WO2014112656A1 - 反応性化合物 - Google Patents

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WO2014112656A1
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ring
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健一郎 大家
吉村　研
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reactive compound having a specific structure.
  • organic thin-film solar cells containing an organic layer containing a polymer compound can omit the high-temperature and high-vacuum processes used in the production process of silicon-based solar cells, and can be manufactured inexpensively only by the coating process. Yes, it has been attracting attention in recent years.
  • a polymer compound used for an organic thin film solar cell a polymer compound composed of a repeating unit (A) and a repeating unit (B) is known (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a reactive compound capable of easily improving the purity.
  • Z represents a divalent group.
  • Y may be the same or different and represents a monovalent boronic acid ester residue having one or more hydroxyl groups, and Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and may be a trivalent aromatic group.
  • Z is a group represented by any one of the following formulas (Z-1) to (Z-7): Reactive compounds.
  • R is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • the reactive compound represented by the formula (I) is a compound represented by the following formula (III-1) or (III-2), and any one of the above [1] to [6] The reactive compound described.
  • Z represents the same meaning as described above.
  • a method for producing a polymer compound comprising a structural unit represented by the following formula (VI) and a structural unit represented by the following formula (VII): A method for producing a polymer compound, comprising reacting the reactive compound according to any one of [1] to [8] above with a compound represented by the following formula (V).
  • Ar 1 , Ar 2 and Z represent the same meaning as described above.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group.
  • X is the same or different and represents a halogen atom.
  • the reactive compound of the present invention is represented by the following formula (I).
  • the reactive compound of the present invention may be any compound that can react by, for example, the Suzuki coupling reaction, and its use is not particularly limited.
  • the reactive compound of the present invention may be used without reacting as long as it is a compound represented by the formula (I).
  • Z represents a divalent group
  • Y represents a boronic ester residue having a hydroxyl group.
  • Two Ys may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of compound synthesis.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • examples of the divalent group represented by Z for example, sp 3 carbon atoms having a hybrid orbital, sp 3 silicon atoms having a hybrid orbital, and a nitrogen atom having a sp 3 hybrid orbital, sp 3 And a divalent group containing at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms having a hybrid orbital in the main chain (that is, as an atom constituting the ring).
  • the divalent group represented by Z is preferably a group represented by the following formula (Z-1) to formula (Z-7). From the viewpoint of improving the purity of the reactive compound, the formula (Z -4) or a group represented by formula (Z-5) is more preferable.
  • R is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • the substituent is a monovalent group.
  • examples of the substituent include, for example, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and an optionally substituted group.
  • arylalkyl group optionally substituted arylalkoxy group, optionally substituted arylalkylthio group, optionally substituted acyl group, optionally substituted acyloxy group, optionally substituted amide Group, optionally substituted acid imide group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thiol Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, carboxyl group, and cyano group.
  • formula (Z-1) to formula (Z-7) when there are a plurality of R, they may be the same or different.
  • halogen atom represented by R examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group which may be substituted may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • Specific examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl grave, a pentyl group, and an isopentyl group.
  • alkyl groups that may have a substituent
  • specific examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include 2,2,2-trifluoroethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • 4,4,4-trifluorofluoro group 5,5,5-trifluoropentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, 7,7,7-trifluoroheptyl group, 8,8,8 -Trifluorooctyl group, 9,9,9-tolylfluorononyl group and 10,10,10-trifluorodecyl group.
  • the alkoxy group which may be substituted may be linear or branched, and may be a cycloalkoxy group.
  • substituent that the alkoxy group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is usually about 1-20.
  • the alkoxy group which may have a substituent includes an alkoxy group in which a part of a methylene group is replaced with an oxygen atom.
  • the alkylthio group which may be substituted may be linear or branched, and may be a cycloalkylthio group.
  • substituent that the alkylthio group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • the alkylthio group usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • substituent include a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted alkylthio group.
  • halogen atom, the optionally substituted alkoxy group, and the optionally substituted alkylthio group include a halogen atom represented by R, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted alkoxy group. And the same as the specific examples of the alkylthio group which may be substituted.
  • aryl group examples include a phenyl group, a C1 to C12 alkyloxyphenyl group (C1 to C12 alkyl represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and C1 to C12 alkyl is preferably C1 to C8 alkyl. And more preferably C1 to C6 alkyl, C1 to C8 alkyl represents alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and C1 to C6 alkyl represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • C1 to C12 alkyl, C1 to C8 alkyl and C1 to C6 alkyl include those described and exemplified for the above alkyl group, and the same applies to the following.), C1 to C12 alkylphenyl group, 1 -A naphthyl group, 2-naphthyl group, and a pentafluorophenyl group are mentioned.
  • the carbon number of the aryloxy group is usually about 6 to 60.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a C1-C12 alkyloxyphenoxy group, a C1-C12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group which may be substituted usually has about 7 to 60 carbon atoms, and the alkyl part may have a substituent.
  • substituent include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • Specific examples of the arylalkyl group which may have a substituent include a phenyl-C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkyl group, and a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl group. 1-naphthyl-C1-C12 alkyl group and 2-naphthyl-C1-C12 alkyl group.
  • the arylalkoxy group which may be substituted usually has about 7 to 60 carbon atoms, and the alkoxy moiety may have a substituent.
  • substituent include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • the arylalkylthio group which may be substituted usually has about 7 to 60 carbon atoms, and the alkylthio moiety may have a substituent.
  • substituent include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • Specific examples of the arylalkylthio group which may have a substituent include phenyl-C1-C12 alkylthio group, C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group. 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group and 2-naphthyl-C1-C12 alkylthio group.
  • the acyl group which may be substituted usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • substituent that the acyl group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • Specific examples of the acyl group which may have a substituent include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group which may be substituted usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • substituent that the acyloxy group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • Specific examples of the acyloxy group which may have a substituent include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group. Groups.
  • the optionally substituted amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • An amide group refers to a group obtained by removing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide.
  • Examples of the substituent that the amide group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • the optionally substituted acid imide group refers to a group obtained by removing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • the acid imide group usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the acid imide group may have include a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • Specific examples of the acid imide group which may have a substituent include a succinimide group and a phthalimide group.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 40.
  • the alkyl group and aryl group which may be substituted are mentioned, for example.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group are the same as the specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group represented by R.
  • substituent amino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert-Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group , Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl
  • the substituted silyl group usually has about 3 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group which may be substituted are mentioned, for example.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group are the same as the specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group represented by R.
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, Examples include a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the substituted silyloxy group usually has about 3 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group which may be substituted are mentioned, for example.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group are the same as the specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group represented by R.
  • Specific examples of the substituted silyloxy group include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylyl group.
  • Examples thereof include a silyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • the substituted silylthio group usually has about 3 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group which may be substituted are mentioned, for example.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group are the same as the specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group represented by R.
  • substituted silylthio group examples include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tripropylsilylthio group, triisopropylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, and tri-p-xylyl.
  • examples thereof include a silylthio group, a tribenzylsilylthio group, a diphenylmethylsilylthio group, a tert-butyldiphenylsilylthio group, and a dimethylphenylsilylthio group.
  • the substituted silylamino group usually has about 3 to 80 carbon atoms, preferably 6 to 60 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group which may be substituted are mentioned, for example.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group are the same as the specific examples of the optionally substituted alkyl group and aryl group represented by R.
  • substituted silylamino group examples include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tripropylsilylamino group, triisopropylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, tri-p-xylyl.
  • the monovalent heterocyclic group is usually an aromatic group obtained by removing one hydrogen atom on the heterocyclic ring from the heterocyclic compound which may have a substituent.
