JP2008100980A - 有機半導体化合物、有機半導体薄膜、有機半導体塗布液、有機薄膜トランジスタ、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法、およびビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法 - Google Patents

有機半導体化合物、有機半導体薄膜、有機半導体塗布液、有機薄膜トランジスタ、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法、およびビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】移動度および溶媒溶解性の高い新規な低分子系の有機半導体化合物、当該有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜並びに有機半導体塗布液を提供する。また、新規な有機半導体化合物を活性層として利用した有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】有機半導体化合物は、一般式
Figure 2008100980

により表される有機半導体化合物である。 （式中、Ａ、Ｂは電子共役系芳香環であり、Ｘ、Ｙは、それぞれＤＲ2、ＥＲ、Ｇである。ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉのいずれかであり、ＧはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、溶媒溶解性および半導体特性の良好な有機半導体化合物、有機半導体薄膜、有機半導体塗布液および有機薄膜トランジスタに関する。また、本発明は、上記有機半導体化合物として用いられるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインおよびビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの新規な製造方法に関する。
近年、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用の半導体材料として、有機半導体材料が注目を集めている。有機半導体は、スピンコーティング法や真空蒸着法といった簡便な技術を用いることによって容易に薄膜形成が可能であることに加え、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いた従来のＴＦＴに比べて、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。プロセス温度の低温化により、耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイの軽量化や低コスト化、さらにはプラスチック基板のフレキシビリティを活かしたことによる用途の多様化等が期待される。
有機半導体材料において重要な物理パラメータの一つとしてキャリア移動度があげられる。本来、有機半導体材料は、分子間相互作用が小さく、分子自身の個性を強く発揮するため、その移動度は無機の半導体材料に比べて小さいものであり、実用化の大きな妨げの原因となっていた。
有機半導体材料は、低分子系と高分子系の２通りに大別される。低分子系として、アセン化合物等の炭化水素系（特許文献１参照）、チオフェン化合物等の硫黄含有化合物、フタロシアニン化合物等の窒素含有化合物が開発されている。高分子系として、Ｆ８Ｔ２（ポリフルオレン―チオフェン共重合体）、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）が開発されている。
国際公開第０３／０１６５９９号 Tetrahedron Lett., Vol. 45, 7943-7946 (2994)
一般に、低分子系材料の方が、高分子系材料に比べて移動度は高いが、溶媒溶解性が低いため、生産性が悪いという欠点がある。溶媒溶解性を向上できれば、インクジェット法などの方法を採用することが可能となり、低コスト化を図ることができる。以上のように、移動度および溶媒溶解性の双方を向上させた新規な低分子系の有機半導体材料が望まれている。
本発明に係る具体的態様は、移動度および溶媒溶解性の高い新規な低分子系の有機半導体化合物、当該有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜並びに有機半導体塗布液を提供することを目的とする。
本発明に係る具体的態様は、新規な有機半導体化合物を活性層として利用した有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
本発明に係る具体的態様は、上記有機半導体化合物として用いられるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインおよびビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの新規な製造方法に関する。
本発明に係る有機半導体化合物は、一般式
Figure 2008100980
 により表される。
（式中、Ａ、Ｂは電子共役系芳香環であり、Ｘ、Ｙは、それぞれＤＲ2、ＥＲ、Ｇである。ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉのいずれかであり、ＧはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
本発明に係る有機半導体化合物は、低分子系のものであり、芳香環Ａ、Ｂを中心の連結環で連結した構造をもつ。芳香環Ａ、Ｂは、電子共役系であるため、平面構造をもつ。これに対して、連結環は、電子共役系ではないため、屈曲構造をもつ。電子共役系の芳香環Ａ、Ｂを屈曲構造をもつ連結環で連結することにより、溶媒分子が入り込む空間を意図的に形成している。これにより、溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、芳香環Ａ、Ｂは、電子共役系である、すなわち、動き回れる電子をもっていることから、芳香環Ａ、Ｂを連結環で連結した有機化合物は、全体として半導体特性をもつといえる。さらに、本実施形態に係る有機半導体化合物は、芳香環Ａ、Ｂと連結環とを辺（２つの原子間の結合をいう）を共有させる形で、連結している。この結果、連結環自体は電子共役系でなくとも、芳香環Ａ、Ｂに対して相互作用して、双方の芳香環Ａ、Ｂの共役系の効果を増幅することが期待できる。
さらに、Ｘ、Ｙとして１５族、１６族を採用した場合には、膜形成後に、一電子酸化または二電子酸化（電子放出）により連結環が共役系に変化することが期待される。この変化を起こさせるために、必要に応じて膜形成後に外場（電場、磁場等）やエネルギー（熱など）を与えることも有効である。これにより、溶媒への高い溶解性を示すとともに、膜形成後にはπ共役系が拡張して高いキャリア移動度を示す有機半導体化合物を提供することができる。
好適には、構造式
Figure 2008100980
 により表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインである。
または、好適には、構造式
Figure 2008100980
 により表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインである。
本発明に係る有機半導体薄膜は、上記有機半導体化合物を含む。これにより、キャリア移動度を高めた有機半導体薄膜を実現できる。
本発明に係る有機半導体塗布液は、上記有機半導体化合物と、当該有機半導体化合物を溶解可能な溶媒と、を含有する。本発明に係る有機半導体化合物は、溶媒への溶解性が高いため、有機半導体塗布液を作製することができる。この有機半導体塗布液を塗布することにより、低コストで有機半導体薄膜を作製することができる。
前記溶媒は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ハロゲン系、ケトン系、ニトリル系、ＢＴＸ系、非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む。これにより、有機半導体化合物を溶解させることができる。
本発明に係る有機薄膜トランジスタは、活性層として有機半導体薄膜を備える有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体薄膜は、上記有機半導体化合物を含む。これにより、キャリア移動度と生産性を高めた有機薄膜トランジスタを実現することができる。
