KR102214317B1 - 유기 금속 이리듐 착체, 발광 소자, 발광 장치, 및 조명 장치 - Google Patents

유기 금속 이리듐 착체, 발광 소자, 발광 장치, 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고발광 효율 및 긴 수명을 갖고 진적색광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 유기 금속 이리듐 착체를 제공하는 것이다. 유기 금속 이리듐 착체는 일반식(G0)으로 나타내어지는 배위자를 갖고, 다이메틸페닐기 및 퀴녹살린 골격을 적어도 갖는다.
Figure 112016002209778-pct00052

상기 식에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다.

Description

유기 금속 이리듐 착체, 발광 소자, 발광 장치, 및 조명 장치{ORGANOMETALLIC IRIDIUM COMPLEX, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는 유기 금속 이리듐 착체, 특히, 삼중항 들뜬 상태를 발광으로 변환할 수 있는 유기 금속 이리듐 착체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일 형태는 유기 금속 이리듐 착체를 포함하는, 발광 소자, 발광 장치, 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 화합물은 광을 흡수함으로써 들뜬 상태가 된다. 이 들뜬 상태를 통하여 다양한 반응(광화학 반응)이 일어나거나, 발광이 생기는 경우가 있다. 따라서, 유기 화합물은 광범위에서 응용된다.
광화학 반응의 일례로서, 불포화 유기 분자와 단일항 산소(singlet oxygen)의 반응(산소 부가)이 알려져 있다. 산소 분자의 기저 상태는 삼중항 상태이기 때문에, 단일항 상태에 있는 산소(단일항 산소)는 직접의 광여기에 의하여 생기지 않는다. 하지만, 또 다른 삼중항 들뜬 분자의 존재하에서, 단일항 산소는 산소 부가 반응을 일으키게 한다. 이 경우, 삼중항 들뜬 분자를 형성할 수 있는 화합물을 광 증감제라고 한다.
상술한 바와 같이, 단일항 산소의 생성에는, 광여기에 의하여 삼중항 들뜬 분자를 형성할 수 있는 광 증감제가 필요하다. 하지만 통상의 유기 화합물의 기저 상태는 단일항 상태이기 때문에, 삼중항 들뜬 상태에 대한 광여기는 금지 천이이고, 삼중항 들뜬 분자의 생성은 어렵다. 이런 광 증감제로서는, 단일항 들뜬 상태로부터 삼중항 들뜬 상태에 항간 교차(intersystem crossing)가 쉽게 일어날 수 있는 화합물(또는 삼중항 들뜬 상태에 직접 광여기되는 금지 천이를 허용하는 화합물)이 요구된다. 바꿔 말하면 이런 화합물은 광 증감제로서 사용될 수 있고 유용하다.
이런 화합물은 인광을 나타내는 경우가 있다. 인광은 다중도의 상이한 에너지들 사이의 천이에 의하여 발생하는 발광을 말한다. 통상의 유기 화합물에서, 인광은 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 기저 상태로 되돌아갈 때에 생기는 발광(반대로, 형광은 단일항 들뜬 상태로부터 단일항 기저 상태로 되돌아갈 때에서의 발광)을 말한다. 인광을 나타낼 수 있는 화합물, 즉 삼중항 들뜬 상태를 발광으로 변환할 수 있는 화합물(이하 인광성 화합물이라고 함)의 응용 분야에는 발광 물질로서 유기 화합물을 포함하는 발광 소자가 포함된다.
이 발광 소자는, 전극들 사이에 발광 물질인 유기 화합물을 포함하는 발광층이 제공된 단순한 구조를 갖는다. 이 발광 소자는, 박형 경량, 고속 응답, 및 직류 전류 저전압 구동 등의 특성의 점에서 차세대 플랫 패널 디스플레이 소자로서 주목을 모으고 있다. 이 발광 소자를 포함하는 표시 장치는 명암비, 화질이 우수하고, 넓은 시야각을 갖는다.
유기 화합물을 발광 물질로서 사용하는 발광 소자의 발광 기구는, 캐리어 주입형이다. 즉, 전극들 사이에 발광층을 끼워 전압을 인가함으로써, 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 재결합되어 발광 물질을 들뜨게 하고, 이 들뜬 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때 발광한다. 상술한 광여기의 경우로서, 들뜬 상태의 형태에는 단일항 들뜬 상태(S*) 및 삼중항 들뜬 상태(T*)가 포함된다. 발광 소자에서의 통계적인 생성 비율은 S*:T*=1:3이다.
단일항 들뜬 상태를 발광으로 변환하는 화합물(이하 형광성 화합물이라고 함)에서, 삼중항 들뜬 상태로부터의 발광(인광)은 실온에서 관찰되지 않고 단일항 들뜬 상태로부터의 발광(형광)만이 관찰된다. 따라서, 형광성 화합물을 포함하는 발광 소자의 내부 양자 효율(주입된 캐리어의 개수에 대한 생성된 광의 개수의 비율)은 S*:T*=1:3에 기초하여 25%의 이론 한계를 갖는다고 추정된다.
한편, 상술한 인광성 화합물을 포함하는 발광 소자의 경우, 이의 내부 양자 효율은 이론상 75%~100%에 향상될 수 있고, 즉 이의 발광 효율은 형광성 화합물을 포함하는 발광 소자의 3~4배일 수 있다. 이 때문에, 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있도록 인광성 화합물을 사용하는 발광 소자는 요즘 활발히 개발되고 있다. 인광성 화합물로서, 중심 금속으로서 이리듐 등을 포함하는 유기 금속 착체가, 이것의 높은 인광 양자 수율 때문에 특히 주목을 모으고 있다(예컨대 특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3 참조).
일본국 특개 제2007-137872호 공보 일본국 특개 제2008-069221호 공보 PCT 국제 공개 제2008/035664호
특허문헌 1~3에서 보고되는 바와 같이, 다양한 색의 광을 발하는 인광성 재료가 개발되었고, 목적으로 하는 색의 광을 발하는 신규 재료의 개발이 기대된다.
상술한 관점에서, 본 발명의 일 형태는, 신규 물질로서, 높은 발광 효율 및 긴 수명을 가지며 근적외광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 유기 금속 이리듐 착체를 제공한다. 본 발명의 또 다른 일 형태는 양자 효율이 높은 유기 금속 이리듐 착체를 제공한다. 본 발명의 또 다른 일 형태는 높은 발광 효율을 갖는, 발광 소자, 발광 장치, 또는 조명 장치를 제공한다.
본 발명의 일 형태는 일반식(G0)으로 나타내어지는 배위자를 갖는 유기 금속 이리듐 착체이고, 다이메틸페닐기 및 퀴녹살린 골격을 적어도 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 형태는 일반식(G0)으로 나타내어지는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00001
상기 식에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일 형태는 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00002
상기 식에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, L은 일가음이온성의 배위자를 나타낸다.
일반식(G1)에서, 일가음이온성의 배위자가, 베타 다이케톤 구조를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 카복실기를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 페놀성 수산기를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 및 2개의 배위 원소가 모두 질소인 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자 중 어느 것인 것이 바람직하다. 베타 다이케톤 구조를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자가 특히 바람직하다.
일가음이온성의 배위자는 일반식(L1)~(L7) 중 어느 것으로 나타내어지는 배위자인 것이 바람직하다.
Figure 112016002209778-pct00003
상기 식에서, R71~R111은 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬싸이오기를 나타낸다. 또한, A1~A3은 각각 질소, 수소와 결합되는 sp2 혼성 탄소, 및 치환기를 갖는 sp2 혼성 탄소를 나타낸다. 이 치환기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 및 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일 형태는 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00004
상기 식에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬싸이오기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일 형태는 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00005
본 발명의 또 다른 일 형태는 구조식(114)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00006
본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체는, 유기 금속 이리듐 착체가 인광을 발할 수 있는, 즉 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동에 의한 발광이 가능하기 때문에 발광 소자의 효율을 높여 매우 효과적이다. 따라서 본 발명의 또 다른 일 형태는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 포함하는 발광 소자다.
또한, 본 발명은 발광 소자를 포함하는 발광 장치뿐만 아니라 발광 장치를 포함하는 조명 장치도 그 범주에 포함한다. 본 명세서에서의 발광 장치는 화상 표시 장치 및 광원(예컨대 조명 장치)을 말한다. 또한, 발광 장치에, FPC(flexible printed circuit), TCP(tape carrier package), TCP 끝에 프린트 배선판이 제공된 모듈, 및 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식으로 IC(integrated circuit)가 직접 실장된 모듈 등의 커넥터가 접속된 모든 모듈은 발광 장치의 범주에 포함된다.
본 발명의 일 형태에 따라, 신규 물질로서, 높은 발광 효율 및 긴 수명을 가지며 근적외광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 유기 금속 이리듐 착체를 제공할 수 있다. 양자 효율이 높은 유기 금속 이리듐 착체도 제공할 수 있다. 또한, 신규 유기 금속 이리듐 착체를 사용함으로써 높은 발광 효율을 갖는, 발광 소자, 발광 장치, 또는 조명 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저전력 소비의, 발광 소자, 발광 장치, 또는 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 발광 소자의 구조를 도시한 것.
도 2는 발광 소자의 구조를 도시한 것.
도 3의 (A) 및 (B)는 각각 발광 소자의 구조를 도시한 것.
도 4의 (A) 및 (B)는 발광 장치를 도시한 것.
도 5는 조명 장치를 도시한 것.
도 6은 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 1H-NMR 차트.
도 7은 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 8은 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 LC-MS 측정 결과를 나타낸 것.
도 9는 구조식(114)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 1H-NMR 차트.
도 10은 구조식(114)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 11은 구조식(114)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 LC-MS 측정 결과를 나타낸 것.
도 12는 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들의 비교 결과를 나타낸 것.
도 13은 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들의 비교 결과를 나타낸 것.
도 14는 구조식(118)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 1H-NMR 차트.
도 15는 구조식(118)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 16은 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들의 비교 결과를 나타낸 것.
도 17은 발광 소자를 도시한 것.
도 18은 발광 소자 1, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 발광 스펙트럼들을 나타낸 것.
도 19는 유기 금속 이리듐 착체들의 발광 스펙트럼들의 비교 결과를 나타낸 것.
이하, 본 발명의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양하게 변화 및 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태에서의 설명에 한정되도록 해석되지 말아야 한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 설명한다.
