ES2895922T3 - Compuesto para componentes electrónicos orgánicos fotoactivos y componente electrónico orgánico fotoactivo que contiene el compuesto - Google Patents
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Abstract
Compuesto de la fórmula general (I): **(Ver fórmula)** con p elegido de: 1, 2, 3, 4 y 5, con Y, Y', Z y Z', en cada caso independientemente entre sí, se eligen de: N, CH, C-F, C-CH3, C-CF3, C-C2H5, C-C3H8, C-OCH3, C-OC2H5, C-SCH3, C-SC2H5; y en donde los bloques conjugados D2 se eligen, en cada caso independientemente entre sí, del grupo de las siguientes unidades estructurales: **(Ver fórmula)** con Y" elegido de: N o CRg; con Z" elegido de: N o CRh; con X" elegido de: O, S, Se, Si(RiRj), P (Ri), P(O)Ri; con V elegido de: O, S, Se o NRk; con V' elegido de: O, S, Se o NRk; con X1 elegido de: NRl, CRlRm; con W1 a W4, independientemente entre sí, elegidos de: N, CRn; en donde los radicales Rg a Rn y los radicales R15 a R34, independientemente entre sí, están elegidos del grupo de los radicales: H, halógeno, CN, NRdRe, en donde Rd y Re, en cada caso independientemente uno de otro, se eligen del grupo de los radicales: H, así como alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos y en donde los átomos de hidrógeno del radical alquilo pueden estar sustituidos, alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos, O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, O- alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, alquinilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, arilo, heteroarilo, en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S- alquenilo, alquinilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí; y en donde los radicales Rg y Rh pueden estar unidos entre sí en forma de una estructura de anillo y en donde un radical arilo puede estar condensado en la estructura de anillo, en donde el radical arilo que está eventualmente condensado en la estructura de anillo puede estar sustituido, en donde A1 se elige del grupo de los siguientes radicales: **(Ver fórmula)** y en donde A2 se elige del grupo de los siguientes radicales: **(Ver fórmula)**
Description
DESCRIPCIÓN
Compuesto para componentes electrónicos orgánicos fotoactivos y componente electrónico orgánico fotoactivo que contiene el compuesto
Campo de la invención
La invención se refiere a un compuesto que es adecuado, por ejemplo, para uso en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos, así como a un componente electrónico orgánico fotoactivo que contiene el compuesto. Además, la invención se refiere a un procedimiento para producir el compuesto mencionado.
Estado de la técnica
Los componentes electrónicos orgánicos fotoactivos permiten que la radiación electromagnética, por ejemplo en el intervalo de longitudes de onda de la luz visible, se convierta en corriente eléctrica mediante el efecto fotoeléctrico. Para la conversión se requieren materiales semiconductores orgánicos que tengan propiedades de absorción lo suficientemente buenas.
Fitzner, R. et al. muestra materiales absorbedores A-D-A con un bloque aceptor DCC (tipo A-D-A: Oligithiophenes for Small Molecules Organic Solar Cells: Extending the n-System by Introduction of Ring-Locked Double Bonds, Advanced Functional Materials, Wiley-VCH, Weinheim, Tomo 25, N° 12, 25 de marzo de 2015, páginas 1845-1856).
El documento WO2015044377A1 describe moléculas de A-D-A con un bloque donante central fusionado y su uso en componentes optoelectrónicos.
Mishra, A. et al. describe moléculas de A-D-A con un bloque aceptor de DCV y un bloque donante sustituido con azufre y nitrógeno y el uso de estos materiales en componentes optoelectrónicos (tipos A-D-A S, N-heteropentacenos: Next Generation Molecular donor Materials for efficient Vacuum-processed Organic solar cells, Advanced Materials, Tomo 26, N° 42, 1 de noviembre de 2014, páginas 7217-7223).
Fitzner, R. et al. Muestra moléculas de A-D-A en forma de DCVnT (Dicyanovinyl-Substituted Oligothiophenes:
Structure-Property Relationships and Application in Vacuum-Processed Small-Molecule Organic Solar cells, Advanced Functional Materials, Wiley-VCH, Weinheim, Tomo 21, N° 5, 8 de marzo de 2011, páginas 897-910).
Yassin, E. et al. muestra el uso de tres compuestos con una unidad de dicianovinilo en una célula solar (Evaluation of bisdicyanovinyl short-chain conjugated systems as donor materials for organic solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, Tomo 95, N° 2, 1 de febrero de 2011, páginas 462-468).
Misión técnica
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es indicar compuestos orgánicos que muestren buenas propiedades de absorción y que sean adecuados, por ejemplo, para su empleo en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos.
La presente invención se refiere, junto al compuesto según la invención, además al uso del compuesto según la invención en un componente electrónico orgánico fotoactivo.
La presente invención se refiere, además, a un componente electrónico orgánico fotoactivo que comprende el compuesto según la invención.
La invención se refiere, además, a un compuesto - como producto intermedio - para la preparación del compuesto según la invención.
Solución técnica
La solicitud da a conocer compuestos de fórmula general
Y, Y’, Z y Z’ se eligen en este caso, en cada caso independientemente uno de otro, de: N o CRa.
Seleccionados independientemente uno de otro significa en este caso también que Ra para Y, Y’, Z y Z’ pueda ser en cada caso diferente. Sin embargo, también es posible, por ejemplo, que Ra sea el mismo para dos, varios o todos los Y, Y’, Z y Z'.
En el compuesto según la invención, X se selecciona de: O, S, Se, Si(RbRc), P(Rb), P(O)Rb.
Los radicales Ra a Rc se seleccionan, en cada caso independientemente, del grupo de los radicales siguientes:
- H,
- halógeno,
- CN,
- NRdRe, en donde Rd y Re, en cada caso independientemente uno de otro, se seleccionan del grupo de los radicales: H, así como alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos y en donde los átomos de hidrógeno del radical alquilo pueden estar sustituidos,
- alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos,
- O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta,
- S-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta
- alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta,
- O-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta,
- S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta,
- alquinilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta,
- arilo,
- heteroarilo,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos cada uno independientemente entre sí.
El primer problema se resuelve mediante un compuesto según la reivindicación 1.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula general (I):
con p elegido de: 1, 2, 3, 4 y 5,
con Y, Y’, Z y Z’, en cada caso independientemente entre sí, se eligen de: N, CH, C-F, C-CH3, C-CF3 , C-C2H5 , C-C3H8 , C-OCH3 , C-OC2H5 , C-SCH3 , C-SC2H5 ; y
en donde los bloques conjugados D2 se eligen, en cada caso independientemente entre sí, del grupo de las siguientes unidades estructurales:
con Y" elegido de: N o CRg;
con Z" elegido de: N o CRh;
con X" elegido de: O, S, Se, Si (RiRj), P(Ri), P(O)Ri;
con V elegido de: O, S, Se o NRk;
con V’ elegido de: O, S, Se o NRk;
con X1 elegido de: NR1, CR1Rm;
con W 1 a W4, independientemente entre sí, elegidos de: N, CRn;
en donde los radicales Rg a Rn y los radicales R15 a R34, independientemente entre sí, están elegidos del grupo de los radicales: H, halógeno, CN, NRdRe, en donde Rd y Re, en cada caso independientemente uno de otro, se eligen del grupo de los radicales: H, así como alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos y en donde los átomos de hidrógeno del radical alquilo pueden estar sustituidos, alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos, O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, O-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, alquinilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, arilo, heteroarilo,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos, en cada caso independientemente entre sí; y donde los radicales Rg y Rh pueden estar unidos entre sí en forma de una estructura de anillo y en donde un radical arilo puede estar condensado en la estructura de anillo, en donde el radical arilo eventualmente condensado a la estructura de anillo puede estar sustituido, en donde A1 se selecciona del grupo de los siguientes radicales:
y
en donde A2 se elige del grupo de los siguientes radicales:
Por una sustitución debe entenderse aquí y en lo que sigue la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno con otros radicales. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno se pueden reemplazar por átomos de halógeno, tales como, por ejemplo, átomos de flúor. Por ejemplo, átomos de hidrógeno también pueden estar sustituidos con radicales alquilo cíclicos o de cadena abierta, tales como radicales alquilo C1-C10, preferiblemente C1-C6 , en particular metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y similares, que en cada caso pueden ser lineales o ramificados y en donde los radicales alquilo pueden estar al menos en parte halogenados, p. ej., fluorados, preferiblemente perfluorados.
Por halógeno se ha de entender en relación con el compuesto de acuerdo con la invención, aquí y en lo que sigue, en cada caso F, Cl, Br e I, preferiblemente en cada caso F.
-CN representa un grupo nitrilo.
NRdRe representa una función amina, pudiéndose tratar de una amina primaria, secundaria o terciaria. Rd y Re incluyen radicales lineales, así como ramificados. Para Rd y Re puede tratarse también de radicales alquilo C1-C20, en los que los átomos de hidrógeno están sustituidos. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por átomos de flúor. Además, en el caso de Rd y Re puede tratarse también de radicales alquilo C1-C20, pudiendo átomos de C individuales estar reemplazados por heteroátomos. Con ello se quiere dar a entender, en particular, que los átomos de C no adyacentes y no en posición terminal pueden estar reemplazados por átomos tales como O, S, Se o un grupo NR, en donde R es en este caso H o un alquilo. Sin embargo, se prefiere que ninguno de los átomos de C del radical alquilo C1-C20 esté reemplazado por heteroátomos. Preferiblemente, Rd y Re se eligen de H y radicales alquilo C1-C10, en particular de H, metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo.
La expresión alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, utilizado para los radicales Ra a Rc, incluye en cada radicales alquilo C1-C20 lineales y ramificados. También puede tratarse de radicales alquilo C1-C20, pudiendo estar reemplazados átomos de C individuales por heteroátomos. Con ello se quiere dar a entender, en particular, que los átomos de C no adyacentes y no en posición terminal pueden estar reemplazados por átomos tales como O, S, Se o un grupo NR, en donde R es en este caso H o un alquilo. Sin embargo, se prefiere que ninguno de los átomos de C del radical alquilo C1-C20 esté reemplazado por heteroátomos. Por ejemplo, puede tratarse de radicales alquilo C1-C10 cíclicos o de cadena abierta. En particular, puede tratarse de radicales alquilo C1-C5 de cadena abierta.
También para los radicales O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, O-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, alquinilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta se cumple que los radicales pueden ser lineales o ramificados.
Para el O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta y para el O-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta el oxígeno es el punto de unión con el compuesto de acuerdo con la invención.
Análogamente, para el S-alquilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, así como para el S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta en cada caso el azufre es el punto de unión con el compuesto de acuerdo con la invención.
En el caso de la presente invención, por arilo se ha de entender preferiblemente un arilo C5-C20, por ejemplo un arilo C5-C12. En el caso de la presente invención, por un heteroarilo se ha de entender un arilo, en donde en cada caso al menos un átomo de C del arilo está reemplazado por un heteroátomo. En el caso del heteroátomo puede tratarse, por ejemplo, de O, S, Se, Si, B, N o P.
En el compuesto según la invención, en el caso de A1 se trata de un radical captador de electrones, el cual presenta al menos un doble enlace C=C. Además, en el caso de A2 se trata de un radical captador de electrones, el cual presenta al menos dos dobles enlaces C=C conjugados. Por ejemplo, A1 presenta uno, dos o tres dobles enlaces C=C que se pueden conjugar entre sí. Por ejemplo, A2 presenta dos o tres dobles enlaces C=C conjugados. Para A1 se cumple en este caso que al menos un doble enlace C=C preferiblemente no sea parte de un anillo aromático. Para A2 se cumple asimismo que los al menos dos dobles enlaces C=C conjugados preferiblemente no sean parte de un anillo aromático.
Los grupos A1 y A2 se distinguen, por lo tanto, en cada caso por su carácter de captación de electrones y actúan en particular como grupos aceptores.
En el compuesto de acuerdo con la invención, los bloques conjugados D2 se eligen, en cada caso independientemente entre sí, del grupo de las siguientes unidades estructurales:
En este caso, elegidos independientemente entre sí significa que los distintos bloques conjugados D2 pueden ser en cada caso iguales o diferentes de las unidades estructurales especificadas. Además, es posible que dos o más de los bloques conjugados D2 tengan la misma estructura básica que, por ejemplo
en donde, sin embargo, X", Y" y Z" no tienen que ser iguales para los diversos bloques conjugados, sino que pueden ser diferentes. Los ejemplos recién mencionados sirven solo para ilustración y no deben interpretarse como limitantes. El coeficiente p adopta los valores 1,2, 3, 4 y 5.
Para las unidades estructurales mencionadas se cumple en esta caso:
- Y" se elige de: N o CRg;
- Z" se elige de: N o CRh;
- X" se elige de: O, S, Se, Si(RiRj), P(Ri), P(O)Ri;
- V se elige de: O, S, Se o NRk;
- V’ se elige de: O, S, Se o NRk; preferiblemente NRk,
- X1 se elige de: NR1, CRRm;
- W1 a W4 se eligen independientemente de: N, CRn;
en donde los radicales Rg a Rn y los radicales R15 a R34, en cada caso independientemente entre sí, se eligen del grupo de los radicales como Ra a Rc Además, los radicales Rg y Rh pueden estar unidos entre sí en forma de una estructura de anillo. Además, un radical arilo se puede condensar a la estructura de anillo mencionada. En este caso es posible que el radical arilo mencionado en último lugar esté sustituido.
En el caso de la estructura de anillo se puede tratar, p. ej., de un anillo de cinco, seis o siete miembros. Por ejemplo, puede tratarse de un anillo saturado. Por ejemplo, el anillo puede presentar heteroátomos, tales como, por ejemplo, O o S. Sin embargo, también es posible que el anillo sea un anillo homocíclico. Por ejemplo, el anillo puede estar sustituido. Por ejemplo, el anillo puede presentar átomos de flúor o grupos alquilo como sustituyentes. El anillo también puede presentar grupos alquilo al menos parcialmente fluorados como sustituyentes.
En el caso del radical arilo, el cual 'puede estar condensado a la estructura del anillo se puede tratar, por ejemplo, de un anillo de benceno que tiene dos átomos de C en común con la estructura del anillo.
Los bloques conjugados D2 forman, junto con los dos anillos de cinco miembros que los rodean, en común con los dos grupos aceptores de electrones A1 y A2 un sistema de electrones n pronunciado.
Ventajas del compuesto
El que un compuesto orgánico sea adecuado para su uso en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos depende, entre otras cosas, del comportamiento de absorción del compuesto. Es deseable una alta absorción. En particular, es ventajoso que el compuesto absorba la radiación electromagnética en una amplia gama del espectro disponible, ya que de este modo se pueden utilizar fotones de las longitudes de onda más diversas para generar energía eléctrica. Precisamente en el intervalo de longitudes de onda inferiores a 600 nm - en particular inferiores a 500 nm - es insuficiente la absorción de muchos compuestos orgánicos empleados convencionalmente en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos. Esto conduce a que los fotones de este intervalo de longitudes de onda no se puedan utilizar en una medida suficiente.
Frente a ello, los autores de la presente invención han comprobado que los compuestos de acuerdo con la invención conforme a la fórmula general (I) muestran un comportamiento de absorción asombrosamente bueno en un intervalo relativamente amplio de la luz visible (aprox. 400 a 700 nm). En particular, se encontró una absorción sorprendentemente alta en el intervalo espectral solar de onda corta de aproximadamente 400 a 600 nm. En particular, para el intervalo de longitudes de onda por debajo de 500 nm se observó un comportamiento de absorción significativamente mejor que en el caso de muchos compuestos utilizados convencionalmente en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos.
Los autores de la presente invención han reconocido que los compuestos de la estructura general de fórmula (I) presentan orbitales moleculares, cuya posición energética posibilita las propiedades de absorción particularmente buenas incluso en el intervalo de luz visible de alta energía, es decir, de onda corta. Por lo tanto, los compuestos son extraordinariamente adecuados para uso en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos, por ejemplo para componentes que convierten la luz solar en corriente eléctrica tal como, por ejemplo, en fotodetectores, transistores fotosensibles y, sobre todo, en células solares orgánicas.
Los autores de la invención también han descubierto que el compuesto de acuerdo con la invención con un átomo de oxígeno en el elemento estructural:
de fórmula (I) conduce generalmente a mejores propiedades ópticas que en el caso de compuestos similares, pero sin oxígeno. Se ha demostrado, por ejemplo, que se ha de preferir la presencia de O frente a S en este elemento estructural. Por ejemplo, es preferible furano a tiofeno.
Los autores de la invención también han comprobado que el efecto recién descrito del elemento estructural mencionado
de fórmula (I) se manifiesta, en particular, en un compuesto con un grupo A2 que presenta al menos dos dobles enlaces C=C conjugados. La presencia común del elemento estructural
con un grupo A2 aceptor de electrones con al menos dos dobles enlaces C=C conjugados - de acuerdo con la presente invención - representa un motivo estructural que de manera sorprendente repercute favorablemente sobre las propiedades de absorción del compuesto de acuerdo con la invención.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención muestran por norma general una buena procesabilidad y pueden depositarse en finas capas orgánicas solos o junto con otros materiales utilizando procedimientos convencionales. Disponen, además, de una suficiente estabilidad térmica, química y electroquímica para cumplir con los requisitos que se les imponen habitualmente en la fabricación y en el funcionamiento de componentes electrónicos orgánicos fotoactivos.
Finalmente, los compuestos se pueden preparar con un esfuerzo técnico moderado y, por lo tanto, también son relativamente económicos.
