TWI639678B - 有機薄膜、其製造方法、使用其的有機半導體元件及有機電晶體 - Google Patents

有機薄膜、其製造方法、使用其的有機半導體元件及有機電晶體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不僅具有遷移率、而且具有高的性能穩定性的有機薄膜及有機電晶體。更詳細而言，本發明提供一種有機薄膜、使用該有機薄膜而成的有機半導體元件、及使用該有機薄膜作為有機半導體層的有機電晶體，上述有機薄膜由包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物形成，且其特徵在於：該化合物形成為具有雙層結構。

Description

有機薄膜、其製造方法、使用其的有機半導體元件 及有機電晶體
本發明是有關於一種可較佳地用於各種元件、可由液晶物質獲得、具有秩序高的結構的有機薄膜，而且是有關於一種使用該薄膜的有機半導體元件及有機電晶體。
可傳輸電洞或電子的電子性電荷的有機物質可用作有機半導體，並可用作影印機(copier)感光體或光感測器、有機電致發光(electroluminescence，EL)元件、有機電晶體、有機太陽電池、有機記憶體元件等有機電子元件的材料。
此種材料的利用形態通常為非晶薄膜、或多晶薄膜，使用非晶矽或多晶矽而成的薄膜電晶體廣泛用作液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等的開關元件。但使用該些矽的電晶體由於製造設備為高價、而且在高溫下成膜，因此無法發展缺乏耐熱性的塑膠基板。為了解決該問題，而提出使用有機半導體代替矽半導體而用於通道半導體層的有機電晶體。
通常，有機半導體與矽半導體相比，載子遷移率低，其 結果，電晶體的響應速度變慢成為實用化的課題，但近年來，開發出遷移率等同於非晶矽的有機半導體。例如，在專利文獻1及專利文獻2中，記載具有2,7-取代[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩骨架(以下將[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩簡記為BTBT)的化合物，並報告了表現出等同於或高於非晶矽的遷移率。
然而，遷移率對於驅動高精細的液晶顯示裝置或有機EL而言仍然不充分，而且即便是在相同條件下製作的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)，遷移率的不均亦大，因此性能可靠性低。因此，對有機半導體要求更高遷移率化與TFT的性能穩定性。
另一方面，近年來明白，在先前考量離子傳導性的液晶物質的液晶相中，發現表現出遠遠高於非晶有機半導體的高的遷移率的電子性傳導，並可使用液晶相作為有機半導體。
液晶物質被視作形成自組地配向的分子凝聚相(液晶相)、表現出高遷移率((10-4cm2/Vs~1cm2/Vs)的新型的有機半導體。另外明白，液晶物質具有：域(domain)界面或向錯(disclination)等液晶特有的配向缺陷，難以形成電活性的能階的特徵等，具有先前的非晶有機半導體材料或結晶性有機半導體材料所未見的優異的特性。實際上，已將液晶相作為有機半導體，而進行光感測器、電子照片感光體、有機EL元件、有機電晶體、有機太陽電池等電子元件的嘗試製作。
液晶物質具有在液晶相中可容易地控制通常在非液晶 物質中難以控制的分子配向這一大的特徵。例如，在棒狀液晶物質中，如液晶胞等般具有如下傾向：在2個基材間注入液晶物質時，在液晶相溫度下，通常液晶分子容易配向成將分子長軸相對於基材表面而成臥的狀態，並且，在將液晶物質塗佈於基材時，容易配向成將分子長軸相對於基材表面而成立的狀態。若利用上述性質，則藉由使在液晶相溫度下配向的液晶的薄膜降低溫度而相轉變成結晶相，而可容易地製作不僅在液晶相，而且在結晶相中，均控制了分子配向的薄膜(結晶薄膜)。這在通常的非液晶性有機物中難以實現。
並且明白：藉由有效利用此種特徵，而利用液晶物質的液晶薄膜(液晶相的狀態的薄膜)作為形成結晶薄膜時的前驅物，而可製作結晶性或平坦性優異的結晶薄膜。
如此，若在液晶相溫度下進行液晶膜的形成，並將液晶膜冷卻至結晶化溫度，則可以說能獲得均勻且表面的平坦性優異的膜。如此，液晶物質不僅作為液晶薄膜，而且即便作為結晶薄膜，亦均可作為有機半導體材料而應用於電子元件，就該方面而言，作為有機半導體，可以說是自由度高的材料(例如非專利文獻1)。
在利用液晶物質作為有機半導體時，除了獲得表現出高的電子遷移率的液晶物質外，形成何種結晶狀態的薄膜成為關鍵。
先前以來，作為液晶物質，至今為止雖然合成了各種材料，但其對象幾乎限定於用於利用光學各向異性的顯示元件的顯 示材料所使用的向列(nematic)液晶，因此在利用液晶物質作為有機半導體時，較佳的液晶物質的分子設計的指導方針、即根據什麼樣的思路來合成液晶物質為佳，至今為止並不明瞭。
鑒於上述情況，在專利文獻3中記載了用以獲得表現出高的遷移率的液晶物質的設計指導方針，但即便使用此種液晶物質，亦無法定性、定量地獲知製作何種結晶狀態的有機薄膜便可獲得兼具高的遷移率與高的性能穩定性的有機電晶體，從而具備遷移率與性能穩定性的有機薄膜及有機電晶體的開發成為課題。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2006-077888號公報
[專利文獻2]WO2008-047896號公報
[專利文獻3]WO2012-121393號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「先進材料(Advanced Materials)」、電子版、25 FEB 2011、DOI：10.1002/adma.201004474
本發明的目的在於解決上述現有技術的缺點，而提供一種不僅具有遷移率，而且具有高的性能穩定性的有機薄膜及有機電晶體。
本發明者努力研究的結果發現，藉由形成包含特定的電荷傳輸性分子單元A、與作為側鏈的單元B的化合物的雙層 (bilayer)結構的有機薄膜，而可解決上述課題。
本發明的有機薄膜是基於上述發現而成，更詳細而言，有機薄膜的特徵在於：由包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、與作為側鏈的單元B，並表現出N相、SmA相及SmC相以外的相的液晶物質獲得，並具有雙層結構。
根據本發明者的發現，上述液晶物質表現出較佳的特性的理由可推測如下。
通常，液晶物質有高分子液晶與低分子液晶，在為高分子液晶時，在液晶相中通常黏性高，因此有難以引起離子傳導的傾向。另一方面，在為低分子液晶時，於存在離子化的雜質時，在向列相(N相)或層列A相(SmA相、以下以相同的方式記載)或SmC相等液體性強的低級的液晶相中，有引起離子傳導的傾向。此處所謂「離子化的雜質」，是指可成為離子性雜質解離而生成的離子或電荷的陷阱的電活性的雜質(即，最高佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能階、最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能階、或該兩者的能階，在液晶物質的HOMO、LUMO的能階之間具有能階的雜質)，藉由光離子化或電荷的捕獲而生成的離子化者(例如參照M.舟橋、J.半那，「層列型液晶中雜質對電荷載子傳輸的影響」，「化學物理通訊」，397，319-323(2004)(M.Funahashi and J.Hanna,Impurity effect on charge carrier transport in Smectic liquid crystals、Chem.Phys.Lett.,397,319-323(2004))、H.安、A.小野、 J.半那，「層列型液晶中痕量雜質的偵測」，「日本應用物理期刊」，第44卷，第6A期，2005，第3764頁-第3768頁(H.Ahn,A.Ohno,and J.Hanna,Detection of Trace Amount of Impurity in Smectic Liquid Crystals,Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.44,No.6A,2005,pp.3764-3768.))。