본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체는 다이메틸페닐기 및 퀴녹살린 골격을 적어도 갖는 배위자를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다. 또한, 본 실시형태에서 설명하는 다이메틸페닐기 및 퀴녹살린 골격을 적어도 갖는 배위자를 갖는 유기 금속 이리듐 착체의 일 형태는 일반식(G1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00007
일반식(G1)에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, L은 일가음이온성의 배위자를 나타낸다.
일반식(G1)에서, 일가음이온성의 배위자가, 베타 다이케톤 구조를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 카복실기를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 페놀성 수산기를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 및 2개의 배위 원소가 모두 질소인 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자 중 어느 것인 것이 바람직하다. 베타 다이케톤 구조를 갖는 일가음이온성의 두자리 킬레이트 배위자가 특히 바람직하다.
일가음이온성의 배위자는 일반식(L1)~(L7) 중 어느 것으로 나타내어지는 배위자인 것이 바람직하다.
Figure 112016002209778-pct00008
상기 식에서, R71~R111은 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬싸이오기를 나타낸다. 또한, A1~A3은 각각 질소, 수소와 결합되는 sp2 혼성 탄소, 및 치환기를 갖는 sp2 혼성 탄소를 나타낸다. 이 치환기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 및 페닐기를 나타낸다.
또한, R1~R3에서의 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기의 구체적인 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 및 2,3-다이메틸뷰틸기가 포함된다.
또한, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체는, 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 중 어느 것인 2개의 치환기를 갖고, 이 2개의 치환기는 이리듐에 결합된 2-(2-퀴녹살린일)페닐기의 4위치 및 6위치에 결합되는 구조를 갖는다. 본 구조는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장(피크 파장)을 이런 치환기를 갖지 않는 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장보다 길게 할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체는 근적외광을 발하며 양자 효율이 높은 신규 물질이다.
본 발명의 또 다른 일 형태는 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체다.
Figure 112016002209778-pct00009
일반식(G2)에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬싸이오기를 나타낸다.
다음에 상술한 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체의 구체적인 구조식을 나타낸다(구조식(100)~(120)). 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016002209778-pct00010
Figure 112016002209778-pct00011
Figure 112016002209778-pct00012
Figure 112016002209778-pct00013
또한, 구조식(100)~(120)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체는 인광을 발할 수 있는 신규 물질이다. 또한, 배위자의 형태에 따라 이들 물질의 기하 이성체(geometrical isomer)와 입체 이성체(stereoisomer)가 있을 수 있다. 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체는 이들 모든 이성질체를 포함한다.
다음에 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체를 합성하는 방법의 예를 설명한다.
≪일반식(G0)으로 나타내어지는 퀴녹살린 유도체를 합성하는 방법≫
일반식(G0)으로 나타내어지는 퀴녹살린 유도체를 합성하는 방법의 예를 설명한다.
Figure 112016002209778-pct00014
또한, 일반식(G0)에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다.
일반식(G0)으로 나타내어지는 퀴녹살린 유도체의 3개의 합성 스킴((A1), (A2), 및 (A3))을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00015
Figure 112016002209778-pct00016
Figure 112016002209778-pct00017
합성 스킴(A1)에서, 3,5-다이알킬페닐보론산(a1)은 할로젠화퀴녹살린 화합물(a1')과 커플링하여 퀴녹살린 유도체(G0)를 얻는다.
합성 스킴(A2)에서, α-다이케톤(a2)이 ο-페닐렌다이아민(a2')과 반응하여 퀴녹살린 유도체(G0)를 얻는다.
합성 스킴(A3)에서, R1 및 R2가 같은 알킬기인 경우, 알킬보론산(a3)이 3,5-다이할로젠화페닐로 치환된 퀴녹살린 화합물(a3')과 커플링하여 퀴녹살린 유도체(G0)를 얻는 한편으로, R1 및 R2가 상이한 알킬기인 경우, 할로젠화페닐로 치환된 퀴녹살린 화합물의 중간체인 할로젠화페닐로 치환된 퀴녹살린 화합물(a3")이 먼저 얻어지고 나서, 이 중간체가 알킬보론산(a3''')과 커플링됨으로써 퀴녹살린 유도체(G0)가 얻어진다. 또한, 상기 식에서 X는 할로젠 원소를 나타낸다.
상술한 3개의 방법 외에, 유도체(G0)를 합성하는 복수의 공지의 방법이 있다. 따라서, 방법 중 어느 것이 채용될 수 있다.
스킴에서의 많은 종류의 화합물(a1), (a1'), (a2), (a2'), (a3), (a3'), (a3"), 및 (a3''')는 시판되고 있거나 또는 합성될 수 있고, 일반식(G0)으로 나타내어지는 많은 종류의 퀴녹살린 유도체는 합성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체의 특징은 배위자의 배리에이션이 풍부한 것이다.
≪일반식(G1)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 합성하는 방법≫
다음에, 일반식(G0)으로 나타내어지는 퀴녹살린 유도체를 사용하여 형성되는, 일반식(G1)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 합성하는 방법을 설명한다.
Figure 112016002209778-pct00018
일반식(G1)에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, L은 일가음이온성의 배위자를 나타낸다.
일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 금속 이리듐 착체의 합성 스킴(B)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00019
합성 스킴(B)에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, Y는 할로젠을 나타낸다.
합성 스킴(B)에 나타낸 바와 같이, 일반식(G0)으로 나타내어지는 퀴녹살린 유도체와, 할로젠을 포함하는 이리듐 화합물(예컨대 염화 이리듐, 브로민화 이리듐, 또는 아이오딘화 이리듐)을 무용매, 알코올계 용매(예컨대 글리세롤, 에틸렌 글라이콜, 2-메톡시에탄올, 또는 2-에톡시에탄올) 단독, 또는 1종류 이상의 알코올계 용매와 물의 혼합 용매를 사용하여, 불활성 가스 분위기에서 가열함으로써, 할로젠 다리 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체의 1형태인 복핵 착물(dinuclear complex)(P)을 얻을 수 있다.
또한, 가열 수단에 특별한 한정은 없고, 오일 배스(Oil bath), 샌드 배스(Sand bath), 또는 알루미늄 블록(Aluminum block)을 사용하여도 좋다. 또는, 마이크로파를 가열 수단으로서 사용할 수 있다.
또한, 합성 스킴(C)에 나타낸 바와 같이, 합성 스킴(B)에서 얻어진 복핵 착물(P)과 배위자 HL을 불활성 가스 분위기에서 반응시킴으로써, 배위자 HL의 프로톤(proton)이 이탈되어 일가음이온성의 배위자 L이, 중심 금속인 이리듐에 배위한다. 일반식(G1)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 얻을 수 있다.
Figure 112016002209778-pct00020
합성 스킴(C)에서, R1~R3은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타낸다. 또한, L은 일가음이온성의 배위자를 나타낸다.
또한, 가열 수단에 특별한 한정은 없고, 오일 배스, 샌드 배스, 또는 알루미늄 블록을 사용하여도 좋다. 또는, 마이크로파를 가열 수단으로서 사용할 수 있다.
상기에서 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 합성하는 방법의 예를 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않고, 다른 합성 수단 중 어느 것이 채용되어도 좋다.
상술한 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체는 인광을 발할 수 있어 발광 재료 또는 발광 소자의 발광 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 사용함으로써 높은 발광 효율을 갖는, 발광 소자, 발광 장치, 또는 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한, 소비 전력이 낮은, 발광 소자, 발광 장치, 또는 조명 장치를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 설명된 구조는 다른 실시형태에 설명된 구조 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태로서 실시형태 1에서 설명한 유기 금속 이리듐 착체가 발광층에 사용되는 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 설명된 발광 소자에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 발광층(113)을 포함하는 EL층(102)이 한 쌍의 전극(제 1 전극(애노드)(101) 및 제 2 전극(캐소드)(103)) 사이에 끼워지고, EL층(102)은 발광층(113)에 더하여 홀 주입층(111), 홀 수송층(112), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 전하 발생층(E)(116) 등을 포함한다.
이런 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 제 1 전극(101) 측으로부터 주입된 홀 및 제 2 전극(103) 측으로부터 주입된 전자가 발광층(113)에서 재결합하여 유기 금속 이리듐 착체를 들뜬 상태로 들뜨게 한다. 그리고, 들뜬 상태에 있는 유기 금속 이리듐 착체가 기저 상태로 진정될 때, 발광한다. 따라서, 본 발명의 일 형태에서의 유기 금속 이리듐 착체는 발광 소자에서의 발광 물질로서 기능한다.
EL층(102)에 포함되는 홀 주입층(111)은 높은 홀 수송성을 갖는 물질 및 억셉터 물질을 포함한다. 전자가 억셉터 물질에 의하여 높은 홀 수송성을 갖는 물질로부터 추출될 때, 홀이 발생한다. 따라서, 홀은 홀 주입층(111)으로부터 홀 수송층(112)을 통하여 발광층(113)에 주입된다.
전하 발생층(E)(116)은 높은 홀 수송성을 갖는 물질 및 억셉터 물질을 포함한다. 전자는 억셉터 물질에 의하여 높은 홀 수송성을 갖는 물질로부터 추출되어, 추출된 전자는 전자 주입성을 갖는 전자 주입층(115)으로부터 전자 수송층(114)을 통하여 발광층(113)에 주입된다.
본 실시형태에서 설명한 발광 소자가 제작되는 구체적인 예를 설명한다.
제 1 전극(애노드)(101) 및 제 2 전극(캐소드)(103)으로서, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 인듐-산화 주석(Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 포함하는 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연(Indium Zinc Oxide), 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함하는 산화 인듐, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 타이타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 또한, 주기율표의 제 1족 또는 제 2족에 속하는 원소, 예컨대 리튬(Li) 또는 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속, 마그네슘(Mg), 이런 원소를 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu) 또는 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 이런 원소를 포함하는 합금, 그래핀 등을 사용할 수 있다. 제 1 전극(애노드)(101) 및 제 2 전극(캐소드)(103)은, 예컨대 스퍼터링법, 증발법(예컨대 진공 증발법) 등에 의하여 형성될 수 있다.
홀 주입층(111), 홀 수송층(112), 및 전하 발생층(E)(116)에 사용되는 높은 홀 수송성을 갖는 물질의 예에는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 및 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물; 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1); 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2); 및 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1)이 포함된다. 다른 예에는 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸일)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 및 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA)이 포함된다. 여기서 든 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 홀 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 홀 수송성이 전자 수송성보다 높기만 하면 상술한 물질 외의 어떤 물질이 사용되어도 좋다.
다른 예에는 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 또는 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물이 포함된다.
