ES2914690T3 - Material orgánico semiconductor y su empleo en elementos de construcción orgánicos - Google Patents
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Abstract
Compuestos de la Fórmula general I EWG1 -(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2 con uno de los parámetros b, d, e = 0, con el parámetro c = 1, 2, 3, 4 o 5, - siendo el grupo general Z un bloque constituido por dos grupos M y N, enlazados como *-M-N-* o *-N-M-*, designando * el enlace a los grupos T1 a T4 o EWG1 o EWG2, - seleccionándose los grupos M respectivamente de modo independiente entre sí a partir de: **(Ver fórmula)** - seleccionándose los grupos N respectivamente de modo independientemente entre sí a partir de: **(Ver fórmula)** - estando M y N enlazados respectivamente de modo que al menos un átomo de N del grupo M y un átomo de O del grupo N están unidos entre sí respectivamente a través de 2 átomos de C, y designando el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I, - con X1-X16 seleccionados independientemente entre sí a partir de N o C-R, con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 3 y 6, respectivamente un grupo de los grupos X8/X7 y X16/X15 designe el enlace en el compuesto de la Fórmula general I, a los otros grupos - con R seleccionado en cada caso independientemente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S- alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno en todos estos grupos, CN, NR'R", con R' y R" seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de: H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, - con R1 a R3 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, CN, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, - con Q seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de S, O, Se, NR''', definiéndose R''' como R1 a R3, - siendo los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 independientemente entre sí grupos electroatractores con al menos un doble enlace C=C, - seleccionándose los grupos T2, T3 y T4, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de: **(Ver fórmula)** - y designando - el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I, - con R5 y R6 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, - con W1 a W8 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de N, CR, definiéndose R como se describe anteriormente, - con X17 a X27 seleccionados independientemente entre sí a partir de C-R, definiéndose R como se describe anteriormente y con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 12, 13 y 14, respectivamente un grupo de los grupos X20/X21, X23/X24 y X26/X27 designe el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I, - con Q = S, O, NR'''', Se, seleccionándose el sustituyente R'''' para el grupo Q, respectivamente de modo independiente entre sí, a partir de H, CN, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de H del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, - caracterizados por que a es = 1, y el grupo T1 se selecciona a partir de los grupos de las Fórmulas 10 y/u 11, considerándose para la Fórmula 10: A = S u O.
Description
DESCRIPCIÓN
Material orgánico semiconductor y su empleo en elementos de construcción orgánicos
Campo de la invención
La invención se refiere a un material orgánico de la Fórmula I y su aplicación en elementos de construcción semiconductores.
Estado de la técnica
En la electrónica orgánica se emplean conexiones a partir de polímeros eléctricamente conductivos o moléculas orgánicas reducidas. En este caso, los elementos de construcción orgánicos eléctricos pueden ser, por ejemplo, pantallas, memorias de datos o transistores, en especial también transistores de efecto de campo. Estos elementos de construcción comprenden también elementos de construcción orgánicos optoelectrónicos, a modo de ejemplo elementos de construcción orgánicos fotoactivos, como células solares y fotodetectores que comprenden una capa fotoactiva, en la que se generan soportes de carga, por ejemplo, pares electrón-hueco (excitones) en el caso de incidencia de radiación. Otros elementos de construcción optoelectrónicos son elementos de construcción emisores electroluminiscentes, que irradian luz cuando pasa corriente a través de ellos. Los elementos de construcción optoelectrónicos comprenden al menos dos electrodos, aplicándose un electrodo sobre un sustrato y actuando el otro como contraelectrodo. Entre los electrodos se encuentra al menos una capa fotoactiva, preferentemente una capa orgánica fotoactiva. Entre los electrodos pueden estar dispuestas otras capas, a modo de ejemplo capas de transporte.
El documento US2013167930A1, también publicado como EP2483267A1, describe material semiconductor orgánico evaporable para empleo en elementos de construcción optoelectrónicos.
El documento WO2014128281A1 da a conocer compuestos orgánicos fotoactivos y su empleo en elementos de construcción optoelectrónicos. Ogura, K. u.a. (Greenish metal-lustros organic crystals formed from 1 -aryl-2-(2-thienyl)-5-(5-tricyanoethyl-2-furyl)pyrrols. Thetrahedron. Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, tomo 62, N° 10, 6 de marzo de 2006, páginas 2413-2419) describe la producción y las propiedades individuales de estos materiales. Fu, H.Y. u.a. Palladium-catalysted Direct Heteroarylations of Heteroaromatics Using Esthers as Blocking Groups at C2 of Bromofuran and Bromothiopene Derivates (A One-Step Access to Biheteroaryls. SYNLETT. Editorial Georg Thieme Stuttgart, New York, tomo 23, N° 14, 8 de agosto de 2012, páginas 2077-2082) describe la arilación directa catalizada con paladio de heteroarenos con 5-bromofuroato de metilo y con 5-bromotiofen-2-carboxilato de etilo.
Mediante el empleo de nuevos materiales orgánicos se pueden proporcionar diferentes elementos de construcción nuevos. De este modo se da el desarrollo de nuevas aplicaciones que son delgadas, flexibles, ligeras, y que presentan variabilidad de color y también son económicas.
Misión técnica
Se siguen buscando materiales orgánicos semiconductores que conducen a una mejora de las propiedades de elementos de construcción.
Solución técnica
Según la invención, esta tarea se soluciona mediante los compuestos de la Fórmula general I según la reivindicación 1. Otras configuraciones ventajosas de compuestos, así como empleos ventajosos de los compuestos según la invención y componentes de construcción orgánicos electrónicos que contienen estos compuestos son objeto de otras reivindicaciones.
Son objeto de la invención según la reivindicación de patente 1 compuestos de la Fórmula general I:
EWG1 -(T1 )a-(T2)b-(Z)c(T3)d-(T4)e-EWG2
• con uno de los parámetros b, d, e = 0,
• con el parámetro c = 1,2, 3, 4, o 5,
• siendo el grupo general Z un bloque constituido por dos grupos M y N, enlazados como *-M-N-* o *-N-M-*, designando * el enlace a los grupos T1 a T4 o EWG1 o EWG2,
• seleccionándose los grupos M, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
• seleccionándose los grupos N, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
estando M y N enlazados respectivamente de modo que al menos un átomo de N del grupo M y un átomo de O del grupo N están unidos entre sí respectivamente a través de 2 átomos de C, y designando el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
con X1-X16 seleccionados independientemente entre sí a partir de N o C-R, con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 3 y 6, respectivamente un grupo de los grupos X8/X7 y X16/X 15 designe el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno en todos estos grupos, CN, NR'R", con R' y R" seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de: H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20,
con R1, R2 , R3 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, CN, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido,
con Q seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de S, O, Se, NR'", definiéndose Rm como R1 a R3 ,
siendo los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 independientemente entre sí grupos electroatractores con al menos un doble enlace C=C, •
seleccionándose los grupos T2, T3 y T4, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
• y designando el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
• con R5 y R6 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20,
• con W 1 a W8 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de N, CR, definiéndose R como se describe anteriormente,
• con X17 a X27 seleccionados independientemente entre sí a partir de C-R, definiéndose R como se describe anteriormente y con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 12, 13 y 14, respectivamente un grupo de los grupos X20/X21, X23/X24 y X26/X27 designe el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
con Q = S, O, NR"", Se, seleccionándose el sustituyente R"" para el grupo Q respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, alquilo C1-C20ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de H del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, caracterizado por que a es = 1, y el grupo T1 se selecciona a partir de los grupos de las Fórmulas 10 y/u 11, considerándose para la Fórmula 10: A = S u O.
Sorprendentemente se verificó que, en el caso de los compuestos según la invención, debido al elemento estructural común en el bloque dador Z, a que al menos un grupo M y un grupo N están enlazados de modo que como mínimo un átomo de N del grupo M y un átomo de O del grupo N están unidos entre sí respectivamente a través de 2 átomos de C, estos compuestos absorben radiación de manera amplia y significativa, en especial luz, lo que puede llevar a coeficientes acrecentados en elementos de construcción orgánicos fotoactivos. Además, estos compuestos también presentan una movilidad de soporte de carga acrecentada, de modo que también los elementos de construcción orgánicos electrónicos, como por ejemplo, transistores, que comprenden los compuestos según la invención, pueden presentar valores eléctricos mejorados.
Además se dan a conocer compuestos no correspondientes a la invención de la Fórmula general I:
EWG1 -(T1 )a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2
• con los parámetros, a, b, d, e, respectivamente de modo independiente entre sí, 0 o 1,
• con el parámetro c = 1,2, 3, 4 o 5,
• siendo el grupo general Z un bloque constituido por dos grupos M y N, enlazados como *-M-N-* o *-N-M-*, designando * el enlace a los grupos T1 a T4 o EWG1 o EWG2,
• seleccionándose los grupos M, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
• seleccionándose los grupos N, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
estando M y N enlazados respectivamente de modo que al menos un átomo de N del grupo M y un átomo de O del grupo N están unidos entre sí respectivamente a través de 2 átomos de C, y designando el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
con X1-X16 seleccionados independientemente entre sí a partir de N o C-R, con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 3 y 6, respectivamente un grupo de los grupos X8/X7 y X16/X 15 designe el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, pudiendo ser el sustituyente en especial halógeno, por ejemplo, F, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, como por ejemplo, O o S, alquenilo C2-C20 , O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno en todos estos grupos (grupos O-alquilo sustituidos preferentemente), CN, NR'R", con R' y R" seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de: H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, por ejemplo, por halógeno, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, por ejemplo, O o S,
con R1, R2 , R3 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, preferentemente por halógeno, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, por ejemplo, O o S, alquenilo C2-C20 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, CN,
con Q seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de S, O, Se, NRm, definiéndose Rm como R1 a R3 ,
siendo los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 independientemente entre sí grupos electroatractores con al menos un doble enlace C=C,
seleccionándose los grupos T1, T2, T3 y T4, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
• y designando el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
• con R5 y R6 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, por ejemplo, por halógeno, siendo posible, si el sustituyente R13 está presente en el compuesto de la Fórmula I, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre respectivamente el doble enlace de la Fórmula 11 u 11*,
• con W 1 a W8 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de N, CR, definiéndose R como se describe anteriormente,
• con X17 a X27 seleccionados independientemente entre sí a partir de C-R, definiéndose R como se define anteriormente y con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 12, 13 y 14, respectivamente un grupo de los grupos X20/X21, X23/X24 y X26/X27 designe el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
• con A = S, O, NR"", Se
• con Q = S, O, NR"", Se
• seleccionándose el sustituyente R"" para los grupos A y Q, respectivamente de modo independiente entre sí, a partir de H, CN, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de H del alquilo C1-C20, pudiéndose presentar en especial una sustitución por halógeno, por ejemplo, F, alquenilo, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido.
