KR102123622B1 - 청색 발광 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I)을 갖는 화합물을 제공한다:
식 중: R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 이의 중수소화된 유사체일 수 있고; R2는 알킬 또는 중수소화된 알킬일 수 있고; R3은 H, D, 아릴, 또는 중수소화된 아릴일 수 있고; R4-R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, D, 알킬, 또는 중수소화된 알킬일 수 있다. 식 중, 하기 조건들 중 하나 이상이 충족된다:
(i) R1은 2차 알킬, 3차 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 이의 중수소화된 유사체임;
(ii) R3은 아릴 또는 중수소화된 아릴임;
(iii) R3-R6 중 하나 이상은 D임.
식 중: R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 이의 중수소화된 유사체일 수 있고; R2는 알킬 또는 중수소화된 알킬일 수 있고; R3은 H, D, 아릴, 또는 중수소화된 아릴일 수 있고; R4-R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, D, 알킬, 또는 중수소화된 알킬일 수 있다. 식 중, 하기 조건들 중 하나 이상이 충족된다:
(i) R1은 2차 알킬, 3차 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 이의 중수소화된 유사체임;
(ii) R3은 아릴 또는 중수소화된 아릴임;
(iii) R3-R6 중 하나 이상은 D임.
Description
본 개시내용은 일반적으로 청색 발광 화합물 및 전자 디바이스(device)에서의 그의 용도에 관한 것이다.
관련 출원 데이타
본 출원은 35 U.S.C.§ 119(e) 하에, 2012년 4월 2일 출원된 미국 가출원번호 61/619063 호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체로서 본 명세서에 참고로서 통합된다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같이 빛을 방출하는 유기 전자 디바이스가 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 그러한 디바이스 모두에서, 유기 활성층이 2개의 전기 접촉층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기 접촉층은 광투과성이어서 광이 전기 접촉층을 통과할 수 있다. 유기 활성층은 광투과성 전기 접촉층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기 접촉층을 통해 광을 발광한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 예컨대 안트라센, 티아다이아졸 유도체 및 쿠마린 유도체가 전계발광을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 금속 착체, 특히 이리듐 및 백금 착체는 전계발광을 나타내는 것으로도 알려져 있다. 일부 경우들에서, 이들 소분자 화합물은 호스트(host) 재료 내에 도펀트(dopant)로서 존재하여 가공 및/또는 전자 특성을 개선시킨다.
새로운 발광 화합물에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
본 발명은 화학식 I을 갖는 화합물을 제공한다:
식 중:
R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 이의 중수소화된 유사체들로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 알킬, 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3은 H, D, 아릴, 및 중수소화된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R4-R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, D, 알킬, 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
단, 하기 조건들 (i)-(iii) 중 하나 이상이 충족되는 화합물:
(i) R1은 2차 알킬, 3차 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 이의 중수소화된 유사체들로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
(ii) R3은 아릴 및 중수소화된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
(iii) R3-R6 중 하나 이상은 D임.
본 발명은 제 1 전기 접촉층, 제 2 전기 접촉층 및 이들 층 사이의 광활성층을 포함하며, 광활성층이 화학식 I의 재료를 포함하는 유기 전자 디바이스 또한 제공한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
실시양태는, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 유기 발광 디바이스의 예시를 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 발광 디바이스의 다른 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예로서, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시양태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
<도 1>
도 1은 유기 발광 디바이스의 예시를 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 발광 디바이스의 다른 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예로서, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시양태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 측면 및 실시양태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적인 것으로, 제한적지 않다. 본 명세서를 읽은 후, 숙련된 기술자는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 다른 측면 및 실시양태가 가능함을 이해할 것이다.
실시양태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명의 상세한설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설을 다루고, 이어서 화학식 I의 재료, 합성, 디바이스 및 마지막으로 실시예에 대하여 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에 기술되는 실시양태의 상세한 내용을 다루기 전에, 일부 용어를 정의 또는 해설하기로 한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 사이클릭기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
층 또는 재료에 관련된 경우, 용어 "퀀칭 방지(anti-quenching)"는 그러한 층 또는 재료가 전자 수송층에 의한 청색 발광의 퀀칭을, 에너지 수송 또는 전자 수송 공정 중 어느 하나를 통하여 방지하는 것을 지칭한다.
용어 "방향족 화합물"은 비편재된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 사이클릭기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 아릴기를 의미하고자 하는 것이다.
층, 재료, 부재, 또는 구조와 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조가, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 재료, 부재, 또는 구조"는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조를 포함하려는 것은 아니다.
용어 "중수소화된"은 하나 이상의 수소(H)가 중수소(D)로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화된 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조 유사체를 지칭한다. 중수소화된 화합물 또는 중수소화된 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선(radiation)의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 한다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체되었음을 의미한다. 일부 구현예에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가될 수 있는, 일반적으로 층 형태인 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
용어 "발광 재료" 및 "방출체"(emitter)는 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 발광하는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "청색 발광 재료"는 대략 445 내지 490 nm 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "녹색 발광 재료"는 대략 495 내지 570 nm범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "오렌지색 발광 재료"는 대략 590 내지 620 nm 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "적색 발광 재료"는 대략 620 내지 750 nm 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "황색 발광 재료"는 대략 570 내지 590 nm 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 디바이스만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(deposition) (연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함한, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속식 노즐 코팅 또는 인쇄를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "유기 전자 디바이스" 또는 때때로 단지 "전자 디바이스"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 디바이스를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하는 물질 또는 층 (예컨대, 발광 다이오드 또는 화학 전지) 또는 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 물질 또는 층 (예컨대 광검출기 또는 광전지)을 지칭한다.
용어 "2차 알킬"은 두 개의 다른 탄소에 결합된 탄소를 통하여 부착된 알킬기를 지칭한다. 2차 알킬은 모노사이클릭 알킬을 포함함.
용어 "3차 알킬"은 3 개의 다른 탄소에 결합된 탄소를 통하여 부착된 알킬기를 지칭한다.