さらに、本発明は、構造式
Figure 2008100980
 で表される３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドのジブロモ体を生成し、当該ジブロモ体をジアニオン体化し、二塩化硫黄を加えることを特徴とする、構造式
Figure 2008100980
 で表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法である。
本発明によれば、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインの収率を向上させることができる。
また、本発明は、構造式
Figure 2008100980
 で表されるベンゾ［ｂ］チオフェンから、構造式
Figure 2008100980
 で表される２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドを経て、構造式
Figure 2008100980
 で表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインを製造する方法であって、
ベンゾ［ｂ］チオフェンから、構造式
Figure 2008100980
 で表される２−アセチルチオベンゾ［ｂ］チオフェンを経て２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドを生成することを特徴とする、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法である。
本発明によれば、２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドの収率を向上さえることができることから、最終生成物である、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの収率を向上させることができる。
さらに、本発明は、構造式
Figure 2008100980
 で表される２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドをジブロモ体とした後、当該ジブロモ体をジリチオ化し、硫黄化環化反応させることを特徴とする、構造式
Figure 2008100980
 で表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法である。
本発明によれば、安価にビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインを製造することができる。
＜有機半導体化合物＞
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係る有機半導体化合物は、一般式
Figure 2008100980
 により表される。
（式中、Ａ、Ｂは電子共役系芳香環であり、Ｘ、Ｙは、それぞれＤＲ2、ＥＲ、Ｇである。ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉのいずれかであり、ＧはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
上記の有機化合物は、２つの電子共役系芳香環Ａ、Ｂを、一般式
Figure 2008100980
 で表される連結環で連結させた縮合環化合物である。本実施形態に係る有機半導体化合物は、連結環と電子共役系芳香環で辺（２つの原子間の結合をいう）を共有した縮合環化合物である。
芳香環Ａ、Ｂは、π電子共役系であればよく、炭化水素のみで構成されていても、炭素以外の元素を含んでいてもよい。また、芳香環Ａ、Ｂは、１つの環のみをもっていても、２以上の環をもっていてもよい。芳香環Ａ、Ｂは同じものでも、異なったものであってもよい。芳香環Ａ、Ｂの一例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 2008100980
連結環のＸ、Ｙは、それぞれＤＲ2、ＥＲ、Ｇである。Ｄは１４族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｅは１５族のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉのいずれかであり、Ｇは１６族のＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。Ｒは、Ｈ（水素）、アルキル基、アリール基のいずれかである。Ｘ、Ｙが、上記ＥＲまたはＧからなる場合には、連結環の例として以下に示すものが挙げられる。
Figure 2008100980
連結環のＸ、Ｙが、上記ＤＲ2の場合には、連結環の構造として以下に示すものが挙げられる。ＲはＨ（水素）、アルキル基、アリール基のいずれかである。
Figure 2008100980
上記の本実施形態に有機半導体化合物の効果について説明する。本実施形態に係る有機半導体化合物は、低分子系のものである。本実施形態に係る有機半導体化合物は、芳香環
Ａ、Ｂは、π電子共役系であるため、平面構造をもつ。これに対して、連結環は、π電子共役系ではなく、屈曲構造をもつ。電子共役系の芳香環Ａ、Ｂを屈曲構造をもつ連結環で連結することにより、溶媒分子が入り込む空間を意図的に形成している。これにより、本実施形態に係る有機化合物の溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、芳香環Ａ、Ｂは、π電子共役系である、すなわち、動き回れる電子をもっていることから、芳香環Ａ、Ｂを連結環で連結した有機化合物は、全体として半導体特性をもつといえる。さらに、本実施形態に係る有機半導体化合物は、芳香環Ａ、Ｂと連結環とを辺（２つの原子間の結合をいう）を共有させる形で、連結している。この結果、連結環自体はπ電子共役系でなくとも、芳香環Ａ、Ｂに対して相互作用して、双方の芳香環Ａ、Ｂの共役系の効果を増幅することが期待できる。
さらに、Ｘ、Ｙとして１５族、１６族を採用した場合には、膜形成後に、一電子酸化または二電子酸化（電子放出）により連結環が共役系に変化することが期待される。この変化を起こさせるために、必要に応じて膜形成後に外場（電場、磁場等）やエネルギー（熱など）を与えることも有効である。これにより、溶媒への高い溶解性を示すとともに、膜形成後にはπ共役系が拡張して高いキャリア移動度を示す有機半導体化合物を提供することができる。
＜有機半導体薄膜＞
本実施形態に係る有機半導体薄膜は、上述した有機半導体化合物を主として含む。本実施形態に係る有機半導体薄膜は、上記の有機半導体化合物を用いて薄膜を形成した後に、必要に応じてパターニングすることにより形成できる。
有機半導体薄膜は、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、塗布法により形成することができ、好ましくは簡易な塗布法により形成することが好ましい。塗布法では、上述した有機半導体化合物を溶媒に溶かして得られた溶液を塗布した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより、有機半導体薄膜を形成することができる。ここで、塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、インクジェット法を用いて、有機半導体薄膜を形成するのが好ましい。インクジェット法によれば、レジストマスクを形成することなく、所望の領域にのみ有機半導体薄膜を形成することができる。これにより、材料の使用量を削減することができ、製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法を用いることにより、フォトレジストや現像液、剥離液などの化学薬品や、酸素プラズマ、ＣＦ4プラズマなどのプラズマ処理を使わなくて済む。そのため、有機半導体材料の特性が変化（例えば、ドープされる）したり、劣化するおそれがない。
＜有機半導体塗布液＞
本実施形態に係る有機半導体塗布液は、上述した有機半導体化合物と、当該有機半導体化合物を溶解する溶媒とを含む。塗布液中の有機半導体化合物の含有量は、塗布方法や、目的とする有機半導体薄膜の膜厚により調整される。インクジェット法を用いる場合、液滴吐出装置から吐出するのに適する粘度、接触角となるよう、溶媒量や種類が調整される。
