CN110741028A

CN110741028A - 高分子化合物的制造方法

Info

Publication number: CN110741028A
Application number: CN201780091290.7A
Authority: CN
Inventors: 北村圭一; 山田贵司; 小林重也
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2037-06-01
Also published as: CN110741028B; JP6905057B2; WO2018220785A1; JPWO2018220785A1

Abstract

本发明得到重均分子量大的包含噻吩环的高分子化合物。一种包含下述式(1)所示的重复单元的高分子化合物的制造方法，该制造方法包括在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中使下述式(2)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物进行反应的工序，反应溶剂包含：至少1种作为烃的第1溶剂；仅由至少1个碳原子、至少1个氢原子以及至少1个氧原子构成的至少1种作为有机溶剂的第2溶剂；以及水，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例大于10体积％且小于100体积％。(式(1)中，Ar^A表示2价芳香族烃基等，Ar^B表示特定的2价芳香族杂环基。)(式(2)中，X¹和X²各自独立地表示氯原子等，Ar^A与上述含义相同。)(式(3)中，Y¹和Y²各自独立地表示特定的1价基团，Ar^B与上述含义相同。)[化1]

；[化2]X¹‑Ar^A‑X²....(2)；[化3]Y¹‑Ar^B‑Y²....(3)。

Description

高分子化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物的制造方法。

背景技术

包含噻吩环的高分子化合物作为有机电致发光元件(有机EL元件)、光电转换元件、有机薄膜晶体管等电子元件所具备的功能层的材料有用，因而正在进行各种研究。

作为高分子化合物的制造方法，已知下述基于铃木偶联的制造方法：在钯催化剂的存在下，使具有硼酸或硼酸酯的芳香族化合物与具有卤原子作为取代基的芳香族化合物进行反应(专利文献1、2、非专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2003/048225号

专利文献2：日本特开2007-51289号公报

非专利文献

非专利文献1：Ha Tran Nguyen,et al.,J polym Res(2014)21:552

非专利文献2：Irina Welterlich,et al.,Macromolecules,2012,45,4511-4519

发明内容

发明所要解决的课题

包含噻吩环的高分子化合物所具有的π共轭体系的长度在将该高分子化合物用作电子元件的功能层材料的情况下能够对电特性产生影响。因此，需要可得到π共轭体系延伸得长、分子量大的高分子化合物的制造方法。

但是，使用包含噻吩环的底物通过偶联反应来制造包含噻吩环的高分子化合物的现有制造方法中，难以得到重均分子量大的高分子化合物。

本发明的目的在于提供一种可得到包含噻吩环的、重均分子量大的高分子化合物的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在特定条件下进行偶联反应，能够解决上述课题，由此完成了本发明。即，本发明提供下述的[1]～[15]。

[1]一种高分子化合物的制造方法，其为包含下述式(1)所示的重复单元的高分子化合物的制造方法，

该制造方法包括在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中使下述式(2)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物进行反应的工序，

上述反应溶剂包含：

至少1种作为烃溶剂的第1溶剂；

仅由至少1个碳原子、至少1个氢原子以及至少1个氧原子构成的至少1种作为有机溶剂的第2溶剂；以及

水，

相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，水的体积比例大于10体积％且小于100体积％。

[化1]

(式(1)中，

Ar^A表示2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，

Ar^B表示包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基。)

[化2]

X¹-Ar^A-X²....(2)

(式(2)中，

X¹和X²各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，

Ar^A表示2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基。)

[化3]

Y¹-Ar^B-Y²....(3)

(式(3)中，

Y¹和Y²各自独立地表示包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团，

Ar^B表示包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基。)

[2]如[1]所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第2溶剂为不与水混合的溶剂。

[3]如[1]所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第2溶剂为与水混合的溶剂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第2溶剂为选自由醇溶剂、酮溶剂以及醚溶剂组成的组中的1种以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，上述水的体积比例大于25体积％且小于100体积％。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，上述水的体积比例大于35体积％且小于100体积％。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，上述水的体积比例为50体积％以上且小于100体积％。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，水的体积比例大于50体积％且小于100体积％。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为下述式(B-3)所示的2价基团。

[化4]

(式(B-3)中，

Z’为下述式(Z’-1)～(Z’-3)中任一者所示的基团。

[化5]

(式(Z’-1)～(Z’-3)中，R各自独立地表示氢原子或取代基。))

[10]如[1]～[8]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为包含至少2个噻吩环的2价芳香族杂环基。

[11]如[1]～[8]和[10]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为下述式(B-1)所示的2价基团或下述式(B-2)所示的2价基团。

[化6]

(式(B-1)中，

Z为下述式(Z-1)～(Z-8)中任一者所示的基团。

[化7]

(式(Z-1)～(Z-8)中，R各自独立地表示氢原子或取代基。))

[化8]

(式(B-2)中，

R各自独立地表示氢原子或取代基，

p表示0或1，

W¹和W²各自独立地表示碳原子或硫原子。其中，W¹为碳原子时W²为硫原子，W¹为硫原子时W²为碳原子。)

[12]如[11]所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为上述式(B-1)所示的2价基团。

[13]如[1]～[12]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第1溶剂为选自由甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢化萘、四氢化萘、茚满、萘以及甲基萘组成的组中的1种以上。

[14]如[1]～[13]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述碱为选自由碱金属的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐、以及碱土金属的碳酸盐、硫酸盐和和磷酸盐组成的组中的1种以上。

[15]如[1]～[14]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Y¹和Y²各自独立地为式：-B(-O-R^B)₂所示的基团(式中，2个R^B各自独立地表示具有或不具有羟基的1价烃基，2个R^B可以相互连结而形成2价基团。)。

另外，本发明也可以为下述[2-1]～[2-2]的方式。

[2-1]如[1]～[15]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，除外下述情况：

该制造方法包括下述工序：在包含作为钯催化剂的“(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)”和作为碱的磷酸钾的反应溶剂中，使作为式(2)所示的化合物的“4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑”和作为式(3)所示的化合物的“2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)”进行反应，

上述反应溶剂包含：

作为第1溶剂的均三甲苯；

作为第2溶剂的四氢呋喃；以及

水，

相对于均三甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，均三甲苯、四氢呋喃以及水的体积比例分别为15体积％、35体积％以及50体积％。

[2-2]如[1]～[15]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，除外下述情况：

该制造方法包括下述工序：在包含作为钯催化剂的“(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)9.0μmol”和作为碱的“3M磷酸钾水溶液10mL”的反应溶剂中，使作为式(2)所示的化合物的“4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑3.0mmol”和作为式(3)所示的化合物的“2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)3.0mmol”进行反应，

上述反应溶剂包含：

作为第1溶剂的均三甲苯30mL；

作为第2溶剂的四氢呋喃70mL；以及

水100mL，

相对于均三甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，水的体积比例为50体积％。

发明的效果

本发明可以提供一种可得到包含噻吩环的、重均分子量大的高分子化合物的制造方法。

具体实施方式

以下，示出实施方式和例示物对本发明进行详细说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式和例示物，可以在不脱离权利要求及其均等范围的范围内任意变更而实施。

[1.共通术语的说明]

在以下的说明中，只要没有特殊声明，各术语为以下的含义。

术语“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为1000以上的聚合物。

术语“芳香族烃”包括单环结构的芳香族烃、稠环结构的芳香族烃、以及选自由单环结构的芳香族烃和稠环结构的芳香族烃组成的组中的2个以上直接结合或者藉由杂原子或羰基(-CO-)间接结合而形成的化合物。在使芳香族烃间接结合的杂原子上具有剩余的结合键的情况下，杂原子与例如具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基结合。

作为单环结构的芳香族烃，可以举出例如苯。作为稠环结构的芳香族烃，可以举出例如萘、蒽以及芴。作为选自由单环结构的芳香族烃和稠环结构的芳香族烃组成的组中的2个以上直接结合或者藉由杂原子或羰基(-CO-)间接结合而形成的化合物，可以举出例如联苯。

芳香族烃的碳原子数通常为6～60。

芳香族烃可以具有取代基。作为芳香族烃可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、烷氧基以及烷硫基。这些取代基可以进一步具有取代基。

术语“杂环式化合物”是指，在具有环式结构的有机化合物中，构成环的原子不仅包含碳原子、还包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、砷原子等杂原子的化合物。