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환기는 하기에 설명된다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시양태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시양태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시양태에서는 실시양태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시양태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기재된 요지의 추가의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기재되는데, 이 실시양태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 언급되거나 기재된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
또한, "한" 또는 "하나"의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 세로줄에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되지 않은 정도까지의 구체적인 재료, 가공 작업, 및 회로에 관한 많은 상세 내용은 통상적인 것이며, 유기발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야에서의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 화학식 I을 갖는 화합물
본 명세서에 기재된 신규 화합물은 화학식 I을 갖는다
식 중:
R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 이의 중수소화된 유사체들로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 알킬, 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3은 H, D, 아릴, 및 중수소화된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 그리고
R4-R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, D, 알킬, 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
단, 하기 조건들 (i)-(iii) 중 하나 이상이 충족되는 화합물:
(i) R1은 2차 알킬, 3차 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 이의 중수소화된 유사체들로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
(ii) R3은 아릴 및 중수소화된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
(iii) R3-R6 중 하나 이상은 D임.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 방출 재료로서 유용하다. 일부 실시양태에서, 화합물은 청색 방출 재료이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
화학식 I을 갖는 화합물은 보통 사용되는 많은 유기 용매 중에 가용성이다. 이들 화합물의 용액은 상기 논의된 것과 같은 기술을 이용하여 액체 침착에 사용될 수 있다. 예기치 않게, 화학식 I에 나타낸 치환 패턴을 갖는 화합물은 디바이스에서 개선된 효율을 갖는 것으로 발견되었다. 모든 유형의 디바이스, 특히 조명 적용에서 에너지 소비를 감소시키는데 유리하다. 보다 높은 효율도 정휘도(constant luminance) 에서 디바이스 수명을 개선시킨다.
본 발명의 특정 실시양태는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다.
실시양태 1. 화학식 I의 화합물로서, 화합물이 중수소화된 화합물.
실시양태 2. 10% 이상 중수소화된, 화학식 I의 화합물. "중수소화된 % " 또는 "중수소화 %"는, 수소+중수소의 총 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 퍼센트로 표시된다. 중수소는 동일하거나 상이한 기 상에 있을 수 있다.
실시양태 3. 25% 이상 중수소화된, 화학식 I의 화합물.
실시양태 4. 50% 이상 중수소화된, 화학식 I의 화합물.
실시양태 5. 75% 이상 중수소화된, 화학식 I의 화합물.
실시양태 6. 90% 이상 중수소화된, 화학식 I의 화합물.
실시양태 7. 식 중, R1이, 3-20개의 탄소를 갖는 2차 알킬 또는 중수소화된 2차 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 8. 식 중, R1이, 3-12개의 탄소를 갖는 2차 알킬 또는 중수소화된 2차 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 9. 식 중, R1이, 5-8개의 탄소를 갖는 2차 알킬 또는 중수소화된 2차 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 10. 식 중, R1이 2-프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식 I의 화합물.
실시양태 11. 식 중, R1이 4-20개의 탄소를 갖는 3차 알킬 또는 중수소화된 3차 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 12. 식 중, R1이 4-12개의 탄소를 갖는 3차 알킬 또는 중수소화된 3차 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 13. 식 중, R1이 t-부틸, t-펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 1-아다만틸, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식 I의 화합물.
실시양태 14. 식 중, R1이 6-20개의 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화된 아릴인 화학식 I의 화합물.
실시양태 15. 식 중, R1이 6-12개의 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화된 아릴인 화학식 I의 화합물.
실시양태 16. 식 중, R1은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기들 중 어느 하나는 1-10 개의 탄소를 갖는 알킬기인 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 화학식 I의 화합물.
실시양태 17. 식 중, R1은 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 18. 식 중, R2는 1-20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 19. 식 중, R2는 1-12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 20. 식 중, R2는 3-8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 21. 식 중, R2는 메틸, 프로필, 부틸, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 22. 식 중, R3은 H 또는 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 23. 식 중, R3은 6-30개의 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화된 아릴인 화학식 I의 화합물.
실시양태 24. 식 중, R3은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기들 중 어느 하나는 1-10 개의 탄소를 갖는 알킬기인 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 화학식 I의 화합물.
실시양태 25. 식 중, R4는 H 또는 D인 화합물.
실시양태 26. 식 중, R4는 1-10 개의 탄소를 갖는 알킬 및 1-10 개의 탄소를 갖는 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 27. 식 중, R5는 H 또는 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 28. 식 중, R5는 1-10 개의 탄소를 갖는 알킬 및 1-10 개의 탄소를 갖는 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 29. 식 중, R6은 H 또는 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 30. 식 중, R6은 1-10 개의 탄소를 갖는 알킬 및 1-10 개의 탄소를 갖는 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 31. 식 중, R4-R6은 H 및 D로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 32. 식 중, R3-R6은 모두 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 33. 식 중, R3-R6 중 하나는 1-20 개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬이고, R3-R6 중 나머지는 H 또는 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 34. 실시양태 33에 있어서, 알킬 또는 중수소화된 알킬은 1-10 개의 탄소를 갖는 화합물.
실시양태 35. 식 중, R3-R6 중 두 개는 동일하거나 상이하고, 1-20 개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬이며, R3-R6 중 두 개는 H 또는 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 36. 실시양태 35에 있어서, 알킬 또는 중수소화된 알킬은 1-10 개의 탄소를 갖는 화합물.
실시양태 37. 식 중, R3-R6 중 세 개는 동일하거나 상이하고, 1-20 개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬이며, R3-R6 중 하나는 H 또는 D인 화학식 I의 화합물.
실시양태 38. 실시양태 37에 있어서, 알킬 또는 중수소화된 알킬은 1-10 개의 탄소를 갖는 화합물.
실시양태 39. 식 중, R3-R6은 동일하거나 상이하고, 1-20 개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화된 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 40. 실시양태 39에 있어서, 알킬 또는 중수소화된 알킬은 1-10 개의 탄소를 갖는 화합물.
실시양태 41. 식 중, R1은 2차 알킬 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R3은 아릴기인 화학식 I의 화합물.
실시양태 42. 식 중, R1 및 R3은 동일하거나 상이하고, 아릴 또는 중수소화된 아릴기인 화학식 I의 화합물.
실시양태 43. 식 중, R1은 2차 알킬 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R3-R6은 모두 D인 화학식 I의 화합물.
상기 실시양태 중 어느 하나는, 서로 배타적이지 않은 한, 하나 이상의 다른 실시양태와 조합될 수 있다. 예로서, R1이 3-20개의 탄소를 갖는 2차 알킬 또는 중수소화된 2차 알킬인 실시양태는, R2가 메틸, 프로필, 부틸, 및 이의 중수소화된 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실시양태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시양태에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 실시양태가 상호 배타적이지 않은 것을 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려되지 않은 실시양태의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I을 갖는 화합물의 예는, 이에 제한되지 않지만, 하기 나타낸 화합물 B1 내지 B12를 포함한다.
