BR112018013360B1 - Material semicondutor orgânico e uso do mesmo em componentes orgânicos - Google Patents
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Abstract
MATERIAL SEMICONDUTOR ORGÂNICO E USO DO MESMO EM COMPONENTES ORGÂNICOS. A invenção refere-se a compostos de fórmula geral I: EWG1 -(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4) e-EWG2 que podem servir como componente funcional em componentes eletrônicos orgânicos e levar a uma melhor absorção em células solares orgânicas ou apresentar uma mobilidade de portador de carga aumentada.
Description
[001] A invenção refere-se a um material orgânico da fórmula I e seu uso em componentes semicondutores.
[002] Na eletrônica orgânica, são usados cabeamentos feitos de polímeros eletricamente condutores ou pequenas moléculas orgânicas. Componentes organicamente eletrônicos podem ser, por exemplo, visores, memórias de dados ou transistores, em particular também transistores de efeito de campo. Esses componentes também incluem dispositivos organicamente optoeletrônicos, como por exemplo componentes fotoativos orgânicos, como células solares e fotodetectores, que compreendem uma camada fotoativa na qual os portadores de carga, por exemplo pares de elétrons-buracos ligados (excítons) são gerados. Componentes optoeletrônicos adicionais são componentes eletroluminescentes emissores de luz que emitem luz quando a corrente flui através deles. Componentes optoeletrônicos compreendem pelo menos dois eletrodos, em que um eletrodo é aplicado em um substrato e outro atua como um eletrodo. Entre os eletrodos encontra-se pelo menos uma camada fotoativa, preferencialmente uma camada fotoativa orgânica. Camadas adicionais, por exemplo, camadas de transporte, podem ser dispostas entre os eletrodos.
[003] Através do uso de novos materiais orgânicos adequados, vários novos componentes podem ser fornecidos. Assim sendo, é possível o desenvolvimento de novas aplicações que são finas, flexíveis, leves e com variabilidade de cores e também favoráveis em termos de custos.
[004] Ainda são buscados materiais semicondutores orgânicos que possibilitam uma melhoria nas propriedades dos componentes quando usados em componentes eletrônicos orgânicos.
[005] De acordo com a invenção, este objetivo é alcançado pelos compostos de fórmula geral I de acordo com a reivindicação 1. Outras modalidades vantajosas dos compostos, bem como utilizações vantajosas dos compostos de acordo com a invenção e componentes eletrônicos orgânicos contendo estes compostos são objeto de outras reivindicações.
[006] Objeto da invenção de acordo com a reivindicação 1 são compostos da fórmula geral I: EWG1-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2
[007] - com os parâmetros a, b, d, e respectivamente independentes entre si de 0 ou 1,
[008] - com o parâmetro c = 1, 2, 3, 4 ou 5,
[009] - em que o grupo geral Z é um bloco feito de dois grupos M e N, ligado como *-M-N-* ou *-N-M-*, em que * designa a ligação aos grupos T1 a T4 ou EWG1 ou EWG2,
[0010] - em que os grupos M são selecionados respectivamente independentemente entre si de:
[0011] - em que os grupos N são selecionados respectivamente independentemente entre si de:
[0012] - em que M e N são cada um ligados de tal modo que pelo menos um átomo de N do grupo M e um átomo de O do grupo N estão ligados um ao outro por meio de 2 átomos de carbono, e denota a ligação aos outros grupos no composto de fórmula geral I.
[0013] - com X1-X16 independentemente entre si selecionado de N ou C-R, com a condição de que nos grupos das fórmulas 3 e 6 respectivamente um grupo dos grupos X8/X7 e X16/X15 designa a ligação aos outros grupos no composto da fórmula geral I,
[0014] - com R, respectivamente independentemente entre si selecionado de um grupo H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1- C20-alquila podem ser substituídos, em que o substituinte pode ser especialmente halogênio, por exemplo F e átomos de carbono do C1- C20-alquila podem ser substituídos por heteroátomos, como por exemplo O ou S, C2-C20-alquenila, O-alquila, S-alquila, O-alquenila, S- alquenila, alquinila, arila, heteroarila, em que no caso de todos esses grupos átomos de hidrogênio podem ser substituídos (grupos O-alquila substituídas preferivelmente), CN, NR‘R‘‘, com R‘ e R‘‘ respectivamente independentemente entre si selecionados de: H, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, por exemplo por halogênio e átomos de carbono do C1-C20 alquila podem ser substituídos por heteroátomos, por exemplo O ou S,
[0015] - com R1, R2, R3 respectivamente independentemente entre si selecionados de um grupo de H, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20- alquila podem ser substituídos, preferivelmente por halogênio, e átomos de carbono do C1-C20-alquila podem ser substituídos por heteroátomos, por exemplo O ou S, C2-C20-alquenila substituída ou não substituída, arila substituída ou não substituída, heteroarila substituída ou não substituída, CN,
[0016] - com Q respectivamente independentemente entre si selecionado de S, O, Se, NR‘‘‘, em que R‘‘‘ é definido como R1 a R3,
[0017] - em que os grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 são independentemente entre si grupos de remoção de elétrons com pelo menos uma ligação dupla C = C,
[0018] - em que os grupos T1, T2, T3 e T4 são cada um independentemente selecionados:
[0019] - e designa a ligação aos outros grupos no composto da fórmula geral I,
[0020] - com R5 e R6 respectivamente independentemente entre si selecionados de um grupo: H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, por exemplo por halogênio, em que, caso o substituinte R13 esteja presente no composto da fórmula I, será possível um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 respectivamente se encontre a ligação dupla da fórmula 11 ou 11*,
[0021] - com W1 a W8, respectivamente selecionado independentemente entre si de entre N, CR, em que R é definido como descrito acima,
[0022] - com X17 a X27 independentemente entre si selecionados de C-R, em que R, como acima descrito, é definido e com a condição de que nos grupos das fórmulas 12, 13 e 14 respectivamente um grupo dos grupos X20/X21, X23/X24 e X26/X27 designa a ligação aos outros grupos no composto da fórmula geral,
[0023] - com A = S, O, NR’’’’, Se
[0024] - com Q = S, O, NR’’’’, Se
[0025] - em que para os grupos A e Q o substituinte R‘‘‘‘ respectivamente independentemente entre si selecionado de H, CN, C1- C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que os átomos H do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que especialmente uma substituição por halogênio, por exemplo F pode ocorrer, C2-C20-alquenila, O-alquila, S-alquila, O-alquenila, S-alquenila, alquinila, heteroarila substituída ou não substituída, arila substituída ou não substituída, heteroarila substituída ou não substituída.
[0026] Surpreendentemente, verificou-se que nos compostos de acordo com a invenção através do elemento estrutural comum no bloco doador Z que pelo menos um grupo M e um grupo N estão ligados de tal modo que pelo menos um átomo N do grupo M e um átomo de O do grupo N respectivamente são ligados através de 2 átomos de carbono, estes compostos absorvem ampla e fortemente a radiação, especialmente a luz, o que pode levar a um aumento da eficiência em dispositivos fotoativos orgânicos. Além disso, estes compostos também apresentam uma mobilidade de portador de carga aumentada, de modo que componentes eletrônicos orgânicos como por exemplo transistores, que compreendem os compostos de acordo com a invenção podem ter valores elétricos melhorados.
[0027] Os compostos de acordo com a invenção também podem ser utilizados, em particular, como camadas portadoras de carga, por exemplo, materiais do tipo p podem ser usados. O espectro de absorção e de emissão pode se estender neste caso partindo da faixa de UV inferior até a faixa espectral de infravermelho.
[0028] Pelo menos um grupo M acima descrito é selecionado neste caso de corpos-base de pirrol ou esqueletos de pirrol condensados com pelo menos um átomo de N com as seguintes fórmulas gerais 1 a 3:
[0029] Este grupo M está diretamente ligado a pelo menos um grupo N que é selecionado a partir de corpos-base de furano ou esqueletos de furano condensados com pelo menos um átomo de O das seguintes fórmulas gerais 3 a 5:
[0030] É possível que no grupo do meio Z se sigam vários grupos de dois compostos de blocos M-N ou N-M, se o parâmetro c > 1, por exemplo *-M-N-M-N-M-N-*, *-M-N-N-M-M-N-* ou *-N-M-N-M-N-M-N-M-*.
[0031] Devido a esta característica estrutural (* -MN - *)c ou (* -NM - *)c, os compostos presentes possuem uma alta densidade óptica, preferencialmente na faixa espectral visível, em particular uma alta integral sobre a densidade óptica no espectro de absorção em comparação com compostos de acordo com a invenção que não possuem o elemento estrutural descrito acima. Por "integral" entende- se, neste caso, a extensão de superfície abaixo de uma curva no espectro de absorção, que é uma característica importante para a adequação do material como um material fotossensível orgânico.
[0032] Os presentes compostos da fórmula geral I de acordo com a invenção podem, além do sempre presente grupo doador de elétrons Z, apresentar outros grupos doadores de elétrons T1, T2, T3 e T4 que causam uma expansão adicional do sistema de elétrons π conjugado já presente por Z. Os grupos de doadores de elétrons são flanqueados pelos grupos de receptores de elétrons terminais EWG1 e EWG2.
[0033] Os compostos de acordo com a invenção são, em particular, as chamadas "moléculas pequenas", que incluem moléculas orgânicas oligoméricas não poliméricas com uma massa molar entre 100 e 2000 g mol, que podem em particular também ser monodispersas.
[0034] De preferência, os grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 podem ser selecionados independentemente um do outro:
[0035] - e designa a ligação aos grupos T1 a T4 ou Z no composto da fórmula geral I,
[0036] - com R4 e R12, respectivamente, independentemente entre si selecionados de H, CN, COOR, com a condição de que R4 e R12 não podem ser ambos H,
[0037] - em que R é selecionado do mesmo grupo de compostos como definido no caso de R1 a R3,
[0038] - com R13, respectivamente, independentemente selecionado de um grupo: H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1- C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20 alquila podem ser substituídos, em que, caso o substituinte R5 ou R6 esteja presente no composto da fórmula I, será possível um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontre respectivamente a ligação dupla da fórmula 11 ou fórmula 11*.