本実施形態に係る有機半導体化合物材料を溶解する溶媒として、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ハロゲン系、ケトン系、ニトリル系、ＢＴＸ系、非プロトン性極性溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。炭化水素系としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが挙げられる。アルコール系としては、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノールが挙げられる。エーテル系としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。エステル系としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。ハロゲン系としては、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。ケトン系としては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、メチルエチルケトンが挙げられる。ＢＴＸ系とは、ヘキサン、トルエン、キシレンである。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホラスアミド（ＨＭＰＡ）が挙げられる。
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本実施形態に係る有機薄膜トランジスタの断面図である。
図１に示す有機薄膜トランジスタ１０は、基板１１に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に設けられたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上に設けられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５の間のゲート絶縁膜１３上において、修飾膜１６を介して設けられた有機半導体薄膜１７とを有する。
上記の有機薄膜トランジスタ１０は、ゲート電極１２が、活性層となる有機半導体薄膜１７よりも基板１１側に設けられた構成の薄膜トランジスタ、すなわち、ボトムゲート構造の薄膜トランジスタである。ただし、有機半導体薄膜１７がゲート電極１２よりも基板１１側に設けられた構成の薄膜トランジスタ、すなわち、トップゲート構造の薄膜トランジスタ等他の構造を備えていてもよい。
以下、有機薄膜トランジスタ１０を構成する各部について、順次説明する。
基板１１は、有機薄膜トランジスタ１０を構成する各層（各部）を支持するものである。基板１１には、例えば、ガラス基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等を用いることができる。有機薄膜トランジスタ１０に可撓性を付与する場合には、基板１１には、樹脂基板が選択される。
ゲート電極１２は、金属材料もしくは金属酸化物材料等の導電性材料、または基板１１に不純物を導入することにより形成した導電領域であってもよい。例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＣｕおよびＮｉまたはこれらを含む合金、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムオキサイド（ＩＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、アンチモンティンオキサイド（ＡＴＯ）および酸化スズ（ＳｎＯ2）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゲート絶縁膜１３は、ソース電極１４およびドレイン電極１５に対してゲート電極１２を絶縁するものであり、無機材料または有機材料（特に有機高分子材料）のいずれかで構成されていてもよい。ゲート絶縁膜１３となる無機材料として、酸化シリコンが挙げられる。ゲート絶縁膜１３となる有機高分子材料として、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルフェニレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂、ポリビニルフェノールあるいはノボラック樹脂のようなフェノール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ゲート絶縁膜１３は、単層構成のものに限定されず、複数層の積層構成のものであってもよい。
ソース電極１４およびドレイン電極１５の構成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等の導電性材料、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ2等の導電性酸化物、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記導電性高分子材料は、通常、酸化鉄、ヨウ素、無機酸、有機酸、ポリスチレンサルフォニック酸などの高分子でドープされ導電性を付与された状態で用いられる。これらの中でも、ソース電極１４およびドレイン電極１５の構成材料としては、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄまたはこれらを含む合金を主とするものが好適に用いられる。
修飾膜１６は、ゲート絶縁膜１３への有機半導体薄膜１７の付着を促進させるものであり、必要に応じて設けられる。修飾膜１６として、例えば、ヘキサメチルシラザンを用いる。
有機半導体薄膜１７は、本実施形態に係る有機半導体化合物を含む。有機半導体薄膜１７の厚さ（平均）は、０．１〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましく、１〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましく、１０〜１００ｎｍ程度であるのがさらに好ましい。
上記の有機薄膜トランジスタ１０は、ゲート電極１２に印加する電圧を変化させることにより、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に流れる電流量が制御される。すなわち、ゲート電極１２に電圧が印加されていないＯＦＦ状態では、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に電圧を印加しても、有機半導体薄膜１７中にほとんどキャリアが存在しないため、微少な電流しか流れない。一方、ゲート電極１２に電圧が印加されているＯＮ状態では、有機半導体薄膜１７のゲート絶縁膜１３に面した部分にキャリアが誘起され、チャネルが形成される。この状態でソース電極１４とドレイン電極１５との間に電圧を印加すると、チャネルを通って電子が流れる。
トランジスタの駆動電流は、キャリア（電子）移動度に比例する。本実施形態では、有機半導体薄膜１７として、上述した有機半導体化合物を含む膜を用いることにより、キャリア移動度を高めることができ、有機薄膜トランジスタの駆動電流を増大することができる。
＜薄膜トランジスタの製造方法＞
図２は、薄膜トランジスタ１の製造方法を説明するための工程断面図である。
図２（ａ）に示すように、基板１１に所望のパターンのゲート電極１２を形成する。ゲート電極１２の形成方法としては、導電性粒子を含む液状材料を吐出するインクジェット法や、リフトオフ法を用いることができる。また、導電膜を形成した後に、リソグラフィ技術によりレジストマスクを形成し、当該レジストマスクを用いて導電膜をエッチングしてゲート電極を形成してもよい。基板１１として、シリコン基板を用いる場合には、シリコン基板に不純物を導入することにより、ゲート電極１２を形成してもよい。
続いて、ゲート電極１２上にゲート絶縁膜１３を形成する。ゲート絶縁膜１３は、例えば、絶縁材料またはその前駆体を含む溶液を、塗布法を用いて、ゲート絶縁膜１３上に塗布（供給）した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより形成することができる。あるいは、インクジェット法を用いてゲート絶縁膜１３を形成してもよい。また、シリコン基板の表面を熱酸化することにより、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜１３を形成してもよい。
次に、図２（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜１３上に、導電膜を形成した後、導電膜をパターニングすることにより、ソース電極１４およびドレイン電極１５を形成する。
