JP2020025080A - 有機電子デバイス用組成物及びこれを用いた有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】有機電子デバイス用組成物及びこれを用いた有機電子デバイスを提供する。【解決手段】組成物は特定式（Ｉ）により表される第１のホスト化合物と特定式（ＩＩ）により表される第２のホスト化合物とを含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１８年６月５日に出願された米国仮特許出願第６２／６８０，６２５号に基づく優先権を主張する。ここに本明細書の一部を構成するものとして、当該先行出願の内容を全体として援用する。

本発明は、有機電子デバイス用組成物及びこれを用いた有機電子デバイスに関し、より詳細には、発光層のための２つのホスト化合物を含む組成物及びこれを用いた有機電子デバイスに関する。

技術の進歩に伴い、有機材料を利用した様々な有機電子デバイスが精力的に開発されてきた。有機電子デバイスとしては、例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光起電力セル、及び有機光検出器が挙げられる。

ＯＬＥＤは当初、コダック社（Eastman Kodak Company）により、真空蒸着法によって発明及び提案された。コダック社の▲登▼青雲（Ching W.Tang）博士及びスチーブン ヴァン スライク（Steven Van Slyke）が、有機芳香族ジアミンの正孔輸送層が形成された透明な酸化インジウムスズガラス（ＩＴＯガラスと略される）上に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３と略される）等の電子輸送性材料を蒸着し、次いで電子輸送層上に金属電極を蒸着してＯＬＥＤの製造を完成した。ＯＬＥＤは、応答速度の速さ、軽量性、コンパクト性、視野角の広さ、明度の高さ、コントラスト比の高さ、バックライトの不要性、及び消費電力の低さ等の膨大な利点に起因して大いに注目されてきた。しかしながら、ＯＬＥＤにはなお効率の低さ等の問題がある。

効率の低さの問題を克服するためのアプローチの１つとして、カソードとアノードとの間に幾つかの中間層を挿入することがある。図１を参照すると、改変されたＯＬＥＤ１は基材１１、アノード１２、正孔注入層１３（ＨＩＬと略される）、正孔輸送層１４（ＨＴＬと略される）、発光層１５（ＥＬと略される）、電子輸送層１６（ＥＴＬと略される）、電子注入層１７（ＥＩＬと略される）、及びカソード１８が順に積層された構造を有し得る。アノード１２とカソード１８との間に電圧を加えると、アノード１２から注入された正孔がＨＩＬ及びＨＴＬを介してＥＬへと移動し、カソード１８から注入された電子がＥＩＬ及びＥＴＬを介してＥＬへと移動する。ＥＬ中で電子と正孔との再結合が起こり励起子を生成することにより、励起子が励起状態から基底状態へと減衰するときに発光する。

別のアプローチは、ＥＬのホスト材料として１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）を採用するものである。しかしながら、前述のＥＬのホスト材料を用いても、ＯＬＥＤの駆動電圧及び電流効率は、依然として改善を必要する。

よって本発明は、先行技術の問題を軽減するか取り除く新規な組成物を提供する。

本発明の目的は有機電子デバイス用組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、有機電子デバイスであって、該組成物を利用してその駆動電圧を低下させ及び電流効率を改善する有機電子デバイスを提供することである。

前述の目的を達成するために、本発明は第１のホスト化合物と第２のホスト化合物とを含む有機電子デバイス用組成物を提供する。

第１のホスト化合物は下記式（Ｉ）により表される：

式（Ｉ）中、Ｙは単結合、酸素原子、又は硫黄原子である。

式（Ｉ）中、Ｚ^１〜Ｚ^３はそれぞれ独立してＣＨであるか、式（Ｉ）中のＺ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合してアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つはＣＨであるか、又は式（Ｉ）中のＺ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合して少なくとも１つのフラン基若しくは少なくとも１つのチオフェン基を含有するヘテロアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つはＣＨである。

式（Ｉ）中、Ｘ^１〜Ｘ^３の２つはそれぞれ独立して窒素原子であり、及びＸ^１〜Ｘ^３のその他はＣＨ又は窒素原子である。

式（Ｉ）中、Ｌ’、Ｌ^１、及びＬ^２はそれぞれ独立して環炭素数６〜１８のアリーレン基である。Ｌ’、Ｌ^１、及びＬ^２は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）中、ｎ’、ｎ１、及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数である。ｎ’、ｎ１、及びｎ２は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）中、Ｇ^１及びＧ^２はそれぞれ独立して環炭素数６〜１８のアリール基、環炭素数６〜１８のアリールオキシ基、環炭素数６〜１８のアリールチオキシ基、又はＮ、Ｏ、若しくはＳ原子を含有する環炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。Ｇ^１及びＧ^２は同一でも異なっていてもよい。

第２のホスト化合物は下記式（ＩＩ）により表される：

式（ＩＩ）中、Ｌ^３は環炭素数６〜１８のアリーレン基である。

式（ＩＩ）中、ｎ３は０〜２の整数である。

式（ＩＩ）中、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立してＣＨであるか、又はＱ^１及びＱ^２が互いに結合してアリール環を形成している。

