ITMI20130248A1 - Procedimento migliorato per la preparazione di composti benzoditiofenici - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO MIGLIORATO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI BENZODITIOFENICI
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di composti benzoditiofenici. Pi? in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di composti benzoditiofenici comprendente far reagire un derivato del 3,3?-bitiofene con almeno un alchino interno.
Detti composti benzoditiofenici possono essere opportunamente funzionalizzati e polimerizzati per dare composti donatori di elettroni utilizzabili in dispositivi fotovoltaici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche, moduli fotovoltaici, celle solari, moduli solari, sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, detti composti benzoditiofenici possono essere vantaggiosamente impiegato come convertitore di spettro in concentratori solari luminescenti (LSC ? ?Luminescent Solar Concentrators?). Inoltre, detti composti benzoditiofenici possono essere vantaggiosamente impiegati come precursori di unit? monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
I dispositivi fotovoltaici sono dispositivi in grado di convertire l?energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici utilizzabili per applicazioni pratiche, sfrutta le propriet? chimico-fisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura coniugata, oligomerica o polimerica, allo scopo di ottenere dispositivi fotovoltaici organici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche organiche. Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, detti materiali di tipo organico sono caratterizzati da una relativa facilit? di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto dei relativi dispositivi fotovoltaici organici, oltre a permettere il riciclo di detti materiali di tipo organico al termine del ciclo di vita del dispositivo fotovoltaico organico in cui sono utilizzati.
I vantaggi sopra riportati rendono l?utilizzo di detti materiali di tipo organico energicamente ed economicamente appetibile nonostante eventuali inferiori efficienze (?) dei dispositivi fotovoltaici organici cos? ottenuti rispetto ai dispositivi fotovoltaici inorganici.
Il funzionamento dei dispositivi fotovoltaici organici quali, ad esempio, le celle fotovoltaiche organiche, si basa sull?impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica, i composti accettori di elettroni maggiormente impiegati nei dispositivi fotovoltaici organici sono i derivati fullerenici, in particolare il PC61BM (6,6-fenil-C61-metil estere butirrico) o il PC71BM (6,6-fenil-C71-metil estere butirrico), i quali hanno portato alle maggiori efficienze quando miscelati con composti donatori di elettroni scelti tra polimeri pi-coniugati quali, ad esempio, politiofeni (? > 5%), policarbazoli (? > 6%), derivati del poli(tienotiofene)-benzoditiofene (PTB) (? > 8%).
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica organica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore di elettroni con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica ?elettrone-lacuna elettronica (o buca)?;
2. diffusione dell?eccitone in una regione del composto donatore di elettroni fino all?interfaccia con il composto accettore di elettroni;
3. dissociazione dell?eccitone nei due trasportatori di carica: elettrone (-) nella fase accettrice (i.e. nel composto accettore di elettroni) e lacuna elettronica (o buca) (+)] nella fase donatrice (i.e. nel composto donatore di elettroni);
4. trasporto delle cariche cos? formate al catodo (elettrone attraverso il composto accettore di elettroni) e all?anodo [lacuna elettronica (o buca) attraverso il composto donatore di elettroni], con generazione di una corrente elettrica nel circuito della cella fotovoltaica organica.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell?eccitone e successiva cessione dell?elettrone al composto accettore di elettroni comporta l?eccitazione di un elettrone dall?HOMO (?Highest Occupied Molecular Orbital?) al LUMO (?Lowest Unoccupied Molecular Orbital?) del composto donatore di elettroni e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO del composto accettore di elettroni.
Poich? l?efficienza di una cella fotovoltaica organica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni a loro volta direttamente correlabili al numero di fotoni assorbiti, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori di elettroni che pi? influisce su tale efficienza ? la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del composto donatore di elettroni, ovvero il cosiddetto ?band-gap?. Da tale differenza dipende, in particolare, il valore massimo della lunghezza d?onda al quale il composto donatore di elettroni ? in grado di raccogliere e di convertire efficacemente fotoni in energia elettrica, ovvero il cosiddetto processo di ?light harvesting? o di ?photon harvesting?. Al fine di ottenere correnti elettriche accettabili, il ?band gap?, cio? la differenza di energia tra HOMO e LUMO del composto donatore, se da un lato non deve essere troppo elevata per poter permettere l?assorbimento del maggior numero di fotoni, dall?altro non deve essere troppo bassa perch? potrebbe diminuire la tensione agli elettrodi del dispositivo.