導電膜は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法およびＭＯＤ法により形成することができる。
パターニングは、導電膜上にリソグラフィ技術によりレジストマスクを形成した後、当該レジストマスクを用いて導電膜をエッチングすることにより行なう。このエッチングには、プラズマエッチング、リアクティブエッチング、ビームエッチング、光アシストエッチング等の物理的エッチング法、ウェットエッチング等の化学的エッチング法等のうち１種または２種以上を組み合わせて行うことができる。このうち、ウェットエッチングを用いるのが好ましい。その後、レジストマスクを除去する。
なお、ソース電極１４およびドレイン電極１５をリフトオフ法により形成してもよい。すなわち、基板１１上に、ソース電極１４およびドレイン電極１５の形状に対応した開口部を有するレジストマスクを形成し、このレジストマスクが形成された基板１１上に導電膜を堆積させる。その後、レジストマスクを剥離することにより、レジストマスクの開口部にのみ導電膜が残るため、ソース電極１４およびドレイン電極１５を得ることができる。
次に、図２（ｃ）に示すように、ソース電極１４およびドレイン電極１５から露出したゲート絶縁膜１３の表面に、修飾膜１６を形成する。例えば、修飾膜１６としてヘキサメチルジシラザンをＣＶＤ法により形成する。
次に、図２（ｄ）に示すように、修飾膜１６上に、本実施形態に係る有機半導体化合物を用いて有機半導体薄膜１７を形成する。
有機半導体薄膜１７は、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、塗布法により形成することができ、好ましくは簡易な塗布法により形成することが好ましい。塗布法では、上述した有機半導体化合物を溶媒に溶かして得られた溶液を塗布した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより、有機半導体薄膜を形成することができる。
塗布法の中でも、インクジェット法を用いて、有機半導体薄膜を形成するのが好ましい。インクジェット法によれば、レジストマスクを形成することなく、所望の領域にのみ有機半導体薄膜を形成することができる。これにより、材料の使用量を削減することができ、製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法を用いることにより、フォトレジストや現像液、剥離液などの化学薬品や、酸素プラズマ、ＣＦ4プラズマなどのプラズマ処理を使わなくて済む。そのため、有機半導体材料の特性が変化（例えば、ドープされる）したり、劣化したりするおそれがない。
以上により、本実施形態に係る有機薄膜トランジスタ１０が得られる。
本実施形態に係る有機薄膜トランジスタ１０の製造方法によれば、溶媒溶解性の高い有機半導体化合物を用いることにより、インクジェット法などの塗布法を用いて有機半導体薄膜１７を形成することができるため、有機薄膜トランジスタ１０の低コスト化を図ることができる。
上記の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、各種表示装置のアクティブマトリクス基板に利用される。表示装置としては、電気泳動表示装置、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
これらの表示装置は、各種電子機器の表示部として利用される。このような電子機器として、例えば、テレビ、電子ペーパ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳、電卓、電子新聞、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器等を挙げることができる。
以下に本発明の詳細な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜有機半導体化合物＞
本実施例では、芳香環Ａ、Ｂとしてベンゾ［ｂ］チオフェン環を用い、連結環として１，４−ジチインを用いた。すなわち、本実施例の有機半導体化合物は、２つのベンゾ［ｂ］チオフェン環と１，４−ジチインの縮合環化合物である。
この縮合化合物としては、構造式
Figure 2008100980
 により表されるｓｙｎ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインと、構造式
Figure 2008100980
 により表されるａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの２種類の構造異性体が存在する。
以下では、ｓｙｎ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインを用いて有機薄膜トランジスタを製造し、当該薄膜トランジスタの特性評価を行なった。以下に、図２、図３を参照して実施例の薄膜トランジスタの作製方法について説明する。
＜有機薄膜トランジスタの作製方法＞
図２（ａ）に示す基板１１として、不純物がドープされた単結晶シリコン基板（シリコウエハ）を用い、不純物が導入された導電性領域をゲート電極１２として利用した。
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１１の表面に厚さ３００ｎｍの熱酸化膜からなるゲート絶縁膜１３を形成した。続いて、真空成膜法およびリソグラフィ法により、金（Ａｕ）からなるソース電極１４及びドレイン電極１５のパターンを形成した。ソース電極１４とドレイン電極１５の距離（チャネル長）は、５０μｍとした。
次に、図２（ｃ）に示すように、シラン化合物であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、ゲート絶縁膜１３表面に修飾膜２２を形成した。
次に、図２（ｄ）に示すように、真空蒸着法により、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインを用いて有機半導体薄膜１７を形成した。有機半導体薄膜１７の膜厚を１００ｎｍとした。
以上の方法により得られたボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ（ゲート電極：ｎ型Ｓｉ，チャネル長：Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝２ｍｍ）の特性を真空中で測定した。測定条件は、ｐチャネル、ｎチャネルの両方で行なった。
＜実験結果＞
図３は、ＶD（ドレイン電圧）＝−５（Ｖ）に固定した場合のＩD（ドレイン電流）−ＶG（ゲート電圧）特性で、縦軸を線形およびｌｏｇの二通りでプロットしたものである。図３において、左側の縦軸が線形軸であり、右側の縦軸が対数軸である。
図３に示す結果から、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインは、閾値電圧が負となるｐ型の半導体特性を有していることがわかる。ｌｏｇプロットから、このデバイスのＯＮ／ＯＦＦ比は約１０５となり、線形プロットから移動度μ＝５．０×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧Ｖｔｈ＝−６０．５Ｖが得られた。一方、ｎチャネルの測定条件では、半導体特性は得られなかった。なお、本実施例のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインは、上述した溶媒に可溶であることが確認されており、また、従来の低分子系の有機半導体化合物に比べて高い溶解性を示すことが確認された。
実施例２では、ａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインを用いて有機薄膜トランジスタを製造し、当該薄膜トランジスタの特性評価を行った。以下に、図面を参照して実施例２の薄膜トランジスタの作製方法について説明する。
＜有機半導体単結晶の作製＞
実施例２では、まず、有機半導体薄膜１７の単結晶を作製する。例えば、フィジカルベーパートランスポートと呼ばれる手法により、ａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインからなる単結晶を作製する。
