CN108475731B - 有机半导体材料及其在有机构造元件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通式I的化合物：EWG1‑(T1)a‑(T2)b‑(Z)c‑(T3)d‑(T4)e‑EWG2，这些化合物可以用作有机电子构造元件中的功能部件并且在有机太阳能电池时造成改进的吸收性或具有提高的载流子迁移率。

Description

有机半导体材料及其在有机构造元件中的应用
技术领域
本发明涉及一种式I的有机材料及其在半导体构造元件中的应用。
背景技术
在有机电子器件中使用由导电聚合物或有机小分子形成的切换器件。有机电子构造元件在此可以例如是显示器、数据存储器或晶体管，尤其还可以是场效应晶体管。这种构造元件还包括有机光电子构造元件，例如有机光活性构造元件，如具有光活性层的太阳能电池和光检测器，其中在辐射进入时产生电荷载体(例如受缚的电子-空穴对(激子))。其他的光电子构造元件是发光的电致发光构造元件，当其被电流流过时发出光。光电子构造元件包括至少两个电极，其中一个电极施加到基底上并且另一个电极作为对应电极起作用。在电极之间存在至少一个光活性层，优选有机光活性层。其他的层，例如传输层，可以安排在电极之间。
通过使用适合的新型的有机材料可以提供各种新型的构造元件。由此开发了薄的、柔性的、轻质的并且具有色彩可变性且成本低廉的新应用。
技术目的
还在寻找如上的有机半导体材料，在将其应用于有机电子构造元件时产生了构造元件的特性的改善。
技术解决方案
根据本发明，这个目的通过根据专利权利要求1的通式I的化合物来实现。这些化合物的其他有利的设计、以及本发明化合物的有利应用和包含这些化合物的有机电子构造元件是其他专利权利要求的主题。
发明内容
根据专利权利要求1的本发明主题是通式I的化合物：
EWG1-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2
-其中参数a、b、d、e分别彼此独立地为0或1，
-其中参数c＝1、2、3、4或5，
-其中通用基团Z是由两个基团M和N形成的嵌段，作为*-M-N-*或*-N-M-*连接，其中*表示对基团T1至T4或EWG1或EWG2的连接，
-其中基团M分别彼此独立地选自：
Figure BDA0001713811960000021
-其中基团N分别彼此独立地选自：
Figure BDA0001713811960000022
-其中M和N分别如下地连接，使得基团M的至少一个N原子和基团N的O原子分别通过2个C原子彼此相连，并且
Figure BDA0001713811960000023
表示对在通式I的化合物中的其他基团的连接，
-其中X1-X16彼此独立地选自N或C-R，前提是，在式3和6的基团中，来自基团X8/X7和X16/X15的基团分别表示对通式I的化合物中的其他基团的连接
Figure BDA0001713811960000024
-其中R分别彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以被取代，其中该取代基尤其可以为卤素，例如F，并且该C1-C20烷基的C原子可以被杂原子替代，例如可以被O或S替代，C2-C20烯基，O-烷基，S-烷基，O-烯基，S-烯基，炔基，芳基，杂芳基，其中在所有这些基团中氢原子可以被取代(优选为取代的O-烷基)，CN，NR’R”，其中R’和R”分别彼此独立地选自：H、支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中该C1-C20烷基的氢原子可以被取代，例如被卤素，并且该C1-C20烷基的C原子可以被杂原子例如O或S替代，
-其中R1、R2、R3分别彼此独立地选自以下项的组：H，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中该C1-C20烷基的氢原子可以被取代，优选被卤素取代，并且该C1-C20烷基的C原子可以被杂原子例如O或S替代，取代或未取代的C2-C20烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，CN，
-其中Q分别彼此独立地选自S，O，Se，NR”’，其中R”’如R1至R3所定义，
-其中该吸电子基团EWG1和EWG2彼此独立地未具有至少一个C＝C双键的吸电子基团，
-其中基团T1、T2、T3和T4分别彼此独立地选自：
Figure BDA0001713811960000031
-并且
Figure BDA0001713811960000032
表示对通式I的化合物中其他基团的连接，
-其中R5和R6分别彼此独立地选自基团：H，CN，F，芳基，杂芳基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以例如被卤素取代，其中，如果在式I的化合物中存在取代基R13，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以发生闭环，前提是，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以分别存在由式11或11*形成的双键，
-其中W1至W8分别彼此独立地选自N，CR，其中R如上所述地定义，
-其中X17至X27彼此独立地选自C-R，其中R如上所述地定义，并且前提是，在式12、13和14的基团中，来自基团X20/X21、X23/X24和X26/X27的基团分别表示对通式I的化合物中的其他基团的连接
Figure BDA0001713811960000041
-其中A＝S，O，NR””，Se
-其中Q＝S，O，NR””，Se
-其中对于基团A和Q，取代基R””分别彼此独立地选自H，CN，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的H原子可以被取代，其中尤其可以发生被卤素例如F的取代，C2-C20烯基，O-烷基，S-烷基，O-烯基，S-烯基，炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基。
出人意料地确定，在根据本发明的化合物中通过在供体嵌段Z中的共同的结构元素(至少一个基团M和基团N分别如此连接，使得基团M的至少一个N原子和基团N的O原子分别通过2个C原子彼此相连)，这些化合物吸收广泛且强烈的辐射、尤其光，这在有机光活性构造元件中可以造成提高的效率。另外这些化合物还具有提高的载流子迁移率，使得包含根据本发明化合物的有机电子构造元件例如晶体管也可以具有改进的电学值。
根据本发明的化合物尤其还可以用作传输载流子的层，例如p传导材料。吸收谱和发射谱在此可以从较低的UV出发延伸直到红外光谱区域。
上文描述的至少一个基团M在此选自带有至少一个N原子的以下通式1至3的吡咯基体或缩合的吡咯骨架：
Figure BDA0001713811960000042
此基团M直接与至少一个基团N相连，该基团N选自具有至少一个O原子的以下通式3至5的呋喃基体或缩合的呋喃骨架：
Figure BDA0001713811960000051
在此可行的是，当参数c>1时，在中间基团Z中还有多个由M-N或N-M嵌段形成的二连基团彼此相接，例如*–M-N-M-N-M-N-*、*-M-N-N-M-M-N-*或*-N-M-N-M-N-M-N-M-*。
由于这种结构特征(*-M-N-*)c或(*-M-N-*)c，根据本发明的化合物优选在可见光谱范围内具有高光学密度，尤其与不具有上文描述的结构元素的非根据本发明化合物相比，在吸收谱中具有高的光学密度积分。“积分”在此理解为吸收谱中一条曲线下方包含的面积，它是材料适合用作有机光敏材料的重要特征。
式I的根据本发明的化合物在此除了总是存在的供电子基团Z之外还可以具有另外的供电子基团T1、T2、T3和T4，这些基团造成已经由于Z而存在的共轭π电子系统的进一步扩展。供电子基团的两侧是末端的接收电子基团EWG1和EWG2。
根据本发明的化合物尤其是所谓的“小分子”，其中将其理解为具有100至2000g/mol之间的摩尔质量的非聚合物型的寡聚的有机分子，尤其还可以是单分散体。
优选吸电子基团EWG1和EWG2可以彼此独立地选自：
Figure BDA0001713811960000052
Figure BDA0001713811960000061
-并且
Figure BDA0001713811960000062
表示对通式I的化合物中的基团T1至T4或Z的连接，
