KR20110132615A - 테트라티아풀바렌 유도체, 유기막 및 유기 트랜지스터 - Google Patents

테트라티아풀바렌 유도체, 유기막 및 유기 트랜지스터 Download PDF

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KR20110132615A
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Abstract

하기 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체:
화학식 (I)
Figure pct00019

식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자이고 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 X가 탄소 원자 또는 질소 원자인 경우, R1 내지 R8은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 티오알콕시기 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있고, Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 구조 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있다:
화학식 (II)
Figure pct00020

화학식 (III)
Figure pct00021

Description

테트라티아풀바렌 유도체, 유기막 및 유기 트랜지스터{TETRATHIAFULVALENE DERIVATIVE, AND ORGANIC FILM AND ORGANIC TRANSISTOR USING THE SAME}
본 발명은 신규한 테트라티아풀바렌 유도체 및 상기 신규한 테트라티아풀바렌 유도체를 이용한 유기 전자 디바이스, 예컨대 유기 TFT, 일렉트로크로믹 디스플레이, EL 디스플레이, 유기 반도체 재료 및 전하 운반 재료용 소재에 관한 것이다.
테트라티아풀바렌(TTF) 및 이의 유도체는 강한 전자 공여성을 갖는 분자이며, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)과 같은 전자 수용체 분자와 함께 전하 이동 착체를 형성한다. 상기 전하 이동 착체는 금속적인 전도성을 나타낸다. 전하 이동 착체는 유기 초전도체, 유기 자성체, 유기 일렉트로크로믹 재료, 유기 전계발광 재료와 같은 많은 예에서의 사용이 기대된다.
근년, 유기 반도체를 이용한 박막 트랜지스터가 주목되어 왔다. 종래의 실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 제조 공정은 진공 조건 및 증착 단계를 필요로 한다. 따라서, 종래의 박막 트랜지스터 제조 공정은 매우 고가의 제조 설비가 필요하다는 단점이 있다. 그러나, 유기 반도체를 이용한 트랜지스터 제조 공정은 유기 반도체 재료를 용매에 용해시킴으로써 형성된 잉크를 이용한 인쇄 공정에 의하여 트랜지스터의 온-디멘트 생산 때문에 비용이 절감될 수 있다. 또한, 유기 반도체를 이용한 인쇄 공정에 의해, 전자 회로의 대면적화 또는 가요성 디바이스의 제조가 가능하다.
종래 보고된 TTF 유도체를 이용한 박막 트랜지스터는 유기 반도체 중에서도 높은 전계 효과 이동도를 갖는다고 확인되었다. 비특허문헌 1 및 2에서는, TTF 유도체를 용매에 용해시킴으로써 결정을 생성하고 상기 결정을 소스 전극 및 드레인 전극 사이에 둠으로써 유기 반도체 층을 형성한 다음 이의 트랜지스터 특성을 측정한다. 유기 반도체 층으로서 DB-TTF를 이용한 박막 트랜지스터는 높은 이동도를 갖는다고 확인되었다. 그러나, 박막 트랜지스터의 유기 반도체 층에 단결정을 둠으로써 소자를 제작하는 공정은 현실적으로 산업상의 편리성을 고려한 공정으로서 이용되지 않는다. 또한, 일반적인 TTF 유도체는 이온화 포텐셜이 낮고 대기 안정성이 불량하다.
비특허 문헌 3 및 특허 문헌 1은 DB-TTF 및 DN-TTF의 이온화 포센셜을 개선하기 위하여 질소 원자를 함유한 분자 구조를 제안한다. 각각 질소 원자를 함유하는 DB-TTF 및 DN-TTF는 질소 원자를 함유하지 않은 DB-TTF 및 DN-TTF와 비교하면 이온화 포센셜은 개선되나 이동도 값은 크게 감소된다.
인용 문헌 목록
특허 문헌
PTL 1: 일본 특허 출원 공개 (JP-A) No. 2007-42717
비특허 문헌
NPL l: J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984-985
NPL 2: Appl. Phys. Lett. 2005, 86 012110
NPL 3: J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10142-10143
발명의 개요
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 현상을 감안하여, 고이동도를 유지하면서 종래의 테트라티아풀바렌 유도체보다 이온화 포센셜이 더 깊은 특정 구조의 테트라티아풀바렌 유도체를 제공하는 것 및 상기 특정 구조의 테트라티아풀바렌 유도체를 이용한 유기막 및 유기 트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과 특정의 구조를 갖는 테트라티아풀바렌 유도체를 유기 전자 디바이스에 이용하는 것이 효과적임을 발견하였다. 본 발명은 이하와 같이 달성된다.
<1> 하기 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체:
화학식 (I)
Figure pct00001
상기 식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자이고 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, X가 탄소 원자 또는 질소 원자인 경우, R1 내지 R8은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 티오알콕시기 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있고, Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 구조 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있다:
화학식 (II)
Figure pct00002
화학식 (III)
Figure pct00003
상기 식들 중, R9 내지 R18은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 티오알콕시기 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1∼3의 정수인데, 단 n이 2 또는 3의 정수인 경우, R17은 동일하거나 상이할 수 있고 R18은 동일하거나 상이할 수 있다.
<2> <1>에 따른 테트라티아풀바렌 유도체를 포함하는 유기막.