Los compuestos según la invención se pueden emplear en especial también como capas de transporte de soporte de carga, por ejemplo, materiales p-conductores. El espectro de absorción y emisión se puede extender en este caso partiendo de UV inferior hasta la zona espectral infrarroja.
En este caso, el al menos un grupo M descrito anteriormente se selecciona a partir de cuerpos básicos de pirrol, o bien estructuras de pirrol condensadas con al menos un átomo de N de las siguientes Fórmulas generales 1 a 3:
Este grupo M está unido directamente a al menos un grupo N, que se selecciona a partir de cuerpos básicos de furano, o bien estructuras de furano condensadas con al menos un átomo de O de las siguientes Fórmulas generales 4 a 6:
En este caso es posible que en el grupo central Z también se encuentren consecutivamente varios grupos de dos en dos a partir de bloques M-N, o bien N-M, si el parámetro c es > 1, por ejemplo, *-M-N-M-N-M-N-*, *-M-N-N-M-M-N-* o *-N-M-N-M-N-M-N-M-*.
Debido a esta característica estructural (*-M-N-*)c o (*-N-M-*)c, los presentes compuestos presentan una densidad óptica elevada, preferentemente en la zona espectral visible, en especial una integral elevada sobre la densidad óptica en el espectro de absorción en comparación con compuestos no correspondientes a la invención que no presentan el elemento estructural descrito anteriormente. En este caso, se entiende por "integral" la superficie por debajo de una curva en el espectro de absorción, que es una característica importante de la aptitud del material como material orgánico fotosensible.
En este caso, los presentes compuestos según la invención de la Fórmula I pueden presentar junto al grupo dador de electrones Z siempre presente otros grupos dadores de electrones T1, T2, T3 y T4, que provocan una extensión del sistema de electrones n conjugado ya presente debido a Z. Los grupos dadores de electrones son flanqueados por grupos aceptores de electrones terminales EWG1 y EWG2.
Los compuestos según la invención son en especial las denominadas "moléculas reducidas", entendiéndose por estas moléculas no poliméricas oligoméricas orgánicas con un peso molecular entre 100 y 2000 g/mol, que también pueden ser en especial monodispersas.
Preferentemente, los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 se pueden seleccionar de modo independiente entre sí a partir de:
• y designando el enlace a los grupos T1 a T4 o Z en el compuesto de la Fórmula general I,
• con R4 y R12 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, COOR, con la condición de que R4 y R12 no puedan ser ambos H, seleccionándose R a partir del mismo grupo de compuestos que se definen en R1 a R3 ,
• con R13 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, siendo posible, si el sustituyente R5 o R6 está presente en el compuesto de la Fórmula I, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre respectivamente el doble enlace de la Fórmula 11 u 11*,
• con V= O, S
• con Y= O, S, C(CN)2
• con U = O, S, C(CN)2
• con R7 y R8 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, pudiéndose presentar para cada uno de los grupos EWG1 y EWG2, respectivamente para cada doble enlace C=C, respectivamente de modo independiente entre sí, tanto el isómero E como también el isómero Z.
Por lo tanto, para cada doble enlace C=C de las Fórmulas 7, 8 y 9 se puede presentar tanto el isómero E ("E" = entgegen; es decir, configuración trans) como también el isómero Z ("Z" = zusammen; es decir, configuración cis), formándose estos isómeros mediante un giro concebido de 180° alrededor del eje del doble enlace C=C. Esto se explicará A continuación,por medio del ejemplo del resto de la Fórmula 8:
Ambos isómeros, que pueden estar presentes por separado entre sí, se pueden solapar mediante un giro concebido alrededor del doble enlace C=C (indicado mediante la flecha en el doble enlace), de modo que resultan los isómeros siguientes para el grupo de la Fórmula 8:
Además, en especial, EWG1 puede ser igual a EWG2.
En el caso de los compuestos de la Fórmula general I según la invención, los grupos arilo y los grupos heteroarilo pueden ser preferentemente grupos arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10. Se entiende por sustituyentes todos los átomos y grupos de átomos excepto hidrógeno. Como sustituyentes entran en consideración, por ejemplo, flúor, pero también grupos alquilo C1-C5 , que a su vez pueden estar sustituidos. En el caso de los grupos O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo se puede tratar respectivamente de grupos C1-C20, preferentemente grupos C1-C5.
En este caso, los grupos alquilo C1-C20 cíclicos o de cadena abierta de los compuestos de la Fórmula I según la invención pueden ser lineales o también ramificados y son preferentemente grupos alquilo C1-C5. Los átomos de C adyacentes y no adyacentes de estos grupos alquilo pueden estar sustituidos por heteroátomos.
En el sentido de los presentes compuestos de la Fórmula I, se entiende por "heteroátomos" en especial O, S, Se o NR..., definiéndose el sustituyente R... como los sustituyentes R1 a R3 , que se describieron ya anteriormente.
Los puntos de enlace en los grupos individuales que se designan concomitantemente caracterizan los puntos de conexión de los respectivos grupos a los otros grupos de compuestos de la Fórmula I, es decir, por ejemplo, en el caso del grupo electroatractor EWG1 en el compuesto de la Fórmula I, el enlace a los grupos dadores T1 (con a =1), o T2 (con a= 0 y b =1) o al grupo dador Z si ambos parámetros a y b son 0.
En este caso, los materiales orgánicos se imprimen, se pegan, se revisten, se aplican por vaporización o de otro modo sobre las láminas en forma de películas delgadas o en volumen reducido. Para la producción de capas delgadas entran en consideración asimismo todos los procedimientos que se emplean también para electrónica sobre vidrio, soportes cerámicos o semiconductores.
Según otra forma de realización de la presente invención, en los compuestos de la Fórmula I c es = 1 con la fórmula general
EWG1 -(T1)a-(T2)b-Z -(T3)d-(T4)e-EWG2.
Los inventores han determinado que un bloque dador Z es suficiente para obtener una densidad óptica elevada frente a compuestos diferentes estructuralmente.
Además, los grupos electroatractores EWG1 y EWG2, independientemente entre sí, pueden ser los siguientes grupos de la Fórmula 7:
Tales grupos electroatractores EWG1 y EWG2 conducen a compuestos oligoméricos de la Fórmula I, que se pueden aplicar de modo especialmente conveniente sobre sustratos mediante precipitación en fase gaseosa. De modo especialmente preferente, R4 y R12 son CN, de modo que resulta el grupo electroatractor especialmente fuerte dicianovinileno. Además, el sustituyente R13 puede ser preferentemente H.
Según otra forma de realización de la presente invención, en compuestos de la Fórmula I con c = 1 presentan la fórmula general
EWG1 -(T1 )a-(T2)b-Z-(T3)d-(T4)e-EWG2
con Z = *-M-N-* o *-N-M-* un grupo M de la Fórmula 1:
Estas unidades estructurales de pirrol simples para el bloque dador M, que no presentan ningún otro sistema de electrones n condensado aromático conducen ya a un aumento notable de la absorción de radiación para los compuestos según la invención si estos también presentan asimismo el grupo dador N. No obstante, también es posible emplear como bloque dador M sistemas de anillo condensados que contienen pirrol, como por ejemplo, indoles u otros compuestos que corresponden a las Fórmulas generales 2 o 3.
En el sentido de la invención, los conceptos "sustituido", o bien "sustituyente" se deben interpretar de modo que uno o más átomos de H estén sustituidos por cualquier otro grupo atómico u otro átomo. "Sustituyentes" en este sentido pueden ser en especial un halógeno o un pseudohalógeno, por ejemplo, flúor o CN, así como un grupo arilo, por ejemplo, fenilo o un grupo alquilo, por ejemplo, un grupo alquilo C1-C6.
En este caso, los grupos y sustituyentes generales en este bloque dador M de la Fórmula general I pueden estar definidos de la siguiente manera:
• X1 y X2 seleccionados independientemente entre sí a partir de C-R con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
El otro grupo dador N en el fragmento estructural Z puede ser el siguiente grupo general de la Fórmula 4:
Estas unidades estructurales de furano simples para el bloque dador N, que no presentan ningún otro sistema de electrones n condensado aromático conducen ya a un aumento notable de la absorción de radiación para los compuestos según la invención si estos también presentan asimismo el grupo dador M. No obstante, también es posible el empleo de bloques dadores condensados que contienen furano, como por ejemplo, benzofurano u otros compuestos que corresponden a las Fórmulas generales 5 o 6.
En este caso, los grupos generales X9 y X10 en la Fórmula 4 se pueden seleccionar preferentemente de modo independiente entre sí a partir de C-R con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
El sistema de electrones n del sector dador de los compuestos de la Fórmula I según la invención se puede ampliar de este modo más allá del bloque donador Z incorporándose al menos otro bloque dador T1, T2, T3 o T4 y estableciéndose en 1 correspondientemente los parámetros a, b, d o e de manera sucesiva en la Fórmula I.