式（ＩＩ）中、Ｇ^４及びＧ^５はそれぞれ独立して環炭素数６〜１８のアリール基、環炭素数６〜１８のアリールオキシ基、環炭素数６〜１８のアリールチオキシ基、又はＮ、Ｏ、若しくはＳ原子を含有する環炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。

チアジン部位を含むか又はピリミジン部位である第１のホスト化合物、及びその主骨格が少なくとも２つのカルバゾール部位を含む第２のホスト化合物を含有することによって、当該組成物の第１及び第２のホスト化合物はエキシプレックスを形成することができる。即ち、第１のホスト化合物はエキシプレックスのためのアクセプタ化合物であり、第２のホスト化合物はエキシプレックスのためのドナー化合物である。したがって、当該有機電子デバイス用組成物はこれを用いた有機電子デバイスの駆動電圧を低下させ及び電流効率を改善することができる。

本発明によると、第１のホスト化合物は下記式（Ｉ’）により表されてよく：

式（Ｉ’）中、Ｙ、Ｚ^１〜Ｚ^３、Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｌ^１、Ｌ^２、ｎ１、ｎ２、Ｇ^１、及びＧ^２は上述した通りである。

Ｙが単結合であり、Ｚ^１〜Ｚ^３の全てがそれぞれ（ＣＨ）である場合、第１のホスト化合物は、例えば、以下によって表され得る

Ｙが単結合であり、Ｚ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合されて少なくとも１つのフラン基を含有するヘテロアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つがＣＨである場合、第１のホスト化合物は、例えば、以下によって表され得る：

式（Ｉ−ＩＩ）及び（Ｉ−ＩＩＩ）については、Ｚ^１はＣＨであり且つＺ^２及びＺ^３は互いに結合して１つのフラン基を形成する。

式（Ｉ−ＶＩ）及び（Ｉ−ＶＩＩ）については、Ｚ^１及びＺ^２は互いに結合して１つのフラン基を形成し且つＺ^３はＣＨである。

Ｙが単結合であり、Ｚ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合して少なくとも１つのチオフェン基を含有するヘテロアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つはＣＨである場合、第１のホスト化合物は、例えば、以下によって表され得る：

式（Ｉ−ＩＶ）及び（Ｉ−Ｖ）については、Ｚ^１はＣＨであり且つＺ^２及びＺ^３は互いに結合して１つのチオフェン基を形成する。

式（Ｉ−ＶＩＩＩ）及び（Ｉ−ＩＸ）について、Ｚ^１及びＺ^２は互いに結合して１つのチオフェン基を形成し且つＺ^３はＣＨである。

Ｙが酸素原子であり且つＺ^１〜Ｚ^３がそれぞれ独立してＣＨである場合、又はＹが酸素原子であり、Ｚ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合してアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つがＣＨである場合には、第１のホスト化合物は、例えば、以下によって表され得る：

式（Ｉ−Ｘ）については、Ｚ^１〜Ｚ^３の全てがそれぞれ（ＣＨ）である。

式（Ｉ−ＸＩ）については、Ｚ^１はＣＨであり且つＺ^２及びＺ^３は互いに結合して１つのナフチル基を形成する。

式（Ｉ−ＸＩＩ）については、Ｚ^１及びＺ^２は互いに結合して１つのナフチル基を形成し且つＺ^３はＣＨである。

Ｙがイオウ原子であり且つＺ^１〜Ｚ^３がそれぞれ独立してＣＨである場合、又はＹがイオウ原子であり、Ｚ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合してアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つがＣＨである場合には、第１のホスト化合物は、例えば、以下によって表され得る：

式（Ｉ−ＸＩＩＩ）については、Ｚ^１〜Ｚ^３の全てがそれぞれ（ＣＨ）である。

式（Ｉ−ＸＩＶ）については、Ｚ^１がＣＨであり且つＺ^２及びＺ^３は互いに結合して１つのナフチル基を形成する。

式（Ｉ−ＸＶ）については、Ｚ^１及びＺ^２は互いに結合して１つのナフチル基を形成し且つＺ^３はＣＨである。

好ましくは、Ｌ’、Ｌ^１、及びＬ^２はそれぞれ独立してフェニレン基である。

好ましくは、ｎ’は０又は１の整数である。

好ましくは、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１の整数である。幾つかの場合には、ｎ１及びｎ２は共に整数０である。他の幾つかの場合には、ｎ１及びｎ２が共に整数１である。他の幾つかの場合には、ｎ１は整数１であり、ｎ２は整数０である。他の幾つかの場合には、ｎ１は０であり、ｎ２は整数１である。

具体的には、Ｇ^１及びＧ^２は特定の芳香族置換基であってもよい。この特定の芳香族置換基は以下から成る群から選択されてよく：

式中、＊は結合位置であり；
ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり；及び
Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、及び炭素数２〜６のアルキニル基から成る群から選択される。

具体的には、式（Ｉ）又は式（Ｉ’）により表される第１のホスト化合物の（Ｌ^１）_ｎ１−Ｇ^１及び（Ｌ^２）_ｎ２−Ｇ^２の基は、それぞれ独立して以下から成る群から選択され得る：