<3> <1>에 따른 테트라티아풀바렌 유도체를 포함하는 유기 트랜지스터.
본 발명에 따르면, 유가 전자 디바이스에 유용한 테트라티아풀바렌 유도체 및 상기 테트라티아풀바렌 유도체를 이용한 유기막 및 유기 트랜지스터가 얻어진다.
도면의 간단한 설명
도 1A 내지 1D는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 개략도이다.
도 2는 비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌의 IR 스펙트럼을 도시한다. 수직축의 "%T"는 투과율을 나타낸다.
도 3은 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌의 IR 스펙트럼을 도시한다. 수직축의 "%T"는 투과율을 나타낸다.
도 4는 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌의 증착막의 면외 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 5는 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌의 증착막의 면내 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 6은 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌을 이용한 박막 트랜지스터의 한 예의 전달 특성을 도시한다.
도 7은 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌을 이용한 박막 트랜지스터의 한 예의 출력 특성을 도시한다.
도 8은 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌을 이용한 박막 트랜지스터의 채널 영역의 SEM 화상을 도시한다.
도 9는 비스{(6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노안트라[2,3-d]}테트라티아풀바렌 유도체의 IR 스펙트럼을 도시한다. 수직축의 "%T"는 투과율을 나타낸다.
도 10은 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌의 IR 스펙트럼을 도시한다. 수직축의 "%T"는 투과율을 나타낸다.
도 11은 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌을 이용한 박막 트랜지스터의 한 예의 전달 특성을 도시한다.
도 12는 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌을 이용한 박막 트랜지스터의 한 예의 출력 특성을 도시한다.
실시형태의 상세한 설명
본 발명의 한 특징은 하기 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체이다:
테트라티아풀바렌은 복소환부가 7 π 원자를 갖는 구조를 가지며, 이로부터 전자 하나가 방출되어 상기 복소환부가 휘켈 법칙을 만족시키는 6 π 전자를 갖게 되기 쉽다.
즉, 테트라티아풀바렌 구조는 우수한 전자 공여성을 나타낸다. 이 공여성에 의해, 테트라티아풀바렌은 라디칼 양이온이 되기 쉽고, 라디칼 양이온 상태에서 안정하다. 따라서, p형 반도체 재료로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 테트라티아풀바렌은 공여성으로 인하여 이온화 포텐셜이 낮고 산소에 대한 내구성이 불량하다. 화학식 (I)로 표시되는 재료는 종래의 테트라티아풀바렌 유도체와 비교하여 분자의 공역계를 확장한 분자 구조를 가진다. 공역계를 확장함으로써 테트라티아풀바렌의 공여성을 저하시킬 수 있음이 시사된다. 즉, 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체의 이온화 포텐셜이 증대됨으로써, 열화의 요인이 되는 산소에 대하여 우수한 내구성을 나타낸다. 따라서, 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체는 종래의 테트라티아풀바렌 유도체보다 더 안정하다. 또한, 분자의 공역계의 확장으로 전자 이동 경로의 면적이 커져, 우수한 전자 및 정공 운반이 기대된다.
본 발명의 신규한 테트라티아풀바렌 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
화학식 (I)에서 R1 내지 R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 티오알콕시기를 포함하며, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기로서, 1 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기가 사용된다. 또한, 알킬기는 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환되는 페닐기, 시아노기, 페닐기 또는 직쇄형 및/또는 분지형 알킬기를 가질 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데칸기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로옥틸기, 트리플루오로도데실기, 트리플루오로옥타데실기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 티오알콕시기의 구체예는 상기 예시된 알킬기의 결합 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 도입하여 형성된 것들을 포함한다.
또한, 본 발명의 테트라티아풀바렌 유도체의 구체예를 이하에 열거하기로 한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
테트라티아풀바렌 유도체의 합성
상기 (1) 내지 (11)의 테트라티아풀바렌 유도체는 이하의 합성 경로 1에 의하여 제조된다.
합성 경로 1
Figure pct00006
제3 단계에 기재된 "DDQ"는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논의 약어이다.
제1 단계부터 제3 단계까지의 반응은 문헌(J. Org. Chem. 1994, 59, 6519-6527, Chem. Commun. 1998, 361-362, Chem. Commun. 1998, 2197-2198, Tetrahedron Letters 2000, 41, 2091-2095)에 기재된 방법을 참고하여 수행된다.
제4 단계의 반응에서 합성된 화합물(1-A)은 디에노필(1-4) 및 화학식(III)으로 표시되는 분자 구조에 대응하는 디엔 사이의 Diels-Alder 반응에 의해 얻어진다. Diels-Alder 반응에서, 반응성은 디에노필의 LUMO 및 디엔의 HOMO 사이의 에너지 차에 의존한다. 상기 에너지 차가 작을수록 반응성이 높아진다. 상기 에너지 차가 클수록 반응성이 낮아진다. 디에노필의 LUMO 및 디엔의 HOMO 사이의 에너지 차가 큰 경우, 반응성의 향상을 위해 루이스산을 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하다. 루이스산이 디에노필(1-4)의 카르보닐 산소에 배위결합하여, 그 LUMO 에너지 준위를 낮춰 Diels-Alder 반응을 촉진시킨다.