  • Examples of the heterocyclic compound include furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole, oxadioxide Azole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indo
  • heterocyclic compound examples include a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted alkylthio group.
  • halogen atom, the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted alkoxy group and the substituted and optionally substituted alkylthio group include a halogen atom represented by R, and optionally substituted.
  • alkyl group, the optionally substituted alkoxy group, and the optionally substituted alkylthio group are the same.
  • the monovalent heterocyclic group a monovalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • heterocyclic oxy group examples include a group represented by the formula (A-1) in which an oxygen atom is bonded to a monovalent heterocyclic group.
  • heterocyclic thio group examples include a group represented by the formula (A-2) in which a sulfur atom is bonded to a monovalent heterocyclic group.
  • Ar 3 represents a monovalent heterocyclic group.
  • heterocyclic oxy group examples include thienyloxy group, C1-C12 alkylthienyloxy group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C1-C12 alkylpyridyloxy group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group. And a ruoxy group, an oxazolyloxy group, a thiazoleoxy group, and a thiadiazoleoxy group.
  • heterocyclic thio group examples include thienyl mercapto group, C1-C12 alkyl thienyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C1-C12 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group. , Triazolyl mercapto group, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group and thiadiazole mercapto group.
  • the carbon number of the arylalkenyl group is usually 8-20.
  • Specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group.
  • the carbon number of the arylalkynyl group is usually 8-20.
  • Specific examples of the arylalkynyl group include a phenylacetylenyl group.
  • R is a carbon number of 6
  • An alkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms), and an acyloxy group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms) are preferable.
  • an alkyl group having 6 or more carbon atoms More preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an alkoxy group having 6 or more carbon atoms, an aryl group or an aryloxy group, and an alkyl group having 6 or more carbon atoms. More preferred is a kill group.
  • alkyl group having 6 or more carbon atoms which is a preferred embodiment of R include a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, Linear alkyl groups such as heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, triacontyl group, tetracontyl group, pentacontyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1-methylheptyl group, 2 -Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 1-propylpentyl group, 3-heptyldodecyl group, 2-heptylundec
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms is appropriately selected in consideration of the solubility of the polymer compound of the present invention in a solvent, etc., and is a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group.
  • tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 1-propylpentyl group and 3-heptyldodecyl group are preferred, hexyl group, heptyl group, octyl group, More preferred are dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, 2-ethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl and 3-heptyldodecyl, hexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, 2-ethylhexyl, 3, A 7-dimethyloctyl group and a 3-heptyldodecyl group are more preferable.
  • a phenyl group substituted with an alkyl group is preferable in consideration of solubility of the polymer compound of the present invention in a solvent.
  • the substitution position of the alkyl group is preferably the para position.
  • phenyl group substituted with an alkyl group at the para position examples include p-hexylphenyl group, p-heptylphenyl group, p-octylphenyl group, p-nonylphenyl group, p-decylphenyl group, p-undecylphenyl group, p-dodecylphenyl group, p-tridecylphenyl group, p-tetradecylphenyl group, p-pentadecylphenyl group, p-hexadecylphenyl group, p-2-ethylhexylphenyl group, p-3,7-dimethyloctyl A phenyl group, p-1-propylpentylphenyl group and p-2-hexyldecylphenyl group are preferred, and p-hexylphenyl group, p-he
  • the (monovalent) boronic acid ester residues having a hydroxyl group represented by Y at two positions each have one or more hydroxyl groups.
  • the number of hydroxyl groups depends on the structure of the boronic acid ester residue, it is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • As boronic acid ester residues having a hydroxyl group A boronic acid ester residue formed by a trivalent or higher valent alcohol and a divalent boronic acid is exemplified, and the formula (A): (Here, G represents a divalent saturated hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups.) Is preferred.
  • the carbon number of the divalent saturated hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups is usually about 2 to 84, preferably 2 to 10.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups include groups represented by (A-1) to (A-3).
  • R 1 to R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a substituent represented by the following formula (R′-1), or a substituent represented by (R′-2). Or it is a substituent represented by (R'-3).
  • 1 to 4 or less (preferably 1 or more and 2 or less) of R 1 to R 4 are represented by the substituent represented by the following formula (R′-1), (R′-2).
  • R 5 to R 10 are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a substituent represented by the following formula (R′-1), or a substituent represented by (R′-2). Or it is a substituent represented by (R'-3).
  • R 5 to R 10 and preferably 6 or less preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less
  • R′-1 A group selected from the group consisting of a group, a substituent represented by (R′-2), and a substituent represented by (R′-3).
  • R 11 to R 17 are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a substituent represented by the following formula (R′-1), or a substituent represented by (R′-2). Or it is a substituent represented by (R'-3). However, the substitution represented by the following formula (R′-1) wherein R 11 to R 17 are 1 or more and 8 or less (preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less). A group selected from the group consisting of a group, a substituent represented by (R′-2), and a substituent represented by (R′-3). Of these, groups represented by the following formulas (Y′-1) to (Y′-3) are more preferable.
  • R ′ represents the following formula (R′-1), (R′-2) or (R′-3) It is a substituent represented by these.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • n and m each represent an integer and satisfy n ⁇ 1, m ⁇ 0, and n + m ⁇ 4.
  • R ′ is a substituent containing a hydroxyl group.
  • R ′ is preferably a group represented by the following formula (R′-1) to formula (R′-3).
  • R ′ ′′ is the same or different and represents the same meaning as R ′′. That is, R ′ ′′ is the same or different and represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. ]
  • R′-1), (R′-2), and (R′-3) when there are a plurality of R ′′ ′′, they may be the same or different.
  • the boronic acid ester residue having a hydroxyl group represented by the formula (Y′-1) to the formula (Y′-3) is not particularly limited, but the following formula (Y-1) to the formula (Y-16) is exemplified.
  • formula (Y-1) to formula (Y-16) from the viewpoint of improving the purity of the reactive compound, formula (Y-1), formula (Y -2), formula (Y-3), formula (Y-4), formula (Y-10), formula (Y-11), or formula (Y-12) are preferred, and formula (Y-1), formula (Y-2) or formula (Y-3) is more preferred, and formula (Y-1) is more preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group, and is preferably a trivalent heterocyclic group.
  • a trivalent aromatic heterocyclic group is more preferable.
  • the trivalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 is a group obtained by removing three hydrogen atoms on the aromatic ring from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent. The remaining atomic group.
  • the carbon number of the trivalent aromatic heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • Examples of the substituent that the heterocyclic compound having aromaticity may have include a halogen atom and a monovalent group.
  • the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group are the same as the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group represented by R.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 include groups represented by formula (201) to formula (301). (In the formula, R represents the same meaning as described above.)
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 and Ar 2 is the remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms on the aromatic ring from the aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group is usually 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • Aromatic hydrocarbons include compounds containing a benzene ring, compounds containing a condensed ring, compounds containing a structure in which two or more independent benzene rings or two or more condensed rings are directly bonded, and two or more independent benzene rings or condensed rings are vinylene. Also included are compounds bonded through groups such as
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include a halogen atom or a monovalent group.
  • the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group are the same as the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group represented by R.
  • Examples of the trivalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 and Ar 2 include groups represented by formula (302) to formula (311).
  • formula (202), formula (205), formula (206), formula ( 207), Formula (210), Formula (212), Formula (220), Formula (235), Formula (238), Formula (270), Formula (271), Formula (272), Formula (273), Formula ( 274), Formula (275), Formula (286), Formula (287), Formula (288), Formula (291), Formula (292), Formula (293), Formula (296), Formula (301), and Formula ( 302) is preferable, and the group represented by Formula (235), Formula (271), Formula (272), Formula (273), Formula (274), Formula (286), Formula (291), Formula (296),
  • the groups represented by Formula (301) and Formula (302) are more preferable, and Formula (271), Formula (272), Formula (273),
  • the groups represented by formula (274) and formula (311) are more preferred, and the group represented by formula (273) is particularly preferred.
