WO2019182143A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2019182143A1
WO2019182143A1 PCT/JP2019/012216 JP2019012216W WO2019182143A1 WO 2019182143 A1 WO2019182143 A1 WO 2019182143A1 JP 2019012216 W JP2019012216 W JP 2019012216W WO 2019182143 A1 WO2019182143 A1 WO 2019182143A1
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group
type semiconductor
semiconductor material
photoelectric conversion
conversion element
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PCT/JP2019/012216
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English (en)
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大祐 古川
貴史 荒木
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住友化学株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element such as a light detection element.
  • the photoelectric conversion element is an extremely useful device from the viewpoint of energy saving and reduction of carbon dioxide emission, and has attracted attention.
  • the photoelectric conversion element is an element including at least a pair of electrodes including an anode and a cathode and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • one of the electrodes is made of a transparent or translucent material, and light is incident on the organic active layer from the transparent or translucent electrode side.
  • the energy (h ⁇ ) of light incident on the organic active layer generates charges (holes and electrons) in the organic active layer, the generated holes move toward the anode, and the electrons move toward the cathode. Then, the electric charges that have reached the anode and the cathode are taken out of the element.
  • the generation of dark current is caused by electron injection from the hole transport layer to the p-type semiconductor material included in the active layer.
  • the n-type semiconductor material included in the active layer is reduced.
  • the energy difference (energy gap, hereinafter sometimes referred to as ⁇ E) between LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) and HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of the hole transporting material contained in the hole transport layer is further increased. It is reported that it should be (see Non-Patent Document 1).
  • the present inventors report the above Non-Patent Document 1 when the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material contained in the active layer is 900 nm or more. Contrary to the suggestion, the present inventors have found that the above problem can be solved by adjusting ⁇ E in a direction to make it smaller, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
  • the active layer includes a p-type semiconductor material which is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 900 nm or more, and an n-type semiconductor material,
  • the photoelectric conversion element whose energy difference of LUMO of the n-type semiconductor material contained in the said active layer and HOMO of the hole transportable material contained in the said hole transport layer is less than 0.9 eV.
  • R a represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure.
  • a plurality of Ra may be the same as or different from each other.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of R b may be the same or different from each other.
  • the fullerene derivative is the compound represented by the formula (Na), formula (Nb), formula (Ne), or formula (Nf).
  • Photoelectric conversion element [6] The photoelectric conversion element according to [5], wherein the fullerene derivative is C 60 PCBM or KLOC-6.
  • the dark current can be further reduced, and consequently the SN ratio can be effectively improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration example of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration example of the image detection unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a configuration example of the fingerprint detection unit.
  • a photoelectric conversion element includes an anode, a cathode, an active layer provided between the anode and the cathode, and a hole transport layer provided between the anode and the active layer.
  • the active layer includes a p-type semiconductor material, which is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 900 nm or more, and an n-type semiconductor material, and is included in the LUMO and hole transport layer of the n-type semiconductor material included in the active layer
  • the difference in energy from the HOMO of the hole transporting material to be obtained is less than 0.9 eV.
  • the energy difference between the LUMO of the n-type semiconductor material contained in the active layer and the HOMO of the hole-transport material contained in the hole transport layer corresponds to the LUMO energy level of the n-type semiconductor material.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the photoelectric conversion element of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on a support substrate 11, an anode 12 provided in contact with the support substrate 11, and holes provided in contact with the anode 12.
  • the cathode 16 is provided.
  • a sealing member 17 is further provided on the cathode 16 so as to cover the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment will be specifically described.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate (support substrate). On this substrate, an electrode including a cathode and an anode is usually formed.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a material that does not chemically change particularly when a layer containing an organic compound is formed.
  • the substrate material examples include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the electrode opposite to the electrode provided on the opaque substrate side is preferably a transparent or translucent electrode.
  • the photoelectric conversion element includes an anode and a cathode which are at least a pair of electrodes. Of the anode and the cathode, at least one of the electrodes is preferably a transparent or translucent electrode in order to allow light to enter.
  • the material of the transparent or translucent electrode examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • Specific examples of the transparent or translucent electrode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), NESA and other conductive materials, gold , Platinum, silver and copper.
  • ITO, IZO, and tin oxide are preferable.