-其中R4和R12分别彼此独立地选自H，CN，COOR，前提是R4和R12不能都为H，
-其中R选自如在R1至R3的情况下定义的化合物的相同基团，
-其中R13分别彼此独立地选自基团：H，CN，F，芳基，杂芳基，C2-C20烯基，炔基，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以被取代，其中，如果在式I的化合物中存在取代基R5和R6，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以发生闭环，前提是，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以分别存在由式11或式11*形成的双键，
-其中V＝O，S
-其中Y＝O，S，C(CN)2
-其中U＝O，S，C(CN)2
-其中R7至R8分别彼此独立地选自以下项的组：H，CN，F，芳基，杂芳基，C2-C20烯基，炔基，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以被取代，其中对于基团EWG1和EWG2中的每一个，分别对于每个C＝C双键，可以分别彼此独立地存在E-异构体以及Z-异构体。
对于式7、8和9的每个C＝C双键，还可以存在E-异构体(“E”＝反对；即，反式构型)还有Z-异构体(“Z”＝共同；即，顺式构型)，其中这些异构体通过围绕C＝C双键轴线假想地旋转180°而形成。下面会借助于残基的实例来说明式8。
Figure BDA0001713811960000063
这两种可以彼此分离地存在的异构体可以通过围绕C＝C双键假想地旋转而彼此转换(通过双键上的箭头表示)，使得对于式8的基团产生了如下的两种异构体：
Figure BDA0001713811960000071
此外尤其可以是EWG1等于EWG2。
在通式I的根据本发明的化合物中，芳基和杂芳基可以优选为C5-C10芳基和C5-C10杂芳基。取代基理解为除氢之外的所有原子和原子基团。作为取代基尤其可以考虑卤素，例如氟，但也可以是可以进一步被取代的C1-C5烷基。O-烷基、S-烷基、O-烯基、S-烯基、炔基可以分别为C1-C20基团，优选C1-C5基团。
式I的根据本发明的化合物的环状或开链的C1-C20烷基在此可以是直链或支链的并且优选C1-C5烷基。这个烷基的不相邻的且非末端的C原子可以被杂原子替代。
“杂原子”在式I的本发明化合物的意义上尤其理解为O、S、Se或NR””，其中取代基R””如上文已经说明的取代基R1至R3所定义。
用
Figure BDA0001713811960000072
表示的单独基团的连接位置表示相应基团到式I的化合物的其他基团的连接点，也就是例如在式I的化合物中吸电子基团EWG1的情况下，连接到供体基团T1(当a＝1时)、或者T2(当a＝0且b＝1时)、或者连接到供体基团Z(当参数a和b两者都为0时)。
有机材料在此以薄膜或小体积的形式印刷、粘贴、涂覆、蒸镀或以其他方式施加到膜上。为了制造薄层，同样可以考虑也用于玻璃、陶瓷或半导体载体上的电子器件的所有方法。
根据本发明的另一个实施方式，在式I的化合物中c＝1，具有以下通式
EWG1-(T1)a-(T2)b-Z-(T3)d-(T4)e-EWG2。
发明人已经确定，供体嵌段Z足以实现相对于不同结构的化合物提高的光学密度。
此外吸电子基团EWG1和EWG2彼此独立地可以是式7的以下基团：
Figure BDA0001713811960000081
此类吸电子基团EWG1和EWG2导致式I的寡聚体化合物，这些化合物能够特别好得通过气相沉积施加到基底上。特别优选地，R4和R12是CN，从而产生了特别强的吸电子基团二氰基亚乙烯基。此外取代基R13优选可以是H。
根据本发明的另一个实施方式，如下通式的c＝1的式I的化合物
EWG1-(T1)a-(T2)b-Z-(T3)d-(T4)e-EWG2
其中Z＝*-M-N-*或者*-N-M-*，具有式1的基团M:
Figure BDA0001713811960000082
这种用于供体嵌段M(不具有另外的缩合的芳香族π电子系统)的简单的吡咯结构单元，在根据本发明的化合物还具有供体基团N时，已经造成本发明化合物对辐射的吸收度的显著增加。但是还可行的是，将含有吡咯的缩合的环系统用作供体嵌段M，例如吲哚或其他落入通式2或3中的化合物。
术语“取代的”或“取代”在本发明的意义上理解为，一个或多个H原子被任意的其他原子基团或其他原子替换。“取代基”在此意义上尤其可以是卤素或伪卤素，例如氟或CN，以及芳基，例如苯基，或者烷基，例如C1-C6烷基。
在通式I的这个供体嵌段M中的一般基团和取代基在此可以如下定义：
-X1和X2彼此独立地选自C-R，其中R分别彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基。
结构片段Z中的其他供体嵌段N是式4的以下通用基团：
Figure BDA0001713811960000091
这种用于供体嵌段N(不具有另外的缩合的芳香族π电子系统)的简单的吡咯结构单元，在根据本发明的化合物还具有供体基团M时，已经造成根据本发明化合物对辐射的吸收度的显著增加。然而还可行的是，使用含有呋喃的缩合的供体嵌段，例如苯并呋喃或其他落入通式5或6中的化合物。
式4中的通用基团X9和X10在此可以分别彼此独立地选自C-R，其中R分别彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基。
本发明化合物的供体范围的共轭π电子系统可以由此扩展超过供体嵌段Z，使得插入至少一个另外的供体嵌段T1、T2、T3或T4并且相应地在式I中将与这些供体嵌段相关联的参数a、b、d或e相继设定为1。
尤其可以a＝1并且然后基团T1优选地选自式10和/或11的基团：
式10式11
Figure BDA0001713811960000101
在此对式10尤其可以有：A＝S或O。
此外在式10中X17和X18可以＝C-R，其中R彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，R5和R6分别彼此独立地选自以下项的组：H，CN，F，芳基，杂芳基，C2-C20烯基，炔基，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以被取代，其中如果在该化合物中存在取代基R5和R6，在R5与R13之间以及在R6与R13之间可以发生闭环，前提是，在R5与R13之间或者R6与R13之间分别存在由式11或式11*形成的双键。
如果存在供体嵌段T2，则有b＝1，其中T2为式10的通用基团
Figure BDA0001713811960000102
在式10中优选A＝S，O。此外在式10中X17和X18可以＝C-R，其中R彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基。
当存在供体嵌段T3时有d＝1，其中基团T3优选地选自式10或11的基团；
Figure BDA0001713811960000111
其中对于式10可以有：A＝S或O。
在式10中X17和X18尤其可以＝C-R，其中R彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，R5和R6分别彼此独立地选自以下项的组：H，CN，F，芳基，杂芳基，C2-C20烯基，炔基，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以被取代，其中如果在该化合物中存在取代基R5和R6，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以发生闭环，前提是，在R5与R13之间或者R6与R13之间分别存在由式11或式11*形成的双键。
类似于T3，在e＝1时T4还可以优选地选自式10或11的基团，其中用于这些式的通用基团和取代基优选与T3的情况下完全一样地选择。
发明人已经确定，由于尤其另外的杂环基团(可以为呋喃残基或噻吩残基)的存在、以及双键(优选与这些吸电子基团EWG1和/或EWG2中的至少一个相邻地安排，但是还可以安排在杂环基团与中心供体嵌段Z之间)的存在，可以产生具有已经提及的有利特性的其他根据本发明的分子。
另外这些双键(式11或式11*)还可以与这两个吸电子基团EWG1和EWG2相邻地存在。