好ましくは、Ｇ^１又はＧ^２によって表される環炭素数６〜１８のアリール基は以下から成る群から選択され得る：

より好ましくは、Ｇ^１又はＧ^２によって表される環炭素数６〜１８のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、及び３、５−ジフェニルフェニル基から成る群から選択され得る。

好ましくは、Ｇ^１又はＧ^２によって表される、Ｎ、Ｏ、若しくはＳ原子を含有する環炭素数３〜３０のヘテロアリール基は、以下から成る群から選択され得る：

例えば、第１のホスト化合物は以下から成る群から選択され得る：

例えば、第１のホスト化合物は以下の化合物のいずれか１つであってよい：

又は、例えば、第１のホスト化合物は、以下の化合物のいずれか１つであってよい：

第１のホスト材料はまた、米国特許出願公開第２０１７／０２１３９７８号、第２０１７／０２１３９７０号、第２０１８／０１５９０４４号、及び第２０１８／０１５５３１２号に開示された化合物のいずれか１つであってもよい。

好ましくは、第２のホスト化合物は、下記式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）のいずれか１つによって表されてよく：

式中、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。

式（ＩＩ−Ｉ）については、Ｑ^１及びＱ^２の両方がそれぞれ（ＣＨ）である。

式（ＩＩ−ＩＩ）及び（ＩＩ−ＩＩＩ）については、Ｑ^１及びＱ^２は互いに結合してアリール環を形成している。

好ましくは、Ｌ^３はフェニレン基である。

好ましくは、ｎ３は０又は１の整数である。

具体的には、Ｇ^４及びＧ^５は特定の芳香族置換基であってもよい。この特定の芳香族置換基は以下から成る群から選択され得る：

式中、＊は結合位置であり；
ｐ’は１〜５の整数であり、ｍ’は１〜４の整数であり、及びｎ’１〜３の整数であり；及び
Ａ^４〜Ａ^６はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、及び炭素数２〜６のアルキニル基から成る群から選択される。

好ましくは、Ｇ^４又はＧ^５によって表される環炭素数６〜１８のアリール基はフェニル基、ビフェニリル基、及びナフチル基から成る群から選択されてよい。

より好ましくは、Ｇ^４及びＧ^５はそれぞれ独立して以下から成る群から選択される：

例えば、第２のホスト化合物は以下から成る群から選択され得る：

本発明によると、第１及び第２のホスト化合物の重量比は３：７〜７：３の範囲である。好ましくは、第１及び第２のホスト化合物の重量比は４：６〜６：４の範囲である。幾つかの場合には、第１及び第２のホスト化合物の重量比は４．５：５．５〜５．５：４．５の範囲である。

本明細書において、Ｌ’、Ｌ^１、Ｌ^２、又はＬ^３によって表示される前記“環炭素数６〜１８のアリーレン基”は、非置換の環炭素数６〜１８のアリーレン基又は水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換された環炭素数６〜１８のアリーレン基であってよい。このアリーレン基上の少なくとも１つの置換基は、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基から成る群から選択され得る。

本明細書において、前記“アリール基”は、非置換のアリール基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたアリール基であってもよく、前記“ヘテロアリール基”は、非置換のヘテロアリール基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたヘテロアリール基であってもよい。同様に、前記“アリールオキシ基”は、非置換のアリールオキシ基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたアリールオキシ基であってもよく、前記“アリールチオキシ”は、非置換のアリールチオキシ基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたアリールチオキシ基であってもよい。

前記アリール基上の少なくとも１つの置換基は、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基から成る群から選択され得る。前記ヘテロアリール基、アリールオキシ基、又はアリールチオキシ基上の置換基は上述したアリール基上の少なくとも１つの置換基のいずれか１つと同様であってよい。

本明細書において、前記“アルキル基”は非置換のアルキル基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基であってもよく、前記“アルケニル基”は非置換のアルケニル基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたアルケニル基であってもよく、及び前記“アルキニル基”は非置換のアルキニル基であっても水素原子を除く少なくとも１つの置換基で置換されたアルキニル基であってもよい。このアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基上の置換基は、特に限定されないが、例えば重水素原子であってもよい。

本発明はまた、第１の電極、第２の電極、及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層を含む有機電子デバイスも提供する。前記有機層は上述したような組成物を含む。

好ましくは、当該有機電子デバイスは有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。より好ましくは、当該有機電子デバイスは緑色有機電子デバイス又は赤色有機電子デバイスである。好ましくは、本発明の組成物はＥＬのホスト材料、特に緑色又は赤色ＯＬＥＤ用のホスト材料として使用され得るが、これらに限定されない。

具体的には、有機発光デバイスは、
前記第１の電極上に形成された正孔注入層と、
前記正孔注入層上に形成された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に形成された発光層と、
前記発光層上に形成された電子輸送層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に形成された電子注入層と、
を含み得る。

一実施形態では、前記有機層は前記発光層であってよく、即ち、前記発光層は、上述したような第１及び第２のホスト化合物を含む組成物である第１のホスト材料を含む。

例えば、前記発光層は単層構造であっても多層構造であってもよい。発光層が多層構造である場合、例えば、発光層が第１の発光層及び第２の発光層を含む場合、第１の発光層の第１のホスト材料は単一の前述した組成物で作製されてよく、及び第２の発光層の第２のホスト材料は別の単一の前述した組成物又はいずれかの単一の従来化合物で作製されてよい。