杂环式化合物包括单环结构的杂环式化合物、稠环结构的杂环式化合物、以及选自由单环结构的杂环式化合物和稠环结构的杂环式化合物组成的组中的2个以上直接结合或者藉由杂原子或羰基间接结合而形成的化合物。在使杂环式化合物间接结合的杂原子上具有剩余的结合键的情况下，杂原子与例如具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基结合。

稠环结构的杂环式化合物中包含的环可以为2个以上的杂环的稠环，也可以为1个以上的杂环与1个以上的碳环的稠环。

杂环式化合物的碳原子数通常为4～20。

作为杂环式化合物，可以举出例如呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲哚啉、异吲哚啉、色烯、色满、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷(quinazolidine)、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、呸啶、菲咯啉、噻蒽、吩噁噻、吩噁嗪、吩噻嗪以及吩嗪。

杂环式化合物可以具有取代基。作为杂环式化合物可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、烷氧基以及烷硫基。这些取代基可以进一步具有取代基。

术语“芳香族杂环式化合物”是指包含芳香环的杂环式化合物。芳香族杂环式化合物包括单环结构的芳香族杂环式化合物、稠环结构的芳香族杂环式化合物、选自由单环结构的芳香族杂环式化合物和稠环结构的芳香族杂环式化合物组成的组中的2个以上直接结合或者藉由杂原子或羰基间接结合而形成的化合物、以及1个以上的单环结构和/或稠环结构的芳香族杂环式化合物与1个以上的单环结构和/或稠环结构的芳香族烃直接结合或者藉由杂原子或羰基间接结合而形成的化合物。在使芳香族杂环式化合物间接结合的杂原子上具有剩余的结合键的情况下，杂原子与例如具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基结合。

稠环结构的芳香族杂环式化合物中包含的环可以为2个以上的芳香族杂环的稠环，也可以为1个以上的杂环与1个以上的芳香族碳环的稠环。

芳香族杂环式化合物的碳原子数通常为4～20。

芳香族杂环式化合物可以具有取代基。

作为芳香族杂环式化合物可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、烷氧基以及烷硫基。这些取代基可以进一步具有取代基。

术语“取代基”是指1价基团，包括卤原子。

作为取代基，可以举出例如卤原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基环烷基、芳烷基氧基、芳基环烷氧基、芳烷基硫基、芳基环烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、取代氨基、具有碳原子-氮原子双键的基团、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基以及氰基。这些取代基可以进一步具有取代基。

作为取代基的卤原子可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作为取代基的卤原子优选为氟原子。

烷基可以为直链状、也可以为支链状。

烷基的碳原子数通常为1～30。

作为烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基以及正二十烷基。

烷基可以进一步具有取代基。烷基可以为例如被作为取代基的氟原子所取代的烷基。

作为被氟原子所取代的烷基，可以举出例如2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、6,6,6-三氟己基、7,7,7-三氟庚基、8,8,8-三氟辛基、9,9,9-三氟壬基和10,10,10-三氟癸基。

环烷基可以为单环、也可以为多环。环烷基的碳原子数通常为3～30。作为环烷基，可以举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及金刚烷基。

环烷基可以进一步具有取代基。

烷氧基可以为直链状、也可以为支链状。

烷氧基的碳原子数通常为1～30。

烷氧基所具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同。

作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、3,7-二甲基辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基以及正二十烷基氧基。

烷氧基可以进一步具有取代基。可以具有取代基的烷氧基包括亚甲基的一部分被氧原子取代的烷氧基。

作为具有取代基的烷氧基的具体例，可以举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲氧基以及2-甲氧基乙氧基。

环烷氧基的碳原子数通常为3～30。

环烷氧基所具有的环烷基的示例与作为上述环烷基所举出的示例相同。

作为环烷氧基的具体例，可以举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基以及环辛氧基。

环烷氧基可以进一步具有取代基。

烷硫基的碳原子数通常为1～30。

烷硫基所具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同。

作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、3,7-二甲基辛硫基以及正十二烷基硫基。

烷硫基可以进一步具有取代基。作为具有取代基的烷硫基的具体例，可以举出三氟甲硫基。

环烷硫基的碳原子数通常为3～30。

环烷硫基所具有的环烷基的示例与上述环烷基的示例相同。

作为环烷硫基的具体例，可以举出环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫基以及环辛硫基。环烷硫基可以进一步具有取代基。

术语“芳基”是指从芳香族烃上除去与构成环的碳原子直接结合的1个氢原子后剩余的原子团。

芳基的碳原子数通常为6～60。

作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基以及2-蒽基。

芳基可以进一步具有取代基。作为芳基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基以及卤原子。

作为具有取代基的芳基的具体例，可以举出C1～C12烷氧基苯基、C1～C12烷基苯基(例如4-甲基苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基)以及五氟苯基。

此处，“C1～C12烷基”是指碳原子数为1～12的烷基。C1～C12烷基优选为C1～C8烷基、更优选为C1～C6烷基。“C1～C8烷基”是指碳原子数为1～8的烷基。“C1～C6烷基”是指碳原子数为1～6的烷基。作为C1～C12烷基、C1～C8烷基和C1～C6烷基的具体例，可以举出作为上述烷基所说明、例示的基团。在以下说明中也同样。

术语“杂芳基”是指从芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子直接结合的1个氢原子后剩余的原子团。

杂芳基的碳原子数通常为4～20。

作为杂芳基的具体例，可以举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-三嗪基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基以及3-异喹啉基。

杂芳基可以进一步具有取代基。作为杂芳基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

术语“芳氧基”是指在氧基上结合有芳基的基团。

芳氧基的碳原子数通常为6～60。

芳氧基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。

作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、菲氧基以及蒽氧基。

芳氧基可以进一步具有取代基。作为芳氧基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

作为具有取代基的芳氧基的具体例，可以举出C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基以及五氟苯氧基。

芳硫基的碳原子数通常为6～60。

芳硫基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。

作为芳硫基的具体例，可以举出苯硫基、1-萘硫基以及2-萘硫基。

芳硫基可以进一步具有取代基。作为芳硫基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

作为具有取代基的芳硫基的具体例，可以举出C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基以及五氟苯硫基。

术语“芳烷基”是指具有芳基作为取代基的烷基。

芳烷基的碳原子数通常为7～60。

芳烷基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同，芳烷基所具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同。

作为芳烷基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基以及2-萘基-C1～C12烷基。

芳烷基可以进一步具有取代基。作为芳烷基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。作为具有取代基的芳烷基的具体例，可以举出C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基以及C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。

术语“芳基环烷基”是指具有芳基作为取代基的环烷基。

芳基环烷基的碳原子数通常为9～60。

芳基环烷基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同，芳基环烷基所具有的环烷基的示例与作为上述环烷基所举出的示例相同。

芳基环烷基可以进一步具有取代基。

术语“芳烷基氧基”是指结合有芳烷基的氧基。

芳烷基氧基的碳原子数通常为7～60。

芳烷基氧基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。芳烷基氧基所具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同。

作为芳烷基氧基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基以及2-萘基-C1～C12烷氧基。

芳烷基氧基可以进一步具有取代基。作为芳烷基氧基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

作为具有取代基的芳烷基氧基的具体例，可以举出C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基。

术语“芳基环烷氧基”是指结合有芳基环烷基的氧基。

芳基环烷氧基的碳原子数通常为9～60。

芳基环烷氧基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。芳基环烷氧基所具有的环烷基的示例与作为上述环烷基所举出的示例相同。

芳基环烷氧基可以进一步具有取代基。作为芳基环烷氧基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

芳烷基硫基的碳原子数通常为7～60。

芳烷基硫基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。芳烷基硫基所具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同。

作为芳烷基硫基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基以及2-萘基-C1～C12烷硫基。

芳烷基硫基可以进一步具有取代基。作为芳烷基硫基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

作为具有取代基的芳烷基硫基的具体例，可以举出C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基以及C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基。

芳基环烷硫基的碳原子数通常为9～60。

芳基环烷硫基所具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。芳基环烷硫基所具有的环烷基的示例与作为上述环烷基所举出的示例相同。

芳基环烷硫基可以进一步具有取代基。作为芳基环烷硫基可以具有的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基以及卤原子。

术语“酰基”是指R^aCO-所示的基团。

R^a表示氢原子、1价烃基、具有或不具有烷基的1价杂环基。此处，1价烃基的碳原子数优选为1～20。

酰基的碳原子数通常为2～20。

作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等脂肪族酰基、以及苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基。

酰基可以进一步具有取代基。作为酰基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子。作为具有取代基的酰基的具体例，可以举出三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。