此外可以实现在式11或式11*的基团R5与吸电子基团EWG1和/或EWG2的式7的基团R13之间的闭环，或者在式11或式11*的基团R6与式7的基团R13之间的闭环，前提是在R5与R13之间或者在R6与R13之间存在由式11形成的双键，其中该闭环尤其以任选取代的环戊基环或任选取代的环己基环的形式存在(参见例如表1中根据本发明化合物的编号1和2)。
根据本发明的另一个实施方式，根据本发明的化合物具有对于基团Z优选的某个供体嵌段以及T1至T4，从而产生通用结构式II：
Figure BDA0001713811960000121
取代基和通用基团在此可以如已经描述地进行定义。优选在此对于式II为以下定义，但是其中在最一般的形式下，取代基和通用基团的定义如对式I的化合物所定义：
-对于A有A＝O，S。
-彼此独立地对于X17、X18、X1、X2、X9和X10＝C-R，其中R彼此独立地选自以下项的组：H，卤素，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，R5和R6分别彼此独立地选自以下项的组：H，CN，F，芳基，杂芳基，C2-C20烯基，炔基，支链或直链的、环状或开链的C1-C20烷基，其中C1-C20烷基的氢原子可以被取代，并且其中，如果取代基R5和R6存在，它们可以在R5与R13之间或在R6与R13之间形成闭环，
-参数a、b、d或e中的至少一个是1，其中也可以所有这些参数都是1，优选这些参数中的至少一个是0而其他所有参数是1，例如T4，
-R4和R12分别彼此独立地选自H，CN，前提是R4和R12不能都为H。
根据本发明的另一个方面，所有上述根据本发明化合物都可以用在有机电子构造元件中。
由于根据本发明化合物的特别强的吸收性，在包含这些化合物的层中特别好地形成了激子，这在包括这些化合物的有机光活性构造元件的情况下产生了更高的填充因数FF、改进的开路电压Voc和改进的短路电流密度Jsc。在其他的有机电子装置中，由于根据本发明化合物的提高的载流子传输特性，同样可以预期更好的电子数值。
“有机电子构造元件”在此理解为可以使用有机导体或半导体材料制造的所有电子构造元件，例如有机场效应晶体管、有机发光构造元件、有机光活性装置(其中在光活性层中可以借助于辐射来形成激子(电子-空穴对)，例如光检测器)或者有机太阳能电池。
有机电子构造元件在此一般具有电极和对应电极，其中在其间安排有机功能层。该有机功能层在此可以实现对该有机构造元件的电子功能而言重要的功能，例如载流子传输功能，如空穴的传输(p传导)或电子的传输(n传导)。此外，有机功能层还可以包括发光层，在将电压施加到电极和对应电极上时通过空穴(正电荷)与电子(负电荷)的再结合，该发光层发射辐射，例如光。有机功能层还可以为光活性层，其中在用辐射(例如光)还有UV辐射或IR辐射照射时形成激子(电子-空穴对)。有机光活性层尤其可以形成所谓的平坦异质结，其中平坦p传导层与平坦n传导层相邻地存在并且通过照射在p传导或n传导层中形成的激子可以在两个层的界面处分离成空穴和电子。此外，光活性层还可以包括所谓的体积异质结，其中p传导和n传导的材料以互相渗透的网络的形式彼此过渡，其中在那里由照射形成的激子也在p传导和n传导的材料之间的界面处发生分离。
激子是电中性的激发状态，电子-空穴对然后在另一个步骤中在电子与空穴的p-n结处分离。由此发生在自由载流子中的分离，这有助于电流动。在此半导体的带隙大小是限制性的，对应地只能吸收具有大于其带隙的能量的光子。通过光总是首先产生激子，而没有自由载流子，低再结合的扩散对应地是对于光流大小而言重要的组成部分。激子扩散长度在此必须超过光的典型的进入深度，由此可以在电方面使用光的尽可能大的部分。
已经在文献中已知的常规有机太阳能电池的构造在于pin或nip二极管[MartinPfeiffer,Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers:basics andapplications(有机真空沉积染料层的受控掺杂：基础和应用),TU-Dresden博士论文,1999以及WO2011/161108A1]：pin太阳能电池在此由载体/基底与连接到其上的大多数情况下透明的基础触点、p层、i层、n层和覆盖触点组成。nip太阳能电池在此由载体/基底与连接到其上的大多数情况下透明的基础触点、n层、i层、p层和覆盖触点组成。
在此n或p掺杂代表，造成在热学平衡状态下提高自由电子或空穴密度的掺杂。由此，这样的层主要应理解为传输层。还可行的是，n或p层至少部分地为标称未掺杂的并且仅由于材料特性(例如不同的迁移率)或者由于不同的杂质(例如由合成或层制造中留下的残余物)或者通过周围环境的影响(例如邻接的层、金属或其他有机材料的扩散进入、来自周围环境的气体掺杂)而优选具有n传导或p传导特性。在此意义上，此类的层优选理解为传输层。
激子通过扩散到达此类的界面，在该界面处电子和空穴彼此分离。接收电子的材料成为接收体，而接收空穴的材料成为供体或供应体。
i层的标志表征未掺杂或固有的层。一个或多个i层在此可以由一种材料(平面的异质结)组成并且可以由两种或更多种材料的混合物组成(具有互相渗透的网络的所谓本体异质结)。
此外从文献已知有机pin级联电池和pin多重电池(DE 10 2004 014046)。此外WO2011 161 108 A1公开了以光活性构造元件形式来实现的建议，该构造元件具有电极和对应电极，其中在电极之间安排至少一个有机层系统，还具有至少两个光活性层系统和在光活性层系统之间的相同载流子类型的至少两个不同的传输层系统，其特征在于，一个传输层系统在能量上匹配这两个光活性层系统之一并且另一个传输层系统实施为透明的。
有机电子构造元件可以包括其他的金属氧化物层。
附图说明
在下文中借助于附图和实施例更详细地说明本发明的各方面。附图示出：
图1至3示出根据本发明化合物与非本发明化合物的吸收谱对比。
图4至6示出包含根据本发明化合物的有机光活性构造元件的电流-电压曲线。
图7以横截面图示出示例性的有机光活性构造元件，
图8示出根据本发明化合物的合成概览。
表1以概览示出落入通式I和II中的根据本发明化合物的实施例的结构、熔点和吸收最大值(以溶剂(LM)中的nm和eV计)。这些化合物的合成将在下文中进一步详细说明。
表1：
Figure BDA0001713811960000151
Figure BDA0001713811960000161
Figure BDA0001713811960000171
Figure BDA0001713811960000181
a DSC起点(动态差示热量法；熔融范围的起点；外推的起始温度(拐切线-基线的交点))
b如无另外注释则在二氯甲烷中
已经出人意料地发现，本发明化合物具有特别强的吸收性(也就是说，与本文中所要求保护的范围之外的类似化合物相比，在吸收最大值处的高光学密度或者在可见光谱范围内的光学密度的大积分)。
在此方面，图1示出对于30nm厚度的真空蒸镀膜，表1的本发明化合物4和10与两个非本发明化合物对比材料1和对比材料2的吸收谱对比(在以nm计的波长上的光学密度)。
在结构和知识公开方面，这两种对比材料的合成如下：
对比材料1：
Figure BDA0001713811960000182
(Fitzner et al.,Adv.Funct.Mat.2011,21,897-910)
对比材料2：
Figure BDA0001713811960000183
(Fitzner et al.,Adv.Funct.Mat.2011,21,897-910)。
从图1的吸收谱可以看出，本发明化合物比对比化合物明显更强地吸收辐射并且因此具有在可见光谱范围内光学密度上的更大的积分。
EWG1和EWG2基团与供体嵌段交互作用的根据本发明化合物(包括直接邻接吡咯单元的呋喃单元)的有利的共效效果还在以下非常直接的对比中展示：表1的根据本发明的化合物7、9和10与以下结构的对比化合物3：
Figure BDA0001713811960000191
该结构含有EDOT基团替代吡咯。
下表2以直接对比示出这一系列材料的各种参数。光伏参数Voc、Jsc和FF分别表示在玻璃上具有由这些化合物的相应供体材料和富勒烯C60形成的30nm厚的混合层作为光活性层的太阳能电池，具有以下构造：ITO/C60(15nm)/相应的化合物:C60(30nm)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm)/NDP9(1nm)/Au(50nm)，在AM1.5照射下测量(Am＝空气质量；AM＝1.5在此谱的情况下全局辐射功率为1000W/m2；AM＝1.5作为用于测量太阳能模块的标准值)。ITO在此用作阳极，相邻的富勒烯C60作为电子传输层ETL，光活性层作为C60的体积异质结作为接收电子材料并且相应的化合物作为接收空穴材料(供体材料)连接到该电子传输层，然后是BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-二苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)作为空穴传输层HTL和用NDP9(Novaled AG)掺杂的BPAPF，然后是金阴极。