En lo que sigue se ha de especificar una serie de formas de realización preferidas de la presente invención:
De acuerdo con una forma de realización preferida, p es igual a 1. Esto significa que precisamente uno de los tres bloques conjugados D2 está presente en el compuesto.
Los autores de la presente invención han reconocido que incluso los compuestos con solo uno de los bloques conjugados D2 junto con los dos anillos de cinco miembros que los rodean y los grupos aceptores A1 y A2 muestran una excelente absorción en el intervalo de onda corta del espectro visible. En comparación con los compuestos con más de un bloque conjugado, también son más fáciles de preparar, ya que se requieren menos etapas de síntesis. En particular, también disponen de un peso molecular más bajo que los compuestos análogos con más de un bloque conjugado y, por esta razón, son en su mayoría fáciles de vaporizar. Por ejemplo, se pudo demostrar que muchos de estos compuestos se pueden evaporar en vacío sin dejar residuo alguno. Por esta razón, estos compuestos se pueden depositar bien, por lo general, mediante deposición en fase de vapor u otros procedimientos que requieren una evaporación o sublimación previa del compuesto. Por lo tanto, los compuestos se pueden utilizar con poco esfuerzo y a bajo coste, incluso a escala industrial, para la producción de componentes eléctricos orgánicos fotoactivos.
Los autores de la presente invención han reconocido que la presencia de más de un bloque conjugado D2 puede facilitar el procesamiento en la fase líquida. Esto significa que se puede llevar a cabo más fácilmente una deposición del compuesto en capas orgánicas en la fase líquida si está presente más de un bloque conjugado D2.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el compuesto presenta al menos un bloque conjugado D2, del que no se trata de la unidad estructural:
, Esto favorece las propiedades de absorción.
Una forma de realización de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención que presenta un peso molecular entre aprox. 300 y aprox. 2000 g/mol, en particular un peso molecular mayor que o igual a 330 g/mol y menor que o igual a 1200 g/mol.
Se dan a conocer compuestos, en donde A1 se elige del grupo de los siguientes radicales:
en donde en el caso de cada uno de estos tres radicales para A1, tanto el isómero E como el isómero Z pueden estar presentes independientemente uno del otro para cada doble enlace C=C.
Para cada uno de los dobles enlaces C=C, pueden estar presentes tanto el isómero E
("E" = opuesto; es decir, configuración trans) como el isómero Z
("Z" = juntos; es decir, configuración cis).
Esto se ha de demostrar a continuación con ayuda del ejemplo del radical
, Teniendo en cuenta todos los isómeros E y Z para los tres dobles enlaces C=C, resultan hasta 8 estereoisómeros para dicho radical:
En el caso del isómero 1, los radicales en el primer doble enlace, R5* y R3 están dispuestos en posición cis entre sí, mientras que R5* y R3 en el isómero 2 están dispuestos en posición trans entre sí (el isómero 2 se puede obtener del isómero 1, realizando una rotación de 180° alrededor del primero de los tres dobles enlaces C=C).
En el caso del isómero 1, R1 y R4 están dispuestos en posición trans entre sí, mientras que en el caso del isómero 3 están dispuestos en posición cis entre sí (el isómero 3 se puede obtener del isómero 1 realizando mentalmente una rotación de 180° alrededor del segundo de los tres dobles enlaces C=C). En el caso del isómero 3, como en el isómero 1 R5* y R3 están dispuestos en posición cis en el primer doble enlace C=C. En el caso del isómero 4, R5* y R3 están dispuestos, por el contrario, en posición trans entre sí, (el isómero 4 se puede obtener del isómero 3 realizando mentalmente una rotación de 180° alrededor del primero de los tres dobles enlaces C=C).
En el caso del isómero 3, Q1 y R2 están dispuestos en posición cis entre sí, mientras que en el caso del isómero 5 están dispuestos en posición trans entre sí (el isómero 5 se puede obtener del isómero 3 realizando mentalmente una rotación de 180° alrededor del tercero de los tres dobles enlaces C=C). En el caso del isómero 5, R5* y R3 están dispuestos en posición cis como en el isómero 1 en el primer doble enlace C=C. En el caso del isómero 6, R5* y R3 están dispuestos, por el contrario, en posición trans entre sí (el isómero 6 se puede obtener del isómero 5 realizando mentalmente una rotación de 180° alrededor del primero de los tres dobles enlaces C=C).
En el caso del isómero 1, Q1 y R2 están dispuestos en posición cis entre sí, mientras que en el caso del isómero 7 están dispuestos en posición trans entre sí (el isómero 7 se puede obtener del isómero 1 realizando mentalmente una rotación de 180° alrededor del tercero de los tres dobles enlaces C=C). En el caso del isómero 7, R5* y R3 están dispuestos en posición cis como en el isómero 1 en el primer doble enlace C=C. En el caso del isómero 8, R5* y R3 están dispuestos, por el contrario, en posición trans entre sí (el isómero 8 se puede obtener del isómero 7 realizando mentalmente una rotación de 180° alrededor del primero de los tres dobles enlaces C=C).
De una manera análoga, en los hasta tres dobles enlaces C=C pueden estar presentes también para los otros dos radicales de A1 indicados, así como en cada caso hasta 8 estereoisómeros, como resultan de la isomería E-Z. Los estereoisómeros no se muestran expresamente en aras de la brevedad, pero disponen de un efecto equiparable con respecto a las propiedades electrónicas. Sin embargo, se prefieren los tres radicales representados expresamente para A1.
En este caso, los coeficientes m y l son cada uno independientemente 0 o 1. Por ejemplo, ambos coeficientes pueden ser 0 al mismo tiempo o ambos pueden ser 1 al mismo tiempo. Preferiblemente, precisamente uno de los dos coeficientes es 1 y el otro de los dos coeficientes es 0.
Se dan a conocer compuestos, en donde A2 se elige del grupo de los siguientes radicales:
en donde en el caso de cada uno de estos tres radicales para A2, tanto el isómero E como el isómero Z pueden estar presentes independientemente uno del otro para cada doble enlace C=C.
De manera análoga a la mostrada anteriormente ya para A1, también para los tres radicales de A1 representados puede presentarse un estereoisómero, como el que resulta de la isomería E-Z en los tres dobles enlaces C=C. Los
estereoisómeros no se muestran expresamente en aras de la brevedad, pero disponen de un efecto equiparable con respecto a las propiedades electrónicas. Sin embargo, se prefieren los tres radicales representados expresamente para A2.
En este caso, el coeficiente n es en cada caso 0 o 1. Preferiblemente, n es igual a cero.
Los radicales R1 a R10, así como R5* y R6* se eligen para los grupos A1 y A2 en cada caso independientemente uno de otro, del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- halógeno,
- CN,
- alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta,
- alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta,
- O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta,
- arilo,
- heteroarilo,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, alquenilo, O-alquilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos, en cada caso independientemente entre sí, y en donde en cada caso los siguientes pares de radicales, R1 y R3, R2 y R4, R4 y R5, R3 y R5*, R7 y R9, R6 y R8, R8 y R10, R6* y R7 pueden formar un anillo entre sí.
Esto se aplica en cada caso a los tres radicales arriba representados para A1 y a los tres radicales representados para A2. Para el experto en la materia es evidente que es igualmente posible un puenteado o una formación de anillo correspondiente en el caso de los isómeros E y Z, no representados explícitamente. Con una formación de anillo correspondiente se quiere dar a entender que en cada caso los radicales que están dispuestos en posición cis entre sí en un doble enlace C=C de A1 pueden formar un anillo entre sí. Además, un radical que está unido a un grupo atómico de A1, que está unido a un doble enlace C=C de A1 y está en la posición cis con respecto a otro radical del mismo doble enlace, puede formar un anillo con este radical adicional. Lo mismo es válido para A2. Dicho con otras palabras: radicales (R1 a R10) que se encuentran en el mismo lado de la cadena principal conjugada de uno de los radicales A1 o bien A2 y se encuentran en este caso en la posición 1,2 entre sí - en un doble enlace C=C - o en una posición 1,3 entre sí - en una unidad estructural C=C-C, es decir, espacialmente adyacentes, pueden formar un anillo entre sí.
Lo dicho hasta ahora con respecto a los radicales A1 y A2 es válido, con la condición de que para A1 precisamente uno fe
de los radicales R5*, R5, R4, R3, R2 y R1 represente un enlace, ° mediante el cual el A1 esté unido al elemento estructural
del compuesto de la fórmula general (I), y con la condición adicional de que para A2 precisamente uno de los radicales fe
R6*, R6, R7, R8, R9 y R10 represente un enlace, ° mediante el cual el A2 esté unido al elemento estructural
del compuesto de la fórmula general (I).
De preferencia, precisamente en el caso de uno de los radicales R5*, R5 y R4 se trata del enlace ’ con el cual el A1 está unido al elemento estructural
del compuesto de la fórmula general (I). En particular, en el caso del radical R5* se trata del enlace ’ .
De preferencia, precisamente en el caso de uno de los radicales R6*, R6 y R8 se trata del enlace ’ con el cual el A2 está unido al elemento estructural
del compuesto de la fórmula general (I). En particular, en el caso del radical R6* se trata del enlace ° .
Como se indica, átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, alquenilo, O-alquilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos, en cada caso independientemente entre sí, para R1 a R10, así como R5* y R6*. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno se pueden reemplazar por átomos de halógeno, tales como, por ejemplo, átomos de flúor.
En el caso de formar un anillo por pares de radicales, el anillo puede ser un anillo de cinco, seis o siete miembros sustituido o no sustituido. Por ejemplo, puede tratarse de un anillo de ciclopenteno, ciclohexeno o ciclohepteno. Los términos y las expresiones halógeno, CN, alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, arilo y heteroarilo se han de entender en cada caso como ya se ha explicado en relación con los radicales Ra a Rc.
Los radicales R11 y R12 se eligen para los grupos A1 y A2, en cada caso independientemente uno de otro, del grupo de los radicales:
- H,
- CN,
- COORf, en donde Rf se elige del grupo de los radicales: H, así como alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde átomos de hidrógeno del alquilo pueden estar reemplazados por átomos de flúor,
con la condición de que R11 y R12 no puedan ser ambos H al mismo tiempo.
Por ejemplo, precisamente uno de los radicales R11 o R12 puede ser CN y el otro de los dos radicales H. En particular, también es posible que R11 y R12 sean ambos CN. Asimismo, por ejemplo, uno de los radicales R11 o R12 puede ser COORf y el otro de los dos radicales H o CN. También es posible que ambos radicales sean COORf al mismo tiempo Los radicales R13 y R14 se eligen para los grupos A1 y A2, en cada caso independientemente uno de otro, del mismo grupo de radicales elegidos que Rd y Re.
Los radicales U1, U2, así como T1 a T4 se eligen para los grupos A1 y A2 en cada caso independientemente uno de otro, del grupo consistente en:
- O,
- S y
- C(CN)2.
Por ejemplo, U1 y U2 pueden ser en cada caso iguales. Por ejemplo, U1 y U2 pueden ser en cada caso ambos O o ambos S. Por ejemplo, T1 a T4 pueden ser también en cada caso iguales. Por ejemplo, T1 a T4 pueden ser en cada caso O. Por ejemplo, T1 a T4 pueden ser también en cada caso S.
Q1 y Q2 se eligen para los grupos A1 y A2, en cada caso independientemente uno de otro, del grupo consistente en O y S.
Por ejemplo, Q1 y Q2 pueden ser iguales. Por ejemplo, Q1 y Q2 pueden ser en cada caso ambos O o en cada caso ambos S.
Cuando A1 y A2, son como se elige en esta forma de realización, esto repercute de manera particularmente favorable sobre las propiedades de absorción.
Se dan a conocer compuestos, en donde para A1 el radical R5* representa el enlace ’ mediante el cual el A1 esté unido al elemento estructural
del compuesto de fórmula general (I) está enlazado, de modo que A1 se elige del grupo de los siguientes radicales:
en donde en el caso de cada uno de estos tres radicales para A1, tanto el isómero E como el isómero Z pueden estar presentes independientemente uno del otro para cada doble enlace C=C.
Además, de acuerdo con esta forma de realización para A2 el radical R6* representa el enlace, ’ mediante el cual el A2 esté unido al elemento estructural
del compuesto de fórmula general (I) está enlazado, de modo que A2 se elige del grupo de los siguientes radicales:
en donde en el caso de cada uno de estos tres radicales para A2, tanto el isómero E como el isómero Z pueden estar presentes independientemente uno del otro para cada doble enlace C=C.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el compuesto de fórmula (I) es simétrico, por ejemplo simétrico especular. En particular, la molécula puede presentar un plano especular perpendicular al eje longitudinal de la molécula. Entonces se puede simplificar la síntesis del compuesto de acuerdo con la invención.
De acuerdo con una forma de realización del compuesto de acuerdo con la invención, los dos grupos aceptores de electrones A1 y A2 son en cada caso idénticos. Se ha demostrado que un cierto grado de simetría o bien estructuras casi simétricas muestran a menudo propiedades de absorción particularmente favorables. En muchos casos, esto también facilita la síntesis del compuesto.
Se dan a conocer compuestos, en los que como A1 y como A2
presentan
Compuestos con estas cadenas laterales son fácilmente accesibles mediante condensación de Knoevenagel. Su preparación es técnicamente fácil de implementar. Además, estos grupos son buenos aceptores, especialmente si al menos uno de los dos radicales R11 o R12 es igual a CN.
Un perfeccionamiento preferido de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en donde ambos radicales R11 y R12 son en cada caso CN.
Como resultado del total de cuatro grupos nitrilo en este caso se puede lograr un efecto aceptor particularmente bueno de los dos grupos A1 y A2. El efecto aceptor es importante para la posición de los niveles de energía, los cuales determinan esencialmente las propiedades de absorción. Con compuestos de la forma descrita fue posible observar una absorción particularmente buena incluso en el intervalo de alta energía de la luz visible en interacción con las otras unidades moleculares del compuesto de acuerdo con la invención.
Se dan a conocer compuestos, en donde los radicales R1 a R10, así como R5* y R6*, en cada caso independientemente uno de otro, se eligen del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 , pudiendo estar sustituidos los hidrógenos del alquilo, independientemente entre sí, con átomos de flúor.
También aquí es válida correspondientemente la condición de que para A1 precisamente uno de los radicales R5*, R5, i
R4, R3, R2 y R1 represente un enlace, ’ mediante el cual el A1 esté unido al elemento estructural
del compuesto de la fórmula general (I). Además, es válida correspondientemente la condición de que para A2 precisamente uno de los radicales R6*, R6, R7, R8, R9 y R10 represente un enlace, ° mediante el cual el A2 esté unido al elemento estructural
del compuesto de la fórmula general (I).
Preferiblemente, la unión de A1 tiene lugar de nuevo mediante R5*, R5 y R4, en particular R5*. Asimismo de manera preferida, la unión de A2 tiene lugar de nuevo mediante R6*, R6 y R8, en particular R6*.
También en esta forma de realización, en consonancia con la estructura general los siguientes pares de radicales, R1 y R3, R2 y R4, R4 y R5, R3 y R5*, R7 y R9, R6 y R8, R8 y R10, R6* y R7 pueden formar un anillo entre sí. En el caso del anillo se puede tratar, en particular, de un anillo de cinco, seis o siete miembros. Por ejemplo, puede tratarse de un ciclopenteno, ciclohexeno o ciclohepteno.
El alquilo C1-C5 puede ser en cada caso también lineal o ramificado. El radical alquilo también puede estar parcial o completamente fluorado, preferiblemente perfluorado, pero también puede estar libre de átomos de flúor.
El compuesto de acuerdo con la invención no requiere radicales de cadena larga R1 a R10, así como R5* y R6*. Más bien, los autores de la invención han observado que la alta absorción deseada también se puede lograr con los radicales aquí descritos. Esto puede ser ventajoso si el compuesto debe poder vaporizarse para fines de procesamiento sin descomponerse térmicamente. Además, los compuestos con los radicales mencionados, los cuales son de tamaño comparativamente pequeño, se pueden preparar con mayor eficiencia atómica y generalmente también son más fáciles de sintetizar que los compuestos con radicales más grandes R1 a R10, así como R5* y R6*.
De acuerdo con una forma de realización, el compuesto presenta radicales R1 a R10, así como R5* y R6*, al menos uno de los cuales es un átomo de flúor o un alquilo fluorado. Preferiblemente, al menos dos o incluso más de los radicales R1 a R10 son átomos de flúor o radicales alquilo fluorados. Mediante la introducción de flúor aceptor de electrones se puede influir en la posición de los niveles de energía de los orbitales moleculares.
De acuerdo con otro perfeccionamiento, al menos cuatro de los radicales R1 a R10, así como R5* y R6* son átomos de hidrógeno, preferiblemente al menos seis. En este caso, los grupos aceptores de electrones A1 y A2 son, en general, particularmente fáciles de preparar.
El compuesto de acuerdo con la invención presenta un A1, el cual se elige del grupo de los siguientes radicales:
Estos grupos para A1 son excelentes aceptores, tienen un buen efecto de aceptación de electrones, se pueden preparar sin gran esfuerzo y se han acreditado para la preparación de compuestos con propiedades de absorción particularmente buenas.
El compuesto de acuerdo con la invención presenta un A2, el cual se elige del grupo de los siguientes radicales:
Estos grupos para A2 son excelentes aceptores, tienen un buen efecto de aceptación de electrones, se pueden preparar sin gran esfuerzo y se han acreditado para la preparación de compuestos con propiedades de absorción particularmente buenas.
La invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en donde X representa oxígeno (O). En este caso, ambos anillos de cinco miembros que rodean a los bloques centrales conjugados D2 presentan en cada caso un átomo de oxígeno en el anillo. Por ejemplo, en el caso de los dos anillos de cinco miembros se puede tratar de furanos.
El hecho de que se elija oxígeno para X aumenta la simetría del compuesto. La simetría de los compuestos juega a menudo un papel importante en las transiciones de electrones. Los autores de la presente invención han reconocido que los compuestos con X = O muestran propiedades de absorción particularmente buenas. En el caso del elemento estructural que comprende X puede tratarse, por ejemplo, de un furano.
Por ejemplo, se ha demostrado que el uso de dos furanos para los anillos exteriores de cinco miembros conduce a una mayor absorción que en el caso de los tiofenos.
La invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, con X igual a oxígeno, m = n = 0, o = q = 0 y con p elegido de: 1, 2, 3, 4 y 5, que presenta la fórmula general:
Compuestos de este tipo son accesibles con poco esfuerzo técnico y disponen de propiedades de absorción particularmente buenas. Son muy adecuados para su uso, p. ej., en componentes orgánicos fotoactivos.
Una forma de realización particularmente preferida de la presente invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en donde X es igual a oxígeno y en donde los coeficientes m, n, o y q son en cada caso cero. Además, p se elige de 1,2, 3, 4 y 5. Un compuesto de este tipo presenta la siguiente fórmula general:
Un compuesto de esta fórmula presenta dos aceptores A1 y A2 que son similares o idénticos en su estructura básica, así como dos anillos de cinco miembros, cada uno de los cuales presenta un átomo de oxígeno en la estructura del anillo. Los dos anillos de cinco miembros son preferiblemente furanos, pudiendo también estar sustituidos los furanos. Compuestos de la fórmula descrita no solo son fácilmente accesibles sintéticamente y muy adecuados para la producción de capas para componentes electrónicos orgánicos fotoactivos, sino que también muestran propiedades de absorción particularmente buenas, especialmente para el intervalo de longitudes de onda entre 400 y 600 nm. Precisamente por debajo de 500 nm, por norma general, son posibles absorciones claramente más altas que con la mayoría de los compuestos convencionales. Por ejemplo, con estos compuestos se puede lograr una absorción más fuerte que con compuestos equiparables, en los que los anillos de cinco miembros que rodean a D2 son tiofenos. La absorción mejorada puede utilizarse para lograr sensibilidades más altas de fotodetectores o de transistores de efecto de campo fotosensibles y, en particular, para lograr una mayor eficiencia de células solares orgánicas. Todas estas aplicaciones requieren compuestos orgánicos que, como el compuesto de acuerdo con la invención, puedan absorber luz solar de diferentes longitudes de onda y así hacerlos utilizables.
De acuerdo con una forma de realización preferida de las dos formas de realización recién mencionadas del compuesto de acuerdo con la invención, p = 1. Esto es ventajoso, por ejemplo, si el compuesto debe ser evaporable. También se requieren menos etapas de reacción para p = 1.
Se dan a conocer compuestos, en donde Y, Y’, Z y Z’, en cada caso independientemente entre sí, se eligen de: N o CRa, en donde Ra se elige del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
- alquenilo C2-C5 ,
- O-alquenilo C2-C5 ,
- S-alquenilo C2-C5 ,
- alquinilo C2-C5 ,
- fenilo,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo y fenilo pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí, en particular pueden estar reemplazados por átomos de flúor.
Los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo pueden ser en cada caso también ramificados o lineales.
Ra se puede elegir en cada caso de forma diferente para los distintos marcadores de posición Y, Y', Z y Z'.
De acuerdo con una forma de realización de la invención, al menos una de las posiciones Y, Y’, Z y Z’ es igual a N. Los autores de la invención han comprobado que la presencia de N en una de las posiciones Y, Y’, Z y Z’ da como resultado una disminución preestablecida del orbital molecular más alto ocupado por electrones (HOMO). Esto permite que el espectro de absorción del compuesto de acuerdo con la invención se desplace hacia longitudes de onda más cortas. Cuando varias de las posiciones Y, Y’, Z y Z’ están ocupadas por N, el efecto se intensifica. En consecuencia, también se puede preferir que exactamente 2, 3 o incluso 4 de las posiciones Y, Y', Z y Z' estén ocupadas por N.
Lo más preferiblemente, Y, Y’, Z, Z’ son en cada caso CH. En este caso, ambos anillos de cinco miembros que rodean a los bloques conjugados D2 presentan en cada caso anillos de cinco miembros. Esto aumenta la simetría de la molécula, lo cual forma una posible razón para las propiedades de absorción particularmente favorables de estos compuestos, sin estar ligado por ello ninguna teoría alguna.
Otra forma de realización de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, presentando el compuesto al menos un bloque conjugado D2 que presenta al menos un sustituyente, en donde en el caso del sustituyente se trata de un átomo de flúor o de un fluoroalquilo. Los autores de la presente invención han comprobado que los sustituyentes flúor conducen, por norma general, a una determinada disminución energética de1HOMO del compuesto de acuerdo con la invención por sustituyente. El alcance del efecto depende en este caso del tamaño del coeficiente orbital del HOMO en el átomo de carbono respectivo, al que se une el sustituyente flúor, del compuesto de acuerdo con la invención. Por norma general, esto conduce a un desplazamiento del espectro de absorción hacia longitudes de onda más cortas. Finalmente, los autores de la invención también han comprobado que los sustituyentes de flúor pueden formar interacciones S-F con átomos de azufre de anillos contiguos que contienen S, lo cual puede fomentar una coplanaridad más alta del compuesto de acuerdo con la invención. Con ello, a menudo se mejoran las propiedades de transporte de la carga del compuesto. Esto también puede tener un efecto beneficioso sobre la absorción.
Otra forma de realización de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, presentando el compuesto al menos un bloque conjugado D2, el cual presenta al menos un sustituyente alquilo C1-C20, preferiblemente alquilo C1-C10, en particular alquilo C1-C5. Los autores de la presente invención han comprobado que los sustituyentes alquilo tienen poco efecto acusado donante de electrones. Pueden conducir a un ligero aumento de1 HOMO del compuesto de acuerdo con la invención, en donde la manifestación del efecto depende del tamaño del coeficiente orbital del HOMO en el respectivo átomo de carbono al que se une el sustituyente alquilo, del compuesto de acuerdo con la invención.
Otra forma de realización de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, presentando el compuesto al menos un - bloque conjugado D2, el cual presenta al menos un sustituyente O-alquilo O-alquilo C1-C20, preferiblemente O-alquilo C1-C10, en particular O-alquilo C1-C5. Los sustituyentes O-alquilo, es decir, los grupos alcoxi, se caracterizan por un efecto donante de electrones claramente acusado, que es esencialmente más fuerte que el de los sustituyentes alquilo. Los O-alquilos conducen, por consiguiente, a un aumento de1 HOMO. Mediante la introducción de sustituyentes O-alquilo, es posible un desplazamiento del espectro de absorción a longitudes de onda más largas. Los grupos O-alquilo también son menos exigentes estéricamente que los grupos alquilo y pueden contribuir a endurecer la estructura molecular del compuesto de acuerdo con la invención mediante interacciones S O u O-H.
Otra forma de realización de la invención se refiere a un compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
. En este caso, el compuesto posee un total de al menos tres anillos aromáticos de cinco miembros como parte de un sistema de electrones n conjugados. Esta combinación ha demostrado en experimentos ser especialmente favorable para las propiedades de absorción.
De acuerdo con una forma de realización, al menos una de las posiciones Y" y Z" es igual a N. Los autores de la invención han comprobado que la presencia de N en una de las posiciones Y" y Z" conduce a una disminución preestablecida del orbital molecular más alto ocupado por electrones (HOMO). Los efectos son en este caso equiparables a los efectos previamente descritos para N en una de las posiciones Y, Y', Z y Z'.
De acuerdo con otra forma de realización, se prefiere particularmente que al menos uno de los bloques conjugados D2 presente la fórmula general
en donde los radicales Rg y Rh se eligen, en cada caso independientemente, del grupo de los radicales siguientes:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 , en donde átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo, en cada caso independientemente entre sí, pueden estar sustituidos con flúor, en donde los radicales Rg y Rh pueden estar conectados entre sí en forma de una estructura de anillo y
en donde a la estructura del anillo puede estar condensado a un radical arilo. El radical arilo mencionado en último lugar también puede estar sustituido en este caso, por ejemplo fluorado.
Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser en cada caso también lineales o ramificados.
En el caso de la estructura del anillo puede tratarse, por ejemplo, de un anillo de cinco, seis o siete miembros que, además de los átomos de C, también puede presentar átomos de O o S. Por lo tanto, el anillo puede ser heterocíclico u homocíclico. Preferiblemente, el anillo está saturado. Por ejemplo, el anillo puede estar sustituido. Por ejemplo, el anillo puede presentar átomos de flúor o grupos alquilo como sustituyentes. El anillo también puede presentar grupos alquilo al menos parcialmente fluorados como sustituyentes. Mediante la fluoración se puede lograr un efecto de captación de electrones.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la forma de realización que se acaba de mencionar, Rg y Rh en cada caso independientemente uno de otro, se eligen del grupo de los radicales, H, F, metilo, metoxi, etilo, etiloxi, propilo, propiloxi, en donde en el caso de metilo, metoxi, etilo, etiloxi, propilo y propiloxi, en cada caso los átomos de hidrógeno pueden estar sustituido con flúor.
Se prefieren especialmente compuestos de acuerdo con la invención, en donde X" es igual a S. Por lo tanto, se prefieren los compuestos de acuerdo con la invención que tienen para al menos uno de los bloques conjugados D2 un anillo de cinco miembros de la fórmula general
en donde X" es igual a azufre.
Lo más preferido es que el anillo sea un anillo de tiofeno sustituido o no sustituido, es decir, si no hay otros heteroátomos además de azufre en el anillo de cinco miembros.
El uso de un anillo de cinco miembros que presenta azufre como uno de los bloques conjugados para D1 a D3 para lograr altos valores de absorción valores a longitudes de onda cortas de la luz visible se ha manifestado experimentalmente como particularmente favorable.
Otra forma de realización particular de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención en donde un bloque conjugado D2, es decir, el coeficiente p es 1, se trata del bloque conjugado
en donde X" es igual a azufre. En este caso, en el caso del compuesto se trata de un compuesto de la siguiente fórmula general:
Una combinación de dos anillos exteriores de cinco miembros, en cada caso con un oxígeno y un anillo central de cinco miembros con azufre en unión con los dos aceptores A1 y A2 ha demostrado ser un elemento estructural particularmente adecuado para lograr las propiedades de absorción favorables en forma de un compuesto fácilmente accesible y, por lo tanto, económico.
Otra forma de realización se refiere a un compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde R17 y R18, independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor. Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser en cada caso también lineales o ramificados.
Los autores de la presente invención han observado que este elemento estructural es extraordinariamente adecuado como uno de los bloques conjugados D2 con el fin de obtener compuestos con las altas propiedades de absorción deseadas.
Más preferiblemente, R17 y R18 son en cada caso hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi. Lo más preferiblemente, R17 y R18 son en cada caso hidrógeno.
Otro perfeccionamiento se refiere a un compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde X1 se elige de: NR1, CRRm,
en donde R1 y Rm, en cada caso independientemente entre sí, se eligen del grupo de los radicales:
- H,
- alquilo C1-C5 de cadena abierta,
- arilo C5-C12,
- heteroarilo C5-C12,
en donde los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C5 de cadena abierta puede ser reemplazado, al menos en parte, por átomos de flúor, y en donde átomos de hidrógeno del arilo C5-C12 y del heteroarilo C5-C12 pueden estar sustituidos, por ejemplo puede estar reemplazado por átomos de flúor, y
en donde el alquilo C1-C5 de cadena abierta puede ser lineal o ramificado, y
en donde R27 a R32, independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso, independientemente entre sí, por átomos de flúor, y en donde los radicales pueden ser en cada caso, independientemente entre sí, lineales o ramificados.
Por ejemplo, en el caso del arilo C5-C12 para los radicales R1 y Rm puede tratarse de un fenilo, el cual a su vez puede estar sustituido.
Otra forma de realización se refiere a un compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde R1 es H o un alquilo C1-C5 de cadena abierta o fenilo, y
en donde R27 a R32, independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor. Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser respectivamente en cada caso también lineales o ramificados.
Los autores de la presente invención han observado que este elemento estructural es extraordinariamente adecuado como uno de los bloques conjugados D2 con el fin de obtener compuestos con las altas propiedades de absorción deseadas. Carbazol, al igual que fluoreno, tiende a producir una absorción desplazada de onda corta y a un HOMO reducido en comparación con el uso de un tiofeno o furano como bloque conjugado. Carbazol es en este caso un donante más fuerte que el fluoreno, por lo que el HOMO de los derivados de carbazol suele ser mayor que el de fluorenos análogos.
Preferiblemente, en el caso de R1 se trata de H, metilo, etilo, propilo o butilo.
Más preferible es que los R27 a R32 se elijan en cada caso del grupo que comprende: H, F, metilo, etilo, metoxi, etoxi. Por ejemplo, todos los radicales R27 a R32 pueden ser también en cada caso hidrógeno.
Un perfeccionamiento preferido se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde W1 a W4 se eligen, independientemente uno de otro, de: N y CRn,
en donde Rn se elige del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor. Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser respectivamente en cada caso también lineales o ramificados.
Los autores de la presente invención han observado que este elemento estructural es extraordinariamente adecuado como uno de los bloques conjugados D2 con el fin de obtener compuestos con las altas propiedades de absorción deseadas. La incorporación conduce, por norma general, a una absorción desplazada de onda corta y a una reducción de HOMO en comparación con el uso de un tiofeno o furano como bloque conjugado.
Se prefiere además que Rn para W 1 a W4, se elija, en cada caso independientemente entre sí de H, metilo, metoxi, etilo, etoxi, propilo, propiloxi.
Otro perfeccionamiento se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
R15 y R16 se eligen en este caso preferiblemente del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor. Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser respectivamente en cada caso también lineales o ramificados.
Por ejemplo, en el caso de R15 y R16 se puede tratar de H, F, metilo, etilo, metoxi y etoxi.
Los autores de la presente invención han reconocido que este elemento estructural es asimismo adecuado como uno de los bloques conjugados D2 con el fin de obtener compuestos con buenas propiedades de absorción. La incorporación de este elemento estructural conduce, por norma general, a una coplanaridad mejorada con las unidades estructurales vecinas. De este modo, se puede producir un desplazamiento en el espectro de absorción a longitudes de onda más largas de manera preestablecida.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la forma de realización que se acaba de mencionar, en el caso de V se trata de azufre o NRk, en donde Rk se elige del grupo H y alquilo C1-C5.
Un perfeccionamiento preferido de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde R33 a R34, en cada caso independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales: - H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor, y
en donde V’ se elige de: O, S, Se o NRk;
en donde Y" se elige de: N o CRg;
en donde Z" se elige de: N o CRh;
en donde Rk se elige del grupo de los radicales:
- H,
- alquilo C1-C5 de cadena abierta,
- arilo C5-C12,
- heteroarilo C5-C12,
en donde los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C5 de cadena abierta pueden ser reemplazados, al menos en parte, por átomos de flúor, y en donde átomos de hidrógeno del arilo C5-C12 y del heteroarilo C5-C12 pueden estar sustituidos al menos en parte,
en donde Rg y Rh se eligen independientemente como Ra.
Los autores de la presente invención pudieron observar que compuestos de este tipo muestran una absorción particularmente alta y son sorprendentemente bien adecuados para su uso en componentes orgánicos fotoactivos. De acuerdo con una forma de realización preferida del perfeccionamiento que se acaba de mencionar, los radicales R33 a R34 se eligen, en cada caso independientemente entre sí del grupo: H, F, metilo, etilo, metoxi y etoxi, en donde metilo, etilo, metoxi y etoxi pueden estar en cada caso al menos parcialmente fluorados. Por ejemplo, en el caso de R33 a R34 se trata en cada caso de hidrógeno.
De acuerdo con una forma de realización preferida, en el caso de Rk se trata de hidrógeno.
Otro perfeccionamiento se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en el que al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
R19 a R24 se eligen en este caso preferiblemente del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor. Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser respectivamente en cada caso también lineales o ramificados.
Por ejemplo, en el caso de R19 a R24 se puede tratar de H, F, metilo, etilo, metoxi, etoxi, propilo y propiloxi.
Los autores de la presente invención han reconocido que este elemento estructural es asimismo adecuado como uno de los bloques conjugados D2 con el fin de obtener compuestos con buenas propiedades de absorción. Naftaleno conduce, por norma general, a una absorción a longitudes de onda más corta y a un HOMO reducido en comparación con el uso de un tiofeno o furano como bloque conjugado.
Una forma de realización adicional de la invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
R25 y R26 pueden elegirse en cada caso independientemente entre sí, preferiblemente del grupo de los siguientes radicales:
- H,
- F,
- alquilo C1-C5 ,
- O-alquilo C1-C5 ,
- S-alquilo C1-C5,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor. Los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden ser respectivamente en cada caso también lineales o ramificados.
Por ejemplo, en el caso de R25 y R26 se puede tratar de H, F, metilo, etilo, metoxi y etoxi. Particularmente preferidos son H, F y metilo.