酰氧基的碳原子数通常为2～20。

酰氧基所具有的酰基的示例与作为上述酰基所举出的示例相同。

作为酰氧基的具体例，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基以及苯甲酰氧基。

酰氧基可以进一步具有取代基。作为酰氧基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子。

作为具有取代基的酰氧基的具体例，可以举出三氟乙酰氧基和五氟苯甲酰氧基。

术语“酰胺基”是指从酰胺上除去与氮原子结合的氢原子后得到的基团。

酰胺基的碳原子数通常为1～20。

作为酰胺基，可以举出例如甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基以及二苯甲酰胺基。

酰胺基可以进一步具有取代基。作为酰胺基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子。

作为具有取代基的酰胺基的具体例，可以举出三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基以及二(五氟苯甲酰胺)基。

术语“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去与氮原子结合的氢原子后得到的基团。

酰亚胺基的碳原子数通常为2～20。

作为酰亚胺基的具体例，可以举出以下所示的基团。

[化9]

酰亚胺基可以进一步具有取代基。作为酰亚胺基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子。

取代氨基的碳原子数通常为1～40。

作为取代氨基所具有的取代基，可以举出例如烷基和芳基。取代氨基可以具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同。取代氨基可以具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。取代氨基可以具有的烷基和芳基可以进一步具有取代基。

作为取代氨基的具体例，可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、环己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、2-乙基己基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、正十二烷基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基以及2-萘基-C1～C12烷基氨基。

术语“具有碳原子-氮原子双键的基团”是指从亚胺化合物上除去与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接结合的1个氢原子后剩余的原子团。

作为亚胺化合物，可以举出例如醛亚胺、酮亚胺以及在醛亚胺中的构成碳原子-氮原子双键的氮原子上结合有烷基、芳基、芳烷基、芳基烯基或芳基炔基的化合物。

作为具有碳原子-氮原子双键的基团，可以举出-CR”＝N-R”’所示的基团和-N＝C(R”’)₂所示的基团(式中，R”表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、芳基烯基或芳基炔基，1个或2个R”’各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、芳基烯基、芳基炔基。此处，在-N＝C(R”’)₂所示的基团中，2个R”’可以相互结合而形成2价基团(具体而言为亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等碳原子数为2～18的亚烷基))。

具有碳原子-氮原子双键的基团的碳原子数通常为2～20、优选为2～18、更优选为2～16。

作为“具有碳原子-氮原子双键的基团”的具体例，可以举出以下所示的基团。

[化10]

术语“取代甲硅烷基”是指具有取代基的甲硅烷基。

取代甲硅烷基的碳原子数通常为3～40。

作为取代甲硅烷基所具有的取代基，可以举出例如烷基和芳基，取代甲硅烷基可以具有的烷基的示例与作为上述烷基所举出的示例相同，取代甲硅烷基可以具有的芳基的示例与作为上述芳基所举出的示例相同。

作为取代甲硅烷基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(对二甲苯基)甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基以及二甲基苯基甲硅烷基。

取代甲硅烷基氧基的碳原子数通常为3～40。

作为取代甲硅烷基氧基所具有的取代甲硅烷基的示例，与作为上述取代甲硅烷基所举出的示例相同。

作为取代甲硅烷基氧基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三(对二甲苯基)甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基以及二甲基苯基甲硅烷氧基。

取代甲硅烷基硫基的碳原子数通常为3～40。

作为取代甲硅烷基硫基所具有的取代甲硅烷基的示例，与作为上述取代甲硅烷基所举出的示例相同。

作为取代甲硅烷基硫基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基硫基、三乙基甲硅烷基硫基、三丙基甲硅烷基硫基、三异丙基甲硅烷基硫基、叔丁基二甲基甲硅烷基硫基、三苯基甲硅烷基硫基、三(对二甲苯基)甲硅烷基硫基、三苄基甲硅烷基硫基、二苯基甲基甲硅烷基硫基、叔丁基二苯基甲硅烷基硫基以及二甲基苯基甲硅烷基硫基。

取代甲硅烷基氨基的碳原子数通常为3～80、优选为6～60。

作为取代甲硅烷基氨基所具有的取代甲硅烷基的示例，与作为上述取代甲硅烷基所举出的示例相同。

作为取代甲硅烷基氨基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三丙基甲硅烷基氨基、三异丙基甲硅烷基氨基、叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、三(对二甲苯基)甲硅烷基氨基、三苄基甲硅烷基氨基、二苯基甲基甲硅烷基氨基、叔丁基二苯基甲硅烷基氨基、二甲基苯基甲硅烷基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三丙基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三(对二甲苯基)甲硅烷基)氨基、二(三苄基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基以及二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基。

术语“1价杂环基”是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的原子直接结合的1个氢原子后剩余的原子团。

1价杂环基的碳原子数通常为3～20。

作为1价杂环基的具体例，可以举出吡咯烷基、哌啶基、噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基以及噻二唑基。

作为1价杂环基，优选1价芳香族杂环基。

术语“杂环氧基”是指结合有1价杂环基的氧基。

作为杂环氧基的具体例，可以举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1～C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑基氧基以及噻二唑基氧基。

术语“杂环硫基”是指结合有1价杂环基的硫基。

作为杂环硫基的具体例，可以举出噻吩基硫基、C1～C12烷基噻吩基硫基、吡咯基硫基、呋喃基硫基、吡啶基硫基、C1～C12烷基吡啶基硫基、咪唑基硫基、吡唑基硫基、三唑基硫基、噁唑基硫基、噻唑基硫基以及噻二唑基硫基。

芳基烯基的碳原子数通常为8～20。作为芳基烯基所具有的芳基的示例，与作为上述芳基所举出的示例相同。

作为芳基烯基的具体例，可以举出例如苯乙烯基。

芳基炔基的碳原子数通常为8～20。作为芳基炔基所具有的芳基的示例，与作为上述芳基所举出的示例相同。

作为芳基炔基，可以举出例如苯基乙炔基。

术语“烷氧基羰基”是指在羰基上结合有烷氧基的基团。

作为烷氧基羰基所具有的烷氧基的示例，与作为上述烷氧基所举出的示例相同。

作为烷氧基羰基的具体例，可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基以及正十二烷氧基羰基。

烷氧基羰基可以进一步具有取代基。作为具有取代基的烷氧基羰基的具体例，可以举出三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基以及全氟辛氧基羰基。

术语“环烷氧基羰基”是指在羰基上结合有环烷氧基的基团。

作为环烷氧基羰基所具有的环烷基的示例，与上述环烷氧基的示例相同。

作为环烷氧基羰基的具体例，可以举出环己氧基羰基。

术语“芳氧基羰基”是指在羰基上结合有芳氧基的基团。

作为芳氧基羰基所具有的芳氧基的示例，与上述芳氧基的示例相同。

作为芳氧基羰基的具体例，可以举出苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。

术语“2价芳香族烃基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去与构成环的碳原子直接结合的2个氢原子后剩余的原子团。

2价芳香族烃基可以具有取代基。作为2价芳香族烃基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、烷氧基以及烷硫基。这些取代基可以进一步具有取代基。

术语“2价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的原子直接结合的2个氢原子后剩余的原子团。

2价芳香族杂环基可以具有取代基。作为2价芳香族杂环基可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、烷氧基以及烷硫基。这些取代基可以进一步具有取代基。

术语“1价烃基”是指从烃上除去1个氢原子后剩余的原子团。

1价烃基可以进一步具有取代基。作为1价烃基可以具有的取代基，可以举出例如羟基。

[2.本发明的制造方法]

本发明的制造方法为包含式(1)所示的重复单元的高分子化合物的制造方法，该制造方法包括在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应的工序，上述反应溶剂包含：至少1种作为烃溶剂的第1溶剂；仅由至少1个碳原子、至少1个氢原子以及至少1个氧原子构成的至少1种作为有机溶剂的第2溶剂；以及水，相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，水的体积比例大于10体积％且小于100体积％。

根据本发明的制造方法，能够制造重均分子量大的高分子化合物。

通过本发明的制造方法得到的高分子化合物的重均分子量根据所得到的高分子化合物的种类而异，没有特别限定。通过本发明的制造方法得到的高分子化合物的重均分子量可以通过以四氢呋喃或邻二氯苯为流动相的聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(下文中称为GPC)来测定。

作为本发明的一个实施方式的制造方法也可以为下述的高分子化合物的制造方法，该制造方法包括在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中使式(2)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物进行反应的工序，