图2的谱数据示出对比材料3与根据本发明化合物7、9和10对比的吸收谱。这些数据涉及在石英玻璃上30nm厚度的真空蒸镀层并且显示出，根据本发明化合物比结构类似的非根据本发明化合物具有在可见光谱范围内光学密度上的更大的光学积分。
表2示出在吸收最大值(OD最大)处的光学密度、在可见范围内的光学积分(OD积分)以及Voc、Jsc、FF和效率：
Figure BDA0001713811960000201
依赖于取代基，化合物10不仅展示了更高的吸收最大值，而且还展示了在可见范围内明显更大的积分吸收度，尽管吡咯和EDOT的供体强度非常相似。根据本发明物质(化合物9和10)的所考虑的特性与对比材料3相比在相同的太阳能电池构造下表现在光伏参数填充因数(对于化合物9和10为70％-73％，而在对比材料3中为59％，分别为30nm厚的光活性层)以及光电流Jsc(对于化合物9和10为13.2-14.9mA/cm2，而对于对比化合物3为11.5mA/cm2)。明显更高的FF暗示化合物9和10不仅具有改进的吸收特性而且还具有所考虑的载流子传输特性。根据本发明要求保护的物质类别的超乎寻常的传输特性的明确的证据是对于化合物10已经发现的73％的非常高的填充因数，虽然化合物10是非常短的寡聚物，该寡聚物比对比材料1少一个双键或者比对比材料2少三个双键。
根据本发明的化合物7自身相对于对比化合物3仍然倾向于是有利的，虽然化合物7在噻吩和吡咯直接相邻的情况下由于立体位阻而相对于优化的化合物9和10(呋喃在吡咯两侧)明显下降。
以类似的方式，在另一系列可直接比较的、在此镜像对称的材料中示出了根据本发明物质的优点，这些材料分别具有与表1的根据本发明化合物4共通的已知结构元素：
对比材料4：
Figure BDA0001713811960000211
对比材料5：
Figure BDA0001713811960000212
对比材料6：
Figure BDA0001713811960000213
这些材料的吸收谱在图3中示出。谱数据涉及在石英玻璃上30nm厚的真空蒸镀层。
下表3以直接对比示出这一系列材料的各种参数。光伏参数Voc、Jsc和FF分别表示在玻璃上具有由相应供体材料和富勒烯C60形成的30nm厚的混合层作为光活性层的太阳能电池，具有以下构造：ITO/C60(15nm)/对应的化合物:C60(30nm)/HTM81(10nm)/HTM81:NDP9(30nm)/NDP9(1nm)/Au(50nm)，在AM1.5照射下测量。谱数据涉及在石英玻璃上30nm厚的真空蒸镀层。
表3：
Figure BDA0001713811960000221
*化合物6显示出强烈的结晶倾向，从而无法在玻璃上的纯净层中获得强吸收。与富勒烯C60的混合层较不粗糙并且显示出预期的强吸收，这表现为基于混合层的太阳能电池的超乎寻常地高的JSC值。
图3首先示出对比物质都不具有与化合物4类似高的吸收积分。在此背景下接下来是在结构上密切相关的对比化合物6；但是后者具有明显更窄且更小的结构化的光谱，这可能归因于更低的自组织倾向，也就是说有序化更低的层(吡咯与噻吩之间的立体位阻)，这突出地表现在太阳能电池的极大幅度减小的填充因数中。这以类似的方式同样适用于对比化合物5，但是它的吸收极大幅度减弱。用具有EDOT的对比材料4替代本发明的吡咯单元相对于化合物4——类似于上文关于化合物10所示的对比材料3——也在重要参数中有明显下降。
此外还可以看出，本发明化合物的许多衍生物不仅可以吸收光而且还可以无残留地在真空中进行蒸镀，而例如上文所示的对比化合物6(具有噻吩，替代了如化合物4中的呋喃)在蒸镀源中具有大量分解的残留物。
由于非常良好的载流子传输特性和良好的吸收特性(见上文)，可以产生具有优秀的填充因数的大光流。由此可以制造非常良好组合的级联太阳能电池/三结太阳能电池/四结太阳能电池/或多结太阳能电池。
图4示出具有如下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/化合物4:C60(20/30nm,1:1,70℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm,9.1％wt)/NDP9(1nm)/Au(50nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。
图5示出具有如下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/化合物8:C60(20/30nm,3:2,70℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm,9.7％wt)/NDP9(1nm)/Au(50nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。
图6展示具有如下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/化合物10:C60(20/30nm,3:2,50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm,10.6％wt)/NDP9(1nm)/Au(50nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。
图7示出示例性的光活性装置，该装置具有基底1，例如由玻璃形成，作为电极2的阴极位于其上，该阴极例如可以包括ITO。电子传输层3作为ETL以及光活性层4安排在其上，该光活性层包含本发明化合物作为p传导的供体成分并且还包含n传导的成分作为接收电子成分，例如C60，要么作为平坦异质结要么作为体积异质结。其上安排有空穴传导层5作为HTL以及阳极6。
具有根据本发明化合物的光活性的构造元件可以包括另外的功能性层，并且例如还可以构思为多重电池或级联电池。
具体实施方式
在下文中应进一步解说详细实施例的合成以及根据用于根据本发明化合物的构造模块系统的一般合成途径。
合成
根据本发明的吸收剂分子可以有利地根据简单的构造模块系统容易地且以良好的产率而可获得。在下文中示例性地展示通式(I)的根据本发明化合物的合成。
通用化合物(I)的合成可以根据以下描述的方法进行。该合成在此会用作示例性的展示并且可以在其单独步骤的顺序方面改变，或者通过其他已知的方法修改。单独的反应步骤的组合或合成路径的一部分的改变也是可行的。
取代基“Hal-”表示卤素成分，其中典型地为卤素原子，但也可以是其他可用于交联反应中的官能团，例如羧酸或三氟甲磺酸酯，或者其他包含-H的适合的基团。
取代基“Met-”表示金属成分，指的是其中在广泛意义上含金属或含半金属的官能团，或者其他(包括无金属的)可用于交联反应中的包含-H的官能团。基团Met尤其可以选自以下官能团：
-SnR*3、-B(OR*)2、-Zn-Hal*、-Mg-Hal*，
其中R*为C1-C10烷基，并且其中基团“Hal*”为卤素，尤其选自包含以下项的组：Cl、Br、I。
通用化合物(I)的包含M-N或N-M的构造单元Z因此可以通过本领域技术人员已知的C-C偶联反应来制造：
M-Met+N-Hal→N-M
或
N-Met+M-Hal→N-M
其中“Hal”是指卤素取代基，尤其选自包含以下项的组：Cl，Br，I。为此所使用的起始化合物要么是可商购的，要么是通过典型的金属化或卤化反应可获得的。对构造单元N-M或M-N的偶联可以例如通过Suzuki、Negishi或Stille、Kumada或Hiyama以及其他偶联反应来进行，这些反应尤其在“Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions，2nd，CompletelyRevised and Enlarged Edition(金属催化的交联反应，第2次完全修订增补版)”(WileyVCH，ISBN：978-3-527-30518-6)描述(Suzuki：第41-123页，Negishi：第619-670页，Stille：第125-161页，Kumada：第671-698页，Hiyama：第163-216页，其他偶联反应：第815-889页)。但是一般而言，并不仅仅在使用催化剂的情况下进行C-C交联反应。