3. 합성
1,3,5-3치환된 1,2,4-트라이아졸 리간드를, 하기 개괄된 알려진 합성 절차를 이용하여 카르복실산, 1차 아미딘, 및 단일치환된 하이드라진으로부터 제조하였다(문헌[Castanedo, G. M.; Seng, P. S.; Blaquiere, N.; Trapp, S.; Staben, S. T. J. Org. Chem. 2011, 76, 1177]). 커플링제 존재 하에 아미딘과 카르복실산의 반응은 아실화 아미딘을 제공한다; 이를 그 후 하이드라진과 반응시켜 (자유 하이드라진 또는 이의 대응 염산염), 1,2,4-트라이아졸을 제공하였다. 방향족 카르복실산 또는 아미딘을 이용하여, Ir(III)에 의한 금속화/배위에 적합한 아릴-치환된 트라이아졸이 수득되었다.
이 절차에 대한 변화로, 벤조일 아세트아미딘을 합성하고 (문헌[Chua, S.; Cook, M. J.; Katritzky, A. R. J. C. S. Perkin II, 1974, 546]), 그 후 제 2 단계에서 이 중간체를 하이드라진 염산염과 반응시켜 원하는 1,2,4-트라이아졸 리간드를 제공하는 것이 있다.
상기 언급된 리간드는 아래 나타낸 3-단계 합성에 의하여 Ir(III)에 착화된다. 3-단계는 먼저, 2-에톡시에탄올 및 물의 가열된 혼합물 중에서 염화 이리듐 (III) 수화물을 과량의 리간드와 반응시킴으로써, "L2IrCl 이량체"의 형성을 포함하였다. 그 후, L2IrCl 이량체와 은 트라이플레이트(triflate)와의 반응에 의하여, 다시 고수율로 이리듐 트라이플레이트를 제조하였다. 마지막으로, 환류 2-에톡시에탄올 내에서 이리듐 트라이플레이트를 과량의 리간드외 반응시켜 사이클로금속화 IrL3 화합물을 팩-이성질체(fac-isomer)로서 제공하였다.
4. 디바이스
본 명세서에 기재된 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 디바이스로는, 이에 제한되지는 않지만, 다음 (1) 내지 (4)를 포함한다: (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 디바이스 (예로서, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 디바이스, 조명 기기(luminaire) 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 공정을 통하여 신호를 검출하는 디바이스 (예로서, 광검출기, 광전도성 전지, 광전도 전지, 포토레지스터(photoresistor), 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 디바이스 (예로서, 광기전성 디바이스 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 디바이스 (예로서, 트랜지스터 또는 다이오드).
유기 전자 디바이스 구조의 일례를 도 1에 도시한다. 디바이스(100)는 제 1 전기 접촉층인 애노드(anode) 층(110)과 제2 전기 접촉층인 캐소드(cathode) 층(160), 및 그 사이의 광활성층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입층(120)이 존재한다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층(130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 디바이스는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 추가 선택 사양으로서, 디바이스는 광활성층 (140)과 전자 수송층 (150) 사이에 퀀칭 방지층 (나타내지 않음)을 가질 수 있다.
층들 (120 내지 150), 및 그들 사이의 임의의 추가층들은 개별적으로 및 종합적으로 활성층으로 지칭된다.
일부 실시양태에서, 광활성층은 도 2에 도시된 바와 같이 픽셀화된다. 디바이스 (200)에서, 층(140)은 층 전반에서 반복되는 픽셀 또는 서브픽셀 단위(141, 142, 143)로 나누어진다. 각각의 픽셀 또는 서브픽셀 단위는 상이한 색을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 서브픽셀 단위는 적색, 녹색, 및 청색을 위한 것이다. 도면에는 3종의 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2종의 또는 3종 초과의 단위가 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 가진다: 애노드 (110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시양태에서는 1000 내지 2000 Å이고; 정공 주입층(120)은 50 내지 2000 Å이며, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å이고; 정공 수송층(120)은 50 내지 2000 Å이며, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å이고; 광활성층(130)은 10 내지 2000 Å이며, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å이고; 층(140)은 50 내지 2000 Å이며, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å이고; 캐소드(150)는 200 내지 10000 Å이며, 일 실시양태에서는 300 내지 5000 Å이다. 디바이스 내의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 이에 따른 디바이스의 방출 스펙트럼은 각각의 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
일부 실시양태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 청색 방출 색상을 갖는, 광활성층 (140) 내의 방출 재료로서 유용하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 호스트 재료 내에 도펀트로서 사용될 수 있다.
a. 광활성층
일부 실시양태에서, 광활성층은 호스트 재료 및 화학식 I을 갖는 화합물을 도펀트로서 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 호스트 재료가 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 광활성층은 호스트 재료 및 화학식 I을 도펀트로서 갖는 화합물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 광활성층은 제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료, 및 화학식 I을 갖는 도펀트로서 본질적으로 이루어진다. 도펀트 대 총 호스트 재료의 중량비는 5:95 내지 70:30; 일부 실시양태에서는, 10:90 내지 20:80의 범위이다.
일부 실시양태에서, 호스트는 도펀트의 삼중선 (triplet) 에너지 수준보다 더 높은 수준을 가져서, 방출을 퀀칭하지 않는다. 일부 실시양태에서, 호스트는 카바졸, 인돌로카바졸, 트라이아진, 아릴 케톤, 페닐피리딘, 피리미딘, 페난트롤린, 트리아릴아민, 이의 중수소화된 유사체, 이의 조합, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 광활성층은 백색광을 방출하도록 의도된다. 일부 실시양태에서, 광활성층은 호스트, 화학식 I의 화합물, 및 상이한 색상을 방출하는 하나 이상의 추가적인 도펀트를 포함하여, 전체 방출이 백색이 되도록 한다. 일부 실시양태에서, 광활성층은 호스트, 화학식 I을 갖는 제 1 도펀트, 및 제 2 도펀트로 본질적으로 이루어지고, 여기에서 제 2 도펀트는 제 1 도펀트보다 상이한 색상을 방출한다. 일부 실시양태에서, 제 2 도펀트의 방출 색상은 황색이다. 일부 실시양태에서, 광활성층은 호스트, 화학식 I을 갖는 제 1 도펀트, 제 2 도펀트, 및 제 3 도펀트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 제 2 도펀트의 방출 색상은 적색이고, 제 3 도펀트의 방출 색상은 녹색이다.