  • the reactive compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the following formula (II), and is a compound represented by the following formula (III-1) or (III-2) Is more preferable.
  • [In formula (II), Z represents the same meaning as described above, and Y represents the same meaning as described above.
  • [In formula (III-1) and formula (III-2), Z represents the same meaning as described above. ]
  • Examples of the reactive compound represented by the formula (II) include compounds represented by the formulas (501) to (515).
  • the formula (501), formula (502), formula (503) The compounds represented by formula (504), formula (505), and formula (506) are preferred, and are represented by formula (501), formula (502), formula (503), formula (504), and formula (506). More preferred are compounds represented by formula (501), formula (503), and formula (506), particularly preferred are compounds represented by formula (501) and formula (506), and formula (501). ) Is particularly preferred.
  • the purity of the reactive compound in the present invention refers to the area percentage value of the target compound peak by high performance liquid chromatography.
  • the purity of the reactive compound of the present invention is preferably 90% or more. When the purity is lower than 90%, the reached molecular weight may remain low, and the intended electrical characteristics may not be exhibited.
  • the purity of the reactive compound is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more.
  • the polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably 3,000 to 10,000,000. If the weight average molecular weight is lower than 3,000, defects may occur in the film formed during device fabrication, and if it exceeds 10,000,000, the solubility in a solvent and the coating property during device fabrication may be degraded. is there.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is more preferably 4,000 to 5,000,000, and further preferably 5,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention refers to a polystyrene-converted weight average molecular weight calculated using a standard sample of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • At least one structural unit obtained by removing “Y” at both ends from the compound represented by the formula (I) is contained in the polymer compound of the present invention. It is preferable that an average of 2 or more per polymer chain is included, and an average of 3 or more per polymer chain is more preferable.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used in an element, it is desirable that the solubility of the polymer compound in a solvent is high from the viewpoint of ease of element fabrication.
  • the polymer compound of the present invention preferably has a solubility capable of producing a solution containing 0.01% by weight (wt)% or more of the polymer compound, and a solution containing 0.1% by weight or more is produced. It is more preferable that it has a solubility capable of forming a solution containing 0.2 wt% or more.
  • the method for producing the polymer compound of the present invention is not particularly limited, but a method using a Suzuki coupling reaction is preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 3 is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group is usually about 6 to 60, and preferably 6 to 20.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include a halogen atom or a monovalent group.
  • the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group are the same as the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group represented by R.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 3 is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms on a heterocyclic ring from a heterocyclic compound which may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a divalent aromatic heterocyclic group.
  • Examples of the substituent that the heterocyclic compound may have include a halogen atom and a monovalent group.
  • the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group are the same as the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group represented by R.
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded, and the ring Cy is the same or different and is an aromatic ring that may have a substituent.
  • R 3 represents a divalent group.
  • halogen atom and monovalent group represented by R 1 and R 2 are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent group represented by R.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Specific examples of the cyclic structure include structures represented by formulas (D-1) to (D-5). (In formulas (D-1) to (D-5), R represents the same meaning as described above.)
  • the aromatic ring represented by ring Cy may be a single ring or a condensed ring.
  • Examples of the aromatic ring that is a single ring include a benzene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, an imidazole ring, a triazole ring, and an isoxazole ring.
  • Isothiazole ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and triazine ring are examples of the aromatic ring that is a single ring.
  • Examples of the aromatic ring that is a condensed ring include an aromatic ring in which an arbitrary ring is condensed to the above-mentioned single ring.
  • Examples of the ring condensed with a single ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, an imidazole ring, an imidazoline ring, and an imidazolo ring.
  • examples of the substituent that the aromatic ring may have include a halogen atom and a monovalent group.
  • the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group are the same as the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent group represented by R.
  • divalent group represented by R 3 examples include groups represented by formulas (b-1) to (b-7). (In formulas (b-1) to (b-7), R represents the same meaning as described above.)
  • Examples of structural units represented by formula (Cy-1) to formula (Cy-5) include structural units represented by formula (C-1) to formula (C-31).
  • the structural unit represented by formula (C-30) or formula (C-31) is represented by formula (C-31) from the viewpoint of open-circuit voltage.
  • the structural unit represented by these is preferable.
  • the structural units represented by the formulas (C-1) to (C-5) are represented by the formula (C-2) from the viewpoint of the open-circuit voltage.
  • the structural unit represented by Formula (C-3) is preferable, and the structural unit represented by Formula (C-3) is particularly preferable.
  • the structural unit represented by the formula (C-15) from the viewpoint of open circuit voltage, the structural unit represented by the formula (C-32) and The structural unit represented by the formula (C-33) is preferable.
  • halogen atom represented by X in the formula (V) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
  • the method for carrying out the Suzuki coupling reaction includes a method in which a reaction is carried out in the presence of a base using a palladium catalyst as a catalyst in an arbitrary solvent.
  • Examples of the palladium catalyst used in the Suzuki coupling reaction include a Pd (0) catalyst and a Pd (II) catalyst.
  • dichlorobis (triphenylphosphine) examples thereof include palladium, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and bis (dibenzylideneacetone) palladium.
  • dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium are preferred.
  • the addition amount of the palladium catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (I). Yes, preferably 0.0003 mol to 0.1 mol.
  • a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine may be added as a ligand. It can.
  • the addition amount of the ligand is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the palladium catalyst. Is a mole.
  • Examples of the base used for the Suzuki coupling reaction include inorganic bases, organic bases, inorganic salts and the like.
  • examples of the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, and potassium phosphate.
  • Examples of the organic base include triethylamine and tributylamine.
  • An example of the inorganic salt is cesium fluoride.
  • the addition amount of the base is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (I). ⁇ 10 moles.
  • the Suzuki coupling reaction is usually performed in a solvent.
  • a solvent from among tetrahydrofuran, toluene, xylene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene, and 1-methylnaphthalene as the solvent. It is more preferable that the volume fraction of tetrahydrofuran in the total volume fraction of the solvent is 5% or more.
  • an aqueous solution containing a base may be added to the reaction solution and reacted in a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase.
  • an aqueous solution containing a base is usually added to the reaction solution for reaction.
  • an aqueous solution containing potassium phosphate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be added as necessary.
  • the temperature at which the Suzuki coupling reaction is performed depends on the solvent, but is usually about 20 to 160 ° C. From the viewpoint of the thermal stability of the substrate and the reaction rate of the substrate, 20 to 100 ° C. is preferable, 20 to 80 ° C. is more preferable, the reaction is started from a low temperature of 20 ° C. to 40 ° C. More preferably, the temperature is raised to 80 ° C. Alternatively, the temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time may end when the target degree of polymerization is reached, but is usually 0.1 to 100 hours. 0.1 hour to 30 hours is efficient and preferable.
  • the Suzuki coupling reaction is performed in a reaction system in which the palladium catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • the polymerization vessel is charged with a compound represented by formula (I), a compound represented by formula (V),
  • a palladium catalyst such as tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) or [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate is charged, and the polymerization vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas and degassed.
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, potassium phosphate aqueous solution was added dropwise, and then heated. The temperature is raised, and polymerization is carried out, for example, while maintaining an inert atmosphere at the reflux temperature for 3 hours.
