CN107635998B - 引达省-4-酮衍生物、用于其制备的工艺和包含其的聚合物 - Google Patents
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Abstract
引达省‑4‑酮衍生物，具有通式(I)：
其中：‑相同的或不同的、优选地相同的W和W1代表氧原子；硫原子；N‑R3基团，其中R3代表氢原子或选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团；‑相同的或不同的、优选地相同的Z和Y代表氮原子；或C‑R4基团，其中R4代表氢原子或选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团，任选地被取代的杂芳基基团，直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷氧基基团，R5‑O‑[CH2‑CH2‑O]n‑聚亚乙基氧基基团，其中R5选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团并且n是在从1至4的范围内的整数，‑R6‑OR7基团，其中R6选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10亚烷基基团并且R7代表氢原子或选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团，或选自R5‑[‑OCH2‑CH2‑]n‑聚亚乙基氧基基团，其中R5具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数，‑COR8基团，其中R8选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团，‑COOR9基团，其中R9选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团，或代表‑CHO基团或氰基基团(‑CN)；‑相同的或不同的、优选地相同的R1和R2选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团，任选地被取代的杂芳基基团，直链的或支链的C1‑C20、优选地C2‑C10烷氧基基团，R5‑O‑[CH2‑CH2‑O]n‑聚亚乙基氧基基团，其中R5具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数，‑R6‑OR7基团，其中R6和R7具有与上文报告的相同的含义，‑COR8基团，其中R8具有与上文报告的相同的含义，‑COOR9基团，其中R9具有与上文报告的相同的含义，或代表‑CHO基团或氰基基团(‑CN)。所述引达省‑4‑酮衍生物可以有利地在电子供体聚合物的合成中使用，所述聚合物是本发明的另外的目的。所述聚合物可以有利地用于在刚性支撑体或柔性支撑体上构建光伏装置(或太阳能装置)，比如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。
Description
描述
本发明涉及引达省-4-酮衍生物(indacen-4-one derivative)。
更特别地，本发明涉及包含杂原子的引达省-4-酮衍生物。
本发明还涉及用于通过下文描述的多阶段工艺制备所述引达省-4-酮衍生物的工艺。
所述引达省-4-酮衍生物可以有利地在电子供体聚合物(electron-donorpolymer)的合成中使用，所述聚合物是本发明的另外的目的。
因此，本发明还涉及包含引达省-4-酮衍生物的聚合物，所述聚合物具有下文报告的通式(IX)、通式(X)或通式(XI)。
所述聚合物可以有利地用于在刚性支撑体(rigid support)或柔性支撑体上构建光伏装置(或太阳能装置)，比如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。
光伏装置(或太阳能装置)是能够将光辐射的能量转化成电能的装置。目前，可以用于实际应用的大部分光伏装置(或太阳能装置)利用无机类型的光活性材料、特别是高纯度晶体硅的化学性质和物理性质。然而，由于生产硅的高成本，科学研究长期以来致力于开发具有共轭的低聚物结构或聚合物结构的有机类型的可选择的材料，目的是获得有机光伏装置(或太阳能装置)比如例如有机光伏电池(或太阳能电池)。事实上，与高纯度晶体硅不同，所述有机类型的材料的特征是，相对易于合成、低的生产成本、在对应的有机光伏装置(或太阳能装置)中的低重量以及还允许所述有机类型的材料在它们被用于其中的有机光伏装置(或太阳能装置)的寿命周期(life cycle)结束时被再循环。
上文提及的优点使得所述有机类型的材料的使用在能量上和经济上是有吸引力的，尽管与无机光伏装置(或太阳能装置)相比，这样获得的有机光伏装置(或太阳能装置)的可能的较低的效率(η)。
有机光伏装置(或太阳能装置)比如例如有机光伏电池(或太阳能电池)的运作(functioning)是基于电子受体化合物(electron-acceptor compound)和电子供体化合物的组合使用。在现有技术中，在有机光伏装置(或太阳能装置)中最广泛使用的电子受体化合物是富勒烯衍生物、特别是PC61BM(6，6-苯基-C61-丁酸甲酯)或PC71BM(6，6-苯基-C71-丁酸甲酯)，富勒烯衍生物在与选自π共轭聚合物比如例如聚噻吩类衍生物(η＞5％)、聚咔唑类衍生物(η＞6％)、聚(噻吩并噻吩)苯并二噻吩衍生物(PTB)(poly(thienothiophene)benzodithiophene derivative)(η＞8％)的电子供体化合物混合时已经产生更大的效率。
已知的是，在有机光伏电池(或太阳能电池)中将光转化成电流的基本过程(elemental process)通过以下阶段发生：
1.通过电子供体化合物吸收光子，形成激子，即一对“电子-电子间隙(或空穴)”电荷运输体(charge transporter)；
2.在电子供体化合物的区域中扩散激子，直到与电子受体化合物的界面；
3.将激子解离(dissociation)成两个电荷运输体：在接受相中(即，在电子受体化合物中)的电子(-)和在供体相中(即，在电子供体化合物中)的电子间隙[(或空穴)(+)]；
4.将这样形成的电荷运输至阴极(电子经由电子受体化合物)和阳极[电子间隙(或空穴)经由电子供体化合物]，在有机光伏电池(或太阳能电池)的电路中产生电流。
其中形成激子和随后电子转移至电子受体化合物的光吸收过程包括将电子从电子供体化合物的HOMO(“最高占据分子轨道”)激发至LUMO(“最低未占分子轨道”)，并且随后从后者传送至电子受体化合物的LUMO。
因为有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于通过激子的解离(disassociation)产生的自由电子的数目，自由电子的数目又可以与吸收的光子的数目直接相关联，所以对这样的效率具有最大影响的电子供体化合物的结构特性中的一种是在电子供体化合物的HOMO轨道和LUMO轨道之间的能量差，即所谓的“带隙”。电子供体化合物能够有效收集光子并且将光子转化成电能(即被称为“集光”或“光子收集(photoharvesting)”的过程)的最大波长值特别地取决于此差。为了获得可接受的电流，“带隙”即供体化合物的HOMO和LUMO之间的能量差，一方面不应当太高，使得可以吸收最大数目的光子，但另一方面不应当太低，因为这可能降低在装置的电极处的电压。
以最简单的操作方式，有机光伏电池(或太阳能电池)通过在通常由铟-锡氧化物(ITO)(阳极)和铝(Al)(阴极)组成的两个电极(被称为“本体异质结(bulkheterojunction)”的架构)之间引入电子受体化合物和电子供体化合物的混合物的薄层(约100纳米)来制造。通常，为了产生此类型的层，制备两种化合物的溶液，并且然后使用合适的沉积技术比如例如旋涂、喷涂、喷墨印刷及类似技术从所述溶液开始在阳极[铟-锡氧化物(ITO)]上产生光活性膜。最后，将相反的电极[即，铝(Al)阴极]沉积在干燥的膜上。任选地，能够执行电学性质、光学性质和机械性质的特定功能的其他另外的层可以被引入电极和光活性膜之间。
通常，为了激励电子间隙(或空穴)达到阳极[铟-锡氧化物(ITO)]并且同时阻挡电子运输，从而改进通过电极的电荷收集(charge harvesting)并且抑制重组现象，在从如上文描述的受体化合物和供体化合物的混合物产生光活性膜之前，使用合适的沉积技术比如例如旋涂、喷涂、喷墨印刷及类似技术沉积起始于PEDOT：PSS[聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(poly(3，4-ethylene dioxide thiophene)polystyrene sulfonate)]的水性悬浮液的膜。
在构建有机光伏电池(或太阳能电池)中最常使用的电子供体化合物是区域规整的(regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)。此聚合物具有最优的电子特性和光学特性(良好的HOMO轨道值和LUMO轨道值、良好的极性吸收系数)、在用于制造光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中的良好的溶解性以及离散的电子间隙迁移率。
可以有利地用作电子供体化合物的聚合物的其他实例是：PCDTBT聚合物{聚[N-9”-十七烷基-2，7-咔唑-交替-5，5-(4′，7′-二-2-噻吩基-2′，1′，3′-苯并噻二唑]}({poly[N-9”-heptadecanyl-2，7-carbazole-alt-5，5-(4’，7’-di-2-thienyl-2’，1’，3’-benzothiadiazole]})、PCPDTBT聚合物{聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2，1-b；3，4-b′]-二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]}({poly[2，6-(4，4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2，1-b；3，4-b’]-dithiophene)-alt-4，7-(2，1，3-benzothiadiazole)]})。
具有与聚(3-己基噻吩)(P3HT)类似结构、然而其中噻吩单元借助于苯环平面化的包含苯并二噻吩基单元的电子供体化合物也是已知的。除了降低所述电子供体化合物的氧化电势之外，此特性还改进电子供体化合物在空气中的稳定性，并且确保电子供体化合物容易装填(pack)，并且因此在光活性膜的产生期间具有高的分子秩序(molecular order)：这反映在优良的电荷运输性质[电子或电子间隙(空穴)]中。因此，较高性能的光伏装置可以通过使用包含苯并二噻吩基单元的电子供体化合物来产生。
例如，包含苯并二噻吩单元的电子供体化合物由Huo L.等人在文章：“Synthesisof a polythieno[3，4-b]thiophene derivative with a low-lying HOMO level andits application in polymer solar cells”，“Chemical Communication”(2011)，第47卷，第8850-8852页中描述。所述文章描述了通过具有低HOMO值的平面苯并二噻吩和噻吩并[3，4-b]噻吩基单元之间的共聚合制备聚噻吩并[3，4-b]噻吩衍生物。
已知的是，苯并二噻吩和/或其异构体[例如，苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩或(BDT)以及苯并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩或(BDP)]是显著感兴趣的化合物，这些化合物的合成已经是若干研究的主题。
通常，在高效率光伏电池中使用的电子供体材料几乎排他地由其中富电子单元与缺电子单元交替的聚合物来代表。关于所述聚合物的另外的细节可以例如在以下文章中找到：Yu L.等人，“How to design low bandgap polymers for highly efficient organicsolar cells”，“Materials Today”(2014)，第17卷，第1期，第11-15页；You W.等人，“Structure-Property Optimizations in Donor Polymers via Electronics，Substituents，and Side Chains Toward High Efficiency Solar Cells”，“Macromolecular Rapid Communications“(2012)，第33卷，第1162-1177页；Havinga E.E.等人，“Anew class of small band-gap organic polymer conductors”，“PolymerBulletin“(1992)，第29卷，第119-126页。
然而，所述电子供体聚合物并不总是被证明是最好的。事实上，因为达到地球表面的太阳能辐射光子流对于约1.8eV的能量值(对应于具有约700nm的波长的辐射)是最大值，所以被称为“集光”或“光子收集”的过程由于表征许多上述电子供体聚合物的高带隙值(通常大于2eV-3eV)不是非常有效的，并且仅总太阳能辐射的一部分转化成电能。
为了改进被称为“集光”或“光子收集”的过程的收率，以及由此改进有机光伏装置(或太阳能装置)的效率，因此重要的是，确定能够捕获并且转化具有最低能量的太阳能辐射波长的新的电子供体聚合物，即通过低于通常用作电子供体的聚合物的带隙值的带隙值表征的电子供体聚合物。
因此，本领域已经做出努力来确定具有低带隙值(即，小于2eV的带隙值)的电子供体聚合物。
例如，为了获得具有低带隙值的电子供体聚合物最通常使用的策略中的一种是合成包含富电子(供体)单元和缺电子(受体)单元的交替的共轭聚合物。所述类型的合成例如由Chen J.等人在文章“Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices”，“Account of ChemicalResearch“(2009)，第42(11)卷，第1709-1718页中描述。
