JP6278386B2 - フタロシアニン化合物及び有機半導体材料 - Google Patents
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Description
項1. 下記式(I)又は(IA)
で表されるフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項2. Rで表されるフッ素化アルキル基が、同一又は異なって、-(CH2)m(CF2)nFで表される基(式中、mは3以上の整数を示す。nは1〜15の整数を示す。)である、項1に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項3. 全てのR基が-(CH2)m(CF2)nFで表される基(式中、mは3以上の整数を示す。nは1〜15の整数を示す。)である、項1に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項4. カラムナー液晶相を示す項1〜3のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項5. 結晶相もしくは液晶相においてホール及び電子のキャリヤ移動度が10-2 cm2 V-1 s-1以上である、項1〜4のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項6. 項1〜5のいずれかに記載の有機半導体材料又はその金属錯体或いはそれを含む組成物が10-1 cm2 V-1 s-1以上のキャリヤ移動度を示すことを特徴とする有機半導体材料。
項7. 項1〜6のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を含む組成物。
項8. 項1〜6のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を2種以上混合してなる組成物。
項9. 項7及び8に記載の組成物を含む有機半導体材料。
項10. 項9に記載の有機半導体材料を活性層として持つ有機薄膜トランジスタ。
項11. 項9に記載の有機半導体材料、或いはそれを含んだ薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池。
項12. 項9に記載の有機半導体材料を含む電子写真感光体。
項13. 項9に記載の有機半導体材料を含むガスセンサー。
Rで示されるフッ素化アルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基の1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、好ましくは直鎖のフッ素化アルキル基が挙げられる。フッ素化アルキル基の炭素数としては、4以上の整数が挙げられ、好ましくは4〜25、より好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜15、特に6〜10である。好ましいRで示されるフッ素化アルキル基としては、-(CH2)m(CF2)nFで表される基が挙げられる。ここで、mは3以上の整数、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6、特に3〜4である。nは1〜15の整数、好ましくは2〜10の整数、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは3〜6、特に3〜4である。
上記ジシアノ化合物において2つのR基が異なるか(例えば、一方が-(CH2)3(CF2)4Fであり、他方が-(CH2)4(CF2)3F))、或いは、Rが異なる2種以上のジシアノ化合物を原料として用いれば、一般式(I)又は(IA)においてRが2種以上である化合物を得ることができる。M2+で表される金属イオンの供給源としては、酢酸塩、塩化物(MCl2)、臭化物(MBr2)、硝酸塩、硫酸塩などの各種金属塩が挙げられ、金属錯体は、一般式(I)のフタロシアニン化合物と金属塩を溶媒中で混合することにより得ることができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF,DMSO,アセトニトリル、THF、N-メチルピロリドン、ジオキサン、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。
以下の化合物1a及び2aを製造した。
(1)1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(heptafluoroheptyl)phthalocyanine (2a)の合成
i) 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-heptafluoro-3-iodophepta-1-ol
3-ブテン-1-オール(4.8 mL, 66 mmol) をhexane (40.5 mL) に溶解させアルゴン雰囲気下4℃に冷却した。沃化n-パーフルオロプロピル (8.0 mL, 55 mmol) とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) (3.22 g, 2.8 mmol) をアルゴン気流下加えた。その後、反応混合物をアルゴン気流下室温で2時間撹拌した。混合物は濾過し、固形物をジエチルエーテルで洗浄した。黄色の濾過物を得た。減圧乾燥後オレンジ色の液体を得た。 (18.8 g, 収率92% ). νmax (KBr/cm-1) 3349 (OH), 2945, 2890 (CH2), 1228, 1122 (CF2), 1052 (CF3), 737 (CI); δH(500MHz, CDCl3) 4.56-4.50 (m, 1H, CHI), 3.90-3.77 (m, 2H, CH2OH), 3.01-2.82 (m, 2H, F7C3-CH2), 2.07-1.99 (m, 2H, CH2-CH2OH); δF (471MHz, CFCl3/CDCl3) -80.8 (m, 3F, CF3), -114.0 (dq, 2F, J 9.4 & 301, CF2-CF3), -128.4 (m, 2F, CF2CH2).
