CN105190926A - 有机薄膜、使用其的有机半导体装置及有机晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不仅具有高迁移率、而且具有高性能稳定性的有机薄膜以及有机晶体管。更具体而言，提供有机薄膜、使用该有机薄膜而成的有机半导体装置、以及使用该有机薄膜作为有机半导体层的有机晶体管，该有机薄膜的特征在于，其为由包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物形成的膜，该化合物具有双分子层结构而形成所述有机薄膜。

Description

有机薄膜、使用其的有机半导体装置及有机晶体管
技术领域
本发明涉及能够合适地用于各种设备的由液晶物质得到的具有高秩序结构的有机薄膜，进而涉及使用该薄膜的有机半导体装置以及有机晶体管。
背景技术
能够利用空穴、电子进行电子性的电荷传输的有机物质，可以用作有机半导体，可以用作复印机感光体、光传感器、有机EL元件、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储元件等有机电子元件的材料。
这种材料的利用形态通常为无定形薄膜或多晶薄膜，使用非晶硅、多晶硅而成的薄膜晶体管被广泛用作液晶显示装置、有机EL显示装置等的开关元件。但是，这些使用硅的晶体管由于制造设备昂贵、而且高温下成膜，因此不能在缺乏耐热性的塑料基板中展开。为了解决此问题，提出了替代硅半导体、将有机半导体用于沟道半导体层的有机晶体管。
通常有机半导体与硅半导体相比，实用化的问题在于载流子迁移率低，其结果，晶体管的应答速度变慢，但是近年开发了迁移率与非晶硅同等的有机半导体。例如专利文献1和专利文献2中记载了具有2,7-取代[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩骨架(以下将[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩简称为BTBT)的化合物，报告了示出与非晶硅同等或更大的迁移率。
但是，迁移率对于驱动高精细的液晶显示装置、有机EL而言仍然不充分，而且即使是在相同条件下制作的TFT，迁移率的偏差也大，因此性能可靠性低。因此，对于有机半导体谋求进一步的高迁移率化和TFT中的性能稳定性。
另一方面，近年发现以往认为为离子传导性的液晶物质的液晶相中，示出远超过无定形有机半导体的高迁移率的电子性传导，可知能够使用液晶相作为有机半导体。
液晶物质被确定为形成得以自组织性地取向的分子聚集相(液晶相)的、示出高迁移率((10-4cm2/Vs～1cm2/Vs)的新型有机半导体。另外，液晶物质显而易见具有以往的无定形有机半导体材料、结晶性有机半导体材料没有发现的下述的优异特性等：域界面、旋转位移等液晶中特有的取向缺陷具有不易电气地形成活性的能级。实际上尝试将液晶相作为有机半导体来制作光传感器、电子照相感光体、有机EL元件、有机晶体管、有机太阳能电池等电子元件。
液晶物质具有下述较大的特征：在液晶相中，通常可以容易地控制对于非液晶物质而言困难的分子取向。例如对于棒状液晶物质而言，如液晶盒等那样，在两基材之间注入液晶物质的情况下，液晶相温度下，通常液晶分子容易以分子长轴相对于基材表面躺卧的状态取向，另外，将液晶物质涂布于基材的情况下，具有容易以分子长轴相对于基材表面竖立的状态取向的倾向。若利用此则通过降低温度使得液晶相温度下取向的液晶的薄膜相变为结晶相，不仅在液晶相、而且在结晶相，也可以容易地制作控制了分子取向的薄膜(结晶薄膜)。这对于通常的非液晶性有机物而言是难以实现的。
可知有效利用这种特征，将液晶物质的液晶薄膜(液晶相的状态的薄膜)用作形成结晶薄膜时的前体，由此可以制作结晶性、平坦性优异的结晶薄膜。
若利用此则在液晶相温度下进行液晶膜的形成，将其冷却到结晶化温度时，能够得到均匀且表面的平坦性优异的膜。如此，从不仅可以以液晶薄膜形式、而且可以以结晶薄膜形式作为有机半导体材料而应用于电子元件的观点考虑，作为有机半导体，液晶物质是自由度高的材料(例如非专利文献1)。
利用液晶物质作为有机半导体的情况下，关键在于得到示出高电子迁移率的液晶物质、以及形成哪种结晶状态的薄膜。
迄今，以往作为液晶物质，合成了各种材料，但是其对象几乎限于利用光学各向异性的用于显示元件的显示材料中使用的向列型液晶，因此以往不清楚适于利用液晶物质作为有机半导体的情况的液晶物质的分子设计的指南、也就是说以往不清楚基于哪种想法来合成液晶物质为宜。
鉴于此，专利文献3中记载了用于得到示出高迁移率的液晶物质的设计指南，但是即使使用这种液晶物质，也不能定性、定量地知道若制作哪种结晶状态的有机薄膜则能够得到兼具高迁移率和高性能稳定性的有机晶体管，具备迁移率和性能稳定性的有机薄膜以及有机晶体管的开发成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006-077888号公报
专利文献2：WO2008-047896号公报
专利文献3：WO2012-121393号公报
非专利文献
非专利文献1：AdvancedMaterials,电子版,25FEB2011,DOI：10.1002/adma.201004474
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供解决上述现有技术的缺点，不仅具有高迁移率、而且具有高性能稳定性的有机薄膜以及有机晶体管。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入地研究，结果发现，通过形成具有特定的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物的双分子层结构的有机薄膜，解决了上述问题。
本发明的有机薄膜基于上述发现，更具体地说，其特征在于，由包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B、并且示出N相、SmA相和SmC相以外的相的液晶物质得到的、具有双分子层结构的有机薄膜。
根据本发明人等的发现，上述液晶物质示出合适特性的理由可以如以下所述推测。
通常液晶物质有高分子液晶和低分子液晶，高分子液晶的情况下，在液晶相中，通常粘性高，因此存在难以产生离子传导的倾向。另一方面，低分子液晶的情况下，存在离子化了的杂质时，在向列相(N相)、近晶液晶分子A相(记载为SmA相，下同)、SmC相等液体性强的低次的液晶相中，存在引起离子传导的倾向。在此所称的“离子化了的杂质”指的是，能够形成离子性的杂质离解而生成的离子、电荷的陷阱的电活性的杂质(也就是说，HOMO能级、LUMO能级、或这两者的能级在液晶物质的HOMO、LUMO能级之间具有能级的杂质)通过光离子化、电荷的捕获而生成的离子化了的杂质(例如参照M.FunahashiandJ.Hanna,ImpurityeffectonchargecarriertransportinSmecticliquidcrystals、Chem.Phys.Lett.,397,319-323(2004)、H.Ahn,A.Ohno,andJ.Hanna,DetectionofTraceAmountofImpurityinSmecticLiquidCrystals,Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.44,No.6A,2005,pp.3764-37687)。
因此，作为有机半导体，利用低分子液晶物质作为液晶薄膜的情况下，对于前述形成不具有分子配置的秩序性的向列相、分子聚集层的近晶液晶物质而言，在分子层内不具有分子配置的秩序性的SmA相、SmC相中，流动性高，因此容易引起离子传导，作为有机半导体利用时成为大的问题。与此相对，在分子层内具有分子配置的秩序性的“N相、SmA相和SmC相以外的液晶相”，即高次的近晶相(SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、SmH等)，在该方面具有不易引起离子传导(作为有机半导体使用时合适)的特性。另外，通常与低次的液晶相相比，取向秩序高，因此示出高迁移率。(参照H.Ahn,A.Ohno,andJ.Hanna,“ImpurityeffectsonchargecarriertransportinvariousmesophasesofSmecticliquidcrystal”,J.Appl.Phys.,102,093718(2007))。
