JP2015174900A - 化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光電変換効率を付与しうる化合物を提供する。
【解決手段】 式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する化合物。

式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素芳香環を表す。Ｘ^１は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立に窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。）
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物並びにそれを用いた有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに関する。

有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の機能層に用いる有機半導体材料として、例えば、下記構造単位（Ｍ）および下記構造単位（Ｎ）を有する化合物が検討されている（非特許文献１）。

構造単位（Ｍ） 構造単位（Ｎ）

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ.８４, Ｎｏ.１０ １６５３−１６５５ (２００４)

しかし、前記化合物は、有機光電変換素子の光電変換効率も必ずしも十分ではない。

そこで、本発明は優れた光電変換効率を付与しうる化合物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する化合物を提供する。

〔式中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素芳香環を表す。Ｘ^１は、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。〕

本発明は第二に、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基である化合物を提供する。

本発明は第三に、さらに式（３）で表される構造単位を有する化合物を提供する。

（３）

（式（３）中、Ｑは式（１）及び式（２）でそれぞれ表される構造単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の２価の複素環基、置換基を有していてもよいアルケニレン基またはアルキニレン基を表す。）

本発明は第四に、数平均分子量３０００以上の高分子化合物であることを特徴とする前記いずれか記載の高分子化合物を提供する。

本発明は第五に前記化合物と電子受容性化合物を含み、電子受容性化合物の含有率が請前記の化合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部である電子素子用組成物を提供する。

本発明は第六に前記のいずれかに記載の化合物を含む電子素子を提供する。

本発明は第七に一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記の化合物とを含む光電変換素子を提供する。

本発明は第八に電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記の光電変換素子を提供する。

本発明の化合物および高分子化合物は、高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるため、工業的に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜化合物＞
本発明は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する化合物に関するものである。

〔式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素芳香環を表す。Ｘ^１は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立に窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。〕

Ｒ^１およびＲ^２で表される１価の有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基又はカルボキシル基を表し、これらの基にそれぞれ含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられ、置換基を有するアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルオキシエチル基、ベンジル基、２−チエニルメチル基、２−フリルメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるシクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。シクロアルキル基上に置換された２以上のアルキル基は互いに連結して、それらが結合した炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。いシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるシクロアルコキシ基の炭素数は、通常３〜３０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、シクロアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。シクロアルコキシ基の具体例としては、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるシクロアルキルチオ基の炭素数は、通常３〜３０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、シクロアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。シクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリール基は、その炭素数が通常３〜３０程度であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基が好ましい。置換基を有するアリール基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。置換基を有するアリール基としてはＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリールオキシ基は、その炭素数が通常３〜６０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリールオキシ基は芳香環上に置換基を有していてもよく、アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリールチオ基は、その炭素数が通常３〜６０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリールチオ基は芳香環上に置換基を有していてもよく、アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、アリールアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリールアルキルオキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリールアルキルオキシ基は置換基を有していてもよく、アリールアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリールアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、アリールアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基等が挙げられる。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアシル基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０程度である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアシルオキシ基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０程度である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、の炭素数は通常２〜２０程度である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるイミド基とは、イミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０程度である。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換された基を意味し、置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基が挙げられる。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０程度である。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換された基、一般に、シリル基の３個の水素原子全てが置換された基を意味し、置換基としては、アルキル基、アリール基または一価の複素環基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常２〜２０程度である。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される置換シリルオキシ基とは、置換シリル基に酸素原子が結合した基であり、その炭素原子数は通常２〜２０程度である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される置換シリルチオ基とは、置換シリル基に硫黄原子が結合した基であり、その炭素原子数は通常２〜２０程度である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基であり、置換基としては、アルキル基、アリール基または１価の複素環基が挙げられる。置換シリルアミノ基の炭素数は通常２〜２０程度である。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた1価の基であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。１価の複素環基が有する炭素数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられ、特に２−チエニル基が好ましい。置換基を有する１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。

Ｒ^１およびＲ^２で表される複素環オキシ基、複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子又は窒素原子が結合した基が挙げられる。
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０程度である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０程度である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリールアルケニル基は、通常、その炭素数が７〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が７〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２としては、変換効率の観点から、アルキル基やアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｂは、光電変換効率を向上させる観点から、少なくとも一方は置換基を有していてもよい複素芳香環であることが好ましく、両方が置換基を有していてもよい複素芳香環であることがより好ましい。

