JP5035587B2 - 有機半導体素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体素子に関する。

近年、有機半導体材料を用いた有機半導体素子の開発が注目されている。これは、有機材料を用いた電子素子では耐衝撃性、軽量、柔軟性、低コスト、大面積化といった特徴を発揮させることができ、携帯機器等のモバイル情報端末機器用の電子素子としての利用が期待されていることによる。このような有機半導体素子は、無機半導体素子と比較してキャリア移動度が低いので、大電流が得られない、動作周波数が低い等の問題点がある。従って、キャリア移動度の高い有機半導体材料が求められている。

キャリア移動度が比較的高い有機半導体材料としては、ペンタセン（キャリア移動度：0.1〜1.5 cm²/Vs）やポリ（３−へキシルチオフェン）（キャリア移動度：0.01〜0.1 cm²/Vs）等が知られているが（例えば非特許文献１）、ペンタセンは有機溶媒に難溶であることから、低コストの塗布製膜が困難であり、また、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は有機溶媒に可溶で塗布による製膜が可能だが、酸素ドープによるトランジスタ特性の劣化が問題となっていた。

また、棒状の液晶材料が液晶状態で高いキャリア移動度を有することに着目し、液晶性を有する有機半導体材料を用いた有機半導体素子が知られている（例えば特許文献１）。しかし、そのキャリア移動度は10^-2 cm²/Vs程度であり、より高いキャリア移動度を有する有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体素子が求められていた。
特開２００４−２３５２７７号公報 機能材料，シーエムシー出版，２４，３，２００４

本発明は、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料を含有する有機半導素子を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、１，４−ジチエニルベンゼン誘導体を含有する有機半導体材料が高いキャリア移動度を有し、これを有機半導体層に用いることにより、動作周波数が高く、各種有機光電子デバイスに使用可能な有機半導体素子が得られることを見出した。

すなわち本発明は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極を有する有機半導体素子であって、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ａは低級アルキル基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。〕
で表される１，４−ジチエニルベンゼン誘導体を含有する有機半導体材料で構成されてなる有機半導体素子に係るものである。

また本発明は、上記有機半導体素子を用いた有機光電子デバイスに係るものである。

本発明の有機半導体素子は、高いキャリア移動度を有する有機半導体層を持つことから、有機半導体素子の動作周波数等を大きくすることができる。従って、当該有機半導体素子は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー、RFID（Radio Frequency Identification）、センサー、太陽電池、発光型トランジスタ等の有機光電子デバイスに使用可能である。

本発明の有機半導体素子は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極を有するものであり、有機半導体層が、一般式（Ｉ）で表される１，４−ジチエニルベンゼン誘導体を含有する有機半導体材料で構成されたものである。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。このうち、中間相（mesophase）形成の点から、炭素数が４〜１２であるものが好ましく、中間相の発現温度領域を広げるという観点からＲ¹及びＲ²が互いに異なる直鎖の炭化水素基であるのが好ましい。なお、Ｒ¹及びＲ²の一方が水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である場合、他方は炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。ここで、中間相とは、結晶相と非晶相の中間に位置する一定の分子配向秩序をもった相状態の総称であり、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、異方性柔粘性結晶（クリスタル液晶相）、ディスコティック液晶相、コレステリック液晶相、光学的等方性液晶相等の分子凝集状態を指す。従って、中間相形成性化合物は、必ずしもそれ自体液晶相を示す必要はなく、他の化合物と混合させた際等に液晶挙動を示すものであればよい。かかる中間相形成性化合物は、アモルファス材料の大面積均一性と結晶材料の分子配向性という２つの長所をあわせ持つことから、デバイス作製上有利である。

直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖アルキル基が挙げられ、直鎖状の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル等の炭素数２〜２０の直鎖アルケニル基、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−オクチニル等の炭素数２〜２０の直鎖アルキニル基が挙げられる。