  • the transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • the other electrode may be an electrode with low light transmittance.
  • the material of the electrode having low light transmittance include metals and conductive polymers.
  • Specific examples of the electrode material with low light transmittance include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium and ytterbium, and two or more of these alloys, or one or more of these metals, and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin And an alloy with one or more metals selected from the group consisting of: graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof.
  • the alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
  • the active layer includes a p-type semiconductor material (electron-donating compound) and an n-type semiconductor material (electron-accepting compound).
  • the active layer includes a high molecular compound having an absorption peak wavelength of 900 nm or more as a p-type semiconductor material.
  • the “absorption peak wavelength” is a parameter specified based on the absorption peak of the absorption spectrum measured in a predetermined wavelength range, and the wavelength of the absorption peak having the largest absorbance among the absorption peaks of the absorption spectrum. It is.
  • the absorption peak wavelength of the polymer compound that is a p-type semiconductor material is preferably, for example, from the viewpoint of performing optical sensing using a wavelength band that is unlikely to damage human eyes, for example, when used as a light detection element. Is from 900 nm to 2000 nm, more preferably from 1400 nm to 2000 nm.
  • the p-type semiconductor material is In order to satisfy such requirements, the HOMO value of the selected hole transporting material is also taken into consideration.
  • the active layer it can be determined relatively from the HOMO or LUMO value of the selected compound whether it functions as a p-type semiconductor material or an n-type semiconductor material.
  • the “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the structural unit contained in the polymer compound is 100 mol% in total.
  • “Structural unit” means one or more units present in a polymer compound.
  • the “hydrogen atom” may be a light hydrogen atom or a deuterium atom.
  • halogen atom examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
  • the “alkyl group” may be linear, branched, or cyclic unless otherwise specified.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-ethylbutyl group, n- Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, adamantyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl Octyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group, tetradecyl group,
  • Aryl group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group.
  • the “alkoxy group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkoxy group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkoxy group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, Examples include cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, and lauryloxy group.
  • the number of carbon atoms of the “aryloxy group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryloxy group include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1-pyrenyloxy group, alkyl group, alkoxy group And a group further having a substituent such as a fluorine atom.
  • alkylthio group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylthio group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkylthio group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2 -Ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, and trifluoromethylthio group.
  • the number of carbon atoms of the “arylthio group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylthio group may have a substituent.
  • the arylthio group include a phenylthio group and a C1-C12 alkyloxyphenylthio group (the description “C1 to C12” indicates that the group described immediately below has 1 to 12 carbon atoms. The same shall apply hereinafter.), C1-C12 alkylphenylthio groups, 1-naphthylthio groups, 2-naphthylthio groups, and pentafluorophenylthio groups.
  • P-valent heterocyclic group (p represents an integer of 1 or more) is a direct bond from an optionally substituted heterocyclic compound to a carbon atom or heteroatom constituting the ring. It means the remaining atomic group excluding p hydrogen atoms out of hydrogen atoms.
  • the p-valent heterocyclic group includes a “p-valent aromatic heterocyclic group”.
  • the “p-valent aromatic heterocyclic group” is p number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or hetero atoms constituting a ring from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent. This means the remaining atomic group excluding the hydrogen atom.
  • heterocyclic compound may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, and a substituted amino group.
  • a halogen atom an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, and a substituted amino group.
  • Aromatic heterocyclic compounds include compounds in which an aromatic ring is condensed to a heterocyclic ring, even if the heterocyclic ring itself does not exhibit aromaticity, in addition to a compound in which the heterocyclic ring itself exhibits aromaticity.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the heterocyclic ring itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , Pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.
  • aromatic heterocyclic compound in which the aromatic heterocyclic ring itself does not exhibit aromaticity and the aromatic ring is condensed to the heterocyclic ring include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzo Silole, and benzopyran.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent, and specific examples of the monovalent heterocyclic group include, for example, thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, Examples thereof include an isoquinolyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, and a group further having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • Substituted amino group means an amino group having a substituent.
  • the substituent that the amino group has is preferably an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted amino group usually has 2 to 30 carbon atoms.
  • substituted amino group examples include dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, diphenylamino group, bis (4-methylphenyl) amino group, bis (4-tert-butylphenyl) amino group, bis (3, And diarylamino groups such as 5-di-tert-butylphenyl) amino group.