임의의 종류의 전계발광 ("EL") 재료는 제 2 및 제 3 도펀트로서 사용될 수 있다. EL 재료로는, 이에 제한되지는 않지만, 소분자 유기 형광 화합물, 발광 금속 착체, 공액 중합체, 및 이의 혼합물이 포함된다. 형광 화합물의 예에는 크라이센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 이들의 유도체, 이들의 아릴아미노 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착체의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트화 (metal chelated) 옥사이노이드 화합물과, 사이클로메탈화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예로서 미국 특허 제6,670,645호(Petrov 등) 및 공개된 PCT 출원 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착체, 및 예로서 공개된 PCT 출원 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착체, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적색, 오렌지 및 황색 발광 재료의 예로는, 이에 제한되지 않지만 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 착체, 페리플란텐, 플루오란텐 및 페릴렌이 포함된다. 적색 발광 재료는, 예로서 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 출원 공보 제2005-0158577호에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 및 제 3 도펀트는 Ir 또는 Pt의 사이클로메탈화 착체이다.
b. 기타 디바이스 층
디바이스 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 만들어질 수 있다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예로서 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있고, 또는 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 제11족 금속, 제4, 5 및 6족의 금속 및 제8-10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예로서 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한, 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에서 기술된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수 있다. 발생된 빛의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
정공 주입층(120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 디바이스에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 디바이스의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예로서 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 (TTF-TCNQ: tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane) 시스템과 같은, 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 정공 주입층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 정공 주입층은 콜로이드-형성 중합체성 산으로 도핑된 전기 전도성 중합체의 수성 분산액으로부터 제조된다. 그러한 재료는, 예로서 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
층 (130)에 대한 다른 정공 수송 재료의 예는 예로서, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘( -NPB), 및 포르피린계 화합물(porphyrinic compound), 예로서 구리 프탈로시아닌이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 정공 수송 중합체는 다이스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시양태에서, 아릴기는 아센이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아센"이라는 용어는 둘 이상의 오르토-융합된 벤젠 고리를 직선형 배열로 포함하는 탄화수소 부모 성분을 말한다. 통상적으로 사용되는 기타 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다.
일부 구현예에서, 정공 수송층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 정공 수송층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ: tetrafluorotetracyanoquinodimethane) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드(PTCDA: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-3,4,9,10-dianhydride)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
층 (150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예로서 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ: tetrakis-(8-hydroxyquinolato)hafnium) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ: tetrakis-(8-hydroxyquinolato)zirconium); 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예로서 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 그 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 전자 수송층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 재료는 주지되어 있다. n-도펀트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예로서 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예로서 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예로서 류코 염료, 금속 착체, 예로서 W2(hpp)4(여기에서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 이량체, 올리고머, 중합체, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 폴리사이클 및 다이스피로 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
퀀칭 방지층은 광활성층과 전자 수송층 사이에 위치하여 전자 수송층에 의한 청색 발광의 퀀칭을 방지할 수 있다. 에너지 수송 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 재료의 삼중선 에너지는 청색 방출체의 삼중선 에너지보다 높아야만 한다. 전자 수송 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 재료의 LUMO 수준은 (진공 수준에 비해) 충분히 얕아서, 방출체 엑시톤(exciton)과 퀀칭 방지 재료 사이의 전자 수송이 흡열성이어야만 한다. 나아가, 퀀칭 방지 재료의 HOMO 수준은 (진공 수준에 비해) 충분히 깊어서 방출체 엑시통과 퀀칭 방지 재료 사이의 전자 수송이 흡열성이어야만 한다. 일반적으로, 퀀칭 방지 재료는 높은 삼중선 에너지를 갖는 큰 밴드-갭 재료이다.
퀀칭 방지층용 재료의 예로는, 이에 제한되지 않지만, 트라이페닐렌, 트라이페닐렌 유도체, 카바졸, 카바졸 유도체, 및 이의 중수소화된 유사체가 포함된다. 일부 특정 재료로는 하기 나타낸 것들이 포함된다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예로서, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다.
알칼리 금속-함유 무기 화합물, 예로서 LiF, CsF, Cs2O 및 Li2O, 또는 Li-함유 유기금속 화합물 또한 유기층(150)과 캐소드층(160) 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층(도시하지 않음)을 전자 주입층이라고 부를 수 있다.
유기 전자 디바이스 내에 다른 층이 있는 것이 알려져 있다. 예로서, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드 (110)과 정공 주입층 (120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예로서, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-니트라이드, 플루오로탄소, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드층 (110), 활성층 (120), (130), (140), 및 (150), 또는 캐소드층 (160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 디바이스를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
c. 디바이스 제작
디바이스 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 디바이스는 정공 주입층, 정공 수송층 및 광활성층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
정공 주입층은 그것이 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있는데, 정공 주입층은 상기 액체 매질로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시양태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시양태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 정공 주입 재료는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 정공 주입층은 임의의 연속식 또는 불연속식 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 정공 주입층은 스핀 코팅에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 정공 주입층은 잉크젯 인쇄에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 정공 주입층은 연속식 노즐 인쇄에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 정공 주입층은 슬롯-다이 코팅에 의해서 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매질을 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거할 수 있다.
정공 수송층은 그가 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있는데, 정공 수송층은 상기 액체 매질로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시양태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시양태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시양태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시양태에서, 유기 액체는 클로로포름, 다이클로로메탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아니솔 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 정공 수송 재료는 0.2 내지 2 중량%의 농도로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 정공 수송층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 정공 수송층은 스핀 코팅에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 정공 수송층은 잉크젯 인쇄에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 정공 수송층은 연속식 노즐 인쇄에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 정공 수송층은 슬롯-다이 코팅에 의해서 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매질을 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거할 수 있다.
광활성층은 그가 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있는데, 광활성층은 상기 액체 매질로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시양태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시양태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시양태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시양태에서, 유기 용매는 클로로포름, 다이클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 2-부탄온, 3-펜탄온, 부틸아세테이트, 아세톤, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 트라이플루오로톨루엔 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 광활성 재료는 0.2 내지 2 중량%의 농도로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라 다른 중량 백분율의 광활성 재료를 사용할 수 있다. 광활성층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 광활성층은 스핀 코팅에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 광활성층은 잉크젯 인쇄에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 광활성층은 연속식 노즐 인쇄에 의해서 적용된다. 일 실시양태에서, 광활성층은 슬롯-다이 코팅에 의해서 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매질을 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거할 수 있다.