分岐状の飽和炭化水素基としては、例えばイソプロピル、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜２０の分岐鎖アルキル基が挙げられ、分岐状の不飽和炭化水素基としては、イソプロペニル基、１−イソブテニル基、１−イソペンテニル基、１−イソヘキセニル等の炭素数３〜２０の分岐鎖アルケニル基、イソプロピニル基、１−イソブチニル、１−イソペンチニル、１−イソヘキシニル等の炭素数３〜２０の分岐鎖アルキニル基が挙げられる。

環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、環状不飽和炭化水素基としては、１−シクロプロペニル基、１−シクロブテニル基、１−シクロヘキセニル等のシクロアルケニル基又は、１−シクロブチニル、１−シクロヘキシニル等の炭素数３〜２０のシクロアルキニル基が挙げられる。

Ａで示されるベンゼン環上には、電荷移動度に影響を与えない範囲内で、１〜４個の置換基が存在していてもよく、斯かる置換基としては、例えばシアノ基、ニトロ基、メチル基等の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

斯かる一般式（Ｉ）で表される１，４−ジチエニルベンゼン誘導体は、高いキャリア移動度を有する。
一般に、有機半導体素子のキャリア移動度は、有機半導体素子の高い動作周波数を確保するためには、10^-2 cm²/Vs以上であるのが好ましく、10^-1 cm²/Vs以上であるのがより好ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表される有機半導体材料のうち、例えば、１，４−ビス（５'−オクチル−２'−チエニル）−ベンゼン（8TPT8）は、製造例１に示すように、Ｍ１相で3×10^-2 cm²/Vs、Ｍ２相で7×10^-2 cm²/Vs、Ｍ３相で1×10^-1 cm²/Vsのホール移動度を有する。

また、一般式（Ｉ）で表される１，４−ジチエニルベンゼン誘導体の多くは、高いキャリア移動度に加えて中間相を発現するが、斯かる化合物は、液晶性を兼ね備えているため、ペンタセンをはじめとする結晶性有機半導体材料で問題視される結晶粒界（長期使用で極微量不純物が粒界に偏析、特性劣化）やグレインサイズ制御等の不安要素がない。また、有機溶媒に可溶、かつ適切な配向処理を施すことによって自己組織化を促すことが可能となり有機半導体素子に好ましく用いることができる。

従って、本発明の有機半導体材料として用いられる１，４−ジチエニルベンゼン誘導体としては、高いキャリア移動度を有し、中間相を発現し、更に有機溶媒に可溶で、２００℃以下の融点をもつ、１，４−ビス（５'−オクチル−２'−チエニル）−ベンゼン（8TPT8）１−（５'−ブチル−２'−チエニル）−４−（５''−オクチル−２''−チエニル）−ベンゼン（8TPT4）、１−（５'−ドデシル−２'−チエニル）−４−（５''−オクチル−２''−チエニル）−ベンゼン（8TPT12）、１，４−ビス（５'−ドデシル−２'−チエニル）−ベンゼン（12TPT12）が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される１，４−ジチエニルベンゼン誘導体は、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３２８２に開示されており、当該明細書に記載された方法により製造することができる。例えば下記製造例１〜３に示す方法により製造することができる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａは前記と同じものを示し、ＸはＢ（ＯＲ）₂、ＳｎＲ₃、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ又はＺｎＣｌを示し、ＭはＢ（ＯＲ）₂、ＳｎＲ₃、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ又はＺｎＣｌを示す（ここで、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）。〕

すなわち、１）１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（２）をＰｄ触媒下反応させてチエニルベンゼン誘導体（３）とし、これをチオフェン誘導体（４）と反応させる方法、２）化合物（３）にチオフェン誘導体（５）を反応させてＲ¹又はＲ²が水素原子である本発明の化合物（Ｉａ）を得、これと化合物（６）を反応させる方法、３）１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（７）をＰｄ触媒下反応させて化合物（８）とし、これと化合物（９）を反応させて本発明の化合物（Ｉａ）とし、これと化合物（６）を反応させる方法、により本発明の化合物（Ｉ）を製造することができる。