상기 반응에 사용되는 루이스산의 예는 삼불화붕소, 염화알루미늄, 염화 제2철, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 사염화티탄, 염화아연 및 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함한다.
제5 단계의 반응은 카르보닐 화합물을 금속 수소화물에 의해 알콜로 환원(전환)시키는 것이다.
환원제의 예는 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화시아노붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 보란 착체, 트리에틸실란, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화붕소니켈, 수소화트리(아세톡시)붕소나트륨, 수소화붕소아연 및 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬을 포함한다.
제6 단계의 반응에서, 분자내 탈수에 의해 화합물(1-C)이 얻어진다.
제7 및 제8 단계의 반응에서, 문헌(J. Org. Chem., 2000, 65, 5794-5805)에 기재된 바와 같이 티온 화합물(1-D)을 거쳐 커플링 반응에 의해 화합물 (1-E)가 생성된다.
화학식 (II)로 표시되는 분자 구조를 갖는 테트라티아풀바렌 유도체는 제9 단계에서 화합물(1-E)을 가열하여 역 Diels-Alder 반응을 유도함으로써 생성할 수 있다.
상기 (12) 내지 (22)의 테트라티아풀바렌 유도체는 이하의 합성 경로 2에 의하여 제조될 수 있다.
합성 경로 2
Figure pct00007
합성 경로 2에 나타낸 바와 같이, 출발 물질로서 비스(테트라-n-부틸 암모늄)비스(1,3-디티올-2-티온-4,5-디티올레이토) 아연 착체(2-1)를 이용하여, 문헌(SYNTHSIS 1995, 215-235)을 참고하여 화합물(2-2)을 제조한다. p-벤조퀴논을 Diels-Alder 반응에 의해 화합물(2-2)에 부가환화한 다음, DDQ로 탈수하여, 화합물(2-3)을 얻는다. 이후, 합성 경로 1의 화합물(1-4)로부터 출발하는 반응과 동일한 수순에 따라 화합물(2-3)을 처리하여, (12) 내지 (22)의 테트라티아풀바렌 유도체를 합성한다.
상기 (23) 내지 (33)의 테트라티아풀바렌 유도체는 하기 합성 경로 3에 의하여 제조될 수 있다.
합성 경로 3
Figure pct00008
"THF"는 테트라히드로퓨란의 약어이다.
합성 경로 3에 나타낸 바와 같이, 디클로로 화합물(3-1)을 수황화칼륨 용액을 이용하여 디티올 화합물(3-2)로 전환한 후 트리포스겐을 이용하여 티온 화합물로 형성한다. 이후, 티온 화합물(3-3)을 합성 경로 1의 화합물(1-D)로부터 출발하는 반응과 동일한 수순에 따라 처리하여, (23) 내지 (33)의 테트라티아풀바렌 유도체를 합성한다.
상기 (34) 내지 (55)의 테트라티아풀바렌 유도체는 이하의 합성 경로 4에 의하여 제조될 수 있다.
합성 경로 4
Figure pct00009
합성 경로 4에서, X는 황 원자 또는 질소 원자이다.
(34) 내지 (55)의 테트라티아풀바렌 유도체는 합성 경로 3과 동일한 경로에 따라 디클로로 화합물(4-1)로부터 얻어진다.
트랜지스터 구조
도 1A 내지 1D는 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 개략적인 구조를 도시한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체 층(1)은 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체를 주로 함유한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 서로 분리되어 유기 반도체 층(1) 상에 제공되는 소스 전극(2), 드레인 전극(3) 및 게이트 전극(4)을 포함한다. 게이트 전극(4)과 유기 반도체 층(1)의 사이에는 게이트 절연막(5)이 제공될 수 있다. 유기 박막 트랜지스터는 게이트 전극(4)에의 전압의 인가에 의해 소스 전극(2)과 드레인 전극(3) 사이의 유기 반도체 층(1)을 통해 흐르는 전류가 제어되도록 구성된다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 기판 상에 형성될 수 있다. 기판으로서, 예컨대 유리, 실리콘, 플라스틱 등으로 형성되는 일반적인 기판을 이용할 수 있다. 전도성 기판을 게이트 전극으로서 기능하도록 이용할 수 있다. 게이트 전극과 전도성 기판을 적층할 수 있다. 그러나, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터가 응용되는 디바이스의 가요성, 경량화, 저 생산 비용, 내충격성과 같은 특성이 기대되는 경우 플라스틱 시트를 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
플라스틱 시트의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오즈 트리아세테이트 및 셀룰로오즈 프로피오네이트의 막을 포함한다.
유기 반도체 층
본 발명에 사용되는 유기 반도체 재료는 증기상에 의해 증착된 막일 수 있다. 유기 반도체 재료를 진공에서 가열하여 증기로 하여 소정 영역에 퇴적시켜 박막을 형성한다. 또한, 유기 반도체 재료는 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로벤젠 및/또는 크실렌과 같은 용매에 용해시키고 기판 상에 도포하여 박막을 형성한다.
유기 반도체 박막의 제조법의 예는 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 롤 캐스팅법, 바 코팅법, 염료 코팅법, 잉크젯법 및 디스펜스법을 포함한다. 상기 개시된 제조법 및 용매로부터, 제조법 및 용매는 재료에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서, 유기 반도체 층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 유기 반도체 층의 두께는 균일한 박막, 즉 유기 반도체 층의 캐리어 운반 특성에 악영향을 미치는 갭 또는 정공이 없는 박막을 형성하도록 선택된다.
