CN108473482B

CN108473482B - 用于光活性有机电子构造元件的化合物以及包含此化合物的光活性有机电子构造元件

Info

Publication number: CN108473482B
Application number: CN201680077375.5A
Authority: CN
Inventors: 安德烈·韦斯; 迪尔克·希尔德布兰特; 奥尔加·格迪斯; 罗兰·菲茨纳; 丹尼尔·德苏扎; 冈特·马特斯泰格
Original assignee: Heliatek GmbH
Current assignee: Heliatek GmbH
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: BR112018013513B1; BR112018013513A2; KR20180120674A; EP3187496A1; KR102205966B1; WO2017114937A1; JP6908611B2; US10868255B2; EP3397637A1; CA3010200A1; AU2016383645B2; ES2895922T3; US20190019957A1; JP2019508376A; EP3397637B1; SG11201805651YA; AU2016383645A1; CN108473482A

Abstract

本发明涉及一种如下通式所示的化合物。该通式的化合物的特征在于在可见光的短波长光谱范围内的高吸收性。此外，给出了本发明化合物用于有机电子构造元件的用途以及用于制造该化合物的方法。

Description

用于光活性有机电子构造元件的化合物以及包含此化合物的光活性有机电子构造元件

发明领域

本发明涉及一种例如适合于在光活性有机电子构造元件中使用的化合物，以及一种包含该化合物的光活性有机电子构造元件。本发明另外涉及一种用于制造所述化合物的方法。

现有技术

光活性有机电子构造元件能够实现，在利用光电效应的情况下，将大致在可见光波长范围内的电磁辐射转化为电流。为了进行转化需要显示出足够好的吸收特性的有机半导体材料。

技术目的

因此本发明的目的是，提供有机化合物，这些有机化合物显示出良好的吸收特性并且例如适合于应用在光活性有机电子构造元件中。

除了本发明的化合物之外，本发明还涉及本发明化合物在光活性有机电子构造元件中的用途。

本发明此外还涉及一种包含本发明化合物的光活性有机电子构造元件。

本发明此外还涉及一种用于制造本发明化合物的化合物——作为中间产物。

本发明另外还涉及一种用于制造本发明化合物的方法。

技术解决方案

第一个目的通过通式(I)的化合物实现。

相应地，本发明涉及通式(I)的化合物：

在此Y、Y’、Z和Z’分别彼此独立地选自：N或CR^a。

“彼此独立地选自”在此还表示，R^a对于Y、Y’、Z和Z’可以是分别不同的。例如还可行的是，对于Y、Y’、Z和Z’中的两个、更多个或全部，R^a可以是相同的。

在本发明化合物中，X选自：O，S，Se，Si(R^bR^c)，P(R^b)，P(O)R^b。

残基R^a至R^c分别彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-卤素，

-CN，

-NR^dR^e，其中R^d和R^e分别彼此独立地选自以下残基的组：H，以及环状或开链的C₁-C₂₀烷基，其中单独的C原子可以被杂原子替代，并且其中该烷基残基的氢原子可以被取代，

-环状或开链的C₁-C₂₀烷基，其中单独的C原子可以被杂原子替代，

-环状或开链的C₁-C₂₀-O-烷基，

-环状或开链的C₁-C₂₀-S-烷基

-环状或开链的C₂-C₂₀烯基，

-环状或开链的C₂-C₂₀-O-烯基，

-环状或开链的C₂-C₂₀-S-烯基，

-环状或开链的C₂-C₂₀炔基，

-芳基

-杂芳基，

其中烷基、O-烷基、S-烷基、烯基、O-烯基、S-烯基、炔基、芳基和杂芳基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被取代。

取代在此并且在下文中理解为将一个或多个氢原子通过其他残基替代。例如可以将氢原子用卤素原子(如氟原子)替代。例如还可以将氢原子用环状的或开链的烷基残基，例如C₁-C₁₀烷基残基、优选C₁-C₆烷基残基、尤其甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等取代，这些烷基残基分别可以是直链或支链的并且其中这些烷基残基可以至少部分地卤化，例如氟化、优选全氟化。

在本发明化合物的背景下卤素在此并且在下文中分别理解为F、Cl、Br和I，优选分别为F。

-CN代表腈基。

NR^dR^e代表胺官能团，其中它可以为伯、仲、或叔胺。R^d和R^e包括直链和支链的残基。对于R^d和R^e，也可以为氢原子被取代的C₁-C₂₀烷基残基。例如可以用氟原子替代氢原子。另外R^d和R^e还可以为C₁-C₂₀烷基残基，其中单独的C原子可以被杂原子替代。这尤其是指，非末端的、非相邻的C原子可以被如O、S、Se的原子或NR基团替代，其中R在此为H或烷基。但是优选的是，C₁-C₂₀烷基残基的C原子不被杂原子替代。优选地，R^d和R^e选自H和C₁-C₁₀烷基残基，尤其选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。

对于残基R^a至R^c所使用的术语环状或开链的C₁-C₂₀烷基包括分别直链或支链的C₁-C₂₀烷基残基。它也可以为C₁-C₂₀烷基残基，其中单独的C原子可以被杂原子替代。这尤其是指，非末端的、非相邻的C原子可以被如O、S、Se的原子或NR基团替代，其中R在此为H或烷基。但是优选的是，C₁-C₂₀烷基残基的C原子不被杂原子替代。例如它可以为环状或开链的C₁-C₁₀烷基残基。它尤其可以为开链的C₁-C₅烷基残基。

对环状或开链的C₁-C₂₀-O-烷基、环状或开链的C₁-C₂₀-S-烷基、环状或开链的C₂-C₂₀烯基、环状或开链的C₂-C₂₀-O-烯基、环状或开链的C₂-C₂₀-S-烯基、以及环状或开链的C₂-C₂₀炔基分别有：这些残基可以是直链的或支链的。

对于环状或开链的C₁-C₂₀-O-烷基并且对于环状或开链的C₂-C₂₀-O-烯基，氧分别在到本发明化合物的连接位置上。

类似地，对于环状或开链的C₂-C₂₀-S-烷基并且对于环状或开链的C₂-C₂₀-S-烯基，硫分别在到本发明化合物的连接位置上。

芳基在本发明的情况下优选理解为C₅-C₂₀芳基，如C₅-C₁₂芳基。杂芳基在本发明的情况下理解为芳基，其中芳基的分别至少一个C原子被杂原子替代。杂原子可以例如为O、S、Se、Si、B、N或P。

在本发明的化合物中，A¹为具有至少一个C＝C双键的吸电子残基。此外，A²为具有至少两个共轭C＝C双键的吸电子残基。例如，A¹具有一个、两个或三个C＝C双键，这些双键可以彼此共轭。例如，A²具有两个或三个共轭C＝C双键。在此对于A¹适用的是，该至少一个C＝C双键优选不是芳香环的一部分。在此对于A²适用的是，该至少两个共轭C＝C双键优选不是芳香环的一部分。

基团A¹和A²的特征分别在于其吸电子特征并且尤其作为接收基团起作用。

在本发明化合物中，共轭嵌段D¹、D²和D³分别彼此独立地选自以下结构单元的组：

“彼此独立地选自”在此是指，单独的共轭嵌段D¹、D²和D³分别可以是相同或不同的所给出的结构单元。此外可行的是，共轭嵌段D¹至D³中的两个或更多个例如可以具有相同的基础结构

然而其中对不同的共轭嵌段而言X”、Y”和Z”必须是不需要是相同的，而可以是不同的。这意味着，例如可行的是，D¹是呋喃并且D²是噻吩。例如还可行的是，不仅D¹还有D²都是噻吩，然而这两个噻吩具有不同的残基。上述实例仅仅用于说明并且并不预期为限制性的。

系数o和q对于本发明化合物分别彼此独立地取0和1的值。系数p取0、1、2、3、4和5的值。然而存在前提条件：这三个系数o、p和q中的至少一个必须不等于零。这意味着这三个共轭嵌段D¹至D³中的至少一个是存在的。

但是例如可以存在这些共轭嵌段D¹至D³中的多个。

对于所述的结构单元，在此有：

-Y”选自：N或CR^g；

-Z”选自：N或CR^h；

-X”选自：O，S，Se，Si(RⁱR^j)，P(Rⁱ)，P(O)Rⁱ；

-V选自：O，S，Se或NR^k；

-V’选自：O，S，Se或NR^k；优选NR^k，

-X1选自：NR^l，CR^lR^m；

-W¹至W⁴彼此独立地选自：N，CRⁿ；

其中残基R^g至Rⁿ以及残基R¹⁵至R³⁴分别彼此独立地选自与R^a至R^c一样的残基的组。此外残基R^g和R^h可以以环结构的形式彼此相连。此外，芳基残基可以缩合到所谓的环结构上。在此可行的是，最后所述的芳基残基是被取代的。

环结构可以例如为五、六或七员环。例如它可以为饱和的环。例如该环可以具有如O或S的杂原子。但是还可行的是，该环是单环。该环例如可以是被取代的。例如该环可以具有氟原子或烷基作为取代基。该环还可以具有至少部分氟化的烷基作为取代基。

可以缩合到环结构上的芳基残基可以例如为与该环结构共同具有两个C原子的苯环。

共轭嵌段D¹至D³与环绕它们的两个五员环一起、与两个吸电子基团A¹至A²共同地构成突出的π-电子体系。

该化合物的优点

有机化合物是否适合用于光活性有机电子构造元件中尤其取决于化合物的吸收行为。高吸收性是值得期望的。尤其有利的是，化合物在可用的电磁辐射谱的广阔的范围内进行吸收，因为由此各种不同波长的光子可以用于产生电流。

恰在小于600nm——尤其小于500nm——的波长范围内，许多常见用于光活性有机电子构造元件中使用的有机化合物的吸收度是不足的。这导致这个波长范围的光子不能充分使用。

与之相反，本发明的发明人确定，根据通式(I)的本发明化合物在相对宽的可见光范围内(约400至700nm)显示出令人惊讶地良好的吸收行为。尤其可以确定在400至600nm的短波太阳光谱范围内的出人意料高的吸收度。首先对于低于500nm的波长范围观察到比在许多常见用于光活性有机电子构造元件的化合物的情况下明显更好的吸收行为。

本发明的发明人已经认识到，式(I)的通用结构的化合物具有如下的分子轨道，其能量位置使得即使在可见光的高能、即短波范围内也能够实现特别好的吸收特性。这些化合物因此特别适合用在光活性有机电子构造元件中，例如用于将太阳光转化成电流的构造元件，如光检测器、光敏晶体管以及尤其有机太阳能电池。

发明人此外已经发现，在式(I)的以下结构元素中具有氧的本发明化合物

一般造成比类似的但没有氧的化合物的情况下更好的光学特性。例如已经显示出，在此结构元素中O的存在优于S。例如呋喃优于噻吩。

发明人还已经确定，式(I)的所述结构元素的上述效果

尤其在具有基团A²的化合物中显现，该基团具有至少两个共轭C＝C双键。共同存在的具有带有至少两个共轭C＝C双键的吸电子基团A²的结构元素

——根据本发明——形成了一种结构动机，其出人意料地有利地影响了本发明化合物的吸收特性。

此外，本发明化合物一般示出良好的可加工性并且可以用常规方法单独地或与其他材料共同地沉积在薄有机层中。此外它们具有足够的热、化学和电化学稳定性，以便满足在制造和操作光活性有机电子构造元件时通常对其提出的要求。

最后，这些化合物可以用中等的工艺成本并且由此还相对成本低廉来制造。

在下文中应给出本发明的一系列优选实施方式：

根据一个优选实施方式，这三个系数o、p和q中正好有一个是1，而其他两个系数是零。这意味着，该化合物中的这三个共轭嵌段D¹至D³中的正好一个是存在的。

本发明的发明人已经认识到，仅具有这三个共轭嵌段D¹至D³中之一以及包围其的两个五员环和接收基团A¹和A²的化合物已经显示出在可见光谱的短波范围中突出的吸收度。另外，与具有多于一个共轭嵌段的化合物相反，它们可以简单地制造，因为要求更少的合成步骤。它们尤其还具有比具有多于一个共轭嵌段的类似化合物更小的分子量并且出于这一原因至少可以良好地蒸发。例如可以显示出，这些化合物中的许多可以在真空中蒸发而没有残留物。出于这一原因，这些化合物一般良好地借助于气相沉积或要求将化合物预先蒸发或升华的其他方法来进行沉积。由此这些化合物也能够以低耗费且成本低廉地以工业规模用于制造光活性有机电子构造元件。

根据一个与之不同的实施方式，这三个系数o、p和q中的多于一个不等于零。例如可以这三个系数中的正好两个是1，或者所有三个系数都是1。

也就是，例如这三个共轭嵌段D¹至D³中的正好两个是存在的，或者这些共轭嵌段D¹至D³中的正好三个是存在的。还可以设想更多个共轭嵌段(对于p>1)。

本发明的发明人已经认识到，存在多于一个共轭嵌段D¹至D³可以简化在液相中的加工。这意味着，当存在多于一个共轭嵌段D¹至D³时，该化合物在有机层中的沉积可以简单地在液相中进行。