引入选自N、M或T1至T4的其他基团进而可以由此进行：将这两种成分之一金属化并且将第二种偶联成分卤化或以其他方式取代，以便适合于C-C偶联反应地进行活化。在此基本上可变的是，哪种偶联成分具备哪种活化基团。然后，当富电子的构造单元携带“Met-取代基”并且缺电子的构造单元携带“Hal-取代基”时，通常在C-C偶联反应中实现高的反应产率。但是逆向的反应导向也可以产生良好的结果。然后其他构造单元的偶联可以再次通过本领域技术人员已知的偶联反应来进行，例如Suzuki、Negishi或Stille、Kumada或Hiyama偶联反应。本领域技术人员鉴于所需的反应条件及其与任何已有官能团的相容性来进行适合的偶联反应的选择。在此，依据目的化合物的设计，可以在每个反应步骤将一个或多个构造单元偶联到骨架上。
N-M→N-M-Hal→N-M-T
N-M→Hal-N-M→T-N-M
N-M→N-M-Met→N-M-T
N-M→Met-N-M→T-N-M
N-M→Met-N-M-Met→T-N-M-T
N-M→Hal-N-M-Hal→T-N-M-T。
如果构造单元T为式11或式11*的成分，则这个构造单元可以根据常规的、本领域技术人员已知的途径来完成双键的引入。这例如可以是Heck反应、Wittig反应、Aldol反应，但也可以是消除、Cope或McMurry反应或者已经提及的C-C偶联反应，尤其在March′sAdvanced Organic Chemistry：Reactions，Mechanisms，and Structure(March的高等有机化学：反应、机理和结构)，第7版(ISBN：978-0-470-46259-1)中描述的(第12章，第649页起，第13章，第732页起，第16章，第1067页起，第17章，第1253页起，第19张，第1433页起)。
根据所描述的方法，可以引入来自N、M或T的组的任意其他的构造单元。
Figure BDA0001713811960000261
吸电子基团EWG1和EWG2的引入一般通过一种式7、8或9的携带活化的亚甲基单元的成分与一种羰基成分的Aldol缩合进行，该羰基成分先前在相邻的基团T、M或N处通过本领域技术人员已知的方法(例如Gattermann、Gattermann-Koch、Houben-Hoesch、Vilsmeier/Vilsmeier-Haack、Friedel-Crafts酰化或根据通过与酸衍生物或羰基化试剂的反应进行的锂化)来进行，尤其在Organikum(ISBN978-3-527-33968-6-Wiley-VCH，章节D2-D9)中描述。
(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e→羰基-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-羰基
羰基-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-羰基→EWG-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG
其中基团“羰基”是上述的羰基成分。所描述的合成步骤的顺序是可任意改变的。于是，例如可行的是，根据所描述的方法之一构造通式(I)的两个分子部分并且在最后一个反应步骤中在成分M-N、N-N、M-M、N-T、M-T或T-T之间形成键合。
Figure BDA0001713811960000271
通过在下文中展示的方法来合成根据本发明的化合物，借助于以下方式之一：
a.双重Stille偶联
b.双重逆向Stille偶联，或
c.单重Stille偶联。
下面详述对于方式a、b和c的对应的一般工作流程(AAV1至AAV3)：
a)一般工作流程(AAV1)
将1mmol的二锡烷基化合物反应物1与2.5mmol的反应物2溶解在4ml的对应的溶剂(表4)中并且将溶液除气。然后将0.05mmol的Pd催化剂添加到其中，并且将反应混合物加热过夜。使反应混合物到达室温，将此时析出的沉淀过滤并且后续用甲醇冲洗。将粗产物从对应的溶剂中重结晶。
表4：用于合成化合物1、2、4、5、11的反应条件
编号 反应物1 反应物2 反应条件 产率(％) 重结晶自
1 A1 B8 Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃ 32 氯苯
2 A1 B6 Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃ 34 氯苯
4 A1 B2 Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/DMF/80℃ 27 氯苯
5 A2 B2 Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>/1,4-二噁烷/80℃ 34 氯苯
11 A1 C14 Pd<sub>2</sub>(dba)<sub>3</sub>/P(叔丁基)<sub>3</sub>/1,4-二噁烷/80℃ 43 氯苯
b)一般工作流程(AAV2)
将1mmol的二溴化合物与2.5mmol B4溶解在4ml二噁烷中并且将溶液除气。然后将0.05mmol的Pd催化剂添加到其中，并且将反应混合物在80℃搅拌过夜。使反应混合物到达室温，将此时析出的沉淀过滤并且后续用甲醇冲洗。
表5：用于合成化合物6和12的反应条件
编号 反应物1 反应物2 反应条件 产率(％) 重结晶自
6 A3 B4 Pd<sub>2</sub>dba<sub>3/</sub>P(t-Bu)<sub>3</sub>·HBF<sub>4</sub>)/80℃ 40 氯苯
12 A8 B4 Pd<sub>2</sub>dba<sub>3</sub>/P(t-Bu)<sub>3</sub>/二噁烷/60℃ 13 四氢呋喃/己烷
c)一般工作流程(AAV3)
在用氩气惰性化的烧瓶中，将1mmol的卤素化合物反应物1和1.2mmol的2-[3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-亚烯丙基(allyliden)]-丙二腈B4反应物2溶解在3ml的溶剂中。将溶剂除气，接着加入0.05mmol的Pd催化剂，并且将反应混合物在搅拌下加热过夜。使反应混合物冷却到室温，将所产生的沉淀过滤并且后续用甲醇冲洗。将粗产品从相应的溶剂(表5)中重结晶。
表6：用于合成化合物3、7、8、9、10、13至17的反应条件
Figure BDA0001713811960000291
替代地还可以通过其他已知的C-C偶联反应例如Suzuki反应或Neghishi反应来实现根据本发明的化合物。
反应物1(A)、反应物2(B)和反应物3(C)的合成可以根据以下流程进行：
化合物A1-A19的合成
N-丙基-2,5-双-三甲基锡烷基-吡咯(A1)
Figure BDA0001713811960000301
该化合物根据文献G.H.Jana et al.Bioorg.Med.Chem.Lett.,2015,(15),3592-3595生产。替代于三丁基氯化锡，使用了三甲基氯化锡。
将粗产物从甲醇中重结晶并且作为无色固体获得了35％产率的产物A1。1H-NMR(CDCl3):6.40ppm(s,2H),3.88(m,2H),1.76(m,2H),0.97(t,3H),0.32(s,18H)。
N-甲基-2,5-双-三甲基锡基-吡咯(A2)
Figure BDA0001713811960000302
该化合物根据文献G.H.Jana et al.Bioorg.Med.Chem.Lett.,2015,(15),3592-3595生产。替代于三丁基氯化锡，使用了三甲基氯化锡。
将粗产物从异丙醇中重结晶并且作为无色固体获得了34％产率的产物A2。1H-NMR(CDCl3):6.39ppm(s,2H),3.75(s,3H),0.32(s,18H)。
2,5-二溴-1-乙基-吡咯(A3)
Figure BDA0001713811960000303