通常，用于制备前述交替的共轭聚合物的工艺提供使用合适地且选择性地设置有一起反应以形成最终聚合物的官能团的两种单体，即富电子单体(富π)和缺电子单体(缺π)。因此，该合成策略提供两个单独的多阶段合成路线(富电子单体的合成和缺电子单体的合成)，所述多阶段合成路线还可能是非常复杂的并且在获得期望的聚合物之前包括多个阶段(例如，多达22个阶段)。最终阶段通常提供根据Stille反应(图1)或Suzuki反应(图2)运行的基于由钯络合物催化的“交叉偶联”反应的聚合反应(特别是在高效率聚合物的情况下)：
图1
其中，可以是相同的或不同的R代表直链的或支链的C1-C20烷基基团；
图2
其中，相同的或不同的R代表氢原子或直链的或支链的C1-C20烷基基团，或OR基团连同它们被连接至的其他原子一起可以形成具有下式的杂环：
其中相同的或不同的R’取代基代表氢原子或直链的或支链的C1-C20烷基基团，并且B是硼。
通常，上述的Stille反应和Suzuki反应通过双(三苯基膦)氯化钯(II)[PdCl2(PPh3)2]本身催化，或通过由氯化钯(PdCl2)和三苯基膦或由钯(O)-四三苯基膦[Pd(PPh3)3]4或由乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]或由其他膦类比如例如三邻甲苯基膦或三对甲苯基膦在原位制备的双(三苯基膦)氯化钯(II)[PdCl2(PPh3)2]催化。
Stille反应和Suzuki反应可以在例如选自以下的溶剂中进行：醚类(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃)；烃类(例如，甲苯、二甲苯)；偶极非质子溶剂[例如，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)]。通常，反应温度在从80℃至160℃的范围内。
在Suzuki反应的情况下，必须添加碳酸氢钠的或碳酸氢钾的饱和的水溶液、或碳酸钠或碳酸钾的饱和的水溶液。
通常，在上述反应结束时获得的产物，即聚合物在醇比如例如甲醇中沉淀，获得的沉淀物用溶剂比如例如庚烷或乙醚洗涤，这获得残余物，该残余物再溶解在溶剂比如例如氯仿或氯苯中并且在醇比如例如甲醇中再沉淀。
然而，上文描述的工艺可能示出某些缺点。
例如，在Stille反应的情况下(图1)，使用正常的实验室技术，不能容易地纯化在反应中使用的甲锡烷基化物(stannylate)化合物。因此，获得低收率的甲锡烷基化物化合物，因为在纯化期间损失大量的甲锡烷基化物化合物。此外，在上述的图中报告的工艺需要使用高度可燃的且危险的物质比如例如烷基锂以及完全无水的工作条件。此外，有机锡衍生物是对人高度毒性并且对环境有害的物质。
在Suzuki反应的情况下(图2)，使用对应的硼酸衍生物或硼酯衍生物，代替硼衍生物。然而，硼衍生物也可能示出某些缺点。即使在此情况下，硼衍生物的纯化事实上是不简单的，并且通常伴随有硼衍生物的部分降解。
与甲锡烷基化物化合物不同，硼酯不是有毒性且对环境有害的物质。然而，如甲锡烷基化物化合物一样，硼酯的制备需要使用高度可燃的且有害的物质例如烷基锂、以及完全无水的工作条件。
此外，具有低带隙值(即，小于2eV的带隙值)的新的电子供体化合物和/或新的聚合物的研究仍然具有很大兴趣。
因此，申请人已经为自身设定了寻找一种化合物的问题，该化合物能够在电子供体聚合物的合成中用作单体单元并且能够克服上述的缺点，所述电子供体聚合物又可以用于构建光伏装置(或太阳能装置)。
本申请人现在已经发现引达省-4-酮衍生物，所述引达省-4-酮衍生物可以有利地在具有低带隙值(即，小于2eV的带隙值)的电子供体聚合物的合成中用作单体单元，所述电子供体聚合物又可以在构建光伏装置(或太阳能装置)中使用。
因此，本发明的目的涉及具有通式(I)的引达省-4-酮衍生物：
其中：
-相同的或不同的、优选地相同的W和W1代表氧原子；硫原子；N-R3基团，其中R3代表氢原子或选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；
-相同的或不同的、优选地相同的Z和Y代表氮原子；或C-R4基团，其中R4代表氢原子或选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团，任选地被取代的杂芳基基团，直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷氧基基团，R5-O-[CH2-CH2-O]n-聚亚乙基氧基(polyethyleneoxyl)基团，其中R5选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团并且n是在从1至4的范围内的整数，-R6-OR7基团，其中R6选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10亚烷基基团并且R7代表氢原子或选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团或选自R5-[-OCH2-CH2-]n-聚亚乙基氧基基团，其中R5具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数，-COR8基团，其中R8选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团，-COOR9基团，其中R9选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；或代表-CHO基团或氰基基团(-CN)；
-相同的或不同的、优选地相同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；任选地被取代的环烷基基团；任选地被取代的芳基基团；任选地被取代的杂芳基基团；直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷氧基基团；R5-O-[CH2-CH2-O]n-聚亚乙基氧基基团，其中R5具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数；-R6-OR7基团，其中R6和R7具有与上文报告的相同的含义；-COR8基团，其中R8具有与上文报告的相同的含义；-COOR9基团，其中R9具有与上文报告的相同的含义；或代表-CHO基团或氰基基团(-CN)。
根据本发明的优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-相同的W和W1代表硫原子；
-相同的Z和Y代表C-R4基团，其中R4代表氢原子；
-相同的R1和R2代表C1-C20烷基基团、优选地是正辛基基团。
本发明还涉及用于制备具有通式(I)的引达省-4-酮衍生物的工艺。所述工艺使得可能避免使用甲锡烷基化物化合物或硼酸酯化合物(boronate compound)，因此节约工艺时间和成本，以及避免对环境和/或操作者的健康的不利影响。此外，所述工艺使得减少存在于获得的共聚物中的金属残余物的量以及获得无锡共聚物成为可能。
因此，本发明的另外的目的是用于制备具有通式(I)的引达省-4-酮衍生物的工艺：
其中W、W1、Z、Y、R1和R2具有与上文报告的相同的含义，所述工艺包括以下阶段：
(a)引起具有通式(II)的并入末端炔基团的至少一种杂芳基化合物：
其中W和Z具有与上文报告的相同的含义，与具有通式(III)的至少一种卤化的杂芳基化合物反应：
其中W1和Y具有与上文报告的相同的含义，并且X代表选自以下的卤素原子：氯、溴、碘、优选地为溴，以获得具有通式(IV)的化合物：
其中W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(b)引起在阶段(a)中获得的具有通式(IV)的至少一种化合物在至少一种含钯催化剂和至少一种含铜催化剂的存在下反应，以获得具有通式(V)的化合物：
其中W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(c)引起在阶段(b)中获得的具有通式(V)的至少一种化合物与至少一种铁盐反应，以获得具有通式(VI)的化合物：
其中W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(d)引起在阶段(c)中获得的具有通式(VI)的至少一种化合物与具有通式(VII)的至少一种烷基溴化镁反应：
R-MgBr(VII)
其中R代表直链的或支链的C1-C20烷基基团，以获得具有通式(VIII)的化合物：
其中R、W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(e)引起在阶段(d)中获得的具有通式(VIII)的至少一种化合物与至少一种强有机酸反应，以获得具有通式(I)的引达省-4-酮衍生物。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另外指定，否则数值区间的定义将总是包括极值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“包含”还包括术语“其基本上由...组成”或“其由...组成”。
术语“C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团。C1-C20烷基基团的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基-己基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基。
术语“环烷基基团”意指具有从3个至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可以任选地被选自以下的相同的或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子，比如例如氟、氯、溴、优选地氟；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；C1-C12硫代烷氧基基团；C3-C24三烷基甲硅烷基基团；聚亚乙基氧基基团；氰基基团；氨基基团；C1-C12单烷基胺基团或C1-C12二烷基胺基团；硝基基团。环烷基基团的具体实例是：环丙基、2，2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基、十氢萘、枞酸基(abietyl)。
术语“芳基基团”意指包含从6个至60个碳原子的芳香族碳环基团。所述芳基基团可以任选地被选自以下的相同的或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子，比如例如氟、氯、溴、优选地氟；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；C1-C12硫代烷氧基基团；C3-C24三烷基甲硅烷基基团；聚亚乙基氧基基团；氰基基团；氨基基团；C1-C12单烷基胺基团或C1-C12二烷基胺基团；硝基基团。芳基基团的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氟苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
术语“杂芳基基团”意指五原子或六原子的芳香族杂环基团，包括含有从4个至60个碳原子和从1个至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子的苯并缩合物(benzocondensates)和杂双环基团。所述杂芳基基团可以任选地被选自以下的相同的或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子，比如例如氟、氯、溴、优选地氟；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；C1-C12硫代烷氧基基团；C3-C24三烷基甲硅烷基基团；聚亚乙基氧基基团；氰基基团；氨基基团；C1-C12单烷基胺基团或C1-C12二烷基胺基团；硝基基团。杂芳基基团的具体实例是：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑并吡啶、三唑并嘧啶、香豆素。
术语“G1-C20烷氧基基团”意指包含氧原子的基团，直链的或支链的饱和的或不饱和的C1-C20烷基基团被连接至该氧原子。C1-C20烷氧基基团的具体实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基甲硅烷氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
术语“C1-C20亚烷基基团”意指具有1个至20个碳原子的直链的或支链的亚烷基基团。C1-C20亚烷基基团的具体实例是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、乙基-亚己基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二基。