上述反应溶剂包含：

至少1种作为烃溶剂的第1溶剂；

水，

相对于上述第1溶剂的体积、上述第2溶剂的体积以及上述水的体积的合计，水的体积比例大于10体积％且小于100体积％，

其中，除外下述情况：

制造方法包括下述工序：在包含作为钯催化剂的“(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)”和作为碱的磷酸钾的反应溶剂中，使作为式(2)所示的化合物的“4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑”和作为式(3)所示的化合物的“2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)”进行反应，

上述反应溶剂包含：

作为第1溶剂的均三甲苯；

作为第2溶剂的四氢呋喃；以及

水，

上述反应溶剂包含：

至少1种作为烃溶剂的第1溶剂；

水，

其中，除外下述情况：

制造方法包括下述工序：

在包含作为钯催化剂的“(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)9.0μmol”和作为碱的“3M磷酸钾水溶液10mL”的反应溶剂中，使作为式(2)所示的化合物的“4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑3.0mmol”和作为式(3)所示的化合物的“2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)3.0mmol”进行反应，

上述反应溶剂包含：

作为第1溶剂的均三甲苯30mL；

作为第2溶剂的四氢呋喃70mL；以及

水100mL，

另外，作为本发明的另一实施方式的制造方法也可以为下述制造方法，其包括下述工序：在包含作为钯催化剂的“(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)”和作为碱的磷酸钾的反应溶剂中，使作为式(2)所示的化合物的“4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑”和作为式(3)所示的化合物的“2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)”进行反应，

上述反应溶剂包含：

作为第1溶剂的均三甲苯；

作为第2溶剂的四氢呋喃；以及

水，

另外，作为本发明的另一实施方式的制造方法也可以为下述制造方法，其包括下述工序：在包含作为钯催化剂的“(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)9.0μmol”和作为碱的“3M磷酸钾水溶液10mL”的反应溶剂中，使作为式(2)所示的化合物的“4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑3.0mmol”和作为式(3)所示的化合物的“2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)3.0mmol”进行反应，

上述反应溶剂包含：

作为第1溶剂的均三甲苯30mL；

作为第2溶剂的四氢呋喃70mL；以及

水100mL，

[2.1.式(1)所示的重复单元]

本发明的制造方法是包含下述式(1)所示的重复单元的高分子化合物的制造方法。

[化11]

式(1)中，

Ar^A表示2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，

Ar^B表示包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基。

作为Ar^A所示的2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，优选下述式(Cy-1)～式(Cy-5)所示的基团。

[化12]

式(Cy-1)～(Cy-5)中，R各自独立地表示氢原子或取代基。R¹和R²各自独立地表示氢原子或取代基。R¹和R²可以相互连结并与它们所结合的碳原子一起形成环状结构。环Cy相同或不同，表示具有或不具有取代基的芳香环。R³表示2价基团。

R¹和R²可以相互连结并与它们所结合的碳原子一起形成环状结构。作为环状结构的具体例，可以举出下述式(D-1)～式(D-5)所示的结构。式(D-1)～式(D-5)中，R与上述含义相同。

[化13]

环Cy所示的芳香环可以为单环、也可以为稠环。作为单环的芳香环可以举出例如苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、咪唑环、三唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、哒嗪环和三嗪环。

作为稠环的芳香环可以举出在上述单环上稠合任意的环而成的芳香环。作为在单环上稠合的环，可以举出例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、呋咱环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、四唑环、吡喃环、吡啶环、哌啶环、噻喃环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环、吗啉环、三嗪环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、异吲哚环、吲嗪环、吲哚啉环、异吲哚啉环、色烯环、色满环、异色满环、苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、吲唑环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、喹唑烷(quinazolidine)环、噌啉环、酞嗪环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、呫吨环、菲啶环、吖啶环、β-咔啉环、呸啶环、菲咯啉环、噻蒽环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环以及吩嗪环。

作为R³所示的2价基团的具体例，可以举出下述式(b-1)～式(b-8)所示的基团。

[化14]

式(b-1)～式(b-8)中，R与上述含义相同。

作为式(b-1)～(b-8)中的R所表示的取代基的具体例，可以举出烷基。

式(b-1)～(b-8)中的R各自独立地优选为碳原子数为1～20的烷基、更优选为碳原子数为1～15的烷基。

作为式(Cy-1)～式(Cy-5)所示的基团，可以举出例如下述式(C-1)～式(C-31)所示的基团。式(C-1)～式(C-31)中，R与上述含义相同。

[化15]

[化16]

另外，Ar^A所示的2价芳香族杂环基可以为选自由单环结构的2价芳香族杂环基和稠环结构的2价芳香族杂环基组成的组中的2个以上直接结合或者藉由杂原子或羰基间接结合而形成的2价基团，也可以为1个以上的单环结构和/或稠环结构的2价芳香族杂环基与1个以上的单环结构和/或稠环结构的2价芳香族烃基直接结合或者藉由杂原子或羰基间接结合而形成的2价基团。

作为这样的2价基团，可以举出例如下述式(RA-1)所示的2价基团。式(RA-1)中，R与上述含义相同。

[化17]

Ar^B所示的“包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基”是指，从包含至少1个噻吩环作为环结构的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子直接结合的2个氢原子后剩余的原子团。

包含至少1个噻吩环作为环结构的芳香族杂环式化合物包括噻吩、在至少1个噻吩环上稠合任意的环结构而成的化合物、以及选自由噻吩和在至少1个噻吩环上稠合任意的环结构而成的化合物组成的组中的2个以上直接结合或者藉由杂原子或羰基间接结合而形成的化合物。

包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基可以具有取代基。包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基例如可以在至少1个噻吩环上具有取代基。

作为Ar^B所示的包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基，可以举出例如在上述式(Cy-1)～式(Cy-5)所示的基团中环Cy表示噻吩环的基团、下述式(B-1)、下述式(B-2)或下述式(B-3)所示的基团、以及上述式(C-16)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-21)、(C-25)、(C-26)、(C-27)、(C-28)或(RA-1)所示的基团。式(B-1)、式(B-2)或式(B-3)所示的基团如后所述。

Ar^B所示的包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基也可以为仅包含1个噻吩环的2价杂环基。

作为Ar^B所示的仅包含1个噻吩环的2价芳香族杂环基，优选下述式(B-3)所示的基团。

Ar^B所示的包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基也可以为包含至少2个噻吩环的2价芳香族杂环基。

作为Ar^B所示的包含至少2个噻吩环的2价芳香族杂环基，更优选为从包含2个噻吩环的化合物上除去与构成噻吩环的碳原子直接结合的2个氢原子后剩余的原子团，进一步优选为下述式(B-1)所示的基团、下述式(B-2)所示的基团或上述式(RA-1)所示的基团，更进一步优选为下述式(B-1)所示的基团。

[化18]

式(B-1)中，Z为下述式(Z-1)～(Z-8)中任一者所示的基团。

[化19]

式(Z-1)～(Z-8)中，R与上述含义相同。

作为式(Z-1)～(Z-8)中的R所表示的取代基的具体例，可以举出烷基。

式(Z-1)～(Z-8)中的R各自独立地优选为碳原子数为1～20的烷基、更优选为碳原子数为1～15的烷基。

[化20]

式(B-2)中，R各自独立地表示氢原子或取代基。

p表示0或1。

W¹和W²各自独立地表示碳原子或硫原子。其中，W¹为碳原子时W²为硫原子，W¹为硫原子时W²为碳原子。

式(B-2)中，R各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基，更优选为氢原子、碳原子数为1～15的烷基。

[化21]

式(B-3)中，Z’为下述式(Z’-1)～(Z’-3)中任一者所示的基团。

[化22]

式(Z’-1)～(Z’-3)中，R各自独立地表示氢原子或取代基。

[2.2.式(2)所示的化合物]

本发明的制造方法中，使用式(2)所示的化合物。

[化23]

X¹-Ar^A-X²....(2)

式(2)中，

X¹和X²各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。

Ar^A与上述含义相同。

出于容易进行高分子化合物的合成的原因，X¹和X²各自独立地优选为溴原子或碘原子，更优选为溴原子。

出于容易进行式(2)所示的化合物的合成的原因，X¹和X²优选相互相同，更优选两者均为溴原子。

式(2)所示的化合物中包含上述Ar^A的示例、X¹的示例和X²的示例的所有组合。

本发明的制造方法中，相对于后述的式(3)所示的化合物1摩尔，式(2)所示的化合物的用量通常为0.5～1.5摩尔、优选为0.8～1.2摩尔。

式(2)所示的化合物可以利用公知的方法制造。例如，可以通过利用N-溴代琥珀酰亚胺等卤化剂以公知的方法进行处理来制造式(2)中X¹和X²为氢原子的化合物。

[2.3.式(3)所示的化合物]