因此，在利用作為有機半導體的低分子液晶物質來作為液晶薄膜時，於上述不具有分子配置的秩序性的向列相、形成分子凝聚層的層列液晶物質在分子層內不具有分子配置的秩序性的SmA相或SmC相中，由於流動性高，因此容易引起離子傳導，用作有機半導體時成為大的問題。相對於此，在分子層內具有分子配置的秩序性的「N相、SmA相及SmC相以外的液晶相」、即高級的層列相(SmB、SmBcrystal、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、SmH等)，在該方面具有難以引起離子傳導(用作有機半導體時方便)的特性。另外，通常與低級的液晶相相比，由於配向秩序高，因此表現出高的遷移率。(參照H.安、A.小野、J.半那，「層列型液晶的各種中間相中雜質對電荷載子傳輸的影響」，「應用物理期刊」，102，093718(2007)(H.Ahn,A.Ohno,and J.Hanna,Impurity effects on charge carrier transport in various mesophases of Smectic liquid crystal,J.Appl.Phys.,102,093718(2007)))。
另外，根據至今為止的在各種液晶物質的液晶相中的電荷傳輸特性的研究明白，在具有相同的核結構的液晶物質中，層列相內的分子配置的秩序性越高的高級的液晶相，則表現出越高 的遷移率，就不僅抑制離子傳導，而且實現高的遷移率的觀點而言，表現出高級的層列相的液晶物質亦可用作有機半導體。
另一方面，在以結晶薄膜的形態利用液晶物質作為有機半導體時，在高於結晶相的溫度區域中，在顯現液體性強的低級的液晶相(N相、SmA相或SmC相)的液晶物質中，將元件加熱至顯現該液晶相的溫度以上時，由於流動性，而存在元件因熱而遭到破壞的大問題。相對於此，在高於結晶相的溫度區域中，在顯現出分子層內具有分子配置的秩序性的高級的層列相的液晶物質中，即便是在將元件加熱至液晶溫度時，由於流動性低，而元件亦難以破壞，因此在將液晶物質的結晶薄膜作為有機半導體應用於電子元件時，亦需要表現出高級的液晶相的液晶物質(其中，若限定於該情況，則可為即便不是液晶相，亦表現出準穩定的結晶相的物質)。換言之，若液晶物質為表現出液體性強的低級的液晶相(N相、SmA相或SmC相)以外的液晶相的液晶物質或表現出準穩定相的物質，則在本發明中可較佳地使用。
通常清楚的知曉：在表現出多種液晶相或中間相的物質中，隨著溫度的降低而液晶相的分子配向進行秩序化，因此在溫度高的區域，液晶物質顯現液體性強的低級的液晶相(N相、SmA相或SmC相)，配向秩序最高的高級的液晶相或準穩定的結晶相在與結晶相溫度鄰接的溫度區域顯現出。在利用液晶相薄膜作為有機半導體材料時，若為上述的液體性強的低級的液晶相以外的相，則原理上可用作有機半導體，因此只要在與結晶相鄰接的溫 度區域所顯現的凝聚相並非液體性強的低級的液晶相(N相、SmA相或SmC相)即可。除了液體性強的低級的液晶相(N相、SmA相或SmC相)外，在顯現其以外的高級的液晶相的液晶物質中，由於在低級的液晶相中液體性強，因此分子配向的控制比高級的液晶相容易，因此在低級的液晶相中使分子預先配向，並轉變為高級的液晶相，藉此可獲得分子配向的波動或配向缺陷少的液晶薄膜，因此可期待液晶薄膜或結晶薄膜的高品質化。
根據本發明，若使用上述液晶物質，則可提供不僅表現出高的遷移率，而且表現出高的性能穩定性的有機薄膜。
a、b、c‧‧‧座標方向
Ci‧‧‧介電層每單位面積電容
d‧‧‧週期長度
L‧‧‧通道長度
T1、T2、T3、CT1、CT2、CT3‧‧‧傳輸積分
VDS‧‧‧汲極電極、源極電極間電壓
W‧‧‧通道寬度
θ‧‧‧角度
圖1是實施例1中所示的本發明的具有雙層結構的有機薄膜的SPring-8的測定結果。
圖2是比較例1中所示的不具有雙層結構的有機薄膜的SPring-8的測定結果。
圖3是實施例1中所示的本發明的具有雙層結構的有機薄膜的單晶結構解析。
圖4是實施例2中所示的本發明的具有雙層結構的有機薄膜的單晶結構解析。
圖5是實施例1中的X射線繞射輻射(X-ray Diffraction Radiation，XDR)測定的圖式。
圖6是在實施例1中用以導出遷移率的圖式。
圖7是進行製膜後(無後處理)的硫原子的位置的確認的圖式。
圖8是進行熱退火後的硫原子的位置的確認的圖式。
圖9是化合物24的單晶的圖式。
圖10是化合物24的單晶的圖式。
以下，根據需要一邊參照圖式，一邊對本發明進行更具體地說明。以下的記載中表示量比的「份」及「%」只要無特別說明，則設為質量基準。
即，本發明包含以下項目。
(I)一種有機薄膜，其為由包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物所形成的膜，且上述有機薄膜的特徵在於：該化合物形成為具有雙層結構。
(II)如上述(I)所述之有機薄膜，其中上述化合物進一步包含：藉由單鍵與電荷傳輸性分子單元A連結的氫原子、鹵素、碳數1~4的低級烷基、或環狀結構單元C。
(III)如上述(I)或(II)所述之有機薄膜，其中包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物是液晶化合物。
(IV)如上述(I)至(III)中任一項所述之有機薄膜，其中上述(I)至(III)中任一項所述之化合物表現出N相、SmA相 及SmC相以外的相。
(V)如上述(I)至(IV)中任一項所述之有機薄膜，其中上述「N相、SmA相及SmC相以外的相」是選自由SmB、SmB液晶、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK、及SmH所組成的組群的液晶相。
(VI)如上述(I)至(V)中任一項所述之有機薄膜，其中上述電荷傳輸性分子單元A的縮環的數量(NA)為3以上、5以下。
(VII)如上述(I)至(VI)中任一項所述之有機薄膜，其中構成上述電荷傳輸性分子單元A的各縮環的各環是碳數5~6的環。
(VIII)如上述(II)至(VII)中任一項所述之有機薄膜，其中構成上述環狀結構單元C的環的數量(NC)、與電荷傳輸性分子單元A的縮環的數量(NA)滿足下述關係： NA≧NC。
(IX)如上述(I)至(VIII)中任一項所述之有機薄膜，其中上述電荷傳輸性分子單元A以通式(1)表示：
(X)如上述(I)至(IX)中任一項所述之有機薄膜，其中上述側鏈單元B是可具有取代基的碳數2~20的烷基、可具有取代基的碳數2~20的烯基、碳數2~20的烷氧基、碳數2~20的烷硫基、或通式(2)所示的基團：-(CH 2 ) n -X-(CH 2 ) m -CH 3 (2)
(式中，X表示S、O、NH，m為0~17的整數、n為2以上的整數)。
(XI)如上述(II)至(X)中任一項所述之有機薄膜，其中上述環狀結構單元C是以未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的芳香族烴基、或者未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的雜芳香族基表示的基團，或者下述(3)或下述(4)的任一種：
(Ar1為未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的芳香族烴基、或者未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的雜芳香族基，Ar2為可具有取代基的芳香族烴基，R'為未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的芳香族烴基、或者未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的雜芳香族基)。
(XII)一種有機薄膜的製造方法，其用於製造如上述(I)至(XI)中任一項所述之有機薄膜，其特徵在於包括：將該有機薄膜退火化的步驟。
(XIII)一種有機半導體元件，其使用如上述(I)至(XI)中任一項所述之有機薄膜而成。
(XIV)一種有機電晶體，其使用如上述(I)至(XI)中任一項所述之有機薄膜作為有機半導體層。
(XV)一種有機半導體元件，其使用藉由如上述(XII)所述之有機薄膜的製造方法而得的有機薄膜而成。
(XVI)一種有機電晶體，其使用藉由如上述(XII)所述之有機薄膜的製造方法而得的有機薄膜作為有機半導體層。
(雙層結構)
對本發明的有機薄膜所採用的雙層結構進行記載。
本發明的雙層結構是指2個電荷傳輸性分子單元A成為相向 的一對，而形成一個層的2分子膜狀結構。藉由2個電荷傳輸性單元A成為對，而π電子雲相對擴大，遷移率變高。而且，藉由液晶物質的自組化能力，而成為該雙層結構連續地成長的結晶，藉此可獲得電荷移動的缺陷少、即性能穩定性高的有機薄膜。
本發明的雙層結構可藉由放射光X射線散射測定而確認。此時，所述的放射光X射線散射測定包括小角X射線散射與廣角X射線散射。
首先，所謂小角X射線散射(small angle X-ray scattering)，是藉由測定將X射線照射至物質而散射的X射線中散射角小者，而獲得物質的結構資訊的方法，是評價內部結構的大小或形狀、規則性、分散性的方法。散射角越小，則表示相對應的結構的大小越大。