另外，由以往的各种液晶物质的液晶相中的电荷传输特性的研究可知，对于具有相同的芯结构的液晶物质而言，越是近晶相内的分子配置的秩序性高的高次的液晶相，则越示出高迁移率，从不仅抑制离子传导而且实现高迁移率的观点考虑，示出高次的近晶相的液晶物质作为有机半导体是有用的。
另一方面，以结晶薄膜的形态利用液晶物质作为有机半导体的情况下，对于在结晶相之上的温度区域中、出现液体性强的低次的液晶相(N相、SmA相、SmC相)的液晶物质而言，将元件加热到其液晶相出现的温度以上时，存在由于流动性而元件被热所破坏的较大问题。与此相对，对于在结晶相之上的温度区域中、出现分子层内具有分子配置的秩序性的高次的近晶相的液晶物质而言，即使将元件加热到液晶温度时，也会由于流动性低而元件不易被破坏，因此液晶物质的结晶薄膜作为有机半导体应用于电子元件时，需要示出高次的液晶相的液晶物质(但是若限于这种情况则也可以为没有示出液晶相而是示出亚稳的结晶相的物质)。也就是说，若液晶物质为示出液体性强的低次的液晶相(N相、SmA相、SmC相)以外的液晶相的液晶物质、示出亚稳相的物质，则在本发明中能够合适地使用。
通常对于示出多种液晶相、中间相的物质而言，熟知由于随着温度降低而液晶相的分子取向发生秩序化，因此在温度高的区域中，液晶物质出现液体性强的低次的液晶相(N相、SmA相、SmC相)，取向秩序最高的高次的液晶相、亚稳的结晶相在邻接于结晶相温度的温度区域出现。利用液晶相薄膜作为有机半导体材料的情况下，若为前述的液体性强的低次的液晶相以外的相则原理上能够作为有机半导体利用，因此在邻接于结晶相的温度区域出现的聚集相不是液体性强的低次的液晶相(N相、SmA相、SmC相)即可。对于除了液体性强的低次的液晶相(N相、SmA相、SmC相)之外还出现除此之外的高次的液晶相的液晶物质而言，低次的液晶相中液体性强，因此分子取向的控制比高次的液晶相容易，因此通过预先在低次的液晶相使得分子取向、转变为高次的液晶相，可以得到分子取向的波动、取向缺陷少的液晶薄膜，因此可以期待液晶薄膜、结晶薄膜的高品质化。
发明的效果
根据本发明，若使用上述液晶物质，则能够提供不仅示出高迁移率而且示出高性能稳定性的有机薄膜。
附图说明
图1为实施例1中所示的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜的Spring8的测定结果。
图2为比较例1中所示的不具有双分子层结构的有机薄膜的Spring8的测定结果。
图3为实施例1中所示的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜的单晶结构解析。
图4为实施例2中所示的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜的单晶结构解析。
图5为实施例1中的XDR测定的图。
图6为实施例1中用于导出迁移率的图。
图7为确认制膜后(没有后处理)的硫原子的位置的图。
图8为确认热退火后的硫原子的位置的图。
图9为化合物24的单晶的图。
图10为化合物24的单晶的图。
具体实施方式
以下根据需要参照附图的同时对本发明进行更具体的说明。以下的记载中，表示量比的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。
即，本发明由以下的项目构成。
(I)一种有机薄膜，其特征在于，其为由包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物形成的膜，该化合物具有双分子层结构而形成所述有机薄膜。
(II)根据(I)所述的有机薄膜，其中，前述化合物还具有与电荷传输性分子单元A通过单键连接的氢原子、卤素、碳原子数为1～4的低级烷基、或环状结构单元C。
(III)根据(I)或(II)所述的有机薄膜，其中，包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物为液晶化合物。
(IV)根据(I)～(III)中任一项所述的有机薄膜，其中，(I)～(III)中任一项所述的化合物示出N相、SmA相和SmC相以外的相。
(V)根据(I)～(IV)中任一项所述的有机薄膜，其中，前述“N相、SmA相和SmC相以外的相”为选自由SmB、SmBcrystal、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK和SmH组成的组中的液晶相。
(VI)根据(I)～(V)中任一项所述的有机薄膜，其中，前述电荷传输性分子单元A的稠环数(NA)为3以上且5以下。
(VII)根据(I)～(VI)中任一项所述的有机薄膜，其中，构成前述电荷传输性分子单元A的各稠环的各环是碳原子数为5～6的环。
(VIII)根据(II)～(VII)中任一项所述的有机薄膜，其中，构成前述环状结构单元C的环的数(NC)和电荷传输性分子单元A的稠环数的数(NA)满足下述关系：
NA≥NC。
(IX)根据(I)～(VIII)中任一项所述的有机薄膜，其中，前述电荷传输性分子单元A以通式(1)表示：
(X)根据(I)～(IX)中任一项所述的有机薄膜，其中，前述侧链单元B为任选具有取代基的碳原子数为2～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烷硫基或通式(2)所示的基团，
-(CH2)n-X-(CH2)m-CH3(2)。
(式中，X表示S、O、NH，m是0～17的整数，n是2以上的整数。)
(XI)根据(II)～(X)中任一项所述的有机薄膜，其中，前述环状结构单元C为未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的芳香族烃基；或者是未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的杂芳香族基团所示的基团；或者是下述(3)或(4)中的任意一者，
(Ar1为未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的芳香族烃基；或者是未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的杂芳香族基团，Ar2为任选具有取代基的芳香族烃基，R’为未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的芳香族烃基；或者是未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的杂芳香族基团。)
(XII)一种有机薄膜的制造方法，其特征在于，其为(I)～(XI)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，包含将该有机薄膜退火化的工序。
(XIII)一种有机半导体装置，其使用(I)～(XI)中任一项所述的有机薄膜而成。
(XIV)一种有机晶体管，其使用(I)～(XI)中任一项所述的有机薄膜作为有机半导体层。
(XV)一种有机半导体装置，其使用通过(XII)的有机薄膜的制造方法得到的有机薄膜而成。
(XVI)一种有机晶体管，其使用通过(XII)的有机薄膜的制造方法得到的有机薄膜作为有机半导体层。
(双分子层结构)
对本发明的有机薄膜所采用的双分子层结构进行记载。
本发明的双分子层结构指的是两个电荷传输性分子单元A相对形成一对而形成一层的双分子膜状的结构。通过两个电荷传输性单元A形成对，π电子云相对扩展，迁移率提高。进而通过液晶物质的自组织化能力，形成该双分子层结构连续地生长而成的晶体，由此可以得到电荷迁移的缺陷少、即高性能稳定性的有机薄膜。
本发明的双分子层结构可以通过辐射光X射线散射测定来确认。在此，前述辐射光X射线散射测定包含小角X射线散射和广角X射线散射。
首先，小角X射线散射(smallangleX-rayscattering)指的是测定将X射线照射到物质而散射的X射线中、散射角小的情况，由此得到物质的结构信息的手法，对内部结构的尺寸、形状、规则性、分散性进行评价。散射角越小处则表示所对应的结构的尺寸越大。