ここで、１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（２）又は（７）との反応、チエニルベンゼン誘導体（３）とチオフェン誘導体（４）又は（５）との反応は、いわゆる鈴木カップリングであり、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５，２４５７−２４８３に記載の方法に準じて行うことが出来る。
１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（２）の混合は、（１）に対して、（２）を０．５〜１．０当量用いるのが好ましい。１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（７）の混合は、（１）に対して、（７）を２．０〜２．２当量用いるのが好ましい。チエニルベンゼン誘導体（３）とチオフェン誘導体（４）の混合は、（３）に対して、（４）を１．０〜１．１当量用いるのが好ましい。チエニルベンゼン誘導体（３）とチオフェン誘導体（５）の混合は、（３）に対して、（５）を１．０〜１．１当量用いるのが好ましい。

また、化合物（８）から化合物（Ｉａ）への反応、化合物（Ｉａ）から化合物（Ｉ）へ反応は、化合物（８）及び（Ｉａ）をアニオン化剤でアニオン化した後、Ｒ¹Ｘ及びＲ²Ｘを反応することにより実施することができる。

Ｒ¹及びＲ²が同一炭化水素基である化合物（Ｉｂ）については、例えば下記製造例２によって製造することができる。

〔式中、Ｒ¹、Ａ、Ｘ及びＭは前記と同じものを示す。〕

すなわち、１）１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（２）をＰｄ触媒下反応させる方法、２）１，４−置換ベンゼン（１）とチオフェン誘導体（７）から化合物（８）を得、これと化合物（９）を反応させる方法により化合物（Ｉｂ）を製造することができる。

また、Ｒ¹及びＲ²が鎖状の不飽和炭化水素基である化合物（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）については、例えば下記製造例３によって製造することができる。

〔式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは炭素数４〜２０の鎖状の不飽和炭化水素基を示し、ＺはＬｉ、Ｂ（ＯＲ）₂、ＳｎＲ₃、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ又はＺｎＣｌを示し（ここで、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）、Ｒ¹及びＡは前記と同じものを示す。〕

すなわち、化合物（８）及び化合物（Ｉａ）を公知の方法、例えば、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン化剤でアニオン化した後、トリブチルスタニルクロライド、よう素、臭素又はトリメトキシホウ酸等で化合物（１０）又は化合物（１１）に誘導した後、ＰｄＣｌ₂触媒により、末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンをつくるヘック反応、また、Ｐｄ（０）触媒、ヨウ化銅、アミンを加えた後、末端アセチレンを加えてクロスカップリングさせる薗頭反応を行うことにより、不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｉｃ）もしくは化合物（Ｉｄ）を得ることができる。ヘック反応は、Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，”Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８５，Ｃｈａｐ．６に記載の方法に準じて行うことが出来る。また、薗頭反応は、Ｋ． Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ ｅｔ ａｌ．，ＴＬ，５０，４４６７，１９７５に記載の方法に準じて行うことができる。

本発明の有機半導体材料には、性能を低下させない範囲で、上記の１，４−ジチエニルベンゼン誘導体以外の有機半導体材料を任意の配合で含んでいても良い。

有機半導体層は、真空蒸着等のドライプロセス、あるいはスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット法等のウエットプロセスを用いて、基板、絶縁層又は電極上に形成される。有機半導体層の膜厚は、１０〜５００nmが好ましく、５０〜３００nmがより好ましい。

基板は、絶縁性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン、タンタル、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の有機材料を挙げることができる。無機材料の場合はシリコンが多用され、軽量でフレキシブルな有機半導体素子を得るためには有機材料を用いることが好ましい。基板の厚さは、１００nm以上が望ましい。

絶縁層に用いる絶縁材料は特に限定されるものではないが、例えば、二酸化シリコン（SiO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物等の無機絶縁材料、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリプロピレン（PP）、ポリアクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド（PVC）、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリスチレン（PS）、ポリカーボネート、ポリイミド（PI）、ポリビニルアルコール（PVA）等の有機絶縁材料が用いられる。これらのうち、誘電率が高く、金属電極間のリーク電流を抑制するため、伝導度約10^-12 S/cm以下の材料であることが好ましい。これらの材料は、２種以上組合せて使用しても良い。