本发明的制造方法中，使用下述式(3)所示的化合物。

[化24]

Y¹-Ar^B-Y²....(3)

式(3)中，

Y¹和Y²各自独立地表示包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团。

Ar^B与上述含义相同。

作为Y¹和Y²所表示的包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团，可以举出例如-B(OH)₂、-B(-O-R^B)₂所示的基团。此处，2个R^B各自独立地表示具有或不具有羟基的1价烃基，2个R^B可以相互连结而形成2价基团。

作为包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团的具体例，可以举出下述式(Ba-1)～式(Ba-12)所示的基团。式(Ba-1)～式(Ba-12)中，M表示IA族的元素。M优选为锂原子、钠原子或钾原子。Me表示甲基。

[化25]

式(3)所示的化合物中包含上述Ar^B的示例、上述Y¹的示例以及上述Y²的示例的所有组合。

式(3)中，Y¹和Y²所示的基团可以相互相同、也可以不同。出于能够容易地合成式(3)所示的化合物的原因，优选相互相同。

作为式(3)所示的化合物的具体例，可以举出下述式(501)～(516)所示的化合物。式(501)～(516)中，R与上述含义相同。

[化26]

[化27]

式(3)所示的化合物可以利用公知的方法制造。

例如，Y¹和Y²为-B(-O-R^B)₂所示的基团的式(3)所示的化合物例如可以通过使作为二硼酸的(HO)₂B-Ar^B-B(OH)₂(此处，Ar^B与上述含义相同)所示的化合物与R^B-OH所示的醇发生脱水反应来制造；或者在B(-O-R^B)₂所示的基团中2个R^B相互连结而形成了2价基团的情况下，使上述(HO)₂B-Ar^B-B(OH)₂与作为醇的HO-R^2B-OH(此处，R^2B表示2个R^B相互连结而形成的2价基团)所示的化合物发生脱水反应来制造。

(HO)₂B-Ar^B-B(OH)₂(此处，Ar^B与上述含义相同)所示的化合物例如可以如下制造：使Hal-Ar^B-Hal(此处，Hal各自独立地表示氢原子、溴原子或碘原子)所示的化合物与金属化剂反应，制造Mtl-Ar^B-Mtl(此处，Mtl表示金属原子)所示的化合物，使Mtl-Ar^B-Mtl所示的化合物与二羟基硼化剂反应，由此进行制造。

作为金属化剂，可以举出例如烷基锂以及氨基锂。

作为二羟基硼化剂，可以举出例如三烷氧基硼烷。

[2.4.反应溶剂]

本发明的制造方法中使用的反应溶剂包含：至少1种作为烃溶剂的第1溶剂；仅由至少1个碳原子、至少1个氢原子以及至少1个氧原子构成的至少1种作为有机溶剂的第2溶剂；以及水。

反应溶剂也可以包含第1溶剂、第2溶剂以及水以外的任意的溶剂。作为任意的溶剂，可以举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯。相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，任意的溶剂的体积比例优选为50体积％以下、更优选为25体积％以下、进而更优选为10体积％以下。反应溶剂优选实质上仅由上述第1溶剂、上述第2溶剂以及水构成。

作为第1溶剂，可以举出例如脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂以及芳香族烃溶剂。

作为脂肪族烃溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。

作为脂环式烃溶剂，可以举出例如环己烷、十氢化萘。

作为芳香族烃溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(例如均三甲苯)、四氢化萘、茚满、萘、甲基萘。

第1溶剂可以为1种单独的烃溶剂，也可以为2种以上的烃溶剂的组合。

第1溶剂优选为选自由甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢化萘、四氢化萘、茚满、萘以及甲基萘组成的组中的1种以上，更优选为选自由甲苯、均三甲苯以及四氢化萘组成的组中的1种以上，进一步优选为甲苯、均三甲苯或四氢化萘。

作为第2溶剂的有机溶剂可以仅具有1个、也可以具有2个以上的羟基、氧代基(oxogroup)、氧基羰基(-(C＝O)-O-所示的基团)、醚键(-O-所示的基团)等包含氧原子的基团。

另外，作为第2溶剂的有机溶剂可以仅具有1种、也可以具有2种以上的包含氧原子的基团。

作为第2溶剂，可以举出例如醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酚类溶剂以及羧酸酯溶剂。

作为醇溶剂，可以举出例如伯醇(例如甲醇、乙醇、2-苯基乙醇、正丙醇、正丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、苯甲醇)、仲醇(例如异丙醇、仲丁醇、2-辛醇、3-戊醇、环己醇)、叔醇(例如叔丁醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-甲基环戊醇、叔戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇)。

作为醚溶剂，可以举出苯甲醚、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。

作为酮溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。

作为酚类溶剂，可以举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚。

作为羧酸酯溶剂，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、γ-丁基内酯。

第2溶剂可以为单独1种、也可以为2种以上的组合。

第2溶剂优选为选自由醇溶剂、醚溶剂以及酮溶剂组成的组中的1种以上，更优选为叔醇溶剂，进一步优选为选自由1-甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇和2-苯基-2-丙醇组成的组中的1种以上。

第2溶剂可以为不与水混合的溶剂。某种溶剂“不与水混合”是指，在该溶剂中添加相对于该溶剂为5质量％以上的水而得到的液体、以及在水中添加相对于水为5质量％以上的该溶剂而得到的液体不形成透明的单相溶液。

作为能够用作第2溶剂的不与水混合的溶剂，可以举出例如2-苯基乙醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、苯甲醇、2-辛醇、环己醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-甲基环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、苯甲醚、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、二异丙醚、甲基异丁基酮、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁基，优选选自由2-苯基乙醇、1-戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-甲基环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、3-乙基-3-戊醇、苯甲醚组成的组中的1种以上。

某种溶剂“与水混合”是指，在该溶剂中添加相对于该溶剂为5质量％以上的水而得到的液体、以及在水中添加相对于水为5质量％以上的该溶剂而得到的液体这两者形成透明的单相溶液。

第2溶剂也可以为与水混合的溶剂。作为能够用作第2溶剂的与水混合的溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、仲丁醇、3-戊醇、叔丁醇、叔戊醇、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯酚、乙酸乙酯、γ-丁基内酯，优选选自由正丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲基乙基酮、环己酮组成的组中的1种以上，更优选选自由叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃组成的组中的1种以上。

作为第1溶剂与第2溶剂的组合，可以举出例如作为第1溶剂所举出的上述示例与作为第2溶剂所举出的上述示例的所有组合。第1溶剂与第2溶剂的组合没有特别限定，可以举出例如下述表1所示的组合。在第2溶剂为不与水混合的溶剂的情况下，优选可以举出下述表2所示的组合，进一步优选可以举出下述表3所示的组合。在第2溶剂与水混合的情况下，优选可以举出下述表4所示的组合。

[表1]

表1

第1溶剂	第2溶剂
		甲苯	2-苯基乙醇
甲苯	1-戊醇
		甲苯	1-甲基环己醇
甲苯	1-乙基环己醇
		甲苯	1-甲基环戊醇
甲苯	2-苯基-2-丙醇
		甲苯	2-甲基-1-苯基-2-丙醇
甲苯	3-乙基-3-戊醇
		甲苯	苯甲醚
甲苯	叔丁醇
		甲苯	叔戊醇
甲苯	乙二醇二甲醚
		甲苯	四氢呋喃
甲苯	2-甲基四氢呋喃
		均三甲苯	2-苯基乙醇
均三甲苯	1-戊醇
		均三甲苯	1-甲基环己醇
均三甲苯	1-乙基环己醇
		均三甲苯	1-甲基环戊醇
均三甲苯	2-苯基-2-丙醇
		均三甲苯	2-甲基-1-苯基-2-丙醇
均三甲苯	3-乙基-3-戊醇
		均三甲苯	苯甲醚
均三甲苯	叔丁醇
		均三甲苯	叔戊醇
均三甲苯	乙二醇二甲醚
		均三甲苯	四氢呋喃
均三甲苯	2-甲基四氢呋喃
		四氢化萘	2-苯基乙醇
四氢化萘	1-戊醇
		四氢化萘	1-甲基环己醇
四氢化萘	1-乙基环己醇
		四氢化萘	1-甲基环戊醇
四氢化萘	2-苯基-2-丙醇
		四氢化萘	2-甲基-1-苯基-2-丙醇
四氢化萘	3-乙基-3-戊醇
		四氢化萘	苯甲醚
四氢化萘	叔丁醇
		四氢化萘	叔戊醇
四氢化萘	乙二醇二甲醚
		四氢化萘	四氢呋喃
四氢化萘	2-甲基四氢呋喃