유기 반도체 층의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서, 주로 테트라티아풀바렌 유도체로 형성되는 유기 반도체 층은 소스 전극, 드레인 전극 및 절연막과 접촉하여 형성된다.
절연막
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 사용되는 절연막은 각종 절연막 재료로 형성된다. 이것의 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산화티탄산바륨, 지르코늄산티탄산아연, 티탄산아연란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 탄탈산니오브산비스무트 및 삼산화이트륨과 같은 무기 절연 재료를 포함한다.
또한, 이것의 예는 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 비치환 또는 할로겐 원자 치환 폴리파라크실릴렌, 폴리아크릴로니트릴 및 시아노에틸플루란과 같은 중합체 화합물을 포함한다.
이들 절연 재료를 조합해서 사용할 수 있다. 절연 재료는 특별히 한정되지 않으며, 유전율이 높고 전도율이 낮은 절연 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
절연 재료를 이용하여 절연막을 제조하는 방법의 예는 화학 증기 증착법(CVD), 플라즈마 CVD법 및 플라즈마 중합법과 같은 건식 제조 공정; 및 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯법, 캐스팅법, 블레이드 코팅법 및 바 코팅법과 같은 습식 코팅 공정을 포함한다.
HMDS와 같은 유기 반도체 및 절연막 사이의 계면 수식
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서, 절연막과 유기 반도체 층의 접착성을 향상시키고, 게이트 전압을 감소시키며 누출 전류를 감소시키기 위하여 절연막과 유기 반도체 층 사이에 유기 박막이 제공될 수 있다. 유기 박막은 유기 반도체 층에 화학적 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유기 분자막 및 고분자 박막이 이용될 수 있다.
유기 분자막으로서, 옥타데실 트리클로로실란(ODTCS) 및 헥사메틸렌 디실라잔(HMDS)과 같은 커플링제를 이용할 수 있다. 또한, 고분자 박막으로서, 상기 고분자 절연 재료가 이용될 수 있고, 이들이 절연막의 일종으로서 기능할 수 있다. 이 유기 박막에 러빙 등에 의한 이방성 처리를 실시할 수 있다.
전극
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 사용되는 게이트 전극 및 소스 전극의 재료는 전도성 재료가 이용되는 한 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금; 인듐/주석 산화물과 같은 전도성 금속 산화물; 도핑 등에 의하여 전도성을 향상시킨 유기 및 무기 반도체, 예컨대 실리콘 단결정, 폴리실리콘, 무정질 실리콘, 게르마늄, 그래파이트, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리에틸렌 디옥시티오펜과 폴리스티렌 술폰산으로 이루어지는 착체를 포함한다.
상기 기재한 전도성 재료 중에서, 반도체 층과의 접촉면에서 전기 저항이 낮은 재료가 소스 전극 및 드레인 전극에 바람직하다. 또한, 본 발명의 테트라티아풀바렌 유도체를 반도체 층에 이용하는 경우, 전기적 접점이 되는 전극을, 테트라티아풀바렌 유도체 및 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)과 같은 전자 수용체 분자로 이루어지는 전하 이동 착체를 이용하여 형성함으로써 캐리어를 효과적으로 주입할 수 있다.
전극 형성 방법의 예는 상기 언급한 재료를 이용하여 증착 또는 스퍼터링에 의하여 형성한 전도성 박막을 포토리소그래피법 또는 리프트오프 기술과 같은 공지된 방법에 의하여 전극으로 형성하는 방법 및 예컨대 알루미늄 및 구리의 금속 호일 상에 레지스트를 에칭함으로써 열전사, 잉크젯 등에 의해 전극을 형성하는 방법을 포함한다. 또한, 전극은 전도성 중합체의 용액 또는 분산액 또는 전도성 입자의 분산액을 이용하여 잉크젯 프린트법에 의하여 직접 패터닝함으로써 형성되거나 또는 리소그래피 또는 레이저 제거법에 의하여 코팅층으로부터 형성될 수 있다. 또한, 전도성 중합체 또는 전도성 입자를 함유하는 잉크, 전도성 페이스트 등을 볼록판 인쇄, 요판 인쇄, 평판 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄법에 의하여 패턴화하는 방법을 이용하는 것도 가능하다.
인출 전극, 보호층
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에는 필요에 따라 각 전극으로부터의 인출 전극이 제공될 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에는 수분, 대기 및/또는 가스로부터의 보호 및 편의상 디바이스의 집적을 위한 보호 면에서 보호층이 제공될 수 있다.