図４は、フィジカルベーパートランスポート法を説明するための図である。この方法は、まず、図４に示すように、温度勾配がつけられる管状電気炉９にアルゴンなどの不活性ガスを流し、管状電気炉９の上流側がより高温となるようにする。次に、この高温部に粉末状の有機半導体原料７、例えばａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインを載置し、高温部においてａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインが徐々に昇華するように温度設定し、下流の低温部で結晶化させる。さらに、得られた結晶８を再度上流部に載置し、結晶化を数回（例えば３回）繰り返すことで、純度の高い有機半導体結晶を得ることができる。このようにして、表面が平坦で正常なａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの単結晶が得られた。
＜基板の作製＞
図５（ａ）に示すように、不純物がドープされた単結晶シリコン基板（シリコンウエハ）を用い、不純物が導入された導電性領域をゲート電極１２として利用した。なお、図５では、基板１１の図解を省略している。続いて、当該導電性シリコンウェハの表面を酸化処理することにより酸化シリコンからなる５００ｎｍ程度のゲート絶縁膜１３を形成した。続いて、ゲート絶縁膜１３上に、金を１０ｎｍ程度の厚さで真空蒸着し、リソグラフィおよびエッチングによりパターニングして、ソース電極１４およびドレイン電極１５を形成した。ソース電極１４およびドレイン電極１５間の距離は、例えば５μｍ程度とした。
図５（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜１３上に、シラン化合物からなる修飾膜１６を形成した。修飾膜１６の形成により、有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖth）を所望の値に制御できる。シラン化合物としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を用いた。修飾膜１６の形成方法としては、スピンコーティング法を用いたが、ディッピング法等の他の液相法や、ＣＶＤ法等の気相法を用いてもよい。
図５（ｃ）に示すように、図４に示す工程で得られた単結晶からなる有機半導体薄膜１７を、修飾膜１６上に自然な静電引力によって貼り合わせることによって、有機薄膜トランジスタ１０が作製される。この方法によると、結晶の粒界がなく、ゲート絶縁膜１３との接触面が分子スケールで平坦なトランジスタが構成される。
＜実験結果＞
次に、上記の本実施形態に係る有機電界効果トランジスタ１について、伝達特性を測定した。図６は、ＶD（ドレイン電圧）＝−５０（Ｖ）に固定した場合の有機電界効果トランジスタ１の伝達特性（ゲート電圧ＶGに対する伝導度σの変化）を示す図である。
図６に示す結果から、ａｎｔｉ型のビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインは、閾値電圧が負となるｐ型の半導体特性を有していることがわかる。図６に示すグラフから計算すると、このデバイスの移動度μは３．０×１０-3ｃｍ2／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは約−２０Ｖであった。
なお、実施例２では、先に有機半導体単結晶を作製し、基板に貼り付ける例について説明したが、実施例１と同様の製法を採用してもよい。また、実施例１の有機半導体材料についても、実施例２と同様の製造を採用してもよい。
以下に、各種化合物の合成方法について説明する。なお、以下では、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインを目的化合物１とし、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインを目的化合物５という。これらの目的化合物の合成法の従来例は、上記非特許文献１に開示されている。
＜目的化合物１の合成方法の概略＞
以下に示すように、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチイン（目的化合物１）は、ベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物２）から、３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物３）、３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィド（化合物４）を経て合成される。
Figure 2008100980
上記合成法では化合物４を原料として目的化合物１を２９％の収率で合成できた。上記合成法では化合物４にｔＢｕＬｉ、ＴＭＥＤＡを用いてジリチオ化し、その後二塩化硫黄を加えることで目的化合物１を合成する方法であった。しかしながらその方法では有機塩基による脱プロトン化によって分子内にジアニオンを生成させる段階に問題があり低収率であったものと考えられる。これは中性分子からモノアニオン体、次いでジアニオン体へと変換する過程におけるプロトンの酸性度の変化に由来するものと推察される。以下に改良法による目的化合物１の合成方法を示す。改良法ではその収率を４４％まで向上させることができた。
Figure 2008100980
改良法では化合物４に二当量の臭素を用いてジブロモ体を生成させた後、未精製のままｔＢｕＬｉを用いてジアニオン体化、その後二塩化硫黄を加え目的化合物１へと導いた。この方法では化合物４の直接的な脱プロトン化を経由せず、金属−ハロゲン交換反応によってジアニオン体を生成できるため、酸性度の変化に依存せず反応が進行したものと考えられる。本改良法は収率が一般法の２９％から４４％へと向上する極めて有用な方法である。
以下に一般法による目的化合物１の合成方法（工程Ａ）と、改良法による目的化合物１の合成方法（工程Ｂ）について詳細に説明する。
＜工程Ａ＞
１００ｍｌの三つ口フラスコに化合物４（２９８ｍｇ：１．０ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、反応容器内を窒素置換した。Ｅｔ2Ｏ（５０ｍｌ）とＴＭＥＤＡ（０．３０ｍｌ：２．０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を−３０℃に冷却した後、１．４３ＭのtＢｕＬｉのペンタン溶液（１．４０ｍｌ：２．０ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃で１時間攪拌した。次にＥｔ2Ｏ（３０ｍｌ）で希釈した二塩化硫黄（０．０６３ｍｌ：１．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で１８時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより目的化合物１（９５ｍｇ：０．２８９ｍｍｏｌ：２９％）を分離精製した。得られた目的化合物１は無色結晶であり、融点１９５．０−１９６．０°Ｃであった。化合物の構造データは、以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ）；13ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２０．９，１２２．５，１２５．０，１２５．１，１２６．４，１２９．９，１３６．５，１４１．０；ＩＲ（ＫＢｒ）ν１４２３，１３１４，１２５０，７４４，７２０ｃｍ-1；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ３２８（Ｍ+）；Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ16Ｈ8Ｓ4：Ｃ，５８．５０；Ｈ，２．４５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．１８；Ｈ，２．７８％．
＜工程Ｂ＞