Además, en la Fórmula 10 X17 y X18 pueden ser = C-R, seleccionándose R de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, seleccionándose R5 y R6 respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, siendo posible, si el sustituyente R5 y R6 está presente en el compuesto, un cierre de anillo entre R5 con R13 como también entre R6 con R13, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre el doble enlace de la Fórmula 11 o de la Fórmula 11 *.
Si el bloque dador T2 está presente, se considera b = 1, siendo T2 preferentemente el grupo general de la Fórmula 10
En la Fórmula 10, A es = S, O. Además, en la Fórmula 10 X17 y X18 pueden ser = C-R, seleccionándose R independientemente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
En el caso de presencia del bloque dador T3 se considera d = 1, seleccionándose el grupo T3 preferentemente a partir de los grupos de las Fórmulas 10 u 11:
o
considerándose para la Fórmula 10: A = S u O. En la Fórmula 10 X17 y X18 pueden ser en especial = C-R, seleccionándose R de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, seleccionándose R5 y R6 respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, siendo posible, si el sustituyente R5 y R6 está presente en el compuesto, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre el doble enlace de la Fórmula 11 o de la Fórmula 11 *.
Análogamente a T3, también T4 con e = 1 se puede seleccionar preferentemente a partir de los grupos de las Fórmulas 10 u 11, seleccionándose los grupos y sustituyentes generales para estas Fórmulas igual que en T3.
Los inventores han determinado que, mediante la presencia en especial de otro grupo heterocíclico, que puede ser un resto furano o tiofeno, así como de dobles enlaces, que están dispuestos preferentemente en posición adyacente respecto a al menos uno de los grupos electroatractores EWG1 y/o EWG2, pero que también pueden estar dispuestos entre un grupo heterocíclico y el grupo donor central Z, se pueden producir otras moléculas según la invención, que poseen las propiedades ventajosas ya citadas.
Además, los dobles enlaces (Fórmula 11 o Fórmula 11*) también pueden estar presentes en posición adyacente a ambos grupos electroatractores EWG1 y EWG2.
Además es posible un cierre de anillo entre el grupo R5 de la Fórmula 11 o la Fórmula 11* con el grupo R13 de la Fórmula 7 de los grupos electroatractores EWG1 y/o EWG2 o también entre el grupo R6 de la Fórmula 11 o la Fórmula 11 * con R13 de la Fórmula 7, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre el doble enlace de la Fórmula 11, estando presente el cierre de anillo en especial en forma de un anillo de ciclopentenilo, en caso dado sustituido, o de un anillo de ciclohexenilo, en caso dado sustituido (véase, por ejemplo, los compuestos N° 1 y N° 2 según la invención en la Tabla 1). Según otra forma de realización de la presente invención, los compuestos según la invención presentan determinados bloques dadores preferentes para los grupos Z y T1 a T4, de modo que resulta la Fórmula estructural general II:
Los sustituyentes y grupos generales se definen en este caso como en la reivindicación 8.
Según otro aspecto de la presente invención, todos los compuestos descritos anteriormente según la invención se pueden emplear en un elemento de construcción orgánico electrónico.
Debido a una absorción especialmente fuerte de los compuestos según la invención, de modo especialmente conveniente se forman excitones en capas que comprenden estos compuestos, lo que conduce a factores de llenado FF más elevados, tensión en vacío Voc mejorada y densidad de corriente de cortocircuito Jsc mejorada en elementos de construcción orgánicos fotoactivos que comprenden estos compuestos. En otros dispositivos orgánicos electrónicos, debido a las elevadas propiedades de transporte de soporte de carga de los compuestos según la invención, son de esperar asimismo mejores valores electrónico. En este caso, se entiende por "elemento de construcción orgánico electrónico" todos los elementos de construcción electrónicos que se pueden producir bajo empleo de materiales orgánicos conductores o semiconductores, por ejemplo, transistores, como por ejemplo, transistores de efecto de campo, elementos orgánicos emisores de luz, dispositivos orgánicos fotoactivos, en los que se pueden formar excitones (pares electrón-hueco) en una capa fotoactiva por medio de irradiación, como por ejemplo, células solares orgánicas.
En este caso, los elementos de construcción orgánicos electrónicos presentan generalmente un electrodo y un contraelectrodo, estando dispuesta una capa funcional orgánica entre estos. En este caso, esta capa funcional orgánica puede ejercer una función importante para la función electrónica del elemento de construcción orgánico, por ejemplo, una función de transporte de soporte de carga, como el transporte de huecos (conductor p) o el transporte de electrones (conductor n). Además, la capa funcional orgánica también puede comprender una capa emisora de luz,
que emite radiación, por ejemplo, luz, en el caso de aplicación de una tensión en el electrodo y el contraelectrodo mediante recombinación de los huecos (cargas positivas) y electrodos (carga negativa). En el caso de la capa funcional orgánica se puede tratar también de una capa fotoactiva, en la que se forman excitones (pares electrón-hueco) en el caso de irradiación con una radiación, por ejemplo, luz, o también radiación UV o radiación IR. En el caso de capas orgánicas fotoactivas se pueden formar en especial las denominadas heterotransiciones planas, en las que una capa conductora p plana está presente en posición adyacente a una capa conductora n plana, y los excitones formados mediante irradiación en la capa conductora p, o bien conductora n, se pueden separar en huecos y electrones en la superficie límite entre ambas capas. Además, la capa fotoactiva también puede comprender una denominada heterotransición en volumen, en la que materiales conductores p y conductores n se solapan en forma de un retículo interpenetrante, teniendo lugar también en este la separación de excitones formados mediante irradiación en las superficies límite entre materiales conductores p y conductores n.
Los excitones son estados de excitación eléctricamente neutros, los pares electrones-hueco, que se separan entonces en una transición p-n en electrones y huecos en un paso posterior. De este modo se efectúa la separación en soportes de carga libres, que contribuyen al flujo de corriente eléctrico. En este caso es limitante el tamaño de la banda prohibida del semiconductor, correspondientemente solo se pueden absorber fotones que presentan una energía que es mayor que su banda prohibida. Mediante la luz se generan siempre excitones en primer lugar, no soportes de carga libres, la difusión pobre en recombinación es correspondientemente un componente importante para la altura de la magnitud de la fotocorriente. La longitud de difusión de excitones debe sobrepasar en este caso la profundidad de penetración típica de la luz para que la mayor parte posible de luz sea útil eléctricamente.
Una estructura ya conocida por la bibliografía de una célula solar orgánica común consiste en un diodo pin o nip [Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999 y WO2011/161108A1]: en este caso, una célula solar pin está constituida por un soporte/sustrato con contacto con el suelo en su mayoría transparente adyacente, capa(s) p, capa(s) i, capa(s) n y un contacto de cubierta. Una célula solar nip se compone de un soporte/sustrato con un contacto con el suelo en su mayoría transparente adyacente, capa(s) n, capa(s) i, capa(s) p y un contacto de cubierta.
En este caso significa dopaje n, o bien p, que conduce a un aumento de la densidad de electrones libres, o bien huecos, en estado de equilibrio térmico. Esto significa que capas de este tipo se han de entender principalmente como capas de transporte. También es posible que las capa(s) n o p no estén dopadas nominalmente al menos en parte y, solo debido a las propiedades materiales (por ejemplo, diferente movilidad) o debido a diferentes impurezas (por ejemplo, restos remanentes de la síntesis o de la producción de la capa) o debido a influencias del entorno (por ejemplo, capas adyacentes, difusión de metales u otros materiales orgánicos, dopaje de gas de la atmósfera ambiental), posean propiedades conductivas n o conductivas p. En este sentido, capas de este tipo se han de entender preferiblemente como capas de transporte.
Los excitones alcanzan por difusión una superficie límite de este tipo, en donde los electrones y los huecos son separados entre sí. El material que acepta los electrones se denomina aceptor y el material que acepta los huecos se denomina dador o donador.
La expresión capa i designa una capa no dopada o intrínseca. En este caso, una o varias capas i pueden estar constituidas por un material (heterotransiciones planas), así como por una mezcla de dos o más materiales, las denominadas heterotransiciones en volumen, que presentan un retículo interpenetrante.
Además, por la bibliografía son conocidas células tándem pin y células múltiples pin (DE 102004014046). A tal efecto, el documento WO 2011 161 108 A1 da a conocer una propuesta para la realización en forma de un elemento de construcción fotoactivo con un electrodo y un contraelectrodo, estando dispuesto entre los electrodos al menos un sistema de capas orgánico, además con al menos dos sistemas de capas fotoactivos y al menos dos diferentes sistemas de capas de transporte del mismo tipo de soporte de carga entre los sistemas de capas fotoactivos, caracterizado por que un sistema de capas de transporte está adaptado energéticamente a uno de ambos sistemas de capas fotoactivos y el otro sistema de capas de transporte es transparente.
Los elementos de construcción orgánicos electrónicos pueden incluir aún otras capas de óxido metálico.
A continuación, se explican más detalladamente aspectos de la presente invención por medio de figuras y ejemplos de realización. Muestran:
Las figuras 1 a 3 los espectros de absorción de compuestos según la invención en comparación con compuestos no reivindicados.
Las figuras 4 a 6 curvas de corriente-tensión de elementos de construcción orgánicos fotoactivos (células solares) que contienen compuestos según la invención.
La Figura 7 un elemento de construcción orgánico fotoactivo ejemplar en sección transversal.
La Figura 8 una visión general de la síntesis de compuestos según la invención.
La Tabla 1 muestra en una visión general las estructuras, puntos de fusión y máximos de absorción (en nm y eV en el disolvente (LM)) de ejemplos de realización de compuestos según la invención, que corresponden a las Fórmulas generales tanto I como también II. La síntesis de estos compuestos se explica aún en detalle a continuación.
Tabla 1:
Sorprendentemente se descubrió que los compuestos según la invención presentan una absorción especialmente fuerte (es decir, densidad óptica elevada en el máximo de absorción o integral elevada sobre la densidad óptica en la zona espectral visible en comparación con compuestos similares fuera del ámbito aquí reivindicado).