  • the reactive compound represented by the formula (I) of the present invention is preferably added dropwise over a period of 0.1 minutes to 100 minutes, and the reaction is started at a system temperature of 20 ° C. to 50 ° C. It is preferable to start and gradually increase the temperature from 50 to 100 ° C. over 1 to 100 minutes.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 .
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 ⁇ 10 3 or more, a tough thin film is easily obtained.
  • it is 1 ⁇ 10 8 or less, the solubility is high and the production of the thin film is easy.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention is protected with a stable group because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the characteristics and life of the element obtained when used for the preparation of the element may be reduced. May be.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used.
  • the amount of the compound represented by the formula (D) to be used is generally 2 to 10 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (C).
  • the dehydration reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent include toluene, xylene, mesitylene and the like, and toluene is preferable.
  • the dehydration reaction can be performed in the presence of an acid.
  • an acid organic acids such as p-toluenesulfonic acid; inorganic acids such as concentrated sulfuric acid and dilute sulfuric acid can be used.
  • the amount of acid to be added is not particularly limited, and is usually 0.001 mol to 100 mol, preferably 0.01 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by formula (C). Is a mole.
  • the dehydration reaction can be performed, for example, while discharging water generated from the reaction out of the reaction system.
  • Examples of the method for discharging water out of the reaction system include a method using a Dean-Stark tube.
  • the temperature of the dehydration reaction is usually 40 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the time for the dehydration reaction is usually 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the obtained compound (B) can be easily purified by a recrystallization method.
  • the compound represented by the formula (C) is, for example, The following formula (E): (Here, Ar 1 and Ar 2 Z each have the same meaning as described above, and W is the same or different and represents a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom.)
  • a compound represented by It can be produced by reacting a compound represented by the formula (F) with a dihydroxyborating agent.
  • the compound in which W is a hydrogen atom in the formula (E) can be produced using a known method.
  • the compound in which W is a halogen atom selected from a bromine atom or an iodine atom can be produced using a known method.
  • it can be produced by treating a compound in which W in formula (E) is a hydrogen atom with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide by a known method.
  • W is a hydrogen atom since the production of the compound is easy.
  • the reaction between the compound represented by formula (E) and the metallizing agent is usually carried out in a solvent.
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • the metallizing agent alkyl lithium and lithium amide are preferable. Specific examples of the alkyl lithium include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium. A specific example of lithium amide is lithium diisopropylamide.
  • the amount of the metallizing agent to be used is generally 2 to 10 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (E).
  • the reaction temperature is usually ⁇ 78 ° C. to 50 ° C., preferably ⁇ 78 ° C. to 20 ° C.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours.
  • M is preferably a lithium atom.
  • trialkyloxyborane is preferable, and specific examples thereof include trimethoxyborane, triisopropoxyborane and the like.
  • the amount of the dihydroxyboronating agent to be used is generally 2 to 10 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (F).
  • the temperature for the dihydroxyboration reaction is usually ⁇ 78 ° C. to 80 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours.
  • One embodiment of a method for producing the compound represented by the formula (B) is: Reacting a compound represented by the formula (E) with a metallizing agent to produce a compound represented by the formula (F); Reacting a compound represented by the formula (F) with a dihydroxyborating agent to produce a compound represented by the formula (C),
  • the compound represented by the formula (C) and the compound represented by the formula (D) are subjected to a dehydration reaction.
  • formula (Ar-1), formula (Ar-2), formula (Ar-3), formula (Ar-4), formula (Ar-6), formula (Ar-7), formula (Ar-8), and formula (Ar-9) are preferred, and formula (Ar-1), formula (Ar-2), and formula (Ar-3) are preferred. More preferred are formula (Ar-1) and (Ar-3), and particularly preferred is formula (Ar-1).
  • the reactive compound in the present invention can be easily purified by a recrystallization method.
  • Solvents used for recrystallization include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, cyclohexane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. , Mesitylene and the like, and may be a single solvent or a mixed solvent.
  • a mixed solvent of cyclohexane and toluene is used.
  • M represents a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom.
  • the polymer of the present invention can be used even when the reactive compound represented by the formula (Ar ′′ -1) to the formula (Ar ′′ -5) is used.
  • a compound can be produced.
  • the polymer compound of the present invention can exhibit high electron and / or hole transport properties, when an organic thin film containing the polymer compound is used in an element, electrons or holes injected from an electrode, or light Charges generated by absorption can be transported. Taking advantage of these characteristics, it can be suitably used for various electronic devices such as a photoelectric conversion device, an organic thin film transistor, and an organic electroluminescence device.
  • the polymer compound of the present invention is used as a material for the active layer.
  • the polymer compound of the present invention is used for an organic semiconductor layer (active layer) that becomes a current path between the source electrode and the drain electrode.
  • the polymer compound of the present invention is used for a light emitting layer.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • LC measurement was performed using a LC device (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-20A) after dissolving the compound in tetrahydrofuran.
  • Example 1 (Synthesis of Compound 3) 9.50 g (20.00 mmol) of Compound 1 synthesized by the method described in International Publication Number (WO2011 / 052709A1) and 100 mL of diethyl ether were added to a four-necked flask, and room temperature (25 ° C.) was added to the resulting reaction solution. Then, argon gas was introduced for 30 minutes to perform bubbling. After cooling the reaction solution to ⁇ 70 ° C., 29.3 mL of n-butyllithium solution (1.64 mol / L, hexane solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • n-butyllithium solution (1.64 mol / L, hexane solution
  • Example 2 (Synthesis of Compound 6) To a four-necked flask, 10.62 g (20.00 mmol) of compound 4 synthesized by the method described in International Publication Number (WO2011 / 052709A1) and 100 mL of diethyl ether were added, and room temperature (25 ° C.) was obtained. Then, argon gas was introduced for 30 minutes to perform bubbling. After cooling the reaction solution to ⁇ 70 ° C., 29.3 mL of n-butyllithium solution (1.64 mol / L, hexane solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • n-butyllithium solution (1.64 mol / L, hexane solution
  • Example 3 (Synthesis of Compound 9) To a four-necked flask, 2.91 g (4.00 mmol) of Compound 7 synthesized by the method described in International Publication Number (WO2011 / 052709A1) and 20 mL of diethyl ether were added, and the resulting reaction solution was allowed to room temperature (25 ° C.). Then, argon gas was introduced for 30 minutes to perform bubbling. After cooling the reaction solution to ⁇ 70 ° C., 5.9 mL of n-butyllithium solution (1.64 mol / L, hexane solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • n-butyllithium solution (1.64 mol / L, hexane solution
  • Synthesis example 1 (Synthesis of Compound 22) In a 500 ml flask, 10.2 g (70.8 mmol) of 4,5-difluoro-1,2-diaminobenzene (Compound 21) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 150 mL of pyridine were added to obtain a homogeneous solution. The flask was cooled to 0 ° C., and 16.0 g (134 mmol) of thionyl chloride was dropped into the flask. After dropping, the flask was warmed to 25 ° C. and reacted for 6 hours.
  • Compound 21 4,5-difluoro-1,2-diaminobenzene
  • pyridine 150 mL
  • the flask was cooled to 0 ° C., and 16.0 g (134 mmol) of thionyl chloride was dropped into the flask. After dropping, the flask was warmed to 25 °
  • Synthesis Example 14 (Synthesis of Compound 23) In a 100 mL flask, 2.00 g (11.6 mmol) of compound 22 and 0.20 g (3.58 mmol) of iron powder were placed, and the flask was heated to 90 ° C. To this flask, 31 g (194 mmol) of bromine was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the reaction solution was stirred at 90 ° C. for 38 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature (25 ° C.) and diluted with 100 mL of chloroform. The obtained solution was poured into 300 mL of 5 wt% aqueous sodium sulfite solution and stirred for 1 hour.