好ましくは、前記発光層は化合物Ｉ−１〜Ｉ−７５等の第１のホスト化合物と化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−４８等の第２のホスト化合物とを含有する前記組成物を含む。前記組成物をホスト材料として使用した前記ＯＬＥＤは、駆動電圧を低下させ及び電流効率を改善することができる。

別の実施形態では、前記発光層はさらにドーパントを含んでよい。

緑色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、特に限定されないが、例えばジアミノフルオレン類；ジアミノアントラセン類；又はフェニルピリジンリガンドを有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物である。赤色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、特に限定されないが、例えば、キノリンリガンド、イソキノリンリガンド、フルオランテンリガンド、又はペリフランテンリガンドを有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物である。前述したような発光層の種々のホスト材料を用いることで、ＯＬＥＤは緑色又は赤色の光を発することができる。

好ましくは、前記正孔注入層は二層構造であり、即ち、前記ＯＬＥＤは前記第１の電極と前記正孔輸送層との間に配置された第１の正孔注入層及び第２の正孔注入層を含む。

前記第１及び第２の正孔注入層は、例えばポリアニリン又はポリエチレンジオキシチオフェンで作製されてよいが、これらに限定されない。

好ましくは、前記正孔輸送層は二層構造であってよく、即ち、前記ＯＬＥＤは前記二層の正孔注入層と前記発光層との間に配置された第１の正孔輸送層及び第２の正孔輸送層を含む。

前記第１及び第２の正孔輸送層は、例えば、Ｎ^１，Ｎ^１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ^１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）又はＮ^４，Ｎ^４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から作製されてよいが、これらに限定されない。

好ましくは、前記ＯＬＥＤは、前記発光層から前記電子輸送層へとオーバーフローする正孔をブロックするために、それら電子輸送層と発光層との間に形成された正孔ブロック層を含む。前記正孔ブロック層は２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）又は２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−１，４−（ビス−フタルイミド）（ＴＭＰＰ）で作製されてよいが、これらに限定されない。

好ましくは、前記ＯＬＥＤは、前記発光層から前記正孔輸送層へとオーバーフローする電子をブロックするために、それら正孔輸送層と発光層との間に形成された電子ブロック層を含む。前記電子ブロック層は９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）又は４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）で作製されてよいが、これらに限定されない。

ＯＬＥＤ中にこのような正孔ブロック層及び／又は電子ブロック層が存在することで、このＯＬＥＤは従来のＯＬＥＤと比較して高い発光効率を示す。

好ましくは、前記電子輸送層は３，３’−［５’−［３−（３−ピリジニル）フェニル］［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−３，３”−ジイル］ビスピリジン（ＴｍＰｙＰｂ）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１，３−ビス（３，５−ジピリド−３−イル−フェニル）ベンゼン（ＢｍＰｙＰｂ）、又は９，１０−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン（ＤＰｙＰＡ）で作製されるが、これらに限定されない。

前記電子注入層は、例えば（８−オキシドナフタレン−１−イル）リチウム（ＩＩ）等の電子注入材料で作製されてよいが、これらに限定されない。

前記第１の電極は、特に限定されないが、例えば、インジウムドープ酸化スズ電極である。

前記第２の電極は第１の電極よりも低い仕事関数を示す。第２の電極は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム電極、インジウム電極、又はマグネシウム電極である。

本発明の他の目的、利点、及び新規な機能は、添付される図面とともに以下の詳細説明を読むことにより、より明らかとなるであろう。

ＯＬＥＤの模式的断面図を示す。 化合物Ｉ−４、化合物ＩＩ−２、及び組成物１６のフォトルミネッセンススペクトルである。

以下、当業者は、本発明による有機電子デバイス用組成物及びこれを用いた有機発光デバイスの利点及び効果を以下の実施例により容易に理解することができる。本明細書に提案された記述は、単に例示目的の好ましい実施例にすぎず、本発明の範囲を限定することを意図していないことを理解すべきである。本発明を実行又は応用するために、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更が可能であろう。

有機電子デバイス用組成物の第１のホスト化合物

第１のホスト化合物のための化合物Ｉ−１〜Ｉ−１５及びＩ−２８の合成
第１のホスト化合物として用いられる化合物Ｉ−１及びＩ−２を以下の工程によって合成した。この合成経路をスキームＲ１に要約した。

化合物Ｉ−１及びＩ−２は、上述の中間体Ｃ２及び中間体Ｃ１をそれぞれ採用することによって、米国特許出願公開第２０１７／０２１３９７８号中の化合物ＶＩＩ及びＶＩの合成法と同じ反応機構により得ることができた。

また、化合物Ｉ−７は、米国特許出願公開第２０１７／０２１３９７８号中の化合物ＩＩＩの合成法と同じの反応機構によって得ることができ、及びこの合成法は、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ登録番号３８４２−５５−５）に代えて４−クロロ−２、６−ジフェニルピリミジン（ＣＡＳ登録番号２９５０９−９１−９）を採用した以外は前述の中間体Ｃ１を用いるスキームＲ１と同様であった。