  • the “acyl group” usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • Imine residue means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine.
  • the “imine” means an organic compound having a carbon atom-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • imines include aldimine, ketimine, and compounds in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom constituting the carbon atom-nitrogen atom double bond in aldimine is substituted with an alkyl group or the like.
  • the number of carbon atoms in the imine residue is usually 2-20, preferably 2-18.
  • Examples of the imine residue include groups represented by the following structural formula.
  • “Amido group” means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide.
  • the amide group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group.
  • Acid imide group means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from acid imide.
  • the acid imide group usually has 4 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acid imide group include groups represented by the following structural formula.
  • “Substituted oxycarbonyl group” means a group represented by R′—O— (C ⁇ O) —.
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the substituted oxycarbonyl group is usually 2 to 60, preferably 2 to 48.
  • substituted oxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl Group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, tri Fluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl , Perfluorooctyl group, phen
  • alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 30, preferably 3 to 20, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually 3 to 30, preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group and 5-hexenyl group. , 7-octenyl group, and a group further having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • the “alkynyl group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 20, preferably 3 to 20, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-hexynyl group and 5-hexynyl group.
  • a group further having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • the p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion element of this embodiment is a p-type semiconductor material having an absorption peak wavelength of 900 nm or more.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound having a predetermined polystyrene equivalent weight average molecular weight.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight means a weight average molecular weight calculated using a standard sample of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the p-type semiconductor material is preferably 3000 or more and 500,000 or less, particularly from the viewpoint of improving the solubility in a solvent.
  • Examples of the p-type semiconductor material which is a polymer compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof. , Polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, and the like.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I) and / or a structural unit represented by the following formula (II).
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group, and Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, A substituted amino group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, or a nitro group is represented.
  • the two Rs when two Rs are present, the two Rs may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (I-1).
  • Z represents the same meaning as described above.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (I-1) include structural units represented by the following formulas (501) to (505).
  • R represents the same meaning as described above.
  • the two Rs may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • substituents that the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Examples thereof include a monovalent heterocyclic group, a substituted amino group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (185).
  • R represents the same meaning as described above.
  • the plurality of R may be the same as or different from each other.
  • structural units represented by the formula (II) structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-6) are preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents the same meaning as described above. When a plurality of R are present, the plurality of R may be the same as or different from each other.
  • both X 1 and X 2 in formulas (II-1) to (II-6) are sulfur atoms.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound containing a structural unit containing a thiophene skeleton.
  • the polymer compound that is a p-type semiconductor material may contain two or more structural units of the formula (I), or may contain two or more structural units of the formula (II).
  • the polymer compound which is a p-type semiconductor material may contain a structural unit represented by the following formula (III).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • Aromatic hydrocarbons include compounds having a condensed ring, and compounds in which two or more selected from the group consisting of independent benzene rings and condensed rings are bonded directly or via a divalent group such as a vinylene group. .
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as those exemplified as the substituent that the heterocyclic compound may have.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding the substituent is usually 6 to 60, and preferably 6 to 20.
  • the number of carbon atoms of the arylene group including the substituent is usually 6 to 100.
  • arylene groups include phenylene groups (for example, the following formulas 1 to 3), naphthalene-diyl groups (for example, the following formulas 4 to 13), anthracene-diyl groups (for example, the following formulas 14 to 19), Biphenyl-diyl groups (for example, the following formulas 20 to 25), terphenyl-diyl groups (for example, the following formulas 26 to 28), condensed ring compound groups (for example, the following formulas 29 to 35), fluorene-diyl groups (For example, the following formula 36 to formula 38) and a benzofluorene-diyl group (for example, the following formula 39 to formula 46).
  • phenylene groups for example, the following formulas 1 to 3
  • naphthalene-diyl groups for example, the following formulas 4 to 13
  • anthracene-diyl groups for example, the following formulas 14 to 19
  • the structural unit constituting the polymer compound which is a p-type semiconductor material is selected from the structural unit represented by formula (I), the structural unit represented by formula (II), and the structural unit represented by formula (III) It may be a structural unit in which two or more structural units are combined and connected.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor material includes the structural unit represented by the formula (I) and / or the structural unit represented by the formula (II), the structural unit and the formula represented by the formula (I)
  • the total amount of the structural unit represented by (II) is usually 20 mol% to 100 mol%, assuming that the amount of all structural units contained in the polymer compound is 100 mol%, and the charge as the p-type semiconductor material Since transportability can be improved, it is preferably 40 mol% to 100 mol%, more preferably 50 mol% to 100 mol%.