  • the organic layer of the obtained mixture was separated with a separatory funnel, and the aqueous layer was extracted with chloroform three times.
  • the obtained extract was mixed with the organic layer, and the mixed solution was dried over sodium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated with an evaporator and the solvent was distilled off.
  • the obtained yellow solid was dissolved in 90 mL of methanol heated to 55 ° C., and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration and then dried under reduced pressure at room temperature (25 ° C.) to obtain 1.50 g of compound 23.
  • Example 4 Synthesis of polymer A
  • 197.9 mg (0.600 mmol) of Compound 23 and 15 mL of tetrahydrofuran were added, and argon gas was introduced into the resulting reaction solution for 30 minutes at room temperature (25 ° C.) to perform bubbling. Thereafter, 27.47 mg (0.03 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 34.82 mg (0.12 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate were added to the reaction solution, 3 mol / L of phosphorus.
  • the reaction was performed in an argon atmosphere. Then, the organic layer was washed 3 times with 30 mL of 10 wt% acetic acid aqueous solution and once with 30 mL of water, poured into acetone to precipitate a polymer, filtered and dried to obtain a crude purified polymer. .
  • the crude purified polymer was dissolved in orthodichlorobenzene.
  • the orthodichlorobenzene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 256 mg of polymer A.
  • Example 5 (Synthesis of polymer B) 99.0 mg (0.300 mmol) of Compound 23 and 7.5 mL of tetrahydrofuran were added to a four-necked flask, and argon gas was introduced into the resulting reaction solution at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to perform bubbling. It was. Thereafter, 13.74 mg (0.015 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 17.41 mg (0.06 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate, 3 mol / L of phosphorus 1.0 mL (3.0 mmol) of potassium acid aqueous solution was added.
  • the organic layer was washed three times with 15 mL of a 10 wt% aqueous acetic acid solution and once with 15 mL of water, poured into acetone to precipitate a polymer, filtered and dried to obtain a crude purified polymer. .
  • the crude purified polymer was dissolved in orthodichlorobenzene.
  • the orthodichlorobenzene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 77 mg of polymer B.
  • Example 6 Synthesis of polymer C
  • 197.9 mg (0.600 mmol) of Compound 23 and 15 mL of tetrahydrofuran were added, and argon gas was introduced into the resulting reaction solution for 30 minutes at room temperature (25 ° C.) to perform bubbling. Thereafter, 27.47 mg (0.03 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 34.82 mg (0.12 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate were added to the reaction solution, 3 mol / L of phosphorus.
  • the crude purified polymer was dissolved in orthodichlorobenzene.
  • the orthodichlorobenzene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 316 mg of polymer C.
  • Example 6 Synthesis of polymer D
  • 197.9 mg (0.600 mmol) of Compound 23 and 21 mL of tetrahydrofuran were added, and argon gas was introduced into the resulting reaction solution at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes for bubbling.
  • 27.47 mg (0.03 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 34.82 mg (0.12 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate were added to the reaction solution, 3 mol / L of phosphorus.
  • the crude purified polymer was dissolved in orthodichlorobenzene.
  • the orthodichlorobenzene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 200 mg of polymer D.
  • the present invention is extremely useful.

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Abstract

下記式（Ｉ）で表される反応性化合物。 〔式（Ｉ）中、Ｚは２価の基を表す。Ｙは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を１個以上有する１価のボロン酸エステル残基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。〕

Description

反応性化合物
　本発明は、特定の構造を有する反応性化合物に関する。
　近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。そのため、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造において、高温、及び、高真空プロセスが必要である。
　一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、及び、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が知られている（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
特表２００９−５０６５１９号公報
　しかしながら、前記高分子化合物の合成に使用されるモノマーの多くは、オイル状であるため、再結晶等による純度向上が難しく、精密な重合制御が困難であった。
　本発明の目的は、容易に純度を向上させることが可能な反応性化合物を提供することである。
　本発明は以下の通りである。
　［１］　式（Ｉ）で表される反応性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
〔式（Ｉ）中、Ｚは２価の基を表す。Ｙは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を１個以上有する１価のボロン酸エステル残基を表し、Ａｒ１及び、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。〕
　［２］　Ａｒ１及び、Ａｒ２が、３価の複素環基である前記［１］の反応性化合物。
　［３］　Ｙが、下記式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）または（Ｙ’−３）で表される基である、前記［１］または［２］に記載の反応性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
〔式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）中、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）または（Ｒ’−３）で表される置換基である。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ整数を表し、ｎ≧１、ｍ≧０、ｎ＋ｍ≦４を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
〔式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）中、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
　［４］　Ｚが、下記式（Ｚ−１）ないし式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基である、前記［１］~［３］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
〔式（Ｚ−１）~式（Ｚ−７）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
　［５］式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である前記［１］~［４］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表し、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
　［６］　Ｙが、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）または（Ｙ−３）で表される基である、前記［１］~［５］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　［７］　式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物である前記［１］~［６］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
〔式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
　［８］　式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表される化合物である前記［１］~［７］のいずれか１つに記載の反応性化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
〔式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ’’’’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。〕
　［９］　下記式（ＶＩ）で表される構成単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　前記［１］~［８］のいずれか１つに記載の反応性化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及び、Ｚは前述と同様の意味を表す。式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３は、２価の芳香族炭化水素基又は、２価の複素環基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ３は、前述と同様の意味を表し、Ｘは、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の反応性化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　本発明の反応性化合物は、たとえばＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応することのできる化合物であればよく、その用途は特に制限されない。本発明の反応性化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である限りにおいて、反応させることなく使用してもよい。
　式（１）中、Ｚは２価の基を表し、Ｙは、ヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基を表す。２個のＹは同一であっても異なっていてもよいが、化合物合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。Ａｒ１及び、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。
　式（Ｉ）中、Ｚで表される２価の基としては、例えば、ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子、ｓｐ３混成軌道を有するケイ素原子、ｓｐ３混成軌道を有する窒素原子及び、ｓｐ３混成軌道を有する酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を主鎖に（即ち、環を構成する原子として）含む２価の基が挙げられる。Ｚで表される２価の基としては、下記式（Ｚ−１）~式（Ｚ−７）で表される基であることが好ましく、反応性化合物の純度向上の観点から、式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
〔式（Ｚ−１）~式（Ｚ−７）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
　式（Ｚ−１）~式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。置換基は、１価の基である。、置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。式（Ｚ−１）~式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
　Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
　置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１~３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキル基の中で、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３—トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオフォブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、９，９，９−トリルフオロノニル基及び、１０，１０，１０−トリフルオロデシル基が挙げられる。