環Ａおよび環Ｂで表わされる、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子３個を除いた３価の基であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。炭素数は、通常６〜６０、好ましくは６〜２０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。芳香族炭化水素は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、製造が容易であるので、５つ以下の環が縮合した縮合環、又は単環が好ましく、２つの環が縮合した縮合環、又は単環がより好ましく、単環がさらに好ましい。

芳香族炭化水素還が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基が例示される。

環Ａおよび環Ｂで表わされる、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環として、以下の３価の基が例示される。

環Ａおよび環Ｂで表わされる、置換基を有していてもよい複素芳香環とは、置換基を有していてもよい複素環式芳香族化合物における複素環上の３つの水素原子を除いた３価の基であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。複素環式芳香族化合物は、単環又は縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られるほか、製造が容易であるので、５つ以下の環が縮合した縮合環、又は単環が好ましく、２つの環が縮合した縮合環、又は単環がより好ましく、単環がさらに好ましい。複素芳香環が有していてもよい置換基としては、芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。

ここに複素環式芳香族化合物とは、芳香族炭化水素のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。

環Ａおよび環Ｂで表わされる、置換基を有していてもよい複素芳香環としては、例えば、以下の３価の基が挙げられる。

式（２０１）〜式（２８４）中、Ｒ’は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。
Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を表す。

Ｒ’で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ^１およびＲ^２で表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。Ｒ’で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ’’で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ^１およびＲ^２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。

式（１）で表される構造単位としては、好ましくは式（３０１）〜式（３５６）で表される構造単位及びこれらの構造単位中に含まれる芳香族炭化水素環又は複素芳香環上にさらに置換基を有する構造単位であり、より好ましくは３０１である。

〔式（３０１）〜式（３５６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ意味を表す。〕

式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよく、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環状構造を形成していてもよい。Ｒが１価の有機基である場合、該有機基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基から選ばれる基があげられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｒで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ^１およびＲ^２で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒで表される置換カルボキシル基とは、カルボキシル基の水素原子が置換された基を意味し、置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換カルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０のものが用いられ、メチルエステル構造を有する基、エチルエステル構造を有する基、ブチルエステル構造を有する基などが挙げられる。

式（２）中、Ｘ^１として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子であり、より好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。

式（２）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。好ましくは、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方が窒素原子であり、より好ましくは、Ｙ^１及びＹ^２が、いずれも窒素原子である。

式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。１価の有機基としては、Ｒ^１およびＲ^２で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。Ｒ^３およびＲ^４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４として好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基またはフッ素原子であり、より好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基である。アルコキシ基及びアリールオキシ基にそれぞれ含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。

式（２）で表される構造単位としては、例えば、下記構造単位が挙げられる。

〔式（４０１）〜式（４０６）中、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。〕

本発明の化合物は、光電変換効率をさらに高める観点から、さらに下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。

（３）
式（３）中、Ｑは式（１）及び式（２）でそれぞれ表される構造単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の２価の複素環基、置換基を有していてもよいアルケニレン基またはアルキニレン基を表す。

Ｑで表される置換基を有していてもよいアルケニレン基において、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６のアルケニレン基が挙げられる。アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、一価の複素環基等が挙げられる。アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等の炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。これらのなかで、二重結合のシス−トランス幾何構造の制御、化学構造安定性という点から、低級アルキニレン基が好ましく、具体的には、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレンが好ましい。

Ｑで表される置換基を有していてもよいアリーレン基において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、芳香環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合してもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、一価の複素環基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。縮合環化合物基には、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）が含まれる。

Ｑで表される置換基を有していてもよい２価の複素環基において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常４〜６０程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。

２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４〜９８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９〜１１０）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１〜１１２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３〜１１９）；
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下図の式１２０〜１２７）；

式１〜式１２７中、Ｒは前述と同じ意味を表す。式（３）として好ましくは１〜３、９５〜９７、１０７，１１９であり、特に好ましくは１、９６である。

本発明の化合物に含まれる式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位および、(３）で表される構造単位の合計量は、該化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該化合物が含有する構造単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

