JP2015089882A - フタロシアニン化合物及び有機半導体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高いキャリア移動度を有するフタロシアニン化合物又はその金属錯体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）又は(IA)で表される化合物又はその金属錯体。【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体材料、この材料を含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び電子写真感光体に関する。

近年、有機半導体材料を用いた有機半導体素子の開発が注目されている。これは、有機材料を用いた電子素子では耐衝撃性、軽量、柔軟性、低コスト、大面積化といった特徴を発揮させることができ、携帯機器等のモバイル情報端末機器用の電子素子としての利用が期待されていることによる。このような有機半導体素子は、無機半導体素子と比較してキャリア移動度が低いので、大電流が得られない、動作周波数が低い等の問題点がある。従って、キャリア移動度の高い有機半導体材料が求められている。

キャリア移動度が比較的高い有機半導体材料としては、ペンタセン（キャリア移動度：0.1〜1.5 cm²/Vs）やポリ（３−へキシルチオフェン）（キャリア移動度：0.01〜0.1 cm²/Vs）等が知られているが（例えば非特許文献１）、ペンタセンは有機溶媒に難溶であることから、低コストの塗布製膜が困難であり、また、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は有機溶媒に可溶で塗布による製膜が可能だが、酸素ドープによるトランジスタ特性の劣化が問題となっていた。

また、棒状の液晶材料が液晶状態で高いキャリア移動度を有することに着目し、液晶性を有する有機半導体材料を用いた有機半導体素子が知られている（例えば特許文献１）。しかし、そのキャリア移動度は10^-2 cm²/Vs程度であり、より高いキャリア移動度を有する有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体素子が求められていた。

非特許文献２は、置換基としてＣ_８Ｈ_１７のアルキル基を有するフタロシアニンのホールのキャリア移動度が10^-1 cm²/Vs程度であることを示している。

非特許文献３は、置換基として種々の長さのアルキル基を有するフタロシアニン誘導体とその銅錯体を合成し、転移温度を調べているが、キャリア移動度については記載していない。

特開２００４−２３５２７７号公報

機能材料，シーエムシー出版，２４，３，２００４ Applied Physics Letters, 87, 132102 (2005) J. Chem. Soc., Chem.Comm., 1987, 1086-1088.

本発明は、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料、それを含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、電子写真感光体を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）又はその金属錯体のフタロシアニン化合物及びそれを含む有機半導体材料が高いキャリア移動度を有し、これを有機半導体層に用いることにより、動作周波数が高く、各種有機光電子デバイスに使用可能な有機半導体素子が得られることを見出した。

すなわち本発明は、以下のフタロシアニン化合物、有機半導体材料及びこの材料を含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、電子写真感光体及びガスセンサーを提供するものである。
項１． 下記式（Ｉ）又は(IA)

(式中、Ｒは、互いに独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。但し、少なくとも１つのＲ基はフッ素化アルキル基である。金属Mは、Zn、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Si、Mo、Pb、V、V=O、Ti、Ti=O、Al又はFeである。)
で表されるフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項２． Ｒで表されるフッ素化アルキル基が、同一又は異なって、-（CH₂）_ｍ（CF₂）_ｎFで表される基(式中、ｍは3以上の整数を示す。ｎは１〜15の整数を示す。)である、項１に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項３． 全てのＲ基が-（CH₂）_ｍ（CF₂）_ｎFで表される基(式中、ｍは3以上の整数を示す。ｎは１〜15の整数を示す。)である、項１に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項４． カラムナー液晶相を示す項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項５． 結晶相もしくは液晶相においてホール及び電子のキャリヤ移動度が10^-2 cm² V^-1 s^-1以上である、項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
項６． 項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料又はその金属錯体或いはそれを含む組成物が10^-1 cm² V^-1 s^-1以上のキャリヤ移動度を示すことを特徴とする有機半導体材料。
項７． 項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を含む組成物。
項８． 項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を２種以上混合してなる組成物。
項９． 項７及び８に記載の組成物を含む有機半導体材料。
項１０． 項９に記載の有機半導体材料を活性層として持つ有機薄膜トランジスタ。
項１１． 項９に記載の有機半導体材料、或いはそれを含んだ薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池。
項１２． 項９に記載の有機半導体材料を含む電子写真感光体。
項１３． 項９に記載の有機半導体材料を含むガスセンサー。