根据本发明的一个优选的实施方式，该化合物具有至少一个共轭嵌段D¹至D³，该嵌段不是以下结构单元：

这对于吸收特性是有益的。

本发明的一个实施方式涉及具有在约300与约2000g/mol之间的分子量、尤其大于或等于330g/mol并且小于或等于1200g/mol的分子量的本发明化合物。

本发明的一个优选的实施方式涉及以下的本发明化合物，其中A¹选自以下残基的组：

其中在对于A¹这三个残基的每一个的情况下，分别对于每个C＝C双键，可以分别彼此独立地存在E-异构体以及Z-异构体。

对于每个C＝C双键，还可以存在E-异构体(“E”＝反对；即，反式构型)还有Z-异构体(“Z”＝共同；即，顺式构型)。

下面应借助于残基的实例来进行说明。

在考虑到对于这三个C＝C双键的所有E-和Z-异构体的情况下，对于所提及的残基产生了最多8个立体异构体：

在异构体1的情况下，该残基在第一个双键处R^5*和R³相对彼此顺式排列，而在异构体2的情况下R^5*和R³相对彼此反式排列(异构体2可以从异构体1以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第一个双键旋转180°)。

在异构体1的情况下，R¹和R⁴相对彼此顺式排列，而在异构体3的情况下相对彼此反式排列(异构体3可以从异构体1以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第二个双键旋转180°)。在异构体3的情况下，与异构体1一样，在第一个C＝C双键处，R^5*和R³为反式。在异构体4的情况下，R^5*和R³相反顺式排列(异构体4可以从异构体3以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第一个双键旋转180°)。

在异构体3的情况下，Q¹和R²相对彼此反式排列，而在异构体5的情况下相对彼此顺式排列(异构体5可以从异构体3以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第三个双键旋转180°)。在异构体5的情况下，与异构体1一样，在第一个C＝C双键处，R^5*和R³为反式。在异构体6的情况下，R^5*和R³相反顺式排列(异构体6可以从异构体5以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第一个双键旋转180°)。

在异构体1的情况下，Q¹和R²相对彼此反式排列，而在异构体7的情况下相对彼此顺式排列(异构体7可以从异构体1以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第三个双键旋转180°)。在异构体7的情况下，与异构体1一样，在第一个C＝C双键处，R^5*和R³为反式。在异构体8的情况下，R^5*和R³相反顺式排列(异构体8可以从异构体7以如下方式获得，即在想象中将这三个C＝C双键的第一个双键旋转180°)。

以类似的方式，对于给出的另外两个残基A1也分别存在最多8个立体异构体，如从在该最多三个C＝C双键处的E-Z-异构体产生的。立体异构体仅仅为了简洁起见而没有明确地展示，但是在电子特性方面具有可比较的效果。然而，这三个对A¹明确展示的残基是优选的。

在此系数m和l分别彼此独立地是0或1。例如这两个系数可以同时为0或者两者可以同时为1。优选地，这两个系数中的正好一个为1并且这两个系数中的另一个为0。

A²选自以下残基的组：

其中在对于A²这三个残基的每一个的情况下，分别对于每个C＝C双键，可以分别彼此独立地存在E-异构体以及Z-异构体。

以类似的方式，如先前已经对于A1示出的，对于这三个所示的A1残基也可以存在最多如下的立体异构体：如从在该最多三个C＝C双键处的E-Z-异构体产生的。立体异构体仅仅为了简洁起见而没有明确地展示，但是在电子特性方面具有可比较的效果。然而，这三个对A²明确展示的残基是优选的。

在此系数n分别为0或1。优选n等于零。

残基R¹至R¹⁰以及R^5*和R^6*对于基团A¹和A²分别彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-卤素，

-CN，

-环状或开链的C₁-C₂₀烷基，

-环状或开链的C₂-C₂₀烯基，

-环状或开链的C₁-C₂₀-O-烷基，

-芳基

-杂芳基，

其中烷基、烯基、O-烷基、芳基和杂芳基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被取代，并且其中分别彼此独立地，以下残基对可以彼此构成环：R^1和R³，R²和R⁴，R⁴和R⁵，R³和R⁵*，R⁷和R⁹，R⁶和R⁸，R⁸和R¹⁰，R⁶*和R⁷。

这分别适用于这三个上述对A¹展示的残基以及这三个对于A²展示的残基。本领域技术人员可以看出，在未详细展示的E-和Z-异构体中对应的桥接或环形成同样是可行的。对应的环形成在此是指，在A¹的C＝C双键处相对彼此反式排列的残基可以分别彼此一起形成环。此外结合到A¹的原子团(该原子团结合到A¹的C＝C双键处并且与同一双键的另一个残基呈反式)处的残基可以与这个另外的残基形成环。同样的内容相应地适用于A²。换言之：位于残基A¹或A²之一的共轭骨架的相同侧上并且同时相对彼此位于C＝C双键的1,2-位置或C＝C-C结构单元的1,3-位置的残基(R¹至R¹⁰)，也就是说在空间上相邻的残基，可以彼此一起形成环。

至此关于残基A¹和A²详述的内容具有以下前提：对于A¹，残基R⁵*、R⁵、R⁴、R³、R²和R¹中的正好一个代表连接

借助于该连接A¹连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

并且另外的前提是，对于A²，残基R⁶*、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的正好一个代表连接

借助于该连接A²连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

优选残基R⁵*、R⁵和R⁴中的正好一个为该连接

借助于该连接A²连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

残基R⁵*尤其为连接

优选残基R⁶*、R⁶和R⁸中的正好一个为该连接

借助于该连接A²连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

残基R⁶*尤其为连接

如所给出的，对于R¹至R¹⁰以及R⁵*和R⁶*，烷基、烯基、O-烷基、芳基和杂芳基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被取代。例如可以将氢原子用卤素原子(如氟原子)替代。

在通过残基对形成环的情况下，该环可以是取代的或未取代的五员、六员或七员环。例如它可以为环戊环、环己环或环庚环。

术语卤素，CN，环状或开链的C₁-C₂₀烷基，环状或开链的C₂-C₂₀烯基，环状或开链的C₁-C₂₀-O-烷基，芳基和杂芳基同样分别理解为，如已经结合残基R^a至R^c所说明的。

残基R¹¹和R¹²对于基团A¹和A²分别彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-CN，

-COOR^f，其中R^f选自以下残基的组：H，以及环状或开链的C₁-C₂₀烷基，其中烷基的氢原子可以被氟原子替代，

前提是，R¹¹和R¹²不能同时为H。

例如残基R¹¹或R¹²中的正好一个可以是CN并且这两个残基中的另一个是H。尤其还可行的是，R¹¹和R¹²都是CN。残基R¹¹或R¹²中的一个同样可以是COOR^f并且这两个残基中的另一个是H或CN。这两个残基还可以同时为COOR^f。

对于基团A¹和A²，残基R¹³和R¹⁴彼此独立地选自与R^d和R^e相同的残基的组。

对于基团A¹和A²，U¹、U²以及T¹至T⁴分别彼此独立地选自以下残基的组：

-O，

-S和

-C(CN)₂。

例如U¹和U²可以相应地是相同的。例如U¹和U²可以相应地都是O或都是S。例如T¹至T⁴也可以相应地是相同的。例如T¹至T⁴可以相应地是O。例如T¹至T⁴也可以相应地是S。

Q¹和Q²对于基团A¹和A²分别彼此独立地选自由O和S组成的组。

例如Q¹和Q²可以是相同的。例如Q¹和Q²可以相应地都是O或都是S。

当A¹和A²是如在此实施方式中描述地进行选择的，则该实施方式特别有益地影响吸收特性。

特别优选的实施方式涉及本发明的化合物，其中对于A¹，残基R⁵*代表连接

借助于该连接A¹连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

使得A¹选自以下残基的组：

另外，根据此实施方式，对于A²，残基R⁶*代表连接

借助于该连接A²连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

使得A²选自以下残基的组：

根据本发明的一个优选的实施方式，式(I)的化合物时对称的，尤其镜面对称的。该分子尤其可以具有与分子纵轴垂直的镜面平面。于是本发明化合物的合成可以简化。

根据本发明化合物的一个实施方式，这两个吸电子基团A¹和A²相应地是相同的。已经显示出，一定对称或接近对称的结构通常显示出特别有益的吸收特性。这在很多情况下还简化了该化合物的合成。

本发明的一个改进方案具有

作为A¹

并且

作为A²。

具有这些侧链的化合物是可以良好地借助于Knoevenagel缩合获得的。其制造可以在工艺上简单地实现。此外，这些基团是良好的接收体，尤其当这两个残基R¹¹或R¹²中的至少一个等于CN时。

本发明的一个优选的改进方案涉及以下的本发明化合物，其中这两个残基R¹¹和R¹²分别为CN。

通过在此情况下总共四个腈基，可以实现这两个基团A¹和A²的特别良好的接收体作用。接收体作用对于基本上确定吸收特性的能级的位置而言是重要的。通过所描述的形式的化合物，与本发明化合物的另一个分子单元相结合地还可以观察到可见光的高能量范围中特别良好的吸收度。

本发明的一个优选的设计是以下的本发明化合物，其中残基R¹至R¹⁰以及R^5*和R^6*分别彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，其中烷基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代。

在此对于本发明化合物的通用结构还对应地适用以下前提：对于A¹，残基R⁵*、R⁵、R⁴、R³、R²和R¹中的正好一个代表连接

借助于该连接A²连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

另外对应地适用的前提是：对于A²，残基R⁶*、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的正好一个代表连接

借助于该连接A²连接到通式(I)的化合物的如下结构元素上：

优选A¹的连接再次借助于R⁵*、R⁵和R⁴、尤其R⁵*进行。同样，优选A²的连接再次借助于R⁶*、R⁶和R⁸、尤其R⁶*进行。

在这个实施方式中，与本发明化合物的通式相一致地，以下残基对可以彼此构成环：R^1和R³，R²和R⁴，R⁴和R⁵，R³和R⁵*，R⁷和R⁹，R⁶和R⁸，R⁸和R¹⁰，R⁶*和R⁷。该环尤其可以例如为五、六或七员环。例如它可以为环戊环、环己环或环庚环。

C₁-C₅烷基还可以分别为直链或支链的。烷基残基还可以部分地或全部地氟化，优选全氟化，但是也可以不含氟原子。

本发明化合物不需要任何长链的残基R¹至R¹⁰以及R⁵*和R⁶*。相反，发明人已经观察到，还可以用在此描述的残基实现所希望的高吸收度。当该化合物应是在没有热分解的情况下可蒸发以实现加工的目的时，这可以是有利的。此外，具有相对较小尺寸的所述残基的化合物可以比具有更大残基R¹至R¹⁰以及R⁵*和R⁶*的化合物更高的原子效率制造并且大多数情况下还可以更简单地合成。

根据本发明的一个实施方式，本发明的化合物具有残基R¹至R¹⁰以及R⁵*和R⁶*，其中至少一个是氟原子或氟化的烷基。优选地残基R¹至R¹⁰中的至少两个或更多个是氟原子或氟化的烷基。通过引入吸电子的氟可以影响分子轨道的能级的位置。

根据另一个改进方案，残基R¹至R¹⁰以及R⁵*和R⁶*中的至少四个是氢原子、优选至少六个。在此情况下，吸电子基团A¹和A²一般可以特别简单地制造。

本发明化合物的特别优选的实施方式具有A¹，其选自以下残基的组：

这个A¹的组是突出的接收体、具有良好的吸电子效果、可以在没有较大耗费的情况下制造并且已经证实对于制造具有特别良好的吸收特性的化合物是有用的。

本发明化合物的同样特别优选的实施方式具有A²，其选自以下残基的组：

这个A²的组是突出的接收体、具有良好的吸电子效果、可以在没有较大耗费的情况下制造并且已经证实对于制造具有特别良好的吸收特性的化合物是有用的。

本发明的一个特别优选的实施方式涉及以下的本发明化合物，其中X代表氧(O)。在此情况下，包围中间的共轭嵌段D¹至D³的这两个五员环在环中分别具有一个氧原子。例如这两个五员环可以为呋喃。

通过选择氧用于X，提高了化合物的对称性。化合物的对称性通常在电子传输中起到重要作用。本发明的发明人已经认识到，具有X＝O的化合物显示出特别良好的吸收特性。包括X的结构元素可以例如为呋喃。

例如已经显示出，将两个呋喃用于外部的五员环造成了比具有噻吩的情况下更高的吸收性。

本发明的优选实施方式涉及以下的本发明化合物，其中X等于氧，其中m＝n＝0，其中o＝q＝0并且其中p选自：1、2、3、4和5，从而具有以下通式：

此类化合物可以小的工艺耗费获得并且具有特别良好的吸收特性。它们很好地适合于例如在光活性有机构造元件中使用。

本发明的一个特别优选的实施方式涉及以下的本发明化合物，其中X等于氧并且其中系数m、n、o和q分别是零。另外，p是选自1、2、3、4和5。此类化合物具有以下的通式：

此式的一种化合物具有在其基础结构中的两个相似或相同的接收体A¹和A²，以及在环结构中分别具有一个氧原子的两个五员环。优选这两个五员环是呋喃，其中这些呋喃也可以被取代。所描述的式的化合物不仅仅是很好地通过合成获得的并很好地适合于制造用于光活性有机电子构件的层，而且还显示出特别良好的吸收特性，尤其在400与600nm之间的波长范围。恰对于低于500nm的波长，一般可以实现比大多数常见化合物明显更高的吸收度。例如通过这些化合物实现了比类似化合物(其中包围D²的五员环为噻吩)更强的吸收性。改进的吸收度可以用于达到光检测器或者光敏场效应晶体管的更高的灵敏度并且用于实现有机太阳能电池的更高的效率。所有这些应用需要如本发明化合物的有机化合物吸收不同波长的太阳光并且因此可使用。