また本発明の化合物に含まれる式（１）で表される構造単位の数と、式（２）で表される構造単位の数との比は、例えば１：９〜９：１であり、３：７〜７：３が好ましい。

本発明の化合物の好ましい一態様として、式（４）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。

（４）
〔式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、前述と同じ意味を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。〕

式（４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。

本発明の化合物に含まれる式（４）で表される構造単位の数の割合は、該化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該化合物が含有する構造単位の合計数に対して、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましい。

本発明の化合物は高分子化合物であることが光電変換効率を高める観点から好ましい。本発明における高分子化合物とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼称することもある）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上の化合物を指す。高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上であり、１００００００００以下であり、より好ましくは３０００〜１０００００００であり、さらに好ましくは３０００〜１００００００である。

本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。

本発明の化合物は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよい。該構造単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。

＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２０１３−４９４８４２号公報に示された方法を参考にして行うことができる。

アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。

無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パート エー：ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。

触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。

Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。

前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。

前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、さらに好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、さらに好ましくは１２０℃である。

前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の化合物を得ることができる。得られた化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。

本発明の化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。

末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の化合物を製造する場合、例えば、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを重合して該化合物を製造することができる。

（５）
（式（５）中、Ｒ^３およびＲ^４は、前述と同じ意味を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。Ｚは、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）

（６）
（式（６）中、Ｒ^１およびＲ^２は前述と同じ意味を表す。Ｚ^２は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子あるいは有機スズ残基を表す。２個あるＺ^２は、同一でも相異なっていてもよい。）

（７）
（式（７）中、Ｚ^３は、有機スズ残基を表す。）

式（５）において、重合時の反応性を高める観点からは、Ｚが臭素原子、塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。式（５）で表される化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２０１０， １１， １７４０−１７４５に記載の方法を用いて合成することができる。一般的には、３、４−チオフェンジカルボン酸を氷酢酸下臭素にて得られる２、５−ジブロモ−３、４−ジカルボン酸に無溶媒またはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒中塩化チオニルや二塩化オギザリル等の塩素化剤を反応させて得られる酸クロリド化合物にクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒中ルイス酸、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）存在化にて前記Ｒで定義された置換ベンゼンを反応させる（フリーデル・クラフツ反応）ことにより合成できる。

式（５）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

式（８）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応は、例えば、式（８）で表される化合物と有機リチウム化合物やナトリウムアルコキシドとを反応させることによって製造することができる。

（８）

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。
ナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムドデシルオキシド、ナトリウムフェノキシドなどが挙げられる。

式（６）で表される臭素置換化合物は、例えば、式（９）で表される化合物とＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させることで製造することができる。

（９）
（式（９）中、Ｒ^１およびＲ^２は、前述と同じ意味を表す。）

式（６）において、式（６）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、重合時の反応性を高める観点からは、Ｚ^２がハロゲン原子が置換している場合、臭素原子、塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。Ｚ^２がスズ残基の場合−ＳｎＭｅ_３、−ＳｎＥｔ_３又は−ＳｎＢｕ_３であることが好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。

式（６）で表されるスズ化合物は、式（６）で表されるハロゲン化物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。

式（６）で表されるハロゲン化化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（６）で表されるスズ化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。

有機リチウム化合物と式（６）で表されるハロゲン化化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（６）で表されるハロゲン化化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（６）で表されるハロゲン化化合物に対して、通常、２〜５モル当量（以下、モル当量を単に当量と記載する。）であり、好ましくは２〜３当量である。

前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（６）で表されるハロゲン化化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。

反応後は、通常の後処理を行い、式（６）で表されるスズ化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（９）で表される化合物は、例えば、式（１０）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。

（１０）

（式（１０）中、Ｒ^１およびＲ^２は前述と同じ意味を表す）

式（１０）で表される化合物から式（９）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。

式（１０）で表される化合物から式（９）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール溶媒、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。

反応後は、通常の後処理を行い、式（９）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（１０）で表される化合物は、例えば、式（１１）で表される化合物とグリニャール(Ｇｒｉｇｎａｒｄ)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物とを反応させることにより製造することができる。

（１１）

上記反応に用いられるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。

有機Ｌｉ化合物としては、前述のものが挙げられる。

式（１１）で表される化合物とグリニャール(Ｇｒｉｇｎａｒｄ)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物から式（１０）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。