２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物４（３．２１９ｇ：１０．７８６ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、ＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解した後反応器を０℃に冷却した。これに２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で希釈した臭素（１．１３ｍｌ：２２．０ｍｍｏｌ）を８０分間かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後反応器を室温で１４時間攪拌した。反応容器内に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、有機相を洗浄した。反応溶液を分液漏斗で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより２，２’−ジブロモ−３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドと思われる淡黄色固体（４．０２５ｇ：８．８２２ｍｍｏｌ：８２％）を分離精製した。この淡黄色固体（４５６ｍｇ：１．０ｍｍｏｌ）と攪拌子を２００ｍｌの三つ口フラスコに入れ反応容器内を窒素置換した。脱水Ｅｔ2Ｏ（８０ｍｌ）を加え、反応容器を−３０℃に冷却した後、１．６０ＭのtＢｕＬｉのペンタン溶液（１．２５ｍｌ：２．０ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃で４０分間攪拌した。次に二塩化硫黄（０．０６３ｍｌ：１．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で１１時間攪拌した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、得られた反応混合物に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより目的化合物１（１４５ｍｇ：０．４４１ｍｍｏｌ：４４％）を淡黄色固体として分離精製した。化合物の構造データは、以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．２６−７．３３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６６−７．７０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）；13ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２１．４，１２１．９，１２２．８，１２４．６，１２５．２，１２５．３，１３８．９，１３９．１．
＜目的化合物５の合成方法の概略＞
以下に示すように、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチイン（目的化合物５）は、ベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物２）から、２−メルカプトベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物６）、２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィド（化合物７）を経て合成される。
Figure 2008100980
従来法では上記化合物６、７を経由して目的化合物５を１３％の収率で合成できた。従来法では初期原料となる化合物２から化合物６への合成収率は５５％、その後の化合物６から化合物７の合成収率は８４％であり、化合物７までの総収率は４６％であった。これは化合物６が空気に対して不安定であり、化合物６の精製操作中および化合物７の反応前処理段階に問題があり中程度の収率であったと考えられる。改良法では中間化合物の変更による化合物７の収率の向上と、目的化合物５の大量合成法が確立できた。
＜化合物７の合成の改良法＞
以下に示すように、改良法では、化合物２から、２−アセチルチオベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物８）を経て化合物７が合成される。
Figure 2008100980
改良法では化合物６の不安定性の中心となるチオール基を比較的安定なアセチルチオ基に置き換えた化合物８を化合物６の合成等価体として用いた。ベンゾ［ｂ］チオフェンをＢｕＬｉでリチオ化した後単体硫黄を加え、その後プロトン化、無機還元剤によるヒドリド還元、無水酢酸によるアセチル化と経由することで化合物８を７７％の収率で安定な無色結晶として単離した。次に化合物８に３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（化合物３）、ヨウ化銅、水酸化カリウムを反応させることで化合物７を９５％の収率で合成した。本改良法は不安定な化合物６を経由せず安定な合成等価体となる化合物８を経由することによって、化合物７までの総収率が従来法の４６％から７３％まで向上する極めて有用な方法である。さらに化合物６は不快臭を発する化合物であり、一方化合物８は無臭であることから収率のみならず、取り扱いに関しても化合物８を経由する方法は極めて有効な方法である。
＜目的化合物５の合成の改良法＞
従来法では原料となる化合物７から化合物５の合成収率は１３％と低収率であり、またその際の硫黄化環化反応の試薬は高価なビス（フェニルスルホニル）スルフィドである。この反応系では硫黄化環化反応における試薬が高価で、またそのうち９０ｗｔ％は廃棄されることから大量合成には向いていないと考えられる。以下に目的化合物５の合成の改良法を示す。
Figure 2008100980
改良法では次の二点を考慮して大量合成可能な反応を設計した。第一の改良点は化合物７を臭素化し、その後金属−ハロゲン交換を行いジアニオン体の生成率を上げる点である。
これによって位置の異なるプロトンの酸性度の違いによる脱プロトン化を経由せずジリチ
オ化が可能となる。第二の改良点は安価な二塩化硫黄を試薬として用いることである。実
験手順は以下のとおりである。化合物７に二当量の臭素を加えジブロモ体とした後、ｔＢｕＬｉでジリチオ化、二塩化硫黄を用いた硫黄化環化反応を行うことで目的化合物５を８％の収率で合成した。本改良法は従来法に比べ収率の点では劣るが、安価な試薬を用いるため大量合成が可能な極めて有用な方法である。
以下に、目的化合物５を合成するまでの従来法および改良法による各工程Ｃ〜Ｈの詳細について説明する。
＜工程Ｃ：化合物６の合成＞
３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物２（１３．４２０ｇ：１００．０ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、反応容器内を窒素置換した。脱水Ｅｔ2Ｏ（２００ｍｌ）を加え、反応容器を−１５℃に冷却した後、２．４４ＭのnＢｕＬｉのヘキサン溶液（４０．９８ｍｌ：１１０．０ｍｍｏｌ）を加え、−１５℃で３０分攪拌した。次に単体硫黄（７．６９７ｇ：２４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で１１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた反応混合物にＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、室温で水素化ホウ素ナトリウム（３．７８２ｇ：１００．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とし、Ｅｔ2Ｏで抽出後、有機相に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、水相を分離、この水相に塩酸を加えてｐＨ＝１とした。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより化合物６（９．１５６ｇ：５５．０７ｍｍｏｌ：５５％）を白色固体として分離精製した。化合物の構造データは、以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ＳＨ），７．２６（ｂｒｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ）．
＜工程Ｄ：化合物７の合成＞