[表2]

表2

第1溶剂	第2溶剂
		甲苯	1-甲基环己醇
甲苯	1-乙基环己醇
		甲苯	1-甲基环戊醇
甲苯	2-苯基-2-丙醇
		甲苯	苯甲醚
均三甲苯	1-甲基环己醇
		均三甲苯	1-乙基环己醇
均三甲苯	1-甲基环戊醇
		均三甲苯	2-苯基-2-丙醇
均三甲苯	苯甲醚
		四氢化萘	1-甲基环己醇
四氢化萘	1-乙基环己醇
		四氢化萘	1-甲基环戊醇
四氢化萘	2-苯基-2-丙醇
		四氢化萘	苯甲醚

[表3]

表3

第1溶剂	第2溶剂
		甲苯	1-甲基环己醇
甲苯	1-乙基环己醇
		甲苯	1-甲基环戊醇
甲苯	2-苯基-2-丙醇
		均三甲苯	1-甲基环己醇
均三甲苯	1-乙基环己醇
		均三甲苯	1-甲基环戊醇
均三甲苯	2-苯基-2-丙醇
		四氢化萘	1-甲基环己醇
四氢化萘	1-乙基环己醇
		四氢化萘	1-甲基环戊醇
四氢化萘	2-苯基-2-丙醇

[表4]

表4

第1溶剂	第2溶剂
		甲苯	叔丁醇
甲苯	叔戊醇
		甲苯	乙二醇二甲醚
甲苯	四氢呋喃
		甲苯	2-甲基四氢呋喃
均三甲苯	叔丁醇
		均三甲苯	叔戊醇
均三甲苯	乙二醇二甲醚
		均三甲苯	四氢呋喃
均三甲苯	2-甲基四氢呋喃
		四氢化萘	叔丁醇
四氢化萘	叔戊醇
		四氢化萘	乙二醇二甲醚
四氢化萘	四氢呋喃
		四氢化萘	2-甲基四氢呋喃

第1溶剂、第2溶剂以及水以体积比a：b：c进行混合。此处，a+b+c＝100，c大于10且小于100。即，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)大于10体积％且小于100体积％。

水的体积比例基于用于制备反应溶剂的第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积来决定。

在第2溶剂与水混合的情况下，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)大于10体积％、优选为25体积％以上、更优选大于25体积％、进一步优选为35体积％以上、进一步优选大于35体积％、进一步优选为45体积％以上、进一步优选大于45体积％、进一步优选为50体积％以上、特别优选大于50体积％。

在第2溶剂与水混合的情况下，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)小于100体积％、优选为90体积％以下、更优选小于90体积％、进一步优选为80体积％以下、进一步优选小于80体积％、进一步优选为70体积％以下、进一步优选小于70体积％、进一步优选为65体积％以下、特别优选小于65体积％。

在第2溶剂与水混合的情况下，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)大于10体积％且小于100体积％、优选为25体积％以上90体积％以下、更优选大于25体积％且小于90体积％、进一步优选为35体积％以上80体积％以下、进一步优选大于35体积％且小于80体积％、进一步优选为45体积％以上70体积％以下、进一步优选大于45体积％且小于70体积％、进一步优选为50体积％以上65体积％以下、特别优选大于50体积％且小于65体积％。

在第2溶剂不与水混合的情况下，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)大于10体积％、优选为20体积％以上、更优选大于20体积％、进一步优选为25体积％以上、进一步优选大于25体积％、进一步优选为35体积％以上、进一步优选大于35体积％、进一步优选为45体积％以上、进一步优选大于45体积％、进一步优选为50体积％以上、特别优选大于50体积％。

在第2溶剂不与水混合的情况下，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)小于100体积％、优选为90体积％以下、更优选小于90体积％、进一步优选为80体积％以下、进一步优选小于80体积％、进一步优选为70体积％以下、进一步优选小于70体积％、进一步优选为65体积％以下、特别优选小于65体积％。

在第2溶剂不与水混合的情况下，相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计，水的体积比例c(％)大于10体积％且小于100体积％、优选为20体积％以上90体积％以下、更优选大于20体积％且小于90体积％、进一步优选为25体积％以上90体积％以下、进一步优选大于25体积％且小于90体积％、进一步优选为35体积％以上80体积％以下、进一步优选大于35体积％且小于80体积％、进一步优选为45体积％以上70体积％以下、进一步优选大于45体积％且小于70体积％、进一步优选为50体积％以上65体积％以下、特别优选大于50体积％且小于65体积％。

第1溶剂与第2溶剂的混合体积比a：b优选为1：9～9：1的范围，更优选为3：7～7：3的范围。

通过使水的体积比例为上述范围，能够制造重均分子量大的高分子化合物。通过使用该高分子化合物，能够进一步提高电子元件的电特性。

[2.5.钯催化剂]

作为本发明的制造方法中使用的钯催化剂，可以举出例如Pd(0)催化剂和Pd(II)催化剂。作为钯催化剂的具体例，可以举出[四(三苯基膦)]钯、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯(0)、下述式(C)所示的钯络合物以及下述式(C’)所示的钯络合物。本发明的制造方法中，钯催化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[化28]

式(C)中，

X表示氯原子、溴原子或碘原子。

A表示碳原子数为1～3的烷基。

R⁴表示可以具有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～10的环烷基的碳原子数为4～20的杂芳基，R⁵和R⁶各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～10的环烷基。芳基和杂芳基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。芳基和杂芳基可以具有的取代基选自下述组1。

[化29]

式(C’)中，X、A、R⁴、R⁵和R⁶与上述含义相同。多个存在的X、A、R⁴、R⁵和R⁶各自可以相同、也可以不同。

组1：氟原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基环烷基、芳基烯基、芳基炔基、具有或不具有烷基的1价杂环基、-N(R’)₂所示的基团(2个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的1价烃基、或者具有或不具有烷基的1价杂环基)、-Si(R’)₃所示的基团(R’与上述含义相同，3个R’各自可以相同、也可以不同。)、酰基、具有碳原子-氮原子双键的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基以及硝基

作为式(C)或式(C’)所示的钯络合物的具体例，可以举出(三(叔丁基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-氟苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-氟苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-甲基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-甲基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-乙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-乙基苯基)膦)甲基氯化钯、((二(叔丁基)(4-异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-叔丁基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-叔丁基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)([1,1’-联苯]-4-基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)([1,1’-联苯]-3-基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(2-萘基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二氟苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二(叔丁基)苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(1,1’：3’,1”-三联苯)-5’-基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(2-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(3-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(4-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二(叔丁基)(2,3-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二(叔丁基)(2,4-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二(叔丁基)(2,5-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二(叔丁基)(2,6-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(三环戊基膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-氟苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-氟苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-甲基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-甲基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-乙基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-乙基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-叔丁基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-叔丁基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-三氟甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-三氟甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-五氟乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-五氟乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基([1,1’-联苯]-4-基)膦)甲基氯化钯、二环戊基([1,1’-联苯]-3-基)膦)甲基氯化钯、(二环戊基(2-萘基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二氟苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二甲基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二乙基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二(叔丁基)苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(1,1’：3’,1”-三联苯)-5’-基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(2-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(3-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(4-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(2,3-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(2,4-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(2,5-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、二环戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(三环己基膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-氟苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-氟苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-甲基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-甲基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-乙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-乙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-叔丁基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-叔丁基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-三氟甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-三氟甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-五氟乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-五氟乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基([1,1’-联苯]-4-基)膦)甲基氯化钯、(二环己基([1,1’-联苯]-3-基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(2-萘基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3,5-二氟苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3,5-二甲基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3,5-二乙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3,5-二异丙基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3,5-二(叔丁基)苯基)膦)甲基氯化钯、(二-二环己基(3,5-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(1,1’：3’,1”-三联苯)-5’-基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(2-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(3-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(4-甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(2,3-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(2,4-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(2,5-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯、(二环己基(2,6-二甲氧基苯基)膦)甲基氯化钯。