Nel modo pi? semplice di operare, le celle fotovoltaiche organiche sono fabbricate introducendo tra due elettrodi, usualmente costituiti da ossido di indio-stagno (ITO) (anodo) e alluminio (Al) (catodo), uno strato sottile (circa 100 nanometri) di una miscela del composto accettore di elettroni e del composto donatore di elettroni (architettura nota come ?bulk heterojunction?). Generalmente, allo scopo di realizzare uno strato di questo tipo, viene preparata una soluzione dei due composti e, successivamente, viene creato un film fotoattivo sull?anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] a partire da detta soluzione, ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spincoating", lo "spray-coating", l?"ink-jet printing", e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [i.e. il catodo di alluminio (Al)]. Opzionalmente, tra gli elettrodi ed il film fotoattivo, possono essere introdotti altri strati addizionali in grado di svolgere funzioni specifiche di natura elettrica, ottica, o meccanica.
Generalmente, allo scopo di favorire il raggiungimento dell?anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] da parte delle lacune elettroniche (o buche) e di bloccare al contempo il trasporto degli elettroni, cos? migliorando la raccolta delle cariche da parte dell?elettrodo ed inibendo i fenomeni di ricombinazione, viene depositato, prima di creare il film fotoattivo a partire dalla miscela del composto accettore e del composto donatore come sopra descritto, un film a partire da una sospensione acquosa di PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenediossitiofene)polistirene sulfonato], ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spin-coating", lo "spray-coating", l?"ink-jet printing", e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [catodo (Al)].
Il composto donatore di elettroni pi? comunemente utilizzato nella realizzazione di celle fotovoltaiche organiche ? il poli(3-esiltiofene) (P3HT) regioregolare. Questo polimero presenta delle caratteristiche elettroniche ed ottiche ottimali (buoni valori degli orbitali HOMO e LUMO, buon coefficiente di assorbimento molare), una buona solubilit? nei solventi che vengono impiegati per fabbricare le celle fotovoltaiche ed una discreta mobilit? delle lacune elettroniche.
Altri esempi di polimeri che possono essere vantaggiosamente utilizzati come composti donatori di elettroni sono: il polimero PCDTBT {poli[N-9?-eptadecanil-2,7-carbazolo-alt-5,5-(4?,7?-di-2-tienil-2?,1?,3?-benzotiadiazolo]}, il polimero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilesil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b?]-ditiofene)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazolo)]}.
Sono altres? noti composti donatori di elettroni contenenti unit? benzoditiofeniche che presentano una struttura simile al poliesiltiofene (P3HT) in cui per? le unit? tiofeniche sono planarizzate tramite anelli benzenici. Questa caratteristica, oltre a ridurre il potenziale di ossidazione di detti composti donatori di elettroni, migliora la loro stabilit? all?aria e garantisce un loro rapido impacchettamento e, di conseguenza, un elevato ordine molecolare, durante la realizzazione del film fotoattivo: ci? si traduce in eccellenti propriet? di trasporto di cariche [elettroni o lacune elettroniche (buche)]. Di conseguenza, l?utilizzo di composti donatori di elettroni contenenti unit? benzoditiofeniche pu? consentire la realizzazione di dispositivi fotovoltaici con migliori prestazioni.
Ad esempio, composti donatori di elettroni contenenti unit? benzoditiofeniche, sono descritti da Huo L. e altri nell?articolo: ?Synthesis of a polythieno[3,4-b]thiophene derivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solar cells?, Chemical Communication? (2011), Vol. 47, pg. 8850-8852. In detto articolo ? descritta la preparazione di un derivato del politieno[3,4-b]tiofene per copolimerizzazione tra un benzoditiofene planare avente un basso valore di HOMO con una unit? tieno[3,4-b]tiofenica.
E? noto che il benzoditiofene e/o i suoi isomeri [e.g., il benzo[1,2-b:4,5-b?]ditiofene o (BDT) e il benzo[2,1-b:3,4-b?]ditiofene o (BDP)], sono composti di significativo interesse la cui sintesi ? stata oggetto di numerose ricerche.
Generalmente, il benzoditiofene e/o i suoi isomeri, possono essere preparati mediante tre differenti procedimenti.
Un primo procedimento prevede una reazione di annullazione nota come reazione di McMurry, del 3,3?-dialcanoil-2,2?ditiofene . Generalmente, detta reazione di annullazione, viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti titanio e zinco, a temperatura compresa tra 60?C e 80?C, in presenza di solventi quali, ad esempio, tetraidrofurano (THF), diossano, per un tempo compreso tra 8 ore e 12 ore . Le rese in benzoditiofene e/o suoi isomeri sono generalmente comprese tra il 30% e il 90%.