  • polymer compound as the p-type semiconductor material examples include polymer compounds represented by the following formulas P-1 and P-2.
  • the active layer may contain only one type of p-type semiconductor material, or may contain any combination of two or more types.
  • any polymer compound having at least one absorption peak wavelength of 900 nm or more among the contained p-type semiconductor materials may be used.
  • the active layer contains two or more kinds of p-type semiconductor materials, it is preferable that any of the contained p-type semiconductor materials is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 900 nm or more.
  • the energy difference between the LUMO of the n-type semiconductor material contained in the active layer of this embodiment and the HOMO of the hole transport material contained in the hole transport layer is less than 0.9 eV.
  • the energy difference is preferably 0.3 eV to 0.8 eV from the viewpoint of ensuring an energy gradient for efficiently moving holes to the anode and efficiently moving electrons to the cathode. From the viewpoint of availability, it is more preferably 0.5 eV to 0.8 eV.
  • the active layer may contain only one type of n-type semiconductor material or may contain any combination of two or more types.
  • LUMO of n-type semiconductor material means that when the active layer includes only one type of n-type semiconductor material, the LUMO value of the n-type semiconductor material or the LUMO of the layer formed of the n-type semiconductor material Means a value obtained by measuring by any conventionally known suitable means such as a spectrophotometer, and when the active layer contains two or more n-type semiconductor materials, two or more Means the value obtained by measuring the LUMO value of the layer of the n-type semiconductor material layer by any suitable means known in the art such as a spectrophotometer.
  • the LUMO value of the n-type semiconductor material is set to the p-type semiconductor material from the viewpoint of securing a sufficient energy gradient for electrons to move from the LUMO of the p-type semiconductor material to the LUMO of the n-type semiconductor material.
  • a material smaller than the LUMO value by 0.2 (eV) or more is preferable.
  • the n-type semiconductor material may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • n-type semiconductor materials that are low molecular weight compounds
  • n-type semiconductor materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyano anthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60 fullerene, and phenanthrene derivatives such as bathocuproine Is mentioned.
  • n-type semiconductor materials that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof Derivatives, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • the n-type semiconductor material is preferably one or more selected from fullerenes and fullerene derivatives, and more preferably fullerene derivatives.
  • fullerene examples include derivatives of these fullerenes.
  • the fullerene derivative means a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • Examples of the fullerene derivative include one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (Na) to (Nf).
  • a compound represented by the following formula (Na), a compound represented by the following formula (Nb), a compound represented by the following formula (Ne) or A compound represented by the following formula (Nf) is preferable.
  • a compound represented by the following formula (Na), a compound represented by the following formula (Nc), or the following formula The compound represented by (Ne) is more preferable.
  • R a represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure.
  • a plurality of Ra may be the same as or different from each other.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of R b may be the same or different from each other.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the following formula (19).
  • u1 represents an integer of 1 to 6.
  • u2 represents an integer of 0 to 6.
  • R c represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of C 60 fullerene derivatives include the following compounds.
  • Examples of C 70 fullerene derivatives include the following compounds.
  • fullerene derivatives include [6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C 60 PCBM, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6] -phenyl-C71 methyl butyrate Ester (C 70 PCBM, [6,6] -Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6] -Phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C 84 PCBM, [6,6] -Phenyl C85 butyric acid methyl ester) And [6,6] -thienyl-C61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • suitable fullerene derivatives include compounds represented by the following formulas N-1 and N-2 (KLOC-6 and C 60 PCBM).
  • the photoelectric conversion element has an additional intermediate component such as a charge transport layer (electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, hole injection layer) as a further component for improving the characteristics.
  • a charge transport layer electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, hole injection layer
  • it comprises a layer.
  • any conventionally known suitable material can be used.
  • the material for the intermediate layer include halides and oxides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride.
