JPWO2015146055A1 - ポリマーとそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

実施形態のポリマーは、下記に示す２価基を含む繰り返し単位を備える。式（１）において、Ｒ１は水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンから選ばれる原子である。Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選ばれる２価基である。ただし、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く。【化４２】

Description

本発明の実施形態は、ポリマーとそれを用いた太陽電池に関する。

有機半導体は、有機薄膜太陽電池、有機／無機ハイブリッド太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。エネルギー需要とＣＯ_２の排出削減の観点から、環境負荷の少ないクリーンなエネルギーの１つとして太陽電池が期待されており、その需要が急速に伸びている。現在はシリコン系太陽電池が主流であるが、その効率は１５％前後であり、低コスト化することが難しい。安価に作製できる太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生するおそれがある。このような状況下において、低コストでエネルギー変換効率が高く、無害な次世代の太陽電池として、有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池の開発が期待されている。

有機薄膜太陽電池を実用化するために、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが強く求められている。発電効率を向上させるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の改善が重要である。有機薄膜太陽電池の開放電圧値は、電子供与体及び電子受容体の組み合わせに大きく依存し、それらに用いる材料の最適化が求められる。有機薄膜太陽電池の開放電圧は、ｐ型材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とｎ型材料の最低非占有分子軌道のエネルギー準位との差に相関することが知られている。現在、開発が進められている有機薄膜太陽電池において、ｎ型半導体材料としては、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン類が最適と考えられている。一般的に用いられているｐ型半導体材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンの共役高分子が挙げられる。

ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを組み合わせた有機薄膜太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）は、０．６Ｖ程度と低く、実用上の観点から必ずしも満足できるものではない。開放電圧値を改良する方法としては、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位を下げることが考えられる。しかし、この場合にはｐ型半導体のバンドギャップが広がり、長波長領域の光を吸収することができなくなる。つまり、可視光領域の長波長側における光吸収効率が減少し、入射した光を有効に利用できなくなる。その結果として、エネルギー効率が上がらないという欠点がある。開放電圧値と長波長領域の光吸収とは、トレード・オフの関係にあることが多く、両者をより高いレベルで両立させることは難しい。

有機薄膜太陽電池の開放電圧値を改善する試みの１つとして、ｐ型半導体材料としてチオフェンにイミドを縮環したポリマーを用いることが検討されている。チオフェンにイミドを縮環したポリマーをｐ型半導体材料として用いた有機薄膜太陽電池においては、開放電圧が０．８５Ｖ程度まで向上するものの、発電効率は１％以下であり、さらなる改良が求められている。このようなことから、有機薄膜太陽電池の開放電圧値を高めつつ、長波長領域における光吸収特性を向上させたｐ型半導体材料が求められている。さらに、有機薄膜太陽電池には開放電圧の向上に加えて、寿命の改善が求められている。寿命を改善するためには、光安定な活性物質（ドナーとアクセプター）が必要である。

また、最近、光電変換層に有機／無機混成ペロブスカイト化合物や無機ペロブスカイト化合物を用いることによって、エネルギー変換効率を向上させた有機／無機ハイブリッド太陽電池の研究が進められている。有機／無機ハイブリッド太陽電池においては、ホール輸送層としてポリアリールアミンや２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が使用されている。さらに、変換効率を高めるため、ホール輸送層にｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）やビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）等のドーパント剤が用いられている。しかし、ＴＢＰは液体であり、Ｌｉ−ＴＦＳＩは吸湿性の物質であるため、温度上昇によるＴＢＰの光電変換層への拡散や散逸、Ｌｉ−ＴＦＳＩの潮解性による水分子の吸収等により性能低下が起こる。これは有機／無機ハイブリッド太陽電池の寿命を低下させる要因になっている。ホール輸送層としてｐ型材料であるＰ３ＨＴを用いることも提案されているが、この場合には十分な発電効率が得られない。

特開２０１１−１６８７４７号公報

本発明が解決しようとする課題は、太陽電池の開放電圧値等の特性や寿命を向上させることを可能にしたポリマーとそれを用いた太陽電池を提供することにある。

実施形態のポリマーは、以下に示される式（１）で表される２価基を含む繰り返し単位を備える。

式（１）において、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基である。Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基である。ただし、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く。ポリマーの重量平均分子量は３０００以上１００００００以下の範囲である。

実施形態の太陽電池の構成を示す断面図である。

以下、実施形態のポリマーとそれを用いた太陽電池について説明する。実施形態のポリマーは、下記の式（１）で表される２価基を含む繰り返し単位を備える有機高分子化合物である。式（１）において、Ｒ１、Ｙ、及びＺは、前述した通りである。実施形態のポリマーの具体的な構成について、以下に述べる。

［第１のポリマー］
実施形態における第１のポリマーは、下記の式（２）で表される繰り返し単位を備える有機高分子化合物である。第１のポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲である。

式（２）において、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンから選ばれる原子である。Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選ばれる２価基である。ただし、Ｙ及びＺの組み合わせは、それらが共にカルボニル基である場合を除くものとする。

Ｒ１基において、置換又は非置換のアルキル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヘキサデシル基、オクタドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、置換又は非置換のアルカノイル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルカノイル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−ヘキサデカノイル基、オクタドデシル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロパノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロオクタノイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ１基において、置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。アリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、４−トリル基、４−オクチルフェニル基、２−（５−エチルヘキシル）チエニル基、２−（５−エチルヘキシル）フラニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

式（２）におけるＸは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及びセレン（Ｓｅ）から選ばれる原子である。Ｙ及びＺは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、及びスルホニル基（−ＳＯ_２−）から選ばれる２価基である。Ｙ及びＺは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。ただし、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である組み合わせは除かれる。酸素、硫黄、又はセレンを含むヘテロ五員環とイミド五員環との複合構造において、イミド環の一方のカルボニル基をスルフィニル基又はスルホニル基で置き換えた構造、又はイミド環の両方のカルボニル基をスルフィニル基又はスルホニル基で置き換えた構造を有する有機高分子化合物によれば、有機薄膜太陽電池の開放電圧値を高めつつ、光吸収特性を向上させることができる。

式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーにおいて、ＹとＺの組み合わせには、上述したようにカルボニル基とスルフィニル基、カルボニル基とスルホニル基、スルフィニル基とスルホニル基、スルフィニル基同士、又はスルホニル基同士の組み合わせが適用される。これらのうち、ｐ型半導体材料としての特性と作製の容易さを考慮すると、カルボニル基とスルフィニル基の組み合わせ、及びカルボニル基とスルホニル基の組み合わせが好ましく、さらにカルボニル基とスルホニル基の組み合わせがより好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であり、このような場合に良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は１００００〜６０００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。さらに、ポリマーに良好な溶解性を付与するために、Ｒ１基は炭素数が６以上の置換又は非置換のアルキル基であることが好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、一般的には末端基（Ｒｔ基）を含んでいる。末端基Ｒｔとしては、上述したＲ１と同様な１価基が適用される。末端基Ｒｔは、後述する架橋基であってもよい。実施形態における第１のポリマーは、式（２）で表される繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式（２）で表される繰り返し単位のモル数が５０モル％未満であると、式（２）で表される繰り返し単位に基づく半導体特性を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式（２）の割合は５０モル％以上であることが好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第１のポリマーは、以下に示す具体例に限定されるものではない。