응용 디바이스
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 액정, 유기 EL 및 전기 영동과 같은 화상 표시 소자를 구동하기 위한 소자로서 이용될 수 있다. 이러한 소자가 집적되는 경우, "전자 페이퍼"로 불리는 디스플레이를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터가 IC 태그와 같은 디바이스로서 집적된 IC를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 참고하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 어떤 방식으로든 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(3)의 합성>
화합물(3)의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure pct00010
합성 공정 <1>
<4,5-비스(히드록시메틸)-1,3-디티올-2-티온: 1-2의 합성>
염화리튬(1.00 g)을 용해시킨 메탄올(100 mL)을 수소화붕소나트륨(10.22 g)에 적하한 다음, THF(50 mL)를 여기에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 -10℃로 냉각시킨 다음, THF(100 mL)에 용해시킨 1,3-디티올-2-티온-4,5-디메틸 디카르복실레이트: 1-1(10.0 g)을 상기 냉각 혼합물에 적하하였다. 적하 종료 후, 생성되는 혼합물을 빙조에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 빙수(1 L)에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한 다음 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과로 제거하였다. 아세트산에틸로 재결정을 수행하여, 4,5-비스(히드록시메틸)-1,3-디티올-2-티온: 1-2를 88%의 수율로 얻었다. 표적 화합물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (DMSO, TMS) σ: 4.45 (d, 2H, J = 5.5 Hz), 5.88 (t, IH, J = 5.5 Hz).
합성 공정 <2>
<4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디티올-2-티온: 1-3의 합성>
용기에, 4,5-비스(히드록시메틸)-1,3-디티올-2-티온: 1-2(5.20 g), 클로로포름(60 mL) 및 테트라히드로푸란(60 mL)을 넣고, 빙조에서 냉각시켰다. 클로로포름(60 mL)에 용해시킨 브롬화인(3.04 mL)을 상기 냉각 혼합물에 적하하였다. 생성되는 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 3 시간 동안 교반하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 물 및 포화식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과로 제거하였다. 아세트산에틸로 재결정을 수행하여, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디티올-2-티온: 1-3을 85%의 수율로 얻었다. 표적 생성물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ: 4.33 (s, 4H).
합성 공정 <3>
<2-티옥소나프트[2,3-d][1,3]디티올-5,8-디온: 1-4의 합성>
용기에, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디티올-2-티온: 1-3(1.10 g), 요오드화테트라에틸암모늄(0.38 g), p-벤조퀴논(2.77 g) 및 아세토니트릴(60 mL)을 넣은 다음 1 시간 동안 환류시켰다. 이후, 디클로로 디시아노 벤조퀴논(1.62 g)을 상기 생성 혼합물에 첨가한 다음, 7 시간 동안 환류시켰다. 환류 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 메탄올을 용기에 첨가한 후, 침전물을 여과에 의하여 회수하였다. 침전물을 메탄올, 증류수 및 에테르의 순서로 세정하고, 얻어진 잔사를 클로로포름에 용해시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여액을 재결정화하여 2-티옥소나프트[2,3-d][1,3]디티올-5,8-디온: 1-4를 78%의 수율로 얻었다. 표적 화합물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ= 7.04 (s, 2H), 8.15 (s, 2H).
합성 공정 <4>
<6,9-디히드로-6,9-에타노-2-티옥소안트라[2,3-d][1,3]디티올-5,10-디온: 1-5의 합성>
톨루엔(300 mL)에, 2-티옥소나프트[2,3-d][1,3]디티올-5,8-디온: 1-4 (0.50 g)를 첨가하고, -78℃로 냉각하였다. 냉각 후, 생성되는 혼합물에 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1.34 g)를 첨가한 다음, 여기에 1,3-시클로헥사디엔(0.84 g)을 더 첨가하였다. 반응 종료 후, 1M의 NaHCO3 수용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분리한 다음 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과로 제거하였다. 톨루엔으로 재결정을 수행하여 6,9-디히드로-6,9-에타노-2-티옥소안트라[2,3-d][1,3]디티올-5,10-디온: 1-5를 77%의 수율로 얻었다.
표적 화합물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ: 1.40-1.43 (m, 2H), 1.78-1.81 (m, 2H), 3.24-3.25 (m, 2H), 3.32-3.35 (m, 2H), 6.16 (dd, 2H, Ji = 3.2Hz, J2 = 4.6Hz), 8.08 (s, 2H).
합성 공정 <5>
<5,10-디히드록시-5,10-디히드로-6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d] [1,3]디티올-2-티온: 1-6의 합성>
메탄올(60 mL) 및 THF (160 mL)에, 6,9-디히드로-6,9-에타노-2-티옥소안트라[2,3-d][1,3]디티올-5,10-디온: 1-5(0.12 g)을 첨가하고, 빙조에서 0℃로 냉각하였다. 이후, 생성되는 혼합물에 수소화붕소나트륨(0.026 g)을 용해시키고 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 빙수에 붓고, 침전물을 여과를 통해 회수하였다. 침전물을 물로 세정하고, 진공 건조시켜 5,10-디히드록시-5,10-디히드로-6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-티온: 1-6을 98%의 수율로 얻었다. 표적 화합물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (DMSO, TMS) σ: 1.00 (d, 2H, J1 = 7.3Hz), 1.42 (d, 2H, J1 = 7.3Hz), 2.57 (s, 2H), 2.75 (s, 2H), 4.74 (s, 2H), 5.16 (s, 2H), 5.6 (s, 2H), 7.58 (s, 2H).
합성 공정 <6>
<6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-티온: 1-7의 합성>
피리딘(30 mL)에, 5,10-디히드록시-5,10-디히드로-6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-티온: 1-6 (1.03 g)을 용해시키고, 빙조에서 0℃로 냉각하였다. 이후, 상기 냉각된 혼합물에 염화포스포닐(0.81 mL)을 첨가하고 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합물을 빙수에 부은 다음 얻어진 침전물을 여과를 통해 회수하였다.
