CN115745872A - 含七元环的螺芴衍生物、包含其的电子传输材料和有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含七元环的螺芴衍生物和有机电致发光元件，该含七元环的螺芴衍生物具有如下式(I)所示结构。本申请提供的含七元环的螺芴衍生物以刚性结构为母核，引入取代或未取代的含氮杂芳基，进一步提高了化合物的电子传输能力。上述含七元环的螺芴衍生物可用作有机电致发光元件的电子传输材料，能有效降低有机电致发光元件的工作电压，提高发光效率，进而提高使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及一种含七元环的螺芴衍生物包含其的电子传输材料和有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(organic light emitting diodes,OLED)具有轻、薄、自发光、低功耗、无背光源、广视角、响应快及可挠性等优点，已经逐步替代液晶显示面板成为新一代的平板显示，并且在柔性显示方面也有巨大潜力。传统电子传输材料的载流子迁移率(carrier mobility)是空穴传输材料的千分之一，且热稳定性不佳，常导致发光效率滚降快或器件寿命差的问题。据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9％，仅次于发光层的消耗(39.8％)。因此，开发高载流子迁移率和热稳定性好的电子传输材料是目前OLED材料开发的重点之一。
目前常用的电子传输材料主要有金属配合物、含氮杂环化合物、全氟化类化合物、有机硅类化合物、有机硼类化合物等。其中，含氮杂环化合物是研究较多的结构，种类繁多，但在制备器件的材料组合中，都或多或少存在着一些缺陷，提高器件效率的同时不能降低工作电压，器件寿命反而降低。所以仍需要继续开发新结构，去优化器件的材料组合，提升器件的综合性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含七元环的螺芴衍生物和有机电致发光元件，以解决现有技术中含氮杂环化合物在制备器件的材料组合物中，存在一些缺陷，提高器件效率的同时不能降低工作电压，导致寿命降低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含七元环的螺芴衍生物，其具有如下式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1和R2各自独立地选自H、CN、卤素、取代或未取代的C1-C6的直链烷基、取代或未取代的C3-C6的支链烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基、取代或未取代的C1-C4的烯基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C6-C18的杂芳基；L表示直接键、取代或未取代的C6-C18亚芳基、取代或未取代的C6-C18亚杂芳基；Ar表示取代或未取代的含氮杂芳基。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种电子传输材料，该电子传输材料为上述第一方面提供的任一种含七元环的螺芴衍生物。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种有机电致发光元件，其包含电子传输层，该电子传输层的为第一方面提供的任一种含七元环的螺芴衍生物或上述第二方面提供的电子传输材料。
应用本申请提供的技术方案，本申请提供的含七元环的螺芴衍生物以刚性结构为母核，引入取代或未取代的含氮杂芳基，进一步提高了化合物的电子传输能力。上述含七元环的螺芴衍生物可用作有机电致发光元件的电子传输材料，能有效降低有机电致发光元件的工作电压，提高发光效率，进而提高使用寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明提供的器件实施例1中提供的有机电致发光元件的结构示意图；
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、衬底层；2、空穴注入层；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、阴极层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有常用作为电子传输材料的含氮化合物在制备器件的材料组合物中，存在一些缺陷，提高器件效率的同时不能降低工作电压，导致寿命降低的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种含七元环的螺芴衍生物和有机电致发光元件。
在本申请的一种典型实施方式中，提供了一种含七元环的螺芴衍生物，该含七元环的螺芴衍生物具有如下式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1和R2各自独立地选自H、CN、卤素、取代或未取代的C1-C6的直链烷基、取代或未取代的C3-C6的支链烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的C1-C6的烯基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C6-C18的芳杂基；
L表示直接键、取代或未取代的C6-C18亚芳基、取代或未取代的C6-C18亚杂芳基；Ar表示取代或未取代的含氮杂芳基。
应用本申请提供的技术方案，本申请提供的含七元环的螺芴衍生物以刚性结构为母核，引入取代或未取代的含氮杂芳基，进一步提高了化合物的电子传输能力。上述含七元环的螺芴衍生物可用作有机电致发光元件的电子传输材料，能有效降低有机电致发光元件的工作电压，提高发光效率，进而提高使用寿命。
上述C1-C6的直链烷基指的是总碳原子为1至6的直链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等；上述C3～C6的支链烷基，包括但不限于指的总碳原子数为3至6的带有支链的烷基，包括但不限于异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、异戊基、新戊基等；上述C1-C4的烷氧基指的是总碳原子数为1至4的直链或支链烷基，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或正丁氧基等；上述取代或未取代的C6-C18的芳基指的是总碳原子数为6至18的芳基，既可以为单环芳基也可以为多环芳基。单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等；上述取代或未取代的C6-C18的杂芳基包含O、N、Si和S中至少一种原子作为杂原子的杂环芳基，包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、嘌呤基、哒嗪基、吡嗪基等。