本発明の有機半導体材料は、液晶相と結晶相においてホール及び電子のキャリア移動度が、いずれも10^-2 cm² V^-1s^-1以上と非常に高く、カラムナー液晶性を示し、導電方向として好都合な電極基板に垂直のカラム軸の配向（ホメオトロピック配向）が自発的に起こる新たな液晶性を持つ有機半導体であることが判った。フタロシアニンは可視域に強い光吸収を持ち、化学的に安定であることから、実用化された色素、顔料の化合物である。加えて、屈曲性鎖部分の化学構造が異なる該化合物との混合においても液晶相同志の混和性を利用すれば、その温度特性や半導体特性等の物性も制御可能となる。このことから、本材料は有機エレクトロニクス分野の新たな有機半導体材料を提供できる。

本発明の化合物1aの電子移動度（◆）及びホール移動度(■)を示す。条件：TOF法による計測、電圧16.8 kV/cm、光照射波長337nm、パルス幅800 psec

本発明の有機半導体材料は、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物又は一般式（ＩA）で表されるフタロシアニン化合物の金属錯体で構成されたものである。

(式中、Ｒ，Ｍは前記に定義されるとおりである。)
Ｒで示されるフッ素化アルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、好ましくは直鎖のフッ素化アルキル基が挙げられる。フッ素化アルキル基の炭素数としては、４以上の整数が挙げられ、好ましくは４〜２５、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは５〜１５、特に６〜１０である。好ましいＲで示されるフッ素化アルキル基としては、-（CH₂）_ｍ（CF₂）_ｎFで表される基が挙げられる。ここで、ｍは３以上の整数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６、特に３〜４である。ｎは１〜１５の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６、特に３〜４である。

Ｒがフッ素化アルキル基の場合には、一般式（Ｉ）の化合物又は一般式(IA)の金属錯体はカラムナー液晶相を示す。

本発明において、８つのＲ基は全て同一でもよく、１つの化合物の中に２種以上の置換基が存在してもよい(例えば４つが-（CH₂）₃（CF₂）₄Fであり、４つが-（CH₂）₄（CF₂）₃Fである化合物)。

Ｍで表される金属としては、２価のカチオンになり得る金属が挙げられ、例えばZn、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Si、Mo、Pb、V、V=O、Ti、Ti=O、Al又はFeが挙げられる。なお、Mが２価の金属の場合にはカウンターアニオンはないが、Mが３価（M^III）の場合には、１個のカウンターアニオンが錯体に付加され、Mが４価（M^IV）の場合には、２個のカウンターアニオンが錯体に付加され、Mが５価（M^V）の場合には、３個のカウンターアニオンが錯体に付加され、Mが６価（M^VI）の場合には、４個のカウンターアニオンが錯体に付加される。カウンターアニオンとしては、Br^-、Cl^-、Ｉ^-、CN^-、OH^-、NO₃ ^-などが挙げられる。

本発明の化合物又はその金属錯体は、例えば以下のスキームに従い合成することができる。

（式中、Ｒ，Ｍは、前記に定義されるとおりである。）
上記ジシアノ化合物において２つのＲ基が異なるか(例えば、一方が-（CH₂）₃（CF₂）₄Fであり、他方が-（CH₂）₄（CF₂）₃F)）、或いは、Ｒが異なる２種以上のジシアノ化合物を原料として用いれば、一般式（Ｉ）又は(IA)においてＲが２種以上である化合物を得ることができる。Ｍ^２＋で表される金属イオンの供給源としては、酢酸塩、塩化物（ＭＣｌ_２）、臭化物（ＭＢｒ_２）、硝酸塩、硫酸塩などの各種金属塩が挙げられ、金属錯体は、一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物と金属塩を溶媒中で混合することにより得ることができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，アセトニトリル、ＴＨＦ、Ｎ-メチルピロリドン、ジオキサン、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。