另外，所謂廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering)，是指藉由測定將X射線照射至物質而散射的X射線中散射角大者，而獲得物質的結構資訊的方法，並可獲得比小角X射線散射小的結構資訊。除了用於結晶結構解析等外，亦可獲得試樣的配向度的資訊。
小角X射線散射測定及廣角X射線散射測定亦可藉由市售的通用X射線裝置而測定，但在如有機電晶體中所使用的小面積、且100nm以下的有機薄膜的測定時，較佳為藉由大型放射光設備SPring-8等大型放射光設備，進行利用放射光X射線的小角X射線散射測定及廣角X射線散射測定。
所謂SPring-8，是位於兵庫縣的播磨科學公園都市內的可發出世界上最高性能的放射光的大型放射光設備，所謂放射光，是將電子加速至與光幾乎相等的速度，藉由磁鐵將行進方向彎曲時所產生的細且強有力的電磁波。
在小角X射線散射測定及廣角X射線散射測定中，X射線的強度越強，則越可實現短時間的測定，在SPring-8中可利用的放射光X射線，具有市售的通用X射線裝置的X射線的1億倍以上的亮度，因此在極小面積、極薄膜的測定中亦可獲得充分的強度。
以下表示放射光X射線散射的測定的一例。
使用高亮度放射光實驗設備SPring-8內的前沿軟材料(Frontier Soft matter)開發產學聯合體所具有的光束線(Beamline)BL03XU第1開口(hatch)，測定模式利用切線入射小角/廣角X射線散射法(Grazing Incident Small Angle Scattering/Wide Angle Scattering：GISAXS/WAXS)，在相機長度為140mm、2300mm、波長為0.1nm、X射線入射角為0.08°或0.16°、曝光時間為1秒鐘~5秒鐘、測定溫度為25℃、散射角範圍為2θ=0.1°~20°的條件等下，測定本發明的有機薄膜。
藉由利用以下方法解析所得的二維X射線散射像而求出薄膜的結構。根據測定時的X射線入射角確定二維散射像中的反射X射線束中心位置，採用自其反射束中心觀察為水平方向的直線上的散射、繞射強度I，獲得經一維化的散射分佈(profile) H作為相對於來自反射束中心的散射角2θ的散射強度I。同樣，採用自反射束中心觀察為垂直方向的直線上的散射、繞射強度I，獲得經一維化的散射分佈V作為相對於來自反射束中心的散射角2θ的散射強度I。著眼於各散射分佈H、分佈V所顯現的強度最強的峰值，根據峰值位置的散射角2θ的值，使用2dsin(2θ/2)=λ的式子算出週期長度d[nm]。此處，λ[nm]為X射線波長0.1nm。
其結果，根據散射分佈H，算出源自在該分子的排列結構中與分子鏈幾乎正交的方位的週期結構(面間隔)的約4Å的週期長度等，根據散射分佈V，算出源自化合物的分子長度的約30Å的週期長度。根據GISAXS/WAXS的測定原理，根據散射分佈H獲得薄膜的面內的週期結構的資訊，根據散射分佈V獲得薄膜的積層狀態的週期結構的資訊。根據高級的層列相中特徵性的繞射分佈、及該液晶相的結構性特徵，可確認到該有機薄膜形成化合物分子相對於基板而垂直立起，並每隔相當於分子長度的約30Å進行積層的雙層結構。
在本發明中，在包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物表示液晶化合物時，可更佳地使用。其理由是；在液晶物質中，層列液晶物質自組地形成具有層狀結構的凝聚相(層列液晶相)，因此藉由用作用以形成結晶相的前驅物，而表面平滑性優異，並可容易地獲得大面積的均勻的結晶膜。另外，由於具有液晶相，因此可在液晶相溫度下進行熱處理，就該方面而言，比非液晶物質有利。在層列 液晶物質中，其中特佳為以下所說明的表現出液晶相的液晶化合物。
(特定的液晶相)
在本發明中，上述「N相、SmA相及SmC相以外的液晶相」較佳為選自由SmB、SmBcrystal、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、及SmH所組成的組群的液晶相。其理由是：在液晶相中使用本發明所涉及的液晶物質作為有機半導體時，如已述般，該些液晶相由於流動性小，因此難以引起離子傳導，且由於分子配向秩序高，因此在液晶相中可期待高的遷移率。另外理由是，在結晶相中使用本發明所涉及的液晶物質作為有機半導體時，該些液晶相與N相、SmA相及SmC相相比流動性小，因此在因溫度的上升而轉變為液晶相的情況下，亦難以引起元件的破壞。於僅在降溫過程中觀察到液晶相的顯現時，若暫時結晶化，則結晶溫度區域擴大，因此在以結晶相應用時方便。本發明的特徵是，在降溫過程中，「N相、SmA相及SmC相以外的相」是SmBcrystal、SmE、SmF、SmI、SmJ、SmG、SmK、或SmH。
而且，在使上述有機半導體材料自結晶相升溫時，作為在與液晶相鄰接的溫度區域所顯現的液晶相，特佳為該「SmA相及SmC相以外的液晶相」中的作為更高級的Sm相的SmE、SmG。另外，在除了液體性強的低級的液晶相(N相、SmA相或SmC相)外，顯現其以外的高級的液晶相的液晶物質中，由於在低級的液晶相中液體性強，因此分子配向的控制與高級的液晶相相比容 易，因此在低級的液晶相中使分子預先配向，並轉變為高級的液晶相，藉此可獲得分子配向的波動或配向缺陷少的液晶薄膜，因此可實現液晶薄膜或結晶薄膜的高品質化。
在使用液晶物質作為有機半導體時，使用其的元件所要求的運作溫度通常為-20℃~80℃，因此在本申請案發明中，要求顯現「N相、SmA相及SmC相以外的相」的溫度區域為-20℃以上。另外，在結晶相中使用本發明所涉及的液晶物質作為有機半導體時，利用液晶狀態的薄膜(液晶薄膜)作為製作結晶薄膜的前驅物對其高品質化有效。因此，若考慮到製程的簡便性或基材的選擇的容易性，則液晶物質顯現液晶相的溫度理想為200℃以下。
(有機半導體材料)
本發明中可使用的有機半導體材料是包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的有機半導體材料，較佳為進一步包含藉由單鍵與單元A連結的氫原子、鹵素、碳數1~4的低級烷基、或環狀結構單元C的有機半導體材料。
(較佳的電荷傳輸性分子單元A)
在有機半導體中參與電荷傳輸的分子部位為包含芳香環等的共軛的π電子系單元，通常共軛的π電子系的尺寸越大，則對電荷傳輸越有利，但若π電子系的尺寸變大，則對有機溶劑的溶解度降低，並且變為高熔點，因此有在合成時、或用作有機半導體 時的製程變難的問題。因此，電荷傳輸性分子單元的縮環數量較佳為3以上、5以下。電荷傳輸性分子單元A可包含雜環。就合成的便利性而言，構成該縮環的各環的碳數較佳為5個~6個(即5員環~6員環)。
構成電荷傳輸性分子單元A的雜環亦較佳為5員環~6員環。雜環的數量並無特別限制，較佳為如以下的數量。
就以高級的液晶相的顯現為目標的觀點而言，在選擇構成單元A的化合物時，可將其熔點作為標準。原因是，熔點提供該化合物的凝聚能量的標準。熔點高的化合物表示凝聚時的分子間的相互作用強，亦對應於容易結晶化，在引起高級的液晶相的顯現時方便。因此，構成單元A的化合物(無單元B及單元C的鍵結時所構成的化合物)的熔點，較佳為120℃以上，更佳為150℃以上，尤佳為180℃以上，特佳為200℃以上。若熔點為120℃以下，則容易引起低級的液晶相的顯現，而欠佳。
以下藉由實例對構成上述單元A的化合物進行具體地說明。
在作為對象的化合物為下述式(5)時，此處作為問題的構成單元A的化合物成為排除與單元C的單鍵，並且氫原子在該單鍵 所處的以下的單元A的位置進行取代的下述式(1)化合物。
即，在本例中，構成單元A的化合物為苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩，該苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的熔點成為構成單元A的化合物的熔點。
在本例時，單鍵存在於單元A與單元B之間，但在與單元C之間形成單鍵時，亦能以相同的方式，規定構成單元A的化合物的熔點。
另外，單元A的重複數量可為1，亦可為2。
(較佳的環狀結構單元C)
在本發明中，單元C是用以提供翻轉(flip-flop)運動的自由度的「另一結構」部。單元C較佳為藉由單鍵與電荷傳輸性單元A連結的芳香族縮環、或脂環式分子結構。環數量較佳為1以上、 5以下(更佳為3以下、特佳為1~2)。
單元C的環數量並無特別限制，在將構成單元A的環的數量設為「NA」，將構成單元C的環的數量設為「NC」時，較佳為NA≧NC。更具體而言，較佳為如以下的數量。
單元C可包含雜環。該雜環較佳為5員環~6員環。
另外，單元C較佳為如下述列舉具體例般的芳香族化合物、芳香族縮環化合物、或環烷烴、環烯烴、包含雜原子的脂環式飽和化合物等。在為環烯烴時，與環己烯相比，較佳為平面性更高的環戊烯。在本發明中，需要直接藉由單鍵將上述單元A與單元C連結。
(單元B)
單元B例如可連結於上述單元A或單元C。就擴大用作結晶薄膜時的結晶溫度區域的方面而言，較佳為與上述單元A或單元C的「任一種」連結。作為較佳的單元B，較佳為烴、或具有雜原子的飽和化合物等具有直線狀結構的化合物，特佳為可列舉碳數2~20的烴、或通式(2)所示的基團：