  • Examples of the material used for the intermediate layer include fine particles of inorganic semiconductor such as titanium oxide, and PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4-styrenesulfonate)). A mixture (PEDOT: PSS) is mentioned.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment includes a hole transport layer between the anode and the active layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes from the active layer to the electrode.
  • the hole transport layer provided in contact with the anode may be particularly referred to as a hole injection layer.
  • the hole transport layer (hole injection layer) provided in contact with the anode has a function of promoting injection of holes into the anode.
  • the hole transport layer (hole injection layer) may be in contact with the active layer.
  • the hole transport layer includes a hole transport material.
  • the hole transporting material is such that the energy difference between the LUMO of the n-type semiconductor material contained in the active layer and the HOMO of the hole transporting material contained in the hole transporting layer is less than 0.9 eV. Is selected. That is, the hole transporting material can be selected in consideration of the LUMO of the n-type semiconductor material used as the material of the active layer.
  • the LUMO of the n-type semiconductor material contained in the active layer and the hole transport contained in the hole transport layer What is necessary is just to select so that the energy difference with HOMO of a property material may be less than 0.9 eV.
  • the hole transporting material is preferably about the same as the HOMO of the p-type semiconductor material used as the material of the active layer, the value of the HOMO is, for example, ⁇ 4.0 eV to ⁇ 6.0 eV. It is preferable to use a hole transporting material which is
  • the hole transporting material examples include polythiophene and derivatives thereof such as PEDOT (PEDOT: PSS), aromatic amine compounds, polymer compounds containing structural units having aromatic amine residues, CuSCN, CuI, NiO, WO 3 and MoO 3 .
  • hole transporting material for example, PEDOT: PSS in which the value of HOMO is adjusted by any suitable dopant or the like can be used.
  • hole transporting materials include HTL-Solar (HOMO: ⁇ 4.87 eV, manufactured by Heraeus), HTL-Solar N (HOMO: ⁇ 4.90 eV, manufactured by Heraeus), AI4083 ( HOMO: ⁇ 5.20 eV, manufactured by Heraeus).
  • HOMO of hole transporting material means that when the hole transporting layer contains only one kind of hole transporting material, it depends on the HOMO value of the hole transporting material or the hole transporting material. It means a value obtained by measuring the HOMO value of the formed layer by any conventionally known suitable means such as photoelectron spectroscopy, and the hole transport layer has two or more hole transport materials. Is included, it means a value obtained by measuring the HOMO value of a layer of a mixture of two or more hole-transporting materials by any suitable means known in the art such as photoelectron spectroscopy. .
  • the combination with the transportable material include a combination of C 60 PCBM and HTL-Solar, and a combination of KLOC-6 and AI4083.
  • the photoelectric conversion element may include an electron transport layer between the cathode and the active layer.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the active layer.
  • the electron transport layer in contact with the cathode may be referred to as an electron injection layer.
  • the electron transport layer includes an electron transport material.
  • electron transport materials include zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles, aluminum-doped zinc oxide nanoparticles, polyethyleneimine, ethoxylated polyethyleneimine (PEIE), and PFN-P2.
  • the intermediate layer can be formed by the same coating method as the method for producing the active layer described later.
  • the photoelectric conversion element may be sealed with a sealing member.
  • the sealing member can be provided, for example, on the electrode side far from the support substrate. Examples of the sealing member include a combination of a sealing substrate and a sealing material.
  • the sealing member may be a sealing layer having a layer structure of one or more layers.
  • the sealing layer can be formed of a material having a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can flow a photocurrent by irradiating light from the transparent or translucent electrode side with a voltage (reverse bias voltage) applied between the electrodes. It can be operated as a (light sensor). Moreover, it can also be used as an image sensor by integrating a plurality of optical sensors.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can generate a photovoltaic force between electrodes by being irradiated with light, and can be operated as a solar cell.
  • a solar cell module can be obtained by integrating a plurality of solar cells.
  • the already described photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is suitably applied to a detection unit included in various electronic devices such as a workstation, a personal computer, a portable information terminal, an entrance / exit management system, a digital camera, and a medical device. can do.