홀 주입층(111) 및 전하 발생층(E)(116)에 사용되는 억셉터 물질의 예에는 주기율표의 제 4족~제 8족 중 어느 것에 속하는 금속의 산화물이 포함된다. 구체적으로는 산화 몰리브데넘이 특히 바람직하다.
발광층(113)은 실시형태 1에서 설명한 유기 금속 이리듐 착체 중 어느 것을 발광 물질로서 기능하는 게스트 재료로서 포함하고, 이 유기 금속 이리듐 착체보다 높은 삼중항 들뜸 에너지를 갖는 물질을 호스트 재료로서 포함한다.
상술한 유기 금속 이리듐 착체 중 어느 것을 분산시키기 위하여 사용하는 물질(즉 호스트 재료)의 바람직한 예에는 2,3-비스(4-다이페닐아미노페닐)퀴녹살린(약칭: TPAQn) 및 NPB 등의 아릴아민 골격을 갖는 화합물; CBP 및 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA) 등의 카바졸 유도체; 및 비스[2-(2-하이드록시페닐)피리디나토]아연(약칭: Znpp2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq), 및 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq3) 등의 금속 착체가 포함된다. 또는, PVK 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 발광층(113)이 상술한 유기 금속 이리듐 착체(게스트 재료) 및 호스트 재료를 포함하는 경우, 발광 효율이 높은 인광을 발광층(113)으로부터 얻을 수 있다.
전자 수송층(114)은 높은 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송층(114)에는, Alq3, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), BAlq, Zn(BOX)2, 또는 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸라토]아연(II)(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 사용할 수 있다. 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: Bphen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 또는 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 복소(複素) 고리 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 또는 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 여기서 든 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 전자 수송성이 홀 수송성보다 높기만 하면 상술한 물질 외의 어떤 물질이 전자 수송층(114)에 사용되어도 좋다.
전자 수송층(114)은 단층에 한정되지 않고, 상술한 물질 중 어느 것을 포함하는 2층 이상의 적층이어도 좋다.
전자 주입층(115)은 높은 전자 주입성을 갖는 물질을 포함한다. 전자 주입층(115)에는 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 불화 칼슘(CaF2), 또는 리튬 산화물(LiOx) 등의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 불화 에르븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수도 있다. 전자 수송층(114)을 형성하기 위한 상술한 물질 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
유기 화합물 및 전자 공여체(도너)가 혼합된 복합 재료가 전자 주입층(115)에 사용되어도 좋다. 이런 복합 재료는, 전자가 전자 공여체에 의하여 유기 화합물에 발생하기 때문에 전자 주입성 및 전자 수송성에서 우수하다. 이 경우, 유기 화합물은 발생한 전자를 수송함에 있어서 우수한 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로, 예컨대 상술한, 전자 수송층(114)을 형성하기 위한 물질(예컨대 금속 착체 또는 복소 고리 방향족 화합물)이 사용될 수 있다. 전자 공여체로서, 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이 사용되어도 좋다. 구체적으로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이터븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 및 바륨 산화물을 들 수 있다. 산화 마그네슘 등의 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 홀 주입층(111), 홀 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 및 전하 발생층(E)(116) 각각은 증발법(예컨대 진공 증발법), 잉크젯법, 또는 코팅법 등의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
상술한 발광 소자에서, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103) 사이에 인가된 전위차에 의하여 전류가 흘러, 홀과 전자가 EL층(102)에서 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103) 중 한쪽 또는 양쪽을 통하여 외부에 추출된다. 따라서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103) 중 한쪽 또는 양쪽은 투광성을 갖는 전극이다.
상술한 발광 소자는 유기 금속 이리듐 착체로부터 생긴 인광을 발할 수 있어 형광성 화합물을 사용하는 발광 소자보다 고효율을 가질 수 있다.
또한, 본 실시형태에 설명된 구조는 다른 실시형태에 설명된 구조 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태로서, 유기 금속 이리듐 착체에 더하여 2종류 이상의 유기 화합물이 발광층에 사용되는 발광 소자를 설명한다.
본 실시형태에서 설명하는 발광 소자는 도 2에 도시된 바와 같이, 한 쌍의 전극(애노드(201) 및 캐소드(202)) 사이에 EL층(203)을 포함한다. 또한, EL층(203)은 적어도 발광층(204)을 포함하고, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층(E) 등을 포함하여도 좋다. 또한, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전하 발생층(E)에는 실시형태 2에서 든 물질을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 설명하는 발광층(204)은, 실시형태 1에 설명된 유기 금속 이리듐 착체를 사용한 인광성 화합물(205), 제 1 유기 화합물(206), 및 제 2 유기 화합물(207)을 포함한다. 또한, 인광성 화합물(205)은 발광층(204)에서의 게스트 재료다. 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207) 중 발광층(204)에서의 함유량이 한쪽보다 많은 쪽이 발광층(204)에서의 호스트 재료다.
발광층(204)이 게스트 재료가 호스트 재료에 분산되는 구조를 가지면, 발광층의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 게스트 재료의 농도가 높음으로 인한 농도 소광을 억제할 수 있기 때문에, 발광 소자는 더 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
또한, 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207) 각각의 삼중항 들뜸 에너지 준위(T1 준위)가 인광성 화합물(205)보다 높은 것이 바람직하다. 이것은 제 1 유기 화합물(206)(또는 제 2 유기 화합물(207))의 T1 준위가 인광성 화합물(205)보다 낮으면, 발광으로 기여하는, 인광성 화합물(205)의 삼중항 들뜸 에너지가 제 1 유기 화합물(206)(또는 제 2 유기 화합물(207))에 의하여 소광되어, 이에 따라 발광 효율이 저감되기 때문이다.
여기서, 호스트 재료로부터 게스트 재료까지 에너지 전달 효율을 향상시키기 위하여, 분자들 사이에서의 에너지 전달 기구로 알려진 푀르스터 기구(쌍극자-쌍극자 상호 작용) 및 덱스터 기구(전자 교환 상호 작용)가 고려된다. 이 기구들에 따라, 호스트 재료의 발광 스펙트럼(단일항 들뜬 상태로부터 전달되는 에너지에서의 형광 스펙트럼, 삼중항 들뜬 상태로부터 전달되는 에너지에서의 인광 스펙트럼)이 게스트 재료의 흡수 스펙트럼(구체적으로는, 가장 긴 파장(최저 에너지) 측의 흡수 밴드에서의 스펙트럼)과 크게 중첩되는 것이 바람직하다. 하지만, 일반적으로, 호스트 재료의 형광 스펙트럼과 게스트 재료의 가장 긴 파장(최저 에너지) 측의 흡수 밴드에서의 흡수 스펙트럼과의 중첩을 얻는 것은 어렵다. 이 이유는 이하와 같다: 만약 호스트 재료의 형광 스펙트럼이 게스트 재료의 가장 긴 파장(최저 에너지) 측의 흡수 밴드에서의 흡수 스펙트럼과 중첩되면, 호스트 재료의 인광 스펙트럼은 형광 스펙트럼에 비하여 더 긴 파장(저 에너지) 측에 위치하기 때문에, 호스트 재료의 T1 준위는 인광성 화합물의 T1 준위보다 낮아지고 상술한 소광 문제가 발생한다; 그럼에도 불구하고 소광 문제를 피하기 위하여 호스트 재료의 T1 준위가 인광성 화합물의 T1 준위보다 높게 되도록 호스트 재료가 설계되면, 호스트 재료의 형광 스펙트럼은 더 짧은 파장(고 에너지) 측으로 변환되므로, 형광 스펙트럼은 게스트 재료의 가장 긴 파장(최저 에너지) 측의 흡수 밴드에서의 흡수 스펙트럼과 어떠한 중첩도 갖지 않는다. 이런 이유로, 일반적으로, 호스트 재료의 단일항 들뜬 상태로부터 에너지 전달을 극대화하기 위하여, 호스트 재료의 형광 스펙트럼과 게스트 재료의 가장 긴 파장(최저 에너지) 측의 흡수 밴드에서의 흡수 스펙트럼 사이에서의 중첩을 얻는 것은 어렵다.
따라서, 본 실시형태에서, 제 1 유기 화합물(206)과 제 2 유기 화합물(207)의 조합은 엑시플렉스(들뜬 복합체라고도 함)를 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 유기 화합물(206)과 제 2 유기 화합물(207)은 발광층(204)에서의 캐리어(전자 및 홀)의 재결합과 동시에 엑시플렉스를 형성한다. 따라서, 발광층(204)에서, 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207)의 형광 스펙트럼은 더 긴 파장 측에 위치하는 엑시플렉스의 발광 스펙트럼으로 변환된다. 또한, 제 1 유기 화합물(206)과 제 2 유기 화합물(207)이, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼이, 게스트 재료의 흡수 스펙트럼과 크게 중첩되는 바와 같이 선택될 때, 단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 전달을 최대화할 수 있다. 또한, 삼중항 들뜬 상태의 경우도 호스트 재료가 아니고 엑시플렉스로부터의 에너지 전달이 일어난다고 추정된다.
인광성 화합물(205)에는, 실시형태 1에서 설명한 유기 금속 이리듐 착체가 사용된다. 제 1 유기 화합물(206)과 제 2 유기 화합물(207)의 조합이 엑시플렉스가 형성되도록 결정될 수 있지만, 전자를 받아들이기 쉬운 화합물(전자 트래핑성을 갖는 화합물)과 홀을 받아들이기 쉬운 화합물(홀 트래핑성을 갖는 화합물)의 조합이 채용되는 것이 바람직하다.
전자를 받아들이기 쉬운 화합물의 예에는 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 및 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II)이 포함된다.
홀을 받아들이기 쉬운 화합물의 예에는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: 1'-TNATA), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPA2SF), N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N'-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭: PCA2B), N-(9,9-다이메틸-2-N',N'-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)다이페닐아민(약칭: DPNF), N,N',N"-트라이페닐-N,N',N"-트리스(9-페닐카바졸-3-일)벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭: PCA3B), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: PCASF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPASF), N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭: YGA2F), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{9,9-다이메틸-2-[N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]-9H-플루오렌-7-일}페닐아민(약칭: DFLADFL), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA2), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzTPN2), 및 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2)이 포함된다.
상술한 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207)은 상술한 예에 한정되지 않는다. 엑시플렉스가 형성될 수 있도록 조합이 결정되고, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼은 인광성 화합물(205)의 흡수 스펙트럼과 중첩되고, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼의 피크는 인광성 화합물(205)의 흡수 스펙트럼의 피크보다 긴 파장을 갖는다.