-(CH 2 ) n -X-(CH 2 ) m -CH 3 (2)
(式中，X表示S、O、NH，m為0~17的整數、n為2以上的整數)。
在上述單元A、與單元C的至少一者中，以側鏈存在的單元B，較佳為在該單元所鍵結的環狀結構(A或C)中，相對於該環狀結構與其他環狀結構(即C或A)連結或縮合的位置，而位於不鄰接的位置。其鍵結位置的例子如後述所例示的結構所示般。
關於上述單元B的鍵結位置，若藉由本發明的有機半導體材料中所用的具體的化合物進行說明，則例如在為下述式(5)時，表示單元A為苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩、單元C為苯基、單元B為C10H21，但存在如下的關係：在單元C的苯的對位鍵結單元A：苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩、與單元B：C10H21。
關於具有其他單元的本發明的化合物，亦可同樣地表示鍵結位置。
在藉由單鍵將兩個環狀化合物連結時，若在附近存在取 代基或立體性大的結構，則由於其相互作用而阻礙兩個化合物的軸周圍的旋轉運動，結果會增大對分子的凝聚時的構型(conformation)造成波動並且對分子間的電荷移動速度造成影響的再構築能量。因此，具有此種分子結構的液晶物質即便顯現出高級的液晶相，電荷傳輸特性降低情況亦多。
上述，敍述了單元A的重複數量可為1，亦可為2，但如化合物58般可為將化合物的整體結構進行重複者，此時的重複數量可為1，亦可為2。
(分子設計的要點)
在本發明中，為了實現具有高的遷移率的液晶物質，較佳為考慮以下方面進行分子設計。
(1)在本發明中，在經分子配向的液晶相或結晶相中，作為支配電荷的移動速度的因子，重要的是被稱為核部的與電荷的傳輸有關的π-電子系分子單元的傳輸(Transfer)積分的值大。為了實際藉由量子化學方法計算該值，要求確定目標分子凝聚狀態下的鄰接的分子間的具體的分子配置，並進行計算，但相對而言，就相對於彼此相向的分子位置的波動而言，具有冗長性且經擴展的具有π-電子系的分子結構有利。
即，在為層列液晶物質時，成為電荷傳輸的點的包含π-電子共軛系的電荷傳輸性分子單元選擇為棒狀且某種程度大的尺寸的π-電子共軛系。此時，並非使用作為液晶分子的結構而常常採用的小的芳香環、例如苯或噻吩等的多個藉由單鍵連結、構成 大的π-電子共軛系的分子單元，而是使用具有縮環結構的大的π-電子共軛系的分子單元。縮環的環數量較佳為3以上，但若環數量過大，則對溶劑的溶解度降低，因此現實是5以下。
即，在本發明中，作為芳香族π-電子共軛系縮環結構，較佳為將苯、吡啶、嘧啶、噻吩、噻唑、咪唑、呋喃作為芳香環結構，該些進行縮環而形成棒狀的3環結構、4環結構、5環結構者。
(2)在本發明中，為了實現高的遷移率，要求顯現出高級的液晶相。通常，在層列液晶相中，由在分子層內的分子配置中不具有秩序性的SmA相或SmC相而成為高級的液晶相，隨之液晶分子的分子運動逐漸凍結，在秩序性最高的SmE相或SmG相等中，認為最終殘留分子的翻轉運動(亦有時表現為擺動運動)。
考慮到該方面，構成液晶分子的主要的核結構較佳為使用在上述芳香族π-電子共軛系縮環結構中經由單鍵使至少另一個剛直的結構連結的結構。此時，所連結的另一個剛直的結構單元選擇具有與上述芳香族π-電子共軛系縮環結構相同數量及以下的環數量的結構，可為1或2。另外，該結構未必僅為包括雜環的廣義的芳香環，而且可為環己烷或環戊烷、或包含雙鍵的環己烯或環戊烯等脂環式環狀結構。
(3)在本發明中，為了顯現出層列液晶性，在如上述般被稱為核部的剛直的分子單元上連結用以賦予棒狀分子形狀的各向異性與液體性的撓性的烴單元，而基本上具有成直線狀配置 的結構，這是棒狀液晶物質的基本設計。
在本發明中，所謂核部，在上述芳香族π-電子共軛系縮環結構中經由單鍵而使至少另一個剛直的結構連結的結構與其相當。核部中的單元B的連結位置重要的是作為分子整體而賦予棒狀各向異性。此時，與核部連結的單元B的位置自將單元A與單元C連結的單鍵來觀察，若為距各單元遠的位置，則可連結於單元A或單元C的任一者、或該兩者。關於連結單元B時的分子形狀，在分子整體的結構具有大的彎折時，通常需要對於難以引起層列相加以注意。
作為其標準，在本分子設計中，可將單元B與核部的單鍵作為軸，而由使核部的分子旋轉時的晃動寬度提供上述標準。更詳細而言，若將連結單元B所鍵結的碳原子、與未直接鍵結於使分子旋轉時的單元B的單元A或單元C的核部的最外側所存在的碳或雜元素而成的直線和軸所成的角設為θ，並記述為晃動寬度，則該晃動寬度θ可提昇液晶相的顯現、以及遷移率，就該方面而言，較佳為如90度以下、更佳為60度以下、尤佳為30度以下的結構。
而且，作為另外的標準，較佳為將單元A與單元C連結的單鍵、與將單元B與單元A、或將單元B與單元C連結的單鍵排列於一條直線上、或平行，或者兩個單鍵所成的角為90°以上，更佳為120°以上。
(流程1)「a」記述θ為30°以下、且兩個單鍵排列在 一條直線上的例子，(流程1)「b」記述θ為30°以下、且兩個單鍵平行的例子，(流程2)「a」記述θ為30°以上、60°以下、且兩個單鍵所成的角為120°的例子，(流程2)「b」記述θ為30°以上、60°以下、且兩個單鍵所成的角為120°以上的例子，(流程3)「a」記述θ為30°以下、且兩個單鍵平行的例子，(流程3)「b」記述θ為30°以下、且兩個單鍵排列在一條直線上的例子。
(流程2)
在顯現出液晶相時，另外亦可使用在單元B的結構中包 含雙鍵或三鍵、或氧、硫、氮等雜元素者。但是，就遷移率的觀點而言，在核部不經由氧、硫、氮等而直接將單元B連結者方便。
(篩選(screening)法)
在本發明中，可根據需要自滿足上述分子設計的化合物中，篩選顯現出高級的層列液晶相、並有效用作有機半導體的物質。在該篩選中，基本上在液晶相中用作有機半導體時，較佳為選擇顯現出高級的層列相者，在結晶相中用作有機半導體時，較佳為選擇自高於結晶相溫度的溫度冷卻時，與結晶相鄰接而不顯現出低級的液晶相者。該選擇的方法可藉由根據後述「篩選法」進行判定，而選擇有效用作有機半導體材料的物質。
流程A表示本發明所涉及的基本的概念。單元A與單元C在液晶分子中被稱為核部，因此在該核部的單側、或兩側朝核部的分子長軸方向連結單元B(較佳為碳數3以上的單元)者，成為本發明的液晶物質的基本設計。
(流程A)
(電荷傳輸性分子單元)
藉由使用環數量為3以上的芳香族π-電子縮環系的分子單元作為與液晶分子中的核部對應的電荷傳輸性分子單元，而可確保對於分子位置的波動的傳輸積分的冗長性，同樣，並非採用藉由單鍵將多個苯或噻吩等連結的π-電子共軛系分子單元，而是採用具有縮環結構的分子單元，藉此可將分子構形固定，因此可期待傳輸積分的增大，並有助於遷移率的提高。
另一方面，即便採用大的縮環結構的電荷傳輸性分子單元作為核部，亦如二烷基並五苯(dialkyl pentacene)或二烷基苯并噻吩并苯并噻吩(dialkyl benzothienobenzothiophene)等的例子般，在使烴鏈直接連結於核部的物質中，液晶相的穩定化不降低，通常不顯現液晶相，或者即便顯現出液晶相，亦僅顯現出SmA相等低級的液晶相(非專利文獻「液晶」、第34卷、第9期(2007)1001-1007(Liquid Crystal.Vol.34.No.9(2007)1001-1007.)；液晶、 第30卷、第5期(2003)603-610(Liquid Crystal.Vol.30.No.5(2003)603-610))。因此，即便單純地在電荷傳輸性分子單元中使用大的縮環結構，亦無法在液晶相中實現高的遷移率。如圖所示般，藉由核部採用在電荷傳輸性分子單元上連結用以賦予分子的翻轉運動的自由度的另一個結構單元的分子結構，而第一次可期待顯現出高級的液晶相與實現液晶相中的高的遷移率。
於在此種電荷傳輸性分子單元中連結另一個剛直的結構單元而成的結構(核部)上連結烴鏈，對分子賦予棒狀分子形狀的各向異性與液體性，藉此能以高的概率引起液晶相的顯現。在連結烴鏈時，通常連結2條烴鏈，但在烴鏈為1條時，亦可常常顯現出液晶相。此時，液晶相的顯現溫度區域通常大多在降溫過程與升溫過程變得不對稱。這有助於在降溫過程中，通常使液晶相溫度區域擴大至低溫，反之有助於在升溫過程中，使結晶相擴大至高溫區域。該特性意味著在利用液晶物質的多晶薄膜作為有機半導體時，在將液晶薄膜(液晶相狀態的薄膜)作為其前驅物而製作多晶薄膜時，可在更低的溫度下製作液晶薄膜，並具有製程變得更容易的優點。另外，升溫過程中的結晶相溫度擴大至高區域，意味著所製作的多晶膜的熱的穩定性提高，作為材料方便。另一方面，若提供2條烴鏈，則通常會使所顯現出的液晶相穩定化，因此在應用於使用液晶相的元件等時方便。