反応後は、通常の後処理を行い、式（１０）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

式（６）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

式（７）で表される化合物は、例えば、式（９）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。

（１２）

式（７）において、式（７）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、重合時の反応性を高める観点からは、Ｚ^３が臭素原子、塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。Ｚ^３がスズ残基の場合−ＳｎＭｅ_３、−ＳｎＥｔ_３又は−ＳｎＢｕ_３であることが好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。

式（１２）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（７）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。

有機リチウム化合物と式（１２）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（１２）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（１２）で表される化合物に対して、通常、２〜５モル当量（以下、モル当量を単に当量と記載する。）であり、好ましくは２〜３当量である。

前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（１２）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。

反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

＜有機光電変換素子＞
本発明の化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。また、本発明の化合物は、大きな開放端電圧を得ることができる。

本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と本発明の化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。

前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、該化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。

有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び本発明の化合物および高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。

このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。

付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。

＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機薄膜は、前記化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。

本発明の化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）

（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義、具体例と同じである。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。

（Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。）

Ｒ^ｃで表されるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義、具体例と同じである。

Ｃ_６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

Ｃ_７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の化合物および高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物および高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

＜有機トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む化合物、または式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。

本発明の化合物および高分子化合物は電荷移動度が高いため、本発明の化合物および高分子化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が高くなる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。

カラム： TOSOH TSKgel SuperHM−H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID−10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

参考例１
（化合物２の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１を５．００ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを６０℃に加熱し、反応液に１．００Ｍの３−ドデシルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を９０．８ｍＬ（９０．８ｍｍｏｌ）２０分間かけて加えた。その後、８５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３時間加熱攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に下げ、反応液に水を加えて反応を停止し、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液の溶媒を留去し、化合物２を１２．７ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）得た。

参考例２
（化合物３の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１２．７ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、酢酸を１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にトリフルオロ酢酸を５０ｍＬ（９０．７８ｍｍｏｌ）入れて１００℃で３時間加熱攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるアルミナカラムで生成し、化合物３を６．３４ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.45 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 2.10−2.05 (m, 4H), 1.80−1.63 (m, 4H), 1.26−1.07 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.3 Hz, 6H).

参考例３
（化合物４の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物３を ５．０ g （９．２ ｍｍｏｌ)を１００ mLの三口フラスコに加え、クロロホルム (４０ ｍＬ), 酢酸(２０ ｍＬ)を加えた。さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド ３．４４ ｇ（１８ ｍｍｏｌ) を加え、二時間加熱還流させた。室温まで冷却後、水を加えた。反応混合物をクロロホルムで三回抽出し、合わせた有機層を水でよく洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮した、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーでヘキサンを用いて精製し、得られた残渣を酢酸エチル−メタノールで再結晶することで化合物４を黄色固体として３．２ ｇ (４．６ｍｍｏｌ)得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.40 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 2.10−2.05 (m, 4H), 1.80−1.63 (m, 4H), 1.26−1.09 (m, 36H), 0.87 (t, J = 6.3 Hz, 6H).

参考例４
化合物６の合成

還流冷却管を備えフラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、オクタノール ２７０ ｍｇ（３．８ ｍｍｏｌ) とＴＨＦ １５ ｍＬ を加え、０ ℃に冷却した。これに、水素化ナトリウム １５１．５ ｍｇ (６０％ ｏｉｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ, ３．８ ｍｍｏｌ) をゆっくりと加えた。これを室温で一時間撹拌した。再び ０ ℃に冷却した後、化合物 ５を５００ ｍｇ（１．５２ ｍｍｏｌ)を固体状態で加え、６時間加熱還流させた。その後、再び０ ℃まで冷却し、冷水をゆっくりと加えた。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン/酢酸エチルの混合溶媒で精製し、化合物６を６１０ ｍｇ（７３％)として得た。

¹H NMR (CDCl₃): δ 4.16 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 6.94 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.59−1.49 (m, 4H), 1.43−1.24 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.3 Hz, 6H).