在本申请的一些实施例中，Ar选自如下基团中的至少一种时，具备更为优异的电子传输能力，更能够在作为电子传输材料使用时，降低工作电压，提高发光效率。
其中，Z1、Z2和Z各自独立地选自H、CN、卤素、取代或未取代的C1-C4的直链烷基、取代或未取代的C3-C4的支链烷基、取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C6-C18杂芳基。
在本申请的一些实施例中，R1表示氢、R2表示CN、F、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或吡啶基；或，R2表示氢，R1表示CN、F、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或吡啶基；或，L表示直接键或苯基时具备式(Ⅰ)结构的含七元环的螺芴衍生物作为电子传输材料具备更为优异的传输能力。
在本申请的一些实施例中，含七元环的螺芴衍生物选自如下化合物A1-A298中的至少一种时，具备更为优异的电子传输能力，其作为电子传输材料用于有机电致发光元件更能够在降低有机电致发光元件工作电压的同时提高发光效率，提高使用寿命。
在确定本申请上述含七元环的螺芴衍生物及其结构特征后，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的。示例性的，目标化合物A1的合成路线如下：
在本申请的另一种典型实施方式中，还提供了一种电子传输材料，该电子传输材料为上述第一种典型实施方式提供的任一种含有七元环的螺芴衍生物。
本申请提供的电子传输材料为含七元环的螺芴衍生物，该衍生物以刚性结构为母核，引入取代或未取代的含氮杂芳基，进一步提高了化合物的电子传输能力，能有效降低有机电致发光元件的工作电压，提高发光效率，进而提高使用寿命。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种有机电致发光元件，该有机电致发光元件包括电子传输层，该电子传输层的材料包括上述第一种典型实施方式提供的含七元环的螺芴衍生物或上述第二种典型实施方式提供的任一种电子传输材料。
本申请提供的有机电致发光元件，采用上述含有七元环的螺芴衍生物作为电子传输材料制备电子传输层，由于含有七原环的螺芴衍生物以刚性结构为母核，引入取代或未取代的含氮杂芳基，进一步提高了电子传输层的离子传输能力，能够在有机工作电压的同时提高发光效率以及使用寿命。
为了进一步提高电子传输层的电子传输效率，优选电子传输层中，含七元环的螺芴衍生物的质量含量为30％～70％，尤其是当含七元环的螺芴衍生物的质量含量为45％～55％时，其制成的电子传输层的电子传输效率进一步提高。
典型但非限制性的，电子传输层中，含七元环的螺芴衍生物的质量含量为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或任意两个数值组成的范围值。
在本申请的一些实施例中，该有机电致发光元件还包括衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极层，衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层依次层叠设置。
上述空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子注入层可以通过本领域已知的材料方法来制备，在此不再赘述。
上述有机电致发光元件可以通过溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成衬底层，在衬底层上依次沉积功能层和阴极层来制备电致发光元件。上述功能层包括但不限于空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一种。
在制备有机电致发光元件的过程中，上述含七元环的螺芴衍生物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成电子传输层。在此，溶液涂覆法包括但不限于旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法或辊涂等。
本申请提供的有机电致发光元件可以为前侧发光型、后侧发光型或双侧发光型。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
需要说明的是，下述实施例和对比例中“％”均为“wt％”的简写，THF指的是四氢呋喃，TFA指的是三氟乙酸，Pd2(dba)3指的是三(二亚苄-BASE丙酮)二钯；X-Phos指的是2-二环己基磷-2’,4’,6’三异丙基联苯；AcOK指的是乙酸钾；1,4-dioxane指的是1，4-二氧六环。
1.中间体的合成
1.1中间体MA的合成
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入2'-溴-4-氯联苯(41.64g，200mmol)和THF(400mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(96mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在-0℃以下向其中加入3M盐酸120mL，搅拌1小时，加乙酸乙酯(400mL)与水(400mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(300mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(100ml)，得到55.32g中间体MA1，为白色固体粉末，收率73％，纯度99.17％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MA1(53.05g，140mmol)、联硼酸频那醇酯(42.66g，168mmol)和甲苯(600mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(41.22g，420mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.59g)，X-Phos(2.66g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到59.27g中间体MA，为类白色固体，收率90％，纯度99.20％。
1.2中间体MB的合成