En este contexto, la Figura 1 muestra una comparación de los espectros de absorción (densidad óptica sobre longitud de onda en nm) para películas de 30 nm vaporizadas en vacío para los compuestos 4 y 10 de la Tabla 1 según la invención en comparación con dos compuestos material comparativo 1 y material comparativo 2 no correspondientes a la invención.
Las estructuras y publicaciones científicas se refieren a las síntesis de ambos materiales comparativos como sigue:
Material comparativo 1:
(Fitzner et al., Adv. Funct. Mat. 2011,21,897-910)
Material comparativo 2:
(Fitzner et al., Adv. Funct. Mat. 2011,21,897-910).
De los espectros de absorción de la Figura 1 se puede extraer que los compuestos según la invención absorben una radiación sensiblemente más fuerte que los compuestos comparativos y, por consiguiente, presentan una integral óptica más elevada sobre la densidad óptica en la zona espectral visible.
El efecto sinérgico ventajoso de compuestos según la invención, que comprenden grupos EWG1 y EWG2 en interacción con un bloque dador que presenta una unidad furano directamente junto a una unidad pirrol, se muestra también en la siguiente comparación muy directa de los compuestos 7, 9 y 10 de la Tabla 1 según la invención con el compuesto comparativo 3 de la siguiente estructura:
que contiene un grupo EDOT en lugar de pirrol.
La siguiente Tabla 2 muestra diferentes parámetros de esta serie de materiales en comparación directa. Los parámetros fotovoltaicos Voc, Jsc y FF se refieren respectivamente a células solares con capa mixta de 30 nm de grosor del respectivo material dador de estos compuestos y fullereno C60 como capa fotoactiva sobre vidrio con la estructura ITO / C60(15 nm) / los respectivos compuestos:C60 (30nm) /BPAPF (10nm) / BPAPF:NDP9 (30nm) / NDP9 (1nm) / Au (50nm), medido bajo iluminación AM1.5 (Am = Air Mass; AM = 1,5 en este espectro, la potencia de radiación global asciende a 1000 W/m2; AM = 1,5 como valor estándar para la medición de módulos solares). ITO sirve en este caso como ánodo, fullereno C60 adyacente sirve como
capa de transporte de electrones ETL, a esta sigue la capa fotoactiva como heterotransición en volumen de C60 como
material aceptor de electrones y el respectivo compuesto como material aceptor de huecos (material donador), seguido de BPAPF (9,9-bis[4-(N,N-bis-bifenil-4-il-amino)fenil]-9H-fluoreno) como capa de transporte de huecos HTL y BPAPF dopado con NDP9 (Novaled AG), seguido de un cátodo de Au.
Los datos espectrales de la Figura 2 muestran los espectros de absorción del material comparativo 3 en comparación con los compuestos 7, 9 y 10 según la invención. Los datos se refieren a capas vaporizadas en vacío de 30 nm de grosor sobre vidrio de cuarzo y muestran que los compuestos según la invención presentan una integral óptica sobre la densidad óptica en la zona espectral visible más elevada que compuestos con estructura similar no correspondientes a la invención.
La Tabla 2 muestra la densidad óptica en el máximo de absorción (ODmax), la integral óptica en la zona visible (integral OD), así como Voc, Jsc, FF y la eficiencia:
Sustancia ODmax Integral OD Voc [V] Jsc [mA/cm 2] FF [%] eff [%]
4 - nm
Independientemente del sustituyente, el compuesto 10 muestra tanto máximos de absorción más elevados como también una absorción integral en la zona visible claramente mayor, aunque las fuerzas de donación de pirrol y EDOT son muy similares. Las propiedades superiores de las sustancias según la invención (compuesto 9 y 10) en comparación con el material comparativo 3, en el caso de idéntica estructura de célula solar, se muestran también en los parámetros fotovoltaicos factor de llenado (70 %-73 % para compuestos 9 y 10 frente a 59 % en el material comparativo 3 con capas fotoactivas de 30 nm de grosor respectivamente) y fotocorriente Jsc (13,2 -14,9 mA/cm2 para compuestos 9 y 10 frente a 11,5 mA/cm2 para el compuesto comparativo 3). El FF claramente acrecentado indica que los compuestos 9 y 10 presentan no solo propiedades de absorción mejoradas, sino también propiedades de transporte de soporte de carga superiores. Una prueba impresionante de las extraordinarias propiedades de transporte de la clase de sustancias reivindicada según la invención es el factor de llenado muy elevado de 73 % que se halló para el compuesto 10, aunque el compuesto 10 es un oligómero muy corto, que comprende un doble enlace menos que el material comparativo 1, o bien tres dobles enlaces menos que el material comparativo 2.
Hasta el compuesto 7 según la invención tiende ser más ventajoso frente al compuesto comparativo 3, aunque desciende claramente frente a los compuestos optimizados 9 y 10 (con furano a ambos lados de pirrol) debido al impedimento estérico en la proximidad directa entre tiofeno y pirrol.
De modo similar se muestran las ventajas de las sustancias según la invención en otra serie de materiales comparables directamente, en este caso en simetría especular, que tienen respectivamente ciertos elementos estructurales en común con el compuesto 4 de la Tabla 1 según la invención:
Material comparativo 4:
Material comparativo 5:
Material comparativo 6:
Los espectros de absorción de los materiales se muestran en la Figura 3.
Los datos espectrales se refieren a capas vaporizadas en vacío de 30 nm de grosor sobre vidrio de cuarzo.
La siguiente Tabla 3 muestra diferentes parámetros de esta serie de materiales en comparación directa. Los parámetros fotovoltaicos Voc, Jsc y FF se refieren respectivamente a células solares con capa mixta de 30 nm de grosor del respectivo material dador y fullereno C60 como capa fotoactiva sobre vidrio con la estructura ITO / C60(15 nm) / el correspondiente compuesto:C60 (30nm) / HTM81 (10nm) / HTM81 :NDP9 (30nm) / NDP9 (1 nm) / Au (50nm), medido bajo iluminación AM1.5.
Los datos espectrales se refieren a capas vaporizadas en vacío de 30 nm de grosor sobre vidrio de cuarzo.
Tabla 3:
La Tabla 3 muestra en primer lugar que ninguna de las sustancias comparativas presenta una integral de absorción similar a la del compuesto 4. El más cercano en esta relación es el compuesto comparativo 6, estrechamente relacionado desde el punto de vista estructural; no obstante, este tiene un espectro claramente más estrecho y menos estructurado, lo que se puede atribuir presumiblemente a una menor tendencia a la autoorganización, es decir, a capas menos ordenadas (impedimento estérico entre pirrol y tiofeno), lo que se muestra drásticamente en el factor de llenado de la célula solar mucho más reducido. Esto también se considera de modo similar para el compuesto comparativo 5, que absorbe, no obstante, mucho más débilmente. También el material comparativo 4 con EDOT en lugar de la unidad pirrol según la invención - de forma similar al material comparativo 3 mostrado anteriormente en relación con el compuesto 10 - desciende claramente frente al compuesto 4 en parámetros esenciales.
Además se pudo mostrar que muchos derivados de los compuestos según la invención no solo absorben luz, sino que también se pueden evaporar en vacío sin residuos, mientras que, por ejemplo, el compuesto comparativo 6 mostrado anteriormente (con tiofeno en lugar de furano como en el compuesto 4) presenta un gran residuo descompuesto en la fuente del evaporador.
Debido a muy buenas propiedades de transporte de carga y buenas propiedades de absorción (véase anteriormente) se pueden generar fotocorrientes con excelentes factores de llenado. De este modo se pueden producir muy convenientemente células solares combinadas tándem/triples/cuádruples/ o multitransición.
La Figura 4 muestra la curva de corriente-tensión con una célula BHJ con la estructura: ITO / C60 (15 nm) / compuesto 4:C60 (20/30 nm, 1:1,70 °C) / BPAPF (10 nm) / BPAPF:NDP9 (30 nm, 9,1 % wt) / NDP9 (1 nm) / Au (50 nm), siendo la capa fotoactiva una heterotransición en volumen (bulk heterojunction BHJ).
La Figura 5 muestra la curva de corriente-tensión con una célula BHJ con la estructura: ITO / C60 (15 nm) / compuesto 8:C60 (20/30 nm, 3:2, 70 °C) / BPAPF (10 nm) / BPAPF:NDP9 (30 nm, 9,7 % wt) / NDP9 (1 nm) / Au (50 nm), siendo la capa fotoactiva una heterotransición en volumen (bulk heterojunction BHJ).
La Figura 6 representa la curva de tensión-corriente con una célula BHJ con la estructura ITO / C60 (15 nm) / compuesto 10:C60 (20/30 nm, 3:2, 50 °C)/ BPAPF (10 nm) / BPAPF:NDP9 (30 nm, 10,6 % wt) / NDP9 (1 nm) / Au (50 nm), siendo la capa fotoactiva una heterotransición en volumen (bulk heterojunction BHJ).
La Figura 7 muestra un dispositivo fotoactivo ejemplar con un sustrato 1, por ejemplo, de vidrio, sobre el que se encuentra un cátodo como electrodo 2, que puede comprender, por ejemplo, ITO. Sobre este están dispuestas una capa de transporte de electrones 3 como ETL, así como una capa fotoactiva 4, que contienen los compuestos según la invención como componente dador p-conductor y además un componente n-conductor como componente aceptor de electrones, por ejemplo, C60, como heterotransición plana, o bien como heterotransición en volumen. Sobre este se encuentra una capa 5 conductora de huecos como HTL y el ánodo 6.
Los elementos de construcción fotoactivos con los compuestos según la invención pueden comprender otras capas funcionales y estar concebidos, por ejemplo, también como células múltiples o células tándem.
A continuación, se explicarán las síntesis de ejemplos de realización concretos y una vía de síntesis general según el sistema modular para los compuestos según la invención.