一般式（Ｉ）又は(IA)で表されるフタロシアニン化合物又はその金属錯体は、ホール及び電子ともに高いキャリア移動度を有する。

一般に、有機半導体材料のキャリア移動度は、有機半導体トランジスタ素子の高い動作周波数を確保するためには、10^-2cm²/Vs以上であるのが好ましく、10^-1 cm²/Vs以上であることが特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）又は(IA)で表されるフタロシアニン化合物又はその金属錯体は、高いキャリア移動度に加えてカラムナー液晶相を発現するが、このような化合物は、液晶性を兼ね備えているため、ペンタセンをはじめとする結晶性有機半導体材料で問題視される結晶粒界やグレインサイズ制御等の不安要素が小さい。また、有機溶媒に可溶、かつ適切な配向処理を施すことによって自己組織化を促すことが可能となり有機半導体素子に好ましく用いることができる。

本発明の有機半導体材料には、性能を低下させない範囲で、上記のフタロシアニン化合物以外の有機半導体材料を任意の配合で含んでいても良い。

本発明のフタロシアニン化合物は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極を有する有機半導体素子において、有機半導体層を構成する材料として好ましく使用することができる。有機半導体層は、真空蒸着等のドライプロセス、あるいはスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット法等のウエットプロセスを用いて、基板、絶縁層又は電極上に形成される。有機半導体層の膜厚は、１０〜５００nmが好ましく、５０〜３００nmがより好ましい。

基板は、絶縁性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン、タンタル、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の有機材料を挙げることができる。無機材料の場合はシリコンが多用され、軽量でフレキシブルな有機半導体素子を得るためには有機材料を用いることが好ましい。基板の厚さは、１００nm以上が望ましい。

絶縁層に用いる絶縁材料は特に限定されるものではないが、例えば、二酸化シリコン（SiO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物等の無機絶縁材料、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリプロピレン（PP）、ポリアクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド（PVC）、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリスチレン（PS）、ポリカーボネート、ポリイミド（PI）、ポリビニルアルコール（PVA）等の有機絶縁材料が用いられる。これらのうち、誘電率が高く、金属電極間のリーク電流を抑制するため、伝導度約10^-12 S/cm以下の材料であることが好ましい。これらの材料は、２種以上組合せて使用しても良い。

絶縁層は、無機絶縁材料の場合には、熱酸化法、CVD法、ゾルゲル法等の公知の方法で形成することができ、有機絶縁材料の場合には、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット法等のウエットプロセスを用いて、基板、有機半導体層又は電極上に形成される。膜厚は、１００〜１０００nmであることが望ましい。

電極は、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を含むものである。電極の素材として、例えば、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、白金又はマグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金等アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と金属の合金、PEDOT/PSS等の導電性高分子等が挙げられ、２種以上を組合せて使用してもよい。これらのうち、仕事関数が大きい素材が好ましく、特に仕事関数が有機半導体のイオン化エネルギーに近い金、白金、ITOが好ましい。なお、仕事関数とは、真空順位とフェルミ順位とのエネルギー差をいい、４．６〜５．２ｅＶが好ましい。また、基板としてシリコン、タンタルを用いた場合には、当該基板をゲート電極として使用することもできる。

電極は、用いる素材によって異なるが、金属や酸化膜等の場合は真空蒸着法、導電性高分子の場合は塗布法によって、基板、絶縁層又は有機半導体層に接して形成される。電極厚は、１０〜３００nmとするのが好ましく、１０〜１００nmがより好ましい。

本発明の有機半導体素子は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極で構成されるが、その具体的な構成例を示せば、例えば、（１）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／有機半導体層、（２）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機半導体層／ソース・ドレイン電極、（３）基板／ソース・ドレイン電極／有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極、とすることができる。

本発明の有機半導体材料は、例えば、絶縁層を有する基板である熱酸化膜付きのシリコンウエハ等に、上記有機半導体材料を高真空度下、室温、一定の蒸着速度で真空蒸着させて有機半導体層を製膜し、さらに同様に、真空下、蒸着速度で電極を作製することにより製造することができる。