化合物Ｉ−３〜Ｉ−６、Ｉ−８〜Ｉ−１５、及びＩ−２８について、それらはスキームＲ１と同様の反応機構によって、中間体Ｃ１又はＣ２、及び２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンに代えてトリアジン又はピリミジン部位を含む他の反応物をそれぞれ採用することにより、首尾良く合成することができた。化合物Ｉ−３〜Ｉ−６、Ｉ−８〜Ｉ−１５、及びＩ−２８を合成するために用いたトリアジン又はピリミジン部位を含む特定の反応物及び中間体Ｃ１又はＣ２を表２に示した。また、化合物Ｉ−３〜Ｉ−６、Ｉ−８〜Ｉ−１５、及びＩ−２８はＦＤ−ＭＳによって同定され、化合物Ｉ−３〜Ｉ−６、Ｉ−８〜Ｉ−１５、及びＩ−２８の各々の化学構造、収率、式、及び質量もまた表２−１に示した。化合物Ｉ−３〜Ｉ−６、Ｉ−８〜Ｉ−１５、及びＩ−２８はまた、Ｈ^１−ＮＭＲによっても同定され、それらの結果は表２−２に示した。

化合物Ｉ−１０のための反応物の調製
化合物Ｉ−１０を合成するために使用した
は、以下の工程によって合成した。その合成経路をスキームＲ１−１に要約した。

ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イルボロン酸（１．０当量）、２，４−ジクロロ−６−（Ｄ_５）フェニル−１，３，５−トリアジン（１．１当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］（０．０１５当量）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）の混合物を、メトキシメタン（ＤＭＥ）（０．５Ｍ）及びＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２．０Ｍ）の混合溶液中で撹拌した。反応混合物を約６５℃〜７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水及びトルエンを加えた。次いで、溶媒抽出操作によって有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。その後有機層から溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣をメタノールで洗浄し乾燥して、
として白色固体生成物を収率８０％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_２１Ｈ_７Ｄ_５ＣｌＮ_３Ｏ；及び観測値：３６２．８２。

第１のホスト化合物のための化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７の合成
第１のホスト化合物として使用される化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７を以下の工程により合成した。合成経路をスキームＲ２に要約した。

中間体Ｃ１’及びＣ２’は、米国特許出願公開第２０１７／０２１３９７０号中の中間体Ｄ１及びＤ２から鈴木−宮浦反応により得ることができた。

中間体Ｃ１’又はＣ２’（１．０当量）、反応物Ｂｎ（１．２当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０１当量）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル［Ｐ（Ｃｙ）_２（２−ｂｉＰｈ）］（０．０４当量）を、トルエン／エタノール（０．５Ｍ、ｖ／ｖ＝１０／１）及び３．０ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液の混合溶液中で撹拌した。この反応混合物を約１００℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水及びトルエンを加えた。次いで、溶媒抽出操作により有機層を回収し硫酸ナトリウムにより乾燥した。その後溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた残渣をトルエンから再結晶して、化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７として白色固体生成物を得た。

化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７について、それらはスキームＲ２と同じ反応機構により中間体Ｃ１’又はＣ２’及びトリアジン又はピリミジン部位を含む他の反応物Ｂｎをそれぞれ採用することによって首尾良く合成することができた。化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７を合成するために用いた中間体Ｃ１’又はＣ２’及び前記トリアジン又はピリミジン部位を含む特定の反応物Ｂｎを表３に示した。また、化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７はＦＤ−ＭＳによって同定され、化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７の各々の化学構造、収率、式、及び質量もまた表３−１に示した。化合物Ｉ−１６〜Ｉ−１９及びＩ−２７はまたＨ^１−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）によっても同定され、それらの結果は表３−２に示した。

第１のホスト化合物のための化合物Ｉ−２０〜Ｉ−２３の合成
第１のホスト化合物として使用される化合物Ｉ−２０〜Ｉ−２３を以下の工程によって合成した。合成経路をスキームＲ３に要約した。

化合物Ｉ−２０〜Ｉ−２３は、米国特許出願公開第２０１８／０１５９０４４号中の化合物Ｖ、ＩＸ、ＸＩＸ及びＶＩＩの合成法と同じ反応機構によって前述の中間体Ｃ１−Ｂ、中間体Ｃ２−Ｂ、中間体Ｃ７−Ｂ、及び中間体Ｃ３−Ｂをそれぞれ採用することにより得ることができた。

第１のホスト化合物のための化合物Ｉ−２４〜Ｉ−２６の合成
第１のホスト化合物として使用される化合物Ｉ−２４及びＩ−２５を以下の工程によって合成した。合成経路をスキームＲ４に要約した。

化合物Ｉ−２４及びＩ−２５は、米国特許出願公開第２０１８／０１５５３１２号中の化合物ＶＩ及びＶＩＩの合成法と同じ反応機構によって上述の中間体Ｄ１−Ｂ及び中間体Ｄ４−Ｂをそれぞれ採用することにより得ることができた。