　置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１~２０程度である。置換基を有していてもよいアルコキシ基は、メチレン基の一部が酸素原子で置き換えられたアルコキシ基を含む。
置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
　置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１~２０程度である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６~６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１~Ｃ１２アルキルは、炭素数１~１２のアルキルであることを示す。Ｃ１~Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１~Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１~Ｃ６アルキルである。Ｃ１~Ｃ８アルキルは、炭素数１~８のアルキルであることを示し、Ｃ１~Ｃ６アルキルは、炭素数１~６のアルキルであることを示す。Ｃ１~Ｃ１２アルキル、Ｃ１~Ｃ８アルキル及びＣ１~Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
　アリールオキシ基のの炭素数は通常６~６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
　アリールチオ基の炭素数は通常６~６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７~６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７~６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
　置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７~６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常２~２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２~２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常１~２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　置換されていてもよい酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基の炭素数は通常２~２０程度である。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
　置換アミノ基のの炭素数は通常１~４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
　置換シリル基の炭素数は通常３~４０程度である。
　置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。　置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
　置換シリルオキシ基の炭素数は通常３~４０程度である。
　置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
　置換シリルチオ基の炭素数は通常３~４０程度である。
　置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
　置換シリルアミノ基の炭素数は通常３~８０程度、好ましくは、６~６０である。
　置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である
複素環式化合物の炭素数は通常４~２０程度である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
　複素環オキシ基としては、１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。
　複素環チオ基としては、１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ３は１価の複素環基を表す。）
　複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
　複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
　アリールアルケニル基の炭素数は、通常、８~２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
　アリールアルキニル基の炭素数は、通常、８~２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
　本発明の反応性化合物を使用して合成される高分子化合物（以下、当該高分子化合物を本発明の高分子化合物という。）の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上（好ましくは炭素数６~２０）のアルキル基、炭素数６以上（好ましくは炭素数６~２０）のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上（好ましくは炭素数６~２０）のアシル基及び炭素数６以上（好ましくは炭素数６~２０）のアシルオキシ基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基であることがより好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
　Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
　炭素数６以上のアルキル基は、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び３−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び、３−ヘプチルドデシル基がより好ましい。
　Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
　式（Ｉ）中、２箇所あるＹで表されるヒドロキシル基を有する（１価の）ボロン酸エステル残基はそれぞれヒドロキシル基を１個以上有する。ヒドロキシル基の数はボロン酸エステル残基の構造にもよるが、好ましくは１個~４個であり、より好ましくは、１個~２個である。
　ヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基としては、
３価以上のアルコールと２価のボロン酸により形成されるボロン酸エステル残基が挙げられ、式　（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
（ここに、Ｇは、ヒドロキシル基を１個以上有する２価の飽和炭化水素基を表す。）
で示される基が好ましい。
　ヒドロキシル基を１個以上有する２価の飽和炭化水素基の炭素数は通常、２~８４程度、好ましくは２~１０である。
　ヒドロキシル基を１個以上有する２価の飽和炭化水素基の例としては、（Ａ−１）~（Ａ−３）で示される基があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
ここに、Ｒ１~Ｒ４は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基または（Ｒ’−３）で表される置換基である。但し、Ｒ１~Ｒ４の１個以上４個以下、（好ましくは１個以上２個以下）が下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基及び（Ｒ’−３）で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
ここに、Ｒ５~Ｒ１０は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基または（Ｒ’−３）で表される置換基である。但し、Ｒ５~Ｒ１０の１個以上６個以下、（好ましくは１個以上４個以下、より好ましくは１個以上２個以下）が、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基及び（Ｒ’−３）で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
ここに、Ｒ１１~Ｒ１７は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基または（Ｒ’−３）で表される置換基である。但し、Ｒ１１~Ｒ１７の１個以上８個以下、（好ましくは１個以上４個以下、より好ましくは１個以上２個以下）が、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基及び（Ｒ’−３）で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
　中でも、下記式（Ｙ’−１）~式（Ｙ’−３）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
〔式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）中、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）または（Ｒ’−３）で表される置換基である。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ整数を表し、ｎ≧１、ｍ≧０、ｎ＋ｍ≦４を満たす。〕
　式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）のそれぞれの式において、Ｒ’が複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
　また式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）のそれぞれにおいて、Ｒ’’が数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ’はヒドロキシル基を含む置換基である。
　Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）~式（Ｒ’−３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
〔式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）中、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、Ｒ’’と同様の意味を表す。即ち、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
　式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）のそれぞれの式において、Ｒ’’’が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｙ’−１）~式（Ｙ’−３）で表されるヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基としては、特に限定される訳ではないが、以下の式（Ｙ−１）~式（Ｙ−１６）が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　反応性化合物の純度向上の観点から、式（Ｙ−１）~式（Ｙ−１６）で表されるヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基の中で、式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）、式（Ｙ−３）、式（Ｙ−４）、式（Ｙ−１０）、式（Ｙ−１１）、または式（Ｙ−１２）が好ましく、式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）、または式（Ｙ−３）がより好ましく、式（Ｙ−１）がさらに好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表し、３価の複素環基であることが好ましい。３価の複素環基の中でも、３価の芳香族複素環基であることがより好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族複素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２~６０であり、好ましくは４~６０であり、より好ましくは４~２０である。
　芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基が挙げられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の複素環基としては、例えば、式（２０１）~式（３０１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族炭化水素基が有する炭素数は、通常６~６０であり、好ましくは６~２０である。
　芳香族炭化水素には、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上がビニレン等の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基があげられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（３０２）~式（３１１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
　式（２０１）~式（３１１）で表される基の中でも、本発明の反応性化合物の合成の容易さの観点からは、式（２０２）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２１０）、式（２１２）、式（２２０）、式（２３５）、式（２３８）、式（２７０）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２７５）、式（２８６）、式（２８７）、式（２８８）、式（２９１）、式（２９２）、式（２９３）、式（２９６）、式（３０１）及び式（３０２）で表される基が好ましく、式（２３５）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２８６）、式（２９１）、式（２９６）、式（３０１）及び式（３０２）で表される基がより好ましく、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）及び式（３１１）で表される基がさらに好ましく、式（２７３）で表される基が特に好ましい。
　式（Ｉ）で表される反応性化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表し、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
〔式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
　式（ＩＩ）で表される反応性化合物としては、例えば、式（５０１）~式（５１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
　上記の式（５０１）~式（５１５）で表される化合物の中でも、本発明の反応性化合物の純度向上の容易さの観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）、式（５０５）、式（５０６）で表される化合物が好ましく、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）、式（５０６）で表される化合物がより好ましく、式（５０１）、式（５０３）、式（５０６）で表される化合物がさらに好ましく、式（５０１）、式（５０６）で表される化合物が特に好ましく、式（５０１）で表される化合物が特により好ましい。
　本発明における反応性化合物の純度とは、高速液体クロマトグラフィーによる、目的化合物ピークの面積百分率値を指す。本発明の反応性化合物の純度は、９０％以上であることが好ましい。純度が９０％より低いと、到達分子量が低く留まることがあり、目的の電気的特性が発現しない場合がある。反応性化合物の純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
　本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００以上である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００~１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００より低いと、素子作製時に形成した膜に欠陥が生じることがあり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００~５，０００，０００であることがより好ましく、５，０００~１，０００，０００であることがさらに好ましい。
　本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
　式（Ｉ）で表される化合物から両端の「Ｙ」を除いた構成単位は、本発明の高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。高分子鎖一本あたり平均２個以上含まれることが好ましく、高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれることがさらに好ましい。