Ulteriori dettagli relativi a detto primo procedimento possono essere trovati, ad esempio, nell?articolo di Yoshida S. e altri: ?Novel Electron Acceptors Bearing a Heteroquinonoid System. 4. Syntheses, Properties, and Charge-Transfer Complexes of 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo[2,1-b:3,4-b?]dithiophene, 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo-[1,2-b:4,3-b?]-dithiophene, and 2,6-Bis(dicyanomethylene)-2,6-dihydrobenzo-[1,2-b:4,5-b?]-dithiophene?, ?Journal of Organic Chemistry? (1994), Vol. 59, No. 11, pg. 3077-3081. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un dicianoalchilene-benzoditiofene a partire da isomeri del benzoditiofene quali, ad esempio, benzo[2,1-b:3,4-b?]ditiofene, benzo[1,2-b:4,3-b?]ditiofene, benzo[1,2-b:4,5-b?]ditiofene. Detti isomeri del benzoditiofene possono essere ottenuti per reazione di 2,2?-ditiofene-3,3?-dicarbossaldeide con titanio tetracloruro (TiCl4) e zinco metallico (Zn), in tetraidrofurano anidro.
Ulteriori dettagli relativi a detto primo procedimento possono essere altres? trovati nell?articolo di Rajca S. e altri: ?Functionalized Thiophene-Based [7]Helicene: Chirooptical Properties versus Electron Delocalization?, ?Journal of Organic Chemistry? (2009), Vol. 74, No. 19, pg. 7504-7513. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un [7]elicene funzionalizzato, enantiomericamente puro, derivato da un di(benzoditiofene) funzionalizzato con quattro gruppi eptile. E? altres? descritta la preparazione di un benzoditiofene per reazione di un 3,4-dibromotiofene con litio diisopropilammide (LDA) a dare un derivato dilitiato che viene successivamente fatto reagire con N-metossi-N-metilottanammide a dare il corrispondente dichetone. Detto dichetone viene successivamente fatto reagire con titanio tetracloruro (TiCl4) e zinco metallico (Zn) ottenendo il benzoditiofene.
Il secondo procedimento, prevede una reazione di annullazione tra un diiodo-ditiofene ed un eccesso di alchino interno. Generalmente, detta reazione viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti palladio, a temperatura compresa tra 120?C e 140?C, in presenza di solventi quali, ad esempio, N,N-dimetilformammide (DMF), toulene, o-xilene, per un tempo compreso tra 4 ore e 48 ore. Le rese sono generalmente comprese tra il 50% e il 90%.
Ulteriori dettagli relativi a detto secondo procedimento possono essere trovati, ad esempio, nell?articolo di Watanabe H e altri: ?Synthesis of Alkylated Benzo[2,1-b:3,4-b?]dithiophenes by Annulative Coupling and Their Direct Arylation under Palladium Catalysis?,?Chemistry Letters? (2007), Vol. 36, No.
11, pg. 1336-1337. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un dialchil derivato del benzo[2,1-b:3,4-b?]ditiofene per reazione del 3,3?-diiodo-2,2?-ditiofene con il 4-ottino, in presenza di N,N-dimetilformammide (DMF) e di palladio(II)acetato Pd(OAc)2 e N-metil-N,N-dicicloesilammina come catalizzatore.
Il terzo procedimento prevede una reazione di annullazione tra un dibromo-ditiofene ed un vic-bis(pinacolatoboril)alchene o un vicbis(pinacolatoboril)fenantrene. Generalmente, detta reazione viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti palladio, a temperatura compresa tra 60?C e 80?C, in presenza di solventi quali, ad esempio, tetraidrofurano (THF), toluene, per un tempo compreso tra 24 ore e 48 ore. Le rese sono generalmente comprese tra il 50% e il 90%.
Ulteriori dettagli relativi a detto terzo procedimento possono essere trovati, ad esempio, nell?articolo di Shimizu M. e altri: ?Palladium-Catalyzed Annulation of vic-Bis(pinacolatoboryl)alkenes and -phenanthrenes with 2,2?-dibromobiaryls: Facile Synthesis of Functionalized Phenatrenes and Dibenzo[g,p]-chrysenes?, ?Angewandte Chemie International Edition? (2008), Vol. 47, pg. 8096-8099. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un dialchil-benzoditiofene per reazione di un dibromo-ditiofene con un vicbis(pinacolatoboril)alchene in tetraidrofurano (THF), in presenza di carbonato di potassio (K2CO3) e di tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) [Pd(PPh3)4] come catalizzatore.