침전물을 물로 세정하고, 클로로포름에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이후, 황산마그네슘을 여과를 통해 제거하였다. 용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-티온: 1-7을 92%의 수율로 분리하였다. 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ= 1.55-1.57 (m, 2H), 1.66-1.69 (m, 2H), 4.04-4.06 (m, 2H), 6.56-6.57 (dd, 2H, J1 = 3.1Hz, J2 = 4.6 Hz), 7.54 (s, 2H), 7.85 (s, 2H).
합성 공정 <7>
<6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-온: 1-8의 합성>
클로로포름(90 mL)에서, 6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-티온: 1-7 (0.92 g)을 용해시키고, 상기 생성 용액에, 아세트산에 용해된 아세트산수은 용액을 적하하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 셀라이트로 여과한 다음 클로로메틸로 세정하였다. 여액을 NaHCO3 수용액 및 증류수로 세정한 다음 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과로 제거한 후, 용매를 증류 제거하여 6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-온: 1-8을 76%의 수율로 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ: 1.54-1.56 (m, 2H), 1.66-1.69 (m, 2H), 4.03-4.06 (m, 2H), 6.56-6.57 (dd, 2H, J1 = 3.1 Hz, J2 = 4.6 Hz), 7.51 (s, 2H), 7.86 (s, 2H).
적외선 분광법(KBr)에 의한 6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-온: 1-8의 분석을 통해, C=O 결합에서 유래하는 1718 cm-1에서의 흡수가 확인되었다.
합성 공정 <8>
<비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: (3)의 합성:
6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d][1,3]디티올-2-온: 1-8 (0.20 g)을 포스폰산트리에틸(2.00 mL)과 혼합하고, 140℃에서 9 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각되게 두고, 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 이후, 반응 용액을 클로로포름으로 더 세정하여 비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: (3)을 67%의 수율로 얻었다.
질량 분석: GC-MS m/z = 281 [M2+]
원소 분석
실측치 (질량%) 계산치(질량%)
C 72.21 72.82
H 3.84 4.31
비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: (3)을 적외선 분광법(KBr)으로 분석하고, 결과를 도 2에 도시한다.
실시예 2
실시예 1에서 합성된 비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(3)를 이용하여 이하 개시된 방법에 의하여 유기막을 제조하였다.
막 두께 300 nm의 열산화막을 포함하는 N형 실리콘 기판을 농황산에 24 시간 동안 침지시켜 세정한 다음 실란 커플링제(옥틸트리클로로실란)의 톨루엔 용액(1 mM)에 침지시켰다. 이후, 상기 기판에 5분간 초음파 처리를 행하여 실리콘 산화막 표면에 단분자막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 기판에 대하여, 실시예 1에서 얻은 비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: (3)을 10-4 Pa 이하의 배압, 0.1 Å/s의 증착율 및 50 nm의 반도체 막 두께의 조건에서 증착시켜 평활하고 균질한 유기막을 얻었다.
광전자 분광 장치 AC-2 (RIKEN KEIKI Co., Ltd.사 제조, 표준 시료: Au-증착막, 조사 광량: 5.0 nW)에 의하여 상기 유기막의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 결과에 따르면, 비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: (3)의 이온화 포텐셜은 4.9 eV였다.
실시예 3
<비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)의 합성>
화합물(1)의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure pct00011
합성 공정 <9>
<비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)의 합성>
3구 플라스크를 질소로 퍼징한 다음 비스(6,9-디히드로-6,9-에타노안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(3) (0.20 g)을 넣었다. 이어서, 플라스크를 280℃로 설정된 핫플레이트에 놓았다. 테트라티아풀바렌 유도체(3)의 황색 분말은 수 분 후 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)의 적색 분말로 변했다(수율: 99%).
원소 분석
실측치(질량%) 계산치(질량%)
C 71.15 71.39
H 2.77 3.20
비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌을 적외선 분광법(KBr)으로 분석하였고 그 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에서 합성된 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)를 이용하여 이하 개시된 방법에 의하여 유기막을 제조하였다.
막두께 300 nm의 열산화막을 포함하는 N형 실리콘 기판을 농황산에 24 시간 동안 침지시켜 세정하였다. 이후, 상기 기판을 실란 커플링제(옥틸트리클로로실란)의 톨루엔 용액(1 mM)에 침지시키고, 5분간 초음파 처리하여 실리콘 산화막 표면에 단분자막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 기판에 대하여, 실시예 3에서 얻은 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)를 10-4 Pa 이하의 배압, 0.1 Å/s의 증착율 및 50 nm의 반도체막 두께의 조건에서 증착시켜 평활하고 균질한 유기막을 얻었다.
광전자 분광 장치 AC-2 (RIKEN KEIKI Co., Ltd.사 제조, 표준 시료: Au-증착막, 조사 광량: 5.0 nW)에 의하여 상기 유기막의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 결과에 따르면, 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)의 이온화 포텐셜은 4.9 eV였다.