전자 수송층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시양태에서, 이 층은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다.
전자 주입층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시양태에서, 이 층은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다.
캐소드는 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시양태에서, 이 층은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
합성예 1
본 실시예는 화합물 B1의 제조를 예시한다.
단계 1. 1-사이클로헥실- 3-메틸-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸의 제조
벤조산 (1.71 g, 14.0 mmol (밀리몰))을 무수 DMF (50 mL) 내에 용해시켰다. 이 교반된 용액에, 2-(7-아자-1H-벤조트라이아졸-1-yl)-1,1,3,3-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (5.85 g, 15.4 mmol)에 이어 아세트아미딘 염산염 (1.97 g, 20.8 mmol) 및 다이아이소프로필에틸아민 (7.17 g, 55.4 mmol)을 첨가하였다. 결과의 맑은 황색 용액을 68 시간 동안 실온에서 질소 하에 교반하였다. 사이클로헥실하이드라진 염산염 (3.16 g, 21.0 mmol)을 첨가한 후, 아세트산 (8.0 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃로 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 300 mL의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 과량의 수성 중탄산나트륨과 함께 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 조합하고, 물로 3회 세척, 건조 (MgSO4), 및 진공 하에 농축하여 3.76 g의 점질성 황색 오일을 제공하였다. 샘플을 340 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에 에틸 아세테이트로부터 부하하고, 12-100%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사로 용리하여 2.41 g의 무색 오일을 (수율 71%) 제공하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.25-2.05 (m, 10H), 2.35 (s, 3H), 4.17 (m, 1H), 7.49-7.57 (m, 5H).
단계 2. [L
2
IrCl]
2
화합물의 제조
IrCl3(H2O)3 (0.32 g, 0.90 mmol) 및 4 mL 물을 조합하고, 교반하여 용해시켰다. 1-사이클로헥실- 3-메틸-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸 (0.54 g, 2.24 mmole) 및 13 mL의 2-에톡시에탄올을 첨가하고, 혼합물을 질소로 퍼지하고, 하룻밤 동안 환류하에 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 11 mL의 물을 첨가하여 생성물이 침전되는 것을 도왔다. 혼합물을 0.5 시간 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의하여 수집하고, 10 mL의 물을 이용하여 필터 상에서 3회 세척하고, 공기 건조시켜 황색 고체가 제공되었다. 고체를 고진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켜, 0.59 g의 황색 고체가 제공되었다 (수율 92%). 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.39-2.30 (m, 13H), 4.76 (m, 1H), 6.19 (d, 1H), 6.70 (t, 1H), 6.87 (t, 1H), 7.46 (d, 1H).
단계 3. L
2
Ir(OTf) 화합물의 제조
단계 2로부터의 [L2IrCl]2 화합물 (0.30 g, 0.21 mmol)을 25 mL 다이클로로메탄 내에 용해시켰다. 은 트라이플루오로메탄설포네이트 (0.11 g, 0.42 mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반하였다. 이 기간 동안, AgCl이 매우 느리게 침전되는 것으로 발견되었다. 매질 프릿(frit) 깔대기를 통하여 반응 혼합물을 여과시키고, 황색 여과물을 건조되도록 농축시켜 0.38 g의 황색 고체가 제공되었다 (정량적 수율). 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2)은 넓은 피크를 나타내었다: δ 1.5-2.2 (m, 10H), 2.5 (s, 3H), 4.7 (m, 1H), 6.2 (br m, 1H), 6.6 (t, 1H), 6.8 (t, 1H), 7.3 (d, 1H).
단계 4. IrL
3
화합물의 제조
단계 3으로부터의 L2Ir(OTf) 화합물 (0.48 g, 0.58 mmol)을 2-에톡시에탄올 (15 mL) 중에 용해시켰다. 이 교반된 용액에, 리간드 1-사이클로헥실- 3-메틸-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸 (0.21 g, 0.88 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 4 시간 동안 교반하였다. 황색 침전물이 서서히 형성되었다. 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과해내고, 펜탄으로 수 회 세척하였다. 이를 진공 하에 건조시켜, 0.15 g의 황색 고체가 제공되었다 (수율 = 26%). 이 재료를 규모를 두배로 한 2번째 반응 수행으로부터의 조생성물(crude product)과 조합하여 (0.38 g, 35% 수율) 총 0.53 g의 조생성물을 제공하였다. 조합된 생성물을 50 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 다이클로로메탄으로부터 샘플을 컬럼 상에 부하하고, 5-40%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사로 용리하였다. 가장 농축된 분획으로부터 생성물이 침전, 여과에 의한 분리 및 건조하여 0.385 g의 화합물 B1이 부드러운(fluffy) 황색 고체로서 제공되었다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.25-2.15 (m, 13H), 4.62 (m, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.76 (t, 1H), 6.93 (t, 1H), 7.53 (d, 1H). 아이소프로판올/물 중 UPLC는 순도 99.95%를 나타내었다.
합성예 2
본 실시예는 화합물 B2의 제조를 예시한다.
단계 1. 1-사이클로헥실- 3-메틸-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸-d
5
의 제조
벤조산-d5 (5.00 g, 39.3 mmol)를 무수 DMF (140 mL) 중에 용해시켰다. 이 교반된 용액에, 2-(7-아자-1H-벤조트라이아졸-1-일)-1,1,3,3-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (16.4 g, 43.2 mmol)에 이어 아세트아미드 염산염 (5.58 g, 59.0 mmol) 및 다이아이소프로필에틸아민 (20.1 g, 156.0 mmol)을 첨가하였다. 결과로서 생성된 맑은 황색 용액을 92 시간 동안 실온에서 질소 하에 교반하였다. 사이클로헥실하이드라진 염산염 (8.89 g, 59.0 mmol)을 첨가한 후, 아세트산 (22.5 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃로 5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 750 mL의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 과량의 수성 중탄산나트륨과 함께 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 조합하고, 물로 3회 세척, 건조 (MgSO4), 및 진공 하에 농축하여 12.2 g의 점질성 황색 오일을 제공하였다. 샘플을 340 g의 Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에 에틸 아세테이트로부터 부하하고, 12-100%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사로 용리하여 5.20 g의 무색 오일을 (수율 54%) 제공하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.25-2.05 (m, 10H), 2.35 (s, 3H), 4.17 (m, 1H). 스펙트럼 중 방향족 영역은 중수소화되지 않은 생성물의 흔적만을 나타내었다.