［第２のポリマー］
実施形態における第２のポリマーは、下記の式（３）で表される繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００〜１００００００の範囲である有機高分子化合物である。

式（３）で表される繰り返し単位を備える第２のポリマーは、式（２）で表される繰り返し単位に加えて、２価の共役系連結基Ａを含んでいる。式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ１基、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ式（２）と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式（３）で表される繰り返し単位において、式（２）と同一部分については、第１のポリマーで説明した通りである。

共役系連結基Ａの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。ただし、共役系連結基Ａは、以下の具体例に限定されるものではない。

式（３）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であり、このような場合に良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は１００００〜６０００００の範囲であることが好ましい。式（３）で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、一般的には末端基Ｒｔを含んでいる。末端基Ｒｔについては、前述した通りである。第２のポリマーは、式（３）で表される繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、式（３）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式（３）で表される繰り返し単位のモル数が５０モル％未満であると、式（３）で表される繰り返し単位に基づく半導体特性等を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式（３）の割合は５０モル％以上であることが好ましい。

式（３）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第２のポリマーは、以下に示す具体例に限定されるものではない。

［第３及び第４のポリマー］
実施形態における第３のポリマーは、下記の式（４）で表される繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００〜１００００００の範囲である有機高分子化合物である。実施形態における第４のポリマーは、下記の式（５）で表される繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００〜１００００００の範囲である有機高分子化合物である。

第３のポリマーは、式（４）に示されるように、式（２）で表される繰り返し単位の両端にチオフェンから誘導される２価基が結合した繰り返し単位を含んでいる。このような繰り返し単位によれば、ポリマーの長波長側の光吸収効率が向上する。従って、太陽電池の発電効率をさらに高めることができる。第４のポリマーは、式（５）に示されるように、さらにチオフェンから誘導される２価基の一方に共役系連結基Ａが結合した繰り返し単位を含んでいる。このような繰り返し単位によれば、ポリマーの立体構造における方向性が揃いやすくなるために、セル構造を作製する際のスタック性が向上する。セル構造で電流が流れやすくなるため、太陽電池の発電効率をより一層高めることができる。

式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位において、Ｒ１基、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＡは、それぞれ式（２）及び式（３）と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。すなわち、式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位において、式（２）と同一部分については、第１のポリマーで説明した通りである。Ｒ２基及びＲ３基は、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｒ２基及びＲ３基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２基及びＲ３基において、置換又は非置換のアルキル基及びアルカノイル基の炭素数は、いずれも１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキル基及びアルカノイル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。このようなアルキル基、アルカノイル基、アリール基、及びヘテロアリール基の具体例は、前述したＲ１基の具体例と同様である。

置換又は非置換のアルコキシカルボニル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルコキシカルボニル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキソキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オキチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、２−ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であり、このような場合に良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は１００００〜６０００００の範囲であることが好ましい。式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、一般的には末端基Ｒｔを含んでいる。末端基Ｒｔについては、前述した通りである。第３及び第４のポリマーは、式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、式（４）及び式（５）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位のモル数が５０モル％未満であると、式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位に基づく半導体特性を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式（４）及び式（５）の割合は５０モル％以上であることが好ましい。

式（４）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第３のポリマーは、以下に示す具体例に限定されるものではない。

式（５）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第４のポリマーは、以下に示す具体例に限定されるものではない。

［第５のポリマー］
実施形態における第５のポリマーは、下記の式（６）で表される繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００〜１００００００の範囲である有機高分子化合物である。

第５のポリマーは、式（６）に示されるように、式（２）で表される繰り返し単位にチオフェンから誘導される三環構造の２価基が結合した繰り返し単位を含んでいる。このような繰り返し単位によれば、ポリマーの長波長側の光吸収効率が向上すると共に、セル構造を作製する際のスタック性が向上してセル構造で電流が流れやすくなる。これらによって、太陽電池の発電効率をより一層高めることができる。

式（６）で表される繰り返し単位において、Ｒ１基、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ式（２）と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式（６）で表される繰り返し単位において、式（２）と同一部分については、第１のポリマーで説明した通りである。Ｌは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、置換イミノ基（−ＮＲ−）、置換メチレン基（−ＣＲ_２−）、置換シリレン基（−ＳｉＲ_２−）、及び置換ゲルミレン基（−ＧｅＲ_２−）から選ばれる１つである。これら２価基における置換基Ｒは、Ｒ１基と同様である。

Ｒ４基及びＲ５基は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｒ４基及びＲ５基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ４基及びＲ５基において、置換又は非置換のアルキル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。このようなアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の具体例は、前述したＲ１基の具体例と同様である。

式（６）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であり、このような場合に良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は１００００〜６０００００の範囲であることが好ましい。式（６）で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、一般的には末端基Ｒｔを含んでいる。末端基Ｒｔについては、前述した通りである。第５のポリマーは、式（６）で表される繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、式（６）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式（６）で表される繰り返し単位のモル数が５０モル％未満であると、式（６）で表される繰り返し単位に基づく半導体特性等を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式（６）の割合は５０モル％以上であることが好ましい。

式（６）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第５のポリマーは、以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施形態の第１乃至第４のポリマーの耐久性を向上させるにあたって、式（１）及び式（２）における置換基（Ｒ１）、式（３）及び式（４）おけるに置換基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）、式（５）における置換基（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも１つは、架橋基であることが好ましい。架橋基は、置換基（Ｒ１〜Ｒ５）に限らず、末端基（Ｒｔ）として導入してもよい。架橋基は、光や熱、もしくはラジカル開始剤等により架橋反応を生じさせる置換基であればよい。例えば、光により結合が分解して架橋を生じさせる架橋基としては、臭素やヨウ素を置換したアルキル基やアルコキシ基を含む置換基、アゾ基やジアゾ基を含む置換基が挙げられる。

架橋基は、光で光二量化を起こす炭素−炭素の二重結合や三重結合を含む置換基、あるいは熱により付加反応を起こす置換基であってもよい。このような架橋基としては、アントラニル基、シンナモイル基、クマリン構造を含む置換基、フェニルマレイミド基、フルフリルアクリレート基、アセチレン基、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、ベンゾシクロブタンやスルチン構造を持つ置換基が例示される。さらに、架橋基はラジカル開始剤として反応する置換基として、アクリル基やメタクリル基のような炭素−炭素の多重結合を含む置換基であってもよい。以下に架橋基を有するポリマーの具体例を以下に示す。ただし、ポリマーは以下に示す具体例に限定されるものではない。