[0039] - com V= O, S
[0040] - com Y= O, S, C(CN)2
[0041] - com U = O, S, C(CN)2
[0042] - com R7 e R8 respectivamente independentemente entre si selecionados de um grupo H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de Cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que para cada um dos grupos EWG1 e EWG2 pode estar presente respectivamente para cada ligação dupla C=C respectivamente independentemente entre si, tanto o isômero E como também o isômero Z.
[0043] Para cada ligação dupla C=C das fórmulas 7, 8 e 9 podem estar presentes tanto o isômero E („E" = oposto; ou seja, trans- configuração) como também o isômero Z („Z" = junto; ou seja, cis- configuração), em que esses isômeros são formados através de um giro projetado em 180° para ser formado o eixo de ligaçã o dupla C=C. Isso será explicado a seguir com base no exemplo do radical da fórmula 8:
[0044] Ambos os isômeros, que podem estar presentes separadamente um do outro, podem ser convertidos um giro projetado através da ligação dupla C = C (indicada pela seta na ligação dupla), de forma que os dois isômeros seguintes resultem para o grupo da fórmula 8:
[0045] Além disso, em particular o EWG1 pode ser igual ao EWG2.
[0046] No caso dos compostos de acordo com a invenção da fórmula geral I, os grupos arila e os grupos heteroarila podem ser preferivelmente C5-C10-arila e C5-C10-heteroarila. Como substituintes devem ser entendidos como sendo todos os átomos e grupos atômicos que não o hidrogênio. Como substituintes podem ser empregados principalmente halogênio, por exemplo flúor, mas também grupos C1- C5-alquila, que podem ser por sua vez substituídos. No caso dos grupos O-alquila, S-alquila, O-alquenila, S-alquenila, alquinila pode se tratar respectivamente de grupos C1-C20, preferivelmente de grupos C1-C5.
[0047] Os grupos C1-C20-alquila cíclicos ou de cadeia aberta dos compostos de acordo com a invenção da fórmula I podem neste caso ser lineares ou também ramificados e são preferivelmente grupos C1- C5-alquila. Átomos de carbono não adjacentes e não-terminais desses grupos alquila podem ser substituídos por heteroátomos.
[0048] "Heteroátomos" no sentido dos presentes compostos da fórmula I são entendidos em particular O, S, Se ou NR '' '' ', em que o substituinte R'''' ' é definido, tal como os substituintes R1 a R3, que já acima foram descritos.
[0049] Os pontos de ligação nos grupos individuais, que são assinalados com , caracterizam os pontos de ligação dos respectivos grupos aos outros grupos dos compostos da fórmula I, por exemplo, no grupo de remoção de elétrons EWG1 no composto de fórmula I, a ligação aos grupos doadores T1 (a a = 1), ou T2 (a a = 0 e b = 1), ou ao doador Z se os parâmetros a e b forem ambos 0.
[0050] Os materiais orgânicos são impressos nos filmes na forma de filmes finos ou pequenos volumes, colados, revestidos, depositados em vapor ou aplicados de outra forma. Todos os processos que também são usados para eletrônica em substratos de vidro, cerâmica ou semicondutores também são adequados para a produção de camadas finas.
[0051] De acordo com outra modalidade da presente invenção, nos compostos da fórmula I, c = 1 com a fórmula geral EWG1-(T1)a-(T2)b-Z -(T3)d-(T4)e-EWG2.
[0052] Os inventores descobriram que um bloco doador Z é suficiente para atingir um aumento da densidade óptica em relação a compostos estruturalmente diferentes.
[0053] Além disso, os grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 podem, independentemente um do outro, ser os seguintes grupos de fórmula 7:
[0054] Esses grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 produzem compostos oligoméricos de fórmula I, que podem ser aplicados particularmente bem por deposição em fase de vapor em substratos. R4 e R12 são, de um modo particularmente preferido, CN, de modo que resulte o grupo dicitano-vinileno particularmente fortemente removedor de elétrons. Além disso, o substituinte R13 pode preferencialmente ser H.
[0055] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, os compostos de fórmula I com c = 1 da fórmula geral EWG1 -(T1)a-(T2)b-Z-(T3)d-(T4)e-EWG2
[0056] com Z = *-M-N-* ou *-N-M-* apresentam um grupo M da fórmula 1:
[0057] Estas unidades estruturais de pirrol simples para o bloco doador M, que não apresentam sistema de elétrons π aromático condensado adicional, levam a um aumento acentuado na absorção de radiação para os compostos de acordo com a invenção se eles também continuarem a apresentar o grupo doador N. Mas também é possível usar sistemas de anéis condensados como bloco doador M contendo pirrol, como por exemplo indol ou outros compostos que estejam dentro das fórmulas gerais 2 ou 3.
[0058] Para os fins da presente invenção, os termos "substituído" ou "substituinte" devem ser interpretados como significando que um ou mais átomos de H foram substituídos por qualquer outro grupo atômico ou outro átomo. "Substituintes" neste sentido, em particular um halogênio ou um pseudo-halogênio, por exemplo flúor ou CN, bem como um grupo arila, por exemplo um grupo fenila ou um grupo alquila, por exemplo um grupo C1-C6-alquila.
[0059] Os grupos gerais e substituintes neste bloco doador M de fórmula geral I podem ser definidos como segue:
[0060] - X1 e X2 independentemente selecionados de C-R com R respectivamente independentemente selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila de linear ou ramificado, cíclico ou de cadeia aberta.
[0061] O bloco doador adicional N no fragmento estrutural Z pode ser o seguinte grupo geral da fórmula 4:
[0062] Estas unidades estruturais de furano simples para o bloco doador N, que não apresentam sistema de elétrons π aromático condensado adicional, levam a um aumento acentuado na absorção de radiação para os compostos de acordo com a invenção se eles também continuarem a ter o grupo doador M. No entanto, também é possível usar blocos doadores condensados que contêm furano, como por exemplo benzofuranos ou outros compostos que estejam sob as fórmulas gerais 5 ou 6.
[0063] Os grupos gerais X9 e X10 na fórmula 4 podem, de um modo preferido, ser selecionados independentemente um do outro de C-R com R independentemente selecionado de um grupo consistindo de H, halogênio, C1-C20 alquila linear ou ramificado, cíclico ou de cadeia aberta.
[0064] O sistema de elétrons π conjugado da região doadora dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção pode ser estendido para além do bloco doador Z, que pelo menos um bloco doador adicional T1, T2, T3 ou T4 é incorporado e, consequentemente, na fórmula I os parâmetros associados a estes doadores bloqueiam a, b, d ou e são sucessivamente definidos para 1.
[0065] Em particular, pode ser a = 1 e o grupo T1 pode então ser preferencialmente selecionado dos grupos das fórmulas 10 e/ou 11: Fórmula 10 Fórmula 1
[0066] Neste caso, a fórmula 10 pode aplicar-se em particular: A = S ou O.
[0067] Além disso, na fórmula 10 X17 e X18 = C-R, em que R é selecionado independentemente entre si de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia de aberta, R5 e R6 respectivamente independentemente entre si selecionados de H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que, caso o substituinte R5 e R6 esteja presente no composto, um fechamento de anel é possível entre R5 com R13 como também entre R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontra a ligação dupla da fórmula 11 ou fórmula 11*.
[0068] Caso o bloco doador T2 esteja presente, vale b =1, em que T2 é preferivelmente o grupo geral da fórmula 10.
[0069] Na fórmula 10 é preferivelmente A = S, O. Além disso na fórmula 10 X17 e X18 podem ser iguais a C-R, em que R independentemente entre si é selecionado de um grupo H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta.
[0070] Na presença do bloco doador T3 d = 1, em que o grupo T3 é preferencialmente selecionado dos grupos das fórmulas 10 ou 11:
[0071] em que para a fórmula 10 pode-se aplicar: A = S ou O.
[0072] Na fórmula 10 especialmente X17 e X18 podem ser = C-R, em que R independentemente entre si selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20 alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, R5 e R6 respectivamente independentemente entre si selecionados de H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que, caso o substituinte R5 e R6 estejam presentes no composto, é possível um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontra a ligação dupla da fórmula 11 ou fórmula 11*.
[0073] Similarmente a T3, T4, em que e = 1, também pode ser preferencialmente selecionado dos grupos das fórmulas 10 ou 11, em que os grupos gerais e substituintes para estas fórmulas são preferencialmente selecionados como no caso de T3.
[0074] Os inventores verificaram que pela presença em particular de um outro grupo heterocíclico, que pode ser um furano ou tiofeno, bem como de ligações duplas, que são preferencialmente adjacentes a pelo menos um dos grupos de remoção de elétrons EWG1 e/ou EWG2, mas também podem estar dispostas entre um grupo heterocíclico e o bloco doador central Z, outras moléculas de acordo com a invenção podem ser preparadas, as quais possuem as já referidas propriedades vantajosas.
[0075] Além disso, as ligações duplas (fórmula 11 ou fórmula 11 *) também podem estar presentes adjacentes a ambos os grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2.
[0076] Além disso, é possível um fechamento de anel entre o grupo R5 de fórmula 11 ou fórmula 11 * com o grupo R13 de fórmula 7 dos grupos de remoção de elétrons EWG1 e/ou EWG2 ou entre o grupo R6 de fórmula 11 ou fórmula 11 * com R13 de fórmula 7, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 é a ligação dupla da fórmula 11, em que o fechamento do anel está presente, em particular, na forma de um anel ciclopentenila opcionalmente substituído ou um anel ciclo- hexenila opcionalmente substituído (ver, por exemplo, os compostos de acordo com a invenção No. 1 e No. 2 na Tabela 1).