단계 2. [L
2
IrCl]
2
화합물의 제조
IrCl3(H2O)3 (1.43 g, 4.06 mmol) 및 18 mL 물을 조합하고, 교반하여 용해시켰다. 1-사이클로헥실- 3-메틸-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸-d5 (2.50 g, 10.2 mmole) 및 56 mL의 2-에톡시에탄올을 첨가하고, 이 혼합물을 질소로 퍼지하고, 하룻밤 동안 환류 하에 가열하였다. 이 혼합물을 냉각시키고, 51 mL의 물을 첨가하여 생성물이 침전되는 것을 도왔다. 혼합물을 0.5 시간 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의하여 수집하고, 67 mL의 물을 이용하여 필터 상에서 3회 세척하고, 공기 건조시켜 황색 고체가 제공되었다. 고체를 고진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켜, 2.45 g의 황색 고체가 제공되었다 (수율 92%). 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.39-2.30 (m, 13H), 4.76 (m, 1H). 7.46 ppm에서의 낮은 강도의 단일선 (singlet)도 관찰되었으며, 이는 트라이아졸에 대하여 오르토(ortho)의 방향성 위치에 대응하며, ~0.4H에 대해 통합한다.
단계 3. L
2
Ir(OTf) 화합물의 제조
단계 2로부터의 [L2IrCl]2 화합물 (2.44 g, 1.70 mmol)을 26 mL 다이클로로메탄 내에 용해시켰다. 은 트라이플루오로메탄설포네이트 (0.87 g, 3.40 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하며 4 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 크로마토그래피 컬럼을 통해 여과시키고, 다이클로로메탄으로 수 회 세척하였다. 여과액을 농축하여 건조시키고, 결과의 녹색 포말을 메탄올 내로 취하였다. 이 메탄올 혼합물을 또다른 컬럼을 통하여 여과시키고, 이를 메탄올로 수 회 세척하였다. 메탄올 여과액을 농축하여 암황색 고체를 제공하고, 이를 프릿 상에서 펜탄으로 세척하고, 2.71 g의 황색 고체 (수율 96%)를 제공하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2)은 넓은 피크를 나타내었다: δ 1.5-2.2 (m, 10H), 2.5 (s, 3H), 4.7 (m, 1H). 7.3 ppm에서 낮은 강도의 단일선도 관찰되었으며, 이는 트라이아졸에 대하여 오르토의 방향성 위치에 대응하며, ~0.4H에 대해 통합한다.
단계 4. IrL
3
화합물의 제조
상기 L2Ir(OTf) 화합물 (2.70 g, 3.25 mmol)을 2-에톡시에탄올 (84 mL) 중에 용해시켰다. 이 교반된 용액에, 1-사이클로헥실- 3-메틸-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸-d5 (1.60 g, 6.50 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 3.5 시간 동안 교반하였다. 황색 침전물이 서서히 형성되었다. 이는 그 후 실온으로 냉각되고, 침전물을 여과해내고, 최소량의 2-에톡시에탄올로 세척하고, 펜탄으로 수 회 세척하였다. 이를 진공 하에 건조시켜, 0.79 g의 황색 고체가 제공되었다 (수율 = 26%). 이 재료를 340 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 다이클로로메탄으로부터 샘플을 컬럼 상에 부하하고, 5-40%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사로 용리하였다. 주요 분획을 조합하고, 농축하여 0.77 g의 화합물 B2가 황색 고체로서 제공되었다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.25-2.15 (m, 13H), 4.62 (m, 1H). 7.53 ppm에서의 단일선도 관찰되었으며, 이는 트라이아졸에 대하여 오르토의 방향성 위치에 대응하며, ~0.15H에 대해 통합한다. 아이소프로판올/물 중 UPLC는 순도 99.95%를 나타내었다.
합성예 3
본 실시예는 화합물 B3의 제조를 예시한다.
단계 1. 5-([1,1'-바이페닐]-3-일)-1-사이클로헥실-3-메틸-1H-1,2,4-트라이아졸의 제조
3-페닐벤조산 (8.33 g, 42.0 mmol)을 무수 DMF (150 mL) 중에 용해시켰다. 이 교반된 용액에, 2-(7-아자-1H-벤조트라이아졸-1-일)-1,1,3,3-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (17.6 g, 46.2 mmol)에 이어 아세트아미딘 염산염 (5.96 g, 63.0 mmol) 및 다이아이소프로필에틸아민 (21.5 g, 166.2 mmol)을 첨가하였다. 결과의 용액을 18 시간 동안 실온에서 질소 하에 교반하였다. 그 후 사이클로헥실하이드라진 염산염 (9.49 g, 63.0 mmol)을 첨가하고, 이어서 아세트산 (24.0 mL)을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 90℃로 총 6시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 800 mL의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 과량의 수성 중탄산나트륨과 함께 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 조합하고, 물로 3회 세척, 건조 (MgSO4), 및 진공 하에 농축하여 15.3 g의 점질성 호박색 오일이 제공되었다. TLC는 두 개의 생성물의 존재를 나타내었으며, 주요 성분이 더 빠른 Rf를 가졌다. 조생성물 일부 (7.52 g)를 따뜻한 염화메틸렌으로부터 340 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에 부하하고, 12-100%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사로 용리하였다. 더 빠르게 이동하는 주요 생성물을, 주요 분획분을 조합하고 진공 하에 농축하여 단리하여, 5-([1,1'-바이페닐]-3-일)-1-사이클로헥실-3-메틸-1H-1,2,4-트라이아졸이 회백색 고체 (4.82 그램, 수율 74%)로서 제공되었다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.3-2.2 (m, 10H), 2.4 (s, 3H), 4.3 (m, 1H), 7.4-7.8 (m, 9H). 더 느리게 이동하는 소량의 부산물을, 소량 분획분을 조합 및 건조시킴으로써 단리하여 1.74 g의 백색 고체가 제공되었다. 이의 1H NMR 스펙트럼은 1차 아미드 [1,1'-바이페닐]-3-카르복스아미드와 일치하였다: (500 ㎒, CD2Cl2) δ 5.5-6.5 (v. br, 2H), 7.4-8.2 (m, 9H).