［有機高分子化合物の合成方法］
実施形態のポリマーの合成方法は、特に限定されるものではない。実施形態のポリマーは、例えば用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合方法としては、例えばスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応や鈴木カップリング反応を適用した重合方法が挙げられる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリングによる重合は、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、トリアルキルスズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる方法である。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば特許文献１に記載されている。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒には、例えばトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒が使用される。ただし、これらの溶媒に限定されるものではない。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。

鈴木カップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下において、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる方法である。

無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えばビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。鈴木カップリング反応による重合の詳細は、例えばジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パート エー：ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１に記載されている。

アリールカップリング反応による重合においては、通常溶媒が用いられる。溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。鈴木カップリング反応には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒を用いることが好ましい。鈴木カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい

アリールカップリング反応の反応温度は、反応性の観点からは−１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上であり、特に好ましくは０℃以上である。反応温度は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以下である。アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からのポリマーの取り出しには、公知の方法が適用できる。例えば、メタノールのような低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ過し、ろ過物を乾燥させることによって、実施形態のポリマーを得ることができる。得られたポリマーの純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。

実施形態のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いて合成することができる。ポリマーは、例えば式（７）や式（８）で表されるジハロゲン化合物と式（９）や式（１０）で表されるビス（トリアルキル）スズとを重合することにより合成される。

上記した式（７）乃至式（１０）におけるＲ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｌ、及びＡは、前述した通りである。式（７）及び式（８）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。

式（９）及び式（１０）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。

実施形態のポリマーは、前述したような架橋基を有していてもよい。そのような場合には、架橋基を有する化合物を用いてポリマーが合成される。架橋基を有する化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。

実施形態のポリマーは、鈴木カップリング反応を用いて合成することができる。ポリマーは、例えば式（９）や式（１０）で表される化合物と式（１１）や式（１２）で表される化合物とを重合することにより合成される。

式（１１）及び式（１２）において、Ｑはホウ酸エステル残基であり、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基を意味する。Ｑ基の具体例を以下に示すが、それらに限定されるものではない。式中の「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表している。以下においても、Ｍｅ及びＥｔは同じ意味を表す。

［太陽電池］
実施形態の太陽電池は、一対の電極と、それらの間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを備える光電変換素子を具備している。光電変換層を構成する各層のうち、有機材料を含む層としては、活性層やバッファ層等が挙げられる。有機材料を含む活性層としては、例えば上述した実施形態のポリマーを含むｐ型半導体材料（電子供与体／電子ドナー）とｎ型半導体材料（電子受容体／電子アクセプター）とを有する層が挙げられる。このような有機材料を含む光電変換層を備える光電変換素子は、太陽電池に限らず、光センサや発光素子に適用することも可能である。

［有機薄膜太陽電池］
実施形態の太陽電池について、図１を参照して説明する。図１に示す太陽電池素子１００は、第１の電極１２０と第２の電極１６０とこれら電極１２０、１６０間に配置された活性層１４０とを備えている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子（光電変換素子）を示しているが、太陽電池素子の構造はこれに限られるものではない。実施形態の太陽電池素子１００は、さらに基板１１０やバッファ層１３０、１５０を有していてもよい。第１の電極１２０は、正孔を捕集する電極（以下、アノードと記載する場合がある）である。第２の電極１６０は、電子を捕集する電極（以下、カソードと記載する場合がある）である。図１ではアノード１２０を基板１１０側に配置しているが、アノード１２０とカソード１６０とが逆であってもよく、この場合バッファ層１３０とバッファ層１５０とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。

＜活性層（１４０）＞
実施形態の太陽電池素子１００における活性層１４０は、ｐ型半導体材料（電子供与体）とｎ型半導体材料（電子受容体）とを含んでいる。ｐ型半導体材料は、実施形態のポリマー、すなわち式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）で表される繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００〜１００００００以下の範囲であるポリマーを有している。ｐ型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。ｎ型半導体材料（電子受容体）については、以下に述べる。活性層１４０は複数種類のｐ型半導体材料や複数種類のｎ型半導体材料を含んでいてもよい。

＜ｎ型半導体材料＞
活性層１４０に含まれるｎ型半導体材料（電子受容体）としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としては、１’，１”，４’，４”−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２’，３’，５６，６０：２”，３”］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（インデン−Ｃ_６０ビス付加物：ＩＣ６０ＢＡ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＰＣ７０ＢＭ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ６０ＢＡ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ７０ＢＡ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜活性層の構成と構造＞
電子供与体（ｐ型半導体）から効率よく電子受容体（ｎ型半導体）に電子を移動させるためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間でのＬＵＭＯエネルギー準位の相対系が重要である。具体的には、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、ｐ型半導体材料の電子親和力が、ｎ型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。

ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、太陽電池素子１００の短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。一方で太陽電池素子１００の開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。従って、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が低すぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。すなわち、より高い変換効率を実現するためには、単純にＬＵＭＯエネルギー準位が高い、もしくは低いｎ型半導体材料を選択すればよいわけではない。

前述した実施形態の第１乃至第５のポリマーは、その置換基を選択することでＬＵＭＯエネルギー準位を調整することができる。すなわち、コポリマーを構成する２種類のモノマーについて、置換基を変えることによって、様々なエネルギー準位を有する化合物を得ることができる。様々な置換基を有するモノマーを得るためには、例えばエステル化、エーテル化、クロスカップリング等の周知の技術を用いることができる。ただし、好適なｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせは、単純にＬＵＭＯエネルギー準位とＨＯＭＯエネルギー準位のみに基づいて決定されるわけではない。

太陽電池素子１００においては、光が活性層１４０に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電荷分離が起こり、発生した正孔と電子が電極１２０、１６０から取り出される。活性層１４０の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで層の均一性が保たれ、短絡が起こりにくくなる。活性層の厚さを１０００ｎｍ以下とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極１２０、１６０間の距離が近くなることで電荷を良好に拡散させることができる。

活性層１４０の具体的な構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合型が挙げられる。薄膜積層型の活性層１４０は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に配置され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されている層（ｉ層）を有してもよい。実施形態の太陽電池素子１００は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクヘテロ接合構造を有する活性層１４０を備えることが好ましい。

バルクヘテロ接合型の活性層１４０は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含んでいる。活性層１４０内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離している。活性層１４０が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極１２０、１６０に輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層１４０において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離過程（電荷発生過程）、キャリア輸送過程等に対して影響を有する。従って、太陽電池素子１００の光電変換効率を高くするためには、活性層１４０におけるｐ型半導体相とｎ型半導体相との相分離構造を適切化することが好ましい。

＜活性層の形成方法＞
活性層１４０の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法を適用することが好ましい。この場合、ｐ型半導体材料（式（２）〜式（６）で表される繰り返し単位を備えるポリマー）とｎ型半導体材料とが可溶である溶媒を選択し、ポリマーからなるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む塗布液を作製する。この塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層１４０を形成することができる。

溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等から選択することができる。

＜活性層塗布液への添加剤＞
バルクヘテロ接合型の活性層１４０を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することで、光電変換効率が向上する場合がある。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。その要因の１つとして、添加剤の存在によりｐ型半導体材料同士、あるいはｎ型半導体材料同士の凝集が抑えられることが考えられる。すなわち、添加剤がない場合、活性層塗布液（インク）の溶媒は、通常、塗布後に直ちに揮発する。この際に残留成分として残るｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、それぞれ大きな凝集体を形成することが考えられる。このような場合には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間の接合面積（界面の面積）が小さくなってしまうため、電荷の発生効率が低下する。

添加剤を入れたインクを塗布した場合、溶媒が揮発した後においても、しばらく添加剤が残る。すなわち、ｐ型半導体材料又はｎ型半導体材料、もしくはこれらの双方の周辺に添加剤が存在するため、ｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料の凝集が防止される。添加剤はインク塗布後、常温常圧下でゆっくりしたスピードで蒸発するものと考えられる。添加剤が蒸発するにつれてｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は凝集するものと考えられるが、残っている添加剤が凝集を抑制するため、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が形成する凝集体がより小さくなる。その結果、活性層１４０内にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面積が大きく、より電荷発生効率の高い相分離構造が形成される。

上述したように、添加剤はインクの主溶媒が揮発した後にもしばらくの間、活性層１４０内に残留することが好ましい。このような観点から、添加剤の沸点はインクの主溶媒より高いことが好ましい。インクの主溶媒としてよく用いられるクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼンの沸点はそれぞれ１３１℃、１８１℃であるため、常圧（１０００ｈＰａ）における添加剤の沸点は、これらよりも高いことが好ましい。同様の観点から、常温（２５℃）において添加剤の蒸気圧は、インクの主溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。添加剤の沸点が高すぎると、素子作製後においても活性層１４０から完全に抜けることなく、その内部に留まる添加剤の量が増えることが想定される。このような場合、不純物が増えることで、移動度の低下、すなわち光電変換効率の低下が引き起こされることが考えられる。従って、添加剤の沸点が高すぎないこともまた好ましいと言える。

常圧下における添加剤の沸点は、主溶媒の沸点より１０℃以上２００℃以下の範囲で高いことが好ましく、さらには主溶媒の沸点より５０℃以上で１００℃以下の範囲で高いことがより好ましい。添加剤の沸点が低すぎるとインクの乾燥時に、ｎ型半導体材料の凝集が起こりやすくなり、活性層１４０のモホロジーが大きくなり、表面が凹凸になるおそれがある。添加剤は常温（２５℃）で液体であることが、インク作製を容易にする点で好ましい。添加剤が常温で固体である場合、インク作製時に添加剤を主溶媒に溶解させるのが困難であったり、あるいは溶解できたとしても長い撹拌時間を要したりすることが考えられる。活性層１４０の相分離構造を最適化するためには、添加剤の沸点だけではなく、添加剤とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料との相性も重要である。すなわち、添加剤はｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料と相互作用するため、例えば添加剤の構造によってはｐ型半導体材料やｎ型半導体材料の結晶性等が変化するおそれがある。

添加剤の具体例としては、置換基を有するアルカンや置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、エポキシ基、アリール基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数であってもよい。アルカンが有する置換基としては、チオール基やヨード基が好ましい。ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基としては、ブロモ基やクロロ基が好ましい。添加剤は上述したように沸点が高いことが好ましいため、アルカンの炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。添加剤は上述のように常温で液体であることが好ましいため、アルカンの炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。

インク（活性層塗布液）に含まれる添加剤の量は、インク全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。さらに、インク全体に対して０．５重量％以上３重量％以下がより好ましい。添加剤の量をこのような範囲にすることによって、活性層１４０内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。

＜電極（１２０，１６０）＞
実施形態の太陽電池素子１００における電極１２０、１６０は、活性層１４０が光を吸収することにより生じた正孔又は電子を捕集する機能を有する。従って、第１の電極１２０は正孔の捕集に適していることが好ましく、第２の電極１６０は電子の捕集に適していることが好ましい。これら一対の電極１２０、１６０は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましく、両方が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。透光性を有する電極は、太陽光が７０％以上透過することがより好ましく、これにより透明電極を透過させて活性層１４０に光を到達させやすくなる。光の透過率は通常の分光光度計で測定することでき、例えば可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）についての平均透過率を示す。

＜正孔の捕集に適した電極（アノード）１２０＞
正孔の捕集に適した電極（アノード）１２０とは、一般的には仕事関数がカソード１６０よりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード１２０によれば、活性層１４０で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。アノード１２０の形成材料としては、例えば酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルト等の金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するために好ましい。アノード１２０が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の透光性を有する導電性金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と導電性金属酸化物との複合体又は積層体、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と導電性高分子との複合体又は積層体等を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。

上述した物質は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料と積層することができるために好ましい。例えば、アノード１２０と活性層１４０との間に、導電性高分子材料で構成されるバッファ層１３０を設けることができる。導電性高分子材料を積層する場合、導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウムやマグネシウム等のアノード１２０に適した金属を用いることができる。導電性高分子材料自体をアノード１２０の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリピロールやポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした材料等が挙げられる。

アノード１２０の膜厚は特に制限はないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。アノード１２０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード１２０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノード１２０のシート抵抗には、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。

アノード１２０の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。前駆体とは、塗布後の変換処理によりアノード１２０に適した材料へと変換される化合物のことである。

＜電子の捕集に適した電極（カソード）１６０＞
電子の捕集に適した電極（カソード）とは、一般的には仕事関数がアノードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード１６０は、活性層１４０で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。カソード１６０の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属、あるいはそれら金属を少なくとも１つ含む合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有するため、カソード１６０の材料に適している。

カソード１６０についても、アノード１２０と同様に、カソード１６０と活性層１４０との間にバッファ層１５０を設けることができる。例えば、バッファ層１３０としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いる場合、カソード１６０の材料として、高い仕事関数を有する材料を用いることができる。電極保護の観点から、カソード１６０の形成材料としては、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム、インジウム等の金属、あるいはそれらの合金が好ましい。

カソード１６０の膜厚は、特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。カソード１６０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード１６０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード１６０のシート抵抗に特に制限はないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。下限値に制限はないが、通常は１Ω／□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。

カソード１６０の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。

＜バッファ層（１３０，１５０）＞
実施形態の太陽電池素子１００は、一対の電極１２０、１６０とそれらの間に配置される活性層１４０の他に、さらに１層以上のバッファ層を有していてもよい。バッファ層は、正孔取り出し層１３０と電子取り出し層１５０とに分類することができる。通常、正孔取り出し層１３０は活性層１４０とアノード１２０との間に配置され、電子取り出し層１５０は活性層１４０とカソード１６０との間に配置される。