Tuttavia, i suddetti procedimenti pur consentendo di ottenere il benzoditiofene e/o i suoi isomeri con buone rese, generalmente maggiori o uguali al 50%, possono mostrare alcuni inconvenienti. In particolare:
- i passaggi sintetici per arrivare al composto finale desiderato sono numerosi;
- spesso si utilizzano reattivi tossici ed esplosivi quali, ad esempio, titanio tetracloruro, litio diisopropilammide (LDA), con conseguenti problemi relativi alla sicurezza, sia dell?ambiente, sia degli operatori, con conseguenti maggiori costi di produzione e di smaltimento dei reflui;
- spesso si utilizzano composti di partenza dialogenati quali, ad esempio, diiododitiofene o dibromoditiofene, che sono, generalmente, costosi poco stabili.
Sono altres? noti nell?arte, procedimenti per la preparazione di composti aromatici policiclici attraverso reazioni di annullazione di alogenuri arilici con alchini interni, in presenza di composti del palladio come catalizzatori.
Ad esempio, Larock R. C. e altri, nell?articolo: ?Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by the Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes?, ?Journal of Organic Chemistry? (1997), Vol. 62, No. 22, pg. 7536-7537, descrivono una reazione di annullazione con alchini interni secondo il seguente Schema 1: Schema 1
in cui un alogenuro arilico avente formula (Ia) quale, ad esempio, 2-iodobifenile, viene fatto reagire con un alchino interno avente formula (Ib) quale, ad esempio, difenilacetilene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]), di un solvente quale, ad esempio, dimetilformammide (DMF), e di una base quale, ad esempio, acetato di sodio (NaOAc), ottenendosi un fenantrene disostituito avente formula (Ic).
Huang H. e altri, nell?articolo ?Palladium-catalyzed three-component domino reaction for the preparation of benzo[b]thiophene and related compounds?, ?Organic and Biomolecular Chemistry? (2011), Vol. 9, pg. 5036-5038, descrivono una reazione domino di annullazione a tre componenti, secondo il seguente Schema 2:
Schema 2
in cui un bromotiofene avente formula (Id) quale, ad esempio, 3-bromotiofene,
viene fatto reagire con un alchino interno avente formula (Ie) quale, ad esempio,
difenilacetilene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad
esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]), di una fosfina quale, ad esempio, tricicloesilfosfina (PCy3), di un solvente quale, ad esempio, dimetilformammide (DMF) , e di una base quale, ad esempio, carbonato di sodio (Na2CO3), ottenendosi un tetra-aril-benzoalchil-tiofene avente formula (If).
Gericke K. M. e altri, nell?articolo: ?The versatile role of norbornene in C-H functionalization processes: concice synthesis of tertracyclic fused pyrroles via a threefold domino reaction?, ?Tetrahedron? (2008), Vol. 64, pg. 6002-6014 descrivono una reazione di annulazione secondo il seguente Schema 3:
Schema 3
in cui uno ioduro arilico quale, ad esempio, il 1,2-iodofenil-1-H-pirrolo avente formula (Ig), viene fatto reagire con un bromo-alchilarilalchino interno avente formula (Ih) quale, ad esempio, (5-bromo-1-pentenil)benzene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)cloruro (PdCl2) associato a trifenilfosfina (PPh3) come legante, in presenza di un solvente quale, ad esempio, acetonitrile (CH3CN), e di una base quale, ad esempio, carbonato di cesio (Cs2CO3), ottenendosi un 7-fenil-5,6-diidro-4H-benzo[de]pirrolo[1,2-?]-chinolina avente formula (Ii).
La domanda di brevetto italiano MI 2011 A002303 a nome della Richiedente, descrive un procedimento per la preparazione di composti benzoditiofenici, comprendente far reagire almeno un composto ditiofenico monoalogenato con almeno un alchino interno, in presenza di un solvente organico aprotico dipolare, di una base organica debole e di un catalizzatore contenente palladio (Pd), a una temperatura tra 80 e 170 ?C , per un tempo compreso tra 30 e 72 ore.
Tuttavia, anche il suddetto procedimento per la preparazione di composti benzoditiofenici pur consentendo di ottenere i prodotti desiderati con buone rese (80%), richiede un numero elevato di passaggi sintetici e quindi tempi di lavorazione pi? lunghi e maggiori costi di processo, inoltre si ha produzione di sali alogenati e quindi maggiori costi di smaltimento.
La Richiedente si ? quindi posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico in grado di superare gli inconvenienti sopra esposti. In particolare, la Richiedente si ? posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico mediante una reazione di annullazione a partire da un composto ditiofenico.