De acuerdo con otra forma de realización, solo entonces en el caso de al menos uno de los bloques conjugados D2 se trata de una unidad estructural de la fórmula general
siempre que esté presente al menos otro donante D2, que no se trate de un bloque conjugado de la unidad estructural
Una forma de realización particularmente preferida de la presente invención se refiere al compuesto de acuerdo con la invención, en donde los bloques conjugados D2 se seleccionan independientemente entre sí del grupo de las siguientes unidades estructurales:
Los autores de la presente invención han observado que los compuestos que presentan uno de estos bloques conjugados para D2 tienen una absorción inesperadamente alta en el intervalo de onda corta, ante todo para longitudes de onda inferiores a 500 nm, que por regla general superan claramente la absorción de los compuestos convencionales. La presente invención se refiere, junto al compuesto según la invención, además al uso del compuesto según la invención en un componente electrónico orgánico fotoactivo.
Los componentes electrónicos orgánicos fotoactivos convierten la radiación electromagnética en energía eléctrica. Este principio encuentra aplicación en diversos tipos de componentes electrónicos orgánicos fotoactivos. El uso de
compuestos de acuerdo con la invención, que muestran una absorción particularmente alta en todo el intervalo de longitudes de onda de la luz visible y, además, utilizan luz visible de onda corta (aprox.400 a 600 nm) de manera más efectiva que los compuestos orgánicos convencionales, se adecuan, ya debido a sus excelentes propiedades de absorción, extraordinariamente para su uso en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos. Los fotones con alta energía también se pueden absorber y, por consiguiente, estimular las transiciones de electrones. Dado que los compuestos de acuerdo con la invención pueden absorber mejor fotones con mayor energía, utilizan el espectro de onda corta de la luz visible de manera más eficiente. Por consiguiente, con el uso del compuesto de acuerdo con la invención es posible mejorar la eficacia y la sensibilidad de componentes electrónicos orgánicos fotoactivos. En fotodetectores que utilizan los compuestos de acuerdo con la invención, se puede posibilitar así una mejor sensibilidad que en el caso de fotodetectores equiparables con compuestos orgánicos convencionales que no muestran las propiedades de absorción favorables del compuesto de acuerdo con la invención. Por ejemplo, además de fotodetectores, los compuestos de acuerdo con la invención también se pueden utilizar para transistores de efecto de campo fotosensibles. También es concebible el empleo en el campo de los fotoconductores para impresoras y fotocopiadoras.
De forma análoga, la sensibilidad o la eficacia también se puede incrementar en otros componentes electrónicos orgánicos fotoactivos mediante el empleo de los compuestos de acuerdo con la invención.
Lo más preferido en este caso es el empleo del compuesto de acuerdo con la invención en un componente electrónico orgánico fotoactivo que se trata de una célula solar orgánica. Mediante el uso eficaz de la luz visible, también con longitudes de onda cortas con los compuestos de acuerdo con la invención es posible producir células solares orgánicas con una eficacia superior a las células solares basadas en compuestos orgánicos, las cuales no se distinguen por estas propiedades de absorción favorables.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención disponen también de suficientes propiedades de transporte de portadores de carga que los hacen adecuados para su empleo en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos en general y para células solares orgánicas en particular.
La presente invención se refiere, además, a un componente electrónico orgánico fotoactivo que comprende el compuesto de acuerdo con la invención.
Como se acaba de describir, los autores de la presente invención han comprobado que los compuestos de acuerdo con la invención son extraordinariamente adecuados para su empleo en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos debido a sus propiedades de absorción.
De acuerdo con una forma de realización preferida, el componente electrónico orgánico fotoactivo presenta una capa fotoactiva, por ejemplo una capa fotosensible, que contiene el compuesto de acuerdo con la invención.
De acuerdo con otra forma de realización, el componente electrónico orgánico fotoactivo presenta al menos dos electrodos, entre los cuales está dispuesta la capa fotoactiva.
De acuerdo con otra forma de realización, el componente presenta otras capas, en particular capas de transporte de la carga, tales como, por ejemplo, capas de transporte de electrones y capas de transporte de huecos.
De acuerdo con otra forma de realización, el componente presenta un sustrato. En particular, uno de los electrodos del componente se puede aplicar al sustrato.
De acuerdo con otra forma de realización, en el caso del componente electrónico orgánico fotoactivo se trata de células solares orgánicas, fotodetectores, células solares procesadas con disolvente, capas xerográficas, fotoconductores para impresoras o fotocopiadoras.
De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, en el caso del componente electrónico orgánico fotoactivo se trata de una célula solar orgánica. Las células solares que comprenden el compuesto de acuerdo con la invención permiten un uso especialmente eficaz del espectro de onda corta de la luz visible.
De acuerdo con un perfeccionamiento de la célula solar orgánica que se acaba de describir, la célula solar orgánica presenta una zona fotoactiva, la cual presenta al menos un material donante orgánico en contacto con al menos un material aceptor orgánico, teniendo el material donante y el material aceptor una heterotransición aceptor-donante, en especial configuran también una denominada bulk heterojunction (BHJ, en español, heterounión a granel) y en donde la zona fotoactiva contiene al menos un compuesto de fórmula I.
Por ejemplo, el compuesto de acuerdo con la invención puede emplearse en una estructura común de células solares orgánicas, tal como se describe en la bibliografía.
Una estructura de una célula solar orgánica habitual, ya conocida en la bibliografía, se compone, por ejemplo, de diodos pin o nip [Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications",
tésis doctoral TU-Dresden, 1999 y documento WO 2011 161 108]: una célula solar pin se compone en este caso de un soporte/sustrato con un contacto con el suelo adyacente mayormente transparente, capa(s) p, capa(s) i, capa(s) n y un contacto de cubierta. Una célula solar nip se compone de un soporte/sustrato con un contacto con el suelo en su mayoría transparente adyacente, capa(s) n, capa(s) i, capa(s) p y un contacto de cubierta.
Esto significa que un dopaje n o p conduce a un aumento en la densidad de electrones libres o bien huecos en el estado de equilibrio térmico. Esto significa que capas de este tipo se han de entender principalmente como capas de transporte. También es posible que capa(s) n o p estén al menos parcialmente nominalmente no dopadas y solo debido a las propiedades del material (p. ej., diferente movilidad) o debido a las diferentes impurezas (p. ej., residuos restantes de la síntesis o de la producción de capas) o debido a las influencias del entorno (p. ej., capas adyacentes, la difusión de metales u otros materiales orgánicos, el dopaje con gas de la atmósfera ambiente), posean preferentemente propiedades conductoras de electrones o conductoras de huecos. En este sentido, capas de este tipo se han de entender preferiblemente como capas de transporte.
Los excitones alcanzan por difusión una superficie límite de este tipo, en donde los electrones y los huecos son separados entre sí. El material que acepta los electrones se denomina aceptor y el material que acepta los huecos se denomina donante o donador.
La expresión capa i designa una capa no dopada o intrínseca. Una o más capas i se pueden componer en este caso de un material (heterouniones planas, PHJ) o también de una mezcla de dos o más materiales, las denominadas heterouniones a granel (BHJ), que presentan una red interpenetrante.
Además, células orgánicas en tándem pin y células múltiples pin también se conocen de la bibliografía, documento DE 102004014046. El documento WO 2011 161 108 A1 da a conocer para ello una propuesta para la realización en forma de un componente fotoactivo con un electrodo y un contraelectrodo, en donde entre los electrodos está dispuesto un sistema de capas orgánico, además con al menos dos sistemas de capas fotoactivas y entre los sistemas de capas fotoactivas al menos dos sistemas de capas de transporte diferentes del mismo tipo portador de carga, caracterizado porque un sistema de capas de transporte está adaptado energéticamente a uno de los dos sistemas de capas fotoactivas y el otro sistema de capas de transporte está realizado de forma transparente.
Las capas de acuerdo con la invención se pueden utilizar, en particular, en los tipos mencionados de componentes electrónicos orgánicos fotoactivos o en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos generalmente conocidos similares en la capa absorbente respectiva como material absorbente.
De acuerdo con una forma de realización adicional, en el caso del componente electrónico orgánico fotoactivo se trata de una célula única, una célula en tándem, triple, cuádruple u otra célula múltiple. En la presente solicitud, se entiende por célula en tándem que dos células funcionales están apiladas espacialmente una encima de otra y conectadas en serie, pudiendo estar dispuestas una o más capas intermedias entre las células. Asimismo, por células múltiples o células multifuncionales se entiende que más de dos células funcionales están apiladas espacialmente una encima de otra y conectadas en serie, pudiendo estar dispuesta una capa intermedia entre las células.
El componente consiste preferiblemente en una combinación de estructuras nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin o pipn, las cuales están apiladas una encima de la otra de las varias combinaciones independientes contienen al menos una capa i.
De acuerdo con otro perfeccionamiento, en el caso del componente electrónico orgánico fotoactivo de acuerdo con la invención se trata de un componente que 'presenta al menos una capa que comprende el compuesto de acuerdo con la invención, depositándose el compuesto de acuerdo con la invención y/o dicha capa mediante procesamiento en vacío, deposición en fase gaseosa o procesamiento de disolventes.
La invención se refiere, además, a un compuesto para la preparación del compuesto de acuerdo con la invención, que presenta la siguiente fórmula general:
en donde Y, Z y A2 se definen como en una de las reivindicaciones precedentes y en donde M se elige de uno de los siguientes grupos funcionales:
-SnR*3, -B(OR*)2 , -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
en donde en el caso de R* se trata de un alquilo C1-C10 y en donde en el caso del grupo Hal* se trata de un halógeno. Por halógeno se quiere dar a entender F, Cl, Br e I, prefiriéndose Cl, Br e I.
El compuesto es un material de partida importante para la preparación del compuesto de acuerdo con la invención según la reivindicación 1.
La solicitud da a conocer, además, un procedimiento para la preparación del compuesto de acuerdo con la invención. El procedimiento comprende, como etapa del procedimiento, una reacción de acoplamiento en la que el compuesto de fórmula general que se acaba de describir
reacciona con otro compuesto de la siguiente fórmula general
A1, Y’, Z’, X, D1 a D3 y o, p y q se definen en este caso para el compuesto adicional como se describe para el compuesto de acuerdo con la invención. El grupo Hal representa, además, un halógeno. En este caso, se puede tratar de F, Cl, Br e I, prefiriéndose Cl, Br e I, en particular Br e I.
En una forma de realización adicional del procedimiento, el procedimiento comprende una reacción de acoplamiento, en la que dos equivalentes del compuesto descrito con la fórmula general
reaccionan con otro compuesto de la fórmula general
por lo que los compuestos de simetría especular de acuerdo con la invención se pueden producir de una manera simplificada, en la que X = O, Y = Y’, Z = Z’ y A1 = A2.
Los autores de la presente invención han descubierto que los compuestos de acuerdo con la invención pueden obtenerse con buenos rendimientos y selectividades con una complejidad experimental justificable mediante reacciones de acoplamiento.
De acuerdo con una forma de realización preferida del procedimiento, en la reacción de acoplamiento pasan a emplearse catalizadores basados en Pd. Por ejemplo, Pd(PPh3)4 es particularmente adecuado.
Preferiblemente, en el caso de la reacción de acoplamiento del procedimiento ss trata de una reacción elegida del grupo de las siguientes reacciones de acoplamiento: acoplamiento de Stille, acoplamiento de Negishi o acoplamiento de Suzuki. Estas reacciones de acoplamiento se han manifestado especialmente adecuadas para la síntesis de los compuestos de acuerdo con la invención.
A continuación se explicará la síntesis de los compuestos de acuerdo con la invención en general y en particular con ayuda de una serie de Ejemplos concretos. Ventajosamente, los compuestos de acuerdo con la invención pueden hacerse accesibles fácilmente y con buenos rendimientos utilizando un sistema modular simple.
La siguiente representación esquemática es una representación simplificada de una ruta de síntesis para compuestos de acuerdo con la invención. La letra k designa en este caso un compuesto de acuerdo con la invención:
¡itig
iTtig
condensación do
Knoevanagel 
v - i
A: K' Mal Mota la clon
acoplamiento cruzado
Halodonaclon
t Knoevanagel
M puede elegirse en este caso, por ejemplo, de uno de los siguientes grupos funcionales:
-SnR*3 , -B(OR*)2 , -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
en donde en el caso de R* se trata de un alquilo C1-C10 y en donde en el caso del grupo Hal* se trata de un halógeno (F, Cl, Br, I). La abreviatura Hal también representa un halógeno elegido de F, Cl, Br, I.
El compuesto a está disponible comercialmente o puede prepararse a partir de elementos disponibles comercialmente mediante métodos conocidos por el experto en la técnica (halogenación, acetilación o carbonilación). La conversión en b puede tener lugar, por ejemplo, mediante una reacción aldólica o una reacción de Wittig u otras reacciones típicas para la generación de un doble enlace a partir de una función carbonilo. También es posible la preparación directa de b a partir de componentes (hetero)aromáticos que no contienen halógenos, por ejemplo mediante una reacción de Heck. Esta etapa se puede repetir de forma arbitraria para preparar el compuesto c . El compuesto d se puede preparar, por ejemplo, mediante una condensación de Knoevenagel con un compuesto que porta una unidad de metileno. Las unidades estructurales D1 a D3 se incorporan a la estructura del compuesto en una serie de reacciones de acoplamiento cruzado que pueden repetirse de forma arbitraria, tales como, por ejemplo, los acoplamientos de Suzuki, Negishi o Stille y sus variantes, con posterior introducción de un átomo de halógeno (en particular Cl, Br o I). De esta forma se obtienen los compuestos intermedios e-j. En lugar del empleo de las unidades estructurales D1 a D3 metaladas, es imaginable asimismo el uso de unidades D1 a D3 no metaladas o unidades D1 a D3 activadas de otro modo.
El compuesto a’ está disponible comercialmente o puede prepararse a partir de elementos disponibles comercialmente mediante métodos conocidos por el experto en la técnica para la acetilación o carbonilación. La conversión en b’ puede tener lugar, por ejemplo, mediante una reacción aldólica o una reacción de Wittig u otras síntesis típicas para la generación de un doble enlace a partir de una función carbonilo. Esta etapa se puede repetir de forma arbitraria
para preparar el compuesto c’. También es posible la preparación directa de b’ o c’ a partir de un compuesto (hetero)aromático no sustituido, por ejemplo mediante una reacción de Heck, o una reacción con carbonilos sustituidos con dialquilamino insaturados. El compuesto de d’ se puede realizar mediante la metalación del compuesto c’. En el caso de esta reacción, la función carbonilo puede protegerse de forma intermedia. El compuesto e' se puede preparar, por ejemplo, mediante una condensación de Knoevenagel con un compuesto que porta una unidad de metileno. Por medio de una reacción de acoplamiento cruzado típica, tal como, por ejemplo, acoplamiento de Suzuki, Negishi o Stille y sus variantes, se puede hacer reaccionar un componente de tipo j con un componente de tipo e' para dar los compuestos de tipo k reivindicados.
En el caso de la presencia de un plano especular perpendicular al eje longitudinal de la molécula, la síntesis se puede diseñar de una manera correspondientemente simplificada debido a la estructura molecular simétrica.
Básicamente, en el caso de todas las reacciones de acoplamiento C-C es imaginable la inversión de las funcionalidades de metal y halógeno, así como el empleo mutuo de otros grupos funcionales, tales como, por ejemplo, sulfonatos, triflatos y ácidos carboxílicos, o especies activadas, las denominadas especies activadas por C-H. Por regla general, pero no exclusivamente, las reacciones de acoplamiento cruzado C-C tienen lugar utilizando un catalizador.
Entre otros, compuestos de bromuro y compuestos de estannilo correspondientes se sintetizaron a partir de sus moléculas precursoras y, a continuación, se hicieron reaccionar para dar compuestos de acuerdo con la invención. En lo que sigue se muestran tres formas diferentes a modo de ejemplo.
El acoplamiento mediante
a. un acoplamiento de Stille doble inverso,
b. un acoplamiento de Stille doble o
c. un acoplamiento de Stille sencillo.
Análogamente a ello, también son adecuadas otras reacciones de acoplamiento conocidas en la bibliografía, tales como la reacción de Heck o el acoplamiento de Kumada. Reacciones de Suzuki, Negishi o Stille, Kumada o Hiyama y otras reacciones de acoplamiento se describen, entre otros, en "Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2a Edición Completamente Revisada y Ampliada" (Wiley VCH, ISBN: 978-3-527-30518-6) (Suzuki: páginas 41-123, Negishi: páginas 619-670, Stille: páginas 125-161, Kumada: páginas 671-698, Hiyama: páginas 163-216, otras reacciones de acoplamiento: páginas 815-889).
En lo que sigue se recogen las prescripciones generales de trabajo correspondientes (AAV1 a AAV3) para las versiones a, b y c:
a) Prescripción General de Trabajo (AAV1)
1 mmol de compuesto dibromo (educto 1) y 2,5 mmol de 2-[(E)-3-(5-trimetilestannanil-furan-2-il)aliliden]malononitrilo B4 (educto 2) se disolvieron en 4 mL del disolvente correspondiente (Tab. 1) y la solución se desgasificó. A continuación se añadieron 0,05 mmol de catalizador de Pd y la mezcla de reacción se calentó durante la noche. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente y el precipitado resultante con ello se separó por filtración y se lavó posteriormente con metanol. El producto bruto se recristalizó en el disolvente apropiado (Tab.) 1).