根据本发明化合物的这两个上述提及的实施方式的一个优选实施方式，p＝1。这例如在该化合物应可以蒸发的情况下是有益的。对于p＝1还要求更少的反应步骤。

本发明的一个改进方案涉及以下的本发明化合物，其中Y、Y’、Z和Z’分别彼此独立地选自N或CR^a，其中R^a选自以下残基的组：

-H

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

-C₂-C₅烯基，

-C₂-C₅-O-烯基，

-C₂-C₅-S-烯基，

-C₂-C₅炔基，

-苯基，

其中烷基、O-烷基、S-烷基、烯基、O-烯基、S-烯基、炔基和苯基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被取代，尤其可以被氟原子替代。

烷基、O-烷基、S-烷基、烯基、O-烯基、S-烯基、炔基和苯基的残基在此可以分别为支链或直链的。

R^a在此可以对于不同的占位符号Y、Y’、Z和Z’分别不同地选择。

还优选的是Y、Y’、Z、Z’分别彼此独立地选自：N，CH，C-F，C-CH₃，C-CF₃，C-C₂H₅，C-C₃H₈，C-OCH₃，C-OC₂H₅，C-SCH₃，C-SC₂H₅。在这两个五员环处具有这些空间要求较低的残基的化合物通常允许技术上耗费较低的合成。

根据一个实施方式，位置Y、Y’、Z和Z’中的至少一个等于N。发明人已经确定，在位置Y、Y’、Z和Z’之一处存在N使得被电子占据的最高分子轨道(HOMO)针对性地下降。这允许本发明化合物的吸收谱能够向短波长偏移。当这些位置Y、Y’、Z和Z’中的多个被N占据时，这种效果增强。由此还可以优选的是，位置Y、Y’、Z和Z’中的正好2个、3个或全部4个被N占据。

在大多数情况下优选的是Y、Y’、Z、Z’分别为CH。在此情况下，包围共轭嵌段D¹至D³的这两个五员环分别为呋喃环。在不受理论束缚的情况下，这提高了分子的对称性，这构成了这些化合物的特别有益的吸收特性的可能的原因。

本发明的另一个实施方式涉及以下的本发明化合物，其中该化合物具有至少一个共轭嵌段D¹至D³，该嵌段具有至少一个取代基，其中该取代基为氟原子或氟烷基。本发明的发明人已经确定，氟取代基一般每个取代基造成本发明化合物的HOMO的一定的能量降低。在此该效果的程度取决于本发明化合物的氟取代基所结合到的相应碳原子上HOMO的轨道系数的大小。这一般造成吸收谱向短波长偏移。最后，发明人还确定，氟取代基可以对相邻的含S的环的硫原子形成S-F交互作用，这可以有助于本发明化合物的更高的共平面性。由此通常改进了化合物的电荷传输特性。这还可以有益地影响吸收度。

本发明的另一个实施方式涉及以下的本发明化合物，其中该化合物具有至少一个共轭嵌段D¹至D³，该嵌段具有至少一个烷基取代基C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基，尤其C₁-C₅烷基。本发明的发明人已经确定，烷基取代基具有小幅度的推电子作用。它们可以造成本发明化合物的HOMO的轻微升高，其中在此该效果的程度取决于本发明化合物的烷基取代基所结合到的相应碳原子上HOMO的轨道系数的大小。

本发明的另一个实施方式涉及以下的本发明化合物，其中该化合物具有至少一个共轭嵌段D¹至D³，该嵌段具有至少一个O-烷基取代基C₁-C₂₀-O-烷基，优选C₁-C₁₀-O-烷基，尤其C₁-C₅-O-烷基。O-烷基取代基(即烷氧基)的特征在于比烷基取代基强得多的显著突出的推电子作用。O-烷基因此造成HOMO的升高。通过引入O-烷基取代基可以使得吸收谱向长波长偏移。此外O-烷基比烷基在空间上要求较低并且可以通过S-O或O-H交互作用而有助于本发明化合物的分子结构的强化。

本发明的另一个实施方式涉及一种本发明化合物，其中在该化合物中必须存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

在此情况下该化合物总共拥有至少三个芳香族五员环，作为共轭π电子体系的一部分。这种组合已经在实验中证实为对于吸收特性特别有益。

根据一个实施方式，位置Y”和Z”中的至少一个等于N。发明人已经确定，在位置Y”和Z”之一处存在N使得被电子占据的最高分子轨道(HOMO)针对性地下降。该效果在此是与先前对于在位置Y、Y’、Z和Z’处的N所描述的效果可比较的。

特别优选的是，根据另一个实施方式，在该化合物中必须存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

其中残基R^g和R^h彼此独立地选自以下残基的组：

-H

-F，

-C₁-C₅烷基，其中单独的C原子可以被杂原子替代，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟取代，

其中残基R^g和R^h能够以环结构的形式彼此相连，并且其中芳基残基可以缩合到该环结构上。最后所述的芳基残基在此还可以被取代，例如被氟化。

烷基、O-烷基和S-烷基的残基在此也可以分别为直链或支链的。

该环结构例如可以为五员、六员或七员环，该环除了C原子外还可以具有O或S原子。即，该环可以为杂环或同素环。优选该环是饱和的。该环例如可以是被取代的。例如该环可以具有氟原子或烷基作为取代基。该环还可以具有至少部分氟化的烷基作为取代基。通过氟化可以实现吸电子作用。

根据上文所述的实施方式的一个优选实施方式，R^g和R^h分别彼此独立地选自以下残基的组：H，F，甲基，甲氧基，乙基，乙氧基，丙基，丙氧基，其中甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基和丙氧基中氢原子可以分别被氟取代。

特别优选的是以下的本发明化合物，其中X”等于S。即，优选的是以下的本发明化合物，该化合物对于这三个共轭嵌段D¹至D³至少具有一个如下通式的五员环，

其中X”等于硫。

在大多数情况下优选的是，该环时取代的或未取代的噻吩环，也就是说，在该五员环中除了硫之外不存在其他杂原子。

使用具有硫的五员环作为D¹至D³的共轭嵌段之一以实现在可见光的短波长下的高吸收值已经在实验中证实为特别有益的。

本发明的另一个特别的实施方式涉及以下的本发明化合物，其中X等于氧并且其中D¹至D³中的正好一个共轭嵌段是存在的，也就是说，系数o、p和q中的正好一个是1，而另外两个分别是零，其为如下共轭嵌段：

其中X”等于硫。在此情况下，该化合物为具有以下通式的化合物：

与两个接收体A¹和A²相关联地，分别带有氧的两个外部的五员环和带有硫的中部的五员环的组合已经证实为特别适合的结构元素，以在良好可获得且因此成本低廉的化合物的设计中实现有益的吸收特性。

另一个实施方式涉及以下的本发明化合物，其中在该化合物中存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式，

其中R¹⁷和R¹⁸彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代。烷基、O-烷基和S-烷基的残基在此也可以分别为直链或支链的。

本发明的发明人已经观察到，这种结构元素特别适合作为共轭嵌段D¹至D³之一，以便实现具有所希望的高吸收特性的化合物。

还优选地，R¹⁷和R¹⁸分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。在大多数情况下优选R¹⁷和R¹⁸分别为氢。

一个改进方案涉及以下的本发明化合物，其中在该化合物中存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

其中X¹选自：NR^l，CR^lR^m，

其中R^l和R^m分别彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-开链的C₁-C₅烷基，

-C₅-C₁₂芳基

-C₅-C₁₂杂芳基

其中该开链的C₁-C₅烷基的氢原子可以至少部分被氟原子替代，并且其中该C₅-C₁₂-芳基和C₅-C₁₂-杂芳基的氢原子可以被取代，例如可以被氟原子替代，并且

其中该开链的C₁-C₅烷基可以是直链或支链的，并且

其中R²⁷至R³²彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

并且其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代，比其中这些残基可以分别彼此独立地为直链或支链的。

例如对于残基R^l和R^m，C₅-C₁₂芳基可以为苯基，该苯基进而可以被取代。

其中R¹为H或开链的C₁-C₅烷基或苯基，并且

其中R²⁷至R³²彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代。烷基、O-烷基和S-烷基的残基在此也可以分别彼此独立地为直链或支链的。

本发明的发明人已经观察到，这种结构元素特别适合作为共轭嵌段D¹至D³之一，以便实现具有所希望的高吸收特性的化合物。咔唑与氟类似地与将噻吩或呋喃用作共轭嵌段相比产生倾向于向短波偏移的吸收以及降低的HOMO，咔唑在此是比芴更强的供体，使得咔唑衍生物的HOMO大多数情况下高于类似的芴。

优选R^l为H、甲基、乙基、丙基或丁基。

还优选的是，R²⁷至R³²分别选自包括以下项的组：H，F，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。例如所有残基R²⁷至R³²也可以分别是氢。

一个优选的改进方案涉及以下的本发明化合物，其中在该化合物中存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

其中W¹至W⁴彼此独立地选自：N，CRⁿ，

其中Rⁿ选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

本发明的发明人已经观察到，这种结构元素特别适合作为共轭嵌段D¹至D³之一，以便实现具有所希望的高吸收特性的化合物。这种构造与使用噻吩或呋喃作为共轭嵌段相比一般造成向短波偏移的吸收以及降低的HOMO。

还优选的是，对于W¹至W⁴，Rⁿ分别彼此独立地选自H、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。

另一个优选的改进方案涉及以下的本发明化合物，其中在该化合物中存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

在此R¹⁵和R¹⁶优选地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

例如R¹⁵和R¹⁶可以为H、F、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。

本发明的发明人已经认识到，这种结构元素同样适合作为共轭嵌段D¹至D³之一，以便实现具有良好吸收特性的化合物。这种结构元素的构造一般产生对相邻结构单元的改进的共平面性。由此可以针对性地引起吸收谱向长波长的偏移。

根据上述实施方式的一个优选实施方式，V为硫或NR^k，其中R^k选自H和C₁–C₅烷基的组；

本发明的一个优选的改进方案涉及以下的本发明化合物，其中在该化合物中存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

其中R³³至R³⁴分别彼此独立地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代，并且

其中V’选自：O，S，Se或NR^k；

其中Y”选自：N或CR^g；

其中Z”选自：N或CR^h；

其中R^k选自以下残基的组：

-H，

-开链的C₁-C₅烷基，

-C₅-C₁₂芳基

-C₅-C₁₂杂芳基

其中该开链的C₁-C₅烷基的氢原子可以至少部分被氟原子替代，并且其中该C₅-C₁₂-芳基和C₅-C₁₂-杂芳基的氢原子可以至少部分被取代，

其中R^g和R^h独立地与R^a一样地进行选择。

本发明的发明人能够观察到，这种类型的化合物显示出特别高的吸收度并且出人意料地良好地适合于用在光活性有机构造元件中。

根据上文所述的改进方案的一个优选实施方式，残基R³³至R³⁴分别彼此独立地选自下组：H，F，甲基，乙基，甲氧基和乙氧基，其中甲基、乙基、甲氧基和乙氧基可以分别至少部分被氟化。例如R³³至R³⁴分别为氢。

根据一个优选的实施方式，R^k为氢。

在此R¹⁹至R²⁴优选地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

例如R¹⁹至R²⁴可以为H、F、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙基和丙氧基。

本发明的发明人已经认识到，这种结构元素同样适合作为共轭嵌段D¹至D³之一，以便实现具有良好吸收特性的化合物。与使用噻吩或呋喃作为共轭嵌段相比，萘一般造成较短波长下的吸收以及降低的HOMO。

本发明的另一个实施方式涉及以下的本发明化合物，其中在该化合物中存在共轭嵌段D¹至D³中的至少一个并且具有以下通式：

R²⁵和R²⁶可以分别彼此独立地优选地选自以下残基的组：

-H，

-F，

-C₁-C₅烷基，

-C₁-C₅-O-烷基，

-C₁-C₅-S-烷基，

例如R²⁵和R²⁶可以为H、F、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。特别优选的是H、F和甲基。

根据另一个实施方式，该共轭嵌段D1至D3中的至少一个为以下通式的结构单元：

其前提条件是存在至少一个另外的供体D¹至D³，该供体不是以下结构单元的共轭嵌段

本发明的一个特别优选的实施方式涉及以下的本发明化合物，其中共轭嵌段D¹至D³彼此独立地选自以下结构单元的组：

本发明的发明人已经观察到，具有D¹至D³的此共轭嵌段的化合物在短波范围内(尤其对于小于500nm的波长)具有出乎意料地高的吸收度，该吸收度明显超过一般的常规化合物。

光活性有机电子构造元件将电磁辐射转化为电能。这一原理可以用在不同类型的光活性有机电子构造元件中。使用在整个可见光波长范围内显示出特别高的吸收度并且还比常规有机化合物更有效地使用短波可见光(约400至600nm)的本发明化合物，由于其出色的吸收特性，突出地适合于用在光活性有机电子构造元件中。也可以吸收具有高能量的光子并且因此激发电子的状态变化。因为本发明化合物可以更好地吸收具有更高能量的光子，它们更高效地使用可见光的短波光谱。通过使用本发明化合物，因此可以改进光活性有机电子构造元件的效率和灵敏度。