또한, 전자를 받아들이기 쉬운 화합물 및 홀을 받아들이기 쉬운 화합물이 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207)에 사용되는 경우, 캐리어 밸런스가 화합물의 혼합 비율에 의하여 제어될 수 있다. 구체적으로, 제 2 유기 화합물에 대한 제 1 유기 화합물의 비율은 1:9~9:1인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 설명된 발광 소자에서, 에너지 전달 효율은 엑시플렉스의 발광 스펙트럼과 인광성 화합물의 흡수 스펙트럼 사이의 중첩을 이용하는 에너지 전달에 의하여 향상시킬 수 있다. 따라서, 외부 양자 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 또 다른 구조에서, 인광성 화합물(205)(게스트 재료) 외의 2종류의 유기 화합물(제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207))로서 홀 트래핑성을 갖는 호스트 분자, 및 전자 트래핑성을 갖는 호스트 분자를 사용하여 발광층(204)을 형성할 수 있어, 2종류의 호스트 분자 내에 존재하는 게스트 분자에 홀과 전자를 이끌어 게스트 분자를 들뜬 상태로 하는 현상(Guest coupled with complementary hosts: GCCH)을 일으킨다.
이 때, 홀 트래핑성을 갖는 호스트 분자 및 전자 트래핑성을 갖는 호스트 분자가 각각 상술한 홀을 받아들이기 쉬운 화합물 및 상술한 전자를 받아들이기 쉬운 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 실시형태에 설명된 발광 소자의 구조는 일례다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 상기 구조에 더하여 마이크로 캐비티 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 실시형태에 설명된 구조는 다른 실시형태에 설명된 구조 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태로서, 전하 발생층이 복수의 EL층들 사이에 제공된 발광 소자(이하, 탠덤 발광 소자라고 함)를 설명한다.
본 실시형태에서 설명하는 발광 소자는 도 3의 (A)에 도시된 바와 같이 한 쌍의 전극(제 1 전극(301) 및 제 2 전극(304)) 사이에 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)) 및 제 2 EL층(302(2)))을 포함하는 탠덤 발광 소자다.
본 실시형태에서, 제 1 전극(301)은 애노드로서 기능하고, 제 2 전극(304)은 캐소드로서 기능한다. 또한 제 1 전극(301) 및 제 2 전극(304)이 실시형태 2에서 설명한 것과 비슷한 구조를 가질 수 있다. 또한, 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)) 및 제 2 EL층(302(2)))이 실시형태 2 또는 3에 설명된 EL층과 비슷한 구조를 가져도 좋지만, EL층들 중 어느 것이 실시형태 2 또는 3에 설명된 EL층과 비슷한 구조를 가져도 좋다. 바꿔 말하면 제 1 EL층(302(1)) 및 제 2 EL층(302(2))의 구조는 서로 같거나 상이하여도 좋고, 실시형태 2 또는 3에 설명된 EL층과 비슷할 수 있다.
또한, 전하 발생층(I)(305)은 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)) 및 제 2 EL층(302(2))) 사이에 제공된다. 전하 발생층(I)(305)은, 전압이 제 1 전극(301)과 제 2 전극(304) 사이에 인가될 때 EL층들 중 하나에 전자를 주입하고 EL층들 중 다른 하나에 홀을 주입하는 기능을 갖는다. 본 실시형태에서, 제 1 전극(301)의 전위가 제 2 전극(304)의 전위보다 높도록 전압이 인가될 때, 전하 발생층(I)(305)은 제 1 EL층(302(1))에 전자를 주입하고 제 2 EL층(302(2))에 홀을 주입한다.
또한, 광 추출 효율의 점에서, 전하 발생층(I)(305)이 가시광에 대한 투광성(특히, 전하 발생층(I)(305)이 40% 이상의 가시광 투과율)을 갖는 것이 바람직하다. 전하 발생층(I)(305)은 제 1 전극(301) 또는 제 2 전극(304)보다 낮은 도전율을 갖더라도 기능한다.
전하 발생층(I)(305)은 전자 수용체(억셉터)가 높은 홀 수송성을 갖는 유기 화합물에 첨가되는 구조 및 전자 공여체(도너)가 높은 전자 수송성을 갖는 유기 화합물에 첨가되는 구조 중 하나를 가질 수 있다. 또는, 이들 구조 양쪽이 적층되어도 좋다.
전자 수용체가, 높은 홀 수송성을 갖는 유기 화합물에 첨가되는 구조의 경우, 높은 홀 수송성을 갖는 유기 화합물은 예컨대, NPB, TPD, TDATA, MTDATA, 또는 BSPB 등의 방향족 아민 화합물일 수 있다. 여기서 든 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 홀 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 홀 수송성이 전자 수송성보다 높기만 하면, 상술한 물질 이외의 어떤 물질이 사용되어도 좋다.
전자 수용체로서 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 전자 수용성이 높기 때문에 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 및 산화 레늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 산화 몰리브데넘은, 대기 중에서 안정적이고, 흡습성이 낮고, 취급되기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
전자 공여체가, 높은 전자 수송성을 갖는 유기 화합물에 첨가되는 구조의 경우, 높은 전자 수송성을 갖는 유기 화합물로서, 예컨대 Alq, Almq3, BeBq2, 또는 BAlq 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등이 사용될 수 있다. Zn(BOX)2 또는 Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계 배위자 또는 싸이아졸계 배위자를 갖는 금속 착체가 사용될 수도 있다. 이런 금속 착체 대신에, PBD, OXD-7, TAZ, Bphen, BCP, 등이 사용될 수도 있다. 여기서 든 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 전자 수송성이 홀 수송성보다 높기만 하면, 상술한 물질 외의 어떤 물질이 사용되어도 좋다.
전자 공여체로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 주기율표의 제 2족~제 13족에 속하는 금속, 또는 이들의 산화물 또는 이들의 탄산염이 사용될 수 있다. 특히, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 인듐(In), 산화 리튬, 탄산 세슘 등이 사용되는 것이 바람직하다. 테트라싸이아나프타센 등의 유기 화합물이 전자 공여체로서 사용되어도 좋다.
또한, 상술한 재료 중 어느 것을 사용하여 전하 발생층(I)(305)을 형성하면 EL층들의 적층에 의하여 생긴 구동 전압의 증가를 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는 2개의 EL층을 포함하는 발광 소자를 설명하였지만, 본 발명은 도 3의 (B)에 도시된 바와 같이 n개의 EL층(302(1)~302(n))(n은 3 이상)이 적층된 발광 소자에 마찬가지로 적용될 수 있다. 복수의 EL층이 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이 한 쌍의 전극 사이에 포함되는 경우, 전하 발생층(I)(305(1)~305(n-1))을 EL층들 사이에 제공함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 영역에서의 발광을 얻을 수 있다. 전류 밀도가 낮게 유지될 수 있으므로, 소자는 긴 수명을 가질 수 있다. 큰 발광 면적을 각각 갖는 조명 장치, 및 발광 장치에 발광 소자가 사용되면, 전극 재료의 저항으로 인한 전압 강하가 감소될 수 있기 때문에 대면적에서 균질의 발광을 달성한다.
EL층이 상이한 발광색을 가질 때, 원하는 발광색을 발광 소자 전체로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 EL층을 갖는 발광 소자에서, 제 1 EL층의 발광색과 제 2 EL층의 발광색이 보색이 될 때, 발광 소자 전체로서 백색광을 발하는 발광 소자를 얻을 수도 있다. 또한, "보색"이란 조합되면 무채색을 만들어낼 수 있는 색들을 말한다. 바꿔 말하면, 보색의 조합에 의하여 백색 발광을 얻을 수 있다.
3개의 EL층을 갖는 발광 소자에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 EL층의 발광색이 적색이고, 제 2 EL층의 발광색이 녹색이고, 제 3 EL층의 발광색이 청색일 때, 발광 소자는 전체로서 백색 발광을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 설명된 구조는 다른 실시형태에 설명된 구조 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체가 발광층에 사용되는 발광 소자를 포함하는 발광 장치를 설명한다.
상기 발광 장치는 패시브 매트릭스 발광 장치 및 액티브 매트릭스 발광 장치 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 다른 실시형태에 설명된 발광 소자 중 어느 것을 본 실시형태에서 설명하는 발광 장치에 적용할 수 있다.
본 실시형태에서, 액티브 매트릭스 발광 장치는 도 4의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
도 4의 (A)는 발광 장치를 도시한 상면도이고, 도 4의 (B)는 도 4의 (A)에서의 쇄선 A-A'를 따른 단면도다. 본 실시형태의 액티브 매트릭스 발광 장치는 소자 기판(401) 위에 제공된 화소부(402), 구동 회로부(소스선 구동 회로)(403), 및 구동 회로부들(게이트선 구동 회로들)(404a 및 404b)을 포함한다. 화소부(402), 구동 회로부(403), 및 구동 회로부들(404a 및 404b)은 실란트(sealant)(405)로 소자 기판(401)과 밀봉 기판(406) 사이에 밀봉된다.
또한, 소자 기판(401) 위에, 구동 회로부(403) 및 구동 회로부들(404a 및 404b)에 신호(예컨대 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 또는 리셋 신호) 또는 전위를 전달하는 외부 입력 단자를 접속하기 위한 리드 배선(lead wiring)(407)이 제공된다. 여기서는, 외부 입력 단자로서 FPC(408)가 제공되는 예를 설명한다. 여기서는 FPC만을 나타내고 있지만, FPC에 PWB(printed wiring board)가 제공되어도 좋다. 본 명세서에서의 발광 장치는, 발광 장치 자체뿐만 아니라, FPC 또는 PWB가 제공된 발광 장치도 그 범주에 포함한다.
다음에, 단면 구조를 도 4의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(401) 위에 구동 회로부 및 화소부가 형성되고, 여기서는 소스선 구동 회로인 구동 회로부(403)와, 화소부(402)를 도시하였다.
구동 회로부(403)는, n채널 FET(409) 및 p채널 FET(410)의 조합인 CMOS 회로가 형성되는 일례다. 또한, 구동 회로부에 포함되는 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로를 사용하여 형성되어도 좋다. 스태거형 FET와 역스태거형 FET 중 어느 것이 사용되어도 좋다. 또한, FET에 사용되는 반도체막의 결정성은 한정되지 않고 비정질 또는 결정질이라도 좋다. 반도체 재료의 예에는 IV족 반도체(예컨대 실리콘 및 갈륨), 화합물 반도체(산화물 반도체를 포함함), 및 유기 반도체가 포함된다. 본 실시형태에서, 기판 위에 구동 회로가 형성되는 드라이버 통합형을 설명하지만, 구동 회로는 반드시 기판 위에 형성될 필요는 없고, 기판 위가 아니라 외부에 형성될 수 있다.