Tabla 1: Condiciones de la reacción
b) Prescripción General de Trabajo (AAV2)
1 mmol de compuesto de diestannilo (Educto 1) y 2,5 mmol de bromo-furan-2-il-aliliden-malononitrilo B2, o B6, o B10, o B12, o B14, o B16 (Educto 2) se disolvieron en 4 mL de el disolvente correspondiente (Tab.. 2) y la solución se desgasificó. A continuación se añadieron 0,05 mmol de catalizador de Pd y la mezcla de reacción se calentó durante la noche. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente y el precipitado resultante con ello se separaó por filtración y se lavó posteriormente con metanol. El producto bruto se recristalizó en el disolvente apropiado (Tab. 2).
Tabla 2: Condiciones de la reacción
c) Prescripción General de Trabajo (AAV3)
En un recipiente Schlenk inertizado con argón, 1 mmol de compuesto halogenado (Educto 1) y 1,2 mmol de 2-[3-(5-trimetilestannanil-furan-2-il)-aliliden]-malononitrilo B4 (Educto 2) se disolvieron en 3 mL de disolvente (Tab. 3). La solución se desgasificó, a continuación se añadieron 0,05 mmol de catalizador de Pd y la mezcla de reacción se
calentó con agitación durante la noche. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el precipitado resultante se separó por filtración y se lavó posteriormente con metanol. El producto bruto se recristalizó en el disolvente respectivo (Tab. 3).
Tabla 3: Condiciones de la reacción
Alternativamente, los compuestos de acuerdo con la invención también pueden tener lugar a través de otras reacciones de acoplamiento de alquilo conocidas, tales como, por ejemplo, reacciones de Suzuki o Neghishi.
Síntesis de los eductos
La síntesis de los eductos 1 (A), los eductos 2 (B) y el educto 3 (C) tiene lugar de acuerdo con las siguientes prescripciones:
Síntesis de los eductos A
Los correspondientes compuestos de estannilo se pueden preparar a partir de los tiofenos sustituidos o no sustituidos correspondientemente, por ejemplo con terc.-BuLi y cloruro de trimetilestaño. Los haluros de estaño (IV), al reaccionar con compuestos organometálicos tales como los reactivos de Grignard reaccionan para formar el correspondiente organoestaño. Los haluros de organoestaño se obtienen principalmente a partir de compuestos de tetraorganoestaño por sustitución electrofílica.
Los bromuros se pueden preparar mediante muchas reacciones conocidas por la bibliografía (por ejemplo con bromato de potasio y bromuro de hidrógeno); de manera análoga también es imaginable la reacción con N-bromosuccinimida a partir del correspondiente compuesto de trimetilsililo.
5.7-b¡s-tr¡met¡lestann¡l-2.3-d¡h¡dro-t¡enof3.4-b1f1.41d¡ox¡na (A1)
El compuesto A1 se sintetizó de acuerdo con J. Mater. Chem. 1999, 2189.
4, 6-d¡bromo-1H 3H-t¡eno f3.4-cl furano (A2)
4.6-b¡s-tr¡met¡ls¡lan¡l-1H.3H-t¡enof3.4-c1furano
1,92 g (8,27 mmol) de bis(3-trimetilsilil-2-propinil)éter y 5,70 g (19,8 mmol) de isopropóxido de titanio (IV) se disolvieron en 110 mL de dietiléter bajo una atmósfera de argón a -70°C. Se añadieron gota a gota 19,8 mL (39,7 mmol) de una solución 2 M de cloruro de isopropil magnesio en dietil éter. Después de agitar a -70°C durante 15 min, se calentó a -50°C y se agitó durante otras 3,5 h. Se añadieron en porciones 2,12 g (66,2 mmol) de azufre y, a continuación, la mezcla de reacción se calentó a TA (temperatura ambiente) en el espacio de 16 h. Se añadió una solución de HCl 1 N (90 mL) y la fase acuosa se extrajo tres veces con hexano. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat.de Na2C03 y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El
producto bruto se purificó mediante cromatografía (SÍO2 , Rf (DCM (diclorometano)) = 0,88) y se obtuvieron 1,87 g de producto (84%) en forma de un aceite pardo. 1H-r Mn (CDCh) : 4,83 ppm (s, 4H), 0,28 (s, 1 8 H).
4,6-dibromo-1H, 3H-tienof3.4-c1furano (A2)
1,87 g (6,92 mmol) de 4,6-bis-trimetilsilanil-1 H,3H-tieno[3,4-c]furano se disolvieron en 18 mL de DMF a 0°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 2,77 g (15,2 mmol) de NBS (N-bromo-succinimida) disueltos en 16 mL de DMF y se agitó a 0°C durante 1 h. Se calentó a TA y se agitó durante otras 16 h. La mezcla de reacción se combinó con 50 mL de agua y se extrajo dos veces con MTBE (metil-terc.-butiléter). Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución de LiCl al 5% y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía (SiO2 , PE:DCM (2:1), Rf = 0,54) y se obtuvieron 703 mg de producto A2 (36%) en forma de un aceite amarillo. 1H-RMN(CDCl3): 4,75 ppm (s, 4H).
2,5-dibromo-3-tiometiltiofeno (A3)
El compuesto A3 se preparó de manera correspondiente a M. Lanzi et al. Reactive & Functional Polymers 2014 (83) 33-41.
2,5-bis-(trimetilestannil)-3-metoxitiofeno (A4)
Una solución a base de 3-metoxitiofeno (342 mg, 3,00 mmol) y N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina (1,05 g, 9,00 mmol) en hexano (50 mL) se mezcló gota a gota a -78 °C bajo una atmósfera de argón con solución de ferc.-butil-litio (1,48 M en hexano, 6,10 mL, 9,00 mmol). La mezcla de reacción se agitó a -65 °C durante 10 min, se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante otras 4,5 h. Después, la solución de reacción se enfrió a -65 °C, se mezcló con solución de cloruro de trimetilestaño (1 M en tetrahidrofurano, 9 mL, 9,00 mmol), la mezcla se calentó a temperatura ambiente durante la noche en un baño frío, se vertió en agua (40 mL) y se extrajo con hexano (3 x 30 mL). Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución saturada de cloruro de amonio (2 x 30 mL), ácido clorhídrico (1 M, 4 x 30 mL) y agua (30 mL), se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. La separación del disolvente a presión reducida proporcionó 3-metoxi-2,5-bis-trimetilestannaniltiofeno bruto (1,18 g, 2,58 mmol, 8 6 %) en forma de un aceite viscoso incoloro, el cual se utilizó en la siguiente etapa de reacción sin purificación adicional. 1H-RMN (CDCh) : 7,04 ppm (s, 1H), 3,83 (s, 3H), 0,35 (s, 9H), 0,33 (s, 9H).
2,5-dibromo-3-(3,3,3-trifluoro-propoxi)-tiofeno (A5)
432 mg (2,20 mmol) de 3-(3,3,3-trifluoropropoxi)tiofeno (síntesis análoga a A18a) se disolvieron en 5 mL de DMF seca a 0°C bajo argón. Se añadieron 1,03 g (5,72 mmol) de NBS en pequeñas porciones y la mezcla se agitó a 0°C durante 1 h. Una vez retirado el baño frío, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 h. La mezcla de reacción se combinó con agua y se extrajo dos veces con 20 mL de MTBE. La fase orgánica se secó sobre sulfato
de sodio. Los disolventes se eliminaron en un evaporador rotatorio y el residuo se cromatografió en gel de sílice en acetato de etilo/éter de petróleo 1/9. Se obtuvieron 319 mg de A5. EI-MS, m/z 353,89 [M]. 1H-RMN (CDCl3) ppm: 6,77 (s, 1H), 4,22 (t, 2H), 2,61 (m, 2H).
2,5-dibromo-3,4-dimetiltiofeno (A6)
El compuesto A6 se preparó de acuerdo con Yasuyuki Kiya, Jay C. Henderson, Geoffrey R. Hutchison, Hector D. Abruña J. Mater. Chem. 2007, 17, 4366-4376.
2.5-d¡bromo-3-metilt¡ofeno (A7)
A7 está disponible comercialmente.
3-et¡l-2■5-b¡s-tr¡met¡lestann¡l-t¡ofeno (A8)
A una solución de 224 mg (2,00 mmol) de 3-etiltiofeno en 10 mL de n-hexano seco y 0,85 mL de TMEDA (N,N,N,N-tetrametiletilendiamina) se añadieron gota a gota 5,0 mL (8,00 mmol) de n-butil-litio 1,6 M en n-hexano a -78°C. Después de agitar a -78°C durante 10 min, se retiró el baño frío y la mezcla de reacción se agitó a T.A. durante 20 h. La suspensión se enfrió de nuevo a -78°C y se añadieron gota a gota 8,0 mL (8,00 mmol) de una solución de cloruro de trimetilestannilo 1,0 M en THF (tetrahidrofurano). La mezcla de reacción se agitó a -78°C durante 1 h y luego a T.A. durante 3 h. Después de añadir 50 mL de n-hexano, se llevó a cabo la hidrólisis con agua. La fase orgánica se lavó tres veces con 50 mL de agua y se secó sobre sulfato de sodio. Después de eliminar los disolventes, el residuo se secó en vacío. El producto bruto (869 mg, 99%) se empleó en la siguiente etapa sin otras etapas de purificación.
1H-RMN (CDCla): 7,21 ppm (s, 1H), 2,71 (c, 2H), 1,24 (t, 3H), 0,37 (s, 9H), 0,35 (s, 9H) .
1.3-dibromo-4.5.6.7-tetrahidro-benzorcl-tiofeno (A9)
1.3-bis-trimetilsilanil-4.5.6.7-tetrahidro-benzorcltiofeno
7,13 g (28,5 mmol) de 1,8-bis-trimetilsilil-octa-1,7-diino y 19,6 g (68,4 mmol) de isopropóxido de titanio (IV) se disolvieron en 380 mL de dietil éter bajo una atmósfera de argón a -70°C. Se añadieron gota a gota 68,4 mL (137 mmol) de una solución 2 M de cloruro de isopropilmagnesio en dietil éter. Después de agitar a -70°C durante 15 min,
se calentó a -502C y se agitó durante otras 3,5 h. Se añadieron en porciones 7,31 g (228 mmol) de azufre y, a continuación, la mezcla de reacción se calentó a TA en el espacio de 16 h. Se añadió una solución de HCl 1 N (300 mL) y la fase acuosa se extrajo tres veces con hexano. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat.de Na2 Co 3 y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía (SiO2 , PE, Rf = 0,74) y se obtuvieron 5,20 g (18,4 mmol) de producto (65%) en forma de un aceite ligeramente amarillo. 1H-RMN (CDCh): 2,80 ppm (m, 4H), 1,76 (m, 4H), 0,31 (s, 18H).
1 ■3-d¡bromo-4.5.6.7-tetrahidro-benzofc1-t¡ofeno (A9)
4,35 g (15,4 mmol) de 1,3-bis-trimetilsilanil-4,5,6,7-tetrahidrobenzo[c]tiofeno se disolvieron en 40 mL de DMF a 0°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 6,09 g (33,9 mmol) de NBS disueltos en 37 mL de DMF y se agitó a 0°C durante 1 h. Se calentó a TA y se agitó durante otras 16 h. La mezcla de reacción se combinó con 200 mL de agua y se extrajo dos veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución de NaOH 2 N, solución de LiCl al 5% y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía (SiO2 , PE, Rf = 0,73) y se obtuvieron 4,31 g de producto A9 (79%) en forma de un aceite ligeramente amarillo. 1H-RMN (CDCh): 2,50 ppm (m, 4H), 1,72 (m, 4H).
1.3-d¡bromo-5.6-dih¡dro-4H-c¡clopentafc1t¡ofeno (A10)
1.3- b¡s-tr¡met¡ls¡lan¡l-5.6-d¡h¡dro-4H-ciclopentafc1t¡ofeno (A10a)
2.37 g (10,0 mmol) de 1,7-bis-trimetilsilanil-hepta-1,6-diino y 6,91 g (24,0 mmol) de isopropóxido de titanio (IV) se disolvieron en 130 mL de dietil éter bajo una atmósfera de argón a -70°C. Se añadieron gota a gota 24,0 mL (48,0 mmol) de una solución 2 M de cloruro de isopropilmagnesio en dietil éter. Después de agitar a -70°C durante 15 min, se calentó a -50°C y se agitó durante otras 3,5 h. Se añadieron en porciones 2,57 g (80,0 mmol) de azufre y, a continuación, la mezcla de reacción se calentó a TA en el espacio de 16 h. Se añadió una solución de HCl 1 N (105 mL) y la fase acuosa se extrajo tres veces con hexano. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat.de Na2 CO 3 y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía (SiO2 ,, Rf (PE) = 0,63) y se obtuvieron 2,38 g de producto (89%) en forma de un aceite ligeramente amarillo. 1H-RMN (CDCh): 2,69 ppm (t, 4h ), 2,43(m, 2H), 0,30 (s, 18H).
1.3- d¡bromo-5.6-d¡h¡dro-4H-c¡clopentafc1t¡ofeno (A10)
2.38 g (8,88 mmol) de 1,3-bis-trimetilsilanil-5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofeno se disolvieron en 22 mL de DMF a 0°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 3,19 g (17,8 mmol) de NBS disueltos en 20 mL de DMF y se agitó a 0°C durante 1 h. Se calentó a TA y se agitó durante otras 16 h. La mezcla de reacción se combinó con 50 mL de agua y se extrajo dos veces con MTBe . Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución de LiCl al 5% y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía (SiO2 , PE, Rf = 0,54) y se obtuvieron 1,25 g de producto A10 (50%) en forma de un aceite incoloro. 1H-RMN (CDCla): 2,62 ppm (t, 4H), 2,37 (m, 2H).
2.5-d¡bromo-3.4-b¡s-(3.3.3-tr¡fluoro-propox¡)-t¡ofeno (A11)
2,75 g (8,9 mmol) de 3,4-bis-(3,3,3--trifluoro-propoxi)-tiofeno (síntesis análoga a A18a) se disolvieron en 33 mL de DMF seca y se enfriaron a 0°C. A ello se añadieron 3,21 g (17,8 mmol) de NBS en pequeñas porciones y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, la mezcla de reacción se vertió en 100 mL de agua helada. La fase acuosa se extrajo tres veces con 100 mL de DCM. La fase orgánica se lavó tres veces con 100 mL de NaCl sat. y se secó sobre sulfato de sodio. Los disolventes se eliminaron en un evaporador rotatorio y el residuo se purificó por cromatografía (SiO2 , DCM/éter de petróleo 1/9). Se obtienen 2,20 g de A11. EI-MS, m/z 465,82 [M].
2,5-dibromtiofeno (A12)
A12 está disponible comercialmente.
3,4-dimetoxi-2,5-bis-trimetilestannil-tiofeno (A13)
A una solución a base de 288 mg (2,00 mmol) de 3,4-dimetoxitiofeno en 10 mL de n-hexano seco y 0,85 mL de TMEDA se añadieron gota a gota, a -78°C, 4,05 mL(6,08 mmol) de una solución de terc.butil-litio 1,5 M en n-pentano. La mezcla se agitó durante 10 min a -78°C y durante otras 3,5 h a T.A. La suspensión resultante se enfrió de nuevo a -78°C y se añadieron gota a gota 6,0 mL (6,00 mmol) de una solución de cloruro de trimetilestannilo 1,0 M en THF. La mezcla de reacción se agitó a -78°C durante 1 h y a T.A. durante otras 16 h. A continuación, se añadieron 50 mL de n-hexano y se hidrolizó con agua. La fase orgánica se separó, se lavó tres veces con 50 mL de agua y se secó sobre sulfato de sodio. Después de eliminar los disolventes, el residuo se secó en vacío (681 mg, 72%). 1H-RMN (acetonad6): 3,77 ppm (s, 6H), 0,34 (s, 18H).
3.4-d¡et¡l-2.5-b¡s-tr¡met¡lestannil-t¡ofeno (A14)
A una solución a base de 280 mg (2,00 mmol) de 3,4-dietiltiofeno en 10 mL de n-hexano seco y 0,85 mL de TMEDA se añadieron gota a gota, a -78°C, 2,4 mL (6,00 mmol) de una solución de n-butil-litio 2,5 M en n-hexano. La mezcla se agitó durante 10 min a -78°C y durante otras 20 h a T.A. La suspensión resultante se enfrió de nuevo a -78°C y se añadieron gota a gota 6,0 mL (6,00 mmol) de una solución de cloruro de trimetilestannilo 1,0 M en THF. La mezcla de reacción se agitó a -78°C durante 1 h y a T.A. durante otras 3 h. A continuación, se añadieron 50 mL de n-hexano y se hidrolizó con agua. La fase orgánica se separó, se lavó tres veces con 50 mL de agua y se secó sobre sulfato de sodio. Después de eliminar los disolventes, el residuo se secó en vacío (887 mg, 95%). 1H-RMN (CDCh): 2,66 ppm (c, 4H), 1,17 (t, 6H), 0,36 (s, 18H).