将951mg(10.0mmol)的1-乙基吡咯在-78℃在氩气氛下溶解在50ml THF中。在15分钟内添加3.60g(20.0mmol)NBS。在-78℃搅拌4h并且然后过夜加热到室温。将反应混合物与100ml饱和Na2SO3溶液混合，并且用MTBE萃取两次。用饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na2SO4干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。残留物以色谱法通过硅胶提纯并且作为无色油获得1.00g产物A3(40％)。GC-MS(EI,75eV)m/z 252.9(M+,100％)。
1-甲基-2-三甲基锡烷基-1H-吡咯(A4)
Figure BDA0001713811960000311
合成类似于Groenendaal等人Synth.Commun.1995,25(10),1589-1600来进行。
1-丙基-2-三甲基锡烷基-1H-吡咯(A5)
Figure BDA0001713811960000312
合成类似于Groenendaal等人Synth.Commun.1995,25(10),1589-1600来进行。
1-乙基-2-三甲基锡烷基-1H-吡咯(A6)
Figure BDA0001713811960000313
合成类似于Groenendaal等人Synth.Commun.1995,25(10),1589-1600来进行。
1-苯基-2-三甲基锡烷基-1H-吡咯(A7)
Figure BDA0001713811960000314
合成类似于Groenendaal等人Synth.Commun.1995,25(10),1589-1600来进行。
2,5-二溴-1-苯基-吡咯(A8)
Figure BDA0001713811960000321
将1446mg(10.0mmol)的1-苯基吡咯在-78℃在氩气氛下溶解在50ml THF中。在15分钟内添加3.60g(20.0mmol)NBS。在-78℃搅拌4h并且然后过夜加热到室温。将反应混合物与100ml饱和Na2SO3溶液混合，并且用MTBE萃取两次。用饱和NaCl溶液清洗提纯的有机相。通过Na2SO4干燥、过滤并且在真空中去除溶剂。残留物以色谱法通过硅胶提纯并且作为无色固体获得2.75g产物A8(91％)。1H-NMR(丙酮-d6):7.57ppm(m,3H),7.31(dd,2H),6.38(s,1H)。
从二甲氧基四氢呋喃合成吡咯的一般流程
合成类似于Sunil Kumar等人J.Phys.Chem.C,2014,118(5),2570的文献流程来进行：
将50mmol的乙酸钠在室温下溶解在100ml脱矿质水中并且加入50mmol对应的胺。向其中缓慢滴入25ml冰醋酸并且将混合物升温到80℃。滴加50mmol的2,5-二甲氧基四氢呋喃并且在80℃下将反应混合物搅拌16h。接着使反应溶液达到室温并用二氯甲烷萃取。将有机相用饱和NaCl溶液清洗，通过硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩。用色谱提纯粗产物。
Figure BDA0001713811960000331
1-苯乙基-2-三甲基锡烷基-1H-吡咯(A10)的合成
Figure BDA0001713811960000332
A10的合成类似于Groenendaal等人Synth.Commun.1995,25(10),1589-1600来进行。
1-(2-氟代苯基)-1H-吡咯(A17)
1-苄基-1H-吡咯(A19)
Figure BDA0001713811960000333
A17和A19化合物是可商购的。
化合物B1-B8的合成
(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-丙烯醛(B1)
Figure BDA0001713811960000341
B1的合成根据I.I.Popov,Z.N.Nazarova,A.P.Chumak,Chem.Heterocycl.Compd.,1978,14,(3),253-255的文献进行：
将50mmol的5-溴代-2-糠醛悬浮在100ml的6％NaOH溶液中。在0℃下将15ml水中的乙醛滴加到反应混合物中。在0℃下继续搅拌1h。过滤沉淀，用水清洗并干燥。通过硅胶用色谱提纯粗产物。产率74％。1H-NMR(丙酮-d6):9.64ppm(d,1H),7.44(d,1H),7.04(d,1H),6.73(d,1H),6.47(dd,1H)。
(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈(B2)
Figure BDA0001713811960000342
将36.7mmol(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-丙烯醛和44.0mmol丙二腈溶解在50ml乙醇中。将3.7mmol的β-丙氨酸加入其中，并且在室温下将反应混合物搅拌24h。将析出的沉淀迅速加热到沸腾并且随后在冰浴中冷却。将结晶出来的固体过滤并且后续用少量乙醇清洗。在除湿器中干燥之后，分离出3.49g的[(E)-3-(5-溴代-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈B2(38％产率)。EI m/z:250[M],169,141,114。
(E)-3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-丙烯醛(B3)
Figure BDA0001713811960000343
在氩气氛下在-78℃下向由在82ml无水THF中3.06g(29.9mmol)的1-甲基哌嗪形成的溶液滴加12ml(30mmol)的正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)。15分钟搅拌之后滴加3.15g(25.0mmol)的顺式-3-(2-呋喃基)丙烯醛。15分钟搅拌之后滴加3.95g(33.7mmol)的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。15分钟搅拌之后滴加13.4ml(33.5mmol)正丁基锂溶液(己烷中2.5M)。在-20℃下将反应混合物搅拌3h，并且然后重新冷却到-78℃。在这个温度下添加29.9ml(29.9mmol)的三甲基氯化锡在THF中的1M溶液并且接着将混合物在室温下搅拌16h。接着添加100ml水，水将有机相分离，水相用MTBE萃取三次，提纯的有机相用各80ml的1M盐酸、饱和氯化铵溶液和盐水清洗。在通过硫酸钠干燥之后，将溶剂蒸馏掉并且用色谱提纯残留物(SiO2，石油醚/MTBE5/1)。产率5.52g(76％)。1H-NMR(400MHz)丙酮-d6中:0.38(s,9H),6.48(dd,1H),6.84(d,1H),6.97(d,1H),7.51(d,1H),9.63(d,1H)。
2-[(E)-3-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基)-亚烯丙基]-丙二腈(B4)
在氩气氛下将9.52g(33.4mmol)B3和2.23g(33.4mmol)丙二腈溶解在19ml乙醇中。加入152mg(1.67mmol)β-丙氨酸并且在室温下搅拌化合物4h。然后加热到回流温度并在搅拌下缓慢冷却到0℃。过滤沉淀，用2ml乙醇清洗并在真空中干燥：9.10g(82％)的橙色晶态固体。1H-NMR(400MHz)丙酮-d6中:0.41(s,9H),6.90(d,1H),7.07(m,2H),7.46(d,1H),8.01(d,1H)
3-(5-溴代-呋喃-2-基)-环己-2-烯酮(B5)
Figure BDA0001713811960000351
在氩气氛下在-65℃搅拌下在15分钟之内向由2.00g的2,5-二溴呋喃(8.85mmol)在25mL二乙醚中的溶液中滴加5.53mL的正丁基锂(己烷中1.6M)。在继续15分钟之后添加1.86g的3-乙氧基-2-环己-1-酮(13.3mmol)并且将混合物过夜升温到室温。将混合物加入150ml盐水中并且用3×100ml的二氯甲烷萃取。经提纯的有机萃取物用2M盐酸清洗、通过硫酸钠干燥并且在真空中去除溶剂。在柱色谱提纯(SiO2，二氯甲烷)之后作为黄色晶态固体获得B5(1.08g，4.48mmol，51％)。1H-NMR(CDCl3):6.68ppm(d,1H),6.44-6.43(m,2H),2.60(td,2H),2.46(t,2H),2.14-2.07(m,2H).