[0077] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, os compostos de acordo com a invenção apresentam certos blocos doadores preferidos para os grupos Z e T1 a T4, de modo que resulte uma fórmula estrutural geral II:
[0078] Os substituintes e grupos gerais podem ser definidos como já descrito. As seguintes definições da fórmula II são preferidas, em que, porém, na forma mais geral as definições para os substituintes e os grupos gerais como definidos para os compostos de fórmula I aplicam- se:
[0079] - a A válido A = O, S.
[0080] - independentemente entre si se aplica a X17,X18, X1, X2, X9 e X10 = C-R, em que R independentemente entre si é selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, R5 e R6 respectivamente independentemente entre si selecionados de H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia de aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, e em que, caso os substituintes R5 e R6 estejam presentes, estes podem formar um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13,
[0081] - pelo menos um dos parâmetros a, b, d ou e é 1, em que também todos estes parâmetros podem ser 1, de preferência pelo menos um dos parâmetros 0, por exemplo T4, enquanto todos os outros parâmetros são 1,
[0082] - R4 e R12 são respectivamente independentemente entre si selecionados de H, CN, com a condição de que R4 e R12 ambos não podem ser H.
[0083] De acordo com outro aspecto da presente invenção, todos os compostos da invenção descritos acima podem ser usados em um dispositivo eletrônico orgânico.
[0084] Devido à absorção, particularmente, elevada dos compostos de acordo com a invenção, os excítons são formados em camadas que compreendem estes compostos, resultando em maiores fatores de enchimento FF, melhor tensão de circuito aberto Voc e melhor densidade de corrente de curto-circuito Jsc no caso de componentes fotoativos orgânicos compreendendo estes compostos. No caso de outros dispositivos eletrônicos orgânicos, podemos citar com base no aumento das propriedades de portador de carga dos compostos, de acordo com a invenção, também valores eletrônicos melhorados.
[0085] Entende-se por "componente eletrônico orgânico" todos os componentes eletrônicos que podem ser produzidos utilizando materiais orgânicos condutores ou semicondutores, por exemplo transistores, tais como transistores de efeito de campo orgânico, dispositivos emissores de luz orgânicos, dispositivos fotoativos orgânicos em que em uma camada fotoativa por excítons de irradiação (pares de elétron-buraco) podem formar-se, tal como fotodetectores ou células solares orgânicas.
[0086] Como regra geral, os componentes eletrônicos orgânicos possuem um eletrodo e um contraeletrodo, em que uma camada funcional orgânica é colocada entre eles. Esta camada funcional orgânica pode exercer uma função importante para a função eletrônica dos componentes orgânicos, por exemplo uma função transportadora do portador de carga, como o transporte de buracos (tipo-p) ou o transporte de elétrons (tipo-n). Além disso, a camada funcional orgânica pode também compreender uma camada emissora de luz, que após aplicação de uma tensão ao eletrodo e ao contraeletrodo por recombinação dos buracos (cargas positivas) e eletrodos (carga negativa), pode emitir radiação por exemplo, pode emitir luz. A camada funcional orgânica também pode ser uma camada fotoativa no caso de irradiação com radiação, por exemplo luz, ou excítons por radiação UV ou radiação IR (pares de elétrons-buraco) são formados. Em camadas fotoativas orgânicas podem ser formadas em particular as chamadas heterojunções planas nas quais uma camada plana tipo-p está presente adjacente a uma camada plana tipo-n e os excítons formados por irradiação na camada tipo-p ou tipo-n na interface entre as duas camadas podem ser separados em buracos e elétrons. Além disso, a camada fotoativa também pode compreender uma chamada heterojunção de volume, na qual materiais do tipo p e do tipo n se entrelaçam na forma de uma rede interpenetrante, em que também ali a separação dos excítons formados pela irradiação nas interfaces também ocorre entre os materiais tipos p e n.
[0087] Excítons são estados de excitação eletricamente neutros, os pares de elétrons-buraco, que são então separados em uma etapa adicional em uma junção p-n em elétrons e buracos. Assim, a separação ocorre em portadores de carga livre, que contribuem para o fluxo de corrente elétrica. Neste caso é limitante o tamanho das bandas de energia, correspondentemente apenas fótons podem ser absorvidos, que apresentam uma energia, que é maior do que suas bandas de energia. Os excítons são sempre gerados pela luz, e não de carga livre; portanto, a difusão de baixa recombinação é um componente importante para o nível da fotocorrente. O comprimento de difusão do excíton deve exceder a profundidade de penetração típica da luz, para que a maior parte possível da luz seja eletricamente utilizável.
[0088] Uma estrutura já conhecida na literatura de uma célula solar orgânica comum consiste de um diodo pin-ou-nip [Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", teses de doutorado TU Dresden, 1999 e WO2011/161108A1]: uma célula solar consiste de um portador/substrato seguido por um contato de base quase transparente, camada (s) -p, camada (s) -i, camada (s) n e um contato de cobertura. Uma célula solar nip consiste de um portador/substrato com contato de base quase transparente subsequente, camada (s)n, camada (s) i, camada (s) -p e um contato de cobertura.
[0089] Neste caso, dopagem n ou p, que leva a um aumento na densidade de elétrons livres ou buracos no estado de equilíbrio térmico. Assim, tais camadas são principalmente para ser entendidas como sendo camadas de transporte. Também é possível que as camadas n ou p sejam pelo menos parcialmente não-dopadas e somente devido às propriedades do material (por exemplo, mobilidade diferente) ou devido a diferentes impurezas (por exemplo, resíduos remanescentes da síntese ou da produção de camada) ou devido a influências ambientais (por exemplo, camadas adjacentes, difusão de metais ou outros materiais orgânicos, dopagem de gás a partir da atmosfera ambiente) preferencialmente possuem propriedades do tipo n ou tipo p. Neste sentido, tais camadas são preferencialmente entendidas como sendo camadas de transporte.
[0090] Os excítons chegam por difusão a tal interface, onde elétrons e buracos são separados entre si. O material que recebe os elétrons é chamado de aceitador, e o material que aloja os buracos é chamado de doador ou dador.
[0091] O termo camada i denota uma camada não dopada ou intrínseca. Uma ou mais camadas i podem consistir de um material (heterojunções planares), bem como de uma mistura de dois ou mais materiais, chamadas de heterojunções em massa, que possuem uma rede interpenetrante.
[0092] Além disso, são conhecidas da literatura células tandem pin orgânicas e as células múltiplas pin (DE 10 2004 014 046). O documento de patente WO 2011 161 108 A1 divulga uma proposta de realização na forma de um componente fotoativo com um eletrodo e um contra- eletrodo, em que pelo menos um sistema de camada orgânica é disposto entre os eletrodos, além disso com pelo menos dois sistemas de camada fotoativa e entre os sistemas de camada fotoativa pelo menos dois sistemas de camada de transporte diferentes do mesmo tipo de portador de carga, caracterizado pelo fato de que um sistema de camada de transporte é energeticamente adaptado a um dos dois sistemas de camada fotoativa e o outro sistema de camada de transporte é projetado transparente.
[0093] Os componentes eletrônicos orgânicos podem incluir outras camadas de óxido de metal.
[0094] Aspectos da presente invenção serão explicados em mais detalhe abaixo com referência a figuras e modalidades exemplificativas. Onde:
[0095] as figuras 1 a 3 são os espectros de absorção dos compostos de acordo com a invenção comparados com compostos não reivindicados.
[0096] as figuras 4 a 6 são curvas de tensão de corrente de dispositivos fotoativos orgânicos (células solares), que contém compostos de acordo com a invenção.
[0097] a figura 7 mostra um componente fotoativo orgânico exemplificativo em seção transversal,
[0098] a figura 8 é uma visão geral da síntese de compostos de acordo com a invenção.
[0099] A Tabela 1 mostra uma visão geral das estruturas, pontos de fusão e níveis máximos de absorção (em nm e eV no solvente (LM)) de modalidades dos compostos de acordo com a invenção que se enquadram nas fórmulas gerais I e II. A síntese destes compostos será explicada em detalhe abaixo.
[00100] a onset DSC (calorimetria exploratória d iferencial, início da faixa de fusão, temperatura inicial extrapolada (intersecção do ponto de linha de base de inflexão)
[00101] b em diclorometano, salvo indicação em contrário
[00102] Surpreendentemente, verificou-se que os compostos de acordo com a invenção apresentam uma absorção particularmente elevada (isto é, elevada densidade óptica no nível máximo de absorção ou integral elevada sobre a densidade óptica na faixa espectral visível em comparação com compostos semelhantes fora da faixa reivindicada aqui).
[00103] Neste contexto, a figura 1 mostra uma comparação dos espectros de absorção (densidade óptica versus comprimento de onda em nm) para filmes de 30 nm de espessura depositada por vácuo para os compostos 4 e 10 de acordo com a invenção da Tabela 1 em comparação com dois compostos não de acordo com a invenção material comparativo 1 e material comparativo 2.
[00104] As estruturas e publicações científicas referentes às sínteses de ambos os materiais comparativos são as seguintes:
[00105] Material comparativo 1:
[00106](Fitzner et al., Adv. Funct. Mat. 2011, 21, 897-910)
[00107] Material comparativo 2:
[00108] (Fitzner et al., Adv. Funct. Mat. 2011, 21, 897-910).
[00109] Pode ser visto a partir dos espectros de absorção da figura 1 que os compostos de acordo com a invenção absorvem radiação muito mais fortemente do que os compostos comparativos e assim têm uma integral óptica mais elevada sobre a densidade óptica na faixa espectral visível.
[00110] O efeito sinérgico vantajoso dos compostos de acordo com a invenção, cujos grupos EWG1 e EWG2 interagem com um bloco doador que compreendem uma unidade furano diretamente adjacente a uma unidade pirrol, é também mostrado na comparação muito direta dos compostos de acordo com a invenção 7, 9 e 10 da Tabela 1, com o composto comparativo 3 da seguinte estrutura:
[00111] que contém um grupo EDOT em vez de pirrol.