단계 2. [L
2
IrCl]
2
화합물의 제조
IrCl3(H2O)3 (1.32 g, 3.75 mmol) 및 17 mL 물을 조합하고, 교반하여 용해시켰다. 5-([1,1'-바이페닐]-3-일)-1-사이클로헥실-3-메틸-1H-1,2,4-트라이아졸 (2.95 g, 9.30 mmole) 및 52 mL의 2-에톡시에탄올을 첨가하고, 혼합물을 질소로 퍼지하고, 하룻밤 동안 환류하며 가열하였다 (내부 온도 102℃). 혼합물을 냉각시키고, 47 mL의 물을 첨가하여 생성물이 침전되는 것을 도왔다. 혼합물을 0.5 시간 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의하여 수집하고, 47 mL의 물을 이용하여 필터 상에서 3회 세척하고, 공기 건조시켜, 3.02 g의 황색 고체가 제공되었다. 고체를 고진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켜, 0.59 g의 황색 고체가 제공되었다 (수율 93%). 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.40-2.40 (m, 13H), 4.80 (m, 1H), 6.32 (d, 1H), 7.0 (dd, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.41 (t, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.70 (s, 1H).
단계 3. L
2
Ir(OTf) 화합물의 제조
단계 2로부터의 [L2IrCl]2 (3.02 g, 1.75 mmol)을 27 mL 다이클로로메탄 내에 용해시켰다. 은 트라이플루오로메탄설포네이트 (0.902 g, 3.51 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 환류하며 3시간 동안 가열하였다. 심지어는 가열 전에 AgCl이 침전되는 것이 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 크로마토그래피 컬럼을 통하여 여과시키고, 농축하여 건조시켜, 3.25 g의 황색 고체 (수율 95%)가 제공되었다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2)은 넓은 피크를 나타내었다: δ 1.4-2.3 (m, 10H), 2.7 (s, 3H), 4.7 (m, 1H), 6.4 (br, 1H), 7.1 (d, 1H), 7.3 (t, 1H), 7.4 (t, 2H), 7.5 (d, 2H), 7.7 (s, 1H).
단계 4. IrL
3
화합물의 제조
단계 3으로부터의 L2Ir(OTf) 화합물 (0.3.22 g, 3.31 mmol)을 2-에톡시에탄올 (86 mL) 중에 부분적으로 용해시켰다. 이 교반된 용액에, 리간드 5-([1,1'-바이페닐]-3-일)-1-사이클로헥실-3-메틸-1H-1,2,4-트라이아졸 (1.81 g, 5.70 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120-122℃로 가열하고, 71 시간 동안 교반하였다. 이를 그 후 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과해내고, 2-에톡시에탄올 및 펜탄으로 세척하였다. 이를 진공 하에서 건조하여 0.41 g의 황갈색 고체가 제공되었다. 여과액을 110 mL의 물로 희석하여, 황색 침전물을 형성하였다. 이 침전물을 여과해내고, 물로 수 회, 메탄올로 1회 세척하고, 건조시켜 2.85 g의 황색 고체가 제공되었다. 이 황색 고체를 염화메틸렌 중에 용해시키고, 34 g의 실리카 겔 카트리지 상에 부하하고, 340 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 용리액은 1-8%의 염화메틸렌 중 에틸 아세테이트였다. 주요 분획을 조합하고, 농축하여 1.00 g의 화합물 B3가 황색 고체로서 제공되었다 (수율 26%). 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 1.1-2.2.1 (m, 13H), 4.72 (m, 1H), 6.79 (d, 1H), 7.02 (dd, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.34 (t, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.70 (s, 1H). 아이소프로판올/물 중 UPLC는 순도 99.6%를 나타내었다.
합성예 4
본 실시예는 화합물 B4의 제조를 예시한다.
단계 1. 1-메시틸-3-메틸-5-페닐-1H-[1,2,4]-트라이아졸의 제조
N-벤조아세트아미딘을 Cook, M. J.; et. al. J. Chem. Soc. Perkin II 1974, 546에 따라 제조하여, 5.93 g (36.6 mmol)을 120 mL 무수 DMF 중에 용해시켰다. 2,4,6-트라이메틸페닐하이드라진 염산염 (9.46 g, 50.7 mmol)을 첨가하고, 이어서 21 mL의 아세트산을 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃로 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 반응 혼합물을 1 리터 비이커에 넣고, 혼합물이 거품형성을 멈추고 염기성이 될 때까지 NaHCO3 의 포화 수용액을 느리게 첨가하였다 (~800 mL). 혼합물을 2×300 mL 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물 (3×800 mL), 염수 (2×800mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 11.51 g 의 조생성물을 제공하였다. 340 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 상에서 7-59%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사를 이용하여 용리하여 7.77 g (수율 77%)을 순수한 생성물로서 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 1.90 (s, 6H), 2.36 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 6.99 (m, 2H), 7.28 (t, 2H), 7.35 (t, 1H), 7.47 (d, 1H).
단계 2. [L
2
IrCl]
2
화합물의 제조
IrCl3(H2O)3 (2.47 g, 7.00 mmol) 및 33 mL 물을 조합하고, 교반하여 용해시켰다. 1-메시틸-3-메틸-5-페닐-1H-[1,2,4]-트라이아졸 (4.27 g, 15.4 mmol) 및 100 mL의 2-에톡시에탄올을 첨가하고, 이 혼합물을 질소로 퍼지하고,환류하며 16시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 냉각시키고, 120 mL의 물을 첨가하여 생성물이 침전되는 것을 도왔다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 필터 상에서 물로 3회, 메탄올로 2회 세척하였다. 필터를 통과하여 질소를 인입시켜 (pulling) 황색 고체를 건조시켰다. 건조된 고체를 다이클로로메탄 중에 용해시키고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 4.86 g의 밝은 황색 고체가 제공되었다 (수율 89%). 1H NMR (400 ㎒, CD2Cl2) δ 1.92 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 6.27 (d, 1H), 6.34 (d, 1H), 6.55 (t, 1H), 6.71 (t, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.16 (s, 1H).