术语“聚亚乙基氧基基团”意指在分子中具有氧基亚乙基(oxyethylene)单元的基团。聚亚乙基氧基基团的具体实例是甲氧基-亚乙基氧基、甲氧基-二亚乙基氧基、3-氧杂四环氧乙基(3-oxatetraoxyl)、3，6-二氧杂庚氧基、3，6，9-三氧杂癸氧基、3，6，9，12-四氧杂十六基氧基。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(a)中，具有通式(II)的包含末端炔基团的所述杂芳基化合物和具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物可以以在从1∶2至1∶10的范围内、优选地在从1∶2至1∶5的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(a)可以在至少一种含钯催化剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(a)中，所述含钯催化剂可以选自具有(O)或(II)的氧化态的钯的化合物，比如例如氯化钯(II)[PdCl2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、三(二亚苄基)二钯(O)[Pd2(dba)3)]，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5]、双(乙腈)氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)乙酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2]、四(三苯基膦)钯(O)[Pd(PPh3)4]、或其混合物。优选地，所述含钯催化剂可以选自乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物和所述含钯催化剂可以以在从100∶0.1至100∶8的范围内、优选地在从100∶0.4至100∶6的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(a)可以在包含处于氧化态(I)的铜的催化剂的存在下进行，所述包含处于氧化态(I)的铜的催化剂为比如例如碘化亚铜(I)(CuI)、氯化亚铜(I)(CuCl)、溴化亚铜(I)(CuBr)。优选地，所述包含处于氧化态(I)的铜的催化剂是碘化亚铜(I)(CuI)。
根据本发明的优选的实施方案，在阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物和所述包含处于氧化态(I)的铜的催化剂可以以在从100∶0.5至100∶20的范围内、优选地在从100∶1至100∶10的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(a)可以在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(a)可以在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(a)中，所述偶极非质子有机溶剂可以选自例如三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。优选地，所述偶极非质子有机溶剂可以选自三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物可以以在从0.05mmol/ml至2mmol/ml的范围内、优选地在从0.1mmol/ml至1.5mmol/ml的范围内的摩尔浓度在所述偶极非质子有机溶剂中使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(a)可以在从40℃至130℃的范围内、优选地在从50℃至100℃的范围内的温度进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(a)可以进行持续在从30分钟至12小时的范围内、优选地在从1小时至6小时的范围内的时间。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(b)中使用的含钯催化剂可以选自处于氧化态(II)的钯化合物，比如例如氯化钯(II)[PdCl2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、溴化钯(II)[PdBr2]、双(乙腈)氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)乙酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2]、或其混合物。优选地，所述含钯催化剂选自乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、氯化钯(II)[PdCl2]、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(b)中，所述具有通式(IV)的化合物和所述含钯催化剂可以以在从100∶0.1至100∶8的范围内、优选地在从100∶0.4至100∶6的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，在阶段(b)中使用的含铜催化剂可以选自处于氧化态(II)的铜的化合物，比如例如氯化铜(II)[CuCl2]、溴化铜(II)[CuBr2]、乙酸铜(II)[Cu(OAc)2]。优选地，所述包含处于氧化态(II)的铜的催化剂选自氯化铜(II)[CuCl2]、溴化铜(II)[CuBr2]、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在阶段(b)中，所述具有通式(IV)的化合物和所述包含处于氧化态(II)的铜的催化剂可以以在从100∶0.5至100∶20的范围内、优选地在从100∶1至100∶15的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(b)可以在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(b)中，所述偶极非质子有机溶剂可以例如选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。优选地，所述偶极非质子有机溶剂可以选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(b)中，所述具有通式(IV)的化合物可以以在从0.05mmol/l至2mmol/l的范围内、优选地在从0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述偶极非质子有机溶剂中使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(b)可以在从60℃至140℃的范围内、优选地在从80℃至130℃的范围内的温度进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(b)可以进行持续在从30分钟至12小时的范围内、优选地在从1小时至6小时的范围内的时间。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(c)中使用的铁盐可以例如选自处于氧化态(III)的铁化合物，比如例如氯化铁(III)[FeCl3]、溴化铁(III)[FeBr3]、硝酸铁(III)[Fe(NO3)3]、硫酸铁(III)[Fe2(SO4)3]。优选地，所述铁盐可以选自氯化铁(III)[FeCl3]、溴化铁(III)[FeBr3]、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(c)中，所述具有通式(V)的化合物和所述铁盐可以以在从1∶1至1∶10的范围内、优选地在从1∶2至1∶5的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(c)可以在至少一种非极性有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(c)中，所述非极性有机溶剂可以例如选自二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)、或其混合物。优选地，所述非极性有机溶剂可以选自二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(c)中，所述具有通式(V)的化合物可以以在从0.05mmol/l至2mmol/l的范围内、优选地在从0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(c)可以在从15℃至60℃的范围内、优选地在从20℃至30℃的范围内的温度、甚至更优选地在环境温度(25℃)进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(c)可以进行持续在从30分钟至12小时的范围内、优选地在从1小时至6小时的范围内的时间。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(d)中，所述具有通式(VI)的化合物和所述具有通式(VII)的烷基溴化镁可以以在从1∶0.5至1∶10的范围内、优选地在从1∶2至1∶7的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(d)可以在至少一种非极性有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(d)中，所述非极性有机溶剂可以选自例如四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、或其混合物。优选地，所述非极性有机溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、二乙醚、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(d)中，所述具有通式(VI)的化合物可以以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内、优选地在从0.02mmol/l至1mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(d)可以在从-20℃至30℃的范围内、优选地在从-10℃至24℃的范围内的温度进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(d)可以进行持续在从30分钟至12小时的范围内、优选地在从1小时至6小时的范围内的时间。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(e)中使用的强有机酸可以例如选自对甲苯磺酸(p-TsOH)、2-萘磺酸、甲烷磺酸、或其混合物。优选地，所述强有机酸可以选自对甲苯磺酸(p-TsOH)、2-萘磺酸、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(e)中，所述具有通式(VIII)的化合物和所述强有机酸可以以在从1∶0.1至1∶1的范围内、优选地在从1∶0.2至1∶0.5的范围内的摩尔比使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(e)可以在至少一种非极性有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(e)中，所述非极性有机溶剂可以例如选自四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、甲苯、或其混合物。优选地，所述非极性有机溶剂可以选自二氧六环、甲苯、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，在所述阶段(e)中，所述具有通式(VIII)的化合物可以以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内、优选地在从0.02mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度在相同的非极性有机溶剂中使用。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(e)可以在从80℃至170℃的范围内、优选地在从100℃至150℃的范围内的温度进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述阶段(e)可以进行持续在从10分钟至3小时的范围内、优选地在从20分钟至2小时的范围内的时间。
具有通式(II)的包含末端炔基团的杂芳基化合物和具有通式(III)的卤化的杂芳基化合物是容易地可商购的。
如上文提及的，所述引达省-4-酮衍生物可以有利地用于电子供体聚合物的合成，所述聚合物是本发明的另外的目的。
因此，本发明还涉及包含引达省-4-酮衍生物的聚合物，所述聚合物具有通式(IX)、通式(X)或通式(XI)：
其中：
-W、Z、W1、R1、R2和Y具有与上文报告的相同的含义；
-D代表电子供体基团；
-A代表电子受体基团；
-n是在从10至500的范围内、优选地在从20至300的范围内的整数。
根据本发明的优选的实施方案，所述电子供体基团D可以例如选自表1中报告的基团：
表1
其中：
-B代表硫原子；氧原子；硒原子；或N-R11基团，其中R11代表氢原子或选自直链的或支链的C1-C30、优选地C6-C26烷基基团；
-B’代表碳原子；硅原子；或锗原子；
-B”代表硫原子；或N-R11基团，其中R11具有与上文报告的相同含义；
-相同的或不同的R10选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；任选地被取代的环烷基基团；直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷氧基基团；R12-[-OCH2-CH2-]n-聚亚乙基氧基基团，其中R12选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团，并且n是在从1至4的范围内的整数；-R13-OR14基团，其中R13选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10亚烷基基团并且R14代表氢原子或选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团，或选自R12-[-OCH2-CH2-]n-聚亚乙基氧基基团，其中R12具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数；-COR15基团，其中R15选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；-COOR16基团，其中R16选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；或代表-CHO基团或氰基基团(-CN)。