有機半導体材料の製膜方法としては、真空蒸着の他、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等の塗布法や溶媒を用いない溶融法等を用いることが可能であるが、本発明の有機半導体材料は有機溶媒に可溶であることから、より簡便で安価な塗布法が好ましい。塗布法により作製した有機薄膜が製膜性不良となる場合は有機半導体材料を融点以上に加熱溶融したのちに徐冷して製膜する溶融法が好ましい。

有機半導体層の製膜及び電極の作製いずれの場合においても、真空蒸着の際は、真空度が１０^-5Ｔｏｒｒ以上の高真空下であることが望ましく、製膜温度（真空蒸着あるいは塗布製膜時における基板の温度）は、有機半導体薄膜の場合、基板の種類と有機半導体の融点あるいは透明点にもよるが、２０℃以上であることが望ましい。蒸着速度は、０．１〜５．０Å／ｓが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０Å／ｓである。有機半導体層及び電極の膜厚は前記のとおりである。

塗布製膜法の場合には、有機半導体材料を溶解する溶剤が必要となるが、有機半導体溶液の調製に用いることができる溶剤であり、有機半導体を所定の濃度で溶かすことができる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、２種以上組合せて使用しても良い。このとき、有機半導体溶液の濃度は、塗布製膜の方法と有機半導体の種類によって異なるが、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

絶縁層として無機絶縁材料を用いる場合であって、当該絶縁層の上に有機半導体層を製膜する場合には、有機半導体層の製膜性を上げるために、絶縁層表面を疎水化することが好ましい。疎水化は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）雰囲気下、基板を約１２時間さらすことで行うことができる。シリル化剤は、ＨＭＤＳの他、オクタデシルトリクロロシラン（0TS）、オクチルトリクロロシラン（OTS-8）等も用いることができる。絶縁層表面の疎水化反応に要する時間は基板表面を均一に処理する観点から少なくとも12時間以上が望ましい。このとき反応温度は、１０〜３５℃が好ましい。

絶縁層表面を疎水化することにより、キャリア移動度を向上させ、閾値を低下させることができ、低電圧、高性能化に資することができる。

有機半導体素子のさらなるキャリア移動度の向上又は閾値電圧の低下のために、絶縁層又は有機半導体層を配向処理することが好ましい。

配向処理の方法としては、（ａ）ゲート絶縁層の上にソース・ドレイン電極に対して垂直にラビングしたポリイミド配向膜を形成してその上に有機半導体層を形成する方法、（ｂ）有機半導体層形成後に赤外自由電子レーザーを照射することによって有機半導体分子を配向する方法、（ｃ）有機半導体素子を作製後、有機半導体層に用いた化合物が液晶相もしくは中間相を示す温度において、一定時間熱処理（アニール）する方法等が挙げられる。熱処理時間は、有機半導体分子の自己組織化を十分に促すために０．５時間以上が望ましい。熱処理時の雰囲気は、湿度が８０％以上と高い場合は大気中の水分が有機半導体材料を劣化させる可能性があるため不活性ガス雰囲気下もしくは真空下が好ましいが、湿度が８０％より低い場合は大気中でよい。

本発明の有機半導体素子は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー、RFID（Radio Frequency Identification）、センサー、太陽電池、発光型トランジスタ等の有機光電子デバイスに使用することができ、特に電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、RFID等の駆動回路等に好ましく用いられる。

さらに本発明の有機半導体材料は、電子写真感光体に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
以下の化合物1a及び2aを製造した。