１００ｍｌの三つ口フラスコに化合物６（６．２９１ｇ：３７．８４ｍｍｏｌ）と化合物３（８．０６４ｇ：３７．８４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７．２０７ｇ：３７．８４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．１２３ｇ：３７．８４ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、反応容器内を窒素置換した。脱水ＤＭＦ（３７．８４ｍｌ）を加え、１３０−１４０℃で３０時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。不溶物を吸引濾過後、反応溶液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーター、および吸引ポンプにて溶媒を完全に除去した。得られた反応混合物からヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより化合物７（９．５０７ｇ：３１．８５ｍｍｏｌ：８４％）を無色燐片状晶として分離精製した。得られた化合物７の融点は、８３．０−８４．０℃であり、その構造データは、以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．２３（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２８（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３７（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，１．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４０（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，１．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２１．８，１２２．７，１２２．９，１２３．０，１２４．３，１２４．４，１２４．８，１２４．９５，１２５．０２，１２６．６，１３０．８，１３６．６，１３８．４，１３９．７，１３９．８，１４１．３；ＩＲ（ＫＢｒ）ν１４２２，８３３，７６０，７５１，７３３ｃｍ-1；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ２９８（Ｍ+）；Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ16Ｈ10Ｓ3：Ｃ，６４．３９；Ｈ，３．３８％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．５４；Ｈ，３．４４％．
＜工程Ｅ：目的化合物５の合成＞
１００ｍｌの三つ口フラスコに化合物７（２９８ｍｇ：１．０ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、反応容器内を窒素置換した。Ｅｔ2Ｏ（３０ｍｌ）とＴＭＥＤＡ（０．３０ｍｌ：２．０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を−３０℃に冷却した後、１．４３ＭのtＢｕＬｉのペンタン溶液（１．４０ｍｌ：２．０ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃で１時間攪拌した。次にＥｔ2Ｏ（３０ｍｌ）とＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解したビス（フェニルスルホニル）スルフィドをゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で１８時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。塩化メチレンとクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより無色結晶の目的化合物５（４３ｍｇ：０．１３１ｍｍｏｌ：１３％）を分離精製した。得られた化合物５の融点は、２０７．０−２０８．３°Ｃであり、その構造データは、以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２０．６，１２２．５，１２４．９，１２５．０，１２５．７，１３１．３，１３６．３，１４０．９；ＩＲ（ＫＢｒ）ν１４７８，１４５４，１４１９，１２５１，１０１８，９１０，７４１，７１８ｃｍ-1；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ３２８（Ｍ＋）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ8Ｓ4：Ｃ，５８．５０；Ｈ，２．４５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．４８；Ｈ，２．５７％．
＜工程Ｆ：化合物８の合成＞
３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物２（１３．４２０ｇ：１００．０ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、反応容器内を窒素置換した。脱水Ｅｔ2Ｏ（２００ｍｌ）を加え、反応容器を−１５℃に冷却した後、２．５５ＭのnＢｕＬｉのヘキサン溶液（４３．１４ｍｌ：１１０．０ｍｍｏｌ）を加え、−１５℃で１時間攪拌した。次に単体硫黄（３．８４８ｇ：１／８Ｓ8１１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた反応混合物をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、室温で水素化ホウ素ナトリウム（１．８９１ｇ：５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま３０分間攪拌した。これに無水酢酸（１８．８ｍｌ：２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え室温で３０分間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた反応混合物に塩化メチレンを加え、溶解しない固体を濾別した後、塩化メチレンにて再結晶を２回繰り返すことによって無色結晶の化合物８（１１．８８５ｇ＋４．１５７ｇ：７７．０１４ｍｍｏｌ：７７％）を分離精製した。得られた化合物８の融点は９１．５−９２．０℃であり、その構造データは、以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．４５（ｓ，３Ｈ，Ａｃｅｔｙｌ），７．３５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４３（ｓ，１Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｈ），７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４，３．１Ｈｚ，ＡｒＨ），７．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８，３．６Ｈｚ，ＡｒＨ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２９．８，１２２．１，１２４．０，１２４．５，１２５．３，１２７．１，１３２．４，１３９．３，１４３．２，１９３．２；ＩＲ（ＫＢｒ）ν１７０３，１１０７，９５５，７５０，６１２ｃｍ-1；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ２０８（Ｍ+）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ10Ｈ8ＯＳ2：Ｃ，５７．６６；Ｈ，３．８７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．８５；Ｈ，３．８３％．
＜工程Ｇ：化合物７の合成＞
３００ｍｌの二つ口フラスコに化合物８（１０．４１５ｇ：５０．００ｍｍｏｌ）と化合物３（１０．６５５ｇ：５０．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（９．５２５ｇ：５０．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５．６１１ｇ：１００．００ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、反応容器内を窒素置換した。脱水ＤＭＦ（５０．００ｍｌ）を加え、１３０−１４０℃で３４時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。不溶物を吸引濾過後、反応溶液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2を用いてシリカゲルに吸着させ、これを乾固した後、ヘキサンで溶出させることで白色固体を得た。この白色固体をヘキサンを用いた再結晶、及び濾液のヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより化合物７（８．５８２ｇ＋５．５２１ｇ：４７．２５ｍｍｏｌ：９５％）を無色燐片状晶として分離精製した。