根据本发明的优选的实施方案，所述电子受体基团A可以例如选自表2中报告的基团：
表2
其中：
-B1代表硫原子；氧原子；硒原子；NR11基团，其中R11具有与上文报告的相同的含义；
-相同的或不同的Q1和Q2代表氮原子；硫原子；氧原子；硒原子；或C-R11基团，其中R11具有与上文报告的相同的含义；
-相同的或不同的R17选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团；任选地被取代的环烷基基团；任选地被取代的芳基基团；任选地被取代的杂芳基基团；直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷氧基基团；R12-[-OCH2-CH2-]n-聚亚乙基氧基基团，其中R12具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数；-R13-OR14基团，其中R13和R14具有与上文报告的相同的含义；-COR15基团，其中R15具有与上文报告的相同的含义；-COOR16基团，其中R16具有与上文报告的相同的含义；或代表-CHO基团或氰基基团(-CN)；
-相同的或不同的R18和R19代表氢原子；氟原子；或选自直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团，直链的或支链的C1-C20、优选地C2-C10烷氧基基团，R12-[-OCH2-CH2-]n-聚亚乙基氧基基团，其中R12具有与上文报告的相同的含义并且n是在从1至4的范围内的整数，-R13-OR14基团，其中R13和R14具有与上文报告的相同的含义，-COR15基团，其中R15具有与上文报告的相同的含义，-COOR16基团，其中R16具有与上文报告的相同的含义；或代表-CHO基团或氰基基团(-CN)；
-或R18和R19可以任选地被连接在一起，以便连同它们被连接至的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的环或多环体系，该环或多环体系包含从3个至14个碳原子、优选地从4个至6个碳原子，该环或多环体系任选地包含一个或更多个杂原子比如例如氧、硫、氮、硅、磷、硒。
包含引达省-4-酮衍生物的聚合物、所述具有通式(IX)、通式(X)或通式(XI)的聚合物可以通过本领域已知的工艺获得。
例如，在具有通式(IX)的聚合物的情况下，所述聚合物可以借助于以下工艺获得，所述工艺包括使具有通式(I)的至少一种引达省-4-酮衍生物：
其中W、W1、Z、Y、R1和R2具有与上文报告的相同的含义，与具有通式(XII)的引达省-4-酮的至少一种卤化的衍生物反应：
其中W、W1、Z、Y、R1和R2具有与上文报告的相同的含义，并且X代表选自氯、溴、碘的卤素原子，优选地为溴。所述工艺可以根据本领域已知的技术进行，如例如由Kanbara T.等人在文章“The effect of a solvent on direct arylation polycondensation ofsubstituted thiophenes”，“Polymer Chemistry“(2015)，第6卷，第891-895页中描述的。所述具有通式(XII)的卤化的引达省-4-酮衍生物可以借助于本领域已知的工艺获得，如例如上文报告的由Huo L.等人在文章“Synthesis of a polythieno[3，4-b]thiophenederivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solarcells”，“Chemical Communication“(2011)，第47卷，第8850-8852页中描述的。
在具有通式(X)的聚合物的情况下，所述聚合物可以借助于以下工艺获得，所述工艺包括使具有通式(XIII)的至少一种卤化的化合物：
X-D-X(XIII)
其中D代表选自表1中报告的基团的电子供体基团，并且X代表选自氯、溴、碘的卤素原子、优选地为溴，与具有通式(I)的至少一种引达省-4-酮衍生物反应。所述工艺可以根据本领域已知的技术进行，如例如上文报告的由Huo L.等人在文章“Synthesis of apolythieno[3，4-b]thiophene derivativewith a low-lying HOMO level and itsapplication in polymer solar cells”，“Chemical Communication“(2011)，第47卷，第8850-8852页中描述的。
在具有通式(XI)的聚合物的情况下，所述聚合物可以借助于以下工艺获得，所述工艺包括使具有通式(XIV)的至少一种化合物：
H-A-H(XIV)
其中A代表选自表2中报告的基团的电子受体基团，与上文报告的具有通式(XII)的至少一种卤化的引达省-4-酮衍生物反应；或使具有通式(XV)的至少一种化合物：
X-A-X(XV)
其中A代表选自表2中报告的基团的电子受体基团并且X代表选自氯、溴、碘的卤素原子、优选地为溴，与具有通式(I)的至少一种引达省-4-酮衍生物反应。所述工艺可以根据本领域已知的技术进行，如例如由Ozawa F.等人在文章“A Highly Efficient Catalystfor the Synthesis of Alternating Copolymers with Thieno[3，4-c]pyrrole-4，6-dione Units via Direct Arylation Polymerization”，“Macromolecules“(2014)，第47卷，第626-631页中描述的。所述具有通式(XII)的卤化的引达省-4-酮衍生物可以根据如上文报告的本领域已知的工艺获得。
如上文报告的，所述具有通式(IX)、通式(X)或通式(XI)的聚合物可以有利地用于在刚性支撑体或柔性支撑体上构建光伏装置(或太阳能装置)，比如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。
因此，本发明的另外的目的是在刚性支撑体或柔性支撑体上的光伏装置(或太阳能装置)，比如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)，所述光伏装置(或太阳能装置)包含至少一种具有通式(IX)、通式(X)或通式(XI)的聚合物。
下文描述本发明的某些例证性和非限制性实施例，以便可以更好地理解并且实施本发明。
实施例
获得的聚合物的表征
分子量的确定
使用HT5432柱、在80℃利用三氯苯洗脱剂、使用WATERS 150C仪器上的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定通过根据下文报告的实施例研究获得的聚合物的分子量。
报告了重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及对应于比率MW/Mn的多分散性指数(PDI)。
实施例1
具有式(IVa)的3，3′-乙炔基二噻吩的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序放置在设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套(coolingjacket)的100ml烧瓶中：2.163g(20.0mmol)的3-乙炔基噻吩(Aldrich)、40ml的三乙胺(Aldrich)、3.912g(24.0mmol)的3-溴噻吩(Aldrich)、0.076g(0.40mmol)的碘化亚铜(I)(CuI)(Aldrich)、0.140g(0.20mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)[PdCl2(PPh3)2](Aldrich)：将获得的反应混合物加热至80℃，并且在搅拌下保持在所述温度持续3小时。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中：将0.1M盐酸(HCl)的溶液(Aldrich)(3×100ml)添加至所述反应混合物，并且全部用乙酸乙酯(Aldrich)(3×100ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部酸性水相(通过合并来源于三次萃取的酸性水相获得的)再次用乙酸乙酯(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生另外的酸性水相和另外的有机相。随后将全部有机相(通过合并来源于前述三次萃取的有机相和来源于另外三次萃取的另外的有机相获得的)在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上的洗脱[(洗脱剂：9/1正庚烷/乙酸乙酯)(CarloErba)]来纯化，产生3.045g的作为白色固体的具有式(IVa)的3，3′-乙炔基二噻吩(收率80％)。
实施例2
具有式(Va)的1，2-二噻吩-3-基-乙-1，2-二酮的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例1中描述地获得的3，3′-乙炔基噻吩(3.020g；15.9mmol)、120ml的二甲基亚砜(Aldrich)、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2](Aldrich)(0.357g；1.59mmol)、溴化铜(II)[Cu(Br)2](Aldrich)(0.355g；1.59mmol)：将获得的反应混合物加热至120℃，并且在搅拌下保持在所述温度持续3小时。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中：将饱和的氯化钠水溶液(Aldrich)(3×100ml)添加至所述反应混合物，并且全部用乙酸乙酯(Aldrich)(3×100ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：9/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生3.045g的作为白色固体的具有式(Va)的1，2-二噻吩-3-基-乙烷-1，2-二酮(收率80％)。
实施例3
具有式(VIa)的苯并[1，2-b：6，5-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的双颈250ml Pyrex玻璃烧瓶：如在实施例2中描述地获得的具有式(Va)的1，2-二噻吩-3-基-乙-1，2-二酮(2.890g；13.0mmol)、80ml的二氯甲烷(DCM)和无水氯化铁(III)[FeCl3](Aldrich)(4.922g；39mmol)：在搅拌下，将反应混合物保持在环境温度(25℃)持续2小时。随后，反应混合物用50ml的蒸馏水猝灭并且将溶剂蒸发。收集获得的残余物并且用蒸馏水(300ml)和二乙醚(Aldrich)(300ml)洗涤，产生2.606g的作为黑色固体的具有式(VIa)的苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，5-二酮(收率91％)。
实施例4
具有式(VIIIa)的4，5-二辛基-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇
的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的双颈250ml Pyrex玻璃烧瓶：100ml的无水四氢呋喃(THF)(Aldrich)、正辛基溴化镁(Aldrich)(15.655g；72.0mmol)、如在实施例3中描述地获得的具有式(VIa)的苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，5-二酮(2.643g；12.0mmol)：将反应混合物冷却至0℃，并且在搅拌下保持在所述温度持续1小时。随后，将反应混合物升高至环境温度(25℃)，并且在搅拌下保持在所述温度持续3小时。随后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中，用饱和的氯化铵水溶液(Aldrich)(50ml)稀释，浓缩，再次用饱和的氯化铵水溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用乙酸乙酯(Aldrich)(3×100ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：9/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.420g的作为淡黄色油的具有式(VIIIa)的4，5-二辛基-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇(收率45％)。
实施例5
具有式(Ia)的5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例4中描述地获得的具有式(VIIIa)的4，5-二辛基-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇(2.241g；5.00mmol)、50ml的甲苯(Aldrich)、对甲苯磺酸(Aldrich)(0.162g；0.85mmol)：将反应混合物在回流下加热并且在搅拌下在回流下保持持续1.5小时。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中，用饱和的氯化钠水溶液(Aldrich)(3×100ml)稀释，并且用乙酸乙酯(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：99/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.044g的作为淡黄色油的具有式(Ia)的5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(收率95％)。