2-[3-(5-溴代-呋喃-2-基)-环己-2-亚烯基]-丙二腈(B6)
在氩气氛下将1.68g乙酸铵(21.8mmol)加入到由1.74g的B5(7.14mmol)和1.42g的丙二腈(21.5mmol)在二氯乙烷中形成的溶液中。将混合物回流2h，然后加入20mg的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.178mmol)并且然后继续回流16h。将反应混合物加入100ml水中并且用3×50ml的二氯甲烷萃取。经提纯的有机萃取物用100ml水清洗、通过硫酸钠干燥并且在真空中去除溶剂。在柱色谱提纯(SiO2，己烷)之后作为橙色晶态固体获得B6(1.15g，3.98mmol，91％)。1H-NMR(CDCl3):7.19ppm(s,1H),6.79(d,1H),6.49(d,1H),2.80(t,2H),2.64-2.61(m,2H),2.00-1.94(m,2H).
3-(5-溴代-呋喃-2-基)-2-甲基-环戊-2-烯酮(B7)
Figure BDA0001713811960000361
在氩气氛下在-65℃搅拌下在30分钟之内向由3.46g的2,5-二溴呋喃(15mmol)在45mL二乙醚中的溶液中滴加6.00mL的正丁基锂(己烷中2.5M，15mmol)。在继续15分钟之后添加溶解在15ml的二乙醚中的2.94g的3-乙氧基-2-甲基-2-环戊-1-酮(21.0mmol)并且将混合物在-65℃搅拌1.5h，并且然后过夜升温到室温。在加入150ml二氯甲烷之后将混合物加入300ml 1M的盐酸中。将有机相分离并且将水相用100ml二氯甲烷萃取一次。经提纯的有机相用2M盐酸(150ml)和水(100ml)清洗、通过硫酸钠干燥并且在真空中去除溶剂。在柱色谱提纯(SiO2，二氯甲烷/己烷)之后作为黄色晶态固体获得B7(2.10g，8.71mmol，58％)。1H-NMR(CDCl3):6.75ppm(d,1H),6.50(d,1H),2.86-2.82(m,2H),2.52-2.49(m,2H),2.02(t,3H)。
2-[3-(5-溴代-呋喃-2-基)-2-甲基-环戊-2-亚烯基]-丙二腈(B8)
在氩气氛下将由1.30g的3-(5-溴代呋喃-2-基)-2-甲基环戊-2-烯酮(5.39mmol)和3.60g丙二腈(53.9mmol)在1,2-二氯乙烷中的溶液与3.09g的钛酸四异丙酯(10.8mmol)混合并且在回流下搅拌3天。将反应混合物浇到盐酸(1M，200mL)上，强力搅拌30分钟并且用二氯甲烷(3×100mL)萃取。经提纯的有机相用水(100ml)清洗、通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷)提供了作为橙色晶态固体的B8(1.37mg，4.75mmol，88％)。1H-NMR(CDCl3):6.82ppm(d,1H),6.55(d,1H),3.09-3.06(m,2H),3.00-2.96(m,2H),2.40(t,3H)。
化合物C1-C39的合成
2-[5-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(C1)
Figure BDA0001713811960000371
在氩气下在经加热的烧瓶中将C12(1.01g，4.52mmol)和A4(849mg，3.48mmol)置于干燥的四氢呋喃(5mL)中并且与四-(三苯基膦)-钯(0)(101mg，87μmol)混合。在80℃的浴温下将反应混合物搅拌16h，浇到水(约150mL)上并且用二氯甲烷(3x 100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/石油醚)提供了作为红色晶态固体的C1(420mg，1.88mmol，54％)。1H-NMR(丙酮-D6):7.84ppm(s,1H),7.52(d,1H),7.03-7.02(m,1H),6.97(d,1H),6.90(dd,1H),6.21(dd,1H),4.00(s,3H)。
2-[5-(1-丙基-1H-吡咯-2-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(C3)
Figure BDA0001713811960000372
在氩气下在经加热的烧瓶中将C12(669mg，3.00mmol)和A5(1.10g，3.00mmol)置于干燥的四氢呋喃(5mL)中并且与四-(三苯基膦)-钯(0)(87mg，75μmol)混合。在70℃的浴温下将反应混合物搅拌16h，浇到约150mL水上并且用二氯甲烷(3x 100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/石油醚)提供了作为橙色粘稠油的C3(500mg，1.99mmol，66％)。1H-NMR(丙酮-d6):7.85ppm(s,1H),7.53(d,1H),7.10(dd,1H),6.95-6.93(m,2H),6.23(dd,1H),4.36(t,2H),1.75(sext,2H),0.88(t,3H)。
2-[5-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)-噻吩-2-基亚甲基]-丙二腈(C5)
Figure BDA0001713811960000381
在氩气下在经加热的烧瓶中将C11(1.09g，4.55mmol)和A4置于干燥的四氢呋喃(7mL)中并且与四-(三苯基膦)-钯(0)(105mg，91μmol)混合。在80℃的浴温下将反应混合物搅拌16h，浇到水(约150mL)上并且用二氯甲烷(3x 100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/石油醚)提供了作为红色晶态固体的C5(670mg，2.80mmol，80％)。1H-NMR(CDCl3):7.74ppm(s,1H),7.66(d,1H),7.19(d,1H),6.84-6.82(m,1H),6.68(dd,1H),6.23(dd,1H),3.87(s,3H)。
2-[5-(1-乙基-1H-吡咯-2-基)-噻吩-2-基亚甲基]-丙二腈(C7)
Figure BDA0001713811960000382
在氩气下在经加热的烧瓶中将C12(989mg，4.43mmol)和A6(1.10g，3.41mmol)置于干燥的二噁烷(5mL)中，除气10分钟并且与三-(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(81mg，85μmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(100mg，341μmol)混合。在80℃的浴温下将反应混合物搅拌16h，浇到水(约150mL)上并且用二氯甲烷(3x 100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷)提供了作为红色固体的C7(820mg，3.46mmol，78％)。1H-NMR(丙酮-D6):7.85ppm(s,1H),7.54(d,1H),7.12-7.11(m,1H),6.98(d,1H),6.94-6.93(m,1H),6.25-6.23(m,1H),4.43(q,2H),1.39(t,3H)。
2-[5-(1-苯基-1H-吡咯-2-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(C9)
Figure BDA0001713811960000391
在氩气下在经加热的烧瓶中将C12(1.45g，6.50mmol)和A7(1.91g，5.00mmol)置于干燥的1,4-二噁烷(7.5mL)中。添加四氟硼酸三叔丁基膦(147mg，0.50mol)和三-(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(118mg，125μmol)。在80℃的浴温下将反应混合物搅拌16h，浇到水(约150mL)上并且用二氯甲烷(3×100mL)萃取。经提纯的有机相通过硫酸钠干燥、过滤并且在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/石油醚)提供了作为红色晶态固体的2-[5-(1-苯基-1H-吡咯-2-基)-呋喃-2-基亚甲基]-丙二腈(1.35g，4.73mmol，94％)。
1H-NMR(丙酮-D6):7.82ppm(s,1H),7.59(m,3H),7.47(m,2H),7.28(d,1H),7.17(m,1H),7.07(m,1H),6.47(m,1H),5.57(d,1H)。
2-(5-溴代-噻吩-2-基亚甲基)-丙二腈(C11)
2-(5-溴代-呋喃-2-基亚甲基)-丙二腈(C12)
Figure BDA0001713811960000392
化合物C11和C12对应于文献所描述的合成方法(Qi等人，J.Mat.Chem.2008,18,1131)来制造。
2-(5-呋喃-2-基-噻吩-2-基亚甲基)-丙二腈(C13)
2-[5-(5-溴代-呋喃-2-基)-噻吩-2-基亚甲基]-丙二腈(C14)
Figure BDA0001713811960000401
2-(5-呋喃-2-基-噻吩-2-基亚甲基)-丙二腈(C13)
在氩气下在经加热的烧瓶中将C11(2.39g，10.0mmol)和2-三丁基锡烷基呋喃(4.79g，13.0mmol)置于干燥的1,4-二噁烷(14.9mL)中。添加四氟硼酸三叔丁基膦(293mg，1.00mmol)和三-(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(236mg，250μmol)。将反应混合物在80℃浴温下搅拌16h。将橙色悬浮物过滤并且将残余物从乙醇中重结晶。作为橙色晶态固体获得产物C13(1.67g，4.73mmol，74％)。
1H-NMR(CDCl3):7.78ppm(s,1H),7.67(d,1H),7.55(d,1H),7.36(d,1H),6.85(d,1H),6.56(dd,1H)。
2-[5-(5-溴代-呋喃-2-基)-噻吩-2-基亚甲基]-丙二腈(C14)
在氩气下将2-(5-呋喃-2-基-噻吩-2-基亚甲基)丙二腈(C13)(1.11g，4.86mmol)在-70℃下置于干燥的四氢呋喃(44mL)中并且与N-溴代琥珀酰亚胺(874mg，4.86mmol)混合。将反应混合物在-70℃下在光照下搅拌30分钟并且在冷浴中过夜，逐渐升温到室温。在添加50ml水之后将产物过滤并干燥。将残留物从乙醇中重结晶并且作为橙色晶态固体获得产物C14(1200mg，3.93mmol，81％)。