另外，广角X射线散射(wideangleX-rayscattering)指的是测定将X射线照射到物质而散射的X射线中、散射角大的情况，由此得到物质的结构信息的手法，可得到比小角X射线散射小的结构信息。除了用于晶体结构解析等之外，还能得到试样的取向度的信息。
小角X射线散射测定和广角X射线散射测定可以用市售的通用X射线装置进行测定，对于如有机晶体管中使用的那样的小面积、100nm以下的有机薄膜的测定，优选通过大型辐射光设施SPring-8(スプリングエイト)等大型辐射光设施，进行利用辐射光X射线的小角X射线散射测定和广角X射线散射测定。
SPring-8指的是处于兵库县的播磨科学公园都市内的可以产生世界最高性能的辐射光的大型辐射光设施，辐射光指的是将电子加速至与光大致相等的速度、利用磁铁将行进方向弯曲时产生的窄且强大的电磁波。
小角X射线散射测定和广角X射线散射测定中，X射线的强度越强则越能够在短时间内测定，SPring-8中能够利用的辐射光X射线具有利用市售的通用X射线装置的X射线的1亿倍以上的亮度，因此即使是极小面积、极薄膜的测定，也能得到充分强度。
辐射光X射线散射的测定的一例如以下所示。
使用高亮度辐射光实验设施SPring-8内的FrontierSoftMatterBeamlineConsortium所有的BeamlineBL03XU第1舱口(hatch)，通过测定模式掠入射小角/广角X射线散射法(GrazingIncidentSmallAngleScattering/WideAngleScattering：GISAXS/WAXS)，在相机长140mm、2300mm、波长0.1nm、X射线入射角0.08°或0.16°、曝光时间1～5秒、测定温度25℃、散射角范围2θ＝0.1～20°的条件等下，测定本发明的有机薄膜。
所得到的二维X射线散射图像通过以下的方法解析，由此求出薄膜的结构。由测定时的X射线入射角决定二维散射图像中的反射X射线束中心位置，采用从该反射束中心看水平方向的直线上的散射·衍射强度I，作为相对于自反射束中心的散射角2θ的散射强度I，得到一维化了的散射分布图H。同样地采用从反射束中心看垂直上方向的直线上的散射·衍射强度I，作为相对于自反射束中心的散射角2θ的散射强度I，得到一维化了的散射分布图V。着眼于各散射分布图H、V出现的强度最强的峰，由峰位置的散射角2θ的值使用2dsin(2θ/2)＝λ的式子，算出周期长d[nm]。在此，λ[nm]为X射线波长0.1nm。
其结果，由散射分布图H，算出源自该分子的排列结构中、与分子链大致正交的方位的周期结构(面间隔)的约的周期长等，由散射分布图V算出源自化合物的分子长度的约的周期长。由GISAXS/WAXS的测定原理，由散射分布图H得到薄膜的面内的周期结构的信息，由散射分布图V得到薄膜的层叠状态的周期结构的信息。由高次近晶相中特征性的衍射分布图和该液晶相的结构的特征，可以确认该有机薄膜相对于基板形成化合物分子垂直地竖立、每相当于分子长度的约层叠而成的双分子层结构。
本发明中，包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物示出液晶化合物的情况下，可以更优选使用。其理由在于，液晶物质、其中近晶液晶物质自组织性地形成具有层状结构的聚集相(近晶液晶相)，因此通过用作用于形成结晶相的前体，表面平滑性优异。可以容易地得到在大的面积均匀的结晶膜。另外，由于具有液晶相，从可以在液晶相温度下进行热处理的观点考虑，与非液晶物质相比也是有利的。近晶液晶物质中，特别优选为以下说明的示出液晶相的液晶化合物。
(规定的液晶相)
本发明中，上述“N相、SmA相和SmC相以外的液晶相”优选为选自由SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK和SmH组成的组中的液晶相。其理由在于，将本发明的液晶物质以液晶相用作有机半导体的情况下，如已经说明那样，这些液晶相由于流动性小而不易引起离子传导，另外由于分子取向秩序高而在液晶相中可以期待高迁移率。另外，将本发明的液晶物质以结晶相用作有机半导体的情况下，这些液晶相由于与N相、SmA相和SmC相相比流动性小，因此即使由于温度的升高而转移至液晶相的情况下，也不易产生元件的破坏。液晶相的出现仅在降温过程中发现的情况下，若暂时结晶化则结晶温度区域扩展，因此以结晶相应用的情况下是合适的。本发明的特征在于，在降温过程中，“N相、SmA相和SmC相以外的相”为SmBcryst、SmE、SmF、SmI、SmJ、SmG、SmK或SmH。
进而，该“SmA相和SmC相以外的液晶相”中、作为更高次的Sm相的SmE、SmG，作为在使得前述有机半导体材料由结晶相升温时，在邻接于液晶相的温度区域出现的液晶相而特别优选。另外，对于除了液体性强的低次的液晶相(N相、SmA相、SmC相)之外还出现除此之外的高次的液晶相的液晶物质而言，低次的液晶相中液体性强，因此分子取向的控制比高次的液晶相容易，因此通过使分子预先在低次的液晶相中取向、转移至高次的液晶相，可以得到分子取向的波动、取向缺陷少的液晶薄膜，因此可以实现液晶薄膜、结晶薄膜的高品质化。
使用液晶物质作为有机半导体的情况下，使用其的设备所要求的工作温度通常为-20℃～80℃，因此本申请发明中，要求“N相、SmA相和SmC相以外的相”出现的温度区域为-20℃以上。另外，将本发明的液晶物质以结晶相用作有机半导体的情况下，利用液晶状态的薄膜(液晶薄膜)作为结晶薄膜制作的前体对于其高品质化而言是有效的。因此，若考虑到工艺的简便程度、基材选择的容易程度，则液晶物质的液晶相出现的温度优选为200℃以下。
(有机半导体材料)
本发明中可以使用的有机半导体材料，为包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的有机半导体材料，优选为还具有与单元A通过单键连接的氢原子、卤素、碳原子数为1～4的低级烷基或环状结构单元C的有机半导体材料。
(合适的电荷传输性分子单元A)
有机半导体中参与电荷传输的分子部位为包含芳香环等的共轭的π电子系单元，通常共轭的π电子系的尺寸越大则对于电荷传输而言越有利，但是若π电子系的尺寸增大，则在有机溶剂中的溶解度降低，而且熔点变高，因此存在合成时或者作为有机半导体利用时的工艺变得困难的问题。因此，电荷传输性分子单元的稠环数优选为3以上且5以下。电荷传输性分子单元A也可以含有杂环。构成该稠环的各环的碳原子数从合成的方便性考虑优选为5～6个(即、5元环～6元环)。
构成电荷传输性分子单元A的杂环也优选为5元环～6元环。对杂环数没有特别限制，但是优选为以下的数。
从以出现高次的液晶相作为目标的观点考虑，选择构成单元A的化合物的情况下，可以将其熔点作为基准。这是由于熔点提供该化合物的聚集能量的基准。熔点高的化合物意味着聚集时的分子间的相互作用强，也对应于容易结晶化，对于引起高次的液晶相的出现而言是合适的。因此，构成单元A的化合物(没有与单元B和单元C键合的情况下构成的化合物)的熔点优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。若熔点为120℃以下则容易引起低次的液晶相的出现，所以不优选。
对于上述构成单元A的化合物，以下以实例进行具体说明。
成为对象的化合物为下式(5)的情况下，在此成为问题的构成单元A的化合物是成为氢原子在将与单元C的单键排除并且进行该单键键合的、以下单元A的位置处被取代的下式(1)的化合物。
即，本例中，构成单元A的化合物为苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩，该苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的熔点为构成单元A的化合物的熔点。
本例的情况下，单键在单元A与单元B之间存在，但是在与单元C之间形成单键的情况也同样地能够规定构成单元A的化合物的熔点。
另外，单元A的重复数可以为1或2。
(合适的环状结构单元C)
本发明中，单元C为用于提供翻转运动的自由度的“另一结构”部分。单元C优选为通过单键与电荷传输性单元A连接的芳香族稠环或脂环式分子结构。环数优选为1以上且5以下(进一步优选为3以下、特别优选为1～2)。
对单元C的环数没有特别限制，将构成单元A的环数设为“NA”、将构成单元C的环数设为“NC”的情况下，优选为NA≥NC。更具体而言，优选为以下的数。
单元C可以含有杂环。该杂环优选为5元环～6元环。