实施例6
具有式(XIIa)的2，7-二溴-5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮的
制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例5中描述地获得的具有式(Ia)的5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(2.0g；4.65mmol)、40ml的N，N-二甲基甲酰胺(Aldrich)、N-溴代琥珀酰亚胺(Aldrich)(1.673g；9.40mmol)。保护反应混合物免于光并且在搅拌下保持在环境温度(25℃)持续16小时。随后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中：所述反应混合物用0.1M硫代硫酸钠的溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用二乙醚(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：99/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.517g的作为淡绿色固体的具有式(XIIa)的2，7-二溴-5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(收率92％)。
实施例7
具有式(IXa)的聚合物的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有螺纹塞(screw stopper)、磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的30ml Pyrex玻璃有尾测试管(Pyrex glass tailed test-tube)：在实施例5中获得的具有式(Ia)的5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(0.216g，0.50mmol)、在实施例6中获得的具有式(XIIa)的2，7-二溴-5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(0.294g，0.50mmol)、碳酸铯(Aldrich)(0.489g，1.50mmol)、新戊酸(0.051g，0.50mmol)以及三(二亚苄基丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](Aldrich)(0.0023g，0.0025mmol)。随后，反应器经历3个真空-氩气循环，并且最后在氩气流下添加邻二甲苯(Aldrich)(1ml)。然后，将反应器放置在预热至100℃的油浴中，并且在磁力搅拌下保持在所述温度持续24小时。在3小时之后，反应混合物的颜色变成紫色，并且在反应结束时(即在24小时之后)变成暗紫色。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将获得的反应混合物放置在甲醇(100ml)中，并且将获得的沉淀物在Soxhlet设备中经历甲醇(Aldrich)、丙酮(Aldrich)、正庚烷(Aldrich)以及最后氯仿(Aldrich)的相继的萃取。将获得的有机相(50ml)在减压气氛(reduced atmosphere)下浓缩，并且从甲醇(100ml)(Aldrich)中沉淀。收集获得的沉淀物并且在50℃的真空下干燥持续16小时，产生0.182g的对应于具有式(IXa)的聚合物的暗红色固体产物(收率85％)。
所述固体产物的分子量通过如上文报告地运作的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，获得以下数据：
-(Mw)＝4621道尔顿；
-(Mn)＝2809道尔顿；
-(PDI)＝1.7868。
实施例8
具有式(XIa)的共聚物的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有螺纹塞、磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的30ml Pyrex玻璃有尾测试管：如在实施例5中描述地获得的具有式(Ia)的5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(0.216g，0.50mmol)、1，3-二溴-5-辛基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(Aldrich)(0.212g，0.50mmol)、碳酸铯(Aldrich)(0.489g，1.50mmol)、新戊酸(Aldrich)(0.051g，0.50mmol)以及三(二亚苄基丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](Aldrich)(0.0023g，0.0025mmol)。随后，反应器经历3个真空-氩气循环，并且最后在氩气流下添加邻二甲苯(Aldrich)(1ml)。然后，将反应器放置在预热至100℃的油浴中，并且在磁力搅拌下保持在所述温度持续24小时。在3小时之后，反应混合物的颜色变成紫色，并且在反应结束时(即在24小时之后)变成暗紫色。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将获得的反应混合物放置在甲醇(100ml)中，并且将获得的沉淀物在Soxhlet设备中经历甲醇(Aldrich)、丙酮(Aldrich)、正庚烷(Aldrich)以及最后氯仿(Aldrich)的相继的萃取。将获得的有机相(50ml)在减压气氛中浓缩，并且从甲醇(100ml)(Aldrich)中沉淀。收集获得的沉淀物并且在50℃的真空下干燥持续16小时，产生0.277g的对应于具有式(XIa)的共聚物的暗紫色固体产物(收率80％)。
所述固体产物的分子量通过如上文报告地操作的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，产生以下数据：
-(Mw)＝8380道尔顿；
-(Mn)＝6111道尔顿；
-(PDI)＝1.4512。
实施例9
具有式(XIa)的共聚物的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有螺纹塞、磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的30ml Pyrex玻璃有尾测试管：如在实施例6中描述地获得的具有式(XIIa)的2，7-二溴-5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(1.766g，3.00mmol)、5-辛基噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.796g，3.00mmol)、碳酸铯(Aldrich)(2.933g，15.00mmol)、新戊酸(Aldrich)(0.306g，3.00mmol)以及三(二亚苄基丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](Aldrich)(0.014g，0.015mmol)。随后，反应器经历3个真空-氩气循环，并且最后在氩气流下添加邻二甲苯(Aldrich)(6ml)。然后，将反应器放置在预热至100℃的油浴中，并且在磁力搅拌下保持在所述温度持续24小时。在3小时之后，反应混合物的颜色变成紫色，并且在反应结束时(即在24小时之后)变成暗紫色。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将获得的反应混合物放置在甲醇(300ml)中，并且将获得的沉淀物在Soxhlet设备中经历甲醇(Aldrich)、丙酮(Aldrich)、正庚烷(Aldrich)以及最后氯仿(Aldrich)的相继的萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至获得的有机相(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)在减压气氛中浓缩，并且从甲醇(300ml)(Aldrich)中沉淀。收集获得的沉淀物并且在50℃的真空下干燥持续16小时，产生1.557g的对应于具有式(XIa)的共聚物的暗紫色固体产物(收率75％)。
所述固体产物的分子量通过如上文报告地运作的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，并且获得以下数据：
-(Mw)＝203585道尔顿；
-(Mn)＝56340道尔顿；
-(PDI)＝3.6135。
实施例10
具有式(Xa)的共聚物的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有螺纹塞、磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的30ml Pyrex玻璃有尾测试管：如在实施例6中描述地获得的具有式(XIIa)的2，7-二溴-5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(1.766g，3.00mmol)、4，8-双(2-(5-(2-辛基十二烷基))噻吩基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(SunaTech)(3.083g，3.00mmol)、碳酸铯(Aldrich)(2.933g，15.00mmol)、新戊酸(Aldrich)(0.306g，3.00mmol)以及三(二亚苄基丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](Aldrich)(0.014g，0.015mmol)。随后，反应器经历3个真空-氩气循环，并且最后在氩气流下添加邻二甲苯(Aldrich)(6ml)。然后，将反应器放置在预热至100℃的油浴中，并且在磁力搅拌下保持在所述温度持续24小时。在3小时之后，反应混合物的颜色变成红色，并且在反应结束时(即在24小时之后)变成暗红色。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将获得的反应混合物放置在甲醇(300ml)中，并且将获得的沉淀物在Soxhlet设备中经历甲醇(Aldrich)、丙酮(Aldrich)、正庚烷(Aldrich)以及最后氯仿(Aldrich)的相继的萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至获得的有机相(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)在减压气氛中浓缩，并且从甲醇(300ml)(Aldrich)中沉淀。收集获得的沉淀物并且在50℃的真空下干燥持续16小时，产生2.610g的对应于具有式(Xa)的共聚物的暗红色固体产物(收率65％)。
所述固体产物的分子量通过如上文报告地运作的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，并且获得以下数据：
-(Mw)＝36860道尔顿；
-(Mn)＝17957道尔顿；
-(PDI)＝2.0527。
实施例11
具有式(VIIIb)的4，5-双(3，7-二甲基辛基)-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达
省-4，5-二醇的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的双颈250ml Pyrex玻璃烧瓶：100ml的无水四氢呋喃(THF)(Aldrich)、3，7-二甲基-辛基-溴化镁(Aldrich)(17.675g；72.0mmo1)、如在实施例3中描述地获得的具有式(VIa)的苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，5-二酮(2.643g；12.0mmol)。将反应混合物冷却至0℃，并且在搅拌下保持在所述温度持续1小时。随后，将反应混合物升高至环境温度(25℃)，并且在搅拌下保持在所述温度持续3小时。随后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中，用饱和的氯化铵水溶液(Aldrich)(50ml)稀释，浓缩，再次用饱和的氯化铵水溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用乙酸乙酯(Aldrich)(3×100ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：9/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.908g的作为淡黄色油的具有式(VIIIb)的4，5-双(3，7-二甲基辛基)-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇(收率48％)。
实施例12
具有式(Ib)的5，5-双(3，7-二甲基辛基)-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮的