ii) 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-heptafluorohepta-1-ol
ジエチルエーテル(26.0 mL)を水素化リチウムアルミニウム (1.82 g, 48 mmol)を入れた丸底フラスコに滴下、撹拌しスラリー状とした。 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-パーフルオロ-3-ヨードヘプタ-1-オール (11.8 g, 32 mmol) のジエチルエーテル (14.0 mL) 溶液をゆっくりと先のスラリーに加えた。その後、反応混合物を1時間撹拌した。反応物を0℃に冷却、蒸留水(10.0 mL)を注意深く加えた。 硫酸水溶液 (6.5 mL, 5% v/v) を反応混合物に加えて2時間撹拌した。得られたエマルジョンをジエチルエーテルで抽出し、蒸留水(100 mL)とブライン (100 mL) で2回洗浄、硫酸マグネシウムを加えて溶液を乾燥させた。有機固形物を濾別し、溶媒を留去してオレンジ色油状物質を得た (4.8 g, 60% 収率)。 νmax (KBr/cm-1) 3346 (OH), 2958, 2886 (CH2), 1225, 1119 (CF2), 1069 (CF3); δH (500MHz, CDCl3) 3.71-3.66 (t, 2H, J 6, CH2-OH), 2.15-2.05 (m, 2H, F7C3-CH2), 1.75-1.62 (m, 4H, CH2-CH2OH) 1.30 (s, 1H, CH2OH); δF (471MHz, CFCl3/CDCl3) -81.1 (m, 3F, CF3), -116.0 (m, 2F, , CF2-CF3), -128.3 (m, 2F, CF2CH2).
iii) 1-(4-toluenesulfonyloxy)-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptane
1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-ヘプタフルオロヘプタ-1-オール (4.8 g, 19 mmol) を無水ジクロロメタン(45.0 mL)に溶解させ、トリメチルアミン (7.3 mL, 52 mmol)を加えた. この混合物を4°C まで冷却した後、塩化トシル (4.8 g, 25 mmol) のジクロロメタン溶液 (20.0 mL) を30分かけて滴下した。その後、室温で16時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出した後、蒸留水 (30 mL), ブライン (50 mL) で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去後ヘキサン(25 mL)を加えるとトリエチルアミン塩が生成するのでこれを濾別した。濾過物はカラムクロマトグラム(シリカゲル、ヘキサン−ジクロロメタン)により精製した。無色の油状成分を得た (5.9 g, 77% 収率)。 νmax (KBr/cm-1) 3013 (Ar-H), 2965, 2934 (CH2), 1600, 1497 (C=C Ar), 1226, 1178 (CF2), 1120, 1099 (CF3); δH (500MHz, CDCl3) 7.78 (d, 2H, Ar-H), 7.35 (d, 2H, Ar-H’), 4.06 (t, 2H, J6, CH2O), 2.45 (s, 3H, CH3), 2.10-1.87 (m, 2H, CH2C3F7), 1.80-1.58 (dm, 4H, CH2CH2); δF (471MHz, CFCl3/CDCl3) -80.5 (t, 3F, J 9, CF3), -115.3 (m, 2F, , CF2-CH2), -127.7 (m, 2F, CF2CF2CH2).
iv)1-iodo-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptane
沃化ナトリウム (6.7 g, 44 mmol) を1-(4-トルエンスルホン酸)-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-ヘプタフルオロヘプタン (5.8 g, 15 mmol) と共に乾燥アセトン(70.0 mL) に溶解させ窒素雰囲気下で2時間還流させた。蒸留水(20 mL) を反応混合物に加え撹拌した後有機層をジエチルエーテル (100 mL)で抽出した. 得られた有機層はチオ硫酸ナトリウム水溶液(150 mL, 1% v/v)及びブライン (150 mL) で2回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、生成物を減圧蒸留し (40°C, 3 mmHg) 明るい黄色の油状物を得た (4.2 g, 73% 収率). νmax(KBr/cm-1) 2957, 2886 (CH2), 1224, 1174 (CF2), 1115, 1063 (CF3), 724 (CH2I); δH (500MHz, CDCl3) 3.19 (t, 2H, J 7, CH2I), 2.14-2.03 (m, 2H, CH2C3F7), 1.95-1.89 (m, 2H, CH2CH2), 1.78-1.72 (m, 2H, CH2CH2); δF (471MHz, CFCl3/CDCl3) -81.1 (m, 3F, CF3), -115.8 (m, 2F, , CF2-CH2), -128.3 (m, 2F, CF2CF2CH2).