在2000mL反应瓶中,加入4-叔丁基苯硼酸(71.22g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到100.98g中间体MB1，为类白色固体，收率78％，纯度98.2％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MB1(64.73g，200mmol)和THF(400mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(96mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在-0℃以下向其中加入3M盐酸120mL，搅拌1小时，加乙酸乙酯(400mL)与水(400mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(300mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(100mL)，得到60.03g中间体MB2，为白色固体粉末，收率69％，纯度99.03％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MB2(52.20g，120mmol)、联硼酸频那醇酯(36.57g，168mmol)和甲苯(500mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(35.33g，360mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.22g)，X-Phos(2.28g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到50.54g中间体MB，为类白色固体，收率80％，纯度99.02％。
1.3中间体MC的合成
在2000mL反应瓶中，加入4-氰基苯硼酸(58.78g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到84.26g中间体MC1，为类白色固体，收率72％，纯度98.7％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MC1(58.51g，200mmol)和THF(400mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(96mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸120ml，搅拌1小时，加乙酸乙酯(400mL)与水(400ml)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(300mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(100ml)，得到56.54g中间体MC2，为白色固体粉末，收率71％，纯度99.24％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MC2(56.54g，140mmol)、联硼酸频那醇酯(42.66g，168mmol)和甲苯(600mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(41.22g，420mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.59g)，X-Phos(2.66g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到58.26g中间体MC，为类白色固体，收率84％，纯度99.02％。
1.4中间体MD的合成
在2000mL反应瓶中，加入4-氟苯硼酸(55.97g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到81.09g中间体MD1，为类白色固体，收率71％，纯度98.3％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MD1(57.11g，200mmol)和THF(400mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(96mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸120mL，搅拌1小时，加乙酸乙酯(400mL)与水(400mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(300mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(100mL)，得到60.32g中间体MD2，为白色固体粉末，收率76％，纯度99.16％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MD2(59.53g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(45.71g，180mmol)和甲苯(650mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(44.16g，450mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.78g)，X-Phos(2.85g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到54.14g中间体MD，为类白色固体，收率78％，纯度99.09％。
1.5中间体ME的合成
在2000mL反应瓶中，加入4-(1-萘基)苯硼酸(99.23g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到107.09g中间体ME1，为类白色固体，收率68％，纯度98.9％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体ME1(98.42g，250mmol)和THF(500mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(120ml)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸150ml，搅拌1小时，加乙酸乙酯(500mL)与水(500mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(400mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(150mL)，得到88.39g中间体ME2，为白色固体粉末，收率70％，纯度99.33％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体ME2(83.52g，140mmol)、联硼酸频那醇酯(42.66g，168mmol)和甲苯(600mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(41.22g，420mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.59g)，X-Phos(2.66g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到60.14g中间体ME，为类白色固体，收率72％，纯度99.15％。