制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例11中描述地获得的具有式(VIIIb)的4，5-双(3，7-二甲基辛基)-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇(2.524g；5.00mmol)、50ml的甲苯(Aldrich)、对甲苯磺酸(Aldrich)(0.162g；0.85mmol)。将反应混合物在回流下加热并且在搅拌下保持在回流下持续1.5小时。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中，用饱和的氯化钠水溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用乙酸乙酯(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：99/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.312g的作为淡黄色油的具有式(Ib)的5，5-双(3，7-二甲基辛基)-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(收率95％)。
实施例13
具有式(XIIb)的2，7-二溴-5，5-二辛基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮的
制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例12中描述地获得的具有式(Ib)的5，5-双((3，7-二甲基辛基)-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(2.434g；5.00mmol)、40ml的N，N-二甲基甲酰胺(Aldrich)、N-溴代琥珀酰亚胺(Aldrich)(1.797g；10.01mmol)。将反应混合物保护免于光并且在搅拌下保持在环境温度(25℃)持续16小时。随后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中：所述反应混合物用0.1M硫代硫酸钠溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用二乙醚(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：99/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.965g的作为淡绿色固体的具有式(XIIb)的2，7-二溴-5，5-双(3，7-二甲基辛基)-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(收率92％)。
实施例14
具有式(XIa)的共聚物的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有螺纹塞、磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的30ml Pyrex玻璃有尾测试管：如在实施例13中描述地获得的具有式(XIIb)的2，7-二溴-5，5-双(3，7-二甲基辛基)-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(1.934g，3.00mmol)、5，6-双(辛氧基)-4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(CaLos)(1.670g，3.00mmol)、碳酸铯(Aldrich)(2.933g，15.00mmol)、新戊酸(Aldrich)(0.306g，3.00mmol)以及三(二亚苄基丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](Aldrich)(0.014g，0.015mmol)。随后，反应器经历3个真空-氩气循环，并且最后在氩气流下添加邻二甲苯(Aldrich)(6ml)。然后，将反应器放置在预热至100℃的油浴中，并且在磁力搅拌下保持在所述温度持续24小时。在3小时之后，反应混合物的颜色变成红色，并且在反应结束时(即在24小时之后)变成暗红色。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将获得的反应混合物放置在甲醇(300ml)中，并且将获得的沉淀物在Soxhlet设备中经历甲醇(Aldrich)、丙酮(Aldrich)、正庚烷(Aldrich)以及最后氯仿(Aldrich)的相继的萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至获得的有机相(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)在减压气氛中浓缩，并且从甲醇(300ml)(Aldrich)中沉淀。收集获得的沉淀物并且在50℃的真空下干燥持续16小时，产生2.027g的对应于具有式(Xa)的共聚物的暗红色固体产物(收率65％)。
所述固体产物的分子量通过如上文报告地运作的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，并且获得以下数据：
-(Mw)＝21075道尔顿；
-(Mn)＝128779道尔顿；
-(PDI)＝1.6364。
实施例15
具有式(VIIIc)的4，5-二癸基-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇
的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的双颈250ml Pyrex玻璃烧瓶：100ml的无水四氢呋喃(THF)(Aldrich)、正癸基溴化镁(Aldrich)(17.675g；72.0mmol)、如在实施例3中描述地获得的具有式(VIa)的苯并[1，2-b：6，5-b′]二噻吩-4，5-二酮(2.643g；12.0mmol)。将反应混合物冷却至0℃，并且在搅拌下保持在所述温度持续1小时。随后，将反应混合物升高至环境温度(25℃)，并且在搅拌下保持在所述温度持续3小时。随后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中，用饱和的氯化铵水溶液(Aldrich)(50ml)稀释，浓缩，再次用饱和的氯化铵水溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用乙酸乙酯(Aldrich)(3×100ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：9/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.385g的作为淡黄色油的具有式(VIIIc)的4，5-二癸基-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇(收率45％)。
实施例16
具有式(Ic)的5，5-二癸基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例15中描述地获得的具有式(VIIIc)的4，5-二癸基-4，5-二氢-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4，5-二醇(2.524g；5.00mmol)、50ml的甲苯(Aldrich)、对甲苯磺酸(Aldrich)(0.162g；0.85mmol)。将反应混合物在回流下加热并且在搅拌下保持在回流下持续1.5小时。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中，用饱和的氯化钠水溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用乙酸乙酯(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：99/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生2.385g的作为淡黄色油的具有式(Ic)的5，5-二癸基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(收率98％)。
实施例17
具有式(XIIc)的2，7-二溴-5，5-二癸基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮的
制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的100ml烧瓶：如在实施例16中描述地获得的具有式(Ic)的5，5-二癸基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(2.434g；5.00mmol)、40ml的N，N-二甲基甲酰胺(Aldrich)、N-溴代琥珀酰亚胺(Aldrich)(1.797g；10.01mmol)。将反应混合物保护免于光并且在搅拌下保持在环境温度(25℃)持续16小时。随后，将反应混合物放置在500ml分液漏斗中：所述反应混合物用0.1M硫代硫酸钠溶液(Aldrich)(100ml)稀释，并且用二乙醚(Aldrich)(3×50ml)萃取，产生酸性水相和有机相。全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)用水(3×50ml)洗涤至中性，并且随后在硫酸钠(Aldrich)上干燥并且蒸发。获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：99/1正庚烷/乙酸乙酯)(Carlo Erba)]来纯化，产生3.062g的作为黄绿色固体的具有式(XIIc)的2，7-二溴-5，5-二癸基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(收率95％)。
实施例18
具有式(Xb)的共聚物的制备
在惰性气氛下，将以下按顺序添加至设置有螺纹塞、磁力搅拌器、温度计和冷却夹套的30ml Pyrex玻璃有尾测试管：如在实施例17中描述地获得的具有式(XIIc)的2，7-二溴-5，5-二癸基-5H-1，8-二硫杂-不对称-引达省-4-酮(1.934g，3.00mmol)、噻吩并[3，2-b]噻吩(Aldrich)(0.421g，3.00mmol)、碳酸铯(Aldrich)(2.933g，15.00mmol)、新戊酸(Aldrich)(0.306g，3.00mmol)以及三(二亚苄基-丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](Aldrich)(0.014g，0.015mmol)。随后，反应器经历3个真空-氩气循环，并且最后在氩气流下添加邻二甲苯(Aldrich)(6ml)。然后，将反应器放置在预热至100℃的油浴中，并且在磁力搅拌下保持在所述温度持续24小时。在3小时之后，反应混合物的颜色变成红色，并且在反应结束时(即在24小时之后)变成暗红色。随后，在冷却至环境温度(25℃)之后，将获得的反应混合物放置在甲醇(300ml)中，并且将获得的沉淀物在Soxhlet设备中经历甲醇(Aldrich)、丙酮(Aldrich)、正庚烷(Aldrich)以及最后氯仿(Aldrich)的相继的萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至获得的有机相(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将50ml的30％浓氨水溶液(Aldrich)添加至全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)，并且在搅拌下将全部放置在60℃持续30分钟。随后，允许全部冷却至环境温度(25℃)，并且用蒸馏水(3×50ml)萃取。将全部有机相(通过合并来源于三次萃取的有机相获得的)(50ml)在减压气氛中浓缩，并且从甲醇(300ml)(Aldrich)中沉淀。收集获得的沉淀物并且在50℃的真空下干燥持续16小时，产生1.495g的对应于具有式(Xb)的共聚物的暗红色固体产物(收率80％)。
所述固体产物的分子量通过如上文报告地运作的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，并且获得以下数据：
-(Mw)＝46674道尔顿；
-(Mn)＝24961道尔顿；
-(PDI)＝1.8903。
实施例19
参比电池
图4是在实施例19-21中使用的倒置聚合物太阳能电池(inverted polymer solarcell)的示意性表示。
为了此目的，在先前呈递至清洁程序的ITO(铟锡氧化物)涂覆的玻璃基底(KintecCompany-香港)上制备基于聚合物的装置，所述清洁程序包括利用不起毛布(lint-freecloth)擦拭的手动清洁，该不起毛布浸泡有在自来水中稀释的洗涤剂。基底然后用自来水冲洗。依次地，基底根据以下方法按顺序彻底地清洁：按顺序地，在(i)蒸馏水加洗涤剂(随后是用不起毛布手动干燥)；(ii)蒸馏水(随后是用不起毛布手动干燥)；(iii)丙酮；以及(iv)异丙醇中进行超声浴。特别地，将基底布置在位于超声浴中的、包含溶剂的槽(becker)中，保持在环境温度持续10分钟的处理。在处理(iii)和处理(iv)之后，每个基底用压缩的氮气通量干燥。随后，紧接在进展到下一阶段之前，将玻璃/ITO在空气等离子体清洁器(Tucano型-Gambetti)中进一步清洁。这样处理的基底准备用于第一层的沉积。ZnO层经由溶胶-凝胶工艺来获得，溶胶-凝胶工艺起始于如在以本申请人的名义的国际专利申请WO2015/068102的实施例1中公开地制备的前体溶液，该专利申请据此通过引用并入。将溶液旋铸(spin-cast)在以600rpm旋转持续150秒、随后以1500rpm旋转持续5秒的基底上。紧接在层沉积之后，ZnO形成物通过将该装置在热板(hot plate)上在环境空气中在140℃热处理持续5分钟来获得。这样获得的层具有30nm的厚度，并且其用异丙醇0.1M部分地除去，仅在期望的区域上留下层。为了获得正确的沉积，环境温度必须是在从18℃至21℃的范围内，并且环境的相对湿度必须在从3％至45％的范围内。