在根據以上所述的基本的分子設計合成物質時，該物質的與本發明相關的有用性基本上是藉由以下方面而有效利用：在 液晶相中用作有機半導體時，表現出高級的層列相；在結晶相中用作有機半導體時，選擇在自高於結晶相溫度的溫度冷卻時在結晶薄膜上難以形成龜裂或空隙，且與結晶相鄰接而不表現出低級的液晶相者。換言之，以下方面成為判定基準：在液晶相中用作有機半導體時，在與結晶相鄰接的溫度區域中，表現出向列相或SmA相或SmC相以外的液晶相，另外，在結晶相中用作有機半導體時，在自高於結晶相的溫度區域冷卻而轉變為結晶相時，難以形成龜裂或空隙。
上述情況可藉由以下所述的篩選法(判定法)而容易判定。關於該篩選法中所用的各測定法的詳細內容，根據需要可參照下述文獻。
文獻A：偏光顯微鏡的使用方法：實驗化學講座第4版第1卷、丸善、第429頁~第435頁
文獻B：液晶材料的評價：實驗化學講座第5版第27卷第295頁~第300頁、丸善：液晶科學實驗入門日本液晶學會編、西格瑪(SIGMA)出版
(S1)藉由管柱層析法與再結晶將經分離的被檢測物質純化後，藉由矽膠的薄層層析法，確認該被檢測物質表現出單一點(即非混合物)。
(S2)利用毛細管現象，在經由間隔物將載玻片貼合的15μm厚的槽中，注入加熱至各向同性相的樣品。暫時將槽加熱至 各向同性相溫度，藉由偏光顯微鏡觀察其紋理，並確認在低於各向同性相的溫度區域未變成暗視野。這表示分子長軸相對於基板而水平配向，且在以後的紋理觀察中成為必要的要件。
(S3)一邊以適當的降溫速度、例如5℃/分鐘左右的速度將槽冷卻，一邊藉由顯微鏡觀察紋理。此時，若冷卻速度過快，則所形成的組織變小，而難以進行詳細的觀察，因此再次將溫度升高至各向同性相，調整冷卻速度，而設定容易觀察組織的組織的尺寸為50μm以上的條件。
(S4)在上述(S3)項中所設定的條件下，一邊自各向同性相冷卻至室溫(20℃)，一邊觀察紋理。期間若試樣在槽中結晶化，則隨著晶格的收縮，而產生龜裂或空隙，並在所觀察的紋理上出現黑線、或具有某種大小的區域。若在注入樣品時空氣進入，則在局部產生同樣的黑區域(通常為圓形)，但由於藉由結晶化而產生的黑線或區域分佈在組織內或邊界而顯現，因此可容易區別。即便使偏光子、及分析儀旋轉，該些亦不消失或呈現色變化，因此可容易與紋理上所見到的其以外的組織相識別。將顯現該紋理的溫度作為結晶化溫度，而確認在高於該溫度的溫度區域所顯現的紋理並非向列相、SmA相、SmC相。在樣品表現出向列相時，觀察到表現為線卷狀的特徵性紋影(schlieren)紋理，在表現出SmA相或SmC相時，觀察到被稱為扇狀(fan-like)紋理的扇型且在其區域內具有均勻組織的特徵性紋理，因此可根據該特徵性紋理而容易判定。
作為特殊的案例，在自SmA相轉變為SmB相、自SmC相轉變為SmF、SmI相的物質中，在相轉變溫度下會瞬間見到視野的變化，但有在相轉變的紋理上幾乎未見到變化的情況，並有將所形成的SmB相或SmF相、SmI相的紋理誤認為SmA相、SmC相的情況，因此需要注意。此時，重要的是注意在相轉變溫度下見到的瞬間的視野變化。在需要該確認時，藉由示差掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)確認中間相的數量後，在各溫度區域測定X射線繞射，若在各相中在特有的高角度區域(在θ-2θ的判定中為15度~30度)中確認峰值的有無，則可容易判定SmA相、SmC相(均無峰值)與SmB相、SmF相、SmI相(均有峰值)。
(S5)在室溫(20℃)下，藉由利用偏光顯微鏡的紋理觀察，而未見到黑組織者，可用作有機半導體材料，因此該物質在室溫下無論高級的液晶相、或結晶相(包括準穩定的結晶相)如何，均作為本發明的範疇進行操作。
若自將本發明所涉及的有機半導體材料應用於元件的觀點來看，則核部的HOMO、LUMO的能階亦變得重要。通常，關於有機半導體的HOMO水準，在經脫水的二氯甲烷等有機溶劑中例如以成為1mmol/L~10mmol/L的濃度的方式溶解被檢測物質，並添加0.2mol/L左右的四丁基銨鹽等支持電解質，在該溶液中插入Pt等作用電極與Pt等對向電極、及Ag/AgCl等參照電極後，藉由恆電位器以50mV/sec左右的速度進行掃描，並畫出CV 曲線，根據峰值的電位及成為基準的例如二茂鐵等已知物質的電位的差，估計HOMO水準、LUMO水準。在HOMO水準、LUMO水準超出所用的有機溶劑的電位範圍時，根據紫外可見吸收光譜的吸收端，計算HOMO-LUMO水準，並由可測定的水準相減，藉此可估計HOMO水準或LUMO水準。該方法可參照J.珀姆、H.韋斯特博、W.伽斯、R.F.馬特、H.巴斯樂、M.珀斯、J.道博，「先進材料」，7、551(1995)(J.Pommerehne,H.Vestweber,W.Guss、R.F.Mahrt,H.Bassler,M.Porsch,and J.Daub,Adv.Mater.,7,551(1995))。
通常，有機半導體材料的HOMO、LUMO水準分別提供與陽極、陰極電性接觸的標準，藉由根據電極材料的功函數的差確定的能量障壁的大小而限制電荷注入，因此需要注意。若列舉常常可用作電極的物質的例子，則金屬的功函數是銀(Ag)4.0eV、鋁(Al)4.28eV、金(Au)5.1eV、鈣(Ca)2.87eV、鉻(Cr)4.5eV、銅(Cu)4.65eV、鎂(Mg)3.66eV、鉬(Mo)4.6eV、鉑(Pt)5.65eV、氧化銦錫(ITO)4.35eV~4.75eV、氧化鋅(ZnO)4.68eV，但就上述觀點而言，有機半導體材料與電極物質的功函數的差較佳為1eV以下，更佳為0.8eV以下，尤佳為0.6eV以下。金屬的功函數根據需要可參照下述文獻。
文獻D：「化學手冊 基礎篇 修訂第5版II-608-610 14.1 b功函數」 (丸善出版股份有限公司)(2004)
HOMO、LUMO能階根據核部的共軛的π-電子系的大小 而受到影響，因此共軛系的大小在選擇材料時成為參考。另外，作為改變HOMO、LUMO能階的方法，有效的是在核部導入雜元素。
(較佳的電荷傳輸性分子單元A的例示)
在本發明中，若例示可較佳地使用的「電荷傳輸性分子單元A」，則如以下所述。X表示S、O、NH。
(較佳的環狀結構單元C的例示)
在本發明中，若例示可較佳地使用的「環狀結構單元C」，則如以下所述。單元C可與單元A相同。
或者，可為具有乙炔基結構的下述通式(3)或通式(4)的取代基。
通式(3)所示的取代基的Ar1若為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的雜芳香族基，則並無特別限制，例如可列舉以下者。
作為可具有取代基的芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、薁基、二氫苊基、蒽基、菲基、稠四苯基、茀基、芘基、屈基(chrysenyl group)、苝基、聯苯基、對聯三苯基、聯四苯基等未經取代的碳數6~24的單環或多環式芳香族烴基；鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2,3,5,6-四甲苯基(duryl group)、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基等、上述芳香族烴基由碳數1~4的烷基取代的烷基取代芳香族烴基；另外，作為可具有取代基的雜芳香族基，可列舉：吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、苯并呋喃基、三唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚嗪基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚啉基、噻唑基、 吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、噻二嗪基、噁二唑基、苯并喹啉基、噻二唑基、吡咯并噻唑基、吡咯并噻嗪基、四唑基、噁唑基等5員環或6員環的雜芳香族基、或苯在該雜芳香族基上縮合而成的多環式雜芳香族基；5-甲基噻吩基等上述雜芳香族基由碳數1~4的烷基取代的烷基取代雜芳香族基。
另外，通式(3)所示的取代基的Ar2若為可具有取代基的芳香族烴基，則並無特別限制，例如可列舉以下者。
伸苯基、伸萘基、伸薁基、伸二氫苊基、伸蒽基、伸菲基、伸稠四苯基、伸茀基、伸芘基、伸屈基、伸苝基、伸聯苯基、對伸聯三苯基、伸聯四苯基等碳數6~24的單環或多環式芳香族烴基；甲伸苯基、苯二甲基(xylylene group)、乙基伸苯基、丙基伸苯基、丁基伸苯基、甲基伸萘基、9,9'-二己基伸茀基等上述芳香族烴基由碳數1~10的烷基取代的烷基取代芳香族烴基；氟伸苯基、氯伸苯基、溴伸苯基等上述芳香族烴基由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素取代的鹵化芳香族烴基等。