また、化合物Ｉ−２６は、米国特許出願公開第２０１８／０１５５３１２号中の化合物ＩＩＩの合成法と同じ反応機構によって得ることができ、この合成法は、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンに代えて４−クロロ−２，６−ジフェニルピリミジンを採用すること以外は上述した中間体Ｄ１−Ｂを用いるスキームＲ４と同様であった。

有機電子デバイス用組成物の第２のホスト化合物

有機電子デバイス用組成物の調製
適切な量の前述の、表１に示した第１のホスト化合物及び表４に示した第２のホスト化合物を採用することにより組成物１〜５１をそれぞれ得た。組成物１〜５１に使用した前述の第１のホスト化合物及び第２のホスト化合物の種を表５に示した。組成物１〜４７の各々における第１のホスト化合物及び第２のホスト化合物の重量比は１：１、組成物４８〜５０中の第１のホスト化合物及び第２のホスト化合物の重量比は６：４、組成物５１中の第１のホスト化合物及び第２のホスト化合物の重量比は４：６とした。

組成物５２及び５３はそれぞれ、ＴＰＢｉ及び化合物ＩＩ−２の、又はＴＰＢｉ及び化合物ＩＩ−１の、表５に示したように重量比１：１の組成物を採用することにより得た。

フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの分析
アセトン及びイソプロピルアルコールによりクリーニングした厚さ５００Åのガラス基材を用意した。表１に示した化合物Ｉ−１〜Ｉ−２８、表４に示した化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−４、及び表５に示した組成物１〜５３を真空度１０^−６トールで各ガラス基材上に蒸着し、化合物Ｉ−１〜Ｉ−２８、化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−４、及び組成物１〜５３の各ＰＬ試験フィルムを調製した。

組成物２、８、９、１３、１４、１６、１７、１９、２８〜３９、４２、４３、４５〜４７、５２、及び関連の第１及び第２のホスト化合物のＰＬ試験フィルムをそれぞれ、蛍光分光光度計（日立、Ｆｌ−７０００）により測定し、ＰＬスペクトルの各セットを得、ＰＬスペクトルの各セットにおけるその最大発光波長（λｍａｘ）を表６にまとめた。

組成物１６及びその構成成分の化合物Ｉ−４及び化合物ＩＩ−２のＰＬスペクトルを測定して記録し、図２に示した通りであった。

表６及び図２に示されるように、ＰＬスペクトルの各セットにおいて、組成物２、８、９、１３、１４、１６、１７、１９、２８〜３９、４２、４３、及び４５〜４７のλｍａｘは、関連の第１のホスト及び第２のホスト化合物のλｍａｘと比較して長波長範囲に赤方シフトしていることが明らかに見て取れた。しかしながら、組成物５２のλｍａｘについての赤方シフトの度合いは組成物２、８、９、１３、１４、１６、１７、１９、２８〜３９、４２、４３、及び４５〜４７のものよりも明らかに小さかった。したがって、組成物２、８、９、１３、１４、１６、１７、１９、２８〜３９、４２、４３、及び４５〜４７の関連の第１及び第２のホスト化合物はそれぞれエキシプレックスを形成していたことが実証された。

ＯＬＥＤデバイスの調製
厚さ１５００ÅのＩＴＯ層でコーティングされたガラス基材（ＩＴＯ基材と略される）を、洗剤を溶かした蒸留水中に入れ、超音波洗浄した。この洗剤はフィッシャー社（Fischer Co.）により製造された製品であり、蒸留水はフィルタ（ミリポア社（Millipore Co.））で２度ろ過された蒸留水であった。このＩＴＯ層を３０分間洗浄した後、蒸留水による１０分間の超音波洗浄を２回行った。洗浄終了後、このガラス基材をイソプロピルアルコール、アセトン、及びメタノール溶媒で超音波洗浄してから乾燥させ、その後プラズマ洗浄機に移した。その後この基材を酸素プラズマで５分間クリーニングしてから、真空エバポレータへと移した。

その後、このＩＴＯ基材上に種々の有機材料及び金属材料を順次蒸着して実施例１〜４３及び比較例１及び２のＯＬＥＤデバイスを得た。蒸着中の真空度は１×１０^−６〜３×１０^−７トールに維持した。この際、このＩＴＯ基材には、第１の正孔注入層（ＨＩＬ−１）、第２の正孔注入層（ＨＩＬ−２）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、緑色／赤色発光層（ＧＥＬ／ＲＥＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、及びカソード（Ｃｔｈｄ）が蒸着された。

ここで、ＨＩはＨＩＬ−１及びＨＩＬ−２を形成するための材料であり、ＨＩ−ＤはＨＩＬ−１を形成するための材料であった。ＨＴはＨＴＬを形成するための材料であり、ＥＴはＥＴＬを形成するための材料であった。ＬｉｑはＥＴＬ及びＥＩＬを形成するための材料であった。組成物１〜５３はそれぞれＧＥＬ／ＲＥＬを形成するためのＧＨ／ＲＨの材料であり、及びＧＤ／ＲＤはそれぞれ、ＧＥＬ／ＲＥＬを形成するためのドーパントであった。実施例及び比較例のＯＬＥＤの主な違いは、下記の比較例のＯＬＥＤのＧＥＬ／ＲＥＬはＴＰＢｉを含有する組成物５２及び５３で作製したが、下記の実施例のＯＬＥＤのＧＥＬ／ＲＥＬは表５に示した本発明の組成物１〜５１で作製したということであった。前述の市販材料の詳細な化学構造を表７に示した。