Síntesis
Las células absorbedoras según la invención se pueden hacer accesibles fácilmente y en buenos rendimientos según un sistema modular simple. A modo de ejemplo, A continuación,se describe la síntesis del compuesto de la Fórmula general (I) según la invención.
La síntesis del compuesto general (I) se puede efectuar según uno de los métodos descritos a continuación. Esta servirá en este caso como descripción ejemplar y se puede variar en el orden de sus pasos individuales o modificar mediante otros métodos conocidos. También es posible el compendio de pasos de reacción individuales o la modificación de partes de la ruta de síntesis.
El sustituyente "Hal-" representa componente halógeno, en cuyo caso se puede tratar típicamente de un átomo de halógeno, pero también otros grupos funcionales empleables en reacciones de acoplamiento cruzado, como por ejemplo, ácidos carboxílicos o triflatos, u otros grupos apropiados incluyendo -H.
El sustituyente "Met-" representa componente metálico, por el que se entiende en sentido amplio grupos funcionales que contienen metales o semimetales, también grupos funcionales exentos de metal, empleables en reacciones de acoplamiento cruzado, incluyendo -H. Este grupo Met se puede seleccionar en especial a partir de uno de los siguientes grupos funcionales:
-SnR*3, -B(OR*)2 , -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
tratándose en el caso de R* de un alquilo C1-C10 y tratándose en el caso del grupo "Hal*" de un halógeno, en especial seleccionado a partir del grupo que contiene: Cl, Br, I.
Por lo tanto, el componente Z del compuesto general (I) que contiene M-N o N-M se puede producir a través de reacciones de acoplamiento C-C conocidas por el especialista:
M-Met + N-Hal - N-M
o
N-Met + M-Hal ^ N-M
significando "Hal" un sustituyente halógeno, en especial seleccionado a partir del grupo que contiene: Cl, Br, I. Los compuestos de partida a emplear para ello se encuentran disponibles comercialmente, o bien son accesibles mediante
reacciones de metalación o halogenación típicas. El acoplamiento con el componente N-M, o bien M-N, se puede realizar, a modo de ejemplo, mediante reacciones de acoplamiento de Suzuki, Negishi o Stille-, Kumada o Hiyama y otras, que se describen, entre otros, en "Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd, Completely Revised and Enlarged Edition" (Wiley VCH, ISBN: 978-3-527-30518-6) (Suzuki: páginas 41-123, Negishi: páginas 619-670, Stille: páginas 125-161, Kumada: páginas 671-698, Hiyama: páginas 163-216, otras reacciones de acoplamiento: páginas 815-889). Por regla general, pero no exclusivamente, las reacciones de acoplamiento cruzado C-C tienen lugar utilizando un catalizador.
La introducción de otros grupos seleccionados a partir de N, M o T1 a T4 se puede efectuar a su vez metalándose uno de ambos componentes y halogenándose o sustituyéndose de otro modo el segundo componente de acoplamiento, para activar adecuadamente para reacciones de acoplamiento C-C. En este caso, en principio es variable qué componente de acoplamiento está equipado con qué grupo activante. Habitualmente, en reacciones de acoplamiento C-C se obtienen rendimientos elevados si el componente más rico en electrones porta el "sustituyente Met" y el componente más pobre en electrones porta el "sustituyente Hal". No obstante, también el control de reacción inverso puede llevar a buenos resultados. El acoplamiento de los demás componentes se puede realizar a su vez mediante reacciones de acoplamiento de Suzuki, Negishi o Stille-, Kumada o Hiyama conocidas por el especialista. El especialista selecciona una reacción de acoplamiento apropiada en relación con las condiciones de reacción necesarias y su compatibilidad con grupos funcionales presentes eventualmente. En este caso, según realización del compuesto objetivo, se pueden acoplar a la estructura uno o varios componentes por paso de reacción.
N-M ——N-M-Hal — N-M-T
N-M ——Hal-N-M — T-N-M
N-M — N-M-Met — N-M-T
N-M — Met-N-M — T-N-M
N-M — Met-N-M -Met — T-N-M-T
N-M — Hal-N-M-Hal — T-N-M-T
Si en el caso de un componente T se trata de un componente de la Fórmula 11 o de la Fórmula 11 *, este componente se puede producir según una ruta habitual, conocida por el especialista, para la introducción de dobles enlaces. Estas pueden ser, a modo de ejemplo, reacciones de Heck, Wittig, aldólicas, pero también eliminaciones, reacciones de Cope o McMurry o las ya citadas reacciones de acoplamiento C-C, que se describen, entre otros, en March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 7th Edition (ISBN: 978-0-470-46259-1) (capítulo 12, páginas 649 y siguientes, capítulo 13, páginas 732 y siguientes, capítulo 16, páginas 1067 y siguientes, capítulo 17, páginas 1253 y siguientes, capítulo 19, páginas 1433 y siguientes ).
Según los métodos descritos se puede introducir cualquier componente del grupo N, M o T.
(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e
La introducción de los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 se efectúa generalmente mediante una condensación aldólica de un componente que porta una unidad metileno activada de las Fórmulas 7, 8 o 9 con un componente carbonílico, que se introduce previamente en la agrupación adyacente T, M o N mediante métodos conocidos por el especialista, como por ejemplo, Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/ Vilsmeier-Haack, acilación de Friedel-Crafts o tras litiación mediante una reacción con un derivado de ácido o un reactivo de carbonilación, que se describen, entre otros, en Organikum (ISBN 978-3-527-33968-6 - Wiley-VCH, capítulo D2-D9).
(T1 )a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e —carbonilo-(T1 )a-(T2)b-(Z)c(T3)d-(T4)e-carbonilo
carbonilo-(T1)a--(T2),-(Z),-(T3),-(T4),-carbonilo) — EWG-(T1)a(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG
siendo el grupo "carbonilo" el componente carbonilo citado anteriormente. El orden de pasos de síntesis descritos es variable a voluntad. De este modo, por ejemplo, es posible construir dos partes de molécula de la Fórmula general (I) según uno de los métodos descritos anteriormente y formar el enlace entre los componentes M-N, N-N, M-M, N-T, M-T o T-T en el último paso de reacción.
EWG-(T1))a-Hal/Met + — EWG-(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG Met/Hat-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e- EWG
EWG-(T 1 )a-(T2)b-Hal/Met + ^ EWG-(Ti )a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG Met/Hal-(Z)c(T3)d-(T4)e EWG EWG-(T 1 )a-(T2)b-N/M-Hal/Met + ^ EWG-(T1)a-(T2)c-(Z)d-(T3)d-(T4)e-EWG Met/Hal-M/N-(T3)d-(T4)e-EWG Los compuestos según la invención se sintetizaron según la metodología descrita a continuación, por medio de un a. acoplamiento de Stille doble,
b. acoplamiento de Stille inverso doble o
c. acoplamiento de Stille sencillo.
En lo que sigue se recogen las prescripciones generales de trabajo correspondientes (AAV1 a AAV3) para las versiones a, b y c:
a) Prescripción general de trabajo (AAV1)
Se disolvieron 1 mmol de compuesto de diestannilo educto 1 y 2,5 mmol de educto 2 en 4 ml de disolvente correspondiente (Tabla 4) y se desgasificó la disolución. A continuación, se añadieron 0,05 mmol de catalizador de Pd y la mezcla de reacción se calentó durante la noche. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente, en este caso se separó por filtración el precipitado formado y se lavó posteriormente con metanol. El producto bruto se recristalizó a partir del correspondiente disolvente.
Tabla 4: Condiciones de reacción para la síntesis de los compuestos 1,2,4,5,11
b) Prescripción general de trabajo (AAV2)
Se disolvió 1 mmol de compuesto de dibromo y 2,5 mmol de B4 en 4 ml de dioxano y se desgasificó el disolvente. A continuación, se añadieron 0,05 mmol de catalizador de Pd y se agitó la mezcla de reacción durante la noche a 80°C. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente, en este caso se separó por filtración el precipitado formado y se lavó posteriormente con metanol.
Tabla 5: Condiciones de reacción para la síntesis de compuesto 6 y 12
c) Prescripción general de trabajo (AAV3)
En un recipiente Schlenk inertizado con argón se disolvió 1 mmol de compuesto de halógeno educto 1 y 1,2 mmol de 2-[3-(5-trimetilestannanil-furan-2-il)-aliliden]-malononitrilo B4 educto 2 en 3 ml de disolvente. La solución se desgasificó, A continuación,se añadieron 0,05 mmol de catalizador de Pd y la mezcla de reacción se calentó con agitación durante la noche. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el precipitado resultante se separó por filtración y se lavó posteriormente con metanol. El producto bruto se recristalizó a partir del respectivo disolvente (Tabla 5).
Tabla 6 : Condiciones de reacción para la síntesis de los compuestos 3 , 7 , 8, 9, 10, 13 a 17
Alternativamente, los compuestos según la invención también se pueden producir a través de otras reacciones de acoplamiento C-C conocidas, como por ejemplo, reacción de Suzuki o Neghishi.
La síntesis de los eductos 1 (A), eductos 2 (B) y eductos 3 (C) se puede efectuar según las siguientes prescripciones:
Síntesis de los compuestos A1-A19
N-prop¡l-2.5-b¡s-tr¡met¡lestann¡l-p¡rrol (A1)
El compuesto se produjo según la bibliografía de G. H. Jana et al. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2015, (15), 3592-3595. En lugar de cloruro de tributilestaño se empleó cloruro de trimetilestaño.
El producto bruto se recristalizó a partir de metanol y se obtuvo el producto A1 en 35 % de rendimiento como material sólido incoloro. 1H-NMR (CDCb): 6,40 ppm (s, 2H), 3,88 (m, 2H), 1,76 (m, 2H), 0,97 (t, 3H), 0,32 (s, 18H).