Sono noti nell?arte, procedimenti per la preparazione di composti aromatici policiclici attraverso reazioni di annullazione di composti diarilici non alogenati con alchini interni, (reazioni di annullazione via deidrogenazione diretta DDA) in presenza di composti del palladio come catalizzatori.
Ad esempio, Jiao N. e altri, nell?articolo: ?A Palladium-Catalyzed Oxidative Cycloaromatization of Biaryls with Alkynes Using Molecular Oxygen as the Oxidant?, ?Angewandte Chemie International Edition ? (2009), Vol. 48, pg. 7895-7898, descrivono una reazione di annullazione via deidrogenazione diretta con alchini interni secondo il seguente Schema 4:
in cui un composto diarilico avente formula (Ij) quale, ad esempio, il 2,2'-bis(N-metilindolil), viene fatto reagire con un alchino interno avente formula (Ik) quale, ad esempio, difenilacetilene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]), di un solvente quale, ad esempio, dimetilformammide (DMF), e di una base quale, ad esempio, potassio carbonato (K2CO3) e di un sale di ammonio quaternario quale, ad esempio, tetrabutilammonio bromuro (TBAB), ottenendosi un composto aromatico policiclico disostituito avente formula (Il).
Miura M. e altri, nell?articolo ?Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling/Cyclization of 2-Phenylindoles with Alkynes via C-H and N-H Bond Cleavages with Air as the Oxidant?, ?Organic Letters? (2010), Vol. 12, pg.
2068-2071, descrivono una reazione di annullazione via deidrogenazione diretta con alchini interni catalizzata da complessi di rodio, secondo il seguente Schema 5:
in cui un indolo avente formula (Im) quale, ad esempio, fenilindolo, viene fatto reagire con un alchino interno avente formula (In) quale, ad esempio, difenilacetilene, in presenza di un catalizzatore contenente rodio quale, ad esempio, pentametilciclopentadienilrodio(III) cloruro dimero [Cp*RhCl2]2, di un sale di rame quale, rame(II)acetato ([Cu(OAc)2]), di una base quale ad esempio, sodio carbonato Na2CO3, di un solvente quale, ad esempio, o-xilene, ottenendosi un composto policiclico aromatico avente formula (Io).
La Richiedente ha ora trovato che la preparazione di composti benzoditiofenici pu? essere vantaggiosamente effettuata mediante un procedimento comprendente far reagire il 3,3?-bitiofene con almeno un alchino interno. I composti benzoditiofenici ottenuti con il processo della presente invenzione possono essere opportunamente funzionalizzati e polimerizzati a dare composti donatori di elettroni utilizzabili in dispositivi fotovoltaici. Inoltre, detti composti benzoditiofenici possono essere vantaggiosamente impiegati come convertitori di spettro in concentratori solari luminescenti e come precursori di unit? monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
Numerosi sono i vantaggi ottenuti operando in accordo con il suddetto procedimento quali, ad esempio:
- riduzione del numero di passaggi sintetici con relativa riduzione dei tempi di lavorazione e dei costi di processo;
- utilizzo di prodotti di partenza non alogenati generalmente pi? economici e pi? stabili dei corrispondenti composti mono e dialogenati, quindi produzione di quantit? inferiori di rifiuti con conseguente riduzione dei costi di smaltimento;
- utilizzo di alchini interni pi? economici e pi? stabili degli esteri diboronici di alcheni interni;
- condizioni di maggiore sicurezza [e.g., assenza di reattivi tossici ed esplosivi quali, ad esempio, titanio tetracloruro, butil litio, litio diisopropilammide (LDA)] sia per la salute degli operatori, sia dal punto di vista ambientale;
- temperature e tempi di reazione relativamente brevi cos? da evitare l?eventuale degradazione del prodotto ottenuto e maggiori costi di processo.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico avente formula generale (I):
in cui:
- R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono scelti tra un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico e un gruppo arilico, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti;
- R3 ? scelto tra :
- un atomo di idrogeno H, -CHO o - CN;
- un gruppo scelto tra R, -OR , ?COR , -COOR e R-O-[CH2-CH2-O]ndove R ? un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito o un gruppo arilico opzionalmente sostituito, e n ? un numero intero compreso tra 1 e 4; - un gruppo -R?OR4 in cui R? rappresenta un gruppo alchilenico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato e R4 ? scelto tra H, un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1- C12, lineare o ramificato, e un gruppo polietilenossilico R5-[-OCH2-CH2-]nin cui R5 ? un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, e n ? un numero intero compreso tra 1 e 4;
- X ? scelto tra un atomo di azoto e un gruppo CR6 dove R6 ? scelto tra un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito, un gruppo arilico opzionalmente sostituito, un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito, un gruppo ?CHO, un gruppo ?CN e un gruppo Y scelto tra ?COR, un gruppo -COOR e un gruppo -CONR2 , in cui R ? scelto tra un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito e un gruppo arilico opzionalmente sostituito,
dove detto procedimento comprende far reagire un derivato del 3,3?-bitiofene avente formula (II):
in cui X e R3 hanno gli stessi significati sopra descritti,con almeno un alchino interno avente formula generale (III):
in cui R1 e R2 hanno i significati sopra descritti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Con il termine ?gruppo alchilico C1-C20? si intende un gruppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificato. Detto gruppo alchilico pu? essere opzionalmente sostituito con uno o pi? gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C20, gruppi alcossilici C1-C20, gruppi ciano, gruppi ammino, gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo alchilico C1-C20 sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, t-butile, pentile, etil-esile, esile, eptile, ottile, nonile, decile, dodecile.