1.6中间体MF的合成
在2000mL反应瓶中，加入3,5-二叔丁基苯硼酸(99.66g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到103.12g中间体MF1，为类白色固体，收率68％，纯度98.5％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MF1(94.78g，250mmol)和THF(500mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(120ml)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸150mL，搅拌1小时，加乙酸乙酯(500mL)与水(500mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(400ml)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(150ml)，得到82.26g中间体MF2，为白色固体粉末，收率67％，纯度99.26％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MF2(73.67g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(45.71g，180mmol)和甲苯(650mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(44.16g，450mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.78g)，X-Phos(2.85g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到72.54g中间体MF，为类白色固体，收率83％，纯度99.38％。
1.7中间体MG的合成
在2000mL反应瓶中，加入3,5-二氰基苯硼酸(68.78g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到82.57g中间体MF1，为类白色固体，收率65％，纯度98.1％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MF1(79.38g，250mmol)和THF(500mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(120mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸150mL，搅拌1小时，加乙酸乙酯(500mL)与水(500mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(400mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(150ml)，得到73.99g中间体MF2，为白色固体粉末，收率69％，纯度99.18％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MF2(64.34g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(45.71g，180mmol)和甲苯(650mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(44.16g，450mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(2.78g)，X-Phos(2.85g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到61.67g中间体MF，为类白色固体，收率79％，纯度99.29％。
1.8中间体MH的合成
在2000mL反应瓶中，加入3,5-二氟苯硼酸(63.16g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，搅拌3小时；将反应液冷却至室温，分离有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用正庚烷进行重结晶，得到81.35g中间体MF1，为类白色固体，收率67％，纯度98.6％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MF1(75.88g，250mmol)和THF(500mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(120mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸150mL，搅拌1小时，加乙酸乙酯(500mL)与水(500mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(400mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(150mL)，得到74.68g中间体MF2，为白色固体粉末，收率72％，纯度99.33％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MF2(74.68g，180mmol)、联硼酸频那醇酯(54.85g，216mmol)和甲苯(750mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(52.99g，540mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.34g)，X-Phos(3.42g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到69.28g中间体MF，为类白色固体，收率76％，纯度99.21％。
1.9中间体MI的合成
在2000mL反应瓶中,加入4-氯苯硼酸(62.55g，400mmol)、2-溴-4-氯-1-碘苯(126.94g，400mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(2.81g，4mmol)、碳酸钾(110.57g，800mmol)、甲苯(1000mL)、乙醇(400mL)和去离子水(400mL)，氮气保护下升温至80℃，反应2小时；将反应液冷却至室温，分液，取有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并进行硅胶短柱色谱过滤，有机相脱溶；使用乙醇进行重结晶，得到91.80g中间体MI1，为类白色固体，收率76％，纯度99.51％。