v) 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptyl-1-zinc iodide
活性化させた亜鉛末 (3.2 g, 48 mmol) を無水テトラヒドロフラン(30.0 mL) に加えて窒素気流下撹拌しスラリー状とした。このスラリーに1, 2-ジブロモエタン (0.2 mL, 2 mmol) をシリンジで加え加熱還流した。反応混合物は室温まで冷却し、再び加熱還流した。塩化トリメチルシリル(0.3 mL, 2 mmol) を加えて加熱/冷却サイクルを再度行うった。一度混合物を室温に戻し、1-沃化-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-ヘプタフルオロヘプタン (6.3 g, 16 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (40.0 mL)を滴下した。反応混合物を窒素気流下で50℃、16時間撹拌した。
vi) 3, 6-bis(5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptyl)phthalonitrile
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)二塩化物 (0.3 g, 0.5 mmol) を無水テトラヒドロフラン(10.0 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下トリフェニルホスフィン (0.25 g, 0.95 mmol) を加えて撹拌した。n-ブチルリチウム (0.4 mL, 2.6M ヘキサン溶液) を加え濃い赤色のスラリーとした。3, 6-ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)フタロニトリル (2.1 g, 5 mmol) と塩化リチウム (0.6 g, 14 mmol)をアルゴン気流下加えた。反応混合物を-78°Cに冷却し有機亜鉛試薬 (70 mL, 約0.2 M テトラヒドロフラン溶液, 14 mmol) を滴下した後、1時間程の時間で室温に戻し、16時間撹拌した。塩酸水溶液(10 mL, 10%) を注意深く加えて撹拌、溶媒は留去した。有機層は酢酸エチル(100 mL) で抽出、抽出物Y溶液は塩酸水溶液(50 mL, 10%), 水酸化ナトリウム水溶液 (50 mL, 5%) 及び ブライン (100 mL)で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後得られた粗生成物はカラムクロマトグラム(シリカゲル、 ヘキサン/ジクロロメタン2:1)で精製し、白色固体を得た(1.4 g, 50% 収率)。M. p. 69°C, νmax (KBr/cm-1) 2981, 2956, 2889 (CH2), 2228 (CN), 1594, 1563 (C=C Ar) 1223, 1115 (CF2, CF3); δH(500MHz, CDCl3) 7.50 (s, 2H, Ar-H), 2.92 (t, 4H, J7.5, ArCH2), 2.17-2.05 (m, 4H, CH2CF2), 1.81-1.68 (m, 4H, ArCH2CH2R); δF (471MHz, CFCl3/CDCl3) -80.6 (t, 3F, J 11, CF3), -115.3 (2, 2F, , CF2-CH2), -127.9 (s, 2F, CF2CF2).
vii-viii) 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-octakis(5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptyl)phthalocyanine
3, 6-ビス(5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-ヘプタフルオロヘプチル) フタロニトリル (1.1 g, 2 mmol) をn-ペンタノール (30.0 mL) に溶解させ、不活性ガス下60°C で加熱撹拌した。粒状リチウム(0.003 g, 0.4 mmol) を加えて16時間還流させた。室温まで冷却した後、氷酢酸(15 mL)を加えて30分撹拌した。溶媒を留去した後、冷却したアセトン(150 mL) を加えると沈殿物が生成、これを濾過して冷メタノールで洗浄した。粗生成物はメタノール、ヘキサンを用いてソックスレイ抽出を行い、トルエンから再結晶したところ細かな青色の針状晶を得た(0.15 g, 15% 収率)。νmax (KBr/cm-1) 2981, 2956, 2889 (CH2), 2228 (CN), 1594, 1563 (C=C Ar) 1223, 1115 (CF2, CF3); M. p. 147, 199°C, δH (500MHz, d8-THF) 7.12 (s, 8H, Ar-H), 3.68 (t, 16H, J 7, ArCH2), 1.37-1.28 (m, 32H, CH2CH2CF2), 0.99-0.97 (m, 4H, CH2CH2CF2), -0.82 (s, 2H, NH); λmax (toluene, 726 nm, logε 5.3).
上記の合成ルートを踏襲し合成した。
M. p. 183°C, δH (500MHz, d8-THF) 8.05 (s, 8H, Ar-H), 4.63 (t, 16H, J 7, ArCH2), 2.52-2.37 (m, 32H, CH2CH2CF2),0.13 (s, 2H, NH); λmax(toluene, 722 nm, logε 5.0).
Claims (7)
- 下記式(I)又は(IA)
で表されるフタロシアニン化合物又はその金属錯体。 - 請求項1に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を含む、有機半導体材料。
- 10-1 cm2 V-1 s-1以上のキャリヤ移動度を示す、請求項2に記載の有機半導体材料。
- 請求項2又は3に記載の有機半導体材料を活性層として持つ有機薄膜トランジスタ。
- 請求項2又は3に記載の有機半導体材料、或いはそれを含んだ薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池。
- 請求項2又は3に記載の有機半導体材料を含む電子写真感光体。
- 請求項2又は3に記載の有機半導体材料を含むガスセンサー。
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