Con il termine ?gruppo cicloalchilico? si intende un gruppo cicloalchilico avente da 3 a 10 atomi di carbonio. Detto gruppo cicloalchilico pu? essere opzionalmente sostituito con uno o pi? gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C20, gruppi alcossilici C1-C20, gruppi ciano, gruppi ammino, gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo cicloalchilico sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.
Con il termine ?gruppo arilico? si intende un gruppo carbociclico aromatico. Detto gruppo carbociclico aromatico pu? essere opzionalmente sostituito con uno o pi? gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C20, gruppi alcossilici C1-C20, gruppi ciano, gruppi ammino, gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo arilico sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Il suddetto procedimento corrisponde quindi al seguente schema di reazione:
E? un aspetto preferito della presente invenzione preparare composti di formula (IA) :
dove R1 e R2 hanno i significati sopra detti, per reazione con il 3,3?-bitiofene di formula (IIA)
con un alchino di formula generale (III)
dove R1 e R2 hanno i significati sopra riportati.
In accordo con detto aspetto preferito il procedimento della presente invenzione corrisponde in particolare al seguente schema :
in cui R1 e R2, hanno gli stessi significati sopra descritti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il composto ditiofenico avente formula generale (II) e l?alchino interno avente formula generale (III) possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione vengono preparati composti benzoditiofenici aventi formula generale (IA) in cui R1 e R2 sono gruppi alchilici C1-C20, preferibibilmente uguali, per reazione di 3,3?-ditiofene avente formula (IIA), con un alchino di formula (III) in cui R1 e R2 rappresentano un gruppo alchilico C1-C20 , preferibilmente C1-C12.
E? un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione preparare composti benzoditiofenici aventi formula generale (IA) in cui R1 e R2 rappresentano un gruppo alchilico C3-C8, per reazione di 3,3?-ditiofene avente formula (IIA), con un alchino di formula (III) in cui R1 e R2 rappresentano gruppi alchilici C3-C8, uguali o diversi tra loro.
In accordo con una forma di realizzazione ulteriormente preferita della presente invenzione, detto procedimento riguarda la preparazione del 4,5-dibutilbenzo[1,2-b:4,3-b?]ditiofene corrispondente ad un composto benzoditiofenico avente formula (IA) in cui R1 e R2 rappresentano un gruppo nbutilico, detto procedimento comprendente far reagire, 3,3?-ditiofene avente formula (IIA), con il 5-decino corrispondente ad un alchino interno avente formula generale (III) in cui R1 e R2 sono gruppi n-butilici.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento viene condotto in presenza di ossigeno molecolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento viene condotto in presenza di una base organica debole e di un acido organico debole, utilizzando almeno un catalizzatore a base di Pd e almeno un catalizzatore a base di rame.
Per base organica debole si intende una base organica avente preferibilmente un pKb minore o uguale a 4.67.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole pu? essere scelta, ad esempio, tra: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele. Preferibilmente, detta base organica debole ? scelta tra acetato di potassio e carbonato di potassio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico avente formula (II) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:1,5 e 1:3.
Per acido organico debole si intende un acido organico avente preferibilmente un pka maggiore o uguale a 5.03.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto acido organico debole pu? essere scelto, ad esempio, tra gli acidi carbossilici, ad esempio, acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido pivalico. Preferibilmente, detto acido organico debole ? scelto tra acido acetico e acido pivalico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico avente formula (II) e detto acido organico debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0.1 e 1:1, preferibilmente compresi tra 1:0.2 e 1:0.5.