화소부(402)는, 스위칭 FET(411), 전류 제어 FET(412), 및 전류 제어 FET(412)의 배선(소스 전극 또는 드레인 전극)에 전기적으로 접속된 제 1 전극(애노드)(413)을 각각 포함하는 복수의 화소로 형성된다. 제 1 전극(애노드)(413)의 단부를 덮도록 절연체(414)가 형성된다.
절연체(414) 위에 적층되는 막에 의하여 바람직한 피복성을 얻기 위하여, 절연체(414)는 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연체(414)는 네거티브 감광성 수지 및 포지티브 감광성 수지 중 어느 쪽을 사용하여 형성될 수 있다. 절연체(414)의 재료는 유기 화합물에 한정되지 않고 산화 실리콘 또는 산화질화 실리콘 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다.
제 1 전극(애노드)(413) 위에 EL층(415)과 제 2 전극(캐소드)(416)이 적층된다. EL층(415)에는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체가 사용될 수 있는 발광층이 적어도 제공된다. 발광층에 더하여 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층 등이 EL층(415)에 적절히 제공될 수 있다.
발광 소자(417)는 제 1 전극(애노드)(413), EL층(415), 및 제 2 전극(캐소드)(416)의 적층 구조로 형성된다. 제 1 전극(애노드)(413), EL층(415), 및 제 2 전극(캐소드)(416)에는 실시형태 2에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 도시되지 않았지만, 제 2 전극(캐소드)(416)은 외부 입력 단자인 FPC(408)에 전기적으로 접속된다.
또한, 도 4의 (B)의 단면도에는 하나의 발광 소자(417)만을 도시하였지만, 화소부(402)에는 복수의 발광 소자가 매트릭스로 배치된다. 화소부(402)에 3종류의 색(R, G, 및 B)의 광을 발하는 발광 소자를 선택적으로 형성함으로써 풀 컬러 표시가 가능한 발광 장치를 얻을 수 있다. 또는, 컬러 필터를 조합함으로써 풀 컬러 표시가 가능한 발광 장치를 제작하여도 좋다.
또한, 밀봉 기판(406)은 실란트(405)로 소자 기판(401)에 접합됨으로써, 소자 기판(401), 밀봉 기판(406), 및 실란트(405)로 둘러싸인 공간(418)에 발광 소자(417)가 제공된다. 공간(418)은 불활성 가스(예컨대 질소 또는 아르곤) 또는 실란트(405)로 채워져도 좋다.
실란트(405)로서 에폭시계 수지 또는 유리 프릿(glass frit)이 사용되는 것이 바람직하다. 이런 재료는 가능한 한 수분 또는 산소를 투과시키지 않는 것이 바람직하다. 밀봉 기판(406)으로서 유리 기판, 석영 기판, 또는 FRP(fiber-reinforced plastic), PVF(poly(vinyl fluoride)), 폴리에스터, 아크릴 수지 등으로 형성된 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 실란트로서 유리 프릿이 사용되는 경우, 접착력의 점에서, 소자 기판(401) 및 밀봉 기판(406)은 유리 기판인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 액티브 매트릭스 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 설명된 구조는 다른 실시형태에 설명된 구조 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 포함하는 발광 장치가 사용되는 조명 장치의 예를 도 5를 참조하여 설명한다.
도 5는 실내 조명 장치(8001)로서 발광 장치가 사용되는 예를 도시한 것이다. 발광 장치는 큰 면적을 가질 수 있기 때문에 큰 면적을 갖는 조명 장치에 사용할 수 있다. 또한, 발광 영역이 곡면을 갖는 조명 장치(8002)도 곡면을 갖는 하우징을 사용함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태에 설명된 발광 장치에 포함되는 발광 소자는 박막형이기 때문에, 하우징을 매우 자유롭게 디자인할 수 있다. 따라서 다양한 방면에서 조명 장치를 정교하게 디자인할 수 있다. 큰 사이즈의 조명 장치(8003)를 사용하여 실내의 벽을 제공하여도 좋다.
또한, 발광 장치가 테이블의 표면으로서 테이블에 사용될 때, 테이블로서 기능하는 조명 장치(8004)를 얻을 수 있다. 발광 장치가 다른 가구의 일부로서 사용될 때, 가구로서 기능하는 조명 장치를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 발광 장치가 사용된 다양한 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한, 이들 조명 장치도 본 발명의 실시형태다.
또한, 본 실시형태에 설명된 구조는 다른 실시형태에 설명된 구조 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시예 1)
≪합성예 1≫
본 실시예에서, 실시형태 1에서 구조식(100)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인, 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-퀴녹살린일-κN]페닐-κC}(2,2',6,6'-테트라메틸-3,5-헵테인다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpq)2(dpm)])의 합성 방법을 설명한다. [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00021
<스텝 1: 2,3-비스(3,5-다이메틸페닐)퀴녹살린(약칭: Hdmdpq)의 합성>
먼저, 200mL의 3구 플라스크에 1.2g의 o-페닐렌다이아민, 3.0g의 3,3',5,5'-테트라메틸벤질, 및 30mL의 에탄올을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 후, 혼합물을 90℃에서 7.5시간 가열하여 반응을 일으켰다. 물을 반응 용액에 첨가하여 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액의 용매를 증류하여 없애고, 얻어진 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 셀라이트, 알루미나, 및 셀라이트를 차례로 적층한 여과 보조제를 통하여 여과하여, 목적물인 퀴녹살린 유도체 Hdmdpq를 수율 87%에서 백색 분말로서 산출하였다. 스텝 1의 합성 스킴(a-1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00022
<스텝 2: 다이-μ-클로로-테트라키스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-퀴녹살린일-κN]페닐-κC}다이이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpq)2Cl]2)의 합성>
다음에, 환류관이 장착된 나스 플라스크(recovery flask)에 15mL의 2-에톡시에탄올, 5mL의 물, 스텝 1에서 얻어진 1.08g의 Hdmdpq, 및 0.48g의 염화이리듐 수화물(IrCl3·H2O)(Sigma-Aldrich Corporation제)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 마이크로파(2.45GHz, 100W)에 의한 조사를 1시간 수행하여 반응을 일으켰다. 용매를 증류하여 없애고 나서, 얻어진 잔류물을 에탄올을 사용하여 흡인 여과 및 세정하여, 복핵 착물 [Ir(dmdpq)2Cl]2를 수율 68%에서 갈색 분말로서 산출하였다. 스텝 2의 합성 스킴(a-2)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00023
<스텝 3: 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-퀴녹살린일-κN]페닐-κC}(2,2',6,6'-테트라메틸-3,5-헵테인다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpq)2(dpm)])의 합성>
또한, 환류관이 장착된 나스 플라스크에 30mL의 2-에톡시에탄올, 0.98g의 스텝 2에서 얻어진 복핵 착물인 [Ir(dmdpq)2Cl]2, 0.16g의 다이피발로일메테인(약칭: Hdpm), 및 0.57g의 탄산 소듐을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 마이크로파(2.45GHz, 120W)를 60분간 조사함으로써 혼합물을 가열하였다. 여기서, 0.16g의 Hdpm을 더 첨가하고, 마이크로파(2.45GHz, 120W)를 60분간 조사함으로써 가열을 수행하였다. 물을 반응 용액에 첨가하여 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액을 증류하여 없애고 나서, 얻어진 잔류물을, 다이클로로메테인을 전개 용매로서 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]을 수율 6%에서 갈색 분말로서 산출하였다. 스텝 3의 합성 스킴(a-3)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00024
스텝 3에서 얻어진 갈색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다. 도 6은 1H-NMR 차트다. 이 결과는, 구조식(100)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]이 합성예 1에서 얻어진다는 것을 나타낸다.
1H-NMR. δ (CDCl3):0.77(s, 18H), 1.07(s, 6H), 2.00(s, 6H), 2.46(s, 12H), 4.85(s, 1H), 6.42(s, 2H), 7.01(s, 2H), 7.22(s, 2H), 7.38(t, 2H), 7.57(t, 2H), 7.72(s, 4H), 7.94(d, 2H), 8.02(d, 2H).
다음에 다이클로로메테인 용액에서의 [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 자외가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 흡수 스펙트럼이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼은 자외가시광 분광 광도계(V550형, JASCO Corporation제)로 다이클로로메테인 용액(0.063mmol/L)이 석영 셀에 있는 상태에서, 실온에서 측정되었다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정은 탈기된 다이클로로메테인 용액(0.063mmol/L)을 석영 셀에 넣고, 형광 분광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K.제)를 사용하여 실온에서 수행되었다. 도 7은 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 7에서, 2개의 실선이 나타내어지고, 가는 선은 흡수 스펙트럼을 나타내고, 굵은 선은 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 7에 나타낸 흡수 스펙트럼은 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 다이클로로메테인 및 석영의 흡수 스펙트럼들을 뺌으로써 얻어졌다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]은 475nm에서의 흡수 피크 및 722nm에서의 발광 피크를 갖는다. 또한, 진적색 발광이 다이클로로메테인 용액에서 관찰되었다.
다음에 본 실시예에서 얻어진 [Ir(dmdpq)2(dpm)]에 LC-MS(Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의한 MS 분석이 수행되었다.
LC-MS에서, LC(Liquid Chromatography) 분리를 ACQUITY UPLC(Waters Corporation제)에 의하여 수행하고 MS(Mass Spectrometry)를 Xevo G2 Tof MS (Waters Corporation제)에 의하여 수행하였다. ACQUITY UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm)이 LC분리에 칼럼으로서 사용되고, 칼럼 온도는 40℃이었다. 이동상 A에 아세토나이트릴을 사용하고, 이동상 B에 0.1%의 폼산의 수용액을 사용하였다. 소정의 농도로 [Ir(dmdpq)2(dpm)]을 톨루엔에 용해하고, 용액을 아세토나이트릴로 희석함으로써 샘플을 준비하였다. 주입량은 5.0μL이었다.
MS 분석에서, 이온화는 전자분무 이온화(약칭: ESI)법에 의하여 수행되었다. 이 때, 캐필러리 전압은 3.0kV로 설정되고, 샘플 콘(sample cone) 전압은 30V로 설정되고, 검출은 포지티브 모드로 수행되었다. 상술한 조건하에서 이온화된 모든 구성 요소를 충돌실(collision cell)에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시키기 위한 에너지(collision energy)는 30eV이었다. 측정을 위한 질량 범위는 m/z=100-1120이었다. 생성된 프로덕트 이온을 TOF(time-of-flight) MS에 의하여 검출한 결과를 도 8에 나타냈다.