于是在使用本发明化合物的光检测器中可以实现与可比较的具有常规有机化合物(该化合物没有显示出本发明化合物的有益的吸收特性)的光检测器更好的灵敏度。例如本发明的化合物除了光检测器之外还可以用于光敏场效应晶体管。还可以设想的是用在印刷机或复印机的光传导领域中。

类似地，还可以通过在其他光活性有机电子构造元件中使用本发明的化合物来提高灵敏度或效率。

在此在大多数情况下优选的是，在光活性有机电子构造元件中使用本发明的化合物，该构造元件为有机太阳能电池。通过以本发明化合物高效地利用可见光(包括具有短波长的可见光)，可行的是，制造具有更高效率的有机太阳能电池，作为基于有机化合物(不以这种有益的吸收特性为特征)的太阳能电池。

此外，本发明的化合物还具有足够的载流子传输特性，这些特性使这些化合物适合用在一般的光活性有机电子构造元件中以及用于特殊的有机太阳能电池中。

本发明此外还涉及一种包括本发明化合物的光活性有机电子构造元件。

如上文描述的，本发明的发明人已经确定，本发明的化合物由于其吸收特性而突出地适合用于光活性有机电子构造元件中。

根据一个优选的实施方式，该光活性有机电子构造元件具有包含本发明化合物的光活性层，例如光敏层。

根据另一个实施方式，该光活性有机电子构造元件具有至少两个电极，在其间安排有光活性层。

根据另一个实施方式，该构造元件具有另外的层，尤其电荷传输层，如电子传输层和空穴传输层。

根据另一个实施方式，该构造元件具有基底。该构造元件的电极之一尤其可以施加在该基底上。

根据另一个实施方式，该光活性有机电子构造元件为有机太阳能电池、光检测器、经溶剂处理的太阳能电池、静电复印层、用于印刷机或复印机的光传导器。

根据一个特别优选的实施方式，该光活性有机电子构造元件为有机太阳能电池。包括本发明化合物的太阳能电池可以实现对可见光的短波谱的特别高效的利用。

根据上述有机太阳能电池的一个改进方案，该有机太阳能电池具有光活性区域，该区域具有与至少一个有机接收体材料相接触的至少一个有机供体材料，其中该供体材料和该接收体材料形成供体-接收体异质结，特别还形成所谓的本体异质结(BHJ，德语为体积混合层(Volumen Mischschicht)并且其中该光活性区域包含至少一种式I的化合物。

例如本发明的化合物可以对场景的有机太阳能电池构造(如在文献中所描述的)使用。

已经在文献中已知的常规有机太阳能电池的构造例如在于pin或nip二极管[Martin Pfeiffer,Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers:basics and applications(有机真空沉积染料层的受控掺杂：基础和应用),TU-Dresden博士论文,1999以及WO 2011 161108]：pin太阳能电池在此由载体/基底与连接到其上的大多数情况下透明的基础触点、p层、i层、n层和覆盖触点组成。nip太阳能电池在此由载体/基底与连接到其上的大多数情况下透明的基础触点、n层、i层、p层和覆盖触点组成。

在此代表，n或p掺杂造成在热学平衡状态下自由电子或空穴密度的提高。由此，这样的层主要应理解为传输层。还可行的是，n或p层至少部分地为标称未掺杂的并且仅由于材料特性(例如不同的迁移率)或者由于不同的杂质(例如由合成或层制造中留下的残余物)或者通过周围环境的影响(例如邻接的层、金属或其他有机材料的扩散进入、来自周围气氛的气体掺杂)而优选具有电子传导或空穴传导特性。在此意义上，此类的层优选理解为传输层。

激子通过扩散到达此类的界面，在该界面处电子和空穴彼此分离。接收电子的材料成为接收体，而接收空穴的材料成为供体或供应体。

i层的标志表征未掺杂或固有的层。一个或多个i层在此可以由一种材料(平面的异质结，PHJ)组成并且可以由两种或更多种材料的混合物组成(具有互相渗透的网络的所谓本体异质结，BHJ)。

此外从文献已知有机pin级联电池和pin多重电池DE 10 2004 014 046。此外WO2011 161 108 A1公开了以光活性构造元件形式来实现的建议，该构造元件具有电极和对电极，其中在电极之间安排有至少一个有机层体系，此外具有至少两个光活性层体系和在这些光活性层体系之间的相同载流子类型的至少两个不同的传输层体系，其特征在于，一个传输层体系在能量上匹配这两个光活性层体系并且另一个传输层体系实施为透明的。

本发明的层尤其可以在所述类型的光活性有机电子构造元件中或类似的一般已知的光活性有机电子构造元件中用于相应的吸收层中作为吸收剂材料。

根据另一个实施方式，该光活性有机电子构造元件为单个电池单元、级联电池、三结电池、四结电池或其他多结电池。级联电池在本申请中理解为，将两个功能电池单元在空间上彼此上下堆叠并且串联连接，其中在这些电池单元之间可以安排一个或多个中间层。类似地，多重电池或多结电池理解为，多于两个功能电池单元在空间上彼此上下堆叠并且串联连接，其中在这些电池单元之间可以安排中间层。

优选地，该构造元件由nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn、pnin或者pipn结构的组合组成，这些结构对于该多个包含至少一个i层的独立组合彼此上下堆叠。

根据另一个改进方案，本发明的光活性有机电子构造元件为具有至少一个包括本发明化合物的层的构造元件，其中本发明的化合物和/或所述的层借助于真空加工、气相沉积或溶剂加工而沉积。

本发明此外涉及一种用于制造本发明化合物的化合物，该化合物具有以下通式：

其中Y、Z和A²如上述所定义并且其中M选自以下官能团：

-SnR*₃、-B(OR*)₂、-Zn-Hal*、-Mg-Hal*，

其中R^*为C₁-C₁₀烷基，并且其中基团Hal*为卤素。卤素是指F、Cl、Br和I，其中Cl、Br和I是优选的。

该化合物是用于制造本发明通式(I)化合物的重要原料。

本发明另外还涉及一种用于制造本发明化合物的方法。该方法包括偶联反应作为方法步骤，在该偶联反应中将具有如下通式的上述化合物

与具有如下通式的另一种化合物

进行反应。

对于该另外的化合物，A¹、Y’、Z’、X、D¹至D³以及o、p和q在此是如对于本发明化合物所描述地定义的。此外基团Hal代表卤素。在此它可以为F、Cl、Br和I，其中Cl、Br和I是优选的，尤其Br和I。

在本发明方法的另一个实施方式中，该方法包括偶联反应，其中所描述的两个分子的具有以下通式的化合物

与具有如下通式的另一种化合物

进行反应，从而能够以简化的途径来制造本发明的镜面对称的化合物，其中

X＝O,Y＝Y`,Z＝Z`并且A¹＝A²。

本发明的发明人已经发现，可以用可接受的实验耗费借助于偶联反应以良好的产率和选择性获得本发明的化合物。

根据本发明方法的一个优选的实施方式，在偶联反应中使用Pd基催化剂。特别良好适合的例如是Pd(PPh₃)₄。

优选本发明方法的偶联反应为选自以下偶联反应组的反应：Stille偶联、Negishi偶联或Suzuki偶联。这些偶联反应已经证实为特别适合于本发明化合物的合成。

接着，应在一般情况下并且尤其借助于一系列具体实例来说明本发明化合物的合成。本发明的化合物可以有利地根据简单的构造模块系统容易地且以良好的产率而可获得。

以下的示意性图示是本发明化合物的合成路径的简化展示。字母k在此指示本发明的化合物：

M在此可以例如选自以下官能团之一：

-SnR^* ₃、-B(OR^*)₂、-Zn-Hal^*、-Mg-Hal^*，

其中R^*为C₁-C₁₀烷基，并且其中基团Hal^*为卤素(F、Cl、Br、I)。缩写Hal也标识选自F、Cl、Br、I的卤素。

化合物a是可商购的，或者可以从可商购的构造单元由本领域技术人员借助于已知的方法(卤化、酰化或羰基化)来制造。向b的转化例如可以通过Aldol反应或Wittig反应或其他典型的用于从羰基官能团产生双键的反应来进行。从不含卤素的(杂)芳香族成分直接制造b可以例如通过Heck反应进行。为了制造化合物c，可以任意重复这一步骤。化合物d例如可以通过与携带亚甲基单元的化合物的Knoevenagel缩合来制造。在一系列可任意重复的交联反应中，例如Suzuki偶联、Negishi偶联或Stille偶联以及其变体，通过后续引入卤素原子(尤其Cl、Br或I)将结构单元D¹至D³插入该化合物的结构中。以此方式获得了中间体e-j。替代于使用金属化的结构单元D¹至D³，同样可设想的是使用未金属化的单元D¹至D³，或以其他方式活化的单元D¹至D³。

化合物a’是可商购的，或者可以从可商购的构造单元由本领域技术人员借助于用于酰化或羰基化的已知方法来制造。向b’的转化例如可以通过Aldol反应或Wittig反应或其他典型的用于从羰基官能团产生双键的合成来进行。为了制造化合物c’，可以任意重复这一步骤。从未取代的(杂)芳香族来直接制造b’或c’可以例如通过Heck反应、或者与不饱和二烷基氨基取代的羰基烯(Carbonylen)来进行。化合物d’可以通过化合物c’的金属化来进行。在这个反应中可以暂时保护羰基官能团。化合物e’例如可以通过与携带亚甲基单元的化合物的Knoevenagel缩合来制造。通过典型的交联反应，例如Suzuki偶联、Negishi偶联或Stille偶联及其变体，可以将类型j的成分与类型e’的成分反应成所要求保护的类型k的化合物。

当存在垂直于分子纵轴的镜面平面时，由于对称的分子构造，合成可以对应简化地设计。

理论上，在所有C-C偶联反应中，可以设想金属和卤素官能团的反转，以及在两侧使用另外的官能团，例如但不限于磺酸酯、三氟甲磺酸酯和羧酸，或者未活化的、所谓C-H活化种类。但是一般而言，并不仅仅在使用催化剂的情况下进行C-C交联反应。

尤其从其前体分子合成了对应的溴化合物和锡烷基化合物并且随后反应成为本发明的化合物。在下文中应示例性展示三种不同的途径。

该偶联借助于以下项之一

a.双重逆向Stille偶联，

b.双重Stille偶联，或

c.单重Stille偶联。

与之类似地，其他的从文献已知的偶联反应也适合，例如Heck反应或Kumada反应。Suzuki、Negishi或Stille、Kumada或Hiyama以及其他偶联反应尤其在“Metal-CatalyzedCross-Coupling Reactions,2nd,Completely Revised and Enlarged Edition(金属催化的交联反应，第2次完全修订增补版)”(Wiley VCH,ISBN:978-3-527-30518-6)描述(Suzuki：第41-123页，Negishi：第619-670页，Stille：第125-161页，Kumada：第671-698页，Hiyama：第163-216页，其他偶联反应：第815-889页)。

下面详述对于方式a、b和c的对应的一般工作流程(AAV1至AAV3)：

a)一般工作流程(AAV1)

将1mmol二溴化合物(反应物1)和2.5mmol的2-[(E)-3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈B4(反应物2)溶解在4mL对应的溶剂(表1)中并且将溶液除气。然后将0.05mmol的Pd催化剂添加到其中，并且将反应混合物加热过夜。使反应混合物到达室温，将此时析出的沉淀过滤并且后续用甲醇冲洗。将粗产物从对应的溶剂(表1)中重结晶。

表1：反应条件

b)一般工作流程(AAV2)

将1mmol二锡烷基化合物(反应物1)和2.5mmol的溴-呋喃-2-基-亚烯丙基-丙二腈B2、或B6、或B10、或B12、或B14、或B16(反应物2)溶解在4mL对应的溶剂(表1)中并且将溶液除气。然后将0.05mmol的Pd催化剂添加到其中，并且将反应混合物加热过夜。使反应混合物到达室温，将此时析出的沉淀过滤并且后续用甲醇冲洗。将粗产物从对应的溶剂(表2)中重结晶。

表2：反应条件

编号	反应物1	反应物2	反应条件	产率(％)	重结晶自
						6	A4	B16	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	42	氯苯
7	A1	B16	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	46	氯苯
						9	A8	B2	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	42	氯苯
11	A14	B2	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	46	氯苯
						13	A4	B14	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	42	氯苯
14	A19	B2	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	55	氯苯
						15	A1	B14	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	36	氯苯
16	A1	B6	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	52	氯苯
						17	A13	B2	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	32	氯苯
22	A1	B10	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	41	氯苯
						23	A1	B2	Pd(PPh3)4/DMF/80℃	37	氯苯
24	A4	B2	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	34	氯苯
						26	A1	B12	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃	9	氯苯
32	A27	B2	Pd(PPh3)<sub>4</sub>/1,4-二噁烷/100℃	38	甲苯
						37	A32	B6	Pd(PPh3)<sub>4</sub>/1,4-二噁烷/80℃	14	四氢呋喃

c)一般工作流程(AAV3)