在氮气保护下，向干燥的四口反应瓶中加入中间体MI1(90.59g，300mmol)和THF(600mL)，在搅拌下降温至-80℃以下，开始滴加2.5M正丁基锂的THF溶液(144mL)，滴加结束后保温1h，取样检测，待锂盐反应完成后，在-80℃以下滴加二苯并环庚酮的THF溶液，滴加过程中保持温度为-80℃以下，滴加结束后，保温1h，自然升温后搅拌2h；在0℃以下向其中加入3M盐酸180mL，搅拌1小时，加EA(600mL)与水(400mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品直接加入三氟乙酸(400mL)，开启搅拌，逐渐升温至回流反应2h，反应完成后，直接过滤取得固体，固体用乙醇淋洗(150mL)，得到90.52g中间体MI2，为白色固体粉末，收率73％，纯度98.49％。
在1000mL反应瓶中，加入中间体MI2(82.67g，200mmol)、联硼酸频那醇酯(111.70g，440mmol)和甲苯(800mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(58.88g，600mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.7g)，X-Phos(3.8g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到71.56g中间体MI，为类白色固体，收率60％，纯度98.6％。
1.10中间体MJ的合成
在500mL反应瓶中，加入中间体MI2(41.34g，100mmol)、联硼酸频那醇酯(50.77g，200mmol)和甲苯(250mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(19.63g，200mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(1.23g)，X-Phos(1.27g)，加热回流4小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到26.76g中间体MJ，为类白色固体，收率53％，纯度98.8％。
1.11中间体MK的合成
在500mL反应瓶中，加入中间体MJ(27.77g，55mmol)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.39g，50mmol)，碳酸钾(20.73g，150mmol)，甲苯(200mL)，乙醇(80mL)，水(80mL)，充氮气搅拌15min，再加入二(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.36g)，加热回流4小时。反应结束，降温进行过滤得到灰色固体,灰色固体使用甲苯溶解后进行硅胶短柱色谱过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯/乙醇重结晶，抽滤，得到21.05g的中间体MK为白色固体粉末，产率为69％，纯度99.23％。
1.12中间体ML的合成
在1000mL反应瓶中，加入中间体MK(18.30g，30mmol)、联硼酸频那醇酯(55.87g，36mmol)和甲苯(800mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(8.82g，90mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.37g)，X-Phos(0.38g)，加热回流3小时。反应结束，进行硅胶短柱色谱过滤，热甲苯淋洗，有机相脱溶；使用乙醇进行热打浆，得到17.47g中间体ML为类白色固体,收率83％，纯度98.9％。
1.13中间体MM的合成
在1000mL反应瓶中，加入2,4-二氯-6-苯基嘧啶(22.51g，100mmol)，二苯并呋喃-3-硼酸(21.20g，100mmol)，碳酸钾(41.46g，300mmol)，甲苯(400mL)，乙醇(150mL)，水(150mL)，充氮气搅拌15min，再加入四(三苯基膦)钯(2.28g)，加热回流3小时。反应结束，降温进行过滤得到黄绿色固体,固体使用甲苯溶解后进行硅胶短柱色谱过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯/乙醇重结晶，抽滤，得到22.48g的中间体MM，为白色固体粉末，产率为63％，纯度99.0％。
1.14中间体MN的合成
在1000mL反应瓶中，加入2,4-二氯-6-苯基嘧啶(22.51g，100mmol)，9,9-二甲基芴-2-硼酸(23.81g，100mmol)，碳酸钾(41.46g，300mmol)，甲苯(400mL)，乙醇(150mL)，水(150mL)，充氮气搅拌15min，再加入四(三苯基膦)钯(2.28g)，加热回流3小时。反应结束，降温进行过滤得到黄绿色固体,固体使用甲苯溶解后进行硅胶短柱色谱过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯/乙醇重结晶，抽滤，得到26.42g的中间体MN，为白色固体粉末，产率为69％，纯度99.0％。
2.目标化合物的合成
2.1化合物A1的合成
在250mL反应瓶中，加入中间体MA(15.52g，33mmol)，4-氯-2,6-二苯基吡啶(7.95g，30mmol)，碳酸钾(12.44g，90mmol)，甲苯(120mL)，乙醇(45mL)，水(45mL)，充氮气搅拌15min，再加入醋酸钯(0.067g)，X-Phos(0.286g)，加热回流5小时。反应结束，进行萃取,取有机相进行硅胶短柱色谱过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯/乙醇重结晶，抽滤，得到12.8g的化合物A1，为白色固体粉末，产率为74.4％，纯度99.89％，进行一次升华后纯度为99.92％。
2.2其他化合物的合成
参照化合物A1的制备方法，通过选用不同的原料与不同的中间体MA、MB、MC、MD、ME、MF、MG、MH、MI、MJ、MK、ML，并采用相应的钯类催化剂(钯类催化剂选自：醋酸钯\Xphos、三(二亚苄基茚丙酮)二钯\Xphos、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯(II)…等)催化反应，合成化合物A32、化合物A36、化合物A44、化合物A70、化合物A74、化合物A123、化合物A126、化合物A133、化合物A153、化合物A167、化合物A189、化合物A200、化合物A223、化合物A236、化合物A243、化合物A258、化合物A288、化合物A293和化合物A296，具体见表1。