另外，单元C优选为以下列举出具体例的芳香族化合物、芳香族稠环化合物、或者环烷烃、环烯烃、含有杂原子的脂环式饱和化合物等。为环烯烃的情况下，认为与环己烯相比平面性更高的环戊烯为优选。本发明中，上述单元A与单元C需要直接通过单键连接。
(单元B)
单元B例如可以与上述单元A或单元C连接。从扩展作为结晶薄膜使用时的结晶温度区域的观点考虑，优选与上述单元A或单元C中的“任意一者”连接。作为优选的单元B，优选为烃、或具有杂原子的饱和化合物等具有直线结构的化合物，特别优选可列举出碳原子数为2～20的烃或通式(2)所示的基团，
-(CH2)n-X-(CH2)m-CH3(2)
(式中，X表示S、O、NH，m是0～17的整数，n是2以上的整数。)
作为侧链而存在于前述单元A和单元C的至少一者中的单元B优选的是，在该单元键合的环状结构(A或C)中，相对于该环状结构与其它的环状结构(即，C或A)连接或稠合的位置，处于没有邻接的位置。该键合位置的例子如后文例示的结构所示。
对于上述单元B的键合位置，若以本发明的有机半导体材料中使用的具体的化合物进行说明，则例如在下式(5)的情况下，示出单元A为苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩、单元C为苯基、单元B为C10H21，并且处于以单元C的苯的对位来键合单元A：苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩和单元B：C10H21的关系。
对于具有其它单元的本发明的化合物也可以同样地示出键合位置。
两个环状化合物通过单键连接的情况下，两个化合物的绕轴的旋转运动，若在近处存在取代基、立体上大的结构，则由于其相互作用而被阻碍，结果对分子的聚集时的构象带来波动，另外对分子间的电荷迁移速度造成影响的重组能增大。因此，即使具有这种分子结构的液晶物质出现了高次的液晶相，电荷传输特性也大多降低。
前文说明了单元A的重复数可以为1或2，但是也可以如化合物58那样重复化合物的全部结构，此时的重复数可以为1或2。
(分子设计的要点)
本发明中，为了实现具有高迁移率的液晶物质，优选考虑到以下方面来进行分子设计。
(1)本发明中，分子取向了的液晶相、结晶相中，作为支配电荷的迁移速度的因子，重要的是被称为芯部的关系到电荷传输的π-电子系分子单元的迁移(Transfer)积分的值大。由于该值实际上通过量子化学的手法计算，因此需要作为目的的分子聚集状态下的邻接的分子间的具体分子配置来决定、并进行计算，但是相对而言，关于相对于相互相对的分子位置的波动，有利的是分子结构包含具有冗余性的扩张了的π-电子系。
也就是说，近晶液晶物质的情况下，包含成为电荷传输的位置的π-电子共轭系的电荷传输性分子单元中，选择棒状且一定程度大的尺寸的π-电子共轭系。此时，并不使用多个作为液晶分子的结构经常采用的小的芳香环例如苯、噻吩等通过单键连接、构成大的π-电子共轭系的分子单元，而使用具有利用稠环结构形成的大的π-电子共轭系的分子单元。稠环的环数优选为3以上，但是若环数过大则在溶剂中的溶解度降低，因此5以下是现实的。
即，本发明中，将苯、吡啶、嘧啶、噻吩、噻唑、咪唑、呋喃作为芳香环结构，它们稠环形成棒状的3环结构、4环结构、5环结构而成的结构，作为芳香族π-电子共轭系稠环结构优选。
(2)本发明中，为了实现高迁移率，需要出现高次的液晶相。通常认为对于近晶液晶相而言，随着由在分子层内的分子配置不具有秩序性的SmA相、SmC相形成高次的液晶相，液晶分子的分子运动逐步被冻结，对于秩序性最高的SmE相、SmG相等而言，最终残留分子的翻转运动(有时也表现为拍打运动)。
考虑到此，优选的是在构成液晶分子的主要的芯结构中，使用介由单键使至少另一个刚直的结构连接到前述芳香族π-电子共轭系稠环结构的结构。此时，所连接的另一个刚直的结构单元选择具有与前述芳香族π-电子共轭系稠环结构相同个数或更少的环数的结构，可以为1或2。另外，该结构未必仅为含有杂环的广义上的芳香环，还可以为环己烷、环戊烷、或含有双键的环己烯、环戊烯等脂环式的环状结构。
(3)本发明中，为了表现出近晶液晶性，棒状液晶物质的基本设计是：如前文所述那样将用于提供棒状的分子形状的各向异性和液体性的柔软的烃单元连接到被称为芯部的刚直的分子单元、使其具有基本上直线状配置的结构。
本发明中，芯部相当于前述的介由单键使至少另一个刚直的结构连接到芳香族π-电子共轭系稠环结构的结构。芯部中的单元B的连接位置是作为分子整体而提供棒状的各向异性的重点。此时与芯部连接的单元B的位置，若从连接单元A和单元C的单键看为各单元的远离位置，则可以与单元A或单元C中的任意一者或这两者连接。关于连接单元B时的分子形状，分子整体的结构具有大的弯曲的情况下，通常需要注意不易引起近晶相。
作为该基准，本分子设计中，可以将单元B与芯部的单键作为轴，以旋转芯部的分子时的移动宽度提供。更具体而言，若将键合了单元B的碳原子和旋转分子时没有与单元B直接键合的处于单元A或单元C的芯部的最外侧的碳或杂元素连接而成的直线、与轴形成的角设为θ并记为移动宽度，则从能够实现液晶相的出现和提高迁移率的观点考虑，优选的是，该移动宽度θ优选为90度以下、更优选为60度以下、进一步优选为30度以下的结构。
进而，另外作为其它的基准，优选的是，连接单元A与单元C的单键、和连接单元B与单元A或者单元B与单元C的单键在一直线上排列或平行、或者两个单键所成的角为90°以上、更优选为120°以上。
(方案1)“a”记载了θ为30°以下且两个单键在一直线上排列的例子，(方案1)“b”记载了θ为30°以下且两个单键平行的例子，(方案2)“a”记载了θ为30°以上且60°以下、并且两个单键所成的角为120°的例子，(方案2)“b”记载了θ为30°以上且60°以下、并且两个单键所成的角为120°以上的例子，(方案3)“a”记载了θ为30°以下且两个单键平行的例子，(方案3)“b”记载了θ为30°以下且两个单键在一直线上排列的例子。
(方案1)
(方案2)
(方案3)
出现液晶相的情况下，还可以使用单元B的结构中含有双键、三键或氧、硫、氮等杂元素的结构。但是从迁移率的观点考虑，适宜的是不介由氧、硫、氮等而是直接使单元B连接到芯部的结构。
(筛选法)
本发明中，可以由满足上述分子设计的化合物中，根据需要筛选出现高次的近晶液晶相、作为有机半导体有用的物质。该筛选中，基本上优选选择以液晶相用作有机半导体的情况下，出现高次的近晶相，以结晶相用作有机半导体的情况下，由比结晶相温度高的温度冷却时，邻接于结晶相而没有出现低次的液晶相的化合物。该选择方法通过根据后述的“筛选法”进行判定，可以选择作为有机半导体材料有用的物质。
方案A示出本发明的基本的概念。本发明中的液晶物质的基本设计是：单元A与单元C在液晶分子中被称为芯部，使连接单元B(优选碳原子数为3以上的单元)沿芯部的分子长轴方向连接到该芯部的单侧或两侧。
(方案A)
(电荷传输性分子单元)
作为对应于液晶分子中的芯部的电荷传输性分子单元，使用环数3以上的芳香族π-电子稠环系的分子单元，由此可以确保对于分子位置的波动的transfer积分的冗余性，同样地通过采用具有稠环结构的分子单元，而不是采用多个苯、噻吩等利用单键连接而成的π-电子共轭系的分子单元，分子构象被固定，因此可以期待transfer积分的增大，对迁移率的提高有用。
另一方面，即使采用具有大的稠环结构的电荷传输性分子单元作为芯部，对于如二烷基并五苯(dialkylpentacene)、二烷基苯并噻吩并苯并噻吩(dialkylbenzothienobenzothiophene)等例子那样在芯部直接连接烃链的物质而言，也不能实现液晶相的稳定化，通常没有出现液晶相或者即使出现液晶相、也仅出现SmA相等低次的液晶相(非专利文献LiquidCrystal.Vol.34.No.9(2007)1001-1007.LiquidCrystal.Vol.30.No.5(2003)603-610)。因此，仅电荷传输性分子单元使用大的稠环结构，不能以液晶相实现高迁移率。如图所示，通过芯部采用在电荷传输性分子单元连接用于提供分子的翻转运动的自由度的另一个结构单元而成的分子结构，才能够首次期待高次的液晶相的出现和液晶相中的高迁移率的实现。