化合物1a、2aの一般的な製造法を以下に示す。

化合物2aの物性値を以下の表１に示す。

化合物1aの物性値を以下の表２及び図１に示す。

化合物の合成
（１）1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(heptafluoroheptyl)phthalocyanine (2a)の合成
i) 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-heptafluoro-3-iodophepta-1-ol
3-ブテン-1-オール(4.8 mL, 66 mmol) をhexane (40.5 mL) に溶解させアルゴン雰囲気下４℃に冷却した。沃化n-パーフルオロプロピル (8.0 mL, 55 mmol) とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) (3.22 g, 2.8 mmol) をアルゴン気流下加えた。その後、反応混合物をアルゴン気流下室温で２時間撹拌した。混合物は濾過し、固形物をジエチルエーテルで洗浄した。黄色の濾過物を得た。減圧乾燥後オレンジ色の液体を得た。 (18.8 g, 収率92% ). ν_max (KBr/cm^-1) 3349 (OH), 2945, 2890 (CH₂), 1228, 1122 (CF₂), 1052 (CF₃), 737 (CI); δ_H(500MHz, CDCl₃) 4.56-4.50 (m, 1H, CHI), 3.90-3.77 (m, 2H, CH₂OH), 3.01-2.82 (m, 2H, F₇C₃-CH₂), 2.07-1.99 (m, 2H, CH₂-CH₂OH); δ_F (471MHz, CFCl₃/CDCl₃) -80.8 (m, 3F, CF₃), -114.0 (dq, 2F, J 9.4 & 301, CF₂-CF₃), -128.4 (m, 2F, CF₂CH₂).
ii) 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-heptafluorohepta-1-ol
ジエチルエーテル(26.0 mL)を水素化リチウムアルミニウム (1.82 g, 48 mmol)を入れた丸底フラスコに滴下、撹拌しスラリー状とした。 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-パーフルオロ-3-ヨードヘプタ-1-オール (11.8 g, 32 mmol) のジエチルエーテル (14.0 mL) 溶液をゆっくりと先のスラリーに加えた。その後、反応混合物を１時間撹拌した。反応物を０℃に冷却、蒸留水(10.0 mL)を注意深く加えた。 硫酸水溶液 (6.5 mL, 5% v/v) を反応混合物に加えて２時間撹拌した。得られたエマルジョンをジエチルエーテルで抽出し、蒸留水(100 mL)とブライン (100 mL) で２回洗浄、硫酸マグネシウムを加えて溶液を乾燥させた。有機固形物を濾別し、溶媒を留去してオレンジ色油状物質を得た (4.8 g, 60% 収率)。 ν_max (KBr/cm^-1) 3346 (OH), 2958, 2886 (CH₂), 1225, 1119 (CF₂), 1069 (CF₃); δ_H (500MHz, CDCl₃) 3.71-3.66 (t, 2H, J 6, CH₂-OH), 2.15-2.05 (m, 2H, F₇C₃-CH₂), 1.75-1.62 (m, 4H, CH₂-CH₂OH) 1.30 (s, 1H, CH₂OH); δ_F (471MHz, CFCl₃/CDCl₃) -81.1 (m, 3F, CF₃), -116.0 (m, 2F, , CF₂-CF₃), -128.3 (m, 2F, CF₂CH₂).
iii) 1-(4-toluenesulfonyloxy)-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptane
1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-ヘプタフルオロヘプタ-1-オール (4.8 g, 19 mmol) を無水ジクロロメタン(45.0 mL)に溶解させ、トリメチルアミン (7.3 mL, 52 mmol)を加えた. この混合物を4°C まで冷却した後、塩化トシル (4.8 g, 25 mmol) のジクロロメタン溶液 (20.0 mL) を３０分かけて滴下した。その後、室温で１６時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出した後、蒸留水 (30 mL), ブライン (50 mL) で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去後ヘキサン(25 mL)を加えるとトリエチルアミン塩が生成するのでこれを濾別した。濾過物はカラムクロマトグラム（シリカゲル、ヘキサン−ジクロロメタン）により精製した。無色の油状成分を得た (5.9 g, 77% 収率)。 ν_max (KBr/cm^-1) 3013 (Ar-H), 2965, 2934 (CH₂), 1600, 1497 (C=C Ar), 1226, 1178 (CF₂), 1120, 1099 (CF₃); δ_H (500MHz, CDCl₃) 7.78 (d, 2H, Ar-H), 7.35 (d, 2H, Ar-H’), 4.06 (t, 2H, J6, CH₂O), 2.45 (s, 3H, CH₃), 2.10-1.87 (m, 2H, CH₂C₃F₇), 1.80-1.58 (dm, 4H, CH₂CH₂); δ_F (471MHz, CFCl₃/CDCl₃) -80.5 (t, 3F, J 9, CF₃), -115.3 (m, 2F, , CF₂-CH₂), -127.7 (m, 2F, CF₂CF₂CH₂).
iv)1-iodo-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptane
沃化ナトリウム (6.7 g, 44 mmol) を1-(4-トルエンスルホン酸)-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-ヘプタフルオロヘプタン (5.8 g, 15 mmol) と共に乾燥アセトン(70.0 mL) に溶解させ窒素雰囲気下で２時間還流させた。蒸留水(20 mL) を反応混合物に加え撹拌した後有機層をジエチルエーテル (100 mL)で抽出した. 得られた有機層はチオ硫酸ナトリウム水溶液(150 mL, 1% v/v)及びブライン (150 mL) で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、生成物を減圧蒸留し (40°C, 3 mmHg) 明るい黄色の油状物を得た (4.2 g, 73% 収率). ν_max(KBr/cm^-1) 2957, 2886 (CH₂), 1224, 1174 (CF₂), 1115, 1063 (CF₃), 724 (CH₂I); δ_H (500MHz, CDCl₃) 3.19 (t, 2H, J 7, CH₂I), 2.14-2.03 (m, 2H, CH₂C₃F₇), 1.95-1.89 (m, 2H, CH₂CH₂), 1.78-1.72 (m, 2H, CH₂CH₂); δ_F (471MHz, CFCl₃/CDCl₃) -81.1 (m, 3F, CF₃), -115.8 (m, 2F, , CF₂-CH₂), -128.3 (m, 2F, CF₂CF₂CH₂).
v) 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptyl-1-zinc iodide
活性化させた亜鉛末 (3.2 g, 48 mmol) を無水テトラヒドロフラン(30.0 mL) に加えて窒素気流下撹拌しスラリー状とした。このスラリーに1, 2-ジブロモエタン (0.2 mL, 2 mmol) をシリンジで加え加熱還流した。反応混合物は室温まで冷却し、再び加熱還流した。塩化トリメチルシリル(0.3 mL, 2 mmol) を加えて加熱／冷却サイクルを再度行うった。一度混合物を室温に戻し、1-沃化-5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-ヘプタフルオロヘプタン (6.3 g, 16 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (40.0 mL)を滴下した。反応混合物を窒素気流下で５０℃、１６時間撹拌した。
vi) 3, 6-bis(5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptyl)phthalonitrile
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)二塩化物 (0.3 g, 0.5 mmol) を無水テトラヒドロフラン(10.0 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下トリフェニルホスフィン (0.25 g, 0.95 mmol) を加えて撹拌した。n-ブチルリチウム (0.4 mL, 2.6M ヘキサン溶液) を加え濃い赤色のスラリーとした。3, 6-ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)フタロニトリル (2.1 g, 5 mmol) と塩化リチウム (0.6 g, 14 mmol)をアルゴン気流下加えた。反応混合物を-78°Cに冷却し有機亜鉛試薬 (70 mL, 約0.2 M テトラヒドロフラン溶液, 14 mmol) を滴下した後、１時間程の時間で室温に戻し、１６時間撹拌した。塩酸水溶液(10 mL, 10%) を注意深く加えて撹拌、溶媒は留去した。有機層は酢酸エチル(100 mL) で抽出、抽出物Y溶液は塩酸水溶液(50 mL, 10%), 水酸化ナトリウム水溶液 (50 mL, 5%) 及び ブライン (100 mL)で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後得られた粗生成物はカラムクロマトグラム（シリカゲル、 ヘキサン／ジクロロメタン2:1）で精製し、白色固体を得た(1.4 g, 50% 収率)。M. p. 69°C, ν_max (KBr/cm^-1) 2981, 2956, 2889 (CH₂), 2228 (CN), 1594, 1563 (C=C Ar) 1223, 1115 (CF₂, CF₃); δ_H(500MHz, CDCl₃) 7.50 (s, 2H, Ar-H), 2.92 (t, 4H, J7.5, ArCH₂), 2.17-2.05 (m, 4H, CH₂CF₂), 1.81-1.68 (m, 4H, ArCH₂CH₂R); δ_F (471MHz, CFCl₃/CDCl₃) -80.6 (t, 3F, J 11, CF₃), -115.3 (2, 2F, , CF₂-CH₂), -127.9 (s, 2F, CF₂CF₂).
vii-viii) 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-octakis(5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-heptafluoroheptyl)phthalocyanine
3, 6-ビス(5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-ヘプタフルオロヘプチル) フタロニトリル (1.1 g, 2 mmol) をn-ペンタノール (30.0 mL) に溶解させ、不活性ガス下60°C で加熱撹拌した。粒状リチウム(0.003 g, 0.4 mmol) を加えて１６時間還流させた。室温まで冷却した後、氷酢酸(15 mL)を加えて３０分撹拌した。溶媒を留去した後、冷却したアセトン(150 mL) を加えると沈殿物が生成、これを濾過して冷メタノールで洗浄した。粗生成物はメタノール、ヘキサンを用いてソックスレイ抽出を行い、トルエンから再結晶したところ細かな青色の針状晶を得た(0.15 g, 15% 収率)。ν_max (KBr/cm^-1) 2981, 2956, 2889 (CH₂), 2228 (CN), 1594, 1563 (C=C Ar) 1223, 1115 (CF₂, CF₃); M. p. 147, 199°C, δ_H (500MHz, d₈-THF) 7.12 (s, 8H, Ar-H), 3.68 (t, 16H, J 7, ArCH₂), 1.37-1.28 (m, 32H, CH₂CH₂CF₂), 0.99-0.97 (m, 4H, CH₂CH₂CF₂), -0.82 (s, 2H, NH); λ_max (toluene, 726 nm, logε 5.3).