表1
3.有机电致发光元件的制备
本发明的上述有机化合物特别适用于OLED器件中的电子传输层，以下结合附图1的器件结构，通过具体实施例来详细说明本发明的有机化合物在OLED器件中作为电子传输层的应用效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
采用本发明的含七元环的螺芴衍生物作为电子传输层的有机电致发光元件，可包括玻璃和透明导电层(ITO)衬底层1，空穴注入层2，空穴传输层3，发光层4，电子传输层5，阴极层6。
器件实施例1
如图1所示，本实施例提供的电致发光元件(OLED器件)包括依次层叠设置的衬底层1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极层6，其具体制备方法如下：
利用Sunic sp1710蒸镀机制造OLED器件，具体步骤为：
(1)清洗衬底层1：将镀有厚度为135nm的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃40mm*40mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，得到清洗后的衬底层1；
(2)将衬底层1传送至真空沉积室中；将掺杂4％HD的空穴传输材料HT1以20nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，形成空穴注入层2；
(3)在空穴注入层2上接着真空沉积120nm厚度的HT1和10nm厚度的HT2作为空穴传输层3；
(4)在空穴传输层3上真空沉积25nm的掺杂4％BD的BH作为发光层4；
(5)在发光层4上真空沉积掺杂50％LiQ(8-羟基喹啉锂)的化合物A1形成电子传输层5，厚度为30nm；
(6)在电子传输层5上沉积2nm厚的金属镱(Yb，电子注入层)和掺杂比例为10:1的镁银合金150nm形成阴极层6；
(7)最后将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
在上述制造步骤中，有机材料、金属镱和金属Mg的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和0.2nm/s。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物A1:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
器件实施例2至20
以与器件实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中所示的化合物代替器件实施例1中的化合物A1。
器件对比例1
以与器件实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物ETA代替器件实施例1中的化合物A1。
器件对比例2
以与器件实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物ETB代替器件实施例1中的化合物A1。
器件的亮度、发光效率、EQE(外量子效率)是由苏州弗式达FS-100GA4测试完成的，所有测量均在室温大气中完成。进一步地，器件在10mA/cm2电流密度下的工作电压(V)、电流效率(C.E.)、外量子效率(EQE)及色坐标(CIEx，CIEy)的具体性能数据见表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：与器件对比例1和2相比，使用本申请提供的含七元环的螺芴衍生物作为电子传输材料的器件，电压有所降低，效率得到了明显提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含七元环的螺芴衍生物，其特征在于，所述含七元环的螺芴衍生物具有如下式(I)所示结构：
其中，R1和R2各自独立地选自H、CN、卤素、取代或未取代的C1-C6的直链烷基、取代或未取代的C3-C6的支链烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基、取代或未取代的C1-C4的烯基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C6-C18的杂芳基；
L表示直接键、取代或未取代的C6-C18亚芳基、取代或未取代的C6-C18亚杂芳基；
Ar表示取代或未取代的含氮杂芳基。
2.根据权利要求1所述的含七元环的螺芴衍生物，其特征在于，所述Ar选自如下基团中的至少一种：
其中，Z1、Z2和Z各自独立地选自H、CN、卤素、取代或未取代的C1-C4的直链烷基、取代或未取代的C3-C4的支链烷基、取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C6-C18杂芳基。
3.根据权利要求1所述的含七元环的螺芴衍生物，其特征在于，R1表示氢，R2表示CN、F、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或吡啶基。
4.根据权利要求1所述的含七元环的螺芴衍生物，其特征在于，R2表示氢，R1表示CN、F、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或吡啶基。
5.根据权利要求1所述的含七元环的螺芴衍生物，其特征在于，L表示直接键或苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含七元环的螺芴衍生物，其特征在于，所述含七元环的螺芴衍生物选自如下化合物中的至少一种：
7.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料为权利要求1至6任一项所述的含七元环的螺芴衍生物。
8.一种有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括权利要求7所述的电子传输材料或权利要求1至6任一项所述的含七元环的螺芴衍生物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子传输层中，含七元环的螺芴衍生物的质量含量为30％～70％，优选为45％～55％。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件还包括阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极层，所述阳极层、所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述发光层、所述电子传输层、所述电子注入层和所述阴极层依次层叠设置。
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