6.8-d¡bromo-3.3-d¡fluoro-3.4-d¡hidro-2H-t¡enof3.4-b1f1.41d¡oxep¡na (A18)
3.3- difluoro-3.4-d¡h¡dro-2H-t¡enof3.4-b1 f1.41dioxep¡na (A18a)
Se colocó un tamiz molecular (4Á) en el casquillo de extracción en un sistema de aparatos Soxhlet y se calentaron 105 mg (0,55 mmol) de ácido p-toluenosulfónico monohidrato en 52 mL de tolueno a reflujo durante 1 h. Se dejó enfriar a TA y se añadieron 787 mg (5,46 mmol) de 3,4-dimetoxitiofeno y 1,28 g (10,9 mmol) de 2,2-difluoropropano-1.3- diol y la mezcla se calentó a reflujo durante 16 h. La mezcla de reacción se combinó con agua (50 mL) y la fase acuosa se extrajo una vez con tolueno. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice y se obtuvieron 237 mg de producto (23%) en forma de un aceite incoloro. 1H-RMN (CDCh) : 6,58 ppm (s, 2H), 4,30 (t, 4H).
6■8-d¡bromo-3■3-d¡fluoro-3■4-d¡h¡dro-2H-t¡enof3■4-b1f1■41d¡oxep¡na (A18)
236 mg (1,23 mmol) de 3,3-difluoro-3,4-dihidro-2H-tieno[3,4-b][1,4]dioxepina se disolvieron en 15 mL de DMF a 0°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 442 mg (2,46 mmol) de NBS a 0°C. Se calentó a TA y se agitó durante otras 16 h. La mezcla de reacción se combinó con 30 mL de solución de LiCl al 5% y se extrajo tres veces con DCM. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución de LiCl al 5% y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en gel de sílice y se obtuvieron 300 mg de producto A18 (70%) en forma de un aceite incoloro. 1H-RMN (CDCh): 4,38 ppm (t, 4H) .
6.8-b¡s-tr¡met¡lestann¡l-3.4-d¡h¡dro-2H-t¡enof3.4-b1 H.41dioxepina (A19)
A una solución de 312 mg (2,00 mmol) de 3,4-dihidro-2H-tieno[3,4-b][1,4]dioxepina en 10 mL de n-hexano y 0,85 mL de TMEDA 5,33 mL (8,00 mmol) se añadió gota a gota una solución 1,5 M de ferc.-butil-litio en n-pentano a -78°C. La mezcla se agitó a -78°C durante 10 min y a continuación se agitó a TA durante 3,5 h. La suspensión se enfrió a -78°C y se añadieron 8,0 mL (8,00 mmol) de una solución de cloruro de trimetilestannilo 1,0 M en THF. La mezcla de reacción se llevó a TA durante la noche, se diluyó con 20 mL de n-hexano y se lavó con una solución de HCl 1 N y agua. La fase org. se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se destilaron en vacío. El residuo A19 (548 mg, 57%) se empleó en la siguiente etapa sin purificación adicional. 1H-RMN (CDCh): 3,99 ppm (m, 4H), 2,15 (m, 2H), 0,32 (s, 18H) .
1 ^-dibromo^.S-dimetoxibenceno (A20)
A20 está disponible comercialmente.
1■3-d¡bromo-4■9-d¡oxa-2-t¡a-c¡clopentafb1naftaleno (A21)
368 mg (1,93 mmol) de 4,9-dioxa-2-tia-ciclopenta[b]naftaleno (Roquet, J. Mater. Chem. 2004, 14, 1396-1400) se disolvieron en 10 mL de DMF a 0°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 696 mg (3,87 mmol) de NBS y se agitó a 0°C durante 1 h. Se calentó a TA y se agitó durante otras 16 h. La mezcla de reacción se combinó con 30 mL de agua y se extrajo tres veces con DCM. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat.de Na2S2Ü3 y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se recristalizó en metanol y se obtuvieron 523 mg de producto A21 (78%) en forma de un sólido incoloro. 1H-RMN (CDCl3): 6,98 7,05 ppm (m, 4H).
1 ■3-d¡bromo-5.6-dih¡dro-4-oxa-2.7-d¡t¡a-¡ndeno (A22)
El compuesto A22 se sintetizó de manera correspondiente al compuesto A24.
5■7-d¡bromo-2-tr¡fluoromet¡l-2■3-d¡h¡dro-t¡eno[3■4-b^[1■4^d¡ox¡na (A23)
2-tr¡fluoromet¡l-2■3-d¡h¡dro-t¡eno[3■4-b^[1■4^d¡ox¡na
Se colocó un tamiz molecular (4Á) en el casquillo de extracción en un sistema de aparatos Soxhlet y se calentaron 74 mg (0,39 mmol) de ácido p-toluenosulfónico monohidrato en 36 mL de tolueno a reflujo durante 1 h. Se dejó enfriar a TA y se añadieron 555 mg (3,85 mmol) de 3,4-dimetoxitiofeno y 1,00 g (7,70 mmol) de 3,3,3-trifluoropropano-1,2-diol y la mezcla se calentó a reflujo durante 16 h. La mezcla de reacción se combinó con agua (50 mL) y la fase acuosa se extrajo una vez con tolueno. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice y se obtuvieron 322 mg de producto (40%) en forma de un sólido incoloro. GC-MS (EI, 75eV) miz 209,9 (M+, 100%).
5.7- d¡bromo-2-tr¡fluoromet¡l-2.3-d¡h¡dro-t¡eno[3.4-b^M.4^d¡ox¡na (A23)
322 mg (1,53 mmol) de 2-trifluorometil-2,3-dihidro-tieno[3,4-b][1,4]dioxina se disolvieron en 15 mL de THF a -10°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 597 mg (3,32 mmol) de NBS y se agitó a -7°C durante 1 h. Se calentó a TA y se agitó durante otras 4 h. La mezcla de reacción se combinó con 50 mL de agua y se extrajo tres veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución de NaOH 2 M y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en gel de sílice y se obtuvieron 375 mg de producto A23 (67%) en forma de un sólido amarillo. 1H-RMN (Acetona-d6): 5,15-5,21 ppm (m, 1H), 4,57-4,61 (m, 2H).
5.7- d¡bromo-2.3-d¡h¡dro-t¡eno[3.4-b^M.4^d¡t¡¡na (A24)
1,12 g (6,41 mmol) de 2,3-dihidro-tieno[3,4-b][1,4]ditiina (Wijsboom, Angew. Chem. Int. Ed. 2009 (48), 30, 5443-5447) se disolvieron en 16 mL de DMF a 0°C bajo una atmósfera de argón. 2,36 g (13,1 mmol) de NBS se disolvieron en 15 mL de DMF y se añadieron gota a gota a 0°C. Se calentó a TA y se agitó durante otras 4 h. La mezcla de reacción se combinó con 100 mL de solución de LiCl al 5% y se extrajo cuatro veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución de LiCl al 5% y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SÜ4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en gel de sílice y se obtuvieron 1,80 g de producto A24 (85%) en forma de un aceite incoloro. GC-MS (EI, 75eV) m/z 331,8 (M+, 100%) .
2.7-d¡bromo-9-prop¡l-9H-carbazol (A25)
Una solución de hidróxido de potasio (812 mg, 12,3 mmol) en dimetilsulfóxido seco (25 mL) se mezcló con 2,7-dibromo-9H-carbazol (2,5 g, 7,69 mmol) y se agitó durante 15 min a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se combinó con bromuro de propilo (1,43 g, 11,5 mmol), se agitó a temperatura ambiente durante 16 h y, a continuación, se vertió en agua (200 mL) y se extrajo con dietil éter (3 x 100 mL). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, éter de petróleo) proporcionó 2,7-dibromo-9-propil-9H-carbazol (2,80 g, 7,63 mmol, 99%) en forma de un sólido cristalino incoloro. 1H-RMN (CDCla): 7,89 ppm (2, 2H), 7,54 (d, 2H), 7,34 (dd, 2H), 4,17 (t, 2H), 1,89 (sext, 2H), 0,99 (t, 3H) .
4.8-Dibromo-benzof1.2-b:4.5-b’1difurano (A26)
A26 se sintetizó de manera correspondiente a la prescripcion conocida de la bibliografía (Bian, J. Material. Chem. A 2015, 3, 1920).
3-et¡l-5.5’-b¡s-tr¡met¡lestann¡l-f2.2’1b¡tiofen¡lo (A27)
El compuesto se preparó de manera correspondiente a A19.1H-RMN (CDCl3): 7,14 (d, 1H), 7,06(d, 1H), 6,95 (s, 1H), 2,74 (c, 2H), 1,19 (t, 3H), 0,37 (m, 18H).
2.7-d¡bromo-9.9-d¡met¡l-9H-fluoreno (A28)
El compuesto A28 está disponible comercialmente.
2-bromo-3-metoxitiofeno (A29)
La síntesis de A29 tuvo lugar de manera correspondiente a la prescripcion de la bibliografía de Canesi, Eleonora V. et al. Journal of the American Chemical Society, 134(46), 19070-19083; 2012.
2.7-dibromo-9-metil-9H-carbazol (A30)
Una solución de hidróxido de potasio (317 mg, 4,80 mmol) en dimetilsulfóxido seco (12 mL) se dispuso con 2,7-dibromo-9H-carbazol (975 mg, 3,00 mmol) y se agitó durante 15 min a temperatura ambiente. A continuación, se añadió gota a gota yoduro de metilo (426 mg, 0,456 mL, 3,00 mmol) y se agitó a temperatura ambiente durante otras 16 h. La mezcla de reacción se vertió en agua (100 mL) y se extrajo con dietil éter (3 x 50 mL). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se separaron mediante filtración y el disolvente se eliminó a presión reducida. La cromatografía en columna (gel de sílice, éter de petróleo) proporcionó 2,7-dibromo-9-metil-9H-carbazol (902 mg, 2,66 mmol, 89%) en forma de un sólido cristalino incoloro. 1H-RMN (CDCl3): 7,89 ppm (dd, 2H), 7,55 (d, 2H), 7,35 (dd, 2H), 3,79 (s, 3H).
2■7-d¡bromo-9-et¡l-9H-carbazol (A31)
Una solución de hidróxido de potasio (330 mg, 4,93 mmol) en dimetilsulfóxido seco (11 mL) se dispuso con 2,7-dibromo-9H-carbazol (1,00 g, 3,08 mmol) y se agitó durante 15 min a temperatura ambiente. A continuación, se añadió gota a gota bromuro de etilo (503 mg, 0,345 mL, 4,62 mmol) y se agitó a temperatura ambiente durante otras 16 h. La mezcla de reacción se vertió en agua (80 mL) y se extrajo con dietil éter (2 x 100 mL). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se separaron mediante filtración y el disolvente se eliminó a presión reducida. La cromatografía en columna (gel de sílice, éter de petróleo) proporcionó 2,7-dibromo-9-etil-9H-carbazol (890 mg, 2,52 mmol, 82%) en forma de un sólido cristalino incoloro. 1H-RMn (CDCh) : 7,90 ppm (d, 2H), 7,55 (d, 2H), 7,35 (dd, 2H), 4,28 (c, 2H), 1,43 (t, 3H). GC-MS (EI) m/z 352,81 (M+, 100%).
9-prop¡l-2■7-b¡s-tr¡met¡lestannan¡l-9H-carbazol (A32)
2,7-dibromo-9-propil-9H-carbazol (1,00 g, 2,72 mmol) se dispuso bajo argón en tetrahidrofurano seco (50 mL) a -78 °C, en el espacio de 15 min se mezcló con terc-butil-litio (1,5 M en pentano, 3,63 mL) y se agitó a -78 °C durante otras 1,5 h. Después, la mezcla de reacción se combinó con cloruro de trimetilestannilo (1 M en tetrahidrofurano, 5,72 mL) y se calentó a temperatura ambiente durante la noche mientras se agitaba en un baño frío. A continuación, la mezcla de reacción se vertió en agua (200 mL) y se extrajo con dietil éter (3 x 100 mL). Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución saturada de NaCl (3 x 100 mL), se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida.
La recristalización en metanol/etanol (2:1) proporcionó 9-propil-2,7-bis-trimetilestannanil-9H-carbazol (780 mg, 1,46 mmol, 54%) en forma de un sólido cristalino incoloro. 1H-RMN (acetona-D6): 8,11 ppm (dd, 2H), 7,72-7,73 (m, 2H), 7,32 (dd, 2H), 4,44 (t, 2H), 1,87-1,97 (m, 2H), 0,94 (t, 3H), 0,35 (s, 18H).
3.6-d¡bromo-9-prop¡l-9H-carbazol (A33)
Una solución de hidróxido de potasio (315 mg, 4,77 mmol) en dimetilsulfóxido seco (11 mL) se dispuso con 3,6-dibromo-9H-carbazol (1,00 g, 2,98 mmol) y se agitó durante 15 min a temperatura ambiente. A continuación, se añadió gota a gota bromuro de etilo (503 mg, 0,345 mL, 4,62 mmol) y se agitó a temperatura ambiente durante otras 16 h. La mezcla de reacción se vertió en agua (80 mL) y se extrajo con dietil éter (2 x 100 mL). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se separaron mediante filtración y el disolvente se eliminó a presión reducida. La cromatografía en columna (gel de sílice, éter de petróleo) proporcionó 2,7-dibromo-9-etil-9H-carbazol (790 mg, 2,15 mmol, 72%) en forma de un sólido cristalino incoloro. 1H-RMN (acetona-D6): 8,37-8,39 ppm (m, 2H), 7,58-7,60 (m, 4H), 4,41 (t, 2H), 1,90 (m, 2H), 0,93 (t, 3H). GC-MS (EI) m/z 367,00 (M+, 83%) .
2.7-dibromo-9-¡sobut¡l-9H-carbazol (A34)
La síntesis de A34 tiene lugar de forma análoga a la síntesis de A31.
1.5-d¡bromo-2.4-d¡metox¡-benceno (A35)
El compuesto A35 está disponible comercialmente.
4.7-D¡bromo-benzof1.2.51tr¡azol (A37)
El compuesto A37 está disponible comercialmente.
5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofeno (A38a)
8,00 g (29,8 mmol) de 1,3-bis-trimetilsilanil-5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofeno (A10a) se disolvieron en 150 mL de THF bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 89,4 mL (89,4 mmol, 1,0 M en THF) de solución de fluoruro de tetrabutilamonio y se agitó durante 3 h. La mezcla de reacción se combinó con 50 mL de solución sat. de Na2CO3 y se extrajo tres veces con n-hexano. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución sat.de Na2CO3, agua y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó por destilación fraccionada (7 mbar, 50°C-55°C) y se obtuvieron 2,89 g del producto 5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofeno (78%) en forma de un aceite incoloro. 1H-RMN (CDCta): 6,76 ppm (s, 2H), 2,67 (t, 4H), 2,37 (m, 2H).
2-trimetilsilanil-5.6-dihidro-4H-ciclopenta[c1tiofeno (A38)
2,66 g (21,4 mmol) de 5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofeno se disolvieron en 75 mL de THF y se enfrió a -78°C. Se añadieron gota a gota 9,0 mL (22,5 mmol) de solución 2,5 M de n-butil-litio en hexano y se agitó a -78°C durante 2 h. Se añadieron 22,5 mL (22,5 mmol) de una solución de cloruro de trimetilestannilo 1,0 M en THF y la mezcla se calentó a temperatura ambiente durante la noche. Se hidrolizó con 15 mL de agua y la fase acuosa se extrajo tres veces con n-hexano. Las fases org. reunidas se lavaron con solución sat. de NaCl y se secaron sobre Na2SO4. Después de la filtración, los disolventes se separaron por destilación en vacío y el residuo se utilizó en la siguiente etapa sin purificación adicional. Se obtuvieron 5,40 g de producto A38 (88%) en forma de un aceite amarillo. 1 H-RMN (CDCh): 7,04 ppm (m, 2H), 2,63-2,72 (m, 4H), 2,36-2,43 (m, 2H), 0,34 (s, 9H).
4.7-dibromo-1H-indol (A39)
La síntesis de A39 tiene lugar de acuerdo con la prescripción de la bibliografía: Dobbs, Adrian P.; Voyle, Martyn; Whittall, Neil, Syntlett, 1999, 10, 1594-1596.
Síntesis de los eductos 2 (B)
Los grupos aceptores terminales se pueden sintetizar, por ejemplo, mediante métodos conocidos, tales como, p. ej., Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/Vilsmeier-Haack, acilación de Friedel-Crafts o, después de litiación, mediante una reacción con un derivado ácido o reactivo de carbonilación.
Pueden obtenerse más grupos aceptores mediante la refuncionalización de la función carbonilo C(O)R descrita anteriormente, por ejemplo mediante condensación de Knoevenagel, tal como se muestra para el educto B4,
La introducción de los grupos terminales aceptores puede tener lugar, por ejemplo, con BuLi y tetracianoetileno (Cai et al, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14590).
Alternativamente, la reacción también se puede llevar a cabo en DMF sin BuLi (Pappenfus et. al, Org. Lett. 2008, 10, 8, 1553).
B1, B5, B9, B11
La síntesis de B1, B5, B9 y B11 tiene lugar de acuerdo con la bibliografía de I. I. Popov, Z. N. Nazarova, A. P. Chumak, Chem. Heterocycl. Comp., 1978, 14, (3), 253-255.
Se suspendieron 50 mmol de 5-bromo-2-furfural (educto 1) en 100 mL de una solución de NaOH al 6%. Se añadió gota a gota el compuesto de carbonilo (educto 2) en 15 mL de agua a la mezcla de reacción a 0°C. Se agitó a 0°C durante 1 h. El precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice.