N-met¡l-2,5-b¡s-tr¡met¡lestann¡l-p¡rrol (A2)
El compuesto se produjo según la bibliografía de G. H. Jana et al. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2015, (15), 3592-3595. En lugar de cloruro de tributilestaño se empleó cloruro de trimetilestaño.
El producto bruto se recristalizó a partir de iso-propanol y se obtuvo el producto A2 en 34 % de rendimiento como material sólido incoloro. 1H-NMR (CDCb): 6,39 ppm (s, 2H), 3,75 (s, 3H), 0,32 (s, 18H).
2.5-d¡bromo-1-etil-p¡rrol (A3)
Se disolvieron 951 mg (10,0 mmol) de 1-etilpirrol en 50 ml de THF a -78°C bajo atmósfera de argón. Se añadieron 3,60 g (20,0 mmol) de NBS en el intervalo de 15 min. Se agitó a -78°C durante 4 h y a continuación,se calentó durante la noche a RT. La mezcla de reacción se mezcló con 100 ml de disolución saturada de Na2SO3 y se extrajo dos veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con disolución saturada de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía a través de gel de sílice y se obtuvo 1,00 g de producto A3 (40%) como aceite incoloro. GC-MS (EI, 75eV) m/z 252.9 (M+, 100%).
1-met¡l-2-tr¡met¡lestannanil-1H-p¡rrol (A4)
La síntesis se efectuó análogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600
1 -prop¡l-2-tr¡met¡lestannan¡l-1 H-p¡rrol (A5)
La síntesis se efectuó análogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600
1-et¡l-2-tr¡met¡lestannan¡l-1H-p¡rrol (A6)
La síntesis se efectuó análogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600
1-fen¡l-2-tr¡met¡lestannan¡l-1H-p¡rrol (A7)
La síntesis se efectuó análogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600
2.5-d¡bromo-1-fen¡l-p¡rrol (A8)
Se disolvieron 1446 mg (10,0 mmol) de 1-fenilpirrol en 50 ml de THF a -78°C bajo atmósfera de argón. Se añadieron 3,60 g (20,0 mmol) de NBS en el intervalo de 15 min. Se agitó a -78°C durante 4 h y a continuación,se calentó durante la noche a RT. La mezcla de reacción se mezcló con 100 ml de disolución saturada de Na2SO3 y se extrajo dos veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución saturada de NaCl. Se secó sobre Na2SO4, se filtró y los disolventes se eliminaron en vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía a través de gel de sílice y se obtuvo 2,75 g de producto A8 (91%) como material sólido incoloro. 1H-NMR (acetona-d6): 7,57 ppm (m, 3H), 7,31 (dd, 2H), 6,38 (s, 1 H).
Prescripción general para la síntesis de pirróles a partir de dimetoxitetrahidrofurano
Las síntesis se efectúan análogamente a la prescripción bibliográfica de Sunil Kumar et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (5), 2570:
Se disolvieron 50 mmol de acetato sódico en 100 ml de agua desmineralizada a temperatura ambiente y se añadieron 50 mmol de la amina correspondiente. Se gotearon lentamente 25 ml de ácido acético glacial y se calentó la mezcla a 80°C. Se añadieron gota a gota 50 mmol de 2,5-dimetoxitetrahidrofurano y se agitó la mezcla de reacción durante 16 h a 80°C.
A continuación, se llevó la disolución de reacción a temperatura ambiente y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con disolución saturada de NaCl, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró en el evaporador rotatorio. El producto bruto se purificó mediante cromatografía:
Síntesis de 1-fenet¡l-2-tr¡met¡lestann¡l-1H-p¡rrol (A10)
La síntesis de A10 se efectuó análogamente a Groenendaal et al. Synth. Commun. 1995, 25 (10), 1589-1600
1 -(2-fluoro-fen¡0-1 H-pirrol (A17)
1-bencil-1H-p¡rrol (A19)
Los compuestos A17 y A19 se encuentran disponibles comercialmente.
Síntesis de los compuestos B1-B8
(E)-3-(5-bromo-furan-2-l)-propenal (B1)
La síntesis de B1 se efectúa según la bibliografía de I. I. Popov, Z. N. Nazarova, A. P. Chumak, Chem. Heterocycl. Compd., 1978, 14, (3), 253-255:
se suspendieron 50 mmol de 5-bromo-2-furfural en 100 ml de disolución de NaOH al 6 %. Se goteó acetaldehído en 15 ml de agua a la mezcla de reacción a 0°C. Se agitó posteriormente 1 h a 0°C. El precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice. Rendimiento 74 %.
1H-NMR (acetona-d6): 9,64 ppm (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,04 (d, 1H), 6,73 (d, 1H), 6,47 (dd, 1H).
(E)-3-(5-bromo-furan-2-il)-aliliden]-malononitrilo (B2)
Se disolvieron 36,7 mmol de (E)-3-(5-bromo-furan-2-il)-propenal y 44,0 mmol de malonitrilo en 50 ml de etanol. Se añadieron 3,7 mmol de B-alanina y se agitó la mezcla de reacción 24 h a temperatura ambiente. El precipitado depositado se calentó brevemente hasta ebullición y, a continuación, se enfrió en un baño de hielo. El material sólido cristalizado se separó por filtración y se lavó con un poco de etanol. Tras el secado en el desecador se aislaron 3,49 g de [(E)-3-(5-bromo-furan-2-yl)-aliliden]-malononitrilo B2 (38 % de rendimiento). EI m/z: 250[M], 169, 141, 114. (E^-fó-trimetilestannil-furan^-iO-propenal (B3)
A una disolución de 3,06 g (29,9 mmol) de 1-metilpiperazina en 82 ml de THF anhidro se añadieron gota a gota bajo atmósfera de argón a -78°C 12 ml (30 mmol) de disolución de n-butil-litio (2,5 M en hexano). Después 15 min de agitación se añadieron gota a gota 3,15 g (25,0 mmol) de trans-3-(2-furil)acroleína. Después de otros 15 min de agitación se añadieron gota a gota 3,95 g (33,7 mmol) de N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina. Después de 15 min de agitación se añadieron gota a gota 13,4 ml (33,5 mmol) de disolución de n-butil-litio (2,5 M en hexano). La mezcla de reacción se agitó a -20°C durante 3 h y a continuación,se enfrió de nuevo a -78°C. A esta temperatura se añadieron 29,9 ml (29,9 mmol) de una disolución 1M de cloruro de trimetilestaño en THF y a continuación,se agitó la mezcla 16 h a R.T. A continuación, se añadieron 100 ml de agua, se separó la fase orgánica, se extrajo la fase acuosa tres veces con MTBE y se lavaron las fases orgánicas reunidas respectivamente con 80 ml de un ácido clorhídrico 1M, disolución saturada de cloruro amónico y salmuera. Después de secar sobre sulfato de sodio, los disolventes se eliminaron por destilación y el residuo se purificó por cromatografía (SiO2, éter de petróleo/MTBE 5/1). Rendimiento 5,52 g (76%). 1H-NMR (400 MHz) en acetona-d6: 0,38 (s, 9H), 6,48 (dd, 1H), 6,84 (d, 1H), 6,97(d, 1H), 7,51 (d, 1H), 9,63(d, 1H).
2- r(E)-3-(5-tr¡met¡lestannan¡l-furan-2-¡l)-alil¡den1-malonon¡tr¡lo (B4)
Bajo atmósfera de argón se disolvieron 9,52 g (33,4 mmol) de B3 y 2,23 g (33,4 mmol) de malodinitrilo en 19 ml de etanol. Se añadieron 152 mg (1,67 mmol)
de beta-alamina y se agitó la mezcla 4 h a R.T. Después, la mezcla se calentó a la temperatura de reflujo y se enfrió lentamente a 0°C con agitación. El precipitado se separó por filtración, se lavó con 2 ml de etanol y se secó en vacío: 9,10 g (82%) de material sólido cristalino naranja. 1H-NMR (400 MHz) en acetona-d6: 0,41 (s, 9H), 6,90 (d, 1H), 7,07 (m, 2H), 7,46 (d, 1H), 8,01(d, 1H)
3- (5-bromo-furan-2-¡0-ciclohex-2-enona (B5)
Bajo atmósfera de argón, a una disolución de 2,00 g de 2,5-dibromofurano (8,85 mmol) en 25ml de dietiléter se añadieron a -65°C bajo agitación 5,53 ml de n-butil-litio (1,6 M en hexano) en el intervalo de 15 min. Después de otros 15 min, se añadieron 1,86 g de 3-etoxi-2-ciclohexen-1 -ona (13,3 mmol) y la mezcla se calentó a R.T. durante la noche. La mezcla se añadió a 150 ml de salmuera y se extrajo 3 veces con 100 ml de diclorometano. Los extractos orgánicos reunidos se lavaron con ácido clorhídrico 2 M, se secaron sobre sulfato de sodio y los disolventes se eliminaron en vacío. Tras purificación por cromatografía en columna (SiÜ2 , diclorometano) se obtuvo B5 como material sólido amarillo, cristalino (1,08 g, 4,48 mmol, 51%). 1H-NMR (CDCh): 6,68 ppm (d, 1H), 6,44-6,43 (m, 2H), 2.,60 (td, 2H), 2,46 (t, 2H), 2,14-2,07 (m, 2H).
2- r3-(5-bromo-furan-2-¡l)-c¡clohex-2-en¡l¡den1-malonon¡tr¡lo (B6)
Bajo atmósfera de argón se añadieron 1,68 g de acetato amónico (21,8 mmol) a una disolución de 1,74 g de B5 (7,14 mmol) y 1,42 g de malononitrilo (21,5 mmol) en dicloroetano. La mezcla se sometió a reflujo durante 2 h, después se añadieron 20 mg de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (0,178 mmol) y a continuación,se calentó a reflujo durante otras 16 h. La mezcla se añadió a 100 ml de agua y se extrajo 3 veces con 50 ml de diclorometano. Los extractos orgánicos reunidos se lavaron con 100 m de agua, se secaron sobre sulfato sódico y los disolventes se eliminaron en vacío. Tras purificación por cromatografía en columna (SiÜ2 , hexano) se obtuvo B6 como material sólido naranja, cristalino (1,15 g, 3,98 mmol, 91%). 1H-NMR (CDCh): 7,19 ppm (s, 1H), 6,79 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 2,80 (t, 2H), 2,64-2,61 (m, 2H), 2,00-1,94 (m, 2H).