[00112] A Tabela 2 a seguir mostra vários parâmetros dessa série de materiais na comparação direta. Os parâmetros fotovoltaicos Voc, Jsc e FF referem-se respectivamente a células solares com 30nm de espessura da camada do material doador destes compostos e fulereno C60 como camada fotoativa em vidro com a estrutura ITO/C60 (15 nm) / os respectivos compostos: C60 (30nm) / BPAPF (10 nm) / BPAPF: NDP9 (30 nm) / NDP 9 (1 nm) / Au (50 nm), medido sob iluminação AM1.5 (Am = massa de ar; AM = 1,5 neste espectro, a potência de radiação global é de 1000 W / m2, AM = 1,5 como valor padrão para a medição de módulos solares). ITO serve como ânodo e o fulereno adjacente C60 como camada de transporte de elétrons ETL, seguido pela camada fotoativa como uma heterojunção de volume de C60 como material aceitador de elétrons e o respectivo composto como material aceitador de buracos (material doador), seguido por BPAPF (9,9-bis [4- (N, N-bis-bifenil-4-il-amino) -fenil] -9H-fluoreno) como uma camada de transporte de buracos HTL e NDP9 (Novaled AG) BPAPF dopado seguido por um cátodo Au.
[00113] Os dados espectrais da figura 2 mostram os espectros de absorção do material comparativo 3 em comparação com os compostos 7, 9 e 10 de acordo com a invenção. Os dados referem-se a camadas de deposição a vapor por vácuo com 30 nm de espessura em vidro de quartzo e mostram que os compostos de acordo com a invenção apresentam uma integral óptica elevada sobre a densidade óptica na faixa espectral visível do que compostos não de acordo com a invenção com estrutura semelhante.
[00114] A Tabela 2 mostra a densidade óptica no nível máximo de absorção (ODmax), a integral óptica na faixa visível (integral OD), bem como Voc, Jsc, FF e a eficiência:
[00115] Independentemente de substituintes, o composto 10 apresenta níveis máximos de absorção mais elevados e absorção integral significativamente maior na faixa visível, embora as forças doadoras de pirrol e EDOT sejam muito semelhantes. As propriedades superiores das substâncias de acordo com a invenção (compostos 9 e 10) em comparação com o material comparativo 3 são também idênticas nos parâmetros fotovoltaicos do fator de enchimento (70% -73% para os compostos 9 e 10 versus 59% no material comparativo 3 para camadas de 30 nm de espessura fotoativas) e fotocorrente Jsc (13,2- 14,9mA/cm2 para os compostos 9 e 10 versus 11,5mA/cm2 para o composto comparativo 3). O FF acentuadamente aumentado indica que os compostos 9 e 10 não só melhoraram as propriedades de absorção, mas também propriedades de transporte de portador de carga superiores. Uma prova impressionante das excepcionais propriedades de transporte da classe de substâncias reivindicadas de acordo com a invenção é o fator muito elevado de enchimento de 73% encontrado para o composto 10, embora o composto 10 seja um oligômero muito curto, que compreende uma ligação dupla inferior em relação ao material comparativo 1 e três ligações duplas inferiores em relação ao material comparativo 2.
[00116] Mesmo o composto 7 da presente invenção ainda tende a ter uma vantagem sobre o composto comparativo 3, embora devido ao impedimento estérico na proximidade direta entre tiofeno e pirrol, ele caia bastante em relação aos compostos otimizados 9 e 10 (com furano em ambos os lados do pirrol).
[00117] Similarmente, as vantagens das substâncias de acordo com a invenção são mostradas em uma série adicional de materiais diretamente comparáveis, aqui em simetria especular, que em cada caso têm certos elementos estruturais em comum com o composto 4 da Tabela 1 de acordo com a invenção:
[00118] Material comparativo 4:
[00119] Material comparativo 5:
[00120] Material comparativo 6:
[00121] Os espectros de absorção dos materiais são mostrados na figura 3. Os dados espectrais referem-se a camadas de evaporação a vácuo de 30nm de espessura em vidro de quartzo.
[00122] A Tabela 3 a seguir mostra diferentes parâmetros dessa série de materiais na comparação direta. Os parâmetros fotovoltaicos Voc, Jsc e FF referem-se a células solares com uma camada mista de 30nm do material doador respectivo e fulereno C60 como camada fotoativa sobre vidro com a estrutura ITO/C60 (15 nm) / composto correspondente: C60 (30nm) / HTM81 (10nm) / HTM81: NDP9 (30nm) / NDP9 (1nm) / Au (50nm), medido sob iluminação AM1.5. Os dados espectrais referem-se a camadas de evaporação a vácuo de 30nm de espessura em vidro de quartzo.
[00123] O composto 6 mostra forte tendência de cristalização, o que obscurece a forte absorção em camadas puras no vidro. Camadas mistas com fulereno C60 são menos rugosas e mostram a forte absorção esperada, que se reflete no valor Jsc excepcionalmente alto para a célula solar de camada mista.
[00124] Em primeiro lugar, a Tabela 3 mostra que nenhuma das substâncias comparativas tem uma integração de absorção semelhante à do Composto 4. O mais próximo a este respeito é o composto comparativo 6 estruturalmente estreitamente relacionado; este último, no entanto, tem um espectro muito mais estreito e menos estruturado, presumivelmente devido a uma menor tendência de auto-organização, ou seja, camadas menos ordenadas (impedimento estérico entre o pirrol e o tiofeno), que é dramaticamente refletido no fator de preenchimento muito menor da célula solar. Isto aplica-se de forma semelhante ao composto comparativo 5, que absorve muito menos. O material comparativo 4 com EDOT no lugar da unidade de pirrol de acordo com a invenção está claramente dentro - como o material comparativo 3 mostrado acima em relação ao composto 10 - em comparação ao composto 4, de parâmetros essenciais.
[00125] Mostrou-se também que muitos derivados dos compostos de acordo com a invenção não apenas absorvem luz, mas também podem ser evaporados sem resíduo em vácuo, enquanto por exemplo o composto comparativo 6 mostrado acima (com tiofeno em vez de furano como no Composto 4) apresenta um grande resíduo decomposto na fonte do evaporador.
[00126] Com propriedades de transporte de carga muito boas e boas propriedades de absorção (veja acima), altas taxas de fotocorrentes podem ser geradas com excelentes fatores de preenchimento. Assim, células solares bem combinadas/triplas/quádruplas/ou multijunções podem ser produzidas.
[00127] A Figura 4 mostra a curva de corrente-tensão atual com uma célula BHJ com a estrutura: ITO / C60 (15 nm) / Composto 4: C60 (20/30 nm, 1: 1,70°C) / BPAPF (10 nm) / BPAPF: NDP9 (30 nm, 9,1% em peso) / NDP9 (1 nm) / Au (50nm), em que a camada fotoativa é uma heterojunção em massa (BHJ).
[00128] A Figura 5 mostra a curva de corrente-tensão atual com uma célula BHJ com a estrutura: ITO / C60 (15 nm) / Composto 8: C60 (20/30 nm, 3: 2, 70°C) / BPAPF (10 nm) / BPAPF: NDP9 (30 nm, 9,7% em peso) / NDP9 (1 nm) / Au (50nm), em que a camada fotoativa é uma heterojunção em massa (BHJ).
[00129] A Figura 6 mostra a curva corrente-tensão com uma célula BHJ com a estrutura ITO / C60 (15 nm) / composto 10: C60 (20/30 nm, 3: 2, 50 °C) / BPAPF (10 nm) / BPAPF: NDP9 (30nm, 1 0,6% em peso) / NDP9 (1nm) / Au (50nm), em que a camada fotoativa é uma heterojunção em massa (BHJ).
[00130] A Figura 7 mostra um dispositivo fotoativo exemplificativo com um substrato 1, por exemplo vidro no qual um cátodo está localizado como um eletrodo 2, que por exemplo pode compreender ITO. Ali estão dispostas uma camada 3 de transporte de elétrons como ETL e uma camada 4 fotoativa que contém os compostos de acordo com a invenção como componente doador do tipo p e além disso um componente do tipo n como componente aceitador de elétrons, por exemplo C60 como uma heterojunção plana ou como uma heterojunção de volume. Ali se encontra uma camada condutora de buraco 5 como HTL e o ânodo 6.
[00131] Os componentes fotoativos com os compostos de acordo com a invenção podem compreender outras camadas funcionais e por exemplo também ser projetados como múltiplas células ou células em tandem.
[00132] A seguir, serão explicadas as sínteses das modalidades concretas e uma via de síntese geral de acordo com o sistema modular para os compostos de acordo com a invenção.
[00133] Vantajosamente, as moléculas absorvedoras de acordo com a invenção podem ser facilmente acessíveis a um sistema modular simples e com bons rendimentos. A título de exemplo, a síntese do composto da fórmula geral (I) de acordo com a invenção é mostrada abaixo.
[00134] A síntese do composto geral (I) pode ser realizada por um dos métodos descritos abaixo. Isso serve como um exemplo e pode ser variado na ordem de suas etapas individuais ou modificado por outros métodos conhecidos. O resumo das etapas individuais da reação ou a modificação de partes da via de síntese é possível.
[00135] O substituinte "Hal-" representa o componente halogênio, que pode tipicamente ser um átomo de halogênio, mas também outros grupos funcionais úteis em reações de acoplamento cruzado, tais como ácidos carboxílicos ou triflatos, ou outros grupos adequados incluindo -H.
[00136] O substituinte "Met-" significa componente de metal, o que significa em um sentido mais amplo grupos funcionais metal ou semimetal, ou outros grupos funcionais também isentos de metais utilizáveis em reações de acoplamento cruzado, incluindo -H. Em particular, este grupo Met pode ser selecionado de um dos seguintes grupos funcionais:
[00137] -SnR*3, -B(OR*)2, -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
[00138] em que no caso de R* trata-se de um C1-C10-alquila e em que no caso do grupo „Hal*" trata-se de um halogênio, especialmente selecionado do grupo contendo: Cl, Br, I.