도 8에서의 결과는, 구조식(100)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 프로덕트 이온이 주로 m/z=867 부근, m/z=339 부근에 검출되는 것을 나타낸다. 도 8에서의 결과는 [Ir(dmdpq)2(dpm)]에서 유래하는 특유의 것이어서, 혼합물에 포함되는 [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 동정에서 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z=867 부근의 프로덕트 이온은, 다이피발로일메테인 및 프로톤이 구조식(100)으로 나타내어지는 화합물로부터 제거된 상태에 있는 양이온이라고 추정되고, 이것은 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체의 특징이다. 또한, m/z=339 부근의 프로덕트 이온은, 프로톤이 퀴녹살린 유도체 Hdmdpq에 첨가된 상태에 있는 양이온이라고 추정되고, 이것은 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 구조를 가리킨다.
또한, 본 실시형태에서, 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 중 어느 것인 2개의 치환기를 갖고, 2개의 치환기가 이리듐에 결합되는 페닐기의 4위치 및 6위치에 결합되는 구조를 갖는, 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장(피크 파장)이 이런 치환기를 갖지 않는 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장보다 긴지 여부를 조사하였다.
구체적으로, 이하의 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들을 측정하였다: 본 실시예에서 설명한 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(dmdpq)2(dpm)], 즉 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 4위치 및 6위치에서 2개의 치환기(메틸기)를 갖는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체, 및 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(dpq)2(acac)], 즉 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 이런 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다. 측정된 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00025
발광 스펙트럼들은 상술한 방법으로 측정되었다. 도 12는 측정 결과를 나타낸 것이다. 측정 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 방사 파장이, 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 [Ir(dpq)2(acac)]의 방사 파장보다 50nm 정도만큼 긴 것이 확인된다.
따라서, 이 결과는 본 발명의 일 형태인 [Ir(dmdpq)2(dpm)]이 근적외광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 신규 유기 금속 이리듐 착체인 것을 나타낸다.
(실시예 2)
≪합성예 2≫
본 실시예에서, 실시형태 1에서 구조식(114)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인, 비스[4,6-다이메틸-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(mdmpq)2(acac)])의 합성 방법을 설명한다. [Ir(mdmpq)2(acac)]의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00026
<스텝 1: 2-(3,5-다이메틸페닐)-3-메틸퀴녹살린(약칭: Hmdmpq)의 합성>
먼저, 환류관이 장착된 나스 플라스크에 3.02g의 2-클로로-3-메틸퀴녹살린, 3.88g의 3,5-다이메틸페닐보론산, 2.77g의 탄산 소듐, 0.14g의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(약칭: Pd(PPh3)2Cl2), 20mL의 물, 및 20mL의 DMF을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 마이크로파(2.45GHz, 100W)를 2시간 조사함으로써 가열을 수행하였다. 이 후, 물을 이 용액에 첨가하고, 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액의 용매를 증류하여 없애고 얻어진 잔류물을 전개 용매로서 헥산 및 에틸 아세테이트를 5:1의 체적비로 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 프랙션의 농축에 의하여 얻어진 고체를, 다이클로로메테인을 전개 용매로서 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 목적의 퀴녹살린 유도체(Hmdmpq)를 수율 72%에서 살색 분말로서 산출하였다. 또한, 마이크로파 합성 장치(Discover, CEM Corporation제)를 사용하여 마이크로파에 의한 조사를 수행하였다. 스텝 1의 합성 스킴(b-1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00027
<스텝 2: 다이-μ-클로로-테트라키스[4,6-다이메틸-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC]다이이리듐(III)(약칭: [Ir(mdmpq)2Cl]2)의 합성>
다음에, 환류관이 장착된 나스 플라스크에 15mL의 2-에톡시에탄올, 5mL의 물, 스텝 1에서 얻어진 1.00g의 Hmdmpq, 및 0.57g의 염화이리듐 수화물(IrCl3·H2O)(Sigma-Aldrich Corporation제)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 마이크로파(2.45GHz, 100W)에 의한 조사를 1시간 수행하여 반응을 일으켰다. 용매를 증류하여 없애고 나서, 얻어진 잔류물을 에탄올을 사용하여 흡인 여과 및 세정하여, 복핵 착물([Ir(mdmpq)2Cl]2)을 수율 62%에서 갈색 분말로서 산출하였다. 스텝 2의 합성 스킴(b-2)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00028
<스텝 3: 비스[4,6-다이메틸-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(mdmpq)2(acac)])의 합성>
또한, 환류관이 장착된 나스 플라스크에 30mL의 2-에톡시에탄올, 0.86g의 스텝 2에서 얻어진 복핵 착물([Ir(mdmpq)2Cl]2), 0.18g의 아세틸아세톤(약칭: Hacac), 및 0.64g의 탄산 소듐을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 플라스크를 마이크로파(2.45GHz, 120W)를 60분간 조사하여 가열하였다. 여기서, 0.18g의 Hacac를 더 첨가하고, 마이크로파(2.45GHz, 120W)를 60분간 조사함으로써 가열을 수행하였다. 물을 반응 용액에 첨가하여 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액의 용매를 증류하여 없애고, 얻어진 잔류물을 전개 용매로서 헥산 및 에틸 아세테이트를 5:1의 체적비로 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdmpq)2(acac)]를 수율 9%에서 검은색 분말로서 산출하였다. 스텝 3의 합성 스킴(b-3)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00029
상술한 합성 방법으로 얻어진 검은색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다. 도 9는 1H-NMR 차트다. 이 결과는, 구조식(114)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdmpq)2(acac)]가 합성예 2에서 얻어진다는 것을 나타낸다.
1H-NMR. δ (CDCl3): 1.23(s, 6H), 1.29(s, 6H), 2.40(s, 6H), 3.34(s, 6H), 4.23(s, 1H), 6.63(s, 2H), 7.33(t, 2H), 7.53(t, 2H), 7.65(d, 2H), 7.90(d, 2H), 7.94(s, 2H).
다음에 다이클로로메테인 용액에서의 [Ir(mdmpq)2(acac)]의 자외가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 흡수 스펙트럼이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼은 자외가시광 분광 광도계(V550형, JASCO Corporation제)로 다이클로로메테인 용액(0.089mmol/L)이 석영 셀에 있는 상태에서, 실온에서 측정되었다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정은 탈기된 다이클로로메테인 용액(0.089mmol/L)을 석영 셀에 넣고, 형광 분광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K.제)를 사용하여 실온에서 수행되었다. 도 10은 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 10에서, 2개의 실선이 나타내어지고, 가는 선은 흡수 스펙트럼을 나타내고, 굵은 선은 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 10에 나타낸 흡수 스펙트럼은 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 다이클로로메테인 및 석영의 흡수 스펙트럼들을 뺌으로써 얻어졌다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdmpq)2(acac)]는 470nm에서의 흡수 피크 및 706nm에서의 발광 피크를 갖는다. 또한, 진적색 발광이 다이클로로메테인 용액에서 관찰되었다.
다음에 본 실시예에서 얻어진 [Ir(mdmpq)2(acac)]에 LC-MS(Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의한 MS 분석이 수행되었다.
LC-MS에서, LC(Liquid Chromatography) 분리를 ACQUITY UPLC(Waters Corporation제)에 의하여 수행하고 MS(Mass Spectrometry)를 Xevo G2 Tof MS(Waters Corporation제)에 의하여 수행하였다. ACQUITY UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm)이 LC 분리에 칼럼으로서 사용되고, 칼럼 온도는 40℃이었다. 이동상 A에 아세토나이트릴을 사용하고, 이동상 B에 0.1%의 폼산의 수용액을 사용하였다. 소정의 농도로 [Ir(mdmpq)2(acac)]를 톨루엔에 용해하고, 용액을 아세토나이트릴로 희석함으로써 샘플을 준비하였다. 주입량은 5.0μL이었다.
MS 분석에서, 이온화는 전자분무 이온화(약칭: ESI)법에 의하여 수행되었다. 이 때, 캐필러리 전압은 3.0kV로 설정되고, 샘플 콘 전압은 30V로 설정되고, 검출은 포지티브 모드로 수행되었다. 상술한 조건하에서 이온화된 모든 구성 요소를 충돌실에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시키기 위한 에너지(collision energy)는 50eV이었다. 측정을 위한 질량 범위는 m/z=100-1200이었다. 생성된 프로덕트 이온을 TOF(time-of-flight) MS에 의하여 검출한 결과를 도 11에 나타냈다.
도 11에서의 결과는, 구조식(114)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태인 [Ir(mdmpq)2(acac)]의 프로덕트 이온이 주로 m/z=679 부근, m/z=539 부근, 및 m/z=437 부근에 검출되는 것을 나타낸다. 도 11에서의 결과는 [Ir(mdmpq)2(acac)]에서 유래하는 특유의 것이어서, 혼합물에 포함되는 [Ir(mdmpq)2(acac)]의 동정에서 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z=679 부근의 프로덕트 이온은, 아세틸아세톤 및 프로톤이 구조식(114)으로 나타내어지는 화합물로부터 제거된 상태에 있는 양이온이라고 추정되고, 이것은 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체의 특징이다. 또한, m/z=539 부근의 프로덕트 이온은, 구조식(114)으로 나타내어지는 화합물로부터 퀴녹살린 유도체 Hmdmpq가 제거된 상태에 있는 양이온이고, m/z=437 부근의 프로덕트 이온은, m/z=539 부근의 프로덕트 이온으로부터 아세틸아세톤 및 프로톤이 제거된 상태에 있는 양이온이라고 추정되고, 이는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdmpq)2(acac)]의 구조를 가리킨다.
또한, 본 실시형태에서, 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 중 어느 것인 2개의 치환기를 갖고, 이 2개의 치환기가 이리듐에 결합되는 페닐기의 4위치 및 6위치에 결합되는 구조를 갖는, 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장(피크 파장)이 이런 치환기를 갖지 않는 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장보다 긴지 여부를 조사하였다.
구체적으로, 이하의 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들을 측정하였다: 본 실시예에서 설명한 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(mdmpq)2(acac)], 즉 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 4위치 및 6위치에서 2개의 치환기(메틸기)를 갖는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체, 및 유기 금속 이리듐 착체[Ir(mpq)2(acac)], 즉 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 이런 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다. 측정된 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00030
발광 스펙트럼들은 상술한 방법으로 측정되었다. 도 13은 측정 결과를 나타낸 것이다. 측정 결과에 의하여, 본 발명의 일 형태인 [Ir(mdmpq)2(acac)]의 방사 파장이 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 [Ir(mpq)2(acac)]의 방사 파장보다 50nm 정도만큼 긴 것이 확인된다.