在用氩气惰性化的烧瓶中，将1mmol的卤素化合物(反应物1)和1.2mmol的2-[3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-亚烯丙基(allyliden)]-丙二腈B4(反应物2)溶解在3ml的溶剂(表3)中。将溶剂除气，接着加入0.05mmol的Pd催化剂，并且将反应混合物在搅拌下加热过夜。使反应混合物冷却到室温，将所产生的沉淀过滤并且后续用甲醇冲洗。将粗产品从相应的溶剂(表3)中重结晶。

表3：反应条件

编号	反应物3	反应物2	反应条件	产率(％)	重结晶自
						21	C2	B4	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>，四氢呋喃，65℃	24	氯苯
34	C8	B4	Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>，1,4-二噁烷，100℃	14	氯苯
						40	C6	B4	Pd2dba3/P(t-Bu)3/二噁烷/80℃	72	氯苯

替代地还可以通过其他已知的烷基偶联反应例如Suzuki反应或Neghishi反应来实现本发明的化合物。

反应物的合成

反应物1(A)、反应物2(B)和反应物3(C)的合成根据以下流程进行：

反应物A的合成

从对应的取代的或未取代的噻吩例如能够用叔丁基锂和三甲基氯化锡来制造对应的锡烷基化合物。于是，锡(IV)卤化物在于金属有机化合物反应的情况下如格式试剂一样进行反应形成对应的锡有机亚基(Zinnorganylen)。有机锡卤化大多数由四有机锡化合物通过亲电子取代来获得。

溴化物可以根据许多文献中已知的反应来形成(例如通过溴化钾和溴化氢)，类似地，还可设想的是根据文献由对应的三甲基硅烷基化合物与N-溴代琥珀酰亚胺的反应。

5，7-双-三甲基锡烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(A1)

化合物A1对应于J.Mater.Chem.1999,2189来合成。

4,6-二溴-1H,3H-噻吩并[3,4-c]呋喃(A2)

4,6-双-三甲基硅烷基-1H,3H-噻吩并[3,4-c]呋喃

将1.92g(8.27mmol)双(3-三甲基硅烷基-2-丙炔基)醚和5.70g(19.8mmol)钛(IV)酸异丙酯在-70℃下在氩气氛中溶解在110mL的二乙醚中。将19.8mL(39.7mmol)的2M异丙基氯化镁溶液滴加到二乙醚中。在-70℃下搅拌15分钟之后升温到-50℃并且继续搅拌3.5h。分部添加2.12g(66.2mmol)的硫并且随后将反应混合物在16h之内升温到室温。添加1N的HCl溶液(90mL)，并且将水相用己烷萃取三次。用饱和Na₂CO₃溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯粗产物(SiO₂，R_f(DCM(二氯甲烷))＝0.88)并且作为棕色油获得1.87g产物(84％)。¹H-NMR(CDCl₃):4.83ppm(s,4H),0.28(s,18H)。

4,6-二溴-1H,3H-噻吩并[3,4-c]呋喃(A2)

将1.87g(6.92mmol)的4,6-双-三甲基硅烷基-1H,3H-噻吩并[3,4-c]呋喃在0℃下在氩气氛下溶解在18mL的DMF中。加入溶解了2.77g(15.2mmol)NBS(N-溴代-琥珀酰亚胺)的16mL的DMF并且在0℃下搅拌1h。升温到室温并且继续搅拌16h。将反应混合物与50mL水混合并且用MTBE(甲基-叔丁基醚)萃取两次。用5％的LiCl溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯残留物(SiO₂，PE:DCM(2：1)，R_f＝0.54)并且作为黄色油获得703mg产物A2(36％)。¹H-NMR(CDCl₃):4.75ppm(s,4H)。

2,5-二溴-3-硫代甲基噻吩(A3)

化合物A3对应于M.Lanzi等人，Reactive&Functional Polymers2014(83)33–41来制造。

2,5-双-(三甲基锡烷基)-3-甲氧基噻吩(A4)

将3-甲氧基噻吩(342mg，3.00mmol)和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(1.05g，9.00mmol)在己烷(50mL)中的溶液在-78℃下在氩气氛下逐滴与叔丁基锂溶液(在己烷中1.48M，6.10mL，9.00mmol)混合。在-65℃下将反应混合物搅拌10分钟，升温到室温并且继续搅拌4.5h。接着将反应溶液冷却到-65℃，与三甲基氯化锡溶液(在四氢呋喃中1M，9mL，9.00mmol)混合，在冷浴中过夜升温到室温，浇到水(40mL)上并且用己烷(3×30mL)萃取。将提纯的有机相用饱和氯化铵溶液(2×30mL)、盐酸(1M，4×30mL)和水(30mL)冲洗、通过硫酸钠干燥并且过滤。在减压下分离溶剂提供了作为无色粘稠油的粗3-甲氧基-2,5-双-三甲基锡烷基噻吩(1.18g，2.58mmol，86％)，其在没有进一步纯化的情况下用于下一个反应步骤中。¹H-NMR(CDCl₃):7.04ppm(s,1H),3.83(s,3H),0.35(s,9H),0.33(s,9H)。

2，5-二溴-3-(3,3,3-三氟-丙氧基)-噻吩(A5)

将432mg(2.20mmol)3-(3,3,3-三氟-丙氧基)噻吩(类似A18a合成)在0℃下在氩气下溶解在5mL的干燥DMF中。以小份将1.03g(5.72mmol)NBS加入其中并且在0℃搅拌1h。在已经移走冷浴之后，将反应混合物在室温下搅拌24h。将反应混合物与水混合并且用20mL的MTBE萃取两次。有机相通过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中去除溶剂，并且残留物在硅胶中以乙酸乙酯/石油醚1/9进行色谱。获得了319mg的A5。EI-MS,m/z 353.89[M].¹H-NMR(CDCl3)ppm:6.77(s,1H),4.22(t,2H),2.61(m,2H)。

2,5-二溴-3,4-二甲基噻吩(A6)

化合物A6对应于Yasuyuki Kiya,Jay C.Henderson,Geoffrey R.Hutchison,Héctor D.

J.Mater.Chem.2007,17,4366-4376来制造。

2,5-二溴-3-甲基噻吩(A7)

A7是可商购的。

3-乙基-2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(A8)

在-78℃下向由224mg(2.00mmol)的3-乙基噻吩在10mL干燥正己烷和0.85mL的TMEDA(N,N,N,N-四甲基乙二胺)中的溶液滴加5.0mL(8.00mmol)的在正己烷中1.6M的正丁基锂。在-78℃下搅拌10分钟之后移走冷浴并且将反应混合物在室温下搅拌20h。将悬浮液重新冷却到-78℃并且滴加8.0mL(8.00mmol)的1.0M的三甲基锡烷基氯化物的在THF(四氢呋喃)中的溶液。在-78℃下将反应混合物搅拌1h，并且然后在室温下搅拌3h。在添加50mL的正己烷之后用水来水解。有机相用50mL水清洗三次并且通过硫酸钠干燥。在去除溶剂之后将残余物在真空中干燥。粗产物(869mg，99％)在没有其他纯化步骤的情况下用在下一个步骤中。¹H-NMR(CDCl₃):7.21ppm(s,1H),2.71(q,2H),1.24(t,3H),0.37(s,9H),0.35(s,9H)。

1,3-二溴-4,5,6,7-四氢-苯并[c]噻吩(A9)

1,3-双-三甲基硅烷基-4,5,6,7-四氢-苯并[c]噻吩

将7.13g(28.5mmol)1,8-双-三甲基硅烷基-辛-1,7-二烯和19.6g(68.4mmol)钛(IV)酸异丙酯在-70℃下在氩气氛中溶解在380mL的二乙醚中。将68.4mL(137mmol)的2M异丙基氯化镁溶液滴加到二乙醚中。在-70℃下搅拌15分钟之后升温到-50℃并且继续搅拌3.5h。分部添加7.31g(228mmol)的硫并且随后将反应混合物在16h之内升温到室温。添加1N的HCl溶液(300mL)，并且将水相用己烷萃取三次。用饱和Na₂CO₃溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯残留物(SiO₂，PE，R_f＝0.74)并且作为浅黄色油获得5.20g(18.4mmol)产物(65％)。¹H-NMR(CDCl₃):2.80ppm(m,4H),1.76(m,4H),0.31(s,18H)。

1,3-二溴-4,5,6,7-四氢-苯并[c]噻吩(A9)

将4.35g(15.4mmol)的1,3-双-三甲基硅烷基-4,5,6,7-四氢-苯并[c]噻吩在0℃下在氩气氛下溶解在40mL的DMF中。加入溶解了6.09g(33.9mmol)NBS的37mL的DMF并且在0℃下搅拌1h。升温到室温并且继续搅拌16h。将反应混合物与200mL水混合并且用MTBE萃取两次。用2N NaOH溶液、5％的LiCl溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯残留物(SiO₂，PE，R_f＝0.73)并且作为浅黄色油获得4.31g产物A9(79％)。¹H-NMR(CDCl₃):2.50ppm(m,4H),1.72(m,4H)。

1,3-二溴-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A10)

1,3-双-三甲基硅烷基-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A10a)

将2.37g(10.0mmol)1,7-双-三甲基硅烷基-庚-1,6-二烯和6.91g(24.0mmol)钛(IV)酸异丙酯在-70℃下在氩气氛中溶解在130mL的二乙醚中。将24.0mL(48.0mmol)的2M异丙基氯化镁溶液滴加到二乙醚中。在-70℃下搅拌15分钟之后升温到-50℃并且继续搅拌3.5h。分部添加2.57g(80.0mmol)的硫并且随后将反应混合物在16h之内升温到室温。添加1N的HCl溶液(105mL)，并且将水相用己烷萃取三次。用饱和Na₂CO₃溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯粗产物(SiO₂，R_f(PE)＝0.63)并且作为浅黄色油获得2.38g产物(89％)。¹H-NMR(CDCl₃):2.69ppm(t,4H),2.43(m,2H),0.30(s,18H)。

1,3-二溴-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A10)

将2.38g(8.88mmol)的1,3-双-三甲基硅烷基-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩在0℃下在氩气氛下溶解在22mL的DMF中。加入溶解了3.19g(17.8mmol)NBS的20mL的DMF并且在0℃下搅拌1h。升温到室温并且继续搅拌16h。将反应混合物与50mL水混合并且用MTBE萃取两次。用5％的LiCl溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯残留物(SiO₂，PE，R_f＝0.54)并且作为无色油获得1.25g产物A10(50％)。¹H-NMR(CDCl₃):2.62ppm(t,4H),2.37(m,2H)。

2,5-二溴-3,4-双-(3,3,3-三氟-丙氧基)-噻吩(A11)

将2.75g(8.9mmol)3,4-双-(3,3,3-三氟-丙氧基)-噻吩(类似A18a合成)溶解在33mL的干燥DMF中并且冷却到0℃。以小份将3.21g(17.8mmol)的NBS加入其中并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。接着将反应混合物加到100mL的冰水上。将水相用100mL DCM萃取三次。有机相用100mL饱和NaCl清洗三次并且通过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中去除溶剂并且通过色谱纯化残留物(SiO₂，DCM/石油醚1/9)。获得2.20g的A11。EI-MS,m/z 465.82[M]。

2.5-二溴噻吩(A12)

A12是可商购的。

3,4-二甲氧基-2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(A13)

在-78℃下向288mg(2.00mmol)的3,4-二甲氧基噻吩在10mL干燥正己烷和0.85mL的TMEDA中的溶液中滴加4.05mL(6.08mmol)的1.5M的叔丁基锂在正戊烷中的溶液。在-78℃下将混合物搅拌10分钟，并且在室温下继续搅拌3.5h。将所产生的悬浮液重新冷却到-78℃并且滴加6.0mL(6.00mmol)的1.0M的三甲基锡烷基氯化物的在THF中的溶液。在-78℃下将反应混合物搅拌1h，并且在室温下继续搅拌16h。接着加入50mL的正己烷并且用水进行水解。将有机相分离、用50mL水清洗三次并且通过硫酸钠干燥。在去除溶剂之后将残余物在真空中干燥(681mg，72％)。¹H-NMR(丙酮-d6):3.77ppm(s,6H),0.34(s,18H)。

3,4-二乙基-2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(A14)

在-78℃下向280mg(2.00mmol)的3,4-二乙基噻吩在10mL干燥正己烷和0.85mL的TMEDA中的溶液中滴加2.4mL(6.00mmol)的2.5M的正丁基锂在正戊烷中的溶液。在-78℃下将混合物搅拌10分钟，并且在室温下继续搅拌20h。将所产生的悬浮液重新冷却到-78℃并且滴加6.0mL(6.00mmol)的1.0M的三甲基锡烷基氯化物的在THF中的溶液。在-78℃下将反应混合物搅拌1h，并且在室温下继续搅拌3h。接着加入50mL的正己烷并且用水进行水解。将有机相分离、用50mL水清洗三次并且通过硫酸钠干燥。在去除溶剂之后将残余物在真空中干燥(887mg，95％)。¹H-NMR(CDCl₃):2.66ppm(q,4H),1.17(t,6H),0.36(s,18H)。

6,8-二溴-3,3-二氟-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂卓(A18)

3,3-二氟-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂卓(A18a)