　本発明の高分子化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、高分子化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
　本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が好ましい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される構成単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ及び、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
〔式中、Ａｒ３は、２価の芳香族炭化水素基又は、２価の複素環基を表す。式中Ｘは、同一又は相異なりハロゲン原子を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法が挙げられる。
　そして前記反応としては、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行われる製造方法が挙げられる。
　式中、Ａｒ３で表される２価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子２個を除いた原子団である。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は通常６~６０程度であり、好ましくは６~２０である。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基があげられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
　式中、Ａｒ３で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子２個を除いた原子団である。２価の複素環基としては２価の芳香族複素環基が好ましい。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基があげられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
　式中、Ａｒ３で表される２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基としては、本発明の高分子化合物を有機薄膜太陽電池の活性層として用いた場合、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｃｙ−１）~式（Ｃｙ−５）で表される基（構成単位）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
（式（Ｃｙ−１）~（Ｃｙ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｒ１とＲ２は、互いに連結して、それらが結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。環Ｃｙは、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ３は、２価の基を表す。）
　Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して、それらが結合した炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。環状構造の具体例としては、式（Ｄ−１）~式（Ｄ−５）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
（式（Ｄ−１）~式（Ｄ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
　環Ｃｙで表される芳香環は、単環であっても、縮合環であってもよい。単環である芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
　縮合環である芳香環としては、前記の単環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β−カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
　環Ｃｙにおいて、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基があげられる。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
　Ｒ３で表される２価の基の具体例としては、式（ｂ−１）~式（ｂ−７）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
（式（ｂ−１）~式（ｂ−７）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
　式（Ｃｙ−１）~式（Ｃｙ−５）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｃ−１）~式（Ｃ−３１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
（式（Ｃ−１）~式（Ｃ−２９）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
　本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式（Ｃ−３０）、式（Ｃ−３１）で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式（Ｃ−３１）で表される構成単位が好ましい。
　本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式（Ｃ−１）~式（Ｃ−５）で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式（Ｃ−２）及び、式（Ｃ−３）で表される構成単位が好ましく、式（Ｃ−３）で表される構造単位が特に好ましい。
　本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式（Ｃ−１５）で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式（Ｃ−３２）で表される構成単位及び式（Ｃ−３３）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　式（Ｖ）における、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
　具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
　パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル~０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル~０．１モルである。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル~１００モルであり、好ましくは０．９モル~２０モルであり、さらに好ましくは１モル~１０モルである。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
　塩基の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル~１００モルであり、好ましくは０．９モル~２０モルであり、さらに好ましくは１モル~１０モルである。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレンの中から１種類以上の溶媒を選択することが好ましく、テトラヒドロフランを含むことがさらに好ましく、溶媒の総体積分率に占めるテトラヒドロフランの体積分率が５％以上となることが特に好ましい。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応では、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。本発明の式（Ｉ）で表される反応性化合物を用いた場合、反応性の観点からはリン酸カリウムを含む水溶液が好ましい。
　なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常、２０~１６０℃程度である。基質の熱安定性及び、基質の反応速度の観点からは、２０~１００℃が好ましく、２０~８０℃がより好ましく、２０℃~４０℃の低温から反応を開始し、段階的に５０℃~８０℃まで昇温する事がさらに好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間~１００時間である。０．１時間~３０時間が効率的で好ましい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（Ｉ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又は［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、テトラヒドロフランを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、リン酸カリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で３時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
　本発明の式（Ｉ）で表される反応性化合物を用い、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行った場合、反応性の観点からは、式（Ｖ）で表される化合物、パラジウム触媒、塩基及び、反応溶媒を仕込んだ後、式（Ｉ）で表される反応性化合物を０．１分~１００分の時間をかけて滴下する事が好ましく、反応の系内温度が２０℃~５０℃から反応を開始し、１分~１００分かけて５０℃~１００℃まで、段階的に昇温する事が好ましい。
　高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３~１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１×１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
　本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
　本発明の反応性化合物の一態様である下記式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２　、Ｇ及びＺはそれぞれ前記と同様の意味を表す。）
で表される化合物は、
たとえば、
下記式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２　及びＺはそれぞれ前記と同様の意味を表す。）
で表される化合物と、
下記式（Ｄ）：
ＨＯ−Ｇ−ＯＨ　（Ｄ）
（ここに、Ｇは　前記と同様の意味を表す。）
で表される化合物とを、
脱水反応に供することにより製造できる。
　式（Ｄ）で示される化合物の使用量は、式（Ｃ）で示される化合物１モルに対して、通常２~１０モルであり、好ましくは２~４モルである。
　脱水反応は、通常溶媒中で行う。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
　脱水反応は、酸の存在下で行うことができる。酸としては、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；濃硫酸、希硫酸等の無機酸を用いることができる。酸を用いる場合、酸の添加量は、特に限定されず、式（Ｃ）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１モル~１００モルであり、好ましくは０．０１モル~１０モルである。
　脱水反応は、例えば、反応より生成する水を、反応系外に排出しながら行うことができる。水を反応系外に排出する方法としては、例えば、ディーンスターク管を用いる方法があげられる。
　脱水反応の温度は通常４０~２００℃であり、好ましくは６０~１２０℃である。脱水反応の時間は通常１分~５０時間であり、好ましくは、１０分~１０時間である。
　得られた化合物（Ｂ）は、再結晶法により容易に精製することができる。
　式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、
下記式（Ｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２　Ｚは　それぞれ前記と同様の意味を表し、Ｗは同一または相異なり、水素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表される化合物と、
メタル化剤
とを反応させて、式（Ｆ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚは　それぞれ前記と同様の意味を表し、Ｍは同一または相異なり、金属原子を表す。）
で表される化合物を製造し、
　式（Ｆ）で表される化合物と
ジヒドロキシホウ素化剤とを反応させて製造することができる。
　式（Ｅ）においてＷが水素原子である化合物は公知の手法を用いて製造することができる。式（Ｅ）においてＷが臭素原子又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である化合物は公知の手法を用いて製造することができる。例えば、式において（Ｅ）においてＷが水素原子である化合物をＮ−ブロモスクシイミド等のハロゲン化剤で公知の手法で処理することにより製造することができる。
　式（Ｅ）においてＷが水素原子であることが化合物の製造が容易なので好ましい。
　式（Ｅ）で示される化合物とメタル化剤との反応は、通常溶媒中でおこなわれる。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒が好ましい。
　メタル化剤としては、アルキルリチウム、リチウムアミドが好ましい。アルキルリチウムの具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。リチウムアミドの具体例としては、リチウムジイソプロピルアミドがあげられる。
　メタル化剤の使用量は、式（Ｅ）で示される化合物１モルに対して、通常２~１０モルであり、好ましくは２~４モルである。
　反応の温度は通常−７８℃~５０℃であり、好ましくは—７８℃~２０℃である。反応の時間は通常５分~５時間であり、好ましくは、１０分~３時間である。
　式（Ｆ）で示される化合物において、Ｍとしてはリチウム原子が好ましい。
　ジヒドロキシホウ素化剤としては、トリアルキルオキシボランが好ましく、その具体例としては、トリメトキシボラン、トリイソプロポキシボラン等があげられる。
　ジヒドロキシホウ素化剤の使用量は、式（Ｆ）で示される化合物１モルに対して、通常　２~１０モルであり、好ましくは２~４モルである。
　ジヒドロキシホウ素化反応の温度は通常−７８℃~８０℃であり、好ましくは—２０℃~８０℃である。反応の時間は通常５分~５時間であり、好ましくは、１０分~３時間である。
　式（Ｂ）で示される化合物の製造方法の一態様は、
式（Ｅ）で表される化合物と、メタル化剤とを反応させて、式（Ｆ）で表される化合物を製造し、
　式（Ｆ）で表される化合物と
ジヒドロキシホウ素化剤と反応させて式（Ｃ）で示される化合物を製造し、
　式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｄ）で表される化合物とを、脱水反応に供する製造方法である。
　本発明の反応性化合物である、式（Ａｒ’−１）~式（Ａｒ’−５）は、例えば、式（Ａｒ−１）~式（Ａｒ−１０）で表される化合物を原料として用いることにより、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
　本発明の反応性化合物を合成する際、合成のし易さの観点からは、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−３）、式（Ａｒ−４）、式（Ａｒ−６）、式（Ａｒ−７）、式（Ａｒ−８）、式（Ａｒ−９）が好ましく、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−３）がより好ましく、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−３）、がさらに好ましく、式（Ａｒ−１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
　式（Ａｒ−１）~式（Ａｒ−１０）で表される化合物を、式（Ｉ）で表される反応性化合物へ変換する方法としては、例えば、ジエチルエーテル溶媒中、式（Ａｒ−１）~式（Ａｒ−１０）で表される化合物に対し、ｎ−ブチルリチウム等の塩基を用い、ジリチオ化を行った後、トリメトキシボランもしくはトリイソプロポキシボラン等を作用させ、該当するボロン酸を合成した後、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール等の多価アルコールによりエステル化することで変換できる。
　本発明における反応性化合物は、再結晶法により容易に高純度化する事ができる。再結晶に使用する溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等が挙げられ、単体溶媒であっても混合溶媒であってもよい。好ましくは、シクロヘキサンとトルエンの混合溶媒が挙げられる。
　本発明の反応性化合物である、式（Ａｒ’−１）~式（Ａｒ’−５）で表される化合物を原料に用いる事で、下記式（Ａｒ’’−１）~式（Ａｒ’’−５）で表される反応性化合物を合成することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。式中、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子を表す。〕