＜正孔取り出し層（１３０）＞
正孔取り出し層１３０の材料は、活性層１４０からアノード１２０への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等に、スルフォン酸及びヨウ素の少なくとも一方のドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。それら中でも、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがより好ましい。酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物半導体を用いてもよい。金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜も、正孔取り出し層１３０として使用することができる。金属薄膜は、単独で正孔取り出し層１３０として用いてもよい。金属薄膜と上記した導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層１３０として用いることもできる。

正孔取り出し層１３０の膜厚は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１３０の膜厚は５ｎｍ以上が好ましく、また１００ｎｍ以下が好ましい。正孔取り出し層１３０の膜厚が薄すぎると均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。正孔取り出し層１３０の膜厚が厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。

＜電子取り出し層（１５０）＞
電子取り出し層１５０の材料は、活性層１４０からカソード１６０へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。電子取り出し層１５０の形成材料は、大きく分けて無機化合物と有機化合物とがある。電子取り出し層１５０は、どちらかの材料のみを用いて形成してもよいし、両方の材料を用いて形成してもよい。無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層１５０として用いてもよい。

電子取り出し層１５０に用いる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、もしくは酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が好ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩が好ましい。このような材料を用いることによって、アルミニウム等からなるカソード１６０と組み合わせて用いた場合に、カソード１６０の仕事関数を小さくし、太陽電池素子１００の内部に印加される電圧を上げることができる。

アルカリ金属塩を電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合、真空蒸着やスパッタ等の真空成膜法を適用して、電子取り出し層１５０を成膜することができる。中でも、抵抗加熱による真空蒸着により電子取り出し層１５０を形成することが望ましい。真空蒸着を用いることによって、活性層１４０等の他の層へのダメージを小さくすることができる。この場合の膜厚は０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。

酸化チタンを電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜法を適用して電子取り出し層１５０を成膜することができる。酸化チタンからなる電子取り出し層１５０は、塗布法を用いて成膜することがより好ましい。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，５７２（２００６）に記載されているゾルゲル法によって、酸化チタンで構成される電子取り出し層１５０を形成することができる。その場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。

酸化亜鉛を電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜法を用いて形成することができる。塗布法を用いて電子取り出し層１５０を成膜することが好ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法によれば、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１５０を形成することができる。その場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。

電子取り出し層１５０として用いられる有機化合物材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物等や、導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記した有機化合物材料にアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属をドープしてもよい。

有機化合物を電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合、電子取り出し層１５０の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上で５００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。複数の材料を用いて電子取り出し層１５０を形成する場合、電子取り出し層１５０の全体の厚さは、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下である。

＜バッファ層の形成方法＞
バッファ層１３０、１５０の形成方法は、特に限定されるものではない。いくつかの材料の成膜方法については、上述した通りである。一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には、真空蒸着法等の真空成膜法を用いることができる。溶媒に可溶な材料を用いる場合には、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法を用いることができる。

＜基板（１１０）＞
太陽電池素子１００は、通常支持体となる基板１１０を有する。すなわち、基板１１０上に、電極１２０、１６０と活性層１４０とバッファ層１３０、１５０とが形成される。基板１１０の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラスが好ましい。０．３ｍｍ以下の薄いガラスを用いる場合には、割れにくくするために、上記のポリマーフイルムとの積層体を基板として用いてもよい。

基板１１０の形状に制限はなく、例えば板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１１０の厚さも特に制限されない。基板１１０の厚さは、通常５μｍ以上２０ｍｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下である。基板１１０が薄すぎると太陽電池素子１００の強度が不足するおそれがある。基板１１０が厚すぎるとコストが高くなったり、重くなりすぎるおそれがある。基板１１０がガラスの場合には、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、その厚さは０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。厚すぎると重くなるため、基板１１０の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、さらに３ｍｍ以下がより好ましい。

＜太陽電池素子１００の製造方法＞
実施形態の太陽電池素子１００は、上述したような方法で、基板１１０上に電極１２０、活性層１４０、電極１６０を順次形成することにより作製される。バッファ層１３０、１５０を設ける場合には、基板１１０上に電極１２０、バッファ層１３０、活性層１４０、バッファ層１５０、電極１６０を順次形成すればよい。さらに、基板１１０上に各層を順次形成することにより得られた積層体に対して、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、太陽電池素子１００の熱安定性や耐久性が向上することがある。アニール処理で各層間の密着性が向上する場合もあり、その理由の１つとして考えられる。

加熱温度は、通常２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。加熱温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上効果が十分に得られないおそれがある。温度が高すぎると例えば活性層１４０に含まれる化合物が熱分解してしまうおそれがある。アニール処理には、複数の温度での加熱を適用してもよい。加熱する時間は、通常１分以上３時間以下であり、好ましくは３分以上１時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流、フィルファクタ（曲線因子）が一定の値になったところで終了させることが好ましい。アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。

実施形態の太陽電池は、任意の方法を用いて作製することができる。例えば、周知の技術にしたがって、耐候性の向上のために有機薄膜太陽電池（太陽電池素子１００）の表面を適切な保護材で覆って太陽電池を作製することができる。保護材としては、耐候性保護フィルム、紫外線カットフィルム、ガスバリアフィルム、ゲッタ材フィルム、封止材等が挙げられる。これら以外にも公知の構成を付加することができる。

［有機／無機ハイブリッド太陽電池］
次に、実施形態の太陽電池の他の例について説明する。ここでは、実施形態の太陽電池を有機／無機ハイブリッド太陽電池に適用した例について述べる。有機／無機ハイブリッド太陽電池は、例えば基板／カソード電極／電子取り出し層／活性層／正孔取り出し層／アノード電極の積層構造（逆構造）を有している。前述した有機薄膜太陽電池は、基板／アノード電極／正孔取り出し層／活性層／電子取り出し層／カソード電極の積層構造（順構造）を有している。ただし、有機薄膜太陽電池に逆構造を適用することも可能である。

有機／無機ハイブリッド太陽電池の活性層には、有機／無機混成ペロブスカイト化合物が用いられる。さらに、有機／無機ハイブリッド太陽電池の正孔取り出し層には、ｐ型半導体材料が用いられる。正孔取り出し層を形成するｐ型半導体材料は、実施形態のポリマー、すなわち式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）で表される繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００〜１００００００以下の範囲であるポリマーを含んでいる。ｐ型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。正孔取り出し層は、複数種類のｐ型半導体材料を含んでいてもよい。

有機／無機ハイブリッド太陽電池においては、照射された光が有機／無機混成ペロブスカイト化合物を含む活性層に吸収されることによって、活性層で電荷分離が起こる。電荷分離により生じた電子はカソード電極から取り出され、正孔はアノード電極から取り出される。有機／無機ハイブリッド太陽電池においては、有機薄膜太陽電池と同様なバッファ層（電子取り出し層及び正孔取り出し層）を用いることができる。有機／無機ハイブリッド太陽電池は、前述した有機薄膜太陽電池と積層順が逆であることを除いて、有機薄膜太陽電池と同様な方法により作製させる。