在这种在电荷传输性分子单元连接另一个刚直的结构单元而成的结构(芯部)连接烃链，对分子赋予棒状的分子形状的各向异性和液体性，由此可以以高的概率引起液晶相的出现。连接烃链的情况下，通常连接2根烃链，但是即使烃链为1根的情况下，也可以经常出现液晶相。此时，液晶相的出现温度区域通常在降温过程和升温过程中大多是非对称的。这对于在降温过程中，通常液晶相温度区域扩展至低温，相反在升温过程中结晶相扩展至高温区域是有用的。在利用液晶物质的多晶薄膜作为有机半导体时，在将液晶薄膜(液晶相状态的薄膜)作为其前体来制作多晶薄膜时，该特性意味着可以以低的温度制作液晶薄膜，具有工艺变得更容易的优点。另外，升温过程中的结晶相温度扩展至高区域意味着所制作的多晶膜的热稳定性提高，作为材料是合适的。另一方面，若赋予2根烃链则通常所出现的液晶相稳定化，因此应用于使用液晶相的设备等是合适的。
基于以上所述的基本的分子设计来合成物质的情况下，该物质的本发明的有用性基本上通过选择以液晶相用作有机半导体时，出现高次的近晶相，以结晶相用作有机半导体时，由比结晶相温度高的温度冷却时结晶薄膜不易形成龟裂、空隙，并且邻接于结晶相、不会出现低次的液晶相的化合物来发挥。也就是说，以液晶相用作有机半导体时，在邻接于结晶相的温度区域，出现向列相、SmA相、SmC相以外的液晶相，另外以结晶相用作有机半导体时，由比结晶相高的温度区域冷却而转移至结晶相时，不易形成龟裂、空隙作为判定基准。
这可以通过以下所述的筛选法(判定法)来容易地判定。关于该筛选法中使用的各测定法的详细内容，可以根据需要参照下述文献。
文献A：偏振光显微镜的用法(偏光顕微鏡の使い方)：实验化学讲座(実験化学講座)第4版1卷、丸善、P429～435
文献B：液晶材料的评价(液晶材料の評価)：实验化学讲座(実験化学講座)第5版27卷P295～300、丸善：液晶科学实验入门日本液晶学会(液晶科学実験入門日本液晶学会)编、Sigma出版
(S1)所分离的被检物质通过柱色谱法和重结晶精制后，通过硅胶的薄层色谱法确认，该被检物质示出单一点(即不是混合物)。
(S2)利用毛细管现象，将加热到各向同性相的样品注入到介由间隔物贴合载片而成的15μm厚的盒。暂时将盒加热至各向同性相温度，用偏振光显微镜观察其纹理，确认在比各向同性相低的温度区域不会形成暗视野。这表示分子长轴相对于基板发生了水平取向，成为以后的纹理观察所需要的条件。
(S3)以适当的降温速度、例如5℃/分钟左右的速度冷却盒的同时，利用显微镜观察纹理。此时若冷却速度过快，则所形成的组织变小，难以进行详细的观察，因此再次将温度升高至各向同性相，调整冷却速度，设定容易观察组织的、组织的尺寸为50μm以上的条件。
(S4)在上述(S3)项中设定的条件下，由各向同性相冷却至室温(20℃)的同时观察纹理。若在该期间盒中试样结晶化，则随着晶格的收缩，产生龟裂、空隙，在所观察的纹理出现黑线或具有某尺寸的区域。注入样品时若进入空气，则局部产生同样的黑色区域(通常为圆形)，但是由于结晶化而产生的黑线、区域分布、出现于组织内、交界，因此可以容易地区别。它们由于即使旋转起偏镜和检偏镜也没有发现消失、颜色变化，因此可以与纹理发现的除此之外的组织容易地识别。将该纹理出现的温度作为结晶化温度，确认在比该温度高的温度区域出现的纹理不是向列相、SmA相、SmC相。样品示出向列相的情况下，观察到表现为丝卷状的特征的条纹纹理，示出SmA相、SmC相的情况下，观察到被称为扇形(fan-like)纹理的扇型且其区域内具有均匀的组织的特征的纹理，因此可以由这种特征的纹理容易地判定。
作为特殊的情况，对于由SmA相转移至SmB相、由SmC相转移至SmF、SmI相的物质而言，在相变温度下瞬间发现视野的变化，但是相变了的纹理有可能几乎看不到变化，需要注意有可能将所形成的SmB相、SmF相、SmI相的纹理误认为SmA相、SmC相。此时，对在相变温度下发现的瞬间的视野的变化加以注意是重要的。需要该确认的情况下，通过DSC确认中间相的数，然后，在各温度区域测定X射线衍射，在各相特有的高角度区域(θ-2θ的判定中为15～30度)中确认峰的有无时，可以容易地判定SmA相、SmC相(都没有峰)和SmB相、SmF相、SmI相(都有峰)。
(S5)在室温(20℃)下利用偏振光显微镜进行纹理观察，没有发现黑色组织的物质由于能够作为有机半导体材料利用，因此该物质无论为室温下的高次的液晶相、或结晶相(包含亚稳的结晶相)，都作为本发明的范畴处理。
从将本发明的有机半导体材料应用于装置的观点考虑，芯部的HOMO、LUMO的能级也是重要的。通常对于有机半导体的HOMO能级而言，在经过脱水的二氯甲烷等有机溶剂中，例如以1毫摩尔/L～10毫摩尔/L的浓度溶解被检物质，加入四丁基铵盐等支持电解质0.2摩尔/L左右，在该溶液中插入Pt等工作电极和Pt等对置电极、以及Ag/AgCl等参比电极，然后利用恒电位仪以50mV/秒左右的速度扫描，画出CV曲线，由峰的电位和与成为基准的例如二茂铁等已知物质的电位之差，可以估计HOMO能级、LUMO能级。HOMO能级、LUMO能级处于所使用的有机溶剂的电位窗之外的情况下，由紫外可见吸收光谱的吸收端计算HOMO-LUMO能级，从能够测定得到的能级中减去，由此可以估计HOMO能级、LUMO能级。该方法可以参照J.Pommerehne,H.Vestweber,W.Guss、R.F.Mahrt,H.Bassler,M.Porsch,andJ.Daub,Adv.Mater.,7,551(1995)。
通常有机半导体材料的HOMO、LUMO能级，分别提供与阳极、阴极电接触的基准，通过利用与电极材料的功函数之差决定的能量垒的大小，限制电荷注入，因此需要加以注意。对于金属的功函数而言，若列举出经常用作电极的物质的例子，则可以是银(Ag)4.0eV、铝(Al)4.28eV、金(Au)5.1eV、钙(Ca)2.87eV、铬(Cr)4.5eV、铜(Cu)4.65eV、镁(Mg)3.66eV、钼(Mo)4.6eV、铂(Pt)5.65eV、铟锡氧化物(ITO)4.35～4.75eV、氧化锌(ZnO)4.68eV，从前述观点考虑，优选有机半导体材料与电极物质的功函数之差为1eV以下，更优选为0.8eV以下，进一步优选为0.6eV以下。金属的功函数根据需要可以参照下述文献。
文献D：化学便览(化学便覧)基础编修订第5版II-608-61014.1b功函数(仕事関数)(丸善出版株式会社)(2004)
HOMO、LUMO能级受到芯部的共轭的π-电子系的大小的影响，因此共轭系的大小在选择材料时成为参考。另外，作为改变HOMO、LUMO能级的方法，在芯部导入杂元素是有效的。
(合适的电荷传输性分子单元A的例示)
若例示出本发明中能够合适地使用的“电荷传输性分子单元A”，则如以下所述。X表示S、O、NH。
(合适的环状结构单元C的例示)
若例示出本发明中能够合适地使用的“环状结构单元C”，则如以下所述。单元C可以与单元A相同。
或者可以为具有乙炔基结构的下述通式(3)或(4)的取代基。
通式(3)所示的取代基的Ar1若为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团则没有特别限制，可列举出例如以下的例子。
作为可以具有取代基的芳香族烃基，可列举出苯基、萘基、甘菊环基(azulenyl)、苊基、蒽基、菲基、萘并萘基、芴基、芘基、稠二萘基、苝基、联苯基、对三联苯基、四联苯基等未取代的碳原子数为6～24的单环或多环式芳香族烃基，
邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2,3,5,6-四甲苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基等前述芳香族烃基被碳原子数为1～4的烷基取代而成的烷基取代芳香族烃基，
另外，作为可以具有取代基的杂芳香族基团，可列举出吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、苯并呋喃基、三唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、吡唑基、吲嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二氢吲哚基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻二嗪基、噁二唑基、苯并喹啉基、噻二唑基、吡咯并噻唑基、吡咯并哒嗪基、四唑基、噁唑基等5元环或6元环的杂芳香族基团，在该杂芳香族基团稠合苯而成的多环式杂芳香族基团，