在索氏提取器装置中向萃取套筒中填入分子筛

并且在氩气氛下将105mg(0.55mmol)的对甲苯磺酸一水合物在52mL甲苯中加热回流1h。使其冷却到室温并且添加787mg(5.46mmol)的3,4-二甲氧基噻吩和1.28g(10.9mmol)的2,2-二氟丙烷-1,3-二醇并且将混合物加热回流16h。将反应混合物与水(50mL)混合并且将水相用甲苯萃取一次。用饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。粗产物以色谱法通过硅胶提纯并且作为无色油获得237mg产物(23％)。¹H-NMR(CDCl₃):6.58ppm(s,2H),4.30(t,4H)。

6,8-二溴-3,3-二氟-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂卓(A18)

将236mg(1.23mmol)的3,3-二氟-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂卓在0℃下在氩气氛下溶解在15mL的DMF中。在0℃下加入442mg(2.46mmol)的NBS。升温到室温并且继续搅拌16h。将反应混合物与30mL的5％的LiCl溶液混合并且用DCM萃取三次。用5％的LiCl溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。残留物以色谱法通过硅胶提纯并且作为无色油获得300mg产物A18(70％)。¹H-NMR(CDCl₃):4.38ppm(t,4H)。

6,8-双-三甲基锡烷基-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂卓(A19)

在-78℃下向312mg(2.00mmol)的3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂卓在10mL的正己烷和0.85mL的TMEDA中的溶液中滴加5.33mL(8.00mmol)的1.5M叔丁基锂在正戊烷中的溶液。在-78℃下搅拌混合物10分钟并且接着在室温下搅拌3.5h。将悬浮液冷却到-78℃并且加入8.0mL(8.00mmol)的1.0M的三甲基锡烷基氯化物的在THF中的溶液。过夜使反应混合物达到室温，用20mL的正己烷稀释并且用1N的HCl溶液和水清洗。将有机相通过Na₂SO₄、过滤并且在真空中蒸馏掉溶剂。将残留物A19(548mg，57％)在没有其他纯化步骤的情况下用在下一个步骤中。¹H-NMR(CDCl₃):3.99ppm(m,4H),2.15(m,2H),0.32(s,18H)。

1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯(A20)

A20是可商购的。

1,3-二溴-4,9-二氧代-2-硫代-环戊二烯并[b]萘(A21)

将368mg(1.93mmol)的4,9-二氧代-2-硫代-环戊二烯并[b]萘(Roquet,J.Mater.Chem.2004,14,1396-1400)在0℃下在氩气氛下溶解在10mL的DMF中。加入696mg(3.87mmol)NBS并且在0℃下搅拌1h。升温到室温并且继续搅拌16h。将反应混合物与30mL水混合并且用DCM萃取三次。用饱和Na₂S₂O₃溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。将残留物从甲醇中重结晶并且作为无色固体获得523mg产物A21(78％)。¹H-NMR(CDCl₃):6.98-7.05ppm(m,4H)。

1,3-二溴-5,6-二氢-4-氧代-2,7-二硫代-茚(A22)

化合物A22与化合物A24相对应地来合成。

5,7-二溴-2-三氟甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(A23)

2-三氟甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英

在索氏提取器装置中向萃取套筒中填入分子筛

并且在氩气氛下将74mg(0.39mmol)的对甲苯磺酸一水合物在36mL甲苯中加热回流1h。使其冷却到室温并且添加555mg(3.85mmol)的3,4-二甲氧基噻吩和1.00g(7.70mmol)的3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇并且将混合物加热回流16h。将反应混合物与水(50mL)混合并且将水相用甲苯萃取一次。用饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。粗产物以色谱法通过硅胶提纯并且作为无色固体获得322mg产物(40％)。GC-MS(EI,75eV)m/z 209.9(M⁺,100％)。

5,7-二溴-2-三氟甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(A23)

将322mg(1.53mmol)的2-三氟甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英在-10℃下在氩气氛下溶解在15mL的DMF中。加入597mg(3.32mmol)NBS并且在-7℃下搅拌1h。升温到室温并且继续搅拌4h。将反应混合物与50mL水混合并且用MTBE萃取三次。用2M的NaOH溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。残留物以色谱法通过硅胶提纯并且作为浅黄色固体获得375mg产物A23(67％)。¹H-NMR(丙酮-d6):5.15-5.21ppm(m,1H),4.57-4.61(m,2H)。

5,7-二溴-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噻英(A24)

将1.12g(6.41mmol)的2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噻英(Wijsboom,Angew.Chem.Int.Ed.2009(48),30,5443–5447)在0℃下在氩气氛下溶解在16mL的DMF中。将2.36g(13.1mmol)NBS溶解在15mL的DMF中并且在0℃下滴加。升温到室温并且继续搅拌4h。将反应混合物与100mL的5％的LiCl溶液混合并且用MTBE萃取四次。用5％的LiCl溶液和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na₂SO₄干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。残留物以色谱法通过硅胶提纯并且作为无色油获得1.80g产物A24(85％)。GC-MS(EI,75eV)m/z331.8(M⁺,100％)。

2,7-二溴-9-丙基-9H-咔唑(A25)

将氢氧化钾(812mg，12.3mmol)在干燥的二甲亚砜(25mL)中的溶液与2,7-二溴-9H-咔唑(2.5g，7.69mmol)混合，并且在室温下搅拌15分钟。将反应混合物与溴丙烷(1.43g，11.5mmol)混合，在室温下搅拌16h，接着浇到水(200mL)上并且用二乙醚(3×100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，石油醚)提供了作为无色晶态固体的2,7-二溴-9-丙基-9H-咔唑(2.80g，7.63mmol，99％)。¹H-NMR(CDCl₃):7.89ppm(2,2H),7.54(d,2H),7.34(dd,2H),4.17(t,2H),1.89(sext,2H),0.99(t,3H)。

4,8-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b’]二呋喃(A26)

A26对应于文献中已知的流程(Bian,J.Material.Chem.A 2015,3,1920)来合成。

3-乙基-5,5’-双-三甲基锡烷基-[2,2’]二噻吩基(A27)

该化合物与A19相对应地制造。¹H-NMR(CDCl₃):7.14(d,1H),7.06(d,1H),6.95(s,1H),2.74(q,2H),1.19(t,3H),0.37(m,18H)。

2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(A28)

化合物A28是可商购的。

2-二溴-3-甲氧基噻吩(A29)

A29的合成对应于Canesi,Eleonora V.等人Journal of the American ChemicalSociety,134(46),19070-19083；2012的文献流程进行。

2,7-二溴-9-甲基-9H-咔唑(A30)

将氢氧化钾(317mg，4.80mmol)的溶液置于干燥的二甲亚砜(12mL)中，与2,7-二溴-9H-咔唑(975mg，3.00mmol)混合，并且在室温下搅拌15分钟。接着滴加碘化甲烷(426mg，0.456mL，3.00mmol)并且在室温下继续搅拌16h。将反应混合物浇到水(100mL)上并且用二乙醚(3×50mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥掉、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱(硅胶，石油醚)提供了作为无色晶态固体的2,7-二溴-9-甲基-9H-咔唑(902mg，2.66mmol，89％)。¹H-NMR(CDCl3):7.89ppm(dd,2H),7.55(d,2H),7.35(dd,2H),3.79(s,3H)。

2,7-二溴-9-乙基-9H-咔唑(A31)

将氢氧化钾(330mg，4.93mmol)的溶液置于干燥的二甲亚砜(11mL)中，与2,7-二溴-9H-咔唑(1.00g，3.08mmol)混合，并且在室温下搅拌15分钟。接着滴加溴化乙烷(503mg，0.345mL，4.62mmol)并且在室温下继续搅拌16h。将反应混合物浇到水(80mL)上并且用二乙醚(2×100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥掉、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱(硅胶，石油醚)提供了作为无色晶态固体的2,7-二溴-9-乙基-9H-咔唑(890mg，2.52mmol，82％)。¹H-NMR(CDCl₃):7.90ppm(d,2H),7.55(d,2H),7.35(dd,2H),4.28(q,2H),1.43(t,3H).GC-MS(EI)m/z 352.81(M⁺,100％)。

9-丙基-2,7-双-三甲基锡烷基-9H-咔唑(A32)

将2,7-二溴-9-丙基-9H-咔唑(1.00g，2.72mmol)在氩气下置于在-78℃下的干燥四氢呋喃(50mL)中，在15分钟之内与叔丁基锂(戊烷中1.5M，3.63mL)逐滴混合并且在-78℃下继续搅拌1.5h。之后将反应混合物与三甲基锡烷基氯化物(在四氢呋喃中1M，5.72mL)混合并且在冷浴中搅拌过夜升温到室温。接着将反应混合物浇到水(200mL)上并且用二乙醚(3×100mL)萃取。经提纯的有机相用饱和的NaCl溶液(3×100mL)清洗、通过硫酸钠干燥、过滤掉并且在减压下去除溶剂。从甲醇/乙醇(2：1)的重结晶提供作为无色晶态固体的9-丙基-2,7-双-三甲基锡烷基-9H-咔唑(780mg，1.46mmol，54％)。¹H-NMR(丙酮-D₆):8.11ppm(dd,2H),7.72-7.73(m,2H),7.32(dd,2H),4.44(t,2H),1.87-1.97(m,2H),0.94(t,3H),0.35(s,18H)。

3,6-二溴-9-丙基-9H-咔唑(A33)

将氢氧化钾(315mg，4.77mmol)的溶液置于干燥的二甲亚砜(11mL)中，与3,6-二溴-9H-咔唑(1.00g，2.98mmol)混合，并且在室温下搅拌15分钟。接着滴加溴化乙烷(503mg，0.345mL，4.62mmol)并且在室温下继续搅拌16h。将反应混合物浇到水(80mL)上并且用二乙醚(2×100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥掉、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱(硅胶，石油醚)提供了作为无色晶态固体的2,7-二溴-9-乙基-9H-咔唑(790mg，2.15mmol，72％)。¹H-NMR(丙酮-D₆):8.37-8.39ppm(m,2H),7.58-7.60(m,4H),4.41(t,2H),1.90(m,2H),0.93(t,3H).GC-MS(EI)m/z 367.00(M⁺,83％)。

2,7-二溴-9-异丁基-9H-咔唑(A34)

A34的合成类似于A31的合成来进行。

1,5-二溴-2,4-二甲氧基-苯(A35)

化合物A35是可商购的。

4,7-二溴-苯并[1,2,5]三唑(A37)

化合物A37是可商购的。

5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A38a)

将8.00g(29.8mmol)的1,3-双-三甲基硅烷基-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A10a)在氩气氛下溶解在150mL的THF中。加入89.4mL(89.4mmol，在THF中1.0M)的四丁基氟化铵溶液并且搅拌3h。将反应混合物与50mL的包含Na2CO3溶液混合并且用正己烷萃取三次。用饱和Na2CO3溶液、水和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na2SO4干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。将残留物通过分馏提纯(7mbar，50℃-55℃)并且作为无色油获得2.89g产物5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(78％)。1H-NMR(CDCl3):6.76ppm(s,2H),2.67(t,4H),2.37(m,2H)。

2-三甲基锡烷基-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A38)

将2.66g(21.4mmol)的5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩溶解在75mL的THF中并且冷却到-78℃。滴加9.0mL(22.5mmol)的2.5M的正丁基锂在己烷中的溶液并且在-78℃下搅拌2h。加入22.5mL(22.5mmol)的1.0M的三甲基锡烷基氯化物在THF中的溶液并且过夜升温到室温。用15mL水进行水解并且水相用正己烷萃取三次。用饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相并通过Na2SO4干燥。在已经过滤之后，在真空中蒸馏掉溶剂并且将残留物在没有其他提纯的情况下用在下一个步骤中。作为黄色油获得5.40g产物A38(88％)。1H-NMR(CDCl3):7.04ppm(m,2H),2.63-2.72(m,4H),2.36-2.43(m,2H),0.34(s,9H)。

4,7-二溴-1H-吲哚(A39)

A39的合成根据文献流程来进行：Dobbs,Adrian P.；Voyle,Martyn；Whittall,Neil,Syntlett,1999,10,1594-1596。

反应物2(B)的合成

末端的接收体基团例如可以通过已知的方法，例如Gattermann、Gattermann-Koch、Houben-Hoesch、Vilsmeier/Vilsmeier-Haack、Friedel-Crafts酰化或根据通过与酸衍生物或羰基化试剂的反应进行的锂化来合成。

其他的接收体基团可以通过先前描述的羰基官能团C(O)R的官能团转化来实现，例如对于反应物B4所展示的Knoevenagel缩合。

接收体基团的引入可以例如通过BuLi和四氰基乙烯来进行(Cai et al,J.Phys.Chem.B 2006,110,14590)。

替代地，还可以在没有BuLi的情况下在DMF中进行反应(Pappenfus et.al,Org.Lett.2008,10,8,1553)。

B1，B5，B9，B11

B1、B5、B9和B11的合成根据I.I.Popov,Z.N.Nazarova,A.P.Chumak,Chem.Heterocycl.Compd.,1978,14,(3),253-255的文献进行：

将50mmol的5-溴代-2-糠醛(反应物1)悬浮在100ml的6％NaOH溶液中。在0℃下将15ml水中的羰基化合物(反应物2)滴加到反应混合物中。在0℃下继续搅拌1h。过滤沉淀，用水清洗并干燥。通过硅胶用色谱提纯粗产物。

表4：合成

(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈(B2)