当該絶縁層は、無機絶縁材料の場合には、熱酸化法、CVD法、ゾルゲル法等の公知の方法で形成することができ、有機絶縁材料の場合には、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット法等のウエットプロセスを用いて、基板、有機半導体層又は電極上に形成される。膜厚は、１００〜１０００nmであることが望ましい。

電極は、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を含むものである。電極の素材として、例えば、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、白金又はマグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金等アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と金属の合金、PEDOT/PSS等の導電性高分子等が挙げられ、２種以上を組合せて使用してもよい。
これらのうち、仕事関数が大きい素材が好ましく、特に仕事関数が有機半導体のイオン化エネルギーに近い金、白金、ITOが好ましい。なお、仕事関数とは、真空順位とフェルミ順位とのエネルギー差をいい、４．６〜５．２ｅＶが好ましい。
また、基板としてシリコン、タンタルを用いた場合には、当該基板をゲート電極として使用することもできる。

電極は、用いる素材によって異なるが、金属や酸化膜等の場合は真空蒸着法、導電性高分子の場合は塗布法によって、基板、絶縁層又は有機半導体層に接して形成される。電極厚は、１０〜３００nmとするのが好ましく、１０〜１００nmがより好ましい。

かように本発明の有機半導体素子は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極で構成されるが、その具体的な構成例を示せば、例えば、（１）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／有機半導体層、（２）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機半導体層／ソース・ドレイン電極、（３）基板／ソース・ドレイン電極／有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極、とすることができる（図１参照）。

本発明の有機半導体素子は、例えば、絶縁層を有する基板である熱酸化膜付きのシリコンウエハ等に、上記有機半導体材料を高真空度下、室温、一定の蒸着速度で真空蒸着させて有機半導体層を製膜し、さらに同様に、真空下、蒸着速度で電極を作製することにより製造することができる。

有機半導体材料の製膜方法としては、真空蒸着の他、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等の塗布法や溶媒を用いない溶融法等を用いることが可能であるが、本発明の有機半導体材料は有機溶媒に可溶であることから、より簡便で安価な塗布法が好ましい。塗布法により作製した有機薄膜が製膜性不良となる場合は有機半導体材料を融点以上に加熱溶融したのちに徐冷して製膜する溶融法が好ましい。

有機半導体層の製膜及び電極の作製いずれの場合においても、真空蒸着の際は、真空度が１０^-5Ｔｏｒｒ以上の高真空下であることが望ましく、製膜温度（真空蒸着あるいは塗布製膜時における基板の温度）は、有機半導体薄膜の場合、基板の種類と有機半導体の融点あるいは透明点にもよるが、２０℃以上であることが望ましい。蒸着速度は、０．１〜５．０Å／ｓが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０Å／ｓである。有機半導体層及び電極の膜厚は前記のとおりである。

塗布製膜法の場合には、有機半導体材料を溶解する溶剤が必要となるが、有機半導体溶液の調製に用いることができる溶剤であり、有機半導体を所定の濃度で溶かすことができる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、２種以上組合せて使用しても良い。このとき、有機半導体溶液の濃度は、塗布製膜の方法と有機半導体の種類によって異なるが、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

絶縁層として無機絶縁材料を用いる場合であって、当該絶縁層の上に有機半導体層を製膜する場合には、有機半導体層の製膜性を上げるために、絶縁層表面を疎水化することが好ましい。疎水化は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）雰囲気下、基板を約１２時間さらすことで行うことができる。シリル化剤は、ＨＭＤＳの他、オクタデシルトリクロロシラン（0TS）、オクチルトリクロロシラン（OTS-8）等も用いることができる。絶縁層表面の疎水化反応に要する時間は基板表面を均一に処理する観点から少なくとも12時間以上が望ましい。このとき反応温度は、１０〜３５℃が好ましい。
絶縁層表面を疎水化することにより、キャリア移動度を向上させ、閾値を低下させることができ、低電圧、高性能化に資することができる。