Il procedimento della presente invenzione viene condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio pu? essere scelto tra composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II): ad esempio possono essere utilizzati palladio(II)cloruro [PdCl2], palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd2(dba)3 in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II)cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfina)-palladio(0) [Pd(PPh3)4], o loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio ? scelto tra palladio(II)acetato [Pd(OAc)2] e bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2].
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico avente formula (II) e il palladio contenuto nel catalizzatore possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:1 e 100:15, preferibilmente compresi tra 100:5 e 100:10.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico avente formula (II) pu? essere utilizzato ad una concentrazione compresa tra 0,05 Molare (M) e 2 Molare (M), preferibilmente compresa tra 0,1 Molare (M) e 1,5 Molare (M), rispetto al solvente.
Il catalizzatore contenente rame preferibilmente lo contiene in stato di ossidazione (II), ad esempio pu? essere utilizzato rame(II)acetato [Cu(OAc)2].
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico avente formula generale (II) e detto catalizzatore rame possono essere utilizzati in rapporti molari tra composto (II) e rame compresi tra 1:0,2 e 1:1, preferibilmente compresi tra 1:0.3 e 1:0,6.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento pu? essere condotto in presenza di almeno solvente organico aprotico dipolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico aprotico dipolare pu? essere scelto, ad esempio, tra N,N-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), N-metilpirrolidone (NMP), N,N-dimetilformammide (DMF) e loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare ? scelto tra N,N-dimetilacetammide (DMAc) e N,N-dimetilformammide (DMF).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento pu? essere condotto in presenza di almeno un sale di ammonio quaternario quale, ad esempio, un tetraalchilammonio bromuro, preferibilmente tetrabutilammonio bromuro.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico avente formula (II) e detto sale di ammonio quaternario possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:0,8 e 1:2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento pu? essere condotto ad una temperatura compresa tra 80?C e 170?C, preferibilmente compresa tra 100?C e 150?C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento pu? essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore, preferibilmente compreso tra 3 ore e 48 ore.
Il composto ditiofenico avente formula (II) pu? essere ottenuto secondo procedimenti noti nell?arte, ad esempio, per reazione di accoppiamento catalizzate da composti del palladio. Maggiori dettagli relativi a detti procedimenti possono essere trovati, ad esempio, nell?articolo di Bredow T. e altri: ?Syntheses and properties of thienyl-substituted dithienophenazines? Beilstein Journal of Organic Chemistry? (2010), Vol. 6, pg. 1180-1187; oppure nell?articolo di Zhang Y. e altri: ?Palladium-Catalyzed Homocoupling and Cross-Coupling Reactions of Aryl Halides in Poly(ethylene glycol)?, ?Journal of Organic Chemistry? (2006), Vol. 71, pg. 1284-1287.
L?alchino interno avente formula generale (III) ? facilmente reperibile in commercio, oppure pu? essere preparato secondo procedimenti noti nell?arte, ad esempio per sostituzione nucleofila di un acetiluro alchilico su un alogenuro alchilico come descritto ad esempio nell?articolo di Kirkham J.E.D. e altri: ? Asymmetric synthesis of cytotoxic sponge metabolites R-strongylodiols A and B?, Tetrahedron Letters (2004)Vol.45, No.29, pg 5645-5648.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riporta un esempio illustrativo e non limitativo.
ESEMPIO 1
Preparazione del 4,5-dibutilbenzo[1,2-b:4,3-b?]ditiofene avente formula (b)
In un pallone a due colli di vetro pyrex da 100 mL munito di refrigerante, sono stati caricati, nell?ordine: 249 mg di carbonato di potassio (1,8 mmoli), 613 mg di acido pivalico (6 mmoli), 967 mg di tetrabutil-ammonio bromuro (3 mmoli), 135 mg di palladio(II)acetato [Pd(OAc)2] (0,6 mmoli), 599 mg di rame(II)acetato [Cu(OAc)2] (3 mmoli), 996 mg di 3,3?-ditiofene (6 mmoli) sciolto in 40 ml di N,N-dimetilacetammide ed infine 2,488 g di 5-decino (18 mmoli). La miscela di reazione ? stata posta in atmosfera di ossigeno e scaldata a 100?C, per 16 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25?C), alla miscela di reazione ? stata aggiunta una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio (250 ml) ed il tutto ? stato estratto con etil acetato (3 x 200 ml). La fase organica ottenuta ? stata lavata al neutro con acqua (3 x 250 ml) e successivamente anidrificata su solfato di sodio ed evaporata. Il residuo ottenuto ? stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice (eluente: eptano), ottenendo 546 mg di 4,5-dipropilbenzo[2,1-b:3,4-b?]ditiofene come solido bianco (resa 30%).