상기 유기막의 면외 X선 회절 패턴을 도 4에 나타내고, 유기막의 면내 X선 회절 패턴을 도 5에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3에서 합성된 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)를 이용하여 이하 개시된 방법에 따라 도 1D에 도시된 구조를 갖는 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
막 두께 300 nm의 열산화막을 포함하는 N형 실리콘 기판을 농황산에 24 시간 동안 침지시켜 세정하였다. 이후, 상기 기판을 실란 커플링제(옥틸트리클로로실란)의 톨루엔 용액(1 mM)에 침지시키고, 5분간 초음파 처리하여 실리콘 산화막 표면에 단분자막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 기판에 대하여, 실시예 1에서 얻은 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(1)를 10-4 Pa 이하의 배압, 0.1 Å/s의 증착율 및 50 nm의 반도체 막 두께의 조건에서 증착시켜 유기 반도체 층을 얻었다.
유기 반도체 층 위에 10-4 Pa 이하의 배압, 1∼2 Å/s의 증착율 및 50 nm의 반도체 막 두께 하에 섀도우 마스크를 이용하여 Au를 진공 증착하여 채널 길이가 50 ㎛이고 채널 폭이 2 mm인 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 전극과 상이한 부위에서 유기 반도체 층 및 실리콘 산화막을 스크래핑으로 제거하고 그 부위에 전도성 페이스트(Fujikura Kasei Co., Ltd사 제조)를 도포하고 용매를 건조시켰다. 이 부위를 이용하여 게이트 전극으로서 작용하는 실리콘 기판에 전압을 인가하여 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제조하였다.
FET 소자의 전기 특성을 반도체 파라미터 분석기 4156C (Agilent Technologies사 제조)에 의하여 평가하였다. FET 소자는 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타내었다. 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 도 6에 나타낸다. 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성은 도 7에 나타낸다. 전달 특성의 포화 영역으로부터, 전계 효과 이동도를 얻었다.
유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도(μ)는 이하의 방정식으로 계산하였다.
Figure pct00012
상기 방정식에서, Cin은 게이트 절연막의 단위 면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, Vg는 게이트 전압이며, Ids는 소스 드레인 전류이고, μ는 전계 효과 이동도이고, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 게이트의 역치 전압이다.
제조된 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 0.96 cm2/Vs였다.
제조된 전계 효과 트랜지스터의 채널 영역의 SEM 화상을 도 8에 나타낸다.
실시예 6
<비스{6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노안트라)[2,3-d]}테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(4)의 합성>
실시예 1의 화합물(1-4)를 이용하여 화합물(4)을 합성하였다.
화합물(4)의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure pct00013
<6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노)-2-티옥소안트라[2,3-d][1,3]디티올-5,10-디온: 8-5의 합성>
톨루엔(1,000 mL)에, 2-티옥소나프트[2,3-d][1,3]디티올-5,8-디온: 1-4 (1.87 g)를 첨가하고 -78℃로 냉각하였다. 이후, 생성되는 혼합물에 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(3.06 g)를 첨가한 다음 5,5-디메틸-1,3-시클로헥사디엔(5.0 g)을 더 첨가하였다. 반응 종료 후, 1M의 NaHCO3 수용액을 상기 생성 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분리한 다음 포화 식염수로 세정하고, 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과로 제거하였다. 톨루엔으로 재결정을 수행하여 6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노)-2-티옥소안트라[2,3-d][1,3]디티올-5,10-디온: 8-5를 70%의 수율로 얻었다. 표적 화합물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ: 0.89 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 2.97-2.99 (m,lH), 3.22 (d, 2H, J = 7.4Hz), 3.53-3.56 (m, 1H), 6.06 (t, 1H, J = 6.6 Hz), 6.23 (t, 1H, J = 6.6 Hz), 8.08 (s, 2H).
상기 얻어진 화합물 8-5를 이용하여 실시예 1의 합성 공정 <5> 내지 <8>과 동일한 공정으로 비스{6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노안트라)[2,3-d]}테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(4)를 얻었다. 표적 화합물을 NMR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (CDCl3, TMS) σ: 0.66 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.33 (d, 1H, J = 6.3 Hz), 1.49 (d, 2H, J = 6.3 Hz), 3.41-3.42 (m, 1H), 3.86-3.87 (m, IH), 7.37 (s, 2H), 7.61 (s, 2H).
원소 분석
실측치(질량%) 계산치(질량%)
C 73.88 71.98
H 4.77 5.23
비스{6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노안트라)[2,3-d]}테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(4)를 적외선 분광법(KBr)으로 분석하였고 결과는 도 9에 나타낸다.
실시예 7
실시예 6에서 합성된 비스{6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노안트라)[2,3-d]}테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(4)를 이용하여 실시예 2와 동일한 공정에서 유기막을 제조하였다.
광전자 분광 장치 AC-2 (RIKEN KEIKI Co., Ltd.사 제조, 표준 시료: Au-증착막, 조사 광량: 25 nW)에 의하여 상기 제조된 유기막의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 결과에 따르면, 비스{6,9-디히드로-6,9-(11,11-디메틸에타노안트라)[2,3-d]}테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(4)의 이온화 포텐셜은 5.0 eV인 것으로 나타났다.