有機半導体素子のさらなるキャリア移動度の向上又は閾値電圧の低下のために、絶縁層又は有機半導体層を配向処理することが好ましい。
配向処理の方法としては、（ａ）ゲート絶縁層の上にソース・ドレイン電極に対して垂直にラビングしたポリイミド配向膜を形成してその上に有機半導体層を形成する方法、（ｂ）有機半導体層形成後に赤外自由電子レーザーを照射することによって有機半導体分子を配向する方法、（ｃ）有機半導体素子を作製後、有機半導体層に用いた化合物が液晶相もしくは中間相を示す温度において、一定時間熱処理（アニール）する方法等が挙げられる。熱処理時間は、有機半導体分子の自己組織化を十分に促すために０．５時間以上が望ましい。熱処理時の雰囲気は、湿度が８０％以上と高い場合は大気中の水分が有機半導体材料を劣化させる可能性があるため不活性ガス雰囲気下もしくは真空下が好ましいが、湿度が８０％より低い場合は大気中でよい。

斯くして、高いキャリア移動度を有し、動作周波数が高く、さらに閾値電圧が低い有機半導体素子を得ることができる。
従って、本発明の有機半導体素子は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー、RFID（Radio Frequency Identification）、センサー、太陽電池、発光型トランジスタ等の有機光電子デバイスに使用することができ、特に電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、RFID等の駆動回路等に好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

製造例１
１，４−ビス（５’−オクチル−２’−チエニル）−ベンゼン（８ＴＰＴ８）

（１）中間体２−オクチルチオフェンの合成

−７０℃まで冷却したチオフェン（０．３５６５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（０．３５６５ｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた後、−６０℃に再び冷却して１−ブロモオクタン（０．３５６５ｍｏｌ）を滴下し、室温で１５時間反応させた。溶媒留去した後、反応容器を氷冷して水３００ｍＬを加え、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。水層からジエチルエーテル１００ｍＬで再抽出し、有機層をあわせて飽和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥、減圧蒸留して２−オクチルチオフェン（無色透明液体、０．２３００ｍｏｌ）を得た。収率６５％。

（２）中間体２−オクチル−５−トリブチルスタニル−チオフェンの合成

−７５℃まで冷却した２−オクチルチオフェン（１５．２７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．２７９ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌したあと、再び−７５℃まで冷却しトリブチルスタニルクロライド（１５．２７９ｍｍｏｌ）を加え室温で１５時間撹拌した。溶媒を減圧留去したのち、水冷して水５０ｍＬを加え、ジエチルエーテル１５０ｍＬで抽出した。次いで、抽出溶液を水洗し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して２−オクチル−５−トリブチルスタニル−チオフェン（１３．８０３ｍｍｏｌ）を得た。収率９０％。

（３）１，４−ビス（５’−オクチル−２’−チエニル）−ベンゼンの合成

１，４−ジヨードベンゼン（６．５４７ｍｍｏｌ）、２−オクチル−５−トリブチルスタニル−チオフェン（１３．０９５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０）（０．０６５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を８５℃で４時間加熱した後、氷冷して水を加えた。次に、ジエチルエーテル２００ｍＬで抽出し、抽出溶液を飽和食塩水、及び蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して１，４−ビス（５’−オクチル−２’−チエニル）−ベンゼン（３．９４２ｍｍｏｌ）を得た。収率６０％。この粗生成物をカラム精製、再結晶後、昇華精製した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｍｅ₄Ｓｉ）δ：
０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，２０Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，４Ｈ）．

上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル；λ_max＝３４２ｎｍ（ｌｏｇε４．５４）

（４）液晶温度範囲
８ＴＰＴ８は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定、及び偏光顕微鏡による観察から、等方相から１４５℃で高い配向秩序の中間相Ｍ１に転移し、８７℃で中間相Ｍ２に転移し、更に７１℃で別の中間相Ｍ３に転移し、４７℃で結晶相に転移する。