包含聚3-己基噻吩和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(P3HT：PC[71]BM)的活性层从具有10mg/ml的P3HT浓度的氯苯中的溶液1∶0.8(w/w)旋铸，所述溶液被保持在搅拌下在50℃过夜。薄膜通过以300rpm(加速度255rpm/秒)旋转持续90秒获得。产生的层的厚度是250nm(在测试电池上测量的)。
在这样获得的层之上，沉积第三层，也就是通过经由热处理沉积商业氧化钼(MoO3)而获得的阳极缓冲层：该层的厚度是10nm。在层堆(layer stack)的顶部上，将100nm厚的银(Ag)阳极蒸发，这合适地掩蔽装置面积，以便获得25mm2的有效面积。最后两层的沉积在标准热蒸发室中进行，标准热蒸发室包含基底和两个电阻加热蒸发容器，所述两个电阻加热蒸发容器分别包含10mg的呈粉末形式的氧化钼(MoO3)和10银(Ag)粒(silvershots)(直径1mm-3mm)。蒸发工艺在约1×10-6巴的压力的真空下进行。蒸发的氧化钼(MoO3)和银(Ag)在基底的未掩蔽区域上浓缩。层的厚度用表面光度计Dektak 150(VeecoInstruments Inc.)测量。
装置构建刚终止，就在环境气氛中进行装置的电学表征。
电流-电压曲线(I-V)用万用表
2600A记录，万用表
2600A连接至用于数据收集的个人计算机。光电流通过将装置暴露于ABET
2000-4太阳模拟器的光来测量，ABET
2000-4太阳模拟器能够提供具有100mW/cm2(1sun)的强度的AM1.5G辐照，该强度用连接至热传感器3A-P的Ophir
II功率计测量。特别地，将装置掩蔽，以便获得等于0.16mm2的有效面积。在表3中，四个特性参数被报告为平均值。
外量子效率(EQE)曲线在单色光(通过单色器TMc300F-U(I/C)-三光栅单色器以及具有氙灯和卤素石英灯(halogen with quartz lamp)的双源获得)下登记到BenthamInstrument Ltd.的定制工具中。装置的所有制备阶段以及所有表征测量，没有被明确地提及，在空气中进行。
实施例20
包含具有式(Xb)的共聚物的电池
将基底如对于参考样品(实施例19)描述地进行清洁，并且随后用空气等离子体处理。
然后，如在实施例19中描述地，将基底准备用于第一层即ZnO层的沉积，第一层具有30nm的厚度。随后，包含如在实施例18中描述地获得的具有式(Xb)的共聚物和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(P3HT：PC[71]BM)的活性层，从具有式(Xb)的浓度为24mg/ml的共聚物的氯苯+2％氯萘的溶液1∶2(w/w)旋铸。薄膜通过以5000rpm(加速度2500rpm/秒)旋转持续90秒获得。产生的层的厚度是60nm(在测试电池上测量的)。剩余的层如在实施例19中描述地被沉积。
装置构建刚终止，就在环境气氛中进行装置的电学表征，如在实施例19中描述地操作：获得的结果在表3中给出。在图1中报告了获得的电流-电压曲线(I-V)[在横坐标中报告了以伏特(V)计的电压；在纵坐标中报告了以安培(A)计的电流]。
实施例21
包含具有式(XIa)的共聚物的电池
将基底如对于参考样品(实施例19)描述地进行清洁，并且随后用空气等离子体处理。
然后，如在实施例19中描述地，将基底准备用于第一层即ZnO层的沉积，第一层具有30nm的厚度。随后，包含如在实施例14中描述地获得的具有式(XIa)的共聚物和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(P3HT：PC[71]BM)的活性层，从具有式(XIa)的浓度为24mg/ml的共聚物的邻二甲苯+1％茴香醛的溶液1∶2(w/w)旋铸。薄膜通过以800rpm(加速度400rpm/秒)旋转持续90秒获得。产生的层的厚度是100nm(在测试电池上测量的)。剩余的层如在实施例19中描述地被沉积。
装置构建刚终止，就在环境气氛中进行装置的电学表征，如在实施例19中描述地操作：获得的结果在表3中给出。在图2中报告了获得的电流-电压曲线(I-V)[在横坐标中报告了以伏特(V)计的电压；在纵坐标中报告了以安培(A)计的电流]。
实施例22
包含具有式(XIa)的共聚物的电池
图5是在实施例22中使用的常规聚合物太阳能电池的示意性表示。
为了此目的，在ITO(铟锡氧化物)涂覆的玻璃基底(Diamond Coating Ltd.-UK)上制备基于聚合物的装置。基底用蒸馏水冲洗，并且然后在丙酮中用超声处理持续15min以及在异丙醇中用超声处理持续15min来清洁。随后，溶剂用压缩的氮气除去，并且将基底在110℃的烘箱中干燥过夜。随后，将基底放置在UVO-清洁器中持续25分钟，之后通过在环境温度以4000rpm旋转旋涂持续60秒来沉积聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS-Clevious P VP Al 4083)的层。超出的材料用蒸馏水从基底的边界除去，以便允许ITO的电连接。将这样获得的基底在140℃的烘箱中干燥持续10分钟，并且随后转移在填充氩气的手套箱中，以随着活性层和顶部电极的沉积来完成装置结构。
随后，包含如在实施例14中描述地获得的具有式(XIa)的共聚物和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(P3HT：PC[71]BM)的活性层，从具有式(XIa)的浓度为20g/l的共聚物的氯苯的溶液1∶2(w/w)旋涂。薄膜通过以800rpm旋转持续200秒获得。产生的层的厚度是94nm(在测试电池上测量的)。层的厚度用表面光度计Alpha step IQ(Tencor)测量。
聚合物装置结构用约80nm的铝层来完成，该铝层通过在1×10-6毫巴的压力的真空室中的热蒸发沉积。装置的有效面积是8.5mm2，并且通过用于铝沉积的阴影掩蔽(shadowmask)来界定。为了获得正确的沉积，环境温度必须在从18℃至21℃的范围内，并且环境的相对湿度必须在从3％至45％的范围内。
装置构建刚终止，就在环境气氛中进行装置的电学表征，如在实施例19中描述地操作：获得的结果在表3中给出。在图3中报告了获得的电流-电压曲线(I-V)[在横坐标中报告了以伏特(V)计的电压；在纵坐标中报告了以安培(A)计的电流]。
表3
(*)：平均值；
(1)：由以下比率定义的FF(填充因子)：
其中VMPP和JMPP分别是对应于最大功率点的电压和电流密度，Voc和Jsc具有下文报告的含义；
(2)：Voc是开路电压；
(3)：Jsc是短路电流密度；
(4)：PCEav是通过下式计算的装置效率：
其中Voc、Jsc和FF具有上文报告的含义，并且Pin是入射在装置上的光的强度。
Claims (21)
1.用于制备具有通式(I)的引达省-4-酮衍生物的工艺：
其中
-相同的或不同的W和W1代表氧原子或硫原子；
-相同的或不同的Z和Y代表C-R4基团，其中R4代表氢原子，或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团或直链的或支链的C1-C20烷氧基基团；
-相同的或不同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C20烷基基团或直链的或支链的C1-C20烷氧基基团；
其中所述工艺包括以下阶段：
(a)引起具有通式(II)的并入末端炔基团的至少一种杂芳基化合物：
其中W和Z具有与上文报告的相同的含义，与具有通式(III)的至少一种卤化的杂芳基化合物反应：
其中W1和Y具有与上文报告的相同的含义，并且X代表选自氯、溴、碘的卤素原子，以获得具有通式(IV)的化合物：
其中W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(b)引起在阶段(a)中获得的具有通式(IV)的至少一种化合物在至少一种含钯催化剂和至少一种含铜催化剂的存在下反应，以获得具有通式(V)的化合物：
其中W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(c)引起在阶段(b)中获得的具有通式(V)的至少一种化合物与至少一种铁盐反应，以获得具有通式(VI)的化合物：
其中W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(d)引起在阶段(c)中获得的具有通式(VI)的至少一种化合物与具有通式(VII)的至少一种烷基溴化镁反应：
R-MgBr(VII)
其中R代表直链的或支链的C1-C20烷基基团，以获得具有通式(VIII)的化合物：
其中R、W、Z、W1和Y具有与上文报告的相同的含义；
(e)引起在阶段(d)中获得的具有通式(VIII)的至少一种化合物与至少一种强有机酸反应，以获得具有通式(I)的引达省-4-酮衍生物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中
-R4选自直链的或支链的C1-C10烷基基团或直链的或支链的C1-C10烷氧基基团；
-相同的或不同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C10烷基基团或直链的或支链的C1-C10烷氧基基团。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中：
-在所述阶段(a)中，具有通式(II)的包含末端炔基团的所述杂芳基化合物和具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物以在从1:2至1:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(a)在至少一种含钯催化剂的存在下进行，所述含钯催化剂选自处于氧化态(0)或氧化态(II)的钯的化合物；和/或
-在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物和所述含钯催化剂以在从100:0.1至100:8的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(a)在包含处于氧化态(I)的铜的催化剂的存在下进行；和/或
-在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物和所述包含处于氧化态(I)的铜的催化剂以在从100:0.5至100:20的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(a)在选自以下的至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行：三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物；和/或
-在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物以在从0.05mmol/ml至2mmol/ml的范围内的摩尔浓度在所述偶极非质子有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(a)在从40℃至130℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(a)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中：
-在所述阶段(a)中，具有通式(II)的包含末端炔基团的所述杂芳基化合物和具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物以在从1:2至1:5的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(a)在至少一种含钯催化剂的存在下进行，所述含钯催化剂选自氯化钯(II)[PdCl2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、三(二亚苄基)二钯(0)[Pd2(dba)3，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5]、双(乙腈)氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)乙酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]、或其混合物；和/或
-在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物和所述含钯催化剂以在从100:0.4至100:6的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(a)在包含处于氧化态(I)的铜的催化剂的存在下进行，所述包含处于氧化态(I)的铜的催化剂选自碘化亚铜(CuI)、氯化亚铜(I)(CuCl)或溴化亚铜(I)(CuBr)；和/或
-在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物和所述包含处于氧化态(I)的铜的催化剂以在从100:1至100:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-在所述阶段(a)中，具有通式(III)的所述卤化的杂芳基化合物以在从0.1mmol/ml至1.5mmol/ml的范围内的摩尔浓度在所述偶极非质子有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(a)在从50℃至100℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(a)被进行持续在从1小时至6小时的范围内的时间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中：