而且，通式(4)所示的R'是氫原子，甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基，氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子。
(較佳的單鍵的例示)
在本發明中，可較佳地使用的用以將上述單元A及單元C連 結的「單鍵」，以分子整體成為棒狀的方式選擇構成單元A與單元C的環狀結構的碳中的分子長軸方向所存在的碳彼此。即，在本發明中，構成單元A的碳、與構成單元C的碳直接藉由「單鍵」(single bond)連結。
(較佳的單元A及單元C的組合的例示)
在本發明中，若例示可較佳地使用的「單元A及單元C的組合」(根據上述而連結者)，則如以下所述。
(較佳的單元B)
單元B能以直鏈狀使用，亦能以分支狀使用，但更佳為直鏈狀。該單元B的碳數較佳為2個以上。該碳數更佳為3個~20個。碳數的增加通常會使液晶相溫度降低，因此特別是在液晶相中用作有機半導體時方便。但另一方面，若碳數過長，則會使對有機 溶劑的溶解度降低，因此有損害製程適應性的情況。在使用碳數時，若使用單元B中包含氧、硫、氮的結構，則對於溶解度的改善有效。此時，就遷移率的方面而言，較佳為氧、硫、氮原子不直接與單元A、或單元C連結的結構，就化學穩定性的方面而言，較佳為與單元A、或單元B的連結是在經由2個以上碳後，連結氧、硫、氮的結構。在上述例示中，作為特別適合解決本發明的課題的單元A、單元B、單元C的具體例，可列舉以下者。
<單元A>
該些中，[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩由於電荷遷移率高，因此特佳。
在上述所列舉的單元A的化合物中，可具有能在單元A上進行取代的公知慣用的取代基。此種取代基若不妨礙解決本發明的課題，則並無限定，作為較佳的取代基，可列舉下述者。
烷基，具有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的脂肪族化合物，烯基，炔基，作為取代基的噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、聯苯、茀、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃等芳香族化合物。
<單元C>
噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、聯苯、茀、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃、環戊烯、環己烯、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、吡咯啶、哌啶
在上述所列舉的單元C的化合物中，可具有公知慣用的取代基。
此種取代基若不妨礙解決本發明的課題，則並無限定，作為較佳的取代基，可列舉下述者。
烷基，具有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的脂肪族化合物，烯基，炔基，作為取代基的噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、聯苯、茀、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃等芳香族化合物。
上述所列舉的單元C中，在苯、萘、噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩等中，預料因對化合物的結晶結構賦予平面性而遷移率提高，因此特佳。
<單元B>
碳數2~20的直鏈烷基、
(退火步驟)
在製作本發明的有機薄膜時，可進行退火步驟，亦可不進行退火步驟，為了提高遷移率，更佳為進行退火步驟。退火步驟可有效用於：由溶液等製作的膜的結晶性的提高、或自多晶系的準穩定相向最穩定相的轉變等用作元件材料的結晶相的控制。
進行退火的溫度是低於本發明中所用的包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物自結晶轉變為液晶的溫度的溫度，較佳為在儘可能接近自該結晶轉變為液晶的溫度的溫度下進行。此處，所謂接近的溫度，根據作為對象的化合物而不同，例如可列舉：上述轉變溫度、及比該轉變溫度低10℃~20℃左右的溫度的範圍內的溫度，在為化合物24時，可列舉120℃左右的溫度。退火化的時間並無限制，可列舉5分鐘~60分鐘左右的時間。
(半導體元件運作的確認)
利用飛行時間(Time-of-flight)法的過渡光電流的測定，是指觀測藉由光照射的光電荷的產生以及電荷傳輸，該測定與實現使用有機半導體材料的光感測器相對應。因此，藉由該測定，可確認本發明的有機半導體材料可用於半導體元件運作。關於利用此種方法的半導體元件運作確認的詳細內容，例如可參照非專利文獻「應用物理學快報」、74 No.18 2584-2586(1999)(Appl.Phys.Lett.,74 No.18 2584-2586(1999))。
另外，可藉由製作有機電晶體並評價其特性，而確認本發明的有機半導體材料可用作有機電晶體。關於利用此種方法的半導體元件運作確認的詳細內容，例如可參照文獻S.F.耐森、Y.-Y.林、D.J.袞德、T.N.傑克遜、「不依賴於溫度的電晶體」、「應用物理學快報」、72 No.15 1854-1856(1998)(S.F.Nelsona,Y.-Y.Lin,D,J,Gundlach,and T.N.Jackson,Temperature-independent Transistors,Appl.Phys.Lett.,72 No.15 1854-1856(1998))等。
(較佳的結構)
本發明中所使用的液晶物質基本上較佳為：使在3環以上、5環以內的芳香環成棒狀(即大致直線狀)連結而成的縮環系中，經由單鍵在縮環系的分子長軸方向連結至少另一個環狀結構而得的結構的任一種，再在分子長軸方向與碳數3以上的烴鏈單元連結而成的結構。
如上所述般，本發明中所使用的液晶物質是：使在3環以上、5環以內的芳香環成棒狀連結而成的縮環系中，經由單鍵在 縮環系的分子長軸方向連結至少另一個環狀結構而得的結構的任一種，再在分子長軸方向與碳數3以上的烴鏈單元連結而成的結構。將下述物質(參照圖)作為例子，對其進行例示。
而且，本發明中所用的化合物組群可適當組合上述單元A~單元C而進行分子設計，作為具體的化合物，可列舉下述者，當然本發明中作為對象的化合物組群並不限定於該些。
而且，除了上述化合物外，下述所示的液晶物質亦有效。
將上述液晶物質的特性匯總於以下表中。表中，各符號的含義如以下所述。
(a)化學結構式
(b)相轉變行為(冷卻過程)
*I：各向同性相、N：向列相、SmA：層列A相、SmC：層列C相、SmE：層列E相、SmG：層列G相、SmX：高級的層列相或準穩定的結晶、K：結晶相
[表1]
[實施例]
藉由實施例對本發明進行更詳細地說明。
(合成例1)
化合物24是藉由WO2012/121393號公報所記載的方法，由[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩([1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene)(簡記為BTBT)，藉由以下(化32)所示的流程而合成。
化合物24-1(2-癸基BTBT)是根據文獻(「液晶」、2004,31,1367-1380(Liquid Crystals 2004,31,1367-1380)及「捷克斯洛伐克化學匯刊」、2002,67,645-664(Collect.Czech.Chem.Commun.2002,67,645-664))，由BTBT藉由2步驟(傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)醯基化、沃爾夫-凱惜納(Wolff-Kishner)還原)進行合成。
化合物24-2(2-癸基-7-硝基BTBT)的合成
將化合物24-1(2.48g、6.52mmol)的二氯甲烷(160mL) 溶液冷卻至-50℃(將固體析出)，歷時30分鐘滴加發煙硝酸的1.2M二氯甲烷溶液(12mL)。在-50℃下進一步攪拌2小時後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液(~13mL)並停止反應。進行分液而取出下層，藉由10%食鹽水進行清洗、藉由無水硫酸鎂進行乾燥並濃縮乾燥、固化，而獲得粗製固體(2.75g)。將該固體由2-丁酮(~40mL)進行再結晶化，而獲得化合物24-2的黃色結晶、1.86g(產率67%)。