3- (5-bromo-furan-2-¡0-2-met¡l-c¡clopent-2-enona (B7)
Bajo atmósfera de argón, a una disolución de 3,46 g de 2,5-dibromofurano (15 mmol) en 45 ml de dietiléter, se añadieron gota a gota a -65°C bajo agitación 6,00 ml de n-butil-litio (2,5 M en hexano, 15 mmol) en el intervalo de 30 min. Después de otros 15 min se añadieron 2,94 g de 3-etoxi-2-metil-2-ciclopenten-1-ona (21,0 mmol) disueltos en 15 ml de dietiléter y se agitó la mezcla durante 1,5 h a -65°C y a continuación,se calentó durante la noche a R.T. Tras la adición de 150 ml de diclorometano se añadió la mezcla a 300 ml de ácido clorhídrico 1 M. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo una vez con 100 ml de diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con ácido clorhídrico 2 M (150 ml) y agua (100 ml), se secaron sobre sulfato de sodio y los disolventes se eliminaron en vacío. Tras purificación por cromatografía en columna (SiÜ2 , diclorometano) se obtuvo B7 como material sólido amarillo, cristalino (2,10 g, 8,71 mmol, 58%). 1H-NMR (CDCh): 6,75 ppm (d, 1H), 6,50 (d, 1H), 2,86-2,82 (m, 2H), 2,52-2,49 (m, 2H), 2,02 (t, 3H).
2-r3-(5-bromo-furan-2-¡l)-2-met¡l-c¡clopent-2-en¡l¡den1-malonon¡tr¡lo (B8)
Se mezcló una disolución de 1,30 g de 3-(5-bromofuran-2-il)-2-metilciclopent-2-enona (5,39 mmol) y 3,60 g de malononitrilo (53,9 mmol) en 1,2-dicloroetano bajo atmósfera de argón con 3,09 g de ortotitanato de tetraisopropilo (10,8 mmol) y se agitó 3 d bajo reflujo. La mezcla de reacción se vertió sobre ácido clorhídrico (1 M, 200 ml), se agitó
vigorosamente durante 30 min y se extrajo con diclorometano (3 veces 100 ml). Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua (100 ml), se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, diclorometano) proporcionó B8 (1,37 mg, 4,75 mmol, 88 %) como material sólido cristalino de color naranja. 1H-NMR (CDCh): 6,82 ppm (d, 1H), 6,55 (d, 1H), 3,09-3,06 (m, 2H), 3,00-2,96 (m, 2H), 2,40 (t, 3H).
Síntesis de los compuestos C1-C39
2-r5-(1-metil-1 H-p¡rrol-2-¡l)-furan-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C1)
En un recipiente Schlenk calentado se dispuso C12 (1,01 g, 4,52 mmol) y A4 (849 mg, 3,48 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (5 ml) bajo argón y se mezcló con tetraquis-(trifenilfosfina)-paladio(0) (101 mg, 87 umol). La mezcla de reacción se agitó 16 h a 80°C de temperatura de baño, se vertió sobre agua (aproximadamente 150 ml) y se extrajo con diclorometano (3 veces 100 ml). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida.
La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice,
diclorometano/éter de petróleo) proporcionó C1 (420 mg, 1,88 mmol, 54 %) como material sólido rojo cristalino 1H-NMR (acetona-De): 7,84 ppm (s, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,03-7,02 (m, 1H), 6,97 (d, 1H), 6,90 (dd, 1H), 6,21 (dd, 1H), 4,00 (s, 3H).
2-r5-(1-prop¡l-1 H-p¡rrol-2-¡l)-furan-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C3)
En un recipiente Schlenk calentado se dispuso C12 (669 mg, 3,00 mmol) y A5 (1,10 g, 3,00 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (5 ml) bajo argón y se mezcló con tetraquis-(trifenilfosfina)-paladio(0) (87 mg, 75 umol). La mezcla de reacción se agitó 16 h a 70°C de temperatura de baño, se vertió sobre aproximadamente 150 ml de agua y se extrajo con diclorometano (3 veces 100 ml). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida.
La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice,
diclorometano/éter de petróleo) proporcionó C3 (500 mg, 1,99 mmol, 66 %) como aceite viscoso de color naranja 1H-NMR (acetona-D6): 7,85 ppm (s, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,10 (dd, 1H), 6,95-6,93 (m, 2H), 6,23 (dd, 1H), 4,36 (t, 2H), 1,75 (sext, 2H), 0,88 (t, 3H).
2-r5-(1-met¡l-1 H-p¡rrol-2-¡l)-t¡ofen-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C5)
En un recipiente Schlenk calentado se dispuso C11 (1,09 g, 4,55 mmol) y A4 en tetrahidrofurano anhidro (7 ml) bajo argón y se mezcló con tetraquis-(trifenilfosfina)-paladio(0) (105 mg, 91 umol). La mezcla de reacción se agitó 16 h a 80°C de temperatura de baño, se vertió sobre agua (aproximadamente 150 ml) y se extrajo con diclorometano (3 veces 100 ml). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, diclorometano/éter de petróleo) proporcionó C5 (670 mg, 2,80 mmol, 80 %) como material sólido rojo cristalino. 1H-NMR (CDCh): 7,74 ppm (s, 1H), 7,66 (d, 1 H), 7,19 (d, 1 H), 6,84-6,82 (m, 1H), 6,68 (dd, 1H), 6,23 (dd, 1H), 3,87 (s, 3H).
2-r5-(1-et¡l-1H-p¡rrol-2-¡0-t¡ofen-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡lo (C7)
En un recipiente Schlenk calentado se dispuso C12 (989 mg, 4,43 mmol) y A6 (1,10 g, 3,41 mmol) en dioxano anhidro (5 ml) bajo argón, se desgasificó 10 min y se mezcló con tris-(dibencilidenacetona)-dipaladio(0) (81 mg, 85 umol) y tetrafluoroborato de tri-terc-butilfosfina (100 mg, 341 umol). La mezcla de reacción se agitó 16 h a 80°C de temperatura de baño, se vertió sobre agua (aproximadamente 150 ml) y se extrajo con diclorometano (3 veces 100 ml). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, diclorometano) proporcionó C7 (820 mg, 3,46 mmol, 78 %) como material sólido rojo. 1H-NMR (acetona-D6): 7,85 ppm (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,12-7,11 (m, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,94 6,93 (m, 1H), 6,25-6,23 (m, 1H), 4,43 (q, 2H), 1,39 (t, 3H).
2-r5-(1-fen¡l-1H-p¡rrol-2-¡lHuran-2-¡lmet¡lenl-malonon¡tr¡lo (C9)
En un recipiente Schlenk calentado se dispuso C12 (1,45 g, 6,50 mmol) y A7 (1,91 mg, 5,00 mmol) en 1,4-dioxano anhidro (7,5 ml) bajo argón. Se añade tetrafluoroborato de tri-terc-butilfosfina (147 mg, 0,50 mmol) y tris-(dibencilidenacetona)-dipaladio(0) (118 mg, 125 umol). La mezcla de reacción se agitó 16 h a 80°C de temperatura de baño, se vertió sobre agua (aproximadamente 150 ml) y se extrajo con diclorometano (3 veces 100 ml). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice,
diclorometano/éter de petróleo) proporcionó 2-[5-(1 -fenil-1 H-pirrol-2-il)-furan-2-ilmetilen]malononitrilo (1,35 g, 4,73 mmol, 94 %) como material sólido rojo cristalino.
1H-NMR (acetona-D6): 7,82 ppm (s, 1H), 7,59 (m, 3H), 7,47 (m, 2H), 7,28 (d, 1H), 7,17 (m, 1H), 7,07 (m, 1H), 6,47 (m, 1H), 5,57 (d, 1 H).
2-(5-bromo-t¡ofen-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡lo (C11)
2-(5-bromo-furan-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡lo (C12)
Los compuestos C11 y C12 se producen correspondientemente a la síntesis descrita en la bibliografía (Qi et al., J. Mat. Chem. 2008, 18, 1131).
2-(5-furan-2-¡l-t¡ofen-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡l (C13)
2-r5-(5-bromo-furan-2-¡lH¡ofen-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡l (C14)
2-(5-furan-2-¡l-t¡ofen-2-¡lmet¡len)-malonon¡tr¡l (C13)
En un recipiente Schlenk calentado se dispuso C11 (2,39 g, 10,0 mmol) y 2-tributilestannilfurano (4,79 g, 13,0 mmol) en 1,4-dioxano anhidro (14,9 ml) bajo argón. Se añade tetrafluoroborato de tri-terc-butilfosfina (293 mg, 1,00 mmol) y tris-(dibencilidenacetona)-dipaladio(0) (236 mg, 250 pmol). La mezcla de reacción se agitó 16 h a 80°C de temperatura de baño. La suspensión naranja se filtró y el residuo se recristalizó a partir de etanol. Se obtuvo el producto C13 (1,67 g, 4,73 mmol, 74 %) como material sólido naranja cristalino.
1H-NMR (CDCl3): 7,78 ppm (s, 1 H), 7,67 (d, 1H), 7,55 (d, 1 H), 7,36 (d, 1 H), 6,85 (d, 1H), 6,56 (dd, 1 H).