緑色ＯＬＥＤデバイスの調製
緑色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表８に示した順序に従い複数の有機層を前記ＩＴＯ基材上にそれぞれ蒸着し、この緑色ＯＬＥＤデバイスにおける有機層の材料及び膜厚もまた表８に示した。

赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表９に示した順序に従い複数の有機層を前記ＩＴＯ基材上にそれぞれ蒸着し、この赤色ＯＬＥＤデバイスにおける有機層の材料及び膜厚もまた表９に示した。

ＯＬＥＤデバイスの性能
１．色座標（ｘ，ｙ）、駆動電圧、及び電流効率
ＯＬＥＤデバイスの性能を評価するために、前記緑色又は赤色ＯＬＥＤデバイスを、光度計としてＰＲ６５０、電源としてケースレー（Keithley）２４００により測定した。色座標（ｘ，ｙ）はＣＩＥ色度スケール（Commission Internationale de L’Eclairage、１９３１年）に従って決定した。その結果を表１０及び１１に示した。緑色ＯＬＥＤデバイスについては、９０００ｎｉｔの特定の輝度でデータを収集した。赤色ＯＬＥＤデバイスについては、３０００ｎｉｔの特定の輝度でデータを収集した。

製造した実施例１〜４３及び比較例１及び２のＯＬＥＤデバイスの特性を下記の方法により測定した。

（１）電圧変化による電流密度の変化の測定
電源を用いて電圧を０Ｖから６．２Ｖまで上昇させながら、ＯＬＥＤのデバイス内を流れる電流値を測定し、各電圧の電流値を測定した。

（２）電圧変化による輝度変化の測定
電源を用いて電圧を０Ｖから６．２Ｖまで上昇させながら、製造されたＯＬＥＤの輝度を光度計により測定した。

（３）電流効率の測定
前述の項目（１）及び（２）で得られた輝度及び電流密度を用いることによって、電流効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。

（４）色座標（ｘ，ｙ）の測定
ＣＩＥ色度スケールに従って色座標（ｘ，ｙ）を決定した。ＣＩＥ（ｘ，ｙ）の変化は０Ｖから６．２Ｖまでの電圧に依存しており、このことは光度計により記録された。

実施例１〜３７の緑色ＯＬＥＤのＧＥＬにおけるＧＨ用に、組成物１〜４、６、８、９、１１、１５、１８、２０〜２９、３１、３３、３５〜３８、４０〜４３、４５〜５１をそれぞれ使用した。比較例１の緑色ＯＬＥＤのＧＥＬにおけるＧＨ用には組成物５３を使用した。実施例１〜３７及び比較例１のＧＨ用組成物、並びにＣＩＥのデータ、駆動電圧、及び電流効率を表１０に示した。

実施例３８〜４３の赤色ＯＬＥＤのＲＥＬにおけるＲＨ用に、組成物５、７、１０、１２、１９、及び４４をそれぞれ使用した。比較例２の赤色ＯＬＥＤのＲＥＬにおけるＲＨ用には、組成物５３を使用した。実施例３８〜４３及び比較例２のＲＨ用組成物、並びにＣＩＥのデータ、駆動電圧、及び電流効率を表１１に示した。

２．寿命（Ｔ９５）の測定
ＯＬＥＤ寿命試験システム（クロマ（Chroma）、モデル５８１３１）により寿命（Ｔ９５）を測定した。Ｔ９５は、輝度値が初期輝度値（緑色ＯＬＥＤでは７，０００ｎｉｔ及び赤色ＯＥＤでは６０００ｎｉｔ）に対して９５％に達するのにかかる時間を評価する寿命データを表す。

実施例１〜７、１２、１３、１８、２９〜３４、３６、及び３７並びに比較例１のＧＨ用組成物及び寿命を表１２に示した。

実施例３８、３９、４１、及び４３並びに比較例１のＲＨ用組成物及び寿命を表１３に示した。

これらの結果に基づき、本発明の組成物１〜４、６、８、９、１１、１５、１８、２０〜２９、３１、３３、３５〜３８、４０〜４３、４５〜５１を緑色発光層用ホスト材料として採用すると、市販の緑色発光層用ホスト材料を含有する組成物５３と比較して、緑色ＯＬＥＤの駆動電圧を低下させ及び電流効率を改善することができる。同様に、本発明の組成物５、７、１０、１２、１９、及び４４を赤色発光層用ホスト材料として採用すると、市販の赤色発光層用ホスト材料を含有する組成物５３と比較して、赤色ＯＬＥＤの駆動電圧を低下させ及び電流効率を改善することができる。

さらに、本発明の組成物１〜４、６、８、９、２１、２２、２７、４２、４３、４５〜４８、５０、及び５１を緑色発光層用ホスト材料として採用すると、緑色ＯＬＥＤの寿命を延長させることができる。同様に、本発明の組成物５、７、１２、及び４４を赤色発光層用ホスト材料として採用すると、赤色ＯＬＥＤの寿命を延長させることができる。