5-甲基噻吩基等前述杂芳香族基团被碳原子数为1～4的烷基取代而成的烷基取代杂芳香族基团。
另外，通式(3)所示的取代基的Ar2若为可以具有取代基的芳香族烃基则没有特别限制，可列举出例如以下的例子。
可列举出亚苯基、亚萘基、亚甘菊环基、亚苊基、亚蒽基、亚菲基、亚萘并萘基、亚芴基、亚芘基、亚稠二萘基、亚苝基、亚联苯基、亚对三联苯基、亚四联苯基等碳原子数为6～24的单环或多环式芳香族烃基，
亚苄基、亚二甲苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、甲基亚萘基、9,9’-二己基亚芴基等前述芳香族烃基被碳原子数为1～10的烷基取代而成的烷基取代芳香族烃基，
氟亚苯基、氯亚苯基、溴亚苯基等前述芳香族烃基被氟原子、氯原子、溴原子等卤素取代而成的卤化芳香族烃基等。
进而，通式(4)所示的R’为氢原子，甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基，氯原子、溴原子、碘原子等卤原子。
(合适的单键的例示)
本发明中能够合适地使用的用于连接上述单元A和C的“单键”，以分子整体形成棒状的方式选择构成单元A和单元C的环状结构的碳中、处于分子长轴方向的碳彼此。即，本发明中，构成单元A的碳和构成单元C的碳直接通过“单键”(singlebond)连接。
(合适的单元A和单元C的组合的例示)
若例示出本发明中能够合适地使用的“单元A和单元C的组合”(根据前述连接而成)则如以下所述。
(合适的单元B)
单元B可以以直链状或支链状使用，但是更优选为直链状。该单元B的碳原子数优选为2个以上。该碳原子数进一步优选为3～20个。碳原子数的增加通常使得液晶相温度降低，因此特别是以液晶相用作有机半导体时是合适的。但是另一方面，若碳原子数过长，则使得在有机溶剂中的溶解度降低，因此有可能损害工艺适性。使用碳原子数的情况下，若使用单元B中含有氧、硫、氮的结构，则对于溶解度的改善是有效的。此时，氧、硫、氮原子没有直接连接单元A或单元C的结构从迁移率的观点考虑优选，从化学稳定性的观点考虑，优选与单元A或单元B的连接为介由两个以上碳后连接氧、硫、氮的结构。上述例示中，作为特别是适于解决本发明问题的单元A、单元B、单元C的具体例，可列举出以下例子。
<单元A>
它们之中，[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩由于电荷迁移率高而特别优选。
上述列举出的单元A的化合物可以具有能够在单元A取代的公知惯用的取代基。这种取代基若不会对解决本发明的问题造成障碍则没有限定，作为优选的取代基，可列举出下述例子。
烷基、具有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的脂肪族化合物、烯基、炔基、作为取代基的噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、联苯、芴、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃等芳香族化合物。
＜单元C＞
噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、联苯、芴、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃、环戊烯、环己烯、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、吡咯烷、哌啶
上述列举出的单元C的化合物可以具有公知惯用的取代基。
这种取代基若不会对解决本发明的问题造成障碍则没有限定，作为优选的取代基，可列举出下述例子。
烷基、具有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的脂肪族化合物、烯基、炔基、作为取代基的噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、联苯、芴、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃等芳香族化合物。
上述列举出的单元C中，对于苯、萘、噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩等而言，估计通过对化合物的晶体结构赋予平面性而实现迁移率的提高，所以特别优选。
＜单元B＞
碳原子数为2～20的直链烷基、
(退火工序)
制作本发明的有机薄膜时，可以进行或不进行退火，但是为了提高迁移率，更优选进行退火工序。退火工序可以有效利用于提高由溶液等制作的膜的结晶性、通过多晶型形成的亚稳相转变为最稳定相等、作为装置材料使用的结晶相的控制。
进行退火的温度为低于本发明中使用的包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物由晶体转变为液晶的温度的温度，优选为尽可能接近于由该晶体转变为液晶的温度的温度下进行。在此，接近的温度根据成为对象的化合物不同而异，可列举出例如前述转变温度、和比该转变温度低10～20℃左右的温度的范围内的温度，化合物24的情况下，可列举出120℃左右的温度。对进行退火化的时间没有限制，可列举出5～60分钟左右的时间。
(半导体装置工作的确认)
利用飞行时间(Time-of-flight)法进行的瞬态光电流的测定，意味着观测通过光照射实现的光电荷的产生和电荷传输，该测定系统对应于实现使用有机半导体材料的光传感器。因此，通过该测定，能够确认本发明的有机半导体材料能够用于半导体装置工作。关于利用这种方法的半导体装置工作确认的详细内容，例如可以参照非专利文献Appl.Phys.Lett.,74No.182584-2586(1999)。
另外，通过制作有机晶体管、评价其特性，能够确认本发明的有机半导体材料能够用作有机晶体管。关于利用这种方法的半导体装置工作确认的详细内容，例如可以参照文献S.F.Nelsona,Y.-Y.Lin,D,J,Gundlach,andT.N.Jackson,Temperature-independentTransistors,Appl.Phys.Lett.,72No.151854-1856(1998)等。
(合适的结构)
本发明中使用的液晶物质基本上优选为在3环以上且5环以内的芳香环以棒状(即，大致直线状)连接而成的稠环系中，介由单键在稠环系的分子长轴方向连接至少另一个环状结构得到一种结构，在该结构的任意一者中，在分子长轴方向连接碳原子数为3以上的烃链单元而成的结构。
如前文所述，本发明中使用的液晶物质为在3环以上且5环以内的芳香环以棒状连接而成的稠环系中，介由单键在稠环系的分子长轴方向连接至少另一个环状结构得到一种结构，在该结构的任意一者中，在分子长轴方向连接碳原子数为3以上的烃链单元而成的结构。将下述物质(参照图)作为例子对其进行例示。
进而，本发明中使用的化合物组，能够将上述单元A～C适当组合来进行分子设计，作为具体的化合物，可列举出下述化合物，但是当然本发明中成为对象的化合物组不限于它们。
进而除了上述化合物之外，以下所示的液晶物质也是有效的。
上述液晶物质的特性汇总示于以下的表。表中，各记号的意思如下所述。
(a)化学结构式
(b)相变行为(冷却过程)
*I：各向同性相、
N：向列相、
SmA：近晶型A相、
SmC：近晶型C相、
SmE：近晶型E相、
SmG：近晶型G相、
SmX：高次的近晶相或亚稳的晶体、
K：结晶相
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
实施例
通过实施例对本发明进行更详细说明。
(合成例1)
化合物24通过WO2012/121393号公报中记载的方法由[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(简称为BTBT)，利用以下所示的方案合成。
化合物24-1(2-癸基BTBT)根据文献(LiquidCrystals2004,31,1367-1380和Collect.Czech.Chem.Commun.2002,67,645-664)，由BTBT通过2工序(Friedel-Crafts酰基化、Wolff-Kishner还原)合成.