[00139] O componente Z do composto geral (I) compreendendo M-N ou N-M pode assim ser preparado através das reações de acoplamento C-C conhecidas do perito na especialidade:
[00140] Em que "Hal" significa um substituinte de halogênio, especialmente selecionado do grupo contendo: Cl, Br, I. Os compostos de partida a serem utilizados para este fim estão comercialmente disponíveis ou são acessíveis por reações típicas de metalação ou halogenação. O acoplamento ao componente NM ou MN pode ser realizado, por exemplo, pela Suzuki, Negishi ou Stille, Kumada ou Hiyama e outras reações de acoplamento, que são descritas, entre outras, em „Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd, Completely Revised and Enlarged Edition". "(Wiley VCH, ISBN: 978-3527-30518-6) (Suzuki: páginas 41-123, Negishi: páginas 619-670, Stille: páginas 125-161, Kumada: páginas 671-698, Hiyama: páginas 163-216, outras reações de acoplamento: páginas 815-889). Normalmente, mas não exclusivamente, as reações de acoplamento cruzado C-C são realizadas usando um catalisador.
[00141] A introdução de outros grupos selecionados de N, M ou T1 a T4 pode por sua vez ser realizada, em que um dos dois componentes é metalizado e o segundo componente de acoplamento halogenado ou de outro modo substituído a fim de ser adequadamente ativado para reações de acoplamento C-C. Em princípio, é variável qual componente de acoplamento é equipado com qual grupo de ativação. Geralmente, em reações de acoplamento C-C, altos rendimentos de reação são obtidos quando o componente mais rico em elétrons transporta o "substituinte Met" e o componente pobre em elétrons, o "substituinte Hal". Mas também o controle de reação inverso pode levar a bons resultados. O acoplamento dos componentes restantes pode então, por sua vez, ser realizado por meio de reações de acoplamento conhecidas pelo perito na especialidade, tais como, por exemplo, reações de acoplamento de Suzuki, Negishi ou Stille, Kumada ou Hiyama. A seleção de uma reação de acoplamento adequada feita pelos peritos na especialidade, tendo em vista as condições de reação necessárias e a sua compatibilidade com quaisquer grupos funcionais presentes. Dependendo do projeto do composto alvo, um ou mais componentes por etapa de reação podem ser acoplados à estrutura.
[00142] Se no caso de um componente T se tratar de um componente de fórmula 11 ou fórmula 11 *, este componente poderá ser feito por uma via habitual conhecida do perito na especialidade na técnica para a introdução de ligações duplas. Elas podem ser, por exemplo, reações de Heck, Wittig, Aldol ou mesmo eliminações, reações de Cope ou McMurry ou as já referidas reações de acoplamento C-C, que são descritas, entre outras, na Advanced Organic Chemistry de March.: Reactions, Mechanisms, and Structure, 7th Edition (ISBN: 978-0-470-46259-1) (cápitulo 12, página 649 e seguintes, capítulo 13, página 732 e seguintes, capítulo 16, página 1067 e seguintes, capítulo 17, página 1253e seguintes, capítulo 19, página 1433 e seguintes).
[00143] De acordo com os métodos descritos, quaisquer outros componentes do grupo N, M ou T podem ser introduzidos.
[00144] A introdução dos grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 é normalmente levada a cabo por uma condensação de aldol de um componente que porta uma unidade metileno das fórmulas 7, 8 ou 9 com um componente carbonila que é introduzido anteriormente no agrupamento adjacente T, M ou N pelos métodos conhecidos pelo perito na especialidade, tais como Gattermann, Gattermann-Koch, Houben- Hoesch, Vilsmeier / Vilsmeier-Haack, acilação de Friedel-Crafts ou após litiação por uma reação com um derivado ácido ou reagente de carbonilação, que entre outros, são descritos no Organikum (ISBN 9783-527-33968- 6 - Wiley-VCH, capítulo D2-D9).
[00145] em que o grupo "carbonila" é o componente carbonila acima referido. A sequência das etapas de síntese descritas pode variar conforme desejado. Por exemplo, é possível sintetizar duas partes moleculares da fórmula geral (I) por um dos modos descritos acima e formar a ligação entre os componentes M-N, N-N, M-M, N-T, M-T ou T- T na última etapa de reação.
[00146] Os compostos de acordo com a invenção foram sintetizados pela metodologia mostrada abaixo, seja por referência a
[00147] Acoplamento de duplo
[00148] Acoplamento de Stille inverso duplo ou
[00149] acoplamento de Stille simples.
[00150] A seguir estão as instruções de trabalho gerais correspondentes (AAV1 a AAV3) para as versões a, b e c:
[00151] Dissolveu-se 1 mmol de eduto 1 do composto de distanila e 2,5 mmol de eduto 2 em 4 ml de solvente correspondente (Tabela 4) e a solução foi desgaseificada. Subsequentemente, adicionou-se 0,05 mmol de catalisador de Pd e a mistura de reação foi aquecida durante a noite. A mistura de reação foi levada até à temperatura ambiente, enquanto o precipitado foi separado por filtração e lavado com metanol. O produto bruto foi recristalizado em solvente apropriado.
[00152] Tabela 4: Condições de reação para a síntese dos compostos 1,2,4,5,11.
[00153] 1 mmol de composto de dibromo e 2,5 mmol de B4 foram dissolvidos em 4 ml de dioxano e a solução foi desgaseificada. Subsequentemente, adicionou-se 0,05 mmol de catalisador de Pd e a mistura de reação foi agitada a 80 oC durante a noite. A mistura de reação foi levada até à temperatura ambiente, enquanto o precipitado foi separado por filtração e lavado com metanol.
[00154] Tabela 5: Condições de reação para a síntese de composto 6 e 12.
[00155] Em um recipiente de Schlenk tornado inerte com argônio, 1 mmol de composto de halogênio de eduto 1 e 1,2 mmol de eduto 2- [3- (5-trimetilestananil-furan-2-il) -aliliden] -malononitrila B4 foram dissolvidos em 3 ml de solvente. A solução foi desgaseificada, depois foram adicionados 0,05 mmol de catalisador de Pd e a mistura de reação foi aquecida sob agitação durante a noite. A mistura de reação foi resfriada até à temperatura ambiente, o precipitado resultante foi filtrado e lavado com metanol. O produto bruto foi recristalizado a partir do respectivo solvente (Tabela 5).
[00156] Tabela 6: Condições de reação para a síntese dos compostos 3, 7, 8, 9, 10, 13 a 17
[00157] Alternativamente, os compostos de acordo com a invenção podem também ser feitos através de outras reações de acoplamento CC conhecidas, tais como por exemplo reação de Suzuki ou Neghishi.
[00158] A síntese dos edutos 1 (A), edutos 2 (B) e edutos 3 (C) pode ser realizada de acordo com as seguintes instruções: Síntese dos compostos A1-A19 N-propil-2,5-bis-trimetilestanil-pirrol (A1)
[00159] O composto foi produzido de acordo com a literatura de G. H. Jana et al. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2015, (15), 3592-3595. Em vez de cloreto de tributilestanho, foi utilizado o cloreto de trimetilestanho.
[00160] O produto bruto foi recristalizado a partir de metanol para produzir o produto A1 com um rendimento de 35% como um sólido incolor. 1H-RMN (CDCl3): 6,40 ppm (s, 2H), 3,88 (m, 2H), 1,76 (m, 2H), 0,97 (t, 3H), 0,32 (s, 18H). N-metil-2,5-bis-trimetilestanil-pirrol (A2)
[00161] O composto foi produzido de acordo com a literatura de G. H. Jana et al. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2015, (15), 3592-3595. Em vez de cloreto de tributilestanho, foi utilizado o cloreto de trimetilestanho.
[00162] O produto bruto foi recristalizado a partir de isopropanol para produzir o produto A2 com um rendimento de 34% como um sólido incolor. 1H-RMN (CDCl3): 6,39 ppm (s, 2H), 3,75 (s, 3H), 0,32 (s, 18H). 2,5-dibromo-1-etil-pirrol (A3)
[00163] 951 mg (10,0 mmol) de 1-etilpirrol foi dissolvido em 50 ml de THF a -78 °C sob atmosfera de argônio. 3,60 g (20,0 mmol) de NBS foram adicionados dentro de 15 minutos. A mistura foi agitada a -78 °C durante 4 hs e depois aquecida até à temperatura ambiente durante a noite. A mistura de reação foi misturada com 100 ml de solução Na2SO3- saturada e duas vezes extraída com MTBE. As fases orgânicas unidas foram lavadas com solução NaCl- saturada. Sobre Na2SO4 foi feita a secagem, filtração e a remoção do solvente no vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 1,00 g de produto A3 (40%) como um óleo incolor. GC-MS (EI, 75eV) m/z 252.9 (M+, 100%). 1 -metil-2-trimetilestananil-1 H-pirrol (A4)
[00164] A síntese foi feita analogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600 1 -propil-2-trimetilestananil-1 H-pirrol (A5)
[00165] A síntese foi feita analogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600 1 -etil-2-trimetilestananil-1 H-pirrol (A6)
[00166] A síntese foi feita analogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600 1 -fenil-2-trimetilestananil-1 H-pirrol (A7)
[00167] A síntese foi feita analogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600 2,5-dibromo-1-fenil-pirrol (A8)
[00168] 1446 mg (10,0 mmol) de 1-fenilpirrol foram dissolvidos em 50 ml de THF sob -78 °C sob atmosfera de argônio. 3,60 g (20,0 mmol) de NBS foram adicionados dentro de 15 minutos. A mistura foi agitada a - 78 °C durante 4 hs e depois aquecida até à temperat ura ambiente durante a noite. A mistura de reação foi misturada com 100 ml de solução Na2SO3- saturada e duas vezes extraída com MTBE. As fases orgânicas unidas foram lavadas com solução NaCl- saturada. Sobre Na2SO4 foi feita a secagem, filtração e a remoção do solvente no vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 2,75 g de produto A8 (91%) como um óleo incolor. 1H-RMN (Acetona- d6): 7,57 ppm (m, 3H), 7,31 (dd, 2H), 6,38 (s, 1H).