将36.7mmol(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-丙烯醛和44.0mmol丙二腈溶解在50mL乙醇中。将3.7mmol的β-丙氨酸加入其中，并且在室温下将反应混合物搅拌24h。将析出的沉淀迅速加热到沸腾并且随后在冰浴中冷却。将结晶出来的固体过滤并且后续用少量乙醇清洗。在除湿器中干燥之后，分离出3.49g的[(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈B2(38％产率)。EI m/z:250[M],169,141,114。

(E)-3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-丙烯醛(B3)

在氩气氛下在-78℃下向由在82ml无水THF中3.06g(29.9mmol)的1-甲基哌嗪形成的溶液滴加12ml(30mmol)的正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)。15分钟搅拌之后滴加3.15g(25.0mmol)的顺式-3-(2-呋喃基)丙烯醛。15分钟搅拌之后滴加3.95g(33.7mmol)的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。15分钟搅拌之后滴加13.4mL(33.5mmol)正丁基锂溶液(己烷中2.5M)。在-20℃下将反应混合物搅拌3h，并且然后重新冷却到-78℃。在这个温度下添加29.9mL(29.9mmol)的三甲基氯化锡在THF中的1M溶液并且接着将混合物在室温下搅拌16h。接着添加100mL水，水将有机相分离，水相拥MTBE萃取三次，提纯的有机相用各80mL的1M盐酸、饱和氯化铵溶液和盐水清洗。在通过硫酸钠干燥之后，将溶剂蒸馏掉并且用色谱提纯残留物(SiO2，石油醚/MTBE 5/1)。产率5.52g(76％)。¹H-NMR(400MHz)丙酮-d6中:0.38(s,9H),6.48(dd,1H),6.84(d,1H),6.97(d,1H),7.51(d,1H),9.63(d,1H)。

2-[(E)-3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈(B4)

在氩气氛下将9.52g(33.4mmol)B3和2.23g(33.4mmol)丙二腈溶解在19mL乙醇中。加入152mg(1.67mmol)β-丙氨酸并且在室温下搅拌化合物4h。然后加热到回流温度并在搅拌下缓慢冷却到0℃。过滤沉淀，用2mL乙醇清洗并在真空中干燥：9.10g(82％)的橙色晶态固体。¹H-NMR(400MHz)在丙酮-d6中:0.41(s,9H),6.90(d,1H),7.07(m,2H),7.46(d,1H),8.01(d,1H)

2-[(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-1-甲基-亚烯丙基]-丙二腈(B6)

在氩气氛下将1.61g(7.47mmol)的(E)-4-(5-溴-呋喃-2-基)-丁-3-烯-2-酮(B5)和2.47g(37.4mmol)丙二腈溶解在60mL的1,2-二氯乙烷。加入4.29g(14.9mmol)的钛(IV)酸异丙酯并且将反应混合物加热到110℃持续20h。使其冷却到室温并且加入100mL的1N HCl溶液。在室温下搅拌1h，接着将相分离并且将水相用DCM萃取。提纯的有机相用1N HCl溶液和饱和NaHCO₃溶液清洗、通过Na₂SO₄干燥并过滤。将溶剂在真空中蒸馏掉并且将残留物通过硅胶色谱(RF(PE:DCM(1:2))＝0.30)。作为橙色固体获得1.08g产物B6(55％)。¹H-NMR(丙酮-d6):7.46ppm(d,1H),7.17(d,1H),7.03(d,1H),6.76(d,1H),2.48(s,3H)。

5-三甲基锡烷基-呋喃-2-甲醛(B7)

在氩气氛下在-78℃下向由在160mL无水THF中6.13g(60.0mmol)的1-甲基哌嗪形成的溶液滴加22.4mL(56.0mmol)的正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)。在搅拌15分钟之后滴加4.85g(50.0mmol)的2-糠醛。15分钟搅拌之后滴加7.92g(67.5mmol)的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。15分钟搅拌之后滴加24.0mL(60.0mmol)正丁基锂溶液(己烷中2.5M)。在-20℃下将反应混合物搅拌3h，并且然后重新冷却到-78℃。在这个温度下添加60.0mL(60.0mmol)的三甲基氯化锡在THF中的1.0M溶液并且接着将混合物在室温下搅拌16h。接着添加100mL水，水将有机相分离，水相拥MTBE萃取三次，提纯的有机相用各80mL的1M盐酸和饱和氯化铵溶液清洗。在通过硫酸钠干燥之后，将溶剂蒸馏掉并且用色谱提纯残留物(SiO2，PE/MTBE 4/1)。产出8.69g(67％)作为黄色油。1H-NMR(400MHz)在丙酮-d6中:9.67ppm(s,1H),7.39(d,1H),6.90(d,1H),0.40(s,9H)。

(E)-4-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-丁-3-烯-2-酮(B8)

在氩气氛下向8.69g(33.5mmol)的5-三甲基锡烷基-呋喃-2-甲醛(B7)在67mL的THF中的溶液加入11.3g(35.2mmol)的1-(三苯基膦亚烯丙基)-2-丙酮。将反应混合物加热到50℃持续96h。蒸馏掉溶剂并且以色谱法提纯残留物(SiO2，PE/EA 3/1)。产出9.14g(91％)作为黄色油。1H-NMR(400MHz)在丙酮-d6中:7.42ppm(d,1H),6.85(d,1H),6.80(d,1H),6.54(d,1H),2.28(s,3H),0.34(s,9H)。

2-[(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-2-甲基-亚烯丙基]-丙二腈(B10)

B10(与B2一样)：产率81％，¹H-NMR在d6-丙酮中,ppm:7,82(s,1H),7,13(s,1H),7,09(d,1H),6,81(d,1H),2,48(s,3H)。

2-{2-[1-(5-溴代-呋喃-2-基)-亚甲[E]基-4,4,4-三氟-亚丁基}-丙二腈(B12)

B12的合成以与B2类似的方式进行。产率58％，¹H-NMR在d6-丙酮中,ppm:7,93(s,1H),7,47(s,1H),7,24(d,1H),6,87(d,1H),4,10(qa,2H)。

3-(5-溴代-呋喃-2-基)-环己-2-烯酮(B13)

在氩气氛下在-65℃搅拌下在15分钟之内向由2.00g的2,5-二溴呋喃(8.85mmol)在25mL二乙醚中的溶液中滴加5.53mL的正丁基锂(己烷中1.6M)。在继续15分钟之后添加1.86g的3-乙氧基-2-环己-1-酮(13.3mmol)并且将混合物过夜升温到室温。将混合物加入150mL盐水中并且用3×100mL的二氯甲烷萃取。经提纯的有机萃取物用2M盐酸清洗、通过硫酸钠干燥并且在真空中去除溶剂。在柱色谱提纯(SiO₂，二氯甲烷)之后作为黄色晶态固体获得B13(1.08g，4.48mmol，51％)。¹H-NMR(CDCl₃):6.68ppm(d,1H),6.44-6.43(m,2H),2.60(td,2H),2.46(t,2H),2.14-2.07(m,2H)。

2-[3-(5-溴代-呋喃-2-基)-环己-2-亚烯基]-丙二腈(B14)

在氩气氛下将1.68g乙酸铵(21.8mmol)加入到由1.74g的B13(7.14mmol)和1.42g的丙二腈(21.5mmol)在二氯乙烷中形成的溶液中。将混合物回流2h，然后加入20mg的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.178mmol)并且然后继续回流16h。将反应混合物加入100mL水中并且用3×50mL的二氯甲烷萃取。经提纯的有机萃取物用100mL水清洗、通过硫酸钠干燥并且在真空中去除溶剂。在柱色谱提纯(SiO₂，己烷)之后作为橙色晶态固体获得B14(1.15g，3.98mmol，91％)。¹H-NMR(CDCl₃):7.19ppm(s,1H),6.79(d,1H),6.49(d,1H),2.80(t,2H),2.64-2.61(m,2H),2.00-1.94(m,2H)。

3-(5-溴代-呋喃-2-基)-2-甲基-环戊-2-烯酮(B15)

在氩气氛下在-65℃搅拌下在30分钟之内向由3.46g的2,5-二溴呋喃(15mmol)在45mL二乙醚中的溶液中滴加6.00mL的正丁基锂(己烷中2.5M，15mmol)。在继续15分钟之后添加溶解在15mL的二乙醚中的2.94g的3-乙氧基-2-甲基-2-环戊-1-酮(21.0mmol)并且将混合物在-65℃搅拌1.5h，然后过夜升温到室温。在加入150mL二氯甲烷之后将混合物加入300mL 1M的盐酸中。将有机相分离并且将水相用100mL二氯甲烷萃取一次。经提纯的有机相用2M盐酸(150mL)和水(100mL)清洗、通过硫酸钠干燥并且在真空中去除溶剂。在柱色谱提纯(SiO₂，二氯甲烷/己烷)之后作为黄色晶态固体获得B15(2.10g，8.71mmol，58％)。¹H-NMR(CDCl₃):6.75ppm(d,1H),6.50(d,1H),2.86-2.82(m,2H),2.52-2.49(m,2H),2.02(t,3H)。

2-[3-(5-溴代-呋喃-2-基)-2-甲基-环戊-2-亚烯基]-丙二腈(B16)

在氩气氛下将由1.30g的3-(5-溴代呋喃-2-基)-2-甲基环戊-2-烯酮(B15)(5.39mmol)和3.60g丙二腈(53.9mmol)在1,2-二氯乙烷中的溶液与3.09g的钛酸四异丙酯(10.8mmol)反应并且在回流下搅拌3天。将反应混合物浇到盐酸(1M，200mL)上，强力搅拌30分钟并且用二氯甲烷(3×100mL)萃取。经提纯的有机相用水(100ml)清洗、通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷)提供了作为橙色晶态固体的B16(1.37mg，4.75mmol，88％)。¹H-NMR(CDCl₃):6.82ppm(d,1H),6.55(d,1H),3.09-3.06(m,2H),3.00-2.96(m,2H),2.40(t,3H)。

2-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基亚甲基)-丙二腈(B17)

B17的合成从B7出发类似于B4来进行。

反应物C2的合成

对于简单的Stille偶联所需的反应物可以如已经描述地从富电子的锡烷基化合物和缺电子的溴化物来制造的。类似地，为此提供了许多从文献已知的可能性。反应物C1的形成在此在Stille偶联反应下实现。通过N-碘-琥珀酰亚胺，C1可以作为再次Stille偶联反应的起始物转换成C2。

2-[5-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-5-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈 (C1)

将1.49g(4mmol)(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-5-基)-三甲基锡和0.89g(4mmol)的C4溶解在20mL干燥的甲苯中并且将反应混合物除气。接着加入140mg(0.12mmol)的四-(三苯基膦)-钯(0)并且将反应混合物过夜加热到沸腾。使反应混合物到达室温并且与300mL二氯甲烷混合。将有机相分离、用饱和NaCl溶液清洗三次并且通过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中去除溶剂。将残留物通过硅胶以石油醚/DCM＝1/3进行色谱(Rf0.1)。获得982mg的C1。¹H-NMR(CDCl3)ppm:7,18(s,2H),6,81(d,1H),6,47(d,1H),4,30(m,2H),4,21(m,2H)。

2-[5-(7-碘-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-5-基)-呋喃-2-基亚甲基]- 丙二腈(C2)

将301mg(1.06mmol)C1溶解在6mL的干燥DMF中并且在氩气下冷却到0℃。分部地添加241mg(1.06mmol)N-碘琥珀酰亚胺并且然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物与冰水混合并且在搅拌下到达室温。将水性混合物用50mL二氯甲烷萃取三次。有机相用50mL饱和NaCl溶液清洗两次并用50mL 5％的LiCl溶液清洗一次，并且通过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中去除溶剂，残留物通过硅胶用二氯甲烷进行色谱(Rf 0.58)。获得413mg的C2。¹H-NMR(CDCl3)ppm:7,35(s,1H),6,55(d,2H),4,32(m,4H)。

2-(5-溴代-噻吩-2-基亚甲基)-丙二腈(C3)

2-(5-溴代-呋喃-2-基亚甲基)-丙二腈(C4)

化合物C3和C4对应于文献所描述的合成方法(Qi等人，J.Mat.Chem.2008,18,1131)来制造。

2-[5-(5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩-1-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(C5)

将2.10g(7.32mmol)的2-三甲基锡烷基-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩(A38)和1.63g(7.32mmol)的2-[(5-溴呋喃-2-基)亚甲基]丙二腈(C4)溶解在28mL的1,4-二噁烷中。加入37mg(73μmol)的双-(三叔丁基膦)-钯(0)，并且加热到80℃持续16h。在冷却到室温之后，将反应混合物与水混合并且用乙酸乙酯萃取三次。用水和饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na2SO4干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。用色谱提纯残留物(SiO2，R_f(Hex:DCM(1:1))＝0.19)并且作为红色固体获得1.50g产物C5(68％)。1H-NMR(丙酮-D6):7.91ppm(s,1H),7.54(d,1H),7.19(1s,1H),6.91(d,1H),2.97(t,2H),2.72(t,2H),2.44-2.51(m,2H)。

2-[5-(3-溴-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩-1-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(C6)

在0℃下在氩气氛中将266mg(1.00mmol)的2-[5-(5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩-1-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(C5)溶解在10mL的THF中。分部加入178mg(1.00mmol)NBS并且在0℃下搅拌15分钟。升温到室温并且继续搅拌16h。将反应混合物冷却到0℃并且过滤出沉淀。在真空中干燥沉淀并且作为红色固体获得244mg产物C6(71％)。1H-NMR(丙酮-D6):7.97ppm(s,1H),7.54(d,1H),6.91(d,1H),3.05(t,2H),2.65(t,2H),2.47-2.55(m,2H)。