理由としては、特定の第１のホスト化合物が、比較例のＴＰＢｉと比較して、ＥＬに対してより良好に電子注入するために好適な最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルを有し、駆動電圧がより低くなるためである。加えて、特定の第１及び第２のホスト化合物の共働が表６に示したようにエキシプレックスをそれぞれ形成すると考えられ、こうした発光メカニズムは、励起子を効果的に利用して効率の高いデバイスを導くことができる。

本発明の組成物がいずれかの緑色又は赤色ＯＬＥＤ用のホスト材料として好適であるということ、そしてこの組成物は、これを使用したＯＬＥＤが低い駆動電圧及び改善された電流効率を有し、さらには延長された寿命をも有することを可能にする、ということが実証された。

前述の記述において、本発明の数多くの特性及び利点を本発明の構造及び特徴の詳細と共に記載したが、本開示は例示にすぎない。詳細、特に各部分の形状、大きさ、及び配置に関しては、本発明の原理の範囲内で添付特許請求の範囲が示す文言の広範な一般的な意味により示される最大限の程度まで、変更が加えられてもよい。

Claims (13)

1. 有機電子デバイス用組成物であって、
   下記式（Ｉ）により表される第１のホスト化合物と、
   下記式（ＩＩ）により表される第２のホスト化合物と、
   を含み、
   式（Ｉ）中のＹは単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり；
   式（Ｉ）のＺ^１〜Ｚ^３はそれぞれ独立してＣＨであるか、式（Ｉ）のＺ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合してアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つがＣＨであるか、又は式（Ｉ）のＺ^１〜Ｚ^３の隣り合う２つが互いに結合して少なくとも１つのフラン基若しくは少なくとも１つのチオフェン基を含有するヘテロアリール環を形成し且つＺ^１〜Ｚ^３の残りの１つがＣＨであり；
   式（Ｉ）中のＸ^１〜Ｘ^３の２つはそれぞれ独立して窒素原子であり且つ式（Ｉ）中のＸ^１〜Ｘ^３のその他はＣＨ又は窒素原子であり；
   式（Ｉ）のＬ’、Ｌ^１、及びＬ^２はそれぞれ独立して環炭素数６〜１８のアリーレン基であり；
   ｎ’、ｎ１、及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数であり；
   式（Ｉ）中のＧ^１及びＧ^２はそれぞれ独立して環炭素数６〜１８のアリール基、環炭素数６〜１８のアリールオキシ基、環炭素数６〜１８のアリールチオキシ基、又はＮ、Ｏ、若しくはＳ原子を含有する環炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり；
   式（ＩＩ）中のＬ^３は環炭素数６〜１８のアリーレン基であり；
   ｎ３は０〜２の整数であり；
   式（ＩＩ）中のＧ^４及びＧ^５はそれぞれ独立して環炭素数６〜１８のアリール基、環炭素数６〜１８のアリールオキシ基、環炭素数６〜１８のアリールチオキシ基、又はＮ、Ｏ、若しくはＳ原子を含有する及び環炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり；及び
   式（ＩＩ）中のＱ^１及びＱ^２はそれぞれ独立してＣＨであるか又は式（ＩＩ）中のＱ^１及びＱ^２は互いに結合してアリール環を形成している、組成物。
2. 前記第１のホスト化合物は下記式（Ｉ’）によって表される、請求項１に記載の組成物：
   
3. 前記第１及び第２のホスト化合物の重量比は３：７〜７：３の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記第１のホスト化合物は下記式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−ＸＶＩ）のいずれか１つによって表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物：
   
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物であって、前記第２のホスト化合物は下記式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）のいずれか１つによって表され：
   式中、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である、組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物であって、Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して以下から成る群から選択され：
   式中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、及びｎは１〜３の整数であり；及び
   Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、及び炭素数２〜６のアルキニル基から成る群から選択される、組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物であって、Ｇ^４及びＧ^５がそれぞれ独立して以下から成る群から選択され：
   式中、ｐ’は１〜５の整数であり、ｍ’は１〜４の整数であり、及びｎ’は１〜３の整数であり；及び
   Ａ^４〜Ａ^６がそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、及び炭素数２〜６のアルキニル基から成る群から選択される、組成物。
9. 前記第１のホスト化合物は以下から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物：
   
10. 前記第２のホスト化合物は以下から成る群から選択される、請求項９に記載の組成物：
    
11. 第１の電極、第２の電極、及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層を含み、前記有機層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、有機電子デバイス。
12. 前記有機電子デバイスは有機発光デバイスである、請求項１１に記載の有機電子デバイス。
13. 請求項１２に記載の有機電子デバイスであって、前記有機発光デバイスが、
    前記第１の電極上に形成された正孔注入層と、
    前記正孔注入層上に形成された正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層上に形成された発光層であって、前記発光層は請求項１に記載の組成物を含む、発光層と、
    前記発光層上に形成された電子輸送層と、
    前記電子輸送層と前記第２の電極との間に形成された電子注入層と、
    を含む、
    有機電子デバイス。