[00169] As sínteses foram feitas analogamente a regulamentos na literatura de Sunil Kumar et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (5), 2570:
[00170] dissolveram-se 50 mmol de acetato de sódio em 100 ml de água desmineralizada à temperatura ambiente e adicionou-se 50 mmol da amina correspondente. Adicionou-se lentamente, gota a gota, 25 ml de ácido acético glacial e aqueceu-se a mistura a 80 °C. Foram adicionados, gota a gota, 50 mmol de 2,5-dimetoxitetra-hidrofurano e a mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 80 °C . Subsequentemente, a solução de reação foi levada à temperatura ambiente e extraída com diclorometano. A fase orgânica foi lavada com solução NaCl- saturada, secada sobre sulfato de sódio e concentrada no evaporador rotativo. O produto bruto foi purificado por cromatografia.
Síntese de 1-fenetil-2-trimetilestanil-1H-pirrol (A10) 
[00171] A síntese de A10 foi feita analogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600 1-(2-fluoro-fenil)-1H-pirrol (A17) 1-Benzil-1H-pirrol (A19)
[00172] Os compostos A17 e A19 podem ser obtidos comercialmente. Síntese dos compostos B1-B8
[00173] A síntese de B1 é feita de acordo com a literatura de I. I. Popov, Z. N. Nazarova, A. P. Chumak, Chem. Heterocíclico. Compd., 1978, 14, (3), 253-255:
[00174] 50 mmol 5-Brom-2-furfural foram suspensos em 100 ml de solução de NaOH a 60%. Adicionou-se acetaldeído em 15 mL de água gota a gota para a mistura de reação sob 0 °C. A mistura foi agitada durante 1 h a 0 °C. O precipitado foi removido por filtração, lavado com água e seco. O produto bruto foi purificado por cromatografia em silíca gel. Rendimento 74%. 1H-RMN (Aceton-d6): 9,64 ppm (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,04 (d, 1H), 6,73 (d, 1H), 6,47 (dd, 1H). (E)-3-(5-bromo-furano-2-il)-aliliden]-malononitrila(B2)
[00175] Dissolveram-se 36,7 mmol de (E) -3- (5-bromo-furan-2-il) - propenal e 44,0 mmol de malononitrila em 50 ml de etanol. Adicionaram- se 3,7 mmol de β-Alanina e a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 24 horas. O precipitado foi rapidamente aquecido até à ebulição e depois arrefecido em um banho de gelo. O sólido cristalizado foi filtrado e lavado com um pouco de etanol. Após secagem em um excitador, isolou-se 3,49 g de [(E) -3- (5-bromo-furan- 2-il) -aliliden] - malononitrila B2 (38% de rendimento). EI m/z: 250[M], 169, 141, 114. (E)-3-(5-trimetilestanil-furan-2-il)-propenal (B3)
[00176] 12 ml (30 mmol) de solução de n-butil-lítio (2,5M em hexano) foram adicionados gota a gota a uma solução de 3,06 g (29,9 mmol) de 1-metilpiperazina em 82 ml de THF anidro sob atmosfera de argônio a - 78 °C. Após agitação durante 15 minutos, 3,15 g (25 ,0 mmol) de trans- 3- (2-furil) acroleína foram adicionados gota a gota. Depois de se agitar durante mais 15 minutos, adicionaram-se gota a gota 3,95 g (33,7 mmol) de N, N, N ', N'-tetrametiletilenodiamina. Após agitação durante 15 minutos, foram adicionados gota a gota 13,4 ml (33,5 mmol) de solução de n-butil-lítio (2,5M em hexano). A mistura de reação foi agitada a - 20oC durante 3 h e depois novamente arrefecida a -78 °C. A esta temperatura, 29,9 mL (29,9 mmol) de uma solução 1M de cloreto de trimetil-estanho em THF foram adicionados e a mistura foi então agitada à temperatura ambiente durante 16 horas. Subsequentemente, adicionou-se 100 ml de água, a fase orgânica foi separada, a fase aquosa foi extraída três vezes com MTBE e lavadas as fases orgânicas combinadas com 80 ml de ácido clorídrico 1M, solução saturada de cloreto de amônio e salmoura. Após secagem sobre sulfato de sódio, os solventes foram destilados e o resíduo foi purificado por cromatografia (SiO2, éter de petróleo/MTBE 5/1). Rendimento 5,52g (76%). 1H-RMN (400 MHz) em acetona-d6: 0,38 (s, 9H), 6,48 (dd, 1H), 6,84 (d, 1H), 6,97(d, 1H), 7,51(d, 1H), 9,63(d, 1H).
[00177] Sob atmosfera de gon, 9,52 g (33,4 mmol) de B3 e 2,23 g (33,4 mmol) de malononitrilo foram dissolvidos em 19 mL de etanol. Adicionou-se 152 mg (1,67 mmol) de beta-alanina foram adicionados e a mistura foi agitada durante 4 h à temperatura ambiente. Então foi feito aquecimento à temperatura de refluxo e resfriamento lento a 0 °C sob agitação. O precipitado foi removido por filtração, lavado com 2 ml de etanol e seco sob vácuo.: 9.10g (82%) de sólido cristalino laranja. 1H- RMN (400 MHz) em acetona-d6: 0.41 (s, 9H), 6.90 (d, 1H), 7.07 (m, 2H), 7.46 (d, 1H), 8.01(d, 1H) 3-(5-Brom-furan-2-il)-ciclo-hex-2-enona (B5)
[00178] 5,53 mL de n-butil-lítio (1,6 M em hexano) foram adicionados gota a gota no decurso de 15 minutos sob atmosfera de argônio a uma solução de 2,00 g de 2,5-dibromofurano (8,85 mmol) em 25 mL de éter dietílico a -65 °C sob agitação. Após mais 15 minut os, 1,86 g de 3-etóxi- 2-ciclo-hexen-1-ona (13,3 mmol) foram adicionados e a mistura foi aquecida durante a noite sob temperatura ambiente. A mistura foi adicionada a 150 ml de salmoura e extraída com 3 x 100 ml de diclorometano. Os extratos orgânicos unidos foram lavados com ácido clorídrico 2M, secos sobre sulfato de sódio e os solventes foram removidos sob vácuo. Após purificação por cromatografia em coluna (SiO2, diclorometano), obteve-se B5 como um sólido cristalino amarelo (1,08 g, 4,48 mmol, 51%). 1H-RMN (CDCl3): 6,68 ppm (d, 1H), 6,44-6,43 (m, 2H), 2,60 (td, 2H), 2,46 (t, 2H), 2,14-2,07 (m, 2H).
[00179] Sob uma atmosfera de argônio, adicionou-se 1,68 g de acetato de amônio (21,8 mmol) a uma solução de 1,74 g de B5 (7,14 mmol) e 1,42 g de malononitrila (21,5 mmol) em dicloroetano. A mistura foi submetida a refluxo durante 2 hs, depois foram adicionados 20 mg de 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (0,178 mmol) e depois refluxados durante mais 16 hs. A mistura de reação foi adicionada a 100 ml de água e extraída com 3 x 50 ml de diclorometano. Os extratos orgânicos unidos foram lavados com 100 ml de água, secos sobre sulfato de sódio e os solventes foram removidos sob vácuo. Após purificação por cromatografia em coluna (SiO2, hexano), obteve-se B6 como um sólido cristalino laranja (1,15 g, 3,98 mmol, 91%). 1H-RMN (CDCl3): 7,19 ppm (s, 1H), 6,79 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 2,80 (t, 2H), 2,64-2,61 (m, 2H), 2,001,94 (m, 2H).