（５）電荷輸送特性
前記液晶性物質の電荷輸送特性をＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（タイムオブフライト：ＴＯＦ）法を用いて測定した。測定に用いたＩＴＯサンドイッチセルは、陽極陰極いずれもＩＴＯ電極であり、電極間距離１５．９μｍ、電極面積０．２５ｃｍ²のセルを使用した。そのセルに前記液晶性物質を１５５℃の条件下封入し、ＴＯＦ測定試料セルとした。測定は１２０℃、７５℃、６０℃、照射波長３３７ｎｍで行った。

Ｍ１相（１２０℃）において正孔の電荷輸送が起こり、電荷移動度は電界強度に依存せず、正孔移動度３×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓという値であった。Ｍ２相（７５℃）では正孔移動度７×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓという値が得られた。更に、Ｍ３相（６０℃）では正孔移動度１×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓという非常に高い値が得られた。

製造例２
１−（５’−ドデシル−２’−チエニル）−４−（５’’−オクチル−２’’−チエニル）−ベンゼン（８ＴＰＴ１２）

（１）中間体２−ドデシルチオフェンの合成

−７０℃まで冷却したチオフェン（０．１７８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（０．１７８ｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた後、−６０℃に再び冷却して１−ブロモドデカン（０．１７８ｍｏｌ）を滴下し、室温で２０時間反応させた。溶媒留去した後、反応容器を氷冷して水２００ｍＬを加え、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。水層からジエチルエーテル２００ｍＬで再抽出し、有機層をあわせて飽和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥、減圧蒸留して２−ドデシルチオフェン（無色透明液体、０．１２２ｍｏｌ）を得た。収率６８％。

（２）中間体２−ドデシル−５−ボロンジメトキシドチオフェンの合成

−７５℃まで冷却した２−ドデシルチオフェン（１９．８１ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１９．８１ｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌したあと、再び−７５℃まで冷却しホウ酸トリメチル（１９．８１ｍｏｌ）を加え室温で１５時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた白色粘調オイルの２−ドデシル−５−ボロンジメトキシドチオフェン（約６．４ｇ）をそのまま次の鈴木カップリング反応に使用した。

（３）１−（５’−ドデシル−２’−チエニル）−４−（５’’−オクチル−２’’−チエニル）−ベンゼンの合成

１−ブロモ−４−（５’−オクチル−２’−チエニル）ベンゼン（１３．２１ｍｍｏｌ）、２−ドデシル−５−ボロンジメトキシドチオフェン（１９．８１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０）（０．９２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２６．４２ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル７０ｍＬ、および水２０ｍＬの懸濁液を８５℃で約７時間加熱した後、氷冷して水を加えた。次に、クロロホルム３００ｍＬで抽出し、抽出溶液を飽和食塩水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、１−（５’−ドデシル−２’−チエニル）‐４−（５’’−オクチル−２’’−チエニル）−ベンゼン（４．２０７ｍｍｏｌ）を得た。収率３２％。次いで、再結晶後、昇華精製した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｍｅ₄Ｓｉ）δ：
０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．２６−１．３９（ｍ，２８Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）７．５３（ｓ，４Ｈ）．

上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（クロロホルム溶液）；λ_max＝３４１ｎｍ（ｌｏｇε４．２４）

（４）液晶温度範囲
８ＴＰＴ１２は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定、および偏光顕微鏡による観察から、等方相から１３６℃で高い配向秩序の中間相に転移し、４４℃でさらに配向秩序の高い別の中間相に転移する。

（５）電荷輸送特性
前記液晶性物質の電荷輸送特性をＴＯＦ法により評価した。測定に用いたＩＴＯサンドイッチセルは、陽極陰極いずれもＩＴＯ電極であり、電極間距離１２．１μｍ、電極面積０．２５ｃｍ²のセルを使用した。そのセルに前記液晶性物質を１５０℃の条件下封入し、ＴＯＦ測定試料セルとした。測定は１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、４０℃、２７℃、照射波長３３７ｎｍで行った。

１２０℃において正孔の電荷輸送が起こり、電荷移動度は電界強度に依存せず、正孔移動度２×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓという値であった。１００℃では正孔移動度３×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、８０℃で正孔移動度４×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、６０℃で正孔移動度６×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、さらに、４０℃、および２７℃では正孔移動度７×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓという非常に高い値が得られた。