化合物24-2(2-癸基-7-硝基BTBT)的合成
将化合物24-1(2.48g、6.52毫摩尔)的二氯甲烷(160mL)溶液冷却到-50℃(析出固体)，用30分钟滴加发烟硝酸的1.2M二氯甲烷溶液(12mL)。在-50℃下进一步搅拌2小时后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(～13mL)停止反应。分液收取下层，用10％食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，进行浓缩干燥，得到粗制固体(2.75g)。该固体由2-丁酮(～40mL)重结晶化，得到化合物24-2的黄色晶体1.86g(收率67％)。
H-nmr(270MHz,CDCl3):δ8.83(d,1H,J2.2Hz,H-6),8.31(dd,1H,J8.8,2.2Hz,H-8),7.92(d,1H,J8.8Hz,H-9),7.84(d,1H,J8.2Hz,H-4),7.75(d,1H,J1.4Hz,H-1),7.33(dd,1H,J8.2,1.4Hz,H-3),2.78(t,2H,J～7.5Hz,ArCH2),1.71(quint(五重峰).2H,J～7.5Hz,ArCH2CH2),～1.2～1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J～7Hz,CH3)
化合物24-3(7-癸基BTBT-2-胺)的合成
将化合物24-2(1.28g、30毫摩尔)、锡(0.92g)悬浮于乙酸(15mL)，在约70℃加热、搅拌下，缓慢滴加浓盐酸(2.7mL)。进而在100℃下反应1小时后，冷却到10℃以下，滤取固体。将该固体收取于氯仿(～100mL)，依次用浓氨水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，进行浓缩干燥，得到粗制固体(1.1g)。该固体用硅胶柱(氯仿-环己烷1:1、添加1％三乙胺)分离精制，由石油醚结晶化，得到微灰色的化合物24-3的化合物0.86g(收率72％)。
H-nmr(270MHz,CDCl3):δ7.68(d,1H,J8.2Hz,H-9),7.67(broadeneds(变宽),1H,H-6),7.62(d,1H,J8.4Hz,H-4),7.23(dd,1H,J1.5,8.2Hz,H-8),7.16(d,1H,J～2Hz,H-1),6.81(dd,1H,J～2,8.4Hz,H-3),3.84(slightlybroadeneds(略变宽),～2H,NH2),2.73(t,2H,J～7.5Hz,ArCH2),1.68(五重峰.2H,J～7.5Hz,ArCH2CH2),～1.2～1.4(m,14H,CH2x7),0.87(t,3H,J～7Hz,CH3)
化合物24-4(2-癸基-7-碘BTBT)的合成
在-15℃冷却下向化合物24-3(396mg、1毫摩尔)的二氯甲烷(15mL)溶液中，滴加BF3-Et2O(216mg)、亚硝酸叔丁酯(126mg)。用约1小时将反应温度升高至5℃后，加入碘(400mg)、碘化钾(330mg)、四丁基碘化铵(25mg)的二氯甲烷-THF混合液(1:2、3mL)的溶液。进而在加热回流下反应8小时后，用氯仿稀释，依次用10％硫代硫酸钠、5M氢氧化钠、10％食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，进行浓缩干燥。所得到的深褐色的粗制固体(500mg)用硅胶柱(氯仿-环己烷、1:1)精制，由氯仿-甲醇结晶化。进而由轻石油重结晶化，得到化合物24-4的化合物228mg(收率45％)。
H-nmr(500MHz,CDCl3):δ8.23(d,1H,J1.4Hz,H-6),7.77(d,1H,J8.2Hz,H-4),7.72(dd,1H,J1.4,8.2Hz,H-8),7.71(d,1H,J1.4Hz,H-1),7.59(d,1H,J8.2Hz,H-9),7.29(dd,1H,J1.4,8.2Hz,H-3),2.76(t,2H,J7.8Hz,ArCH2),1.69(五重峰.,2H,J～7.5Hz,ArCH2CH2),～1.2～1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J～7Hz,CH3)
化合物24(2-癸基-7-苯基BTBT)的合成
向化合物24-4(228mg、0.45毫摩尔)的二噁烷(8mL)溶液中，加入2M磷酸三钾(0.45mL)、苯基硼酸(东京化成工业、110mg、0.9毫摩尔)，鼓入20分钟氩气后，加入四(三苯基膦)合钯(东京化成工业、30mg、0.025毫摩尔)、三环己基膦(和光纯药工业、13mg、0.045毫摩尔)，在95℃下加热搅拌22小时。反应液用氯仿稀释，用10％食盐水洗涤，将下层浓缩干燥，得到粗制固体(293mg)。将该固体由甲苯重结晶化，得到化合物24的化合物130mg(收率63％)。
H-nmr(500MHz,CDCl3):δ8.12(d,1H,J1.8Hz,H-6),7.92(d,1H,J8.2Hz,H-9),7.79(d,1H,J7.8Hz,H-4),7.73(br.s,1H,H-1),7.69(dx2,3H,H-8,2’,6’(‘denote(表示)Ph)),7.49(t,2H,J～8Hz,H-3’,5’),7.38(tt,1H,J>1,～8Hz,H-4’),7.29(dd,1H,J>1,7.8Hz,H-3),2.77(t,2H,J～7Hz,ArCH2),1.70(五重峰.2H,J～7Hz,ArCH2CH2),～1.2～1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J～7Hz,CH3)
(合成例2)
合成例1中，使用C11H23COCl来替代C9H19COCl，合成化合物64(2-十二烷基-7-苯基BTBT)。
(实施例1)
使用合成例1中得到的化合物(化合物24)，通过以下的方法，确认了双分子层结构和晶体管特性。
(薄膜的制作)
将带热氧化膜的硅晶圆(重掺杂p型硅(P+-Si)、热氧化膜(SiO2)厚度：300nm)切断为20×25mm后，对于该切断的硅晶圆(之后简称为基板)依次用中性洗剂、超纯水、异丙醇(IPA)、丙酮、IPA进行超声波洗涤。
接着，将合成例1的化合物溶解于二甲苯，制备溶液。溶液的浓度为1wt％～0.5wt％。将该溶液以及将该溶液涂布于基板的玻璃制的移液管预先在加热台上加热到规定温度，将上述基板设置于旋涂机上，所述旋涂机设置于烘箱内，将烘箱内升温到约100℃后，将溶液涂布于基板上，使得基板旋转(约3000rpm、30秒)。停止旋转后，快速取出基板，冷却至室温。进而对于所得到的有机薄膜进行120℃、5分钟的热退火。
(XRD测定)
对于低角的面外XRD测定，使用RIGAKURAD-2B(X射线源CuKα射线波长发散狭缝1/6°、散射狭缝0.15mm、受光狭缝1/6°)，通过θ-2θ扫描由1°测定至5°。
关于化合物24的数据如图5所示。
(晶体管的制作)
进而在涂布有有机半导体层的基板上，使用真空蒸镀法(2×10-6Torr)，介由金属掩模将金进行图案蒸镀，由此形成源·漏电极(沟道长:沟道宽＝100μm:500μm)。
所制作的有机晶体管的评价如下进行：在通常的大气气氛下，使用2电源的源测量单元，对栅电极(P+-Si)扫描施加电压(Vsg：+10～-100V)的同时测定在源电极、漏电极之间流通的电流(传递特性)(源电极、漏电极之间电压Vsd：-100V)。迁移率由该传递特性中的√Id-Vg的斜率，通过使用饱和特性的式子的周知的方法算出(图6)。
图6中，将制作薄膜状态的样品设为“Ascoated(经涂布)”，所得到的有机薄膜在120℃下进行了5分钟的热退火的情况设为“afteranneal(退火后)”，加热到作为液晶相温度的160℃后进行了急速冷却的样品设为“160℃fastcool(160℃急速冷却)”。对于加热到160℃后进行了急速冷却的样品而言，确认到迁移率的降低。
需要说明的是，迁移率的测定对于五个晶体管进行，记载其平均值和标准偏差。其结果如表8所示。
(双分子层结构的确认)
在电阻率0.02Ω·cm的硅基板上形成厚度200nm的热氧化膜(SiO2)。在其上，用棒涂机#26将合成例1的化合物的0.5wt％二甲苯溶液涂布于直径1英寸的硅基板上，并进行干燥，制作膜厚为约80nm的有机薄膜的测定试样。
接着，使用高亮度辐射光实验设施SPring-8内的FrontierSoftMatterBeamlineConsortium所有的BeamlineBL03XU第1舱口(hatch)，通过测定模式掠入射小角/广角X射线散射法(GrazingIncidentSmallAngleScattering/WideAngleScattering：GISAXS/WAXS)，在相机长140mm、2300mm、波长0.1nm、X射线入射角0.08°或0.16°、曝光时间1～5秒、测定温度25℃、散射角范围2θ＝0.1～20°的条件等下，测定上述测定试样。