[00180] Sob atmosfera de argônio a uma solução de 3,46 g de 2,5- dibromofurano (15 mmol) em 45 mL de dietiléter a -65 °C sob agitação adicionou-se, gota a gota, dentro de 30 minutos, 6,00 mL de n-butil-lítio (2,5 M em hexano, 15 mmol). Após mais 15 minutos, 2,94 g de 3-etóxi- 2-metil-2-ciclopenten-l-ona (21,0 mmol) dissolvidos em 15 ml de éter dietílico foram adicionados e a mistura foi agitada durante 1,5 horas a - 65 °C e depois aquecida durante a noite à temperatu ra ambiente. Após a adição de 150 ml de diclorometano, a mistura foi adicionada a 300 ml de ácido clorídrico 1M. A fase orgânica foi separada e a fase aquosa foi extraída uma vez com 100 ml de diclorometano. As fases orgânicas unidas foram lavadas com ácido clorídrico 2M (150 ml) e água (100 ml), secas sobre sulfato de sódio e os solventes foram removidos em vácuo. Após purificação por cromatografia em coluna (SiO2, diclorometano/hexano), obteve-se B7 como um sólido amarelo cristalino (2,10 g, 8,71 mmol, 58%). 1H-RMN (CDCl3): 6,75 ppm (d, 1H), 6,50 (d, 1H), 2,86-2,82 (m, 2H), 2,52-2,49 (m, 2H), 2,02 (t, 3H). 2-[3-(5-bromo-furan-2-il)-2-metil-ciclopent-2-eniliden]-malononitrila(B8)
[00181] Uma solução de 1,30 g de 3- (5-bromofuran-2-il) -2- metilciclopent-2-enona (5,39 mmol) e 3,60 g de malononitrila (53,9 mmol) em 1,2-dicloroetano foi misturada sob atmosfera de argônio com 3,09 g de ortotitanato de tetraisopropila (10,8 mmol) e agitada sob refluxo. A mistura de reação foi vertida em ácido clorídrico (1 M, 200 mL), agitada vigorosamente durante 30 minutos e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). As fases orgânicas unidas foram lavadas com água (100 mL), secas sobre sulfato de sódio, filtradas e o solvente removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatografia em coluna (sílica-gel, diclorometano) proporcionou B8 (1,37 mg, 4,75 mmol, 88%) como um sólido cristalino laranja. 1H-RMN (CDCl3): 6,82 ppm (d, 1H), 6,55 (d, 1H), 3,09-3,06 (m, 2H), 3,00-2,96 (m, 2H), 2,40 (t, 3H). Síntese dos compostos C1-C39 2-[5-(1-metil-1H-pirrol-2-il)-furan-2-ilmetileno]-malononitrila (C1)
[00182] Em um recipiente de Schlenk aquecido C12 (1,01 g, 4,52 mmol) e A4 (849 mg, 3,48 mmol) foi colocado em tetra-hidrofurano seco (5 mL) sob argônio e misturado com tetraquis (trifenilfosfina) paládio (0) (101 mg, 87 μ mol). A mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 80°C de temperatura do banho, vertida em água (cerca de 150 mL) e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). As fases orgânicas unidas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e o solvente removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatografia em coluna (sílica gel, diclorometano/éter de petróleo) produziu C1 (420 mg, 1,88 mmol, 54%) como um sólido vermelho cristalino. 1H-RMN (Aceton-D6): 7,84 ppm (s, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,03-7,02 (m, 1H), 6,97 (d, 1H), 6,90 (dd, 1H), 6,21 (dd, 1H), 4,00 (s, 3H). 2-[5-( 1-propil-1H-pirrol-2-il)-furano-2-ilmetileno]-malononitrila (C3)
[00183] Em um recipiente de Schlenk aquecido foi colocado C12 (669 mg, 3,00 mmol) e A5 (1,10 g, 3,00 mmol) em tetra-hidrofurano seco (5 mL) sob argônio e misturado com tetraquis (trifenilfosfina) paládio (0) (87 mg, 75 μ mol). A mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 70 °C de temperatura de banho, vertida sobre cerca de 150 mL de água e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). As fases orgânicas unidas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e o solvente removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatografia em coluna (sílica gel, diclorometano/éter de petróleo) produziu C3 (500 mg, 1,99 mmol, 66%) como um óleo viscoso de cor laranja. 1H-RMN (Acetona-d6): 7,85 ppm (s, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,10 (dd, 1H), 6,95-6,93 (m, 2H), 6,23 (dd, 1H), 4,36 (t, 2H), 1,75 (sext, 2H), 0,88 (t, 3H). 2-[5-( 1 -metil-1 H-pirrol-2-il)-tiofen-2-ilmetileno]-malononitrila (C5)
[00184] Em um vaso de Schlenk aquecido foi colocado C11 (1,09 g, 4,55 mmol) e A4 em tetra-hidrofurano seco (7 mL) sob argônio e misturado com tetraquis (trifenilfosfina) paládio (0) (105 mg, 91 μmol). A mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 80 °C de temperatura do banho, vertida em água (cerca de 150 mL) e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). As fases orgânicas unidas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e o solvente removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatogafia em coluna (sílica gel, diclorometano/éter de petróleo) produziu C5 (670 mg, 2,80 mmol, 80%) como um sólido vermelho cristalino, 1H-RMN (CDCl3): 7,74 ppm (s, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,19 (d, 1H), 6,84-6,82 (m, 1H), 6,68 (dd, 1H), 6,23 (dd, 1H), 3,87 (s, 3H). 2-[5-( 1 -etil-1 H-pirrol-2-il)-tiofeno-2-ilmetileno]-malononitrila (C7)
[00185] Em um vaso de Schlenk aquecido foi colocado C12 (989 mg, 4,43 mmol) e A6 (1,10 g, 3,41 mmol) em dioxano seco (5 mL) sob argônio, desgaseificado por 10 minutos e misturado com tris (dibenzilidenacet) dipaládio (0) (81 mg, 85 μmol) e tetrafluoroborato de tri-terc-butilfosfina (100 mg, 341 μmol). A mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 80 °C de temperatura do banho, vert ida em água (cerca de 150 mL) e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). As fases orgânicas unidas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e o solvente removido sob pressão reduzida. Purificação por cromatografia em coluna (sílica gel, diclorometano) proporcionou C7 (820 mg, 3,46 mmol, 78%) como um sólido vermelho. 1H-RMN (Acetona-D6): 7,85 ppm (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,12-7,11 (m, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,94-6,93 (m, 1H), 6,25-6,23 (m, 1H), 4,43 (q, 2H), 1,39 (t, 3H). 2-[5-( 1 -fenil-1 H-pirrol-2-il)-furan-2-ilmetileno]-malononitrila (C9)
[00186] C12 (1,45 g, 6,50 mmol) e A7 (1,91 mg, 5,00 mmol) foram colocados em 1,4-dioxano seco (7,5 mL) sob argônio em um recipiente de Schlenk aquecido. Tetrafluoroborato de terc-butilfosfina (147 mg, 0,50 mmol) e tris (dibenzilidenoacetona) dipaládio (0) (118 mg, 125 μmol) são adicionados. A mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 80 °C de temperatura do banho, vertida em água (cerca de 150 mL) e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). As fases orgânicas unidas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e o solvente removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatografia em coluna (gel de sílica, diclorometano/éter de petróleo) rendeu 2- [5- (1-fenil-1H-pirrol-2- il) -furan-2-ilmetileno] malononitrila (1,35 g, 4,73 mmol, 94%) como um sólido vermelho cristalino.
[00187] 1H-RMN (Acetona-D6): 7,82 ppm (s, 1H), 7,59 (m, 3H), 7,47 (m, 2H), 7,28 (d, 1H), 7,17 (m, 1H), 7,07 (m, 1H), 6,47 (m, 1H), 5,57 (d, 1H). 2-(5-bromo-tiofeno-2-ilmetileno)-malononitrila (C11) 2-(5-bromo-furano-2-ilmetileno)-malononitrila (C12)
[00188] Compostos C11 e C12 são produzidos correspondentemente à síntese descrita na literatura (Qi et al., J. Mat. Chem. 2008, 18, 1131) 2-(5-furano-2-il-tiofeno-2-ilmetileno)-malononitrila (C13) 2-[5-(5-bromo-furano-2-il)-tiofeno-2-ilmetileno]-malononitrila (C14)
2-(5-furano-2-il-tiofeno-2-ilmetileno)-malononitrila (C13)
[00189] C11 (2,39 g, 10,0 mmol) e 2-tributilestanilfurano (4,79 g, 13,0 mmol) em 1,4-dioxano seco (14,9 mL) foram colocados sob argônio em um recipiente de Schlenk aquecido. Tetrafluoroborato de tri-terc- butilfosfina (293 mg, 1,00 mmol) e tris (dibenzilidenoacetona) dipaládio (0) (236 mg, 250 μmol) são adicionados. A mistura de reação foi agitada durante 16 hs a 80 °C de temperatura do banho. A suspensão laranja foi filtrada e o resíduo foi recristalizado em etanol. O produto C13 (1,67 g, 4,73 mmol, 74%) foi obtido como um sólido cristalino laranja.
[00190] 1H-RMN (CDCl3): 7,78 ppm (s, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,36 (d, 1H), 6,85 (d, 1H), 6,56 (dd, 1H).
[00191] 2-(5-furan-2-il-tiofen-2-ilmetileno) - malononitrila (C13) (1,11 g, 4,86 mmol) foi colocado sob argônio em tetra-hidrofurano seco (44 mL) a -70 °C e com N-bromossuccinimida (874 mg, 4,86 mmol). A mistura de reação foi agitada a -70 °C durante 30 minutos sob exclusão da luz e aquecida gradualmente a temperatura ambiente durante a noite em um banho frio. Após a adição de 50 ml de água, o produto foi filtrado e seco. O resíduo foi recristalizado a partir de etanol para produzir o produto C14 (1200 mg, 3,93 mmol, 81%) como um sólido cristalino laranja.
[00192] 1H-RMN (CDCl3): 7,78 ppm (s, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,35 (d, 1H), 6,79 (d, 1H), 6,49 (d, 1H).
[00193] Procedimento geral de bromação e acoplamento de Stille
[00194] 1 mmol do pirrol correspondente foi dissolvido em 25 ml de THF seco e resfriado a -78 °C sob argônio. 0,8 mmol de NBS dissolvidos em 10 ml de THF seco foram lentamente adicionados gota a gota a - 78°C e a mistura reacional foi agitada durante 2 ho ras a -78 °C. Subsequentemente, a mistura foi levada até temperatura ambiente, 35 ml de dioxano, 1,2 mmol de 2- (5-trimetilestananil-furan-2-ilmetileno) - malononitrila (C18) e 1moles por cento de Pd [P (t-Bu3)] 2 foram adicionados. A mistura de reação foi agitada a 80 °C durante 16 h. A purificação por cromatografia em coluna (sílica gel, diclorometano) proporcionou o produto correspondente.
[00195] 1 mmol de eduto 1 foi inicialmente colocado sob argônio em tetra-hidrofurano seco (10 mL) a -70 °C e tratado com N- bromossuccinimida (178 mg, 1 mmol). A mistura de reação foi agitada com exclusão da luz e gradualmente aquecida à temperatura ambiente durante a noite em um banho frio. Após a adição de trietilamina (1 mL), o solvente foi removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatografia em coluna (sílica gel, diclorometano) forneceu o produto bromado correspondente.
[00196] A invenção não é limitada pela descrição com base nos nas modalidades exemplificativas. Pelo contrário, a invenção compreende qualquer característica nova, bem como qualquer combinação de características, que inclui, em particular, qualquer combinação de características nas reivindicações da patente, mesmo se esta característica ou combinação em si não estiver explicitamente estabelecida nas reivindicações da patente ou modalidades exemplificativas.