　式（Ｉ）で表される反応性化合物の他に、式（Ａｒ’’−１）~式（Ａｒ’’−５）で表される反応性化合物を用いた場合でも、本発明の高分子化合物を製造する事ができる。
　本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。
　たとえば、光電変換素子において、本発明の高分子化合物は活性層の材料として用いられる。また有機薄膜トランジスタにおいて、本発明の高分子化合物は、ソース電極とドレイン電極との電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）に用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の高分子化合物は、発光層に用いられる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定）
　ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
（ＬＣ（液体クロマトグラフィー）測定）
　ＬＣ測定は、化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ装置（島津製作所製、ＬＣ−２０Ａ）を用いて行った。
実施例１
（化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物１を９．５０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）を２９．３ｍＬ加え、室温にて２時間攪拌を行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、トリメトキシボランを５．２０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま２時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物１のピーク消失と、化合物２の生成を確認し、反応を終了した。
　反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（１００ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン（１００ｍＬ）、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール４．８１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物２のピーク消失と、化合物３の生成を確認し、反応を終了した。
　有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン／トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物３を７．９ｇ得た。ＬＣ純度は、９９．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．７９８（ｑ，６Ｈ），０．８４０（ｑ，１２Ｈ），０．９７９（ｓ，３Ｈ），０．９９１（ｓ，３Ｈ）
１．０５−１．５４（ｍ，２０Ｈ），１．８４０（ｍ，４Ｈ），３．６３３（ｍ，４Ｈ），
３．８０５（ｍ，４Ｈ），４．０１５（ｍ，４Ｈ），７．０５１（ｓ，１Ｈ），７．１１１（ｓ，１Ｈ）
実施例２
（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
　四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物４を１０．６２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）を２９．３ｍＬ加え、室温にて２時間攪拌を行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、トリメトキシボランを５．２０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま２時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物４のピーク消失と、化合物５の生成を確認し、反応を終了した。
　反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（１００ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン（１００ｍＬ）、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール４．８１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物５のピーク消失と、化合物６の生成を確認し、反応を終了した。
　有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン／トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物６を５．５ｇ得た。ＬＣ純度は、９９．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８７５（ｔ，６Ｈ），０．９８６（ｄ，６Ｈ），１．１６−１．２８（ｍ，３６Ｈ），１．４９４（ｍ，４Ｈ），１．８３０（ｍ，４Ｈ），３．６３５（ｍ，４Ｈ），３．８０４（ｍ，４Ｈ），３．９９８（ｍ，４Ｈ），７．０４７（ｓ，１Ｈ），７．１１３（ｓ，１Ｈ）
実施例３
（化合物９の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
　四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物７を２．９１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）を５．９ｍＬ加え、室温にて２時間攪拌を行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、トリメトキシボランを１．０４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま２時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物７のピーク消失と、化合物８の生成を確認し、反応を終了した。
　反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（２０ｍＬ）を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール９６１ｍｇ（８０．００ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物８のピーク消失と、化合物９の生成を確認し、反応を終了した。
　有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン／トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物９を１．２ｇ得た。ＬＣ純度は、９９．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８８２（ｔ，１２Ｈ），０．９８４（ｄ，６Ｈ），１．００−１．４０（ｍ，５８Ｈ），１．４９０（ｍ，４Ｈ），１．８０１（ｍ，４Ｈ），３．６４７（ｍ，４Ｈ），３．７８８（ｍ，４Ｈ），３．９８３（ｍ，４Ｈ），７．０５１（ｓ，１Ｈ），７．１２２（ｓ，１Ｈ）
合成例１
（化合物２２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（化合物２１）（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に冷却し、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物２２を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：７．７５（ｓ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：−１２８．３（ｓ，２Ｆ）
合成例１４
（化合物２３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
　１００ｍＬフラスコに、化合物２２を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物２３を１．５０ｇ得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：−１１８．９（ｓ，２Ｆ）
実施例４
（重合体Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
　四つ口フラスコに、化合物２３を１９７．９ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）と、２３６．０ｍｇの化合物６（０．３００ｍｍｏｌ）を、１５ｍＬの１−クロロナフタレンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで３回、さらに水３０ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
　粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ａを２５６ｍｇ得た。
実施例５
（重合体Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
四つ口フラスコに、化合物２３を９９．０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７．５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１３．７４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１７．４１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）を、７．５ｍＬのクロロベンゼンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後、１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１５ｍＬで３回、さらに水１５ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
　粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｂを７７ｍｇ得た。
実施例６
（重合体Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
　四つ口フラスコに、化合物２３を１９７．９ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）と、２３６．０ｍｇの化合物６（０．３００ｍｍｏｌ）を、１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後、１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで３回、さらに水３０ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
　粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｃを３１６ｍｇ得た。
実施例６
（重合体Ｄの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
　四つ口フラスコに、化合物２３を１９７．９ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２１ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）と、２３６．０ｍｇの化合物６（０．３００ｍｍｏｌ）を、９ｍＬのトルエンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後、その後、１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで３回、さらに水３０ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
　粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｄを２００ｍｇ得た。
　重合体Ａ~Ｄの製造に用いた溶媒を下表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　本発明の反応性化合物は、純度向上が容易なため、本発明は極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式（Ｉ）中、Ｚは２価の基を表す。Ｙは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を１個以上有する１価のボロン酸エステル残基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。〕
  2. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、３価の複素環基である請求項１に記載の反応性化合物。
  3. 　Ｙが、下記式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）または（Ｙ’−３）で表される基である、請求項１または２に記載の反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）中、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）または（Ｒ’−３）で表される置換基である。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ整数を表し、ｎ≧１、ｍ≧０、ｎ＋ｍ≦４を満たす。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    〔式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）中、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
  4. 　Ｚが、下記式（Ｚ−１）ないし式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基である、請求項１~３のいずれか１つに記載の反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    〔式（Ｚ−１）~式（Ｚ−７）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
  5. 　式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１~４のいずれか１つに記載の反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表し、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
  6. 　Ｙが、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）または（Ｙ−３）で表される基である、請求項１~５のいずれか１つに記載の反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
  7. 　式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物である請求項１~６のうちのいずれか１つに記載の反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    〔式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
  8. 　式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表される化合物である請求項１~７のいずれか１つに記載の反応性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    　〔式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ’’’’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。〕
  9. 　下記式（ＶＩ）で表される構成単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    　請求項１~８のいずれか１つに記載の反応性化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは前述と同様の意味を表す。式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３は、２価の芳香族炭化水素基又は、２価の複素環基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ３は、前述と同様の意味を表し、Ｘは、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
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