2-r5-(5-bromo-furan-2-¡lH¡ofen-2-¡lmet¡len1-malonon¡tr¡l (C14)
Se dispuso 2-(5-furan-2-il-tiofen-2-ilmetilen)-malononitrilo (C13) (1,11 g, 4,86 mmol) bajo argón en tetrahidrofurano anhidro (44 ml) a -70 °C y se mezcló con N-bromosuccinimida (874 mg, 4,86 mmol). La mezcla de reacción se agitó bajo exclusión de aire 30 min a -70°C y se calentó gradualmente a temperatura ambiente durante la noche en baño de refrigeración. Tras la adición de 50 ml de agua, el producto se separó por filtración y se secó. El residuo se recristalizó a partir de etanol y se obtuvo el producto C14 (1200 mg, 3,93 mmol, 81 %) como material sólido naranja cristalino.
1H-NMR (CDCh): 7,78 ppm (s, 1 H), 7,66 (d, 1H), 7,35 (d, 1 H), 6,79 (d, 1 H), 6,49 (d, 1H).
Prescripción general de bromación y acoplamiento de Stille
Se disolvió 1 mmol del pirrol correspondiente en 25 ml de THF anhidro y se enfrió bajo argón a -78°C. Se añadieron gota a gota lentamente 0,8 mmol de NBS, disueltos en 10 ml de THF anhidro, a -78°C, y se agitó la mezcla de reacción 2h a -78°C. A continuación, se llevó la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se añadieron 35 ml de dioxano, 1,2 mmol de 2-(5-trimetilstannanil-furan-2-ilmetilen)-malononitrilo (C18) y 1 % en moles de Pd[P(t-Bu3)]2. La mezcla de reacción se agitó 16 h a 80°C. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, diclorometano) proporcionó el producto correspondiente.
Estructura
Número Educto Rendimiento Caracterización
Prescripción general de bromación
Se dispuso 1 mmol de educto 1 bajo argón en tetrahidrofurano anhidro (10 ml) a -70 °C y se mezcló con N-bromosuccinimida (178 mg, 1 mmol). La mezcla de reacción se agitó bajo exclusión de aire y se calentó gradualmente a temperatura ambiente durante la noche en baño de refrigeración. Tras la adición de trietilamina (1 ml) se eliminó el disolvente a presión reducida. La purificación por cromatografía en columna (gel de sílice, diclorometano) proporcionó el producto bromado correspondiente.
La invención no está limitada por la descripción basada en los ejemplos de realización. La invención comprende más bien cualquier combinación de características que se defina en las reivindicaciones.
Claims (13)
1. Compuestos de la Fórmula general I
EWG1 -(T1)a-(T2)b-(Z)c-(T3)d-(T4)e-EWG2
con uno de los parámetros b, d, e = 0, con el parámetro c = 1,2, 3, 4 o 5,
- siendo el grupo general Z un bloque constituido por dos grupos M y N, enlazados como *-M-N-* o *-N-M-*, designando * el enlace a los grupos T1 a T4 o EWG1 o EWG2,
- seleccionándose los grupos M respectivamente de modo independiente entre sí a partir de:
- seleccionándose los grupos N respectivamente de modo independientemente entre sí a partir de:
- estando M y N enlazados respectivamente de modo que al menos un átomo de N del grupo M y un átomo de O del
grupo N están unidos entre sí respectivamente a través de 2 átomos de C, y designando ^ e l enlace a los otros
grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
- con X1-X16 seleccionados independientemente entre sí a partir de N o C-R, con la condición de que, en los grupos
de las Fórmulas 3 y 6, respectivamente un grupo de los grupos X8/X7 y X16/X15 designe el enlace 
a los otros grupos
en el compuesto de la Fórmula general I,
- con R seleccionado en cada caso independientemente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 , O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno en todos estos grupos, CN, NR'R", con R' y R" seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de: H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20,
- con R 1 a R3 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, CN, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido,
- con Q seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de S, O, Se, NR™, definiéndose R™ como R1 a R3 ,
- siendo los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 independientemente entre sí grupos electroatractores con al menos un doble enlace C=C,
- seleccionándose los grupos T2, T3 y T4, de modo independientemente entre sí en cada caso, a partir de:
- el enlace a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
- con R5 y R6 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20,
- con W 1 a W8 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de N, CR, definiéndose R como se describe anteriormente,
- con X17 a X27 seleccionados independientemente entre sí a partir de C-R, definiéndose R como se describe anteriormente y con la condición de que, en los grupos de las Fórmulas 12, 13 y 14, respectivamente un grupo de los grupos X20/X21, X23/X24 y X26/X27 designe el enlace / a los otros grupos en el compuesto de la Fórmula general I,
- con Q = S, O, NR"", Se, seleccionándose el sustituyente R"" para el grupo Q, respectivamente de modo independiente entre sí, a partir de H, CN, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de H del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido,
- caracterizados por que a es = 1, y el grupo T1 se selecciona a partir de los grupos de las Fórmulas 10 y/u 11, considerándose para la Fórmula 10: A = S u O.
2. Compuestos según la reivindicación 1, seleccionándose los grupos electroatractores EWG1 y EWG2 independientemente entre sí a partir de:
- y designando £ el enlace a los grupos T1 a T4 o Z en el compuesto de la Fórmula general I,
- con R4 y R12 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, COOR, con la condición de que R4 y R12 no puedan ser ambos H, seleccionándose R a partir del mismo grupo de compuestos que se definen en R1 a R3 ,
- con R13 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, siendo posible, si el sustituyente R5 o R6 está presente en el compuesto de la Fórmula I, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre respectivamente el doble enlace de la Fórmula 11 u 11*,
- con V= O, S
- con Y= O, S, C(CN)2
- con U = O, S, C(CN)2
- con R7 y R8 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, pudiéndose presentar para cada uno de los grupos EWG1 y EWG2, respectivamente para cada doble enlace C=C, respectivamente de modo independiente entre sí, tanto el isómero E como también el isómero Z.
3. Compuestos según la reivindicación 1 o 2 con c = 1 de la fórmula general
EWG1 -(T1 )a-(T2)b-Z-(T3)d-(T4)e-EWG2
con Z = *-M-N-* o *-N-M-* y M un grupo de la Fórmula 1:
seleccionándose X1 y X2 preferentemente de modo independiente entre sí a partir de C-R con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
4. Compuestos según la reivindicación 2 o 3, siendo el grupo N el siguiente grupo general de la Fórmula 4:
seleccionándose preferentemente X9 y X10 de modo independiente entre sí a partir de C-R con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
5. Compuestos según una de las reivindicaciones precedentes, siendo b = 1 y T2 el grupo general de la Fórmula 10
preferentemente con X17 y X18 = C-R, seleccionándose R de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
6. Compuestos según una de las reivindicaciones precedentes, siendo d = 1 y seleccionándose el grupo T3 a partir de los grupos de las Fórmulas 10 u 11:
o 
siendo preferentemente X17 y X18 = C-R, seleccionándose R de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, seleccionándose R5 y R6 respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, siendo posible, si el sustituyente R5 y R6 está presente en el compuesto, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13, con la condición de que entre R5 y R13 o entre R6 y R13 se encuentre respectivamente el doble enlace de la Fórmula 11 u 11*, estando presente preferentemente el cierre de anillo entre los sustituyentes R5 con R13 o R6 con R13 en forma de un anillo de ciclopentenilo, en caso dado sustituido, o de un anillo de ciclohexenilo, en caso dado sustituido.
7. Compuestos según una de las reivindicaciones precedentes, siendo e = 1 y el grupo T4 un grupo de la Fórmula 10 u 11:
o 
siendo preferentemente X17 y X18 = C-R, seleccionándose R de modo independiente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta.
8. Compuestos con la Fórmula estructural II:
- con los parámetros, a, b, d, e, respectivamente de modo independiente entre sí, 0 o 1,
- con el parámetro c = 1,2, 3, 4 o 5,
- con Xi, X2 , X9 y X10 seleccionados independientemente entre sí a partir de N o C-R,
- con R seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo constituido por H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, O-alquilo, S-alquilo, O-alquenilo, S-alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno en todos estos grupos, CN, NR'R", con R' y R" seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de: H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20 y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, - con R1 seleccionado sí a partir de un grupo constituido por H, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, y pudiendo estar reemplazados por heteroátomos los átomos de C del alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, CN,
- con R5 y R6 seleccionado respectivamente de modo independiente entre sí a partir de un grupo: H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, siendo posible, si el sustituyente R13 está presente en el compuesto de la Fórmula II, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13,
- con R4 y R12 seleccionados respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, con la condición de que R4 y R12 no puedan ser ambos H,
- con X17 y X18 seleccionados independientemente entre sí a partir de C-R, definiéndose R como se describe anteriormente,
caracterizados por que para A se considera A = O o S independientemente entre sí.
9. Compuestos según la reivindicación 8, siendo independientemente entre sí X17, X18, X1, X2 , X9 y X10 = C-R, seleccionándose R independientemente entre sí a partir de un grupo de H, halógeno, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, seleccionándose R5 y R6 respectivamente de modo independiente entre sí a partir de H, CN, F, arilo, heteroarilo, alquenilo C2-C20, alquinilo, alquilo C1-C20 ramificado o lineal, cíclico o de cadena abierta, pudiendo estar sustituidos los átomos de hidrógeno del alquilo C1-C20, y pudiéndose formar, si los sustituyentes R5 y R6 están presentes, un cierre de anillo entre R5 con R13 o R6 con R13.
10. Compuestos según una de las reivindicaciones 8 o 9, siendo c = 1, b = 1, y/o e = 1.
11. Empleo de uno o varios compuestos según las reivindicaciones 1 a 10 en un elemento de construcción orgánico electrónico, preferentemente en un elemento orgánico fotoactivo, en especial preferentemente una célula solar.
12. Dispositivo orgánico electrónico que comprende uno o varios compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Dispositivo orgánico electrónico según la reivindicación precedente, que comprende un electrodo y un contraelectrodo y al menos una capa orgánica fotoactiva entre el electrodo y el contraelectrodo, presentando la capa orgánica fotoactiva al menos uno de los compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 10.
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