有機／無機ハイブリッド太陽電池の活性層に用いられる有機／無機混成ペロブスカイト化合物は、例えば下記の式（１３）で表される組成を有する。
ＣＨ_３ＮＨ_４ＭＬ_３ …（１３）
式（１３）において、Ｍは鉛（Ｐｂ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子であり、Ｌはヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、及び塩素（Ｃｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子である。

活性層の作製方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布し、加熱・乾燥して形成する方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化スズとの混合物が挙げられる。活性層は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布し、加熱・乾燥させることにより形成される。あるいは、前駆体としてハロゲン化鉛又はハロゲン化スズの溶液を塗布して乾燥させた後、ハロゲン化メチルアンモニウムの溶液を塗布し、加熱・乾燥させることによっても、活性層を形成することができる。

溶媒の種類は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類から選択される。

活性層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上である場合に、活性層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。活性層の厚さが１０００ｎｍ以下である場合に、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなることで電荷を良好に拡散させることができる。

実施形態の有機／無機ハイブリッド太陽電池において、活性層とアノード電極との間には、前述した式（２）〜（６）で表される繰り返し単位を備えるポリマーを含むｐ型半導体材料からなる正孔取り出し層（バッファ層）が設けられる。正孔取り出し層は、例えばポリマーを溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより形成される。正孔取り出し層の厚さは特に限定されないが、通常１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の厚さは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。正孔取り出し層の厚さが薄すぎると、均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。正孔取り出し層の厚さが厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。

実施形態の有機／無機ハイブリッド太陽電池は、前述した有機薄膜太陽電池と同様に、活性層とカソード電極との間に設けられた電子取り出し層（バッファ層）を備えていてもよい。電子取り出し層の形成材料や形成方法は、前述した通りである。さらに、アノード電極やカソード電極の形成材料も、前述した通りである。有機／無機ハイブリッド太陽電池のその他の構成についても、前述した有機薄膜太陽電池と同様である。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−オクチル―２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール―１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ１］の合成

窒素下で、三方コックをつけた３つ口フラスコに、１．０９１ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ‘）ジチオフェンと、０．０５５ｇのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（触媒）を秤量し、３つ口フラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながら、アルゴン導入管を付けた還流管をアルゴンを流しながら３つ口フラスコに装着し、続いて空気の混入による触媒の失活を防止するために、滴下ロートを空気が入らないように備え付ける。アルゴン導入管は、真空ラインに繋ぎ込み、アルゴンと真空が切り替えられるようになっている。三方コックを閉め、フラスコの中を真空にして、再びアルゴンを導入する。この操作を３回繰り返し行う。

一方、窒素下で４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン（０．５３８ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）をフラスコに量り取り、三方コックをフラスコに装着し、三方のうち一方にアルゴンを繋ぐ。三方コックの一方を使い、注射器で脱気した無水トルエン２４ｍＬをこのフラスコにつけてある三方コック（一方からアルゴンを流してある）を開けて加え、溶解させた後に注射器で吸出し、３つ口フラスコに付けた三方コック（一方からアルゴンを流してある）を開け、このトルエン溶液を加える。さらに、注射器で脱気した無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを秤量し、先程と同様にフラスコに加え、三方コックを閉める。

この３つ口フラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で１２時間反応させ、室温に冷却する。窒素下でトリメチルフェニルスズ０．１０９ｇを秤量し、脱気した無水トルエン４ｍＬに溶かし、注射器で先程と同様にフラスコに加え、加熱還流を２時間行う。室温に冷却後、窒素下でブロモベンゼン０．０９７ｇを秤量し、脱気した無水トルエン４ｍＬに溶かし、注射器で先程と同様にフラスコに加え、加熱還流を２時間行う。室温に冷却後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に撹梓しながら滴下して、ポリマーを沈殿させる。この沈殿をガラスルフィルタでろ過した後、クロロホルムに溶解させ、セライトカラムで触媒を除く。エバポレータで溶媒を濃縮した後、メタノールを加え、よく撹拌した後、ガラスフィルタを用いてろ過して固体を得る。この固体を８０℃で４時間真空乾燥して金属光沢のある黒黄銅色ポリマー１．０８０ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた固体を、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（商品名）、日本電子社製）を用いて評価した。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．３５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．６（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．６（ｍ）」である。∂６．３５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．５−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピーク、側鎖のチオフェン環結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。

さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーによる評価も行った。ＧＰＣ装置（ＨＰＣＬ：島津社製ＣＢＭ２０（商品名）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製Ｋ−５０４、溶媒：クロロホルム）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、６４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定（島津社製Ａ２０００（商品名）、クロロホルム溶液を使用）を行ったところ、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６１９ｎｍであった。

ポリマー合成に使用した２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンは、Ｌｉｊｉｎ Ｈｕｏ等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，９６９７に記載の方法［１２］で合成した。また、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンは、Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４５，６１７−６２０（１９８０）に記載されたＰｈｉｌｌｉｐ Ａ Ｒｏｓｓｙ等の方法を用いて合成した。

モノマーである４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン（０．５３８ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）の合成は、以下の通りである。

（１）Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンの合成
４つ口フラスコに水素化ナトリウム０．４９７ｇを量り取り、温度計、窒素導入還流管、及び滴下ロートを備え付け、回転子を入れて、窒素を流して窒素雰囲気にした後、無水のＤＭＦ１０ｍＬを加える。滴下ロートには、無水ＤＭＦ２０ｍＬに溶かした２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１,１−ジオン１．８９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れる。フラスコを氷水で冷却した後、その溶液を滴下する。滴下後、室温に戻して２時間反応させた後、無水ＤＭＦ１０ｍＬに溶かした１−ブロモ−オクタン（３．１００ｇ）を加える。室温で３０分撹拌した後、８０℃で６時間反応させる。室温に戻した後、水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた後、カラムクロマト（シリカゲル、展開溶媒トルエン）で精製を行い、１．７９９ｇ（収率５９．５％））のＮ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンを得た。

得られた化合物について、前記と同様にしてＮＭＲの評価を行った。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．０８−１．５１（ｍ，１０Ｈ）、１．７５−１．９（ｍ，２Ｈ）、３．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）」であった。

（２）４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンの合成
４つ口フラスコに還流管、滴下ロート、温度計を備え付け、回転子を入れ、Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン１．７８６ｇ（５．９３ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモサクシンイミド３．１７０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加える。そこに、濃硫酸９ｍＬとトリフルオロ酢酸３０ｍＬを滴下ロートから加える。室温で、１８時間反応させた後、氷水約４００ｍＬのビーカ中に反応混合物を注ぎ入れる。クロロホルムで抽出し、有機層を無水マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を濃縮する。残留物をカラムクラマト（シリカゲル、トルエン／ヘキサン）で精製し、４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンの白色固体１．７７１ｇ（収率６７．１％）を得た。