H-NMR(270MHz,CDCl3)：δ8.83(d,1H,J2.2Hz,H-6),8.31(dd,1H,J8.8,2.2Hz,H-8),7.92(d,1H,J8.8Hz,H-9),7.84(d,1H,J8.2Hz,H-4),7.75(d,1H,J1.4Hz,H-1),7.33(dd,1H,J8.2,1.4Hz,H-3),2.78(t,2H,J~7.5Hz,ArCH2),1.71(quint.,2H,J~7.5Hz,ArCH2CH2),1.2~1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J~7Hz,CH3)
化合物24-3(7-癸基BTBT-2-胺)的合成
將化合物24-2(1.28g、30mmol)、錫(0.92g)懸浮於乙酸(15mL)中，在約70℃下加熱、攪拌下，緩慢地滴加濃鹽酸(2.7mL)。繼而在100℃下反應1小時後，冷卻至10℃以下濾取固體。將該固體取至氯仿(~100mL)中，藉由濃氨水、飽和食鹽水依序進行清洗，並藉由無水硫酸鎂進行乾燥後，進行濃縮乾燥、固化而獲得粗製固體(1.1g)。將該固體藉由矽膠管柱(氯仿-環己烷1：1、添加1%三乙基胺)進行分離純化，由石油苯炔進行結晶化，而獲得微灰色的化合物24-3的化合物0.86g(產率72%)。
H-NMR(270M Hz,CDCl3)：δ7.68(d,1H,J8.2Hz,H-9),7.67(變寬(broadeneds),1H,H-6),7.62(d,1H,J8.4Hz,H-4),7.23(dd,1H,J1.5,8.2Hz,H-8),7.16(d,1H,J~2Hz,H-1),6.81(dd,1H,J~2,8.4Hz,H-3),3.84(略變寬(slightly broadeneds),~2H,NH2),2.73(t,2H,J~7.5Hz,ArCH2),1.68(quint.,2H,J~7.5Hz,ArCH2CH2),1.2~1.4(m,14H,CH2x7),0.87(t,3H,J~7Hz,CH3)
化合物24-4(2-癸基-7-碘BTBT)的合成
在化合物24-3(396mg、1mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液中，在-15℃冷卻下，滴加BF3-Et2O(216mg)、亞硝酸第三丁酯(126mg)。歷時約1小時使反應溫度上升至5℃後，添加碘(400mg)、碘化鉀(330mg)、碘化四丁基銨(25mg)的二氯甲烷-四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)混液(1：2、3mL)的溶液。繼而在加熱回流下，反應8小時後，藉由氯仿稀釋，藉由10%硫代硫酸鈉、5M氫氧化鈉、10%食鹽水依序清洗，藉由無水硫酸鈉乾燥，進行濃縮乾燥、固化。將所得的深褐色的粗製固體(500mg)藉由矽膠管柱(氯仿-環己烷、1：1)進行純化，由氯仿-甲醇進行結晶化。繼而，由石油英(ligroin)進行再結晶化，而獲得化合物24-4的化合物228mg(產率45%)。
H-NMR(500M Hz,CDCl3)：δ8.23(d,1H,J1.4Hz,H-6),7.77(d,1H,J8.2Hz,H-4),7.72(dd,1H,J1.4,8.2Hz,H-8),7.71(d,1H,J1.4Hz,H-1),7.59(d,1H,J8.2Hz,H-9),7.29(dd,1H, J1.4,8.2Hz,H-3),2.76(t,2H,J7.8Hz,ArCH2),1.69(quint.,2H,J~7.5Hz,ArCH2CH2),1.2~1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J~7Hz,CH3)
化合物24(2-癸基-7-苯基BTBT)的合成
在化合物24-4(228mg、0.45mmol)的二噁烷(8mL)溶液中，添加2M磷酸三鉀(0.45mL)、苯基硼酸(東京化成工業、110mg、0.9mmol)，將氬氣進行20分鐘起泡後，添加四(三苯基膦)鈀(東京化成工業、30mg、0.025mmol)、三環己基膦(和光純藥工業、13mg、0.045mmol)，在95℃下進行22小時加熱攪拌。將反應液藉由氯仿稀釋，藉由10%食鹽水進行清洗，將下層進行濃縮乾燥、固化，而獲得粗製固體(293mg)。將該固體由甲苯進行再結晶化，而獲得化合物24的化合物130mg(產率63%)。
H-NMR(500M Hz,CDCl3)：δ8.12(d,1H,J1.8Hz,H-6),7.92(d,1H,J8.2Hz,H-9),7.79(d,1H,J7.8Hz,H-4),7.73(br.s,1H,H-1),7.69(dx2,3H,H-8,2',6'('指示Ph('denote Ph))),7.49(t,2H,J~8Hz,H-3',5'),7.38(tt,1H,J>1,~8Hz,H-4'),7.29(dd,1H,J>1,7.8Hz,H-3),2.77(t,2H,J~7Hz,ArCH2),1.70(quint.,2H,J~7Hz,ArCH2CH2),1.2~1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J~7Hz,CH3)
(合成例2)
在合成例1中，代替C9H19COCl，而使用C11H23COCl，合成化合物64(2-十二烷基-7-苯基BTBT)。
(實施例1)
使用合成例1中所得的化合物(化合物24)，藉由以下方法，確認雙層結構及電晶體特性。
(薄膜的製作)
將附有熱氧化膜的矽晶圓(重摻雜p型矽(P+-Si)、熱氧化膜(SiO2)厚度：300nm)切割成20mm×25mm後，按照中性洗潔劑、超純水、異丙醇(IPA)、丙酮、IPA的順序對該經切割的矽晶圓(其中簡記為基板)進行超音波清洗。
繼而，使合成例1的化合物溶解於二甲苯，而製備溶液。溶液的濃度設為1wt%~0.5wt%。將該溶液、及在基板上塗佈溶液的玻璃製吸管預先在加熱台上加熱至特定溫度，在設置於烘箱內的旋轉塗佈機上設置上述基板，將烘箱內升溫至約100℃後，將溶液塗佈於基板上，使基板旋轉(約3000rpm、30秒鐘)。旋轉停止後，快速地取出基板並冷卻至室溫。繼而，將所得的有機薄膜在120℃下進行5分鐘的熱退火。
(XRD測定)
低角的面外XRD測定是使用RIGAKU RAD-2B(X射線源CuKα射線波長為1.54Å、發散狹縫為1/6°、散射狹縫為0.15mm、受光狹縫為1/6°)，藉由θ-2θ掃描自1°測定至5°。
將關於化合物24的資料表示於圖5。
(電晶體的製作)
繼而，在塗佈了有機半導體層的基板上，使用真空蒸鍍法 (2×10-6Torr)，經由金屬遮罩將金進行圖案蒸鍍，藉此形成源極電極-汲極電極(通道長度：通道寬度=100μm：500μm)。
所製作的有機電晶體的評價是藉由以下方式進行：在通常的大氣環境下，使用2電源的源極-測量單元，一邊對閘極電極(P+-Si)掃描(sweep)施加(Vsg：+10V~-100V)電壓，一邊測定(傳遞特性)流至源極電極、汲極電極間的電流(源極電極、汲極電極間電壓Vsd：-100V)。遷移率是由該傳遞特性中的Id-Vg的斜度，藉由使用飽和特性的式子的眾所周知的方法而算出(圖6)。
在圖6中，將薄膜製作的狀態的樣品設為「經塗佈(As coated)」，將使所得的有機薄膜在120℃下進行5分鐘的熱退火者設為「退火後(after anneal)」，將加熱至作為液晶相溫度的160℃後進行急速冷卻的樣品設為「160℃急速冷卻(160℃ fast cool)」。在加熱至160℃後進行急速冷卻的樣品中，確認到遷移率的降低。
另外，遷移率的測定是對5個電晶體進行，並記載其平均值與標準偏差。將其結果表示於表8。
(雙層結構的確認)
在電阻率為0.02Ω‧cm的矽基板上，形成厚度為200nm的熱氧化膜(SiO2)。在熱氧化膜上，藉由棒塗機#26在直徑為1英吋的矽基板上塗佈合成例1的化合物的0.5wt%二甲苯溶液並乾燥，而製作膜厚為約80nm的有機薄膜的測定試樣。
繼而，使用高亮度放射光實驗設備SPring-8內的前沿軟 材料開發產學聯合體所具有的Beamline BL03XU第1開口，測定模式利用切線入射小角/廣角X射線散射法(Grazing Incident Small Angle Scattering/Wide Angle Scattering：GISAXS/WAXS)，在相機長度為140mm、2300mm、波長為0.1nm、X射線入射角為0.08°或0.16°、曝光時間為1秒鐘~5秒鐘、測定溫度為25℃、散射角範圍為2θ=0.1°~20°的條件等下，測定上述測定試樣。
藉由以下方法對所得的二維X射線散射像進行解析而求出薄膜的結構。根據測定時的X射線入射角確定二維散射像中的反射X射線束中心位置，採用自該反射束中心觀測而為水平方向的直線上的散射、繞射強度I，獲得經一維化的散射分佈H作為相對於來自反射束中心的散射角2θ的散射強度I。同樣，採用自反射束中心觀測而為垂直上方向的直線上的散射、繞射強度I，獲得經一維化的散射分佈V作為相對於來自反射束中心的散射角2θ的散射強度I。著眼於各散射分佈H、分佈V所顯現的強度最強的峰值，根據峰值位置的散射角2θ的值使用2dsin(2θ/2)=λ的式子算出週期長度d[nm]。此處，λ[nm]為X射線波長0.1nm。