Tabla 4: Síntesis
(E)-3-(5-bromo-furan-2-¡l)-al¡liden]-malonon¡tr¡lo (B2)
36,7 mmol de (E)-3-(5-bromo-furan-2-il)-propenal y 44,0 mmol de malonitrilo se disolvieron en 50 mL de etanol. Se añadieron 3,7 mmol de p-alanina y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 h. El precipitado depositado se calentó brevemente hasta ebullición y, a continuación, se enfrió en un baño de hielo. El sólido cristalizado se separó por filtración y se lavó con un poco de etanol. Después de secar en un desecador, se aislaron 3,49 g de [(E)-3-(5-bromo-furan-2-il)-aliliden]-malononitrilo B2 (rendimiento del 38%). EI m/z: 250[M], 169, 141, 114.
(E)-3-(5-trimetilestannil-furan-2-il)-propenal (B3)
i 
A una solución a base de 3,06 g (29,9 mmol) de 1 -metilpiperazina en 82 mL de THF anhidro se añadieron gota a gota 12 mL (30 mmol) de solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano) bajo una atmósfera de argón a -78°C. Después de agitar durante 15 min, se añadieron gota a gota 3,15 g (25,0 mmol) de trans-3-(2-furil)acroleína. Después de agitar durante otros 15 min, se añadieron gota a gota 3,95 g (33,7 mmol) de N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina. Después de agitar durante 15 min, se añadieron gota a gota 13,4 mL (33,5 mmol) de solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano). La mezcla de reacción se agitó a -20°C durante 3 h y luego se enfrió de nuevo a -78°C. A esta temperatura se añadieron 29,9 mL (29,9 mmol) de una solución 1 M de cloruro de trimetilestaño en THF y la mezcla se agita luego a T.A. durante 16 h. A continuación, se añadieron 100 mL de agua, se separó la fase orgánica, se extrajo la fase acuosa tres veces con MTBE y las fases orgánicas combinadas se lavaron en cada caso con 80 mL de ácido clorhídrico 1 M, solución saturada de cloruro de amonio y salmuera. Después de secar sobre sulfato de sodio, los disolventes se eliminaron por destilación y el residuo se purificó por cromatografía (SiO2, éter de petróleo/MTBE 5/1). Rendimiento 5,52 g (76%).
1H-RMN (400 MHz) en acetona-d6: 0,38 (s, 9H), 6,48 (dd, 1H), 6,84 (d, 1H), 6,97(d, 1H), 7,51 (d, 1H), 9,63(d, 1H).
2-[(E)-3-(5-tr¡met¡lestannan¡l-furan-2-¡l)-al¡l¡den1-malonon¡tr¡lo (B4)
Bajo una atmósfera de argón, se disolvieron 9,52 g (33,4 mmol) de B3 y 2,23 g (33,4 mmol) de malodinitrilo en 19 mL de etanol. Se añadieron 152 mg (1,67 mmol) de beta-alanina y la mezcla se agitó durante 4 h a T.A. Después, la mezcla se calentó a la temperatura de reflujo y se enfrió lentamente a 0°C con agitación. El precipitado se separó por filtración, se lavó con 2 mL de etanol y se secó en vacío: 9,10 g (82%) de un sólido cristalino naranja. 1H-RMN (400 MHz) en acetona-d6: 0,41 (s, 9H), 6,90 (d, 1H), 7,07 (m, 2H), 7,46 (d, 1H), 8,01 (d, 1H)
2-[(E)-3-(5-bromo-furan-2-¡l)-1-met¡l-al¡l¡den1-malononitr¡lo (B6)
1,61 g (7,47 mmol) de (E)-4-(5-bromo-furan-2-il)-but-3-en-2-ona (B5) y 2,47 g (37,4 mmol) de malononitrilo se disolvieron en 60 mL de 1,2-dicloroetano bajo una atmósfera de argón. Se añadieron 4,29 g (14,9 mmol) de isopropóxido de titanio (IV) y la mezcla de reacción se calentó a 110°C durante 20 h. La mezcla se dejó enfriar a TA y se añadieron 100 mL de solución de HCl 1 N. Se agitó a TA durante 1 h, a continuación se separaron las fases y la fase acuosa se extrajo con DCM.. Las fases org. reunidas se lavaron con solución de HCl 1 N y solución sat. de NaHCO3, se secaron sobre Na2SO4 y se filtraron. Los disolventes se separaron por destilación en vacío y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice (RF (PE: DCM (1: 2)) = 0,30). Se obtuvieron 1,08 g de producto B6 (55%) en forma de un sólido naranja 1H-RMN (Acetona-d6): 7,46 ppm (d, 1 H), 7,17 (d, 1H), 7,03 (d, 1H), 6,76 (d, 1H), 2,48 (s, 3H).
5-trimetilestannil-furan-2-carbaldehído (B7)
A una solución a base de 6,13 g (60,0 mmol) de 1-metilpiperazina en 160 mL de THF anhidro se añadieron gota a gota 22,4 mL (56,0 mmol) de solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano) bajo una atmósfera de argón a -78°C. Después de agitar durante 15 min, se añadieron gota a gota 4,85 g (50,0 mmol) de 2-furaldehído. Después de agitar durante otros 15 min, se añadieron gota a gota 7,92 g (67,5 mmol) de N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina. Después de agitar durante 15 min, se añadieron gota a gota 24,0 mL (60,0 mmol) de solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano). La mezcla de reacción se agitó a -20°C durante 3 h y luego se enfrió de nuevo a -78°C. A esta temperatura se añadieron 60,0 mL (60,0 mmol) de una solución 1,0 M de cloruro de trimetilestaño en THF y la mezcla se agitó a continuación a TA durante 16 h. A continuación, se añadieron 100 mL de agua, se separó la fase orgánica, la fase acuosa se extrajo tres veces con MTBE y las fases orgánicas reunidas se lavaron en cada caso con 80 mL de ácido clorhídrico 1 M y solución sat. de cloruro sódico. Después de secar sobre sulfato de sodio, los disolventes se separaron por destilación y el residuo se purificó por cromatografía (SiO2, PE/MTBE 4/1). Rendimiento 8,69 g (67%) en forma de un aceite amarillo.
1H-RMN (400 MHz) en acetona-d6: 9,67 ppm (s, 1H), 7,39 (d, 1H), 6,90 (d, 1H), 0,40 (s, 9H) .
(E)-4-(5-tr¡met¡lestannil-furan-2-¡l)-but-3-en-2-ona (B8)
A una solución de 8,69 g (33,5 mmol) de 5-trimetilestannil-furan-2-carbaldehído (B7) en 67 mL de THF se añadieron 11,3 g (35,2 mmol) de 1 -(trifenilfosforaniliden)-2-propanona bajo una atmósfera de argón. La mezcla de reacción se calentó a 50°C durante 96 h. El disolvente se separó por destilación y el residuo se purificó por cromatografía (SiO2, PE/EA 3/1). Rendimiento 9,14 g (91%) en forma de un aceite amarillo. 1H-RMN (400 MHz) en acetona-d6: 7,42 ppm (d, 1H), 6,85 (d, 1H), 6,80 (d, 1H), 6,54 (d, 1H), 2,28 (s, 3H), 0,34 (s, 9H).
2-[(E)-3-(5-bromo-furan-2-¡l)-2-met¡l-al¡l¡den]-malonon¡tr¡lo (B10)
B10 (como B2): Rendimiento 81%, 1H-RMN en d6-acetona, ppm: 7,82 (s, 1H), 7,13 (s, 1H), 7,09 (d, 1H), 6,81 (d, 1H), 2,48 (s, 3H).
2-{2-^1-(5-bromo-furan-2-¡l)-met-(E)-¡l¡deno1-4■4■4-tr¡fluorbut¡l¡deno}-malonon¡tr¡lo (B12)
La síntesis de B12 tiene lugar de forma análoga a B2. Rendimiento 58%, 1H-RMN en d6-acetona, ppm: 7,93 (s, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,24 (d, 1H), 6,87 (d, 1H), 4,10 (qa, 2H).
3-(5-bromo-furan-2-¡l)-c¡clohex-2-enona (B13)
Bajo una atmósfera de argón se añadieron gota a gota, a una solución a base de 2,00 g de 2,5-dibromofurano (8,85 mmol) en 25 mL de dietil éter a -65°C, 5,53 mL de n-butil-litio (1,6 M en hexano) en el espacio de 15 min. Después de otros 15 min, se añadieron 1,86 g de 3-etoxi-2-ciclohexen-1-ona (13,3 mmol) y la mezcla se calentó a T.A.durante la noche. La mezcla se vertió en 150 mL de salmuera y se extrajo con 3 x 100 mL de diclorometano. Los extractos orgánicos reunidos se lavaron con ácido clorhídrico 2 M, se secaron sobre sulfato de sodio y los disolventes se eliminaron en vacío. Después de la purificación por cromatografía en columna (SiO2 , diclorometano), se obtuvo B13 en forma de un sólido cristalino amarillo (1,08 g, 4,48 mmol, 51%). 1H-RMN (CDCh): 6,68 ppm (d, 1H), 6,44-6,43 (m, 2H), 2,60 (td, 2H), 2,46 (t, 2H), 2,14-2,07 (m, 2H).
2- f3-(5-bromo-furan-2-¡l)-c¡clohex-2-en¡l¡den1-malononitr¡lo (B14)
Bajo una atmósfera de argón se añadieron 1,68 g de acetato de amonio (21,8 mmol) a una solución de 1,74 g de B13 (7,14 mmol) y 1,42 g de malononitrilo (21,5 mmol) en dicloroetano. La mezcla se sometió a reflujo durante 2 h, luego se añadieron 20 mg de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (0,178 mmol) y. a continuación, se calentó a reflujo durante otras 16 h. La mezcla de reacción se vertió en 100 mL de agua y se extrajo con 3 x 50 mL de diclorometano. Los extractos orgánicos reunidos se lavaron con 100 mL de agua, se secaron sobre sulfato de sodio y los disolventes se eliminaron en vacío. Después de la purificación por cromatografía en columna (SiO2 , hexano), se obtuvo B14 en forma de un sólido cristalino naranja (1,15 g, 3,98 mmol, 91%). 1H-RMN (CDCh) : 7,19 ppm (s, 1H), 6,79 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 2,80 (t, 2H), 2,64-2,61 (m, 2H), 2,00-1,94 (m, 2H).
3- (5-bromo-furan-2-¡l)-2-met¡l-c¡clopent-2-enona (B15)
B1E B16
Bajo una atmósfera de argón se añadieron gota a gota, a una solución a base de 3,46 g de 2,5-dibromofurano (15 mmol) en 45 mL de dietil éter a -65°C, con agitación, 6,00 mL de n-butil-litio (2,5 M en hexano, 15 mmol) en el espacio de 30 min. Después de otros 15 min, se añadieron 2,94 g de 3-etoxi-2-metil-2-ciclopenten-1-ona (21,0 mmol) disueltos en 15 mL de dietil éter y la mezcla se agitó durante 1,5 h a -65°C y, a continuación, se calentó a T.A. durante la noche. Después de añadir 150 mL de diclorometano, la mezcla se añadió a 300 mL de ácido clorhídrico 1 M. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo una vez con 100 mL de diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con ácido clorhídrico 2 M (150 mL) y agua (100 mL), se secaron sobre sulfato de sodio y los disolventes se eliminaron en vacío. Después de la purificación por cromatografía en columna (SiO2 , diclorometano/hexano), se obtuvo B15 en forma de un sólido cristalino amarillo (2,10 g, 8,71 mmol, 58%). 1H-RMN (CDCh) : 6,75 ppm (d, 1H), 6,50 (d, 1H), 2,86 2,82 (m, 2H), 2,52-2,49 (m, 2H), 2,02 (t, 3H).
2-f3-(5-bromo-furan-2-¡l)-2-met¡l-c¡clopent-2-en¡l¡den1-malonon¡tr¡lo (B16)
Una solución a base de 1,30 g de 3-(5-bromofuran-2-il)-2-metilciclopent-2-enona (B15) (5.39 mmol) y 3,60 g de malononitrilo (53,9 mmol) en 1,2-dicloroetano se mezcló con 3,09 g de ortotitanato de tetraisopropilo (10,8 mmol) y se agitó a reflujo durante 3 días. La mezcla de reacción se vertió sobre ácido clorhídrico (1 M, 200 mL), se agitó vigorosamente durante 30 min y se extrajo con diclorometano (3 x 100 mL). Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua (100 mL), se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, diclorometano) proporcionó B16 (1,37 mg, 4,75 mmol, 88%) en forma de un sólido cristalino de color naranja. 1H-RMN (CDCh): 6,82 ppm (d, 1H), 6,55 (d, 1H), 3,09-3,06 (m, 2H), 3,00-2,96 (m, 2H), 2,40 (t, 3H).
2-(5-tr¡met¡lestann¡l-furan-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡lo (B17)
La síntesis de B17 partiendo de B7 tiene lugar de forma análoga a B4.
Síntesis del educto C2
Los eductos necesarios para el acoplamiento Stille simple se pueden preparar, como ya se ha descrito, a partir del compuesto de estannilo rico en electrones y el bromuro pobre en electrones. De manera similar, se ofrecen para ello muchas posibilidades diferentes conocidas de la bibliografía. La preparación del educto C1 se realizó aquí bajo reacciones de acoplamiento de Stille. Con N-yodo-succinimida, C1 podría hacerse reaccionar para dar C2 como partida para una reacción de acoplamiento de Stille renovada.
2-f5-(2.3-dih¡dro-t¡enof3.4-b1 f1.41d¡ox¡n-5-¡l)-furan-2-¡lmetilen1-malonon¡tr¡lo (C1)
1,49 g (4 mmol) de (2,3-dihidro-tieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-il)-trimetil-estannano y 0,89 g (4 mmol) de C4 se disolvieron en 20 mL de tolueno seco y la mezcla de reacción se desgasificó. A continuación, se añadieron 140 mg (0,12 mmol) de tetrakis(trifenilfosfina)-paladio (0) y la mezcla de reacción se calentó a ebullición durante la noche. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente y se combinó con 300 mL de diclorometano. La fase orgánica se separó, se lavó tres veces con solución sat. de NaCl y se secó sobre sulfato de sodio. El disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio. El residuo se cromatografió sobre gel de sílice en éter de petróleo/DCM = 1/3 (Rf 0,1). Se obtienen 982 mg de C1. 1H-RMN (CDCl3) ppm: 7,18 (s, 2H), 6,81 (d, 1H), 6,47 (d, 1H), 4,30 (m, 2H), 4,21 (m, 2H) .
2-f5-(7-vodo-2.3-d¡h¡dro-t¡enof3.4-b1 f1 ■41d¡ox¡n-5-¡l)-furan-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C2)
301 mg (1,06 mmol) de C1 se disolvieron en 6 mL de DMF seca y se enfriaron a 0°C bajo argón. Se añadieron en porciones 241 mg (1,06 mmol) de N-yodosuccinimida y luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se combinó con agua helada y se llevó a temperatura ambiente con agitación. La mezcla acuosa se extrajo tres veces con 50 mL de diclorometano. La fase orgánica se saturó dos veces con 50 mL de solución sat. de NaCl y se lavó una vez con 50 mL de solución de LiCl al 5% y se secó sobre sulfato de sodio. El disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice con diclorometano (Rf 0,58). Se obtienen 413 mg de C2. 1H-RMN (CDCl3) ppm: 7,35 (s, 1H), 6,55 (d, 2H), 4,32 (m, 4H).
2-(5-bromo-t¡ofen-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡lo (C3)
2-(5-bromo-furan-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡lo (C4)
Br P s ..
X _ f
N YC * C4
Los compuestos C3 y C4 se preparan de manera correspondiente a la síntesis descrita en la bibliografía (Qi et al., J. Mat. Chem. 2008, 18, 1131).
2-f5-(5.6-d¡h¡dro-4H-c¡clopentafc1t¡ofen-1-¡l)-furan-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C5)
2,10 g (7,32 mmol) de 2-trimetilestannil-5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofeno (A38) y 1,63 g (7,32 mmol) de 2-[(5-bromofuran-2-il)metilen]malononitrilo (C4) se disolvieron en 28 mL de 1,4-dioxano. Se añadieron 37 mg (73 pmol) de bis-(tri-terc.-butilfosfina)-paladio(0) y se calentó a 80°C durante 16 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se combinó con agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases org. se lavaron con agua y solución sat. de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó por cromatografía (SiO2, Rf (Hex:DCM (1:1)) = 0,19) y se obtuvieron 1,50 g de producto C5 (68%) de sólido rojo. 1H-RMN (acetona-d6): 7,91 ppm (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,19 (1s, 1H), 6,91 (d, 1H), 2,97 (t, 2H), 2,72 (t, 2H), 2,44 2,51 (m, 2H).g
2-f5-(3- bromo-5.6-d¡h¡dro-4H-c¡clopentafc1t¡ofen-1-¡l)-furan-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C6)
266 mg (1,00 mmol) de 2-[5-(5,6-dihidro-4H-ciclopenta[c]tiofen-1-il)-furan-2-ilmetilen]-malonitrilo (C5) se añadieron en 10 mL de THF 0°C bajo una atmósfera de argón. Se añadieron en porciones 178 mg (1,00 mmol) de NBS y se agitó a 0°C durante 15 min. Se calentó a TA y se agitó durante otras 16 h. La mezcla de reacción se enfrió a 0°C y el precipitado se separó por filtración. El precipitado se secó en vacío y se obtuvieron 244 mg de producto C6 (71%) en forma de un sólido rojo. 1H-RMN (acetona-d6): 7,97 ppm (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 6,91 (d, 1H), 3,05 (t, 2H), 2,65 (t, 2h ), 2,47-2,55 (m, 2H).