＜工程Ｈ：目的化合物５の合成＞
３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物７（５．９６９ｇ：２０．０ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、ＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解した。これに５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で希釈した臭素（２．０６ｍｌ：４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後反応器を室温で３０時間攪拌した。反応容器内に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、有機相を洗浄した。反応溶液を分液漏斗で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた固体５．９２６ｇのうち５．７５０ｇと攪拌子を３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ反応容器内を窒素置換した。脱水ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、反応容器を−７８℃に冷却した後、１．５９ＭのtＢｕＬｉのペンタン溶液（３１．７０６ｍｌ：５０．４１２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌した。次に乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）で希釈した二塩化硫黄（０．７９１ｍｌ：１２．６０３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で１８．５時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ込み、塩酸を加えてｐＨ＝１とした。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。次にＣＨ2Ｃｌ2をもちいた再結晶を２回行うことで目的化合物５の淡黄色結晶（３８ｍｇ＋４６４ｍｇ：８％）を得た。目的化合物５の融点は、２０７．０−２０８．３°Ｃであり、その構造データは以下の通りであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１２０．６，１２２．５，１２４．９，１２５．０，１２５．７，１３１．３，１３６．３，１４０．９；ＩＲ（ＫＢｒ）ν１４７８，１４５４，１４１９，１２５１，１０１８，９１０，７４１，７１８ｃｍ-1；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ３２８（Ｍ+）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ8Ｓ4：Ｃ，５８．５０；Ｈ，２．４５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．４８；Ｈ，２．５７％．
本実施形態に係る有機薄膜トランジスタの断面図である。 本実施形態に係る有機薄膜トランジスタの製造を示す工程断面図である。 実施例の有機薄膜トランジスタのＩD−ＶG特性を示す図である。 実施例２の有機薄膜トランジスタの製造を示す工程図である。 実施例２の有機薄膜トランジスタの製造を示す工程図である。 実施例２の有機薄膜トランジスタのσ−ＶG特性を示す図である。
符号の説明
１０…有機薄膜トランジスタ、１１…基板、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、１６…修飾膜、１７…有機半導体薄膜

Claims (10)

  1. 一般式
    Figure 2008100980
     により表される有機半導体化合物。
    （式中、Ａ、Ｂは電子共役系芳香環であり、Ｘ、Ｙは、それぞれＤＲ2、ＥＲ、Ｇである。ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉのいずれかであり、ＧはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
  2. 構造式
    Figure 2008100980
     により表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインである、
    請求項１記載の有機半導体化合物。
  3. 構造式
    Figure 2008100980
     により表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインである、
    請求項１記載の有機半導体化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体化合物を含む、有機半導体薄膜。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体化合物と、当該有機半導体化合物を溶解可能な溶媒と、を含有する有機半導体塗布液。
  6. 前記溶媒は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ハロゲン系、ケトン系、ニトリル系、ＢＴＸ系、非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項５記載の有機半導体塗布液。
  7. 活性層として有機半導体薄膜を備える有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体薄膜は、請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体化合物を含むことを特徴とする、
    有機薄膜トランジスタ。
  8. 構造式
    Figure 2008100980
     で表される３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドのジブロモ体を生成し、当該ジブロモ体をジアニオン体化し、二塩化硫黄を加えることを特徴とする、構造式
    Figure 2008100980
     で表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’２’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法。
  9. 構造式
    Figure 2008100980
     で表されるベンゾ［ｂ］チオフェンから、構造式
    Figure 2008100980
     で表される２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドを経て、構造式
    Figure 2008100980
     で表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインを製造する方法であって、
    ベンゾ［ｂ］チオフェンから、構造式
    Figure 2008100980
     で表される２−アセチルチオベンゾ［ｂ］チオフェンを経て２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドを生成することを特徴とする、ビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法。
  10. 構造式
    Figure 2008100980
     で表される２，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チエニル）スルフィドをジブロモ体とした後、当該ジブロモ体をジリチオ化し、硫黄化環化反応させることを特徴とする、構造式
    Figure 2008100980
     で表されるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：２’３’−ｅ］［１，４］ジチインの製造方法。
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