단계 3. L
2
Ir(OTf) 화합물의 제조
단계 2로부터의 [L2IrCl]2 화합물 (4.86 g, 6.23 mmol)을 100 mL의 95:5 다이클로로메탄/메탄올 중에 용해시켰다. 은 트라이플루오로메탄설포네이트 (1.60 g, 6.23 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 광으로부터 보호하고, 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 증발시키고, 혼합물을 메탄올로 추출하고, 크로마토그래피 컬럼을 통하여 여과시켜 AgCl을 제거하였다. 여과액이 무색이 될 때까지 컬럼을 메탄올을 이용하여 세척하였다. 조합된 여과액을 증발시키고, 헥산과 함께 연마시켜 밝은 황색 고체가 제공되었으며, 이는 필터 상에 수집되고, 질소 스트림 하에서 건조되어 5.48 g (수율 98%)이 제공되었다 1H NMR (400 ㎒, CD2Cl2) δ 2.02 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.75 (s, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.38 (bd, 1H), 6.62 (t, 1H), 6.76 (t, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.14 (s, 1H).
단계 4. IrL
3
화합물의 제조
L2Ir(O3SCF3) (5.47 g, 6.12 mmol) 및 1-메시틸-3-메틸-5-페닐-1H-[1,2,4]트라이아졸 (3.39 g, 12.2 mmol)을 75 mL 의 n-프로판올 중에 조합하고, 질소를 이용하여 살포하고, 16 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, 최소량의 프로판올로 2회, 이어서 최소량의 헥산으로 2회 세척하였다. 진공 건조하여 3.56 g의 황색 고체가 제공되었다 (수율 57%). 샘플을 다이클로로메탄으로부터 340 g Biotage 실리카 겔 컬럼 상에 부하하였다. 샘플을 6-50%의 헥산 중 에틸 아세테이트 경사로 용리하였다. 수집된 분획분을 하룻밤 동안 0℃에서 냉각시켜, 1.05 g의 황색 고체가 더욱 농축된 수집 병 내에서 결정화되었다. 1H NMR (CD2Cl2)은 0.98 ppm에서의 이중선 (doublet) 및 0.87 ppm에서의 삼중선을 갖는 확인되지 않은 지방족 불순물을 나타내었다. 이 재료를 100 g Biotage® 실리카 겔 컬럼 (다이클로로메탄 용액으로부터) 상에서, 1-10%의 다이클로로메탄 중 에틸 아세테이트 경사를 이용하여 다시 크로마토그래피하였다. 0.65 g의 화합물 B4가 황색 고체로서 단리되었다 (수율 10%). 포름산 없이 70:30 물/IPA를 이용하여 BEH 페닐 컬럼 (1.7 uM, 2.1 × 50 mm)상에서 UPLC는 순도 99.95%를 나타내었다. 1H NMR (400 ㎒, CD2Cl2) δ 1.77 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 6.45 (d, 1H), 6.52 (d, 1H), 6.56 (t, 1H), 6.64 (t, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.11 (s, 1H).
디바이스 실시예
이들 실시예는 OLED 디바이스의 제작 및 성능을 보여준다.
(1) 재료
HIJ-1은 중합체성 플루오르화된 설폰산으로 도핑된 전기 전도성 중합체이다. 이러한 재료는, 예로서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
HT-1은 트라이아릴아민-함유 중합체이다. 그러한 재료는, 예로서 국제 특허 공개 WO 2009/067419호에 기재되어 있다.
호스트-1은 하기 나타낸 카바졸 유도체임.
ET-1은 금속 퀴놀레이트 착체.
하기 나타낸 비교 화합물 A1 및 A2는 미국 특허 제 7,659,010호 및 문헌[Lo, S.-C. et al. Chem. Mater. 2006, 18, 5119]의 절차에 따라 제조하였다.
디바이스는 유리 기판 상에 하기 구조를 가졌다.
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO: Indium Tin Oxide), 50 nm
정공 주입층 = HIJ-1(50 nm)
정공 수송층 = HT-1(20 nm)
하기 논의된, 광활성층 = 100:14 호스트-1:도펀트 (43 nm);
퀀칭 방지층 = Host-1 (10nm)
전자 수송층 = ET-1 (10 nm)
전자 주입층/캐소드 = CsF/Al (1/100 nm)
(2) 디바이스 제작
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 디바이스를 제작하였다. Thin Film Devices, Inc사로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는 시트 저항이 30옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 Corning 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 내에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구어 질소 스트림에서 건조시켰다.
디바이스 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 정공 수송 용액으로 스핀-코팅하고, 그 후 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 광활성층, 전자 수송층 및 퀀칭 방지층을 열 증발에 이어 CsF 층에 의하여 침착시켰다. 이어서, 진공 상태에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 디바이스를 캡슐화하였다.
(3) 디바이스 특성화
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(eletroluminescence radiance) 대(vs) 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 디바이스의 전류 효율(current efficiency)은, 디바이스를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도 (current density)로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. Minolta CS-100 미터 또는 Photoresearch PR-705 미터를 사용하여 색상 좌표를 결정하였다.
실시예 1-4 및 비교예 A1 및 A2
이들 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물의 디바이스 내 발광 재료로서의 이용을 예시한다.
사용된 재료 및 결과는 하기 표 1에 제공하였다.
모든 데이터는 1000 니트(nits)에서 수득. E.Q.E.는 외부 양자 효율이며; CIE(x,y)는 CIE 색도 스케일 (문헌[Commission Internationale de L'Eclairage, 1931])에 따른 x 및 y 색상 좌표이다.
표 1로부터, 화학식 I의 화합물이 도펀트로서 존재하는 경우 효율이 현저히 증가됨을 알 수 있다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 잇점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시양태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시양태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시양태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시양태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.
Claims (13)
- 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
식 중:
R1은 페닐, 나프틸, 중수소화된 페닐 및 중수소화된 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 알킬 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3은 H, D, 아릴 및 중수소화된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R4 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, D, 알킬, 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
단, 하기 화합물은 상기 화학식 I에서 제외된다:
.
- 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
식 중:
R1 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고;
R2는 알킬 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R4 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. - 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
식 중:
R1은 사이클로헥실, 또는 중수소화된 사이클로헥실이고;
R2는 알킬 및 중수소화된 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3 내지 R6은 모두 D이다. - 하기 화합물 B1 내지 화합물 B4, 화합물 B9, 화합물 B11 및 화합물 B12로부터 선택되는 화합물.
- 제1항에 있어서,
R2는 메틸, 중수소화된 메틸, 부틸, 및 중수소화된 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
화합물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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