参考例５
化合物８の合成

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬに、ジブロモチオフェン（７）を３．０ ｇを(１２.４０ ｍｍｏｌ)、ＴＨＦ (５０ ｍＬ)に加えた。これを−７８ ℃まで冷却し、これに１．４Ｍのｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液を２６．５７ ｍLを（３７．２ ｍｍｏｌ) をゆっくりと滴下した。滴下後、低温下で一時間撹拌した。その後、トリブチルスズクロリド を１２．１ ｇ（３７．２ ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液を加えた。室温まで温度を上昇させた後、一時間撹拌した。一時間後、反応混合物に水をゆっくりと加えた。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを、ろ過して硫酸マグネシウムを除去後、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサンで素早く供したのち、得られたフラクションを濃縮した。得られた残渣をゲル浸透クロマトグラフィーで精製することで、化合物８を無色油状物 ７．４５ ｇ（９１％) として得た。

¹H NMR (CDCl₃) δ7.34 (s, 2H), 1.63−1.59 (m, 12H), 1.40−1.28 (m, 12H), 1.12−1.07 (m, 12H), 0.92− 0.87 (m, 18H).

実施例１
（高分子化合物Ａの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物４を２６５ｍｇ（０．３７８ｍｍｏｌ）、参考例４で合成した化合物６を１０４ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、化合物９を８３．１ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを８．２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン７ｍLを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。一方、滴下ろうとに参考例５で合成した化合物８を５００ｍｇ（０．７５５ ｍｍｏｌ)のクロロベンゼン（５ ｍL)溶液を加え、５分間窒素バブリングを行い十分に脱気した。その後、フロスコのクロロベンゼン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１６．７ｍｇ（０．０１８２ｍｍｏｌ）加え、化合物８のクロロベンゼン溶液を滴下した。反応混合物を１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で３時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、オルトジクロロベンゼン１３ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１５２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０^４、ポリスチレン換算の数平均分子量は８.８×１０^３であった。
高分子化合物Ａは、単量体の仕込み比から、上記式においてａ＝１００、ｂ＝５０、ｃ＝５０のモル比率を有する高分子化合物と推定される。

参考例６
（高分子化合物Ｂの合成）

１００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物１０（２００ｍ
ｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２５，４８４１−４８５２に記載の方法に従って合成した化合物１１（１０４．０ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）
およびトリス（２−トリル）ホスフィン（４．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、脱水トル
エン（１１ｍＬ）を加え均一溶液とした後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱
気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．２８ｍｇ，０．
００２５ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４．５時間攪拌し、さらに、１２０℃で２時間攪
拌した。その後、得られた反応溶液にフェニルブロミド（５０ｍｇ）を加え、２時間攪拌
した。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、該反応溶液を、メタノール（２００
ｍＬ）および３７ｗｔ％の濃塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液に注いだ。析出した固体を濾過
して集め、得られた固体を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、
アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。その後、円筒濾紙内に残った残渣を
トルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．１８ｇ
）および水（２．０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を分液して除去後
、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回、３ｗｔ%酢酸水溶液（５０ｍＬ）で２回、水
（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させ
た。得られた固体を濾過後、乾燥させ、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（８ｍＬ）
に再度溶解させた後、アルミナ／シリカゲルカラムを通過させた。得られた溶液をメタノ
ールに注ぐことで固体を析出させ、得られた固体を濾過後、乾燥させることで、高分子化
合物Ｋを１２４ｍｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×
１０^４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．７×１０^４であった。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ７０ＰＣＢＭ(Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ(ロット番号１０Ｋ０３７Ｅ）と、電子供与性化合物である高分子化合物Ａとを、２：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２．２５重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０⁻³Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ/ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は３．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．４０ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．９７Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．４８であった。

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を作成し、評価した。光電変換効率は２．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．９９ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．８７Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．６０であった。

Claims (8)

1. 式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する化合物。
   

   

   （式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素芳香環を表す。Ｘ^１は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立に窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^３が水素原子のとき、Ｒ^４は水素原子ではない。）
2. Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. さらに式（３）で表される構造単位を有する請求項１又は２記載の化合物。
   
   

   

   （３）
   
   （式（３）中、Qは式（１）及び式（２）でそれぞれ表される構造単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の２価の複素環基、置換基を有していてもよいアルケニレン基またはアルキニレン基を表す。）
4. 数平均分子量３０００以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物と電子受容性化合物を含み、電子受容性化合物の含有率が請求項１〜４記載の化合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部である電子素子用組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む電子素子。
7. 一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物とを含む光電変換素子。
8. 電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項７記載の光電変換素子。