-在所述阶段(b)中使用的所述含钯催化剂选自处于氧化态(II)的钯的化合物；和/或
-在所述阶段(b)中，具有通式(IV)的所述化合物和所述含钯催化剂以在从100:0.1至100:8的范围内的摩尔比使用；和/或
-在阶段(b)中使用的所述含铜催化剂选自处于氧化态(II)的铜化合物；和/或
-在所述阶段(b)中，具有通式(IV)的所述化合物和所述含铜催化剂以在从100:0.5至100:20的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(b)在选自以下的至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物；和/或
-在所述阶段(b)中，具有通式(IV)的所述化合物以在从0.05mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述偶极非质子有机溶剂中使用；
-所述阶段(b)在从60℃至140℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(b)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中：
-在所述阶段(b)中使用的所述含钯催化剂选自氯化钯(II)[PdCl2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、溴化钯(II)[PdBr2]、双(乙腈)氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)-氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)-乙酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2])、或其混合物；和/或
-在所述阶段(b)中，具有通式(IV)的所述化合物和所述含钯催化剂以在从100:0.4至100:6的范围内的摩尔比使用；和/或
-在阶段(b)中使用的所述含铜催化剂选自氯化铜(II)[CuCl2]、溴化铜(II)[CuBr2]或乙酸铜(II)[Cu(OAc)2]；和/或
-在所述阶段(b)中，具有通式(IV)的所述化合物和所述含铜催化剂以在从100:1至100:15的范围内的摩尔比使用；和/或
-在所述阶段(b)中，具有通式(IV)的所述化合物以在从0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述偶极非质子有机溶剂中使用；
-所述阶段(b)在从80℃至130℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(b)被进行持续在从1小时至6小时的范围内的时间。
7.根据权利要求1-4和6中任一项所述的工艺，其中：
-在所述阶段(c)中使用的所述铁盐选自处于氧化态(III)的铁的化合物；和/或
-在所述阶段(c)中，具有通式(V)的所述化合物和所述铁盐以在从1:1至1:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(c)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)、或其混合物；和/或
-在所述阶段(c)中，具有通式(V)的所述化合物以在从0.05mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(c)在从15℃至60℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(c)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
8.根据权利要求5所述的工艺，其中：
-在所述阶段(c)中使用的所述铁盐选自处于氧化态(III)的铁的化合物；和/或
-在所述阶段(c)中，具有通式(V)的所述化合物和所述铁盐以在从1:1至1:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(c)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)、或其混合物；和/或
-在所述阶段(c)中，具有通式(V)的所述化合物以在从0.05mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(c)在从15℃至60℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(c)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中：
-在所述阶段(c)中使用的所述铁盐选自氯化铁(III)[FeCl3]、溴化铁(III)[FeBr3]、硝酸铁(III)[Fe(NO3)3]或硫酸铁(III)[Fe2(SO4)3]；和/或
-在所述阶段(c)中，具有通式(V)的所述化合物和所述铁盐以在从1:2至1:5的范围内的摩尔比使用；和/或
-在所述阶段(c)中，具有通式(V)的所述化合物以在从0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(c)在从20℃至30℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(c)被进行持续在从1小时至6小时的范围内的时间。
10.根据权利要求7所述的工艺，其中所述阶段(c)在室温25℃进行。
11.根据权利要求1-4、6和8-10中任一项所述的工艺，其中：
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物和具有通式(VII)的所述烷基溴化镁以在从1:0.5至1:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(d)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、或其混合物；和/或
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(d)在从-20℃至30℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(d)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
12.根据权利要求5所述的工艺，其中：
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物和具有通式(VII)的所述烷基溴化镁以在从1:0.5至1:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(d)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、或其混合物；和/或
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(d)在从-20℃至30℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(d)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
13.根据权利要求7所述的工艺，其中：
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物和具有通式(VII)的所述烷基溴化镁以在从1:0.5至1:10的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(d)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、或其混合物；和/或
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(d)在从-20℃至30℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(d)被进行持续在从30分钟至12小时的范围内的时间。
14.根据权利要求11所述的工艺，其中：
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物和具有通式(VII)的所述烷基溴化镁以在从1:2至1:7的范围内的摩尔比使用；和/或
-在所述阶段(d)中，具有通式(VI)的所述化合物以在从0.02mmol/l至1mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(d)在从-10℃至24℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(d)被进行持续在从1小时至6小时的范围内的时间。
15.根据权利要求1-4、6、8-10和12-14中任一项所述的工艺，其中：
-在所述阶段(e)中使用的所述强有机酸选自：对甲苯磺酸(p-TsOH)、2-萘磺酸、甲烷磺酸、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物和所述强有机酸以在从1:0.1至1:1的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(e)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、甲苯、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(e)在从80℃至170℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(e)被进行持续在从10分钟至3小时的范围内的时间。
16.根据权利要求5所述的工艺，其中：
-在所述阶段(e)中使用的所述强有机酸选自：对甲苯磺酸(p-TsOH)、2-萘磺酸、甲烷磺酸、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物和所述强有机酸以在从1:0.1至1:1的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(e)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、甲苯、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(e)在从80℃至170℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(e)被进行持续在从10分钟至3小时的范围内的时间。
17.根据权利要求7所述的工艺，其中：
-在所述阶段(e)中使用的所述强有机酸选自：对甲苯磺酸(p-TsOH)、2-萘磺酸、甲烷磺酸、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物和所述强有机酸以在从1:0.1至1:1的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(e)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、甲苯、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(e)在从80℃至170℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(e)被进行持续在从10分钟至3小时的范围内的时间。
18.根据权利要求11所述的工艺，其中：
-在所述阶段(e)中使用的所述强有机酸选自：对甲苯磺酸(p-TsOH)、2-萘磺酸、甲烷磺酸、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物和所述强有机酸以在从1:0.1至1:1的范围内的摩尔比使用；和/或
-所述阶段(e)在选自以下的至少一种非极性有机溶剂的存在下进行：四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧六环、甲苯、或其混合物；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物以在从0.01mmol/l至2mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(e)在从80℃至170℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(e)被进行持续在从10分钟至3小时的范围内的时间。
19.根据权利要求15所述的工艺，其中：
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物和所述强有机酸以在从1:0.2至1:0.5的范围内的摩尔比使用；和/或
-在所述阶段(e)中，具有通式(VIII)的所述化合物以在从0.02mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度在所述非极性有机溶剂中使用；和/或
-所述阶段(e)在从100℃至150℃的范围内的温度进行；和/或
-所述阶段(e)被进行持续在从20分钟至2小时的范围内的时间。
20.根据权利要求1所述的工艺，其中在通式(I)中：
-相同的W和W1代表硫原子；
-相同的Z和Y代表C-R4基团，其中R4代表氢原子；
-相同的R1和R2代表C1-C20烷基基团。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中相同的R1和R2代表正辛基基团。
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