Claims (23)
- Rivendicazioni 1) Procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico avente formula generale (I):in cui: - R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono scelti tra un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico e un gruppo arilico, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti; - R3 ? scelto tra : - un atomo di idrogeno H, -CHO o - CN; - un gruppo scelto tra R, -OR , ?COR , -COOR e R-O-[CH2-CH2-O]ndove R ? un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito o un gruppo arilico opzionalmente sostituito, e n ? un numero intero compreso tra 1 e 4; - un gruppo -R?OR4 in cui R? rappresenta un gruppo alchilenico C1- C20, lineare o ramificato e R4 ? scelto tra H, un gruppo alchilico C1- C20, lineare o ramificato, e un gruppo polietilenossilico R5-[-OCH2- CH2-]nin cui R5 ? un gruppo alchilico C1-C20 e n ? un numero intero compreso tra 1 e 4; - X ? scelto tra un atomo di azoto e un gruppo CR6 dove R6 ? scelto tra un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito, un gruppo arilico opzionalmente sostituito, un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito, un gruppo ?CHO, un gruppo ?CN e un gruppo Y scelto tra ?COR, un gruppo -COOR e un gruppo -CONR2 , in cui R ? scelto tra un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito e un gruppo arilico opzionalmente sostituito, dove detto procedimento comprende far reagire un derivato del 3,3?-bitiofene avente formula generale (II):(II) in cui X e R3 hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un alchino interno avente formula generale (III):in cui R1 e R2 hanno i significati sopra descritti.
- 2) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 per preparare composti di formula (IA) : (I A) dove detto procedimento comprende far reagire il 3,3?-bitiofene di formula (IIA) (II A) con un alchino di formula generale (III)in cui R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono scelti tra un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico e un gruppo arilico, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti.
- 3) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra il derivato del 3,3?-bitiofene di formula (II) e l?alchino di formula (III) varia tra tra 1:2 e 1:10.
- 4) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui i gruppi R1, R2, R, R?, R4, R5, R6, ciascuno indipendentemente, sono un gruppo alchilico C1-C12.
- 5) Procedimento in accordo con la rivendicazione 2 in cui R1 e R2 sono gruppi alchilici C1-C20, uguali o diversi.
- 6) Procedimento in accordo con la rivendicazione 5 in cui R1 e R2 sono gruppi alchilici C1-C12, uguali o diversi.
- 7) Procedimento in accordo con la rivendicazione 6 in cui R1 e R2 sono gruppi alchilici C3-C8, uguali o diversi.
- 8) Procedimento in accordo con la rivendicazione 7 in cui R1 e R2 sono gruppi nbutilici.
- 9) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 condotto in presenza di ossigeno molecolare.
- 10) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 condotto in presenza di una base organica debole e di un acido organico debole, utilizzando almeno un catalizzatore a base di palladio e almeno un catalizzatore a base di rame.
- 11) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 cui la base organica debole ? una base organica avente un pKb minore o uguale a 4.67.
- 12) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il rapporto molare tra il composto ditiofenico avente formula (II) e la base organica debole varia tra 1:1 e 1:10.
- 13) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui l?acido organico debole ? un acido organico avente un pka maggiore o uguale a 5.03.
- 14) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il rapporto molare tra il composto ditiofenico avente formula (II) e l?acido organico debole varia tra 1:0.1 e 1:1.
- 15) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui detto catalizzatore contenente palladio ? scelto tra composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) .
- 16) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui detto catalizzatore contenente rame lo contiene in stato di ossidazione (II).
- 17) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il rapporto molare tra composto ditiofenico avente formula (II) e il palladio contenuto nel catalizzatore varia tra 100:1 e 100:15.
- 18) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il rapporto molare tra composto ditiofenico avente formula (II) e il rame varia tra 1:0,2 e 1:1.
- 19) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 realizzato in presenza di solvente, dove il composto ditiofenico avente formula (II) viene utilizzato ad una concentrazione compresa tra 0,05 Molare e 2 Molare, rispetto al solvente.
- 20) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 realizzato in presenza di solvente, dove detto solvente ? un solvente organico aprotico dipolare o una miscela di detti solventi.
- 21) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 condotto in presenza di almeno un sale di ammonio quaternario.
- 22) Procedimento in accordo con la rivendicazione 21 in cui il composto ditiofenico avente formula (II) e il sale di ammonio quaternario sono utilizzati in rapporto molare compreso tra 1:0,5 e 1:5.
- 23) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 condotto ad una temperatura compresa tra 80?C e 170?C.
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