C7和C8的合成

C7和C8的合成类似于C5和C6来进行。

本发明化合物的特性

下面给出本发明化合物的若干详细的实施例以及其光学特性：

表5：实施例和光学特性的概率

^aDSC起点 ^b如无另外注释则在二氯甲烷中

^c真空中蒸镀的膜中30nm

DSC代表差示扫描量热法(动态差示热量法)。

光学特性分别以实验方式确定。以nm计的吸收最大值λ_最大用经稀释的溶液在比色皿(如果没有另外给出则是在二氯甲烷中)中借助于光度计来获得。描述的所有化合物的所测量的吸收最大值在400与600nm之间并且由此特别有利地与太阳光谱的能量最大值重合。

其他的光学特性，如半高宽度(HWB)直接在有机化合物的膜上确定。为此目的，借助于在10^-6至10^-7mbar下的真空升华来制造相应的本发明化合物的30nm薄层。层厚度借助于压电晶体监视器来确定。

本发明的化合物的特征在于在宽的可见光谱中特别高的吸收度，这反映在所实现的大的半高宽度值。本发明化合物因此能够吸收在相对宽的光谱范围(包括可见短波太阳光的大部分)上的光子并且转化成电能。

下文中还应借助于一系列附图来进一步说明本发明：

图1比较了以电子伏特计的标准化的吸收谱(在如上所述的真空蒸镀的30nm膜上测量)。所展示的是化合物23与两种对比材料的比较。

化合物23

对比材料1

(Fitzner等人，Adv.Funct.Mat.2011,21,897-910)

对比材料2

(Mishra等人，Adv.Mat.2014,26,7217-7223)。

测量比较了所记录的吸收度针对以电子伏特计的入射光能量。在短波光谱范围内可以观察到特别高的半高宽度。尤其在2.5eV和更高能量的范围内，也就是500nm或更短的波长的范围内，化合物23显示出明显高于对比材料的吸收度。总体上，本发明的化合物主要在400与600nm之间的范围内显示出明显更好的吸收特性。由此可行的是，大部分使用短波光子来生成光电流。相反，常规的有机化合物通常只能不充分地利用这些光子。

图2示出本发明的化合物3、5、30、31的吸收谱：

化合物3

化合物5

化合物30

化合物31。

吸收谱再次在具有30nm厚度的化合物膜上获得，该膜如上给出地进行制造并测量。即，该附图比较本发明的化合物，这些化合物在中间的共轭嵌段D¹-D³的结构单元的选择方面有所不同。光谱显示出所记录的吸收度针对以纳米计波长。令人惊讶地，虽然具有不同类型的中间的共轭嵌段，但所给出的所有化合物3、5、30和31在短波长范围内都显示出具有良好吸收度的非常宽的吸收谱。在此可以通过使用不同的中间的共轭嵌段来实现吸收谱中的精细设定。

图3示出化合物4的吸收谱(在30nm的化合物4的膜上测量；PL：光致发光)。

图4示出在呈包括化合物4的有机太阳能电池形式的光活性有机电子构造元件处获得的电流-电压曲线(j-V)。测量在没有掩模的情况下进行(无掩模)。

对光活性有机电子构造元件的测量在此以及在下文中(见图6和8)分别用所谓的BHJ电池来进行。该电池分别具有玻璃基质和放置在其上的由ITO(ITO＝铟锡氧化物，英文为indium tin oxide)形成的透明覆盖触点。该电池还分别拥有具有Buckminster富勒烯(C60)的层以及相应的本发明化合物与C60以及p掺杂的空穴传输层的混合层。背面触点由蒸镀的金层组成。

在图4中示出在BHJ电池中化合物4的电流-电压曲线，如上所述地示出。在具体情况下，BHJ电池在ITO层上具有厚度为约15nm的C60层。在此层上以30nm的厚度将化合物4与C60一起施加。这个层之后再次为具有约10nm厚度的BPAPF层。在所述层上有另一个具有30nm厚度的包括BPAPF以及NDP9(可商购的p掺杂物，Novaled AG)。此层的BPAFA的比例为相对于整个层的90重量百分比。另一个具有1nm厚度的具有NDP9层连接到这个层，其后是具有50nm厚度的金层。

在图像中展示了两个电流-电压曲线，这些曲线在由化合物4和C60形成的混合层的厚度上有所不同(20或30nm)。该电流-电压曲线还包含表征本发明有机太阳能电池的最重要的特征值。最重要的特征值在此为填充系数FF(太阳能电池在最大功率点的最大功率与开路电压和短路电流之积(开路电压Uoc和短路电流jsc)的商)。

电流-电压曲线以及所获得的特征值在化合物4的例子中表明，本发明的化合物适合于用在有机太阳能电池中。

图5示出化合物5的吸收谱(在30nm的化合物5的膜上测量)。

图6示出如先前(与图3相关地)已经一般性说明地在BHJ电池中测量的化合物5的两个电流-电压曲线(与C60的混合层的厚度为20或30nm，混合比为3：2并且在50℃的基底温度下制造)。具体的层顺序在此如下：ITO/C60(15nm)/化合物5:C60(20/30nm,3:2)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm,10wt％)/NDP(1nm)Au(50nm)

图7示出化合物24的吸收谱(在30nm的化合物24的膜上测量)。

图8：如先前(与图3相关地)已经一般性说明地在BHJ电池中测量的化合物24的电流-电压曲线，化合物24与C60的混合层的厚度分别为20和30nm，混合比为1：1在70℃的基底温度下制造。具体的层顺序在此如下：ITO/C60(15nm)/化合物24(20/30nm,1:1)/BPAPF(5nm)/BPAPF:NDP9(45nm,10.1wt％)/NDP9(1nm)Au(50nm)。

不仅在图1、2、3、5和7中所研究的化合物的吸收特性，还有在图4、6和8中的有机太阳能电池中所测量的电流-电压曲线都表明，本发明的化合物适合于应用在有机太阳能电池以及其他光活性有机电子构造元件中并且能够实现良好的效率。

此外在表6中还总结了本发明化合物和其他对比材料的一些光学特性。对比材料在此为对比材料3至6：

对比材料3

对比材料4

对比材料5

对比材料6

对比材料7

(“DCC3T”，Fitzner,Adv.Funct.Mat.2015,25,1845)

对比材料在其结构方面类似于本发明化合物23和8：

化合物23

化合物8

表6：光学特性对比

表6比较了本发明化合物(化合物23和化合物8)与一系列具有类似结构的对比材料的光学密度(OD最大、OD积分和相关联的半高宽度FWHM)。光学密度是吸收强度的度量。

所示的化合物中，化合物23和化合物8具有最好的光学特性。尤其对于这些化合物，在给定的条件下获得了最高的半高宽度以及最高的OD积分值。这指示对来自整个可见光谱的光子的特别良好的利用。

化合物23与对比材料5以及化合物8与对比材料6的区别在于，本发明的化合物分别具有含有氧而非硫的外部五员环。所观察到的更好的光学特性即源于这种结构差异。因此，呋喃比噻吩环更适合作为外部的五员环。这一事实还可以通过本发明化合物8与从文献已知的对比材料7的比较看出。这些材料的差异不仅在于不同的接收体单元而且还在于用呋喃替换噻吩，但是仅化合物8同时具有强且广的吸收性，这造成明显更高的吸收积分，而在仅包含噻吩环但是同时包含开链的接收体基团的对比材料6中吸收积分仅略微更高。由此可以再次将该效果与呋喃环的有利的存在相关联。

本发明的发明人还已经确定，所述的效果还要求在所述具有至少两个C＝C双键的五员环处的吸电子基团。这例如从对比材料3与对比材料4的比较获得。尽管后者具有呋喃环作为五员环，但是它没有显示出改进的光学特性。其原因在于，在对比材料4中与呋喃单元相关地在具有单独C＝C双键的呋喃环处仅存在一个接收体基团。相反，改进的吸收特性要求共通存在以下结构单元

与吸电子基团A²相连，该吸电子基团总是具有至少两个C＝C双键。

本发明不受借助于实施例的说明限制。相反，本发明包含每个新的特征以及每个特征组合，这尤其包含专利权利要求中的每个特征组成，即使这些特征或组合自身没有明确在专利权利要求或实施例中给出。

Claims

1.一种下面通式所示的化合物：

其中p选自：1、2、3、4和5

其中Y、Y’、Z和Z’分别彼此独立地为CR^a，其中残基R^a选自以下残基的组：H，F，C₁-C₅烷基，C₁-C₅-O-烷基，C₁-C₅-S-烷基，C₂-C₅烯基，C₂-C₅-O-烯基，C₂-C₅-S-烯基，C₂-C₅炔基和苯基，

其中共轭嵌段D²选自以下结构单元的组：

-其中Y”选自：N或CR^g；

-其中Z”选自：N或CR^h；

-其中X”选自：O，S，Se，Si(RⁱR^j)，P(Rⁱ)，P(O)Rⁱ；

-其中V选自：O，S，Se或NR^k；

-其中V’选自：O，S，Se或NR^k；

-其中X¹选自：NR^l，CR^lR^m；

-其中W¹至W⁴彼此独立地选自：N，CRⁿ；

-其中残基R^g至Rⁿ以及残基R¹⁵至R³⁴分别彼此独立地选自与R^a一样的残基的组；并且

-其中残基R^g和R^h能够以环结构的形式彼此相连，并且其中芳基残基可以缩合到该环结构上，其中任选地缩合到该环结构上的芳基残基可以被取代，其中A¹选自以下残基的组：

以及

其中A²选自以下残基的组：

2.根据权利要求1所述的化合物，其中Y、Y’、Z、Z’分别彼此独立地选自：CH，C-F，C-CH₃，C-CF₃，C-C₂H₅，C-C₃H₈，C-OCH₃，C-OC₂H₅，C-SCH₃，C-SC₂H₅。

3.根据权利要求2所述的化合物，其中Y、Y’、Z和Z’分别为CH。

4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²具有以下通式：

其中X”、Y”和Z”的定义如权利要求1所述。

5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²具有以下通式：

其中X”选自：O，S，Se，Si(RⁱR^j)，P(Rⁱ)，P(O)Rⁱ，

其中残基R^g和R^h彼此独立地选自以下残基的组：H，F，C₁-C₅烷基，其中单独的C原子可以被杂原子替代，C₁-C₅-O-烷基，C₁-C₅-S-烷基，其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟取代，

-其中残基R^g和R^h能够以环结构的形式彼此相连，并且其中芳基残基可以缩合到该环结构上。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中X”等于S。

7.根据权利要求1或2所述的化合物，具有以下通式：

其中A¹、A²、Y、Y’、Y”、Z、Z’和Z”的定义如权利要求1所述。

8.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²具有以下通式：

其中残基R¹⁷和R¹⁸彼此独立地选自以下残基的组：H，F，C₁-C₅烷基，C₁-C₅-O-烷基，C₁-C₅-S-烷基，其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代。

9.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²具有以下通式：

其中X¹选自：NR^l，CR^lR^m，

-其中R^l和R^m分别彼此独立地选自以下残基的组：H，开链的C₁-C₅烷基，C₅-C₁₂芳基，C₅-C₁₂杂芳基，其中该开链的C₁-C₅烷基的氢原子可以至少部分被氟原子替代并且其中该C₅-C₁₂-芳基和C₅-C₁₂-杂芳基的氢原子可以至少部分被取代，并且

-其中残基R²⁷至R³²彼此独立地选自以下残基的组：H，F，C₁-C₅烷基，C₁-C₅-O-烷基，C₁-C₅-S-烷基，其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代。

10.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²具有以下通式：

-其中W¹至W⁴彼此独立地选自：N，CRⁿ，

-其中Rⁿ选自以下残基的组：H，F，C₁-C₅烷基，C₁-C₅-O-烷基，C₁-C₅-S-烷基，其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代。

11.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²具有以下通式，

其中R³³至R³⁴分别彼此独立地选自以下残基的组：H，F，C₁-C₅烷基，C₁-C₅-O-烷基，C₁-C₅-S-烷基，其中烷基、O-烷基和S-烷基的残基的氢原子可以分别彼此独立地被氟原子替代，并且

-其中Y”选自：N或CR^g；

-其中Z”选自：N或CR^h；

-其中V’选自：O，S，Se或NR^k；

-其中R^g和R^h如残基R^a至R^c之一来选择，

-其中R^k选自以下残基的组：H，开链的C₁-C₅烷基，C₅-C₁₂-芳基，C₅-C₁₂-杂芳基，其中该开链的C₁-C₅烷基的氢原子可以至少部分被氟原子替代并且其中该C₅-C₁₂-芳基和C₅-C₁₂-杂芳基的氢原子可以至少部分被取代。

12.根据权利要求1或2所述的化合物，其中共轭嵌段D²选自以下结构单元的组：

13.根据权利要求1至12之一所述的一种或多种化合物在光活性有机电子构造元件中的用途。

14.根据权利要求13所述的用途，其中该构造元件为有机太阳能电池。

15.一种光活性有机电子构造元件，包含根据权利要求1至12之一所述的化合物。