Claims (34)
1. Compostos caracterizados pelo fato de que apresenta a fórmula geral I: EWG1 -(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2 - com os parâmetros a, b, d, e respectivamente independentemente entre si 0 ou 1, - com o parâmetro c = 1, 2, 3, 4 ou 5, - em que o grupo geral Z é um bloco de dois grupos M e N, ligados como * -M-N- * ou * -N-M- *, em que * denota a ligação aos grupos T1 a T4 ou EWG1 e EWG2, - em que os grupos M são cada um independentemente entre si selecionados de:
- em que os grupos N são selecionados independentemente entre si de: 
- em que M e N estão ligados de tal modo que pelo menos um átomo de N do grupo M e um átomo de O do grupo N estão ligados um ao outro através de 2 átomos de carbono, e designa a ligação aos outros grupos no composto de fórmula geral I, - com X1-X16 selecionados independentemente um do outro de N ou CR, com a condição de que, nos grupos das fórmulas 3 e 6, respectivamente, um grupo dos grupos X8/X7 e X16/X15 designa a ligação aos outros grupos no composto da fórmula geral I, - com R respectivamente independentemente entre si selecionado de um grupo consistindo em H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, e átomos de carbono do C1-C20-alquila podem ser substituídos por heteroátomos, C2-C20- alquenila, O-alquila, S-alquila, O-alquenila, S-alquenila, alquinila, arila, heteroarila, em que no caso de todos esses grupos átomos de hidrogênio podem ser substituídos, CN, NR‘R" com R‘ e R‘‘ respectivamente independentemente entre si selecionados de: H, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1- C20-alquila podem ser substituídos, e átomos de carbono do C1-C20-alquila podem ser substituídos por heteroátomos, - com R1 a R3 respectivamente independentemente entre si selecionados de um grupo consistindo em H, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, e átomos de carbono do C1-C20- alquila podem ser substituídos por heteroátomos, C2-C20-alquenila substituída ou não substituída, arila substituída ou não substituída, heteroarila substituída ou não substituída, CN, - cada um independentemente selecionado de S, O, Se, NR''', em que R''' é definido como R1 a R3, - em que os grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 são independentemente entre si grupos de remoção de elétrons com pelo menos uma ligação dupla C = C, - em que os grupos T1, T2, T3 e T4 são respectivamente independentemente entre si selecionados de: 
- e designa a ligação aos outros grupos no composto da fórmula geral I, - com R5 e R6, respectivamente independentemente entre si selecionados de um grupo: H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20 alquenila, alquinila, C1-C20 -alquila linear ou ramificado, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem estar substituídos, em que, se o substituinte R13 estiver presente no composto de fórmula I, será possível um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontre respectivamente a ligação dupla de fórmula 11, - com W1 a W8, respectivamente independentemente entre si selecionados de entre N, CR, em que R é definido como descrito acima, - com X17 a X27 independentemente entre si selecionados de C-R, em que R tal como é definido acima, e com a condição de que nos grupos das fórmulas 12, 13 e 14, respectivamente, um grupo dos grupos X20/X21, X23/X24 e X26/X27 designa a ligação aos outros grupos no composto da fórmula geral I, - com A = S, O, NR’’’’, Se - com Q = S, O, NR’’’’, Se - em que, para os grupos A e Q, o substituinte R’’’ é respectivamente independentemente entre si selecionado de H, CN, C1- C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que os átomos H do C1-C20-alquila podem ser substituídos, C2-C20-alquenila, O- alquila, S-alquila, O-alquenila, S-alquenila, alquinila, arila substituída ou não substituída, heteroarila substituída ou não substituída.
2. Compostos da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os grupos de remoção de elétrons EWG1 e EWG2 são selecionados independentemente entre si de:
- designa a ligação aos grupos T1 a T4 ou Z no composto da fórmula geral I, - com R4 e R12 respectivamente independentemente entre si selecionados de H, CN, COOR, com a condição de que R4 e R12 não podem ser ambos H, - em que R é selecionado do mesmo grupo de compostos tal como definido em R1 a R3, - com R13 respectivamente independentemente entre si selecionado de um grupo: H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20- alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que, se o substituinte R5 ou R6 estiver presente no composto da fórmula I, será possível um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontra respectivamente a ligação dupla da fórmula 11 - com V = O, S; com Y = O, S, C(CN)2; com U = O, S, C(CN)2 - com R7 e R8 respectivamente independentemente entre si selecionados de um grupo H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que, para cada um dos grupos EWG1 e EWG2, respectivamente, para cada ligação dupla C=C respectivamente independentemente entre si podem estar presentes tanto o isômero E como também o isômero Z.
3. Compostos da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, com c = 1, caracterizados pelo fato de que tem a fórmula geral EWG1-(T1)a-(T2)b-Z -(T3)d-(T4)e-EWG2
4. Compostos da fórmula I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que os grupos de remoção de elétrons EWG1 ou EWG2 são o seguinte grupo:
.
5. Compostos, de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zados pelo fato de que R4 e R12 são CN.
6. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que tem a fórmula geral EWG1-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2 com um dos índices a, b, d, e = 0.
7. Compostos da fórmula I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que c = 1 da fórmula geral EWG1-(T1)a-(T2)b-Z-(T3)d-(T4)e-EWG2 com Z = *-M-N-* ou *-N-M-* e M é um grupo da fórmula 1:
8. Compostos da fórmula I, de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de que X1 e X2 independentemente entre si são selecionados de C-R com R respectivamente independentemente entre si selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila linear ou ramificado, cíclico ou de cadeia aberta.
9. Compostos da fórmula I, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizados pelo fato de que o grupo N é o seguinte grupo geral da fórmula 4:
10. Compostos, de acordo com a reivindicação 9, caracteri-zados pelo fato de que X9 e X10 independentemente entre si são selecionados de C-R, com cada R independentemente um do outro sendo selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta.
11. Compostos da fórmula I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizados pelo fato de que b é 1 e T2 é o grupo geral da fórmula 10
12. Composto da fórmula geral I, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que A na fórmula 10 é S ou O.
13. Composto, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que X17 e X18 são C-R, onde R independentemente um do outro é selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta.
14. Compostos da fórmula I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 13, caracterizados pelo fato de que d é 1 e o grupo T3 é selecionado dos grupos das fórmulas 10 ou 11:
15. Composto de fórmula geral I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que para a fórmula 10 como definida na reivindicação 13, é o caso em que A = S ou O.
16. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que X17 e X18 são C-R, em que R independentemente um do outro é selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, R5 e R6 respectivamente independentemente entre si são selecionados de H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que, se o substituinte R5 e R6 estiver presente no composto, será possível um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontra a ligação dupla da fórmula 11 ou fórmula 11*.
17. Composto da fórmula geral I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o fechamento de anel entre os substituintes R5 com R13 ou R6 com R13 está presente na forma de um anel ciclopentenila opcionalmente substituído, ou um anel ciclo-hexenila opcionalmente substituído.
18. Compostos da fórmula I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 17, caracterizado pelo fato de que d = 1 e o grupo T4 é um grupo da fórmula 10
19. Composto de fórmula geral I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que, na fórmula 10 como definida na reivindicação 15, A = O ou S.
20. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que X17 e X18 = C-R, em que R independentemente um do outro é selecionado de um grupo H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta.
21. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 6 a 15, caracterizados pelo fato de que a = 1 e o grupo T1 é selecionado dos grupos das fórmulas 10 e/ou 11:
22. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que, para a fórmula 10 como definida na reivindicação 16, se aplica: A = S ou O.
23. Compostos, de acordo com a reivindicação 22, carac-terizado pelo fato de que X17 e X18 = C-R, em que R independentemente entre si é selecionado de um grupo de H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, R5 e R6 respectivamente independentemente entre si são selecionados de H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, em que, se o substituinte R5 e R6 estiver presente no composto, será possível um fechamento de anel entre R5 com R13, como também entre R6 com R13, com a condição de que entre R5 e R13 ou entre R6 e R13 se encontra a ligação dupla de fórmula 11 ou fórmula 11*.
24. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que tem a seguinte fórmula estrutural geral II:
25. Compostos, de acordo com a reivindicação 24, caracteri-zado pelo fato de que A é O ou S independentemente um do outro para A.
26. Compostos, de acordo a reivindicação 24 ou 25, caracte-rizado pelo fato de que independentemente entre si X17, X18, X1, X2, X9 e X10 = C-R, em que R independentemente entre si é selecionado de um grupo H, halogênio, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, R5 e R6 respectivamente independentemente entre si são selecionados de H, CN, F, arila, heteroarila, C2-C20-alquenila, alquinila, C1-C20-alquila ramificado ou linear, cíclico ou de cadeia aberta, em que átomos de hidrogênio do C1-C20-alquila podem ser substituídos, e em que, se os substituintes R5 e R6 estiverem presentes, poderá ser formado um fechamento de anel entre R5 com R13 ou R6 com R13.
27. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 24 a 26, caracterizado pelo fato de que c é 1.
28. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 24 a 27, caracterizado pelo fato de que b é 1.
29. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 24 a 28, caracterizado pelo fato de que e é 1.
30. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 24 a 29, caracterizado pelo fato de que R4 e R12 respectivamente independentemente entre si são selecionados de H, CN, com a condição de que R4 e R12 não podem ser ambos H.
31. Uso de um ou vários compostos, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que é/são em um componente elétrico orgânico.
32. Uso, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que é em um elemento fotoativo orgânico, preferivelmente em uma célula solar.
33. Dispositivo elétrico orgânico caracterizado pelo fato de que compreende um ou mais compostos, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 30.
34. Dispositivo elétrico orgânico, de acordo com a reivin-dicação 33, caracterizado pelo fato de que compreende um eletrodo e um contraeletrodo e, pelo menos, uma camada fotoativa orgânica entre o eletrodo e o contraeletrodo, em que a camada fotoativa orgânica compreende, pelo menos, um dos compostos, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 30.
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