Síntesis de C7 y C8
La síntesis de C7 y C8 tuvo lugar en analogía a C5 y C6.
Propiedades de los compuestos
En lo que sigue se dan algunos ejemplos de realización concretos para el compuesto de acuerdo con la invención y no de acuerdo con la invención, así como sus propiedades ópticas:
Tabla 5: Resumen de Ejemplos de realización y propiedades ópticas a DSC de inicio b en diclorometano, a menos que se indique lo contrario, c película de 30 nm depositada en vacío
DSC representa calorimetría diferencial de barrido (calorimetría diferencial dinámica).
Las propiedades ópticas se determinaron experimentalmente en cada caso. El máximo de absorción Amáx en nm se determinó con una solución diluida en una cubeta (a menos que se indique lo contrario en diclorometano) con ayuda de un fotómetro. Los máximos de absorción medidos de todos los compuestos descritos se encuentran entre 400 y 600 nm y, por lo tanto, se solapan de manera especialmente ventajosa con el máximo energético del espectro solar. Otras propiedades ópticas, tales como el ancho medio (HWB), se determinaron directamente en películas de los compuestos orgánicos. Para ello, se produjo una capa delgada de 30 nm del compuesto respectivo de acuerdo con la invención mediante sublimación en vacío a 10-6 a 10-7 mbar. El espesor de capa se determinó mediante un monitor de cuarzo oscilante.
Los compuestos de acuerdo con la invención se caracterizan por una absorción particularmente alta en un amplio espectro de luz visible, el cual se refleja en los altos valores alcanzados para el ancho medio. Los compuestos de acuerdo con la invención permiten, por consiguiente, absorber fotones en un intervalo espectral relativamente amplio, que comprende una gran proporción de la luz solar visible de onda corta, y convertirlos en energía eléctrica.
En lo que sigue, la invención se ha de explicar adicionalmente con ayuda de una serie de Figuras:
La Figura 1 compara los espectros de absorción normalizados en electronvoltios (medidos en: película de 30 nm, evaporada en vacío, como se describió anteriormente). Se muestra una comparación del compuesto 23 con dos materiales comparativos.
La medición compara la absorción representada con la energía de la luz incidente en electronvoltios. Se puede observar una ancho medio particularmente alto en el intervalo espectral de onda corta. En particular, en el intervalo de 2,5 eV y energías superiores, es decir, para longitudes de onda de 500 nm o más cortas, el compuesto 23 muestra una absorción claramente más alta que los materiales comparativos. En general, los compuestos de acuerdo con la invención muestran propiedades de absorción claramente mejores, especialmente en el intervalo entre 400 y 600 nm. Con ello es posible generar fotocorrientes que utilizan fotones de onda corta en gran medida. Por el contrario, estos fotones a menudo solo se utilizan de manera inadecuada por compuestos orgánicos convencionales.
La Figura 2 muestra los espectros de absorción de los compuestos 3, 5, 30, 31 de acuerdo con la invención:
Los espectros de absorción se obtuvieron nuevamente en películas de los compuestos con un espesor de 30 nm, que se produjeron y midieron como se indicó anteriormente. Por lo tanto, la Figura compara compuestos de acuerdo con la invención que se diferencian en la elección de la unidad estructural para el bloque central conjugado D2. El espectro muestra la absorción representada frente a la longitud de onda en nanómetros. Sorprendentemente, todos los compuestos 3, 5, 30 y 31 indicados muestran un espectro de absorción muy amplio con buena absorción, también en el intervalo de longitudes de onda cortas, a pesar de los diferentes tipos de bloques conjugados medios. En este caso se pueden lograr ajustes finos en el espectro de absorción mediante el uso de diferentes bloques conjugados medios.
La Figura 3 muestra el espectro de absorción del compuesto 4 (medido en una película de 30 nm del compuesto 4 ; PL: fotoluminiscencia).
La Figura 4 muestra las curvas corriente-tensión (j-V) obtenidas en un componente electrónico orgánico fotoactivo en forma de una célula solar orgánica que comprende el compuesto 4. La medición se llevó a cabo sin máscara (without mask).
Las mediciones en componentes electrónicos orgánicos fotoactivos se llevaron a cabo aquí y en lo que sigue (véanse las Figuras 6 y 8) en cada caso con una denominada célula BHJ. La célula presenta en cada caso un sustrato de vidrio y una cubierta de contacto transparente hecha de ITO (ITO = óxido de indio y estaño) aplicada sobre el mismo. La célula posee, además, una capa que presenta fullereno de Buckminster (C60) y una capa mixta de los compuestos respectivos de acuerdo con la invención con C60, así como una capa de transporte con huecos dopada con p. El contacto posterior se compone de una capa de oro depositada al vapor.
En la Figura 4 se muestra la curva de corriente-tensión del compuesto 4 en una célula BHJ, tal como se acaba de describir. En el caso concreto, la célula BHJ presenta una capa de C60 con un espesor de aprox. 15 nm sobre la capa de ITO. Sobre esta capa se aplicó el compuesto 4 junto con C60 a esta capa con un espesor de 30 nm. Esta capa es seguida a su vez por una capa a base de BPAPF con un espesor de aprox. 10 nm. Sobre la capa mencionada se encuentra una capa adicional que comprende BPAPF así como NDP9 (p-dopante comercialmente disponible, Novaled AG) con un espesor de 30 nm. La proporción de BPAPF en esta capa asciende, referido a la capa completa, a 90 por ciento en peso. A esta capa le sigue una capa adicional con NDP9 con un grosor de 1 nm, seguida de una capa de oro con un grosor de 50 nm.
En el gráfico se muestran dos curvas de corriente-tensión que difieren en el espesor de la capa mixta del compuesto 4 y C60 (20 o bien 30 nm). La curva corriente-tensión contiene, además, las cifras más importantes que caracterizan a la célula solar orgánica de acuerdo con la invención. Las cifras clave más importantes son en este caso el factor de llenado FF (cociente de la potencia máxima de una célula solar en el punto de máxima potencia y el producto de la tensión de circuito abierto y la corriente de cortocircuito, la tensión de circuito abierto Uoc y la corriente de cortocircuito jsc).
Las curvas de corriente-tensión, así como las cifras obtenidas demuestran en el ejemplo del compuesto 4, que los compuestos de acuerdo con la invención son adecuados para la aplicación en células solares orgánicas.
La Figura 5 muestra el espectro de absorción del compuesto 5 (medido en una película de 30 nm del compuesto 5).
La Figura 6 muestra dos curvas de corriente-tensión de compuesto 5 (20 o bien 30 nm de espesor de capa de la capa mixta con C60, preparados en una relación de mezcla de 3:2 y a una temperatura del sustrato de 50°C) medida en una célula BHJ como antes (en relación con la Figura 3) ya descrito en general. La secuencia de capas concreta es la siguiente: ITO/C60 (15 nm)/compuesto 5 :C60 (20/30 nm, 3:2)/BPAPF (10 nm)/BPAPF:NDP9 (30 nm, 10% en peso)/NDP (1 nm) Au (50 nm)
La Figura 7 muestra el espectro de absorción del compuesto 24 (medido en una película de 30 nm del compuesto 24).
Figura 8: Las curvas de corriente-tensión de compuesto 24 medidos en una célula BHJ como ya se ha descrito de forma general anteriormente (en relación con la Figura 3), en cada caso grosor de capa de 20 y 30 nm del grosor de capa de la capa mixta del compuesto 24 con C60, preparada en una relación de mezcla de 1:1 a una temperatura del sustrato de 70°C. La secuencia de capas concreta es la siguiente: ITO/C60 (15 nm)/compuesto 24 (20/30 nm, 1:1)/BPAPF (5 nm)/BPAPF:NDP9 (45 nm, 10,1% en peso)/NDP9 (1 nm) Au (50 nm).
Tanto las propiedades de absorción de los compuestos examinados en las Figuras 1,2, 3, 5 y 7 como los trazados de corriente-tensión medidos en las células solares orgánicas de las Figuras 4, 6 y 8 demuestran que los compuestos de acuerdo con la invención son adecuados para su aplicación en células solares orgánicas, así como en otros componentes electrónicos orgánicos fotoactivos y permiten una buena eficiencia.
En la Tabla 6 se recopilan, además, algunas propiedades ópticas de compuestos de acuerdo con la invención y otros materiales comparativos. En el caso de los materiales comparativos se trata de los materiales comparativos 3 a 6:
("DCC3T", Fitzner, Adv. Funct. Mat.2015, 25, 1845).
Los materiales comparativos son similares en su estructura a los compuestos 23 y 8 de acuerdo con la invención:
T l : m r i n r i i .
La Tabla 6 compara la densidad óptica (DOmáx, integral de DO y el ancho medio asociado FWHM) de compuestos de acuerdo con la invención (compuesto 23 y compuesto 8) con una serie de materiales comparativos con una estructura similar. La densidad óptica es una medida de la fuerza de absorción.
De los compuestos mostrados, el compuesto 23 y el compuesto 8 presentan las mejores propiedades ópticas. En particular, se obtuvieron los anchos medios más altos para estos compuestos en las condiciones indicadas, así como los valores más altos para la integral de DO. Esto apunta a un aprovechamiento particularmente bueno de fotones de todo el espectro visible.
El compuesto 23 se diferencia del material comparativo 5 así como del compuesto 8 del material comparativo 6 , debido a que los compuestos de acuerdo con la invención poseen en cada caso anillos exteriores de cinco miembros que presentan oxígeno en lugar de azufre. Por lo tanto, las mejores propiedades ópticas observadas se han de atribuir a esta diferencia estructural. Por lo tanto, por ejemplo un furano es más adecuado como anillo exterior de cinco miembros que un anillo de tiofeno. Este hecho también se puede ver comparando el compuesto 8 de acuerdo con la invención con el material comparativo 7 conocido por la bibliografía. Estos materiales difieren tanto en sus diferentes unidades aceptoras como en el intercambio de tiofeno por furano, pero solo el compuesto 8 tiene una absorción fuerte y amplia al mismo tiempo, lo cual da como resultado una integral de absorción esencialmente mayor, mientras que en el caso del material comparativo 6, el cual solo tiene anillos de tiofeno, pero al mismo tiempo contiene un grupo aceptor de cadena abierta, la integral de absorción es solo ligeramente mayor. Por consiguiente, el efecto puede atribuirse a su vez a la ventajosa presencia de anillos de furano.
Los autores de la presente invención también han comprobado que dicho efecto requiere, además, un grupo captador de electrones en dicho anillo de cinco miembros con al menos dos dobles enlaces C=C. Esto resulta, por ejemplo, de la comparación del material comparativo 3 y el material comparativo 4. Aunque este último tiene anillos de furano de cinco miembros, no muestra propiedades ópticas mejoradas. Esto se ha de atribuir al hecho de que en el material comparativo 4 en unión con la unidad de furano está presente solo un grupo aceptor en el anillo de furano con un solo doble enlace C=C. Las propiedades de absorción mejoradas, por el contrario, requieren la presencia común de una unidad estructural.
en unión con un grupo A2 captador de electrones, que siempre tiene al menos dos dobles enlaces C=C.
La invención no está limitada por la descripción basada en los ejemplos de realización. Más bien, la invención abarca toda característica nueva, así como toda combinación de características que, en particular, incluye toda combinación de características en las reivindicaciones de la patente, incluso si esta característica o esta combinación en sí no se especifica explícitamente en las reivindicaciones o ejemplos de realización.
Claims (14)
1. Compuesto de la fórmula general (I):
con p elegido de: 1,2, 3, 4 y 5,
con Y, Y’, Z y Z’, en cada caso independientemente entre sí, se eligen de: N, CH, C-F, C-CH3, C-CF3 , C-C2H5 , C-C3H8 , C-OCH3 , C-OC2H5 , C-SCH3 , C-SC2H5 ; y
en donde los bloques conjugados D2 se eligen, en cada caso independientemente entre sí, del grupo de las siguientes unidades estructurales:
con Y" elegido de: N o CRg;
con Z" elegido de: N o CRh;
con X" elegido de: O, S, Se, Si(RiRj), P (Ri), P(O)Ri;
con V elegido de: O, S, Se o NRk;
con V’ elegido de: O, S, Se o NRk;
con X1 elegido de: NR1, CRRm;
con W 1 a W4, independientemente entre sí, elegidos de: N, CRn;
en donde los radicales Rg a Rn y los radicales R15 a R34, independientemente entre sí, están elegidos del grupo de los radicales: H, halógeno, CN, NRdRe, en donde Rd y Re, en cada caso independientemente uno de otro, se eligen del grupo de los radicales: H, así como alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos y en donde los átomos de hidrógeno del radical alquilo pueden estar sustituidos, alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos, O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, O-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, alquinilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, arilo, heteroarilo,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí; y en donde los radicales Rg y Rh pueden estar unidos entre sí en forma de una estructura de anillo y en donde un radical arilo puede estar condensado en la estructura de anillo, en donde el radical arilo que está eventualmente condensado en la estructura de anillo puede estar sustituido,
en donde A1 se elige del grupo de los siguientes radicales:
y
en donde A2 se elige del grupo de los siguientes radicales:
2. Compuesto según la reivindicación 1, en donde Y, Y’, Z, Z’ son en cada caso CH.
3. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
4. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde los radicales Rg y Rh se eligen, independientemente entre sí, del grupo de los radicales siguientes: H, F, alquilo C1-C5 , en donde átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos, O alquilo C1-C5 , S-alquilo C1-C5 , en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo, en cada caso independientemente entre sí, pueden estar sustituidos con flúor,
en donde los radicales Rg y Rh pueden estar unidos entre sí en forma de una estructura de anillo y en donde un radical arilo puede estar condensado en la estructura de anillo.
5. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde X" es igual a S.
6. Compuesto según la reivindicación 5, con la fórmula general siguiente:
7. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde R17 y R18, independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales: H, F, alquilo C1-C5 , O-alquilo C1-C5 , S-alquilo C1-C5 , en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo, en cada caso independientemente entre sí, pueden estar reemplazados por flúor,
8. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde X1 se elige de: NR1, CRRm,
en donde R1 y Rm, en cada caso independientemente entre sí, se eligen del grupo de los radicales: H, alquilo C1-C5 de cadena abierta, arilo C5-C12, heteroarilo C5-C12 en donde átomos de hidrógeno del alquilo C1-C5 de cadena abierta pueden estar reemplazados, al menos en parte, por átomos de flúor, y en donde átomos de hidrógeno del arilo C5-C12 y del heteroarilo C5-C12 pueden estar sustituidos al menos en parte, y
en donde R27 a R32, independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales: H, F, alquilo C1-C5 , O-alquilo C1-C5 , S-alquilo C1-C5, en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo, en cada caso independientemente entre sí, pueden estar reemplazados por flúor,
9. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde W1 a W4 se eligen, independientemente uno de otro, de: N y CRn,
en donde Rn se elige del grupo de los siguientes radicales: H, F, alquilo C1-C5, O-alquilo C1-C5 , S-alquilo C1-C5 , en donde
los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo pueden estar reemplazados, en cada caso independientemente entre sí, por átomos de flúor.
10. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los bloques conjugados D2 presenta la fórmula general
en donde R33 a R34, en cada caso independientemente entre sí, se eligen del grupo de los siguientes radicales: H, F, alquilo C1-C5 , O-alquilo C1-C5 , S-alquilo C1-C5 , en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo y S-alquilo, en cada caso independientemente entre sí, pueden estar reemplazados por flúor, y
con Y" elegido de: N o CRg;
con Z" elegido de: N o CRh;
con V’ elegido de: O, S, Se o NRk;
en donde Rg y Rh se eligen de:
H, halógeno, CN, NRdRe, en donde Rd y Re, en cada caso independientemente uno de otro, se eligen del grupo de los radicales: H, así como alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos y en donde los átomos de hidrógeno del radical alquilo pueden estar sustituidos, alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, en donde los átomos de C individuales pueden estar reemplazados por heteroátomos, O-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquilo C1-C20 cíclico o de cadena abierta, alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, O-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, S-alquenilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, alquinilo C2-C20 cíclico o de cadena abierta, arilo, heteroarilo,
en donde los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo, O-alquilo, S-alquilo, alquenilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí, en donde Rk se elige del grupo de los radicales: H, alquilo C1-C5 de cadena abierta, arilo C5-C12, heteroarilo C5-C12, en donde átomos de hidrógeno del alquilo C1-C5 de cadena abierta pueden estar reemplazados, al menos en parte, por átomos de flúor, y en donde átomos de hidrógeno del arilo C5-C12 y del heteroarilo C5-C12 pueden estar sustituidos al menos en parte.
11. Compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, en donde los bloques conjugados D2 se eligen, independientemente entre sí, del grupo de las siguientes unidades estructurales:
12. Uso de uno o más compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 11 en un componente electrónico orgánico fotoactivo, preferiblemente una célula solar orgánica.
13. Componente electrónico orgánico fotoactivo que comprende un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Compuesto para la preparación de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 11, que presenta la siguiente fórmula general
en donde Y, Z y A2 se definen como en una de las reivindicaciones precedentes y en donde M se elige de uno de los siguientes grupos funcionales:
-SnR*3, -B(OR*)2 , -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
en donde en el caso de R* se trata de un alquilo C1,-C10 y en donde en el caso del grupo Hal* se trata de un halógeno.
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