実施例１
有機半導体素子の構成を基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機半導体層／ソース・ドレイン電極として形成した（図１）。
１）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層
素子基板兼ゲート電極として、３００ｎｍの熱酸化膜付ｎドープＳｉウエハ（１００）を用いた。このＳｉウエハをＨＭＤＳが少量入ったシャーレの中にＳｉ基板が浸らないよう少し浮かせ、大きなシャーレで蓋をし、約１２時間放置した。未処理、ＨＭＤＳ処理基板を２センチ四方に切り分け、未処理基板はアセトン、メタノール、脱イオン水で各々２０分超音波洗浄して乾燥した。
２）有機半導体層
１，４−ビス（５’−オクチル−２’−チエニル）−ベンゼン（８ＴＰＴ８）をるつぼの中に約２０ｍｇ仕込み、チャンバー内にセッティングした。その後、未処理、ＨＭＤＳ処理基板に有機半導体層を真空蒸着（有機物蒸着条件；膜厚１００ｎｍ、真空度＜１０^-5 Ｔｏｒｒ，蒸着速度１ Å／ｓ、基板温度室温）により製膜した。必要に応じて、３０分間大気中でアニールを行なった。
３）ソース・ドレイン電極
ソース・ドレイン電極としてＡｕを抵抗加熱蒸着（条件；電極厚３００Å、真空度１０^-5 Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．３〜０．４ Å／ｓ、抵抗加熱電源６０Ａ）にてメタルマスク（チャネル長Ｌ＝５０μｍ，チャネル幅Ｗ＝５．５ｍｍ）を用いて形成した。

実施例２
実施例１で作製した有機半導体素子の半導体物性を測定した。測定は、有機半導体素子を半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）に接続し、真空下において半導体物性を評価した。飽和領域の電界効果移動度（移動度）は、ゲート電圧Ｖ_Gに対するドレイン電流の平方根（Ｉ_d）^1/2プロットの傾きから求められ、下記式（３）を用いて算出した。閾値電圧は、Ｖ_Gに対するＩ_dのルートをプロットしたときの切片から求めた。

結果を表１に示す。ＨＭＤＳ処理を施すことにより、未処理よりも移動度が向上し、閾値電圧Ｖ_thは約−１０ボルト下がった。さらに８ＴＰＴ８が中間相を示す温度である１００℃において、３０分間大気中でアニールした結果、移動度は１０^-2ｃｍ²／Ｖｓに向上した。

実施例３
８ＴＰＴ８を１−（５’−ドデシル−２’−チエニル）−４−（５’’−オクチル−２’’−チエニル）−ベンゼン（８ＴＰＴ１２）に替えた以外は実施例１と同様の条件で有機半導体素子を作製し、実施例２と同様に半導体特性を評価した。結果を表２に示す。ＨＭＤＳ処理を施すことにより、未処理よりも移動度が向上し、閾値電圧Ｖ_thは約−１０ボルト低下した。さらに８ＴＰＴ１２が中間相を示す温度である１００℃において、３０分間大気中でアニールした結果、移動度は１０^-2ｃｍ²／Ｖｓに向上した。Ｖ_thはさらに約−６ボルト低下した。

本発明の有機半導体素子の一例であるボトムゲート・トップコンタクト型FETの素子構造を示す断面図である。

符号の説明

１ ゲート電極兼基板
２ ゲート絶縁層
３ 有機半導体薄膜層
４ ソース電極
５ ドレイン電極

Claims (4)

1. 少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極を有する有機半導体素子であって、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ａは低級アルキル基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。〕
   で表される１，４−ジチエニルベンゼン誘導体を含有する有機半導体材料で構成されてなる有機半導体素子。
2. 前記絶縁層の表面を疎水化してなる請求項１記載の有機半導体素子。
3. さらに、前記絶縁層又は前記有機半導体層に配向処理を施してなる請求項１又は２記載の有機半導体素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の有機半導体素子を用いた有機光電子デバイス。