所得到的二维X射线散射图像通过以下的方法解析，由此求出薄膜的结构。由测定时的X射线入射角决定二维散射图像中的反射X射线束中心位置，采用从该反射束中心看水平方向的直线上的散射·衍射强度I，作为相对于由反射束中心的散射角2θ的散射强度I，得到一维化了的散射分布图H。同样地采用从反射束中心看垂直上方向的直线上的散射·衍射强度I，作为相对于由反射束中心的散射角2θ的散射强度I，得到一维化了的散射分布图V。着眼于各散射分布图H、V出现的强度最强的峰，由峰位置的散射角2θ的值使用2dsin(2θ/2)＝λ的式子，算出周期长d[nm]。在此，λ[nm]为X射线波长0.1nm。
由散射分布图H，算出源自该分子的排列结构中、与分子链大致正交的方位的周期结构(面间隔)的约的周期长等，由散射分布图V算出源自化合物的分子长度的约的周期长。由GISAXS/WAXS的测定原理，由散射分布图H得到薄膜的面内的周期结构的信息，由散射分布图V得到薄膜的层叠状态的周期结构的信息。由高次近晶相特征性的衍射谱和该液晶相的结构的特征，可以确认该有机薄膜相对于基板形成化合物分子垂直地竖立、每相当于分子长度的约层叠而成的双分子层结构。其结果如表8所示。
另外，所得到的二维X射线散射图像如图1所示。由散射图像，由束中心在Y轴方向观察到源自一定层叠周期的峰，与此相对，在X轴方向没有观察到峰，因此可以确认双分子层结构。
(实施例2)
实施例1中，使用根据WO2012/121393号公报得到的化合物9的液晶物质来替代合成例1的化合物，有机薄膜成膜后的退火条件变更为利用甲苯蒸气进行1分钟的退火，除此之外通过与实施例1相同的方法进行评价，评价结果如表8所示。
(实施例3)
实施例1中，使用化合物64的液晶物质来替代合成例1的化合物，有机薄膜成膜后的退火条件变更为130℃、30分钟，除此之外通过与实施例1相同的方法进行评价。结果如表8所示。
(实施例4)
实施例1中，使用化合物23的液晶物质来替代合成例1的化合物，使用乙苯来替代甲苯，有机薄膜成膜后的退火条件变更为110℃、30分钟，除此之外通过与实施例1相同的方法进行评价，评价结果如表8所示。
(比较例1)
实施例1中，不进行120℃的热退火，除此之外进行与实施例1记载的方法相同的评价。结果如表8所示。
另外，所得到的二维X射线散射图像如图2所示。由散射图像，由束中心在X轴方向和Y轴方向都观察到同心圆，因此可以确认该液晶物质没有取向而是散乱地存在。
(比较例2)
实施例2中，不进行1分钟的甲苯蒸气退火，除此之外进行与实施例2记载的方法相同的评价。结果如表8所示。
(比较例3)
实施例3中，不进行130℃的热退火，除此之外进行与实施例3记载的方法相同的评价。结果如表8所示。
(比较例4)
实施例4中，不进行110℃的热退火，除此之外进行与实施例4记载的方法相同的评价。结果如表8所示。
[表8]
由实施例和比较例的比较可知，即使是相同的液晶物质，观察到双分子层结构的有机薄膜、或者进行了退火工序者，示出高迁移率。
(化合物24的单晶结构解析和多晶薄膜的分子取向的研究)
化合物24的单晶由二甲苯溶液通过重结晶化来制作。单晶结构解析使用Rigaku公司制的R-AXISRAPIDII/R进行。为了得到多晶薄膜中的分子取向的信息，利用TOF-SIMS进行厚度方向的组成分析。另外，由单晶中的分子配置，对于TransferIntegral(传输积分)也进行研究。
由X射线结构解析的结果可知，化合物24的芯部(由苯环和苯并噻吩并苯并噻吩构成的部分)形成Herringbone(鱼骨状)结构，形成层之间芯部相对的双分子层结构。
对于形成单层结构的刚制膜之后的膜而言，仅存在于芯部的硫原子的厚度方向的利用TOF-SIMS得到的分布图中没有发现分布(图7、每作为1分子长度的约2.5nm存在硫原子)，与此相对，对于在120℃下进行了5分钟热退火的薄膜而言，硫原子的分布图中，每对应于2分子长度的约5nm观测到峰(图8)，判明为双分子层结构。
综合这些结果认为，多晶薄膜在刚制膜之后为单层结构，但是通过120℃的退火，与由溶液利用重结晶得到的单晶同样地，变化为芯部相对的双分子层结构。
若基于这种单晶结构解析的分子配置来计算TransferIntegral，则可知层内的T1、T2、T3分别为55、17、43meV(图9)，并且芯部相对的形成层之间也具有8meV左右的显著的值(图10)。
产业上的可利用性
由特定的液晶物质得到的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜，由于芳香族π共轭系连续地扩展，因此可以期待高迁移率，可以用作均匀且缺陷少的高品质的有机半导体薄膜。
具体而言，可以用于光传感器、有机EL元件、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储元件等。

Claims (16)

1.一种有机薄膜，其特征在于，其为由包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物形成的膜，该化合物具有双分子层结构而形成所述有机薄膜。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜，其中，所述化合物还具有与电荷传输性分子单元A通过单键连接的氢原子、卤素、碳原子数为1～4的低级烷基或环状结构单元C。
3.根据权利要求1或2所述的有机薄膜，其中，包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物为液晶化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机薄膜，其中，权利要求1～3中任一项所述的化合物示出N相、SmA相和SmC相以外的相。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜，其中，所述“N相、SmA相和SmC相以外的相”为选自由SmB、SmBcrystal、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK和SmH组成的组中的液晶相。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机薄膜，其中，所述电荷传输性分子单元A的稠环数NA为3以上且5以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机薄膜，其中，构成所述电荷传输性分子单元A的各稠环的各环是碳原子数为5～6的环。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的有机薄膜，其中，构成所述环状结构单元C的环的数NC、和电荷传输性分子单元A的稠环数的数NA满足下述关系：
NA≥NC。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机薄膜，其中，所述电荷传输性分子单元A以通式(1)表示：
10.根据权利要求1～9中任一项所述的有机薄膜，其中，所述侧链单元B为任选具有取代基的碳原子数为2～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烷硫基、或通式(2)所示的基团，
-(CH2)n-X-(CH2)m-CH3(2)
式中，X表示S、O、NH，m是0～17的整数，n是2以上的整数。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的有机薄膜，其中，所述环状结构单元C为未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的芳香族烃基；或者是未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的杂芳香族基团所示的基团；或者是下述(3)或(4)中的任意一者，
Ar1为未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的芳香族烃基；或者是未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的杂芳香族基团，Ar2为任选具有取代基的芳香族烃基，R’为未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的芳香族烃基；或者是未取代、或者具有卤素或碳原子数为1～4的低级烷基作为取代基的杂芳香族基团。
12.一种有机薄膜的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～11中任一项所述的有机薄膜的制造方法，包含将该有机薄膜退火化的工序。
13.一种有机半导体装置，其使用权利要求1～11中任一项所述的有机薄膜而成。
14.一种有机晶体管，其使用权利要求1～11中任一项所述的有机薄膜作为有机半导体层。
15.一种有机半导体装置，其使用通过权利要求12的有机薄膜的制造方法得到的有机薄膜而成。
16.一种有机晶体管，其使用通过权利要求12的有机薄膜的制造方法得到的有机薄膜作为有机半导体层。
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