ＮＭＲの評価結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） δ:０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．１２−１．４８（ｍ，１０Ｈ）、１．６５−１．８９（ｍ，２Ｈ）、３．６７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）」であった。

（実施例２）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル―ａｌｔ−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ２］の合成

実施例１の４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンに代えて、４，６−ジブロモ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤紫色ポリマー１．０１２ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．３５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．６（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．６（ｍ）」であった。∂６．３５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４５−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピーク、側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６１０ｎｍであった。

モノマーの４，６−ジブロモ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンは、実施例１の合成で用いた１−ブロモオクタンに代えて、１−ブロモ−２−エチル−ヘキサンを用いる以外は同じ方法で合成した。

（実施例３）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−（４−オクチル）フェニル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ３］の合成

実施例１の４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンに代えて、４，６−ジブロモ−Ｎ−４−オクチルフェニル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤紫色ポリマー１．０１２ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．３５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．６（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．６（ｍ）」であった。∂６．３５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環とベンゼン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．２−２．６ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２とベンゼン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６３１ｎｍであった。

（実施例４）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−ヘプチル―２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ４］の合成

実施例１の４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンに代えて、４，６−ジブロモ−Ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤紫色ポリマー０．９６２ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．３５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．６（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．６（ｍ）」であった。∂６．３５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピーク、側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６１７ｎｍであった。

（実施例５）
ポリ（３，３’−ジオクチル−２−２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ５］の合成

実施例４の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンに代えて、５，５’−ビス（トリメチルスズ）−３，３’−ジオクチル２−２‘−ビチオフェンを用いる以外は、実施例４と同様の条件で合成を行い、赤黒色ポリマー０．７２４ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．８（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．４（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．６（ｍ）」であった。∂６．８−８．２ｐｐｍにチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、２．４−３．０ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６０４ｎｍであった。

（実施例６）
ポリ（３−オクチル−チオフェン−２，５’−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ６］の合成

実施例４の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンに代えて、２，５−ビス（トリメチルスズ）−３−オクチルチオフェンを用いる以外は、実施例４と同様の条件で合成を行い、赤黒色ポリマー０．５２１ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．８（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４（ｂｒｏａｄ）、３−２．４（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．６（ｍ）」であった。∂６．８−８．２ｐｐｍにチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、２．４−３．０ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は５８６ｎｍであった。

（実施例７）
ポリ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−ヘプチル―２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ７］の合成

実施例２の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンに代えて、２，５−ビス（トリメチルスズ）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを用いる以外は、実施例２と同様の条件で合成を行い、赤黒色ポリマー０．４５１ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．８（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４（ｂｒｏａｄ）、３−２．４（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．６（ｍ）」であった。∂６．８−８．２ｐｐｍにジチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は５８６ｎｍであった。

（実施例８）
ポリ（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］シロール−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−ヘプチル―２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ８］の合成

実施例４の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンに代えて、２，６−ビス（トリメチルスズ）−（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］シロールを用いる以外は、実施例４と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある少し青みがかった赤銅色ポリマー０．８０３ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。２，６−ビス（トリメチルスズ）−（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］シロールは、Ｌｉｊｕｎ Ｈｕｏ ｅｔ ａｌ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，ＶＯＬ４２，６５６４−６５７１の記載に基づいて合成した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．１５−６．９５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４５（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．５（ｍ）」であった。∂６．９５−８．１５ｐｐｍにチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４５−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６６８ｎｍであった。

（実施例９）
ポリ（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］ゲルモール−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−ヘプチル―２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ９］の合成

実施例４の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンに代えて、２，６−ビス（トリメチルスズ）−（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］ゲルモールを用いる以外は、実施例４と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤銅色ポリマー０．８３４ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。２，６−ビス（トリメチルスズ）−（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］ゲルモールは、Ｃｈａｄ ｍ．Ａｍｂ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ２０１１，ＶＯＬ１３３，１００６２−１００６５の記載に基づいて合成した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．９（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４５（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．５（ｍ）」であった。∂６．９−８．２ｐｐｍにチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４５−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６７８ｎｍであった。

（実施例１０）
ポリ（４，４’−ジエチルヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−（２−ヘプチル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ１０］の合成

実施例４の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンに代えて、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，４’−ジエチルヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを用いる以外は、実施例４と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤銅色ポリマー０．６１１ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，４’−ジエチルヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは、Ｚｈｕ，Ｚ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，ｖｏｌ．４０，１９８１−１９８６の記載に基づいて合成した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．８（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．５（ｍ）」であった。∂６．８−８．２ｐｐｍにチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０５ｎｍであった。

（実施例１１）
ポリ（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ］シロール−２，６−ジイル−ａｌｔ−（Ｎ−（６−ブロモヘキシル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ１１］の合成

実施例８の４，６−ジブロモ−Ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンに代えて、４，６−ジブロモ−Ｎ−（６−ブロモヘキシル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンを用いる以外は、実施例８と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤銅色ポリマー０．８１２ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．８（ｂｒｏａｄ）、３．８５−３．２（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．５（ｍ）」であった。∂６．９５−８．１５ｐｐｍにチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．２−３．８５ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に臭素が結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６７２ｎｍであった。

（実施例１２）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンソ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，６−（５−チオフェン−２−イル）−Ｎ−ヘプチル―２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオン−４，６−ジイル））［Ｐ１２］の合成

実施例１の４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンに代えて、４，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−Ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、金属光沢のある赤紫色ポリマー１．０１２ｇを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．４５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．６（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．６（ｍ）」であった。∂６．５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．４５−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークが、３．２−２．６ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は５９８ｎｍであった。

（比較例１）
特開２０１１−１６８７４７号公報の記載を参照して、１，３−ジブロモ−Ｎ−オクチル−チエノ［３，４−Ｃ］ピロール−４，６−ジオンを合成した。２，５−ビス（トリブチルスズ）チオフェンとのカップリン反応も同様に行って黒色固体を得た。

（比較例２）

４，６−ジブロモ−Ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−チエノ［３，４−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−Ｎ−オクチル−チエノ［３，４−Ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いる以外は、実施例１と同様にしてポリマーを合成し、金属光沢のある黒黄銅色ポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製を行なった。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。

得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３） ∂：８．２−６．３５（ｂｒｏａｄ）、３．９−３．５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．６（ｂｒｏａｄ）、２．３−０．６（ｍ）」であった。∂６．３５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．５−３．９ｐｐｍに窒素原子に結合したＣＨ_２に相当するピークと側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ_２に相当するピークが、０．６−２．３ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６０１ｎｍであった。

（実施例１３〜２４、比較例３〜４）
［有機薄膜太陽電池素子の作製］
ｐ型半導体材料である実施例１〜１２のポリマー（Ｐ１〜Ｐ１２）及び比較例１〜２のポリマーを、ｎ型半導体材料であるＰＣ７０ＢＭとの質量比が１：２となるように混合した。次いで、混合物の濃度が２．０質量％となるように、窒素雰囲気中で混合物をクロロベンゼンに溶解させた。溶液全体の３質量％の割合となるように１，８−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタで濾過することにより、それぞれのポリマーを用いた活性層塗布液を得た。

インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ヘレウス社製ＰＨ５００（商品名））をスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１４０℃のホットプレート上にて５分間大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約４０ｎｍであった。

正孔取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でポリマーの活性層塗布液をそれぞれ６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚さの活性層を形成した。その後、電子取り出し層として平均膜厚が０．１ｎｍのフッ化リチウム、さらに電極層として１００ｎｍの厚さのアルミニウムを、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜した。このようにして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。

［有機薄膜太陽電池素子の評価］
作製した太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間の電流−電圧特性を測定した。表１に測定結果として開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、及び変換効率を示す。

表１から明らかなように、実施例のポリマーを用いた太陽電池素子は、比較例に比べて開放電圧（Ｖｏｃ）が０．９〜１．０Ｖ程度高く、さらに変換効率（発電効率）に優れていることが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能な有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。

（実施例２５）
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ヘレウス社製ＰＨ５００（商品名））をスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１４０℃のホットプレート上にて５分間大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約４０ｎｍであった。

正孔取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下で実施例１１のポリマー［Ｐ１１］の活性層塗布液をそれぞれ６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚さの活性層を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下でＵＶ光（２５４ｎｍ、１．９ｍＷ／ｃｍ^２）を３０分照射して光架橋を行った。その後、電子取り出し層として平均膜厚が０．１ｎｍのフッ化リチウム、さらに電極層として１００ｎｍの厚さのアルミニウムを、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜した。このようにして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。これとは別に、ポリマーを光架橋していない太陽電池素子を用意した。

ポリマーを光架橋した太陽電池素子とポリマーを光架橋していない太陽電池素子に、それぞれ１ｃｍ角のメタルマスクを付け、ＪＩＳ規格のＣ８９３８に準拠して耐光試験を行った。照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２で、ブラックパネルの温度が６３℃になるように調整し、連続７０ｈ照射後した。朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間の電流−電圧特性を測定した。さらに、ポリマーを光架橋した太陽電池素子とポリマーを光架橋していない太陽電池素子を窒素雰囲気中にて１００℃で３０分間加熱した後、同様に特性を測定した。表２に光照射前後における特性の劣化率、及び加熱前後における特性の劣化率を示す。表２に示すように、ポリマーを架橋することで耐光性や耐熱性を向上させることができる。

［有機／無機ハイブリッド太陽電池素子の作製］
（実施例２６〜２８）
ヨウ素化鉛（ＰｂＩ_２）とヨウ素化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_４Ｉ）とを１：１のモル比で混合し、この混合物を濃度が４０質量％となるように窒素雰囲気中でジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液をホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタで濾過することによって、活性層塗布液を得た。

ｐ型半導体材料である実施例１、８、９ポリマー（Ｐ１、Ｐ８、Ｐ９）を、濃度が１．０質量％となるように、窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。これらの溶液をホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過することによって、それぞれのポリマーを用いた正孔取り出し層塗布液を得た。

フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）のエタノール溶液をスピンコートし、４５０℃で３０分加熱した後に冷却した。この基板を塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液に７０℃で３０分浸漬した。水溶液から取り出した基板を洗浄し乾燥させた後、空気中にて５００℃で２０分加熱することによって、約２０ｎｍの厚さを有する電子取り出し層を形成した。

電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でペロブスカイト化合物の活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、６０℃で約３０分乾燥させることによって、約３００ｎｍの厚さを有する活性層を形成した。活性層上にポリマーの正孔取り出し層塗布液を２０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートして正孔取り出し層を形成した。この後、電極層として１００ｎｍの厚さの金を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した。こうして、１ｃｍ角の有機／無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。

（比較例５）
正孔取り出し層の形成材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）を用いる以外は、実施例２６と同様にして、有機／無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。

（比較例６）
正孔取り出し層を以下のようにして形成する以外は、実施例２６と同様にして、有機／無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）１８０ｍｇをジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。この溶液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）１７０ｍｇをアセトニトリル１ｍＬに溶解させた溶液３７．５μＬを加え、さらに４−ｔ−ブチルピリジン１７．５μＬを添加して、正孔取り出し層塗布液を作製した。この正孔取り出し層塗布液を３０００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコートすることによって、正孔取り出し層を形成した。

［有機／無機ハイブリット太陽電池素子の評価］
有機／無機ハイブリット太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＦＴＯ電極とＡｕ電極との間の電流−電圧特性を測定した。表３に測定結果として開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、及び変換効率を示す。

さらに、有機／無機ハイブリット太陽電池素子をガラスで封止した後、ホットプレート上で窒素雰囲気中にて９０℃で１５分間加熱した後、室温まで冷却した。加熱試験後に同様な特性を測定して劣化率を求めた。表３に加熱前後における特性の劣化率を示す。

表３から明らかなように、実施例のポリマーを用いた有機／無機ハイブリット太陽電池素子は、変換効率（発電効率）や耐熱性に優れていることが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能で長寿命な有機／無機ハイブリット太陽電池を提供することが可能になる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (15)

1. 

   （式中、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基であって、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く２価基である。）
   で表される２価基を含む繰り返し単位を備え、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下の範囲であるポリマー。
2. 

   （式中、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基であって、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く２価基である。）
   で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
3. 

   （式中、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基であって、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く２価基であり、Ａは、２価の共役系連結基である。）
   で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
4. 

   （式中、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基であって、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く２価基である。）
   で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
5. 

   （式中、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基であって、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く２価基であり、Ａは、２価の共役系連結基である。）
   で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
6. 

   （式中、Ｒ１、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｘは、酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選ばれる原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、カルボニル基、スルフィニル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる２価基であって、Ｙ及びＺが共にカルボニル基である場合を除く２価基であり、Ｌは、酸素、硫黄、置換イミノ基、置換メチレン基、置換シリレン基、及び置換ゲルミレン基からなる群より選ばれる１つである。）
   で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
7. 前記ポリマーは、末端基として架橋基を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリマー。
8. 前記Ｒ１基は、架橋基である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリマー。
9. 前記Ｒ１基、前記Ｒ２基、及び前記Ｒ３基からなる群より選ばれる少なくとも１つは、架橋基である、請求項４又は請求項５に記載のポリマー。
10. 前記Ｒ１基、前記Ｒ５基、及び前記Ｒ６基からなる群より選ばれる少なくとも１つは、架橋基である、請求項６に記載のポリマー。
11. 前記Ａ基は、架橋基を含む、請求項３又は請求項５に記載のポリマー。
12. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリマーを備える太陽電池。
13. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを具備する太陽電池であって、
    前記有機材料は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリマーを含む太陽電池。
14. 前記光電変換層は、前記ポリマーを含有する活性層を有する、請求項１３に記載の太陽電池。
15. 前記光電変換層は、前記ポリマーを含有するバッファ層を有する、請求項１３に記載の太陽電池。

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