式(C)所示的钯络合物可以根据Оrganometallics 2006,25,4588-4595.等公知的方法进行合成。

钯催化剂的添加量没有特别限定，相对于式(3)所示的化合物1摩尔，通常为0.00001摩尔～0.8摩尔、优选为0.00005～0.5摩尔、更优选为0.0001摩尔～0.2摩尔。

在本发明的制造方法中的反应溶剂中，除了钯催化剂以外，也可以添加成为钯催化剂的配体的化合物。作为成为钯催化剂的配体的化合物没有特别限定，可以举出例如三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三芳基膦。此外，可以举出例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三叔丁基膦。

成为钯催化剂的配体的磷化合物可以使鏻盐与碱反应而得到。作为鏻盐，可以举出例如三叔丁基鏻四氟硼酸盐等磷化合物。

[2.6.碱]

本发明的制造方法中使用的碱可以为无机碱，也可以为有机碱。

作为无机碱，可以举出例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐，优选为选自由碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐以及碱土金属磷酸盐组成的组中的1种以上。

需要说明的是，本说明书中，无机碱包括碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐。

作为无机碱的具体例，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠以及磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。作为无机碱，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾。

作为有机碱，可以举出例如叔丁醇钾等碱金属醇盐；叔丁醇钠等碱土金属醇盐；烷基铵氢氧化物；烷基铵碳酸盐；烷基铵碳酸氢盐；烷基铵硼酸盐；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；二甲氨基吡啶(DMAP)；吡啶；三烷基胺；四烷基氟化铵等烷基氟化铵。作为有机碱，优选叔丁醇钾、叔丁醇钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵等四烷基铵氢氧化物。

碱的用量通常为0.5当量～20当量、优选为2当量～10当量。

此处，当量表示碱能够中和的氢离子的理论物质量相对于式(2)所示的化合物中包含的X¹和X²的总物质量之比。

碱可以以原本的形态使用，也可以以水溶液的形态使用。在以水溶液的形态使用碱时，用于制备碱的水溶液的水的体积包括在用于制备反应溶剂的水的体积中。

本发明的制造方法中，可以将2种以上的碱组合使用。

在使用无机碱作为碱的情况下，可以合用相转移催化剂。作为相转移催化剂，可以举出例如四烷基卤化铵、四烷基硫酸氢铵和四烷基氢氧化铵。作为无机碱，优选三辛酰基(capryl)甲基氯化铵(可作为Aliquat(注册商标)336由Sigma-Aldrich公司获得)等四烷基卤化铵。

[反应工序]

本发明的制造方法包括在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应的工序(反应工序)。通过在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应，得到包含式(1)所示的重复单元的高分子化合物。

通常，通过将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、钯催化剂、碱以及反应溶剂混合，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行反应。

它们的混合顺序没有特别限定，例如，可以将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、钯催化剂、碱以及反应溶剂同时混合，也可以在将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱以及一部分反应溶剂混合后，将所得到的混合物与剩余的反应溶剂和钯催化剂进行混合。另外，也可以在将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、钯催化剂以及反应溶剂混合后，将所得到的混合物与碱进行混合。

本发明的制造方法的反应温度通常为-20℃～180℃的范围、优选为-20℃～100℃的范围、更优选为-20℃～80℃的范围。

本发明的制造方法的反应时间通常为30分钟～96小时的范围、优选为30分钟～48小时的范围。

[任意的工序]

除了使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应的工序以外，本发明的制造方法也可以包含任意的工序。

作为任意的工序，可以举出例如：在使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应的工序后，将所得到的包含式(1)所示的重复单元的高分子化合物从反应混合物中分离的工序。

另外，本发明的制造方法也可以包括下述工序：在使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应的工序后，为了从反应混合物中除去钯络合物、钯金属等杂质，用盐酸等酸性溶液对该反应混合物进行清洗的工序；和/或，在使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应的工序后，将反应混合物与不良溶剂混合而使作为目标的高分子化合物析出，并对高分子化合物进行滤取的工序。

实施例

通过以下的实施例详细说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。只要没有特别声明，以下的实施例在常温、常压、大气下进行。

所得到的芳香族化合物在如下所述的分析条件下通过GPC进行分析，由分析结果计算出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

<GPC分析条件>

·GPC测定装置：CTO-10AC(株式会社岛津制作所制造的色谱柱恒温箱)、SPD-10A(株式会社岛津制作所制造的检测器)

·柱：Shodex KD-806 8.0mm(直径)×30cm(昭和电工株式会社制造)

·柱温：60℃

·流动相：邻二氯苯

·流量：1mL/分钟

·检测：可见光检测(波长600nm)

合成例1

如下述方案那样，由化合物1合成化合物2。

[化30]

在四口烧瓶中加入利用国际公开号(WO2011/052709A1)中记载的方法合成的化合物1 2g(3.77mmol)、四氢呋喃100mL。将所得到的反应液冷却至-78℃后，加入正丁基锂溶液(1.6mol/L、己烷溶液)5.80mL，在室温下搅拌2小时。将所得到的反应液冷却至-78℃后，加入异丙氧基频哪醇硼烷5.16g(27.8mmol)，在室温下搅拌1.5小时。向所得到的反应液中加入乙酸10mL、水200mL，用己烷200mL对有机层进行萃取。对于所得到的有机层，用盐水进行清洗，用无水硫酸钠进行干燥，由此得到固体。用己烷/氯仿溶解所得到的固体，在硅胶柱中通过，使所得到的溶液浓缩干固，得到化合物2 2.06g。

实施例1

如下述方案那样，由化合物2和化合物3合成聚合物A。

[化31]

利用国际公开号(WO2014/112656)的合成例1中记载的方法合成上述化合物3。

在室温下向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入水0.58mL。用氮气将反应容器内充满，加入使化合物2 75μmol、化合物3 75μmol以及双(三叔丁基膦)钯(0)3.0μmol溶解于1-甲基环己醇1.25mL和甲苯1.25mL的混合溶剂中而成的溶液并混合，接着加入3M磷酸钾水溶液0.25mL并混合。将所得到的混合物在65℃下搅拌2小时，得到聚合物A。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为40体积％、40体积％以及20体积％。根据GPC分析，Mw为8.2×10⁴。

实施例2

将所加入的水的量由0.58mL变更为1.10mL，除此以外与实施例1同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为8.8×10⁴。

实施例3

将所加入的水的量由0.58mL变更为2.25mL，除此以外与实施例6同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为9.0×10⁴。

实施例4

将所加入的水的量由0.58mL变更为4.39mL，除此以外与实施例6同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为8.2×10⁴。

比较例1

除了不加入水以外，与实施例1同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为6.7×10⁴。

将实施例1～4、比较例1的结果示于表5。

[表5]

表5

可知根据实施例1～4的制造方法，可得到重均分子量为8.2×10⁴以上的聚合物。

实施例5

将第2溶剂由1-甲基环己醇变更为苯甲醚，除此以外与实施例1同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为40体积％、40体积％以及20体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为8.4×10⁴。

实施例6

将所加入的水的量由0.58mL变更为1.10mL，除此以外与实施例5同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.2×10⁵。

实施例7

将所加入的水的量由0.58mL变更为2.25mL，除此以外与实施例5同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.2×10⁵。

实施例8

将所加入的水的量由0.58mL变更为4.39mL，除此以外与实施例5同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.2×10⁵。

比较例2

除了不加入水以外，与实施例5同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为2.2×10⁴。

将实施例5～8、比较例2的结果示于表6。

[表6]

表6

可知根据实施例5～8的制造方法，可得到重均分子量为2.2×10⁴以上的聚合物。

实施例9

将第2溶剂由1-甲基环己醇变更为叔丁醇，除此以外与实施例1同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为40体积％、40体积％以及20体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为6.5×10⁴。

实施例10

将所加入的水的量由0.58mL变更为2.25mL，除此以外与实施例9同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为8.6×10⁴。

实施例11

将所加入的水的量由0.58mL变更为4.39mL，除此以外与实施例9同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.0×10⁵。

比较例3

除了不加入水以外，与实施例9同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为5.0×10⁴。

将实施例9～11、比较例3的结果示于表7。

[表7]

表7

可知根据实施例9～11的制造方法，可得到重均分子量为6.5×10⁴以上的聚合物。

实施例12

由1-甲基环己醇变更为四氢呋喃，除此以外与实施例2同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.4×10⁵。