1H-NMR(CDCl3):7.78ppm(s,1H),7.66(d,1H),7.35(d,1H),6.79(d,1H),6.49(d,1H)。
溴化和Stille偶联的一般流程
将1mmol的对应的吡咯溶解在25ml干燥的THF中并在氩气下冷却到-78℃。在-78℃将溶解在10ml干燥THF中的0.8mmol的NBS缓慢滴入并且将反应混合物在-78℃下搅拌2h。接着使混合物到达室温，加入35ml二噁烷、1.2mmol的2-(5-三甲基锡烷基-呋喃-2-基亚甲基)-丙二腈(C18)和1mol％的Pd[P(t-Bu3)]2。将反应混合物在80℃下搅拌16h。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷)提供了对应的产物。
Figure BDA0001713811960000421
溴化的一般流程
在氩气下将1mmol的反应物1在-70℃下置于干燥的四氢呋喃(10mL)中并且与N-溴代琥珀酰亚胺(178mg，1mmol)混合。将反应混合物在光照下搅拌并且在冷浴中过夜，逐渐升温到室温。在添加三乙胺(1mL)之后在减压下去除溶剂。柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷)提供了对应的溴化产物。
Figure BDA0001713811960000431
Figure BDA0001713811960000441
本发明不受借助于实施例的说明限制。相反，本发明包含每个新的特征以及每个特征组合，这尤其包含专利权利要求中的每个特征组成，即使这些特征或组合自身没有明确在专利权利要求或实施例中给出。

Claims (11)

1.以下通式II所示的化合物：
Figure FDF0000017566740000011
其中A彼此独立地为O或S，
其中参数a、e分别彼此独立地为0或1，
其中参数b、c为1，参数d为0或1；
其中X1、X2、X9和X10彼此独立地选自C-R，其中R分别彼此独立地选自以下项的组：H或C1-C20烷基，
其中X17和X18彼此独立地选自C-R，其中R为H，
其中R1选自以下项的组：H，直链的C1-C20烷基或芳基，其中该C1-C20烷基的氢原子可以被F、CN、O-烷基或芳基取代并且该C1-C20烷基的C原子可以被杂原子替代，其中芳基可以被F、CN或C1-C5烷基取代，
其中R5和R6分别彼此独立地选自基团：H或直链的C1-C20烷基，其中，如果存在取代基R13，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以发生闭环，前提是，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以分别存在双键，
其中R4和R12分别彼此独立地选自CN，
其中R13分别彼此独立地选自基团：H或直链的C1-C20烷基，其中，如果存在取代基R5和R6，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以发生闭环，前提是，在R5与R13之间或者R6与R13之间可以分别存在双键。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在取代基R5与R13或R6与R13之间的闭环以任选取代的环戊基环或环己基环的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中a为1。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中e为1。
5.化合物，选自下表：
Figure FDF0000017566740000021
Figure FDF0000017566740000031
Figure FDF0000017566740000041
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种或多种化合物在有机电子构造元件中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，用于有机光活性元件。
8.根据权利要求6所述的用途，用于太阳能电池。
9.包含根据权利要求1至5任一项所述的一种或多种化合物的有机电子装置。
10.根据权利要求9所述的有机电子装置，包括电极和对应电极以及在该电极和该对应电极之间的至少一个有机光活性层，其中该有机光活性层具有根据权利要求1至5任一项所述的化合物中的至少一种化合物。
11.根据权利要求9或10所述的有机电子装置，其中所述有机电子装置是太阳能电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102019113016A1 (de) 2019-05-17 2020-11-19 Heliatek Gmbh Säule mit mindestens einem photovoltaischen Element und Verwendung eines photovoltaischen Elements an einer Säule
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DE102019120457A1 (de) * 2019-07-29 2021-02-04 Heliatek Gmbh Organische halbleitende Verbindung mit einer Indolgruppe, organisches optoelektronisches Bauelement mit einer solchen Verbindung, und Verwendung einer solchen Verbindung
DE102019125715A1 (de) * 2019-09-24 2021-03-25 Heliatek Gmbh Verbindungen mit einer Furopyrrol- oder einer Thienopyrrolgruppe, optoelektronische Bauelemente mit einer solchen Verbindung, und Verwendung einer solchen Verbindung in optoelektronischen Bauelementen
DE102019129355A1 (de) 2019-10-30 2021-05-06 Heliatek Gmbh Photovoltaisches Element mit verbesserter Effizienz bei Verschattung und Verfahren zur Herstellung eines solchen photovoltaischen Elements
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EP3890041A1 (en) 2020-03-31 2021-10-06 Heliatek GmbH New chemical compounds, optoelectronic elements comprising at least one new chemical compound, and use of new chemical compounds in an optoelectronic element
DE102020135172A1 (de) 2020-12-31 2022-06-30 Heliatek Gmbh Verbindung und deren Verwendung in organischen elektronischen Bauelementen
KR20240132258A (ko) 2021-12-30 2024-09-03 헬리아텍 게엠베하 화합물 및 유기 전자 디바이스에서 이의 용도

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025729A (zh) * 2010-06-24 2013-04-03 赫里亚泰克有限责任公司 可蒸发的有机半导体材料及其在光电元件中的用途
WO2014128281A1 (de) * 2013-02-21 2014-08-28 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004221377B2 (en) 2003-03-19 2009-07-16 Heliatek Gmbh Photoactive component comprising organic layers
US20130240027A1 (en) * 2010-06-07 2013-09-19 Solarno, Inc. Multijunction hybrid solar cell with parallel connection and nanomaterial charge collecting interlayers
ES2572818T3 (es) 2010-06-21 2016-06-02 Heliatek Gmbh Célula solar orgánica con varios sistemas de capas de transporte
CN102977084A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国科学院化学研究所 噻吩吡咯醌型结构n-型半导体材料的合成及包含该材料的半导体设备
DE102013110693B4 (de) 2013-09-27 2024-04-25 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025729A (zh) * 2010-06-24 2013-04-03 赫里亚泰克有限责任公司 可蒸发的有机半导体材料及其在光电元件中的用途
WO2014128281A1 (de) * 2013-02-21 2014-08-28 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Greenish metal-lustrous organic crystals formed from 1-aryl-2-(2-thienyl)-5-(5-tricyanoethenyl-2-furyl)pyrroles;Katsuyuki Ogura等;《Tetrahedron》;20051220;第62卷;第2413-2419页 *

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