실시예 8
<비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(23)의 합성>
화합물(23)의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure pct00014
합성 공정 <10>
<벤조[g]퀴녹살린-2,3-디티올: 3-2의 합성>
테트라히드로푸란(100 mL)에, 2,3-디클로로벤조[g]퀴녹살린: 3-1 (0.43 g)을 첨가하고, 10 질량% 내지 20 질량%의 수황화칼륨 수용액(2.83 g)을 더 첨가하였다. 용액을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 증류수(400 mL)에 붓고, 염산을 이용하여 산성으로 하였다. 침전물을 증류수로 세정한 후, 클로로포름으로 세정하여, 벤조[g]퀴녹살린-2,3-디티올: 3-2를 98%의 수율로 얻었다.
표적 화합물을 NMR 및 MS 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (DMSO, TMS) σ: 7.48 (dd, 2H, J1 = 6.3, J2 = 3.2Hz), 7.84 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H, J1 = 6.3, J2 = 3.5 Hz), GC-MS m/z = 244.
합성 공정 <11>
<벤조[g][1,3]디티올로[4,5-b]퀴녹살린-2-온: 3-3의 합성>
테트라히드로푸란(200 mL)에, 벤조[g]퀴녹살린-2,3-디티올: 3-2 (0.29 g)을 첨가하고, 트리포스겐(0.60 g)을 더 첨가하였다. 용액을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 용액을 증류수(400 mL)에 붓고, 침전물을 여과하였다.
이후, 여과된 침전물을 증류수 및 메탄올로 순차 세정한 다음 클로로포름에 용해시켰다. 용리제로서 클로로포름을 사용하여 상기 용액을 칼럼 크로마토그래피에 의해 벤조[g][1,3]디티올로[4,5-b]퀴녹살린-2-온: 3-3을 40%의 수율로 분리하였다.
표적 화합물을 NMR, MS 및 IR 분석으로 동정하였다: 1H-NMR (DMSO, TMS) σ= 7.64 (dd, 2H, J1 = 6.5, J2 = 3.2Hz), 8.12 (dd, 2H, J1 = 6.5, J2 = 3.2Hz), 8.59 (s, 2H) GC-MS m/z = 270. 적외선 분광법(KBr)에 의한 벤조[g][1,3]디티올로[4,5-b]퀴녹살린-2-온: 3-3의 분석을 통해, C=O 결합에서 유래하는 1728 cm-1에서의 흡수가 확인되었다.
합성 공정 <12>
<비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(23)의 합성>
벤조[g][1,3]디티올로[4,5-b]퀴녹살린-2-온: 3-3 (0.21 g)을 포스폰산트리에틸(6.00 mL)과 혼합하고, 140℃에서 9 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각되게 두고, 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 이후, 반응 용액을 클로로포름으로 더 세정하여 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(23)를 91%의 수율로 얻었다.
질량 분석: GC-MS m/z = 508
적외선 분광법(KBr)을 수행하였다. 결과는 표 10에 나타낸다.
실시예 9
실시예 8에서 합성된 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(23)를 이용하여 실시예 2와 동일한 공정에 의하여 유기막을 제조하였다.
광전자 분광 장치 AC-2 (RIKEN KEIKI Co., Ltd.사 제조, 표준 시료: Au-증착막, 조사 광량: 50 nW)에 의하여 유기막의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 결과에 따르면, 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌: (23)의 이온화 포텐셜은 5.0 eV인 것으로 나타났다.
실시예 10
실시예 8에서 합성된 비스(벤조[g]퀴녹살린)테트라티아풀바렌: 테트라티아풀바렌 유도체(23)를 이용하여 도 1D에 도시된 구조를 갖는 전계 효과 트랜지스터를 실시예 5와 동일한 공정에 의하여 제조하였다. 얻어진 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자의 전기 특성을 반도체 파라미터 분석기 4156C (Agilent Technologies사 제조)에 의하여 평가하였다. FET 소자는 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타내었다. 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 도 11에 나타낸다. 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성은 도 12에 나타낸다. 전달 특성의 포화 영역으로부터, 전계 효과 이동도를 얻었다.
제조된 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 0.50 Cm2/Vs였다.
비교예 1
Figure pct00015
실시예 2와 동일한 공정에 의하여 상기 화학식으로 표현되는 비스나프토테트라티아풀바렌을 이용하여 유기막을 제조하였다.
광전자 분광 장치 AC-2 (RIKEN KEIKI Co., Ltd.사 제조, 표준 시료: Au-증착막, 조사 광량: 5.0 nW)에 의하여 상기 제조된 유기막의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 결과에 따르면, 비스나프토테트라티아풀바렌의 이온화 포텐셜은 4.7 eV인 것으로 나타났다.
1: 유기 반도체 층
2: 소스 전극
3: 드레인 전극
4: 게이트 전극
5: 게이트 절연막

Claims (3)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀바렌 유도체:
    화학식 (I)
    Figure pct00016

    상기 식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자이고 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 X가 탄소 원자 또는 질소 원자인 경우, R1 내지 R8은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 티오알콕시기 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있으며, Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 구조 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있다:
    화학식 (II)
    Figure pct00017

    화학식 (III)
    Figure pct00018

    상기 식들 중, R9 내지 R18은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 티오알콕시기 중 하나이고 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1∼3의 정수인데, 단 n이 2 또는 3의 정수인 경우, R17은 동일하거나 상이할 수 있고 R18은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 따른 테트라티아풀바렌 유도체를 포함하는 유기막.
  3. 제1항에 따른 테트라티아풀바렌 유도체를 포함하는 유기 트랜지스터.

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