实施例13

将所加入的水的量由1.10mL变更为2.25mL，除此以外与实施例12同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.7×10⁵。

实施例14

将所加入的水的量由1.10mL变更为4.39mL，除此以外与实施例12同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.4×10⁵。

比较例4

除了不加入水以外，与实施例12同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.3×10⁵。

将实施例12～14、比较例4的结果示于表8。

[表8]

表8

可知根据实施例12～14的制造方法，可得到重均分子量为1.4×10⁵以上的聚合物。

实施例15

如下述方案那样，由化合物3和化合物4合成聚合物B。

[化32]

利用国际公开号(WO2014/112656)的实施例2中记载的方法合成上述化合物4。

在室温下向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入水0.38mL。用氮气将反应容器内充满，加入使化合物4 75μmol、化合物3 75μmol以及双(三叔丁基膦)钯(0)3.0μmol溶解于1-甲基环己醇1.25mL和甲苯1.25mL的混合溶剂中而成的溶液并混合，接着加入3M磷酸钾水溶液0.25mL并混合。将所得到的混合物在65℃下搅拌2小时，得到聚合物B。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为40体积％、40体积％以及20体积％。根据GPC分析，Mw为4.3×10⁴。

实施例16

将所加入的水的量由0.58mL变更为1.10mL，除此以外与实施例15同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为6.8×10⁴。

实施例17

将所加入的水的量由0.58mL变更为2.25mL，除此以外与实施例15同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为7.4×10⁴。

实施例18

将所加入的水的量由0.58mL变更为4.39mL，除此以外与实施例15同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为7.5×10⁴。

比较例5

除了不加入水以外，与实施例15同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、1-甲基环己醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、1-甲基环己醇以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为2.6×10⁴。

将实施例15～18、比较例5的结果示于表9。

[表9]

表9

可知根据实施例15～18的制造方法，可得到重均分子量为4.3×10⁴以上的聚合物。

实施例19

由1-甲基环己醇变更为苯甲醚，除此以外与实施例15同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为40体积％、40体积％以及20体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为2.0×10⁴。

实施例20

将所加入的水的量由0.58mL变更为1.10mL，除此以外与实施例19同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为3.8×10⁴。

实施例21

将所加入的水的量由0.58mL变更为2.25mL，除此以外与实施例19同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为5.0×10⁴。

实施例22

将所加入的水的量由0.58mL变更为4.39mL，除此以外与实施例19同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.8×10⁴。

比较例6

除了不加入水以外，与实施例19同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、苯甲醚的体积以及水的体积的合计，甲苯、苯甲醚以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.1×10⁴。

将实施例19～22、比较例6的结果示于表10。

[表10]

表10

可知根据实施例19～22的制造方法，可得到重均分子量为1.8×10⁴以上的聚合物。

实施例23

由1-甲基环己醇变更为叔丁醇，除此以外与实施例15同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为40体积％、40体积％以及20体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.7×10⁴。

实施例24

将所加入的水的量由0.58mL变更为1.10mL，除此以外与实施例23同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为2.1×10⁴。

实施例25

将所加入的水的量由0.58mL变更为2.25mL，除此以外与实施例23同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为3.1×10⁴。

实施例26

将所加入的水的量由0.58mL变更为4.39mL，除此以外与实施例23同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为4.1×10⁴。

比较例7

除了不加入水以外，与实施例24同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、叔丁醇的体积以及水的体积的合计，甲苯、叔丁醇以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.1×10⁴。

将实施例23～26、比较例7的结果示于表11。

[表11]

表11

可知根据实施例23～26的制造方法，可得到重均分子量为1.7×10⁴以上的聚合物。

实施例27

由1-甲基环己醇变更为四氢呋喃，除此以外与实施例16同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为32.5体积％、32.5体积％以及35体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为8.6×10⁴。

实施例28

将所加入的水的量由1.10mL变更为2.25mL，除此以外与实施例27同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为25体积％、25体积％以及50体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.3×10⁵。

实施例29

将所加入的水的量由1.10mL变更为4.39mL，除此以外与实施例27同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为17.5体积％、17.5体积％以及65体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为1.1×10⁵。

比较例8

除了不加入水以外，与实施例27同样地得到聚合物。相对于甲苯的体积、四氢呋喃的体积以及水的体积的合计，甲苯、四氢呋喃以及水的体积百分数分别为45.5体积％、45.5体积％以及9体积％。根据GPC分析，所得到的聚合物的Mw为6.3×10⁴。

将实施例27～29、比较例8的结果示于表12。

[表12]

表12

可知根据实施例27～29的制造方法，可得到重均分子量为8.6×10⁴以上的聚合物。

实施例30

使具备冷却装置的玻璃制反应容器内为氮气气氛，之后将4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑3.0mmol、2,2’-(5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]吡喃-2,7-二基)双(5-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷-5-甲醇)3.0mmol、(三叔丁基膦)甲基氯化钯(II)9μmol、水90mL、四氢呋喃70mL和均三甲苯30mL加入到反应容器中。在搅拌的同时将所得到的混合物加热至45℃。向所得到的混合物中加入3M磷酸钾水溶液10mL。在搅拌的同时将所得到的混合物加热至45℃，进行4小时反应，由此得到包含由下式所示的重复单元构成的芳香族化合物的反应混合物。使所得到的反应混合物溶解到1-氯萘中后，对分子量进行GPC分析，结果分子量(Mw)为3.6×10⁴。

[化33]

Claims

1.一种高分子化合物的制造方法，其为包含下述式(1)所示的重复单元的高分子化合物的制造方法，

所述反应溶剂包含：

至少1种作为烃溶剂的第1溶剂；

水，

相对于所述第1溶剂的体积、所述第2溶剂的体积以及所述水的体积的合计，水的体积比例大于10体积％且小于100体积％，

[化1]

式(1)中，

Ar^A表示2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，

Ar^B表示包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基，

[化2]

X¹-Ar^A-X²····(2)

式(2)中，

X¹和X²各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，

Ar^A表示2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，

[化3]

Y¹-Ar^B-Y²····(3)

式(3)中，

Ar^B表示包含至少1个噻吩环的2价芳香族杂环基。

2.如权利要求1所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述第2溶剂为不与水混合的溶剂。

3.如权利要求1所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述第2溶剂为与水混合的溶剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述第2溶剂为选自由醇溶剂、酮溶剂以及醚溶剂组成的组中的1种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于所述第1溶剂的体积、所述第2溶剂的体积以及所述水的体积的合计，所述水的体积比例大于25体积％且小于100体积％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于所述第1溶剂的体积、所述第2溶剂的体积以及所述水的体积的合计，所述水的体积比例大于35体积％且小于100体积％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于所述第1溶剂的体积、所述第2溶剂的体积以及所述水的体积的合计，所述水的体积比例为50体积％以上且小于100体积％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于所述第1溶剂的体积、所述第2溶剂的体积以及所述水的体积的合计，水的体积比例大于50体积％且小于100体积％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为下述式(B-3)所示的2价基团，

[化4]

式(B-3)中，

Z’为下述式(Z’-1)～(Z’-3)中任一者所示的基团，

[化5]

式(Z’-1)～(Z’-3)中，R各自独立地表示氢原子或取代基。

10.如权利要求1～8中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为包含至少2个噻吩环的2价芳香族杂环基。

11.如权利要求1～8和10中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为下述式(B-1)所示的2价基团或下述式(B-2)所示的2价基团，

[化6]

式(B-1)中，

Z为下述式(Z-1)～(Z-8)中任一者所示的基团，

[化7]

式(Z-1)～(Z-8)中，R各自独立地表示氢原子或取代基，

[化8]

式(B-2)中，

R各自独立地表示氢原子或取代基，

p表示0或1，

W¹和W²各自独立地表示碳原子或硫原子，其中，W¹为碳原子时W²为硫原子，W¹为硫原子时W²为碳原子。

12.如权利要求11所述的高分子化合物的制造方法，其中，Ar^B为上述式(B-1)所示的2价基团。

13.如权利要求1～12中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述第1溶剂为选自由甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢化萘、四氢化萘、茚满、萘以及甲基萘组成的组中的1种以上。

14.如权利要求1～13中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述碱为选自由碱金属的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐、以及碱土金属的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐组成的组中的1种以上。

15.如权利要求1～14中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，Y¹和Y²各自独立地为式：-B(-O-R^B)₂所示的基团，

式中，2个R^B各自独立地表示具有或不具有羟基的1价烃基，2个R^B可以相互连结而形成2价基团。