根據散射分佈H，算出源自該分子的排列結構中與分子鏈幾乎正交的方位的週期結構(面間隔)的約4Å的週期長度等，根據散射分佈V算出源自化合物的分子長度的約30Å的週期長度。根據GISAXS/WAXS的測定原理，根據散射分佈H獲得薄膜的面內的週期結構的資訊，根據散射分佈V獲得薄膜的積層狀態的週期結構的資訊。根據高級層列相中特徵性的繞射分佈、及該 液晶相的結構性特徵，可確認該有機薄膜形成化合物分子相對於基板而垂直立起，並每隔相當於分子長度的約30Å進行積層的雙層結構。將其結果表示於表8。
另外，將所得的二維X射線散射像表示於圖1。根據散射像，自束中心朝Y軸方向觀察到源自固定積層週期的峰值，相對於此，在X軸方向未觀察到峰值，因此亦可確認雙層結構。
(實施例2)
在實施例1中，代替合成例1的化合物，而使用根據WO2012/121393號公報而得的化合物9的液晶物質，並將有機薄膜成膜後的退火條件變更為藉由甲苯蒸氣的1分鐘的退火，除此以外，藉由與實施例1相同的方法進行評價，將結果表示於表8。
(實施例3)
在實施例1中，代替合成例1的化合物，而使用化合物64的液晶物質，並將有機薄膜成膜後的退火條件變更為130℃、30分鐘，除此以外，藉由與實施例1相同的方法進行評價。將結果表示於表8。
(實施例4)
在實施例1中，代替合成例1的化合物，而使用化合物23的液晶物質，代替甲苯而使用乙苯，並將有機薄膜成膜後的退火條件變更為110℃、30分鐘，除此以外，藉由與實施例1相同的方法進行評價，將結果表示於表8。
(比較例1)
在實施例1中，不進行120℃的熱退火，除此以外，進行與實施例1記載的方法相同的評價。將結果表示於表8。
另外，將所得的二維X射線散射像表示於圖2。根據散射像，自束中心朝X軸方向與Y軸方向觀察到同心圓，因此亦可確認該液晶物質未配向而零亂地存在。
(比較例2)
在實施例2中，不進行1分鐘的甲苯蒸氣退火，除此以外，進行與實施例2記載的方法相同的評價。將結果表示於表8。
(比較例3)
在實施例3中，不進行130℃的熱退火，除此以外，進行與實施例3記載的方法相同的評價。將結果表示於表8。
(比較例4)
在實施例4中，不進行110℃的熱退火，除此以外，進行與實施例4記載的方法相同的評價。將結果表示於表8。
根據實施例與比較例的比較可明白，即便是同一液晶物質，觀察到雙層結構的有機薄膜、或進行了退火步驟者，會表現出高的遷移率。
(化合物24的單晶結構解析與多晶薄膜的分子配向的研究)
化合物24的單晶由二甲苯溶液藉由再結晶化而製作。單晶結構解析使用理學(Rigaku)公司製造的R-AXIS RAPID II/R進行。為了獲得多晶薄膜中的分子的配向資訊，而進行利用飛行時間二次離子質譜法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)的厚度方向的組成分析。另外，亦根據單晶中的分子配置追加對傳輸積分(Transfer Integral)的研究。
根據X射線結構解析的結果可明白，化合物24的核部(包含苯環與苯并噻吩并苯并噻吩的部分)採用魚骨狀(Herringbone)結構，在層間採用核部相向的雙層結構。
在採用單層結構的剛製膜後的膜中，僅存在於核部的硫原子在厚度方向的藉由TOF-SIMS的分佈，未見到分佈，相對於此，(圖7；每隔作為1分子長度的約2.5nm存在硫原子)在120℃下進行5分鐘的熱退火的薄膜中，硫原子的分佈曲線中觀測到每隔與2分子長度對應的約5nm的峰值(圖8)，並判明為雙層結構。
綜合該些結果後，認為多晶薄膜在剛製膜後為單層結構，但與藉由120℃的熱退火而利用再結晶由溶液而得的單晶同樣，變化為核部相向的雙層結構者。
若根據該單晶結構解析的分子配置計算傳輸積分，則可知，層內的T1、T2、T3分別為55meV、17meV、43meV(圖9)，此外在核部相向的層間亦具有8meV左右的顯著的值(圖10)。
[產業上之可利用性]
由特定液晶物質而得的本發明的具有雙層結構的有機薄膜中，芳香族π共軛系連續地擴大，因此可期待高的遷移率，並可用作均勻且缺陷少的高品質的有機半導體薄膜。
具體而言，可用於光感測器、有機EL元件、有機電晶體、有機太陽電池、有機記憶體元件等。

Claims (14)

  1. 一種有機薄膜，其特徵在於：上述有機薄膜為由包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物所形成的膜，上述膜具有2個電荷傳輸性分子單元A成為相向的一對，而形成一個層的2分子膜狀結構，其中上述化合物表現出的相是選自由層列B、層列B液晶、層列I、層列F、層列G、層列E、層列J、層列K、及層列H所組成的組群的液晶相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機薄膜，其中上述化合物進一步具有：藉由單鍵與電荷傳輸性分子單元A連結的氫原子、鹵素、碳數1~4的低級烷基、或環狀結構單元C。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機薄膜，其中包含具有芳香族縮環系結構的電荷傳輸性分子單元A、以及作為側鏈的單元B的化合物為液晶化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機薄膜，其中上述電荷傳輸性分子單元A的縮環的數量(NA)為3以上、5以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機薄膜，其中構成上述電荷傳輸性分子單元A的各縮環的各環是碳數5~6的環。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之有機薄膜，其中構成上述環狀結構單元C的環的數量(NC)、與電荷傳輸性分子單元A的縮環的數量(NA)滿足下述關係：NA≧NC。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機薄膜，其中上述電荷傳輸性分子單元A以通式(1)表示：
    Figure TWI639678B_C0001
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機薄膜，其中上述側鏈單元B是可具有取代基的碳數2~20的烷基、可具有取代基的碳數2~20的烯基、碳數2~20的烷氧基、碳數2~20的烷硫基、或通式(2)所示的基團：-(CH2)n-X-(CH2)m-CH3 (2)(式中，X表示S、O、NH，m為0~17的整數、n為2以上的整數)。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之有機薄膜，其中上述環狀結構單元C是以未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的芳香族烴基、或者未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的雜芳香族基表示的基團，或者下述(3)或下述(4)的任一種：
    Figure TWI639678B_C0002
    Figure TWI639678B_C0003
    (Ar1為未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的芳香族烴基、或者未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的雜芳香族基，Ar2為可具有取代基的芳香族烴基，R'為未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的芳香族烴基、或者未經取代、或具有鹵素或碳數1~4的低級烷基作為取代基的雜芳香族基)。
  10. 一種有機薄膜的製造方法，其用於製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機薄膜，其特徵在於包括：將上述有機薄膜退火化的步驟。
  11. 一種有機半導體元件，其使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機薄膜而成。
  12. 一種有機電晶體，其使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機薄膜作為有機半導體層。
  13. 一種有機半導體元件，其使用藉由如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜的製造方法而得的有機薄膜而成。
  14. 一種有機電晶體，其使用藉由如申請專利範圍第10項所述之有機薄膜的製造方法而得的有機薄膜作為有機半導體層。
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