（２）1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(nonafluoroheptyl)phthalocyanine(1a)の合成
上記の合成ルートを踏襲し合成した。
M. p. 183°C, δ_H (500MHz, d₈-THF) 8.05 (s, 8H, Ar-H), 4.63 (t, 16H, J 7, ArCH₂), 2.52-2.37 (m, 32H, CH₂CH₂CF₂),0.13 (s, 2H, NH); λ_max(toluene, 722 nm, logε 5.0).

Claims (13)

1. 下記式（Ｉ）又は(IA)
   (式中、Ｒは、互いに独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。但し、少なくとも１つのＲ基はフッ素化アルキル基である。金属Mは、Zn、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Si、Mo、Pb、V、V=O、Ti、Ti=O、Al又はFeである。)
   で表されるフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
2. Ｒで表されるフッ素化アルキル基が、同一又は異なって、-（CH₂）_ｍ（CF₂）_ｎFで表される基(式中、ｍは3以上の整数を示す。ｎは１〜15の整数を示す。)である、請求項１に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
3. 全てのＲ基が-（CH₂）_ｍ（CF₂）_ｎFで表される基(式中、ｍは3以上の整数を示す。ｎは１〜15の整数を示す。)である、請求項１に記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
4. カラムナー液晶相を示す請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
5. 結晶相もしくは液晶相においてホール及び電子のキャリヤ移動度が10^-2 cm² V^-1 s^-1以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料又はその金属錯体或いはそれを含む組成物が10^-1 cm² V^-1 s^-1以上のキャリヤ移動度を示すことを特徴とする有機半導体材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を含む組成物。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物又はその金属錯体を２種以上混合してなる組成物。
9. 請求項７及び８に記載の組成物を含む有機半導体材料。
10. 請求項９に記載の有機半導体材料を活性層として持つ有機薄膜トランジスタ。
11. 請求項９に記載の有機半導体材料、或いはそれを含んだ薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池。
12. 請求項９に記載の有機半導体材料を含む電子写真感光体。
13. 請求項９に記載の有機半導体材料を含むガスセンサー。