따라서, 이 결과는 본 발명의 일 형태인 [Ir(mdmpq)2(acac)]가 근적외광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 신규 유기 금속 이리듐 착체인 것을 나타낸다.
(실시예 3)
≪합성예 3≫
본 실시예에서, 실시형태 1에서 구조식(118)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인, 비스[4,6-비스(2-메틸프로필)-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(mdiBupq)2(acac)])의 합성 방법을 설명한다. [Ir(mdiBupq)2(acac)]의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00031
<스텝 1: 2-(3,5-다이클로로페닐)-3-메틸퀴녹살린의 합성>
먼저, 환류관이 장착된 3구 플라스크에 1.00g의 2-클로로-3-메틸퀴녹살린, 0.84g의 3,5-다이클로로페닐보론산, 1.68g의 탄산 포타슘, 0.049g의 트라이(ο-톨릴)포스핀, 20mL의 톨루엔, 5mL의 에탄올, 및 6mL의 물을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 플라스크의 내부는 감압하에서 이탈되고, 0.018g의 팔라듐 아세테이트를 이에 첨가하고, 혼합물을 80℃로 19시간 가열하였다. 그 후, 물을 용액에 첨가하고, 유기층을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액의 용매를 증류하여 없애고 나서, 얻어진 잔류물을 전개 용매로서 헥산 및 에틸 아세테이트를 5:1의 체적비로 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 목적의 퀴녹살린 유도체를 수율 67%로 연분홍색 분말로서 산출하였다. 스텝 1의 합성 스킴(c-1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00032
<스텝 2: 2-[3,5-비스(2-메틸프로필)페닐]-3-메틸퀴녹살린(액칭: HmdiBupq)의 합성>
다음에, 환류관이 장착된 3구 플라스크에 스텝 1에서 얻어진 0.76g의 2-(3,5-다이클로로페닐)-3-메틸퀴녹살린, 1.00g의 (2-메틸프로필)보론산, 2.09g의 트라이포타슘 포스페이트, 0.041g의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(약칭: S-Phos), 및 45mL의 톨루엔을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 플라스크의 내부는 감압하에서 이탈되고, 0.024g의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)을 이에 첨가하고 혼합물을 6.5시간 환류하였다. 그 후, 물을 이 용액에 첨가하여 유기층을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액을 셀라이트, 알루미나, 및 셀라이트를 차례로 적층한 여과 보조제를 통하여 여과하여, 톨루엔 용액을 증류하여 없애고, 목적의 퀴녹살린 유도체 HmdiBupq를 수율 82%에서 주황색 오일로서 산출하였다. 스텝 2의 합성 스킴(c-2)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00033
<스텝 3: 다이-μ-클로로-테트라키스[4,6-비스(2-메틸프로필)-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC]다이이리듐(III)(약칭: [Ir(mdiBupq)2Cl]2)의 합성>
다음에, 환류관이 장착된 나스 플라스크에 15mL의 2-에톡시에탄올, 5mL의 물, 스텝 2에서 얻어진 1.75g의 HmdiBupq, 및 0.80g의 염화이리듐 수화물(IrCl3·H2O)(Sigma-Aldrich Corporation제)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 마이크로파(2.45GHz, 100W)에 의한 조사를 1시간 수행하여 반응을 일으켰다. 용매를 증류하여 없애고 나서, 얻어진 잔류물을 헥산을 사용하여 흡인 여과 및 세정하여, 복핵 착물 [Ir(mdiBupq)2Cl]2를 수율 71%에서 갈색 분말로서 산출하였다. 스텝 3의 합성 스킴(c-3)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00034
<스텝 4: 비스[4,6-비스(2-메틸프로필)-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(mdiBupq)2(acac)])의 합성>
또한, 환류관이 장착된 나스 플라스크에 30mL의 2-에톡시에탄올, 2.32g의 스텝 3에서 얻어진 복핵 착물 [Ir(mdiBupq)2Cl]2, 0.39g의 아세틸아세톤(약칭: Hacac), 및 1.41g의 탄산 소듐을 넣고, 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 플라스크를 마이크로파(2.45GHz, 120W)를 60분간 조사하여 가열하였다. 여기서, 0.39g의 Hacac를 더 첨가하고, 마이크로파(2.45GHz, 200W)를 60분간 조사함으로써 가열을 수행하였다. 물을 이 용액에 첨가하여 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 용액을 여과하였다. 이 용액의 용매를 증류하여 없앴다. 얻어진 잔류물을, 다이클로메테인을 전개 용매로서 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 다이클로메테인과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정하여 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdiBupq)2(acac)]를 수율 4%에서 검은색 분말로서 산출하였다. 스텝 4의 합성 스킴(c-4)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00035
상술한 합성 방법으로 얻어진 검은색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다. 도 14는 1H-NMR 차트다. 이 결과는, 구조식(118)으로 나타내어지고 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdiBupq)2(acac)]가 합성예 3에서 얻어진다는 것을 나타낸다.
1H-NMR. δ (CDCl3): -0.06(d, 6H), 0.15(d, 6H), 0.74-0.79(m, 2H), 0.89(d, 12H), 1.25(s, 6H), 1.35-1.39(m, 2H), 1.48-1.52(m, 2H), 1.83-1.89(m, 2H), 2.44-2.48(m, 2H), 2.55-2.60(m, 2H), 3.28(s, 6H), 4.29(s, 1H), 6.54(s, 2H), 7.44(t, 2H), 7.53(d, 2H), 7.63(t, 2H), 7.93(d, 2H), 7.96(s, 2H).
다음에 다이클로로메테인 용액에서의 [Ir(mdiBupq)2(acac)]의 자외가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 흡수 스펙트럼이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼은 자외가시광 분광 광도계(V550형, JASCO Corporation제)로 다이클로로메테인 용액(0.070mmol/L)이 석영 셀에 있는 상태에서, 실온에서 측정되었다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정은 탈기된 다이클로로메테인 용액(0.070mmol/L)을 석영 셀에 넣고, 형광 분광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K.제)를 사용하여 실온에서 수행되었다. 도 15는 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 15에서, 2개의 실선이 나타내어지고, 가는 선은 흡수 스펙트럼을 나타내고, 굵은 선은 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 15에 나타낸 흡수 스펙트럼은 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 다이클로로메테인 및 석영의 흡수 스펙트럼들을 뺌으로써 얻어졌다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdiBupq)2(acac)]는 473nm에서의 흡수 피크 및 706nm에서의 발광 피크를 갖는다. 또한, 진적색 발광이 다이클로로메테인 용액에서 관찰되었다.
또한, 본 실시형태에서, 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 중 어느 것인 2개의 치환기를 갖고, 2개의 치환기가 이리듐에 결합되는 페닐기의 4위치 및 6위치에 결합되는 구조를 갖는, 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장(피크 파장)이 이런 치환기를 갖지 않는 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장보다 긴지 여부를 조사하였다.
구체적으로, 이하의 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들을 측정하였다: 본 실시예에서 설명한 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(mdiBupq)2(acac)], 즉 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 4위치 및 6위치에서 2개의 치환기(메틸기)를 갖는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체, 및 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(mpq)2(acac)], 즉 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 이런 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다. 측정된 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00036
발광 스펙트럼들은 상술한 방법으로 측정되었다. 도 16은 측정 결과를 나타낸 것이다. 측정 결과에 의하여, 본 발명의 일 형태인 [Ir(mdiBupq)2(acac)]의 방사 파장이 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 [Ir(mpq)2(acac)]의 방사 파장보다 50nm 정도만큼 긴 것이 확인된다.
따라서, 이 결과는 본 발명의 일 형태인 [Ir(mdiBupq)2(acac)]가 근적외광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 신규 유기 금속 이리듐 착체인 것을 나타낸다.
(실시예 4)
본 실시예에서, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(dmdpq)2(dpm)](구조식(100))이 발광층에 사용된 발광 소자 1, 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdmpq)2(acac)](구조식(114))가 발광층에 사용된 발광 소자 2, 및 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체인 [Ir(mdiBupq)2(acac)](구조식(118))가 발광층에 사용된 발광 소자 3이 제작되고, 발광 소자들의 발광 스펙트럼들을 측정하였다. 또한, 발광 소자 1, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3 각각의 제작은 도 17을 참조하여 설명한다. 본 실시예에서 사용되는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00037
≪발광 소자 1, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 제작≫
먼저, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 유리 기판(1100) 위에 증착하여 애노드로서 기능하는 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 제 1 전극(1101)의 두께는 110nm이었다. 전극 면적은 2mm×2mm이었다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자 1~3 각각을 형성하기 위한 사전 처리로서, 기판 표면을 세정하고, 200℃로 1시간 소성하고, UV 오존 처리를 370초간 수행하였다.
그 후, 압력이 10-4Pa 정도까지 저감된 진공 증발 장치에 기판(1100)을 이동하고, 진공 증발 장치의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행하고 나서, 기판(1100)을 30분간 정도 냉각하였다.
다음에, 위에 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100) 표면을 아래로 향하도록 기판(1100)을 진공 증발 장치에 제공된 홀더에 고정하였다. 본 실시예에서, EL층(1102)에 포함되는, 홀 주입층(1111), 홀 수송층(1112), 발광층(1113), 전자 수송층(1114), 및 전자 주입층(1115)이 순차적으로 진공 증발법에 의하여 형성되는 경우를 설명한다.
진공 증발 장치에서의 압력을 10-4Pa까지 저감한 후, 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)벤젠(약칭: DBT3P-II)과 산화 몰리브데넘(VI)을 산화 몰리브데넘에 대한 DBT3P-II(약칭)의 질량비가 4:2가 되도록 공증착에 의하여 증착함으로써 홀 주입층(1111)을 제 1 전극(1101) 위에 형성하였다. 홀 주입층(1111)의 두께는 20nm이었다. 또한, 공증착은, 복수의 상이한 물질이 동시에 각각의 증발원으로부터 증발되는 증발법이다.
다음에 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP)이 두께 20nm가 되도록 증착됨으로써 홀 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에 발광층(1113)을 홀 수송층(1112)에 형성하였다. 발광 소자 1의 경우, 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 및 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-퀴녹살린일-κN]페닐-κC｝(2,2',6,6'-테트라메틸-3,5-헵테인다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpq)2(dpm)])을 PCBBiF 및 [Ir(dmdpq)2(dpm)]에 대한 2mDBTBPDBq-II의 중량비가 0.8:0.2:0.05가 되도록 공증착에 의하여 증착하였다. 발광 소자 1에서의 발광층(1113)의 두께는 40nm이었다.
발광 소자 2의 경우, 2mDBTBPDBq-II, PCBBiF, 및 비스[4,6-다이메틸-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(mdmpq)2(acac)])을 PCBBiF 및 [Ir(mdmpq)2(acac)]에 대한 2mDBTBPDBq-II의 중량비가 0.8:0.2:0.05가 되도록 공증착에 의하여 증착하였다. 발광 소자 2에서의 발광층(1113)의 두께는 40nm이었다.
발광 소자 3의 경우, 2mDBTBPDBq-II, PCBBiF, 및 비스[4,6-비스(2-메틸프로필)-2-(3-메틸-2-퀴녹살린일-κN)페닐-κC](2,4-펜탄다이오나토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(mdiBupq)2(acac)])을 PCBBiF 및 [Ir(mdiBupq)2(acac)]에 대한 2mDBTBPDBq-II의 중량비가 0.8:0.2:0.05가 되도록 공증착에 의하여 증착하였다. 발광 소자 3에서의 발광층(1113)의 두께는 40nm이었다.
그 후, 발광층(1113)에 2mDBTBPDBq-II를 두께 20nm가 되도록 증발에 의하여 증착하고 나서, 바소페난트롤린(약칭: Bphen)을 두께 10nm가 되도록 증발에 의하여 증착함으로써, 전자 수송층(1114)을 형성하였다. 또한, 전자 수송층(1114)에 불화 리튬을 두께 1nm가 되도록 증발에 의하여 증착함으로써, 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막으로 전자 주입층(1115)에 알루미늄을 두께 200nm가 되도록 증발에 의하여 증착하여, 캐소드로서 기능하는 제 2 전극(1103)을 형성하였다. 상술한 공정을 거쳐, 발광 소자 1~3을 제작하였다. 또한, 상술한 모든 증발 공정에서, 증발은 저항 가열법에 의하여 수행되었다.
표 3은 상술한 방법으로 제작된 발광 소자 1~3의 소자 구조를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112016002209778-pct00038
또한, 제작된 발광 소자 1~3을 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기를 포함하는 글러브 박스에서 밀봉하였다(구체적으로, 실란트는 소자의 바깥 가장자리에 도포되고, 밀봉 시에, 먼저 UV처리가 수행되고 나서 가열 처리가 80℃에서 1시간 수행되었다).
≪발광 소자 1, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 발광 특성≫
제작된 발광 소자 1, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 발광 특성을 측정하였다.
도 18에 전류 밀도 25mA/cm2에서 발광 소자 1~3에 전류가 인가되었을 때에 얻어진 발광 소자 1~3의 발광 스펙트럼들을 나타냈다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1의 발광 스펙트럼은 722nm 부근에 피크를 갖고, 이것은 피크가 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(dmdpq)2(dpm)]의 발광에서 유래하는 것을 가리킨다. 발광 소자 2의 발광 스펙트럼은 708nm 부근에 피크를 갖고, 이것은 피크가 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(mdmpq)2(acac)]의 발광에서 유래하는 것을 가리킨다. 발광 소자 3의 발광 스펙트럼은 702nm 부근에 피크를 갖고, 이것은 피크가 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(mdiBupq)2(acac)]의 발광에서 유래하는 것을 가리킨다.
따라서, 근적외광(방사 파장: 700nm)을 발하는 유기 금속 이리듐 착체로부터의 발광이 모든 발광 소자에서 얻어진다는 것이 확인되었다. 바꿔 말하면, 발광 소자에 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체를 사용함으로써 발광 소자는 고발광 효율 및 긴 수명을 갖고 근적외광(방사 파장: 700nm)을 발한다.
(비교예)
본 비교예에서, 퀴녹살린 골격이 아닌 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 중 어느 것인 2개의 치환기를 갖고, 2개의 치환기가 이리듐에 결합되는 페닐기의 4위치 및 6위치에 결합되는 구조가, 이런 치환기를 갖지 않는 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장보다 긴 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장(피크 파장)의 형성에서 효과적인지 여부를 조사하였다.
구체적으로, 이하의 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 발광 스펙트럼들을 측정하였다: 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(tBudmppm)2(acac)], 즉 피리미딘 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 4위치 및 6위치에서 2개의 치환기(메틸기)를 갖는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체, 및 유기 금속 이리듐 착체 [Ir(tBuppm)2(acac)], 즉 피리미딘 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가, 이런 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 유기 금속 이리듐 착체다. 측정된 2개의 유기 금속 이리듐 착체의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016002209778-pct00039
발광 스펙트럼들은 각각 상술한 방법과 같은 형광 분광 광도계에 의하여, 이탈된 다이클로로메테인 용액을 사용하여 측정되었다. 도 19는 측정 결과를 나타낸 것이다. 측정 결과에 의하여, 피리미딘 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가 4위치 및 6위치에 2개의 치환기(메틸기)를 갖는 구조를 갖는 [Ir(tBudmppm)2(acac)]의 방사 파장이, 피리미딘 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가 이런 치환기를 갖지 않는 구조를 갖는 [Ir(tBuppm)2(acac)]의 방사 파장보다 약간 긴 것이 확인되었다.
따라서, 퀴녹살린 골격을 갖는 본 발명의 일 형태의 유기 금속 이리듐 착체가 퀴녹살린 골격에 결합되며 이리듐에 결합되는 페닐기가 4위치 및 6위치에 2개의 치환기를 갖는 구조를 가져, 유기 금속 이리듐 착체의 방사 파장은 긴 파장 측에 위치할 수 있다. 또한, 이것은 근적외광(방사 파장: 700nm 부근)을 발하는 신규 유기 금속 이리듐 착체를 제공할 수 있게 한다.
101: 제 1 전극, 102: EL층, 103: 제 2 전극, 111: 홀 주입층, 112: 홀 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 115: 전자 주입층, 116: 전하 발생층, 201: 애노드, 202: 캐소드, 203: EL층, 204: 발광층, 205: 인광성 화합물, 206: 제 1 유기 화합물, 207: 제 2 유기 화합물, 301: 제 1 전극, 302(1): 제 1 EL층, 302(2): 제 2 EL층, 302(n-1): 제 (n-1) EL층, 302(n): 제 n EL층, 304: 제 2 전극, 305: 전하 발생층(I), 305(1): 제 1 전하 발생층(I), 305(2): 제 2 전하 발생층(I), 305(n-2): 제 (n-2) 전하 발생층(I), 305(n-1): 제 (n-1) 전하 발생층(I), 401: 소자 기판, 402: 화소부, 403: 구동 회로부(소스선 구동 회로), 404a, 404b: 구동 회로부(게이트선 구동 회로), 405: 실란트, 406: 밀봉 기판, 407: 배선, 408: FPC(flexible printed circuit), 409: n채널 FET, 410: p채널 FET, 411: 스위칭 FET. 412: 전류 제어 FET, 413: 제 1 전극(애노드), 414: 절연체, 415: EL층, 416: 제 2 전극(캐소드), 417: 발광 소자, 418: 공간, 1100: 기판, 1101: 제 1 전극, 1102: EL층, 1103: 제 2 전극, 1111: 홀 주입층, 1112: 홀 수송층, 1113: 발광층, 1114: 전자 수송층, 1115: 전자 주입층, 8001: 조명 장치, 8002: 조명 장치, 8003: 조명 장치, 및 8004: 조명 장치.
본 출원은 2013년 6월 14일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-125429의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (11)

  1. 식(G1)으로 나타내어지는, 화합물:
    Figure 112020112646343-pct00040

    상기 식에서,
    L은 일가 음이온성의 배위자를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, 아이소뷰틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내고,
    R3은 메틸기, 에틸기, 아이소뷰틸기, 3,5-다이메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 또는 3,5-다이에틸페닐기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일가 음이온성의 배위자는 베타 다이케톤 구조를 갖는 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 카복실기를 갖는 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 페놀성 수산기를 갖는 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 및 2개의 배위 원소가 모두 질소인 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자 중 어느 하나인, 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일가 음이온성의 배위자는 식(L1)~식(L7) 중 어느 하나로 나타내어지는 배위자인, 화합물:
    Figure 112020112646343-pct00041

    상기 식에서,
    R71~R111은 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬싸이오기를 나타내고,
    A1~A3은 각각 질소, 수소에 결합되는 sp2 혼성 탄소, 또는 치환기를 갖는 sp2 혼성 탄소를 나타내고,
    상기 치환기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G2)으로 나타내어지는, 화합물:
    Figure 112020112646343-pct00042

    상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬싸이오기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(100), 식(114), 및 식(118) 중 어느 하나로 나타내어지는, 화합물:
    Figure 112020112646343-pct00043
    ,
    Figure 112020112646343-pct00044
    , 및
    Figure 112020112646343-pct00045
    .
  6. 식(G1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 포함하는, 발광 장치:
    Figure 112020112646343-pct00046

    상기 식에서,
    L은 일가 음이온성의 배위자를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, 아이소뷰틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내고,
    R3은 메틸기, 에틸기, 아이소뷰틸기, 3,5-다이메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 또는 3,5-다이에틸페닐기를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일가 음이온성의 배위자는 베타 다이케톤 구조를 갖는 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 카복실기를 갖는 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 페놀성 수산기를 갖는 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자, 및 2개의 배위 원소가 모두 질소인 일가 음이온성의 두자리 킬레이트 배위자 중 어느 하나인, 발광 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일가 음이온성의 배위자는 식(L1)~식(L7) 중 어느 하나로 나타내어지는 배위자인, 발광 장치.
    Figure 112020112646343-pct00047

    상기 식에서,
    R71~R111은 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬싸이오기를 나타내고,
    A1~A3은 각각 질소, 수소에 결합되는 sp2 혼성 탄소, 또는 치환기를 갖는 sp2 혼성 탄소를 나타내고,
    상기 치환기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(G2)으로 나타내어지는, 발광 장치.
    Figure 112020112646343-pct00048

    상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 할로젠기, 바이닐기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬싸이오기를 나타낸다.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물은 식(100), 식(114), 및 식(118) 중 어느 하나로 나타내어지는, 발광 장치.
    Figure 112020112646343-pct00049
    ,
    Figure 112020112646343-pct00050
    , 및
    Figure 112020112646343-pct00051
    .
  11. 제 6 항에 따른 발광 장치를 포함하는, 조명 장치.
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