  • the photoelectric conversion element (photodetection element) of the present invention includes the above-described electronic device, for example, an image detection unit (image sensor) for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor, a fingerprint detection unit,
  • the present invention can be suitably applied to a detection unit that detects a predetermined feature of a part of a living body such as a face detection unit, a vein detection unit, and an iris detection unit, and a detection unit of an optical biosensor such as a pulse oximeter.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.
  • the image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a photoelectric conversion according to an embodiment of the present invention provided on the interlayer insulating film 30. It is provided so as to penetrate the element 10 and the interlayer insulating film 30, and is provided so as to cover the photoelectric conversion element 10 and an interlayer wiring portion 32 that electrically connects the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element 10.
  • the sealing layer 40 and the color filter 50 provided on the sealing layer 40 are provided.
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally known arbitrary suitable configuration in a mode according to the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes transistors, capacitors, and the like formed within the thickness of the substrate, and includes functional elements such as a CMOS transistor circuit (MOS transistor circuit) for realizing various functions.
  • MOS transistor circuit CMOS transistor circuit
  • Examples of the functional element include a floating diffusion, a reset transistor, an output transistor, and a selection transistor.
  • a signal readout circuit and the like are built in the CMOS transistor substrate 20 by such functional elements and wiring.
  • the interlayer insulating film 30 can be composed of any conventionally known insulating material such as silicon oxide or insulating resin.
  • the interlayer wiring part 32 can be made of, for example, any conventionally known conductive material (wiring material) such as copper or tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 is made of any suitable material known in the art, provided that it can prevent or suppress the penetration of harmful substances such as oxygen and water that may functionally degrade the photoelectric conversion element 10. Can do.
  • the sealing layer 40 can be configured similarly to the sealing member 17 already described.
  • the color filter 50 it is possible to use, for example, a primary color filter that is made of any suitable material known in the art and corresponds to the design of the image detection unit 1.
  • a complementary color filter that can be made thinner than the primary color filter can be used.
  • the complementary color filters for example, three types (yellow, cyan, magenta), three types (yellow, cyan, transparent), three types (yellow, transparent, magenta), and three types (transparent, cyan, magenta).
  • a color filter in which types are combined can be used. These can be in any suitable arrangement corresponding to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on condition that color image data can be generated.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 via the color filter 50 is converted into an electrical signal corresponding to the amount of received light by the photoelectric conversion element 10, and the received light signal, that is, the object to be imaged outside the photoelectric conversion element 10 via the electrode. Is output as an electrical signal corresponding to.
  • the light reception signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32 and read by a signal reading circuit built in the CMOS transistor substrate 20, and is further illustrated.
  • Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by any suitable conventionally known function unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a configuration example of a fingerprint detection unit configured integrally with the display device.
  • the display device 2 of the portable information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel that is provided on the fingerprint detection unit 100 and displays a predetermined image. Part 200.
  • the fingerprint detection unit 100 is provided in a region that substantially matches the display region 200a of the display panel unit 200.
  • the display panel unit 200 is integrally stacked above the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 may be provided corresponding to only the part of the area.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit having essential functions.
  • the fingerprint detection unit 100 uses any suitable conventionally known member such as a protective film (protection film), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film (not shown) as desired. It can be provided in a manner corresponding to a design that can obtain characteristics.
  • the fingerprint detection unit 100 may employ the configuration of the image detection unit already described.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any manner within the display area 200a.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (anode or cathode) in a matrix, for example.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and the light corresponding to the received light signal, that is, the imaged fingerprint, is output to the outside of the photoelectric conversion element 10 through the electrodes. Output as a signal.
  • the display panel unit 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel.
  • the display panel unit 200 may be configured by a display panel having any suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight instead of the organic EL display panel.
  • the display panel unit 200 is provided on the fingerprint detection unit 100 already described.
  • the display panel unit 200 includes an organic electroluminescence element (organic EL element) 220 as a functional unit having an essential function.
  • the display panel unit 200 further includes an arbitrary suitable substrate such as a conventionally known glass substrate (support substrate 210 or sealing substrate 240), a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circularly polarizing plate, an arbitrary touch sensor panel 230, or the like.
  • Suitable conventionally known members can be provided in a manner corresponding to the desired properties.
  • the organic EL element 220 is used as a light source for pixels in the display region 200a and also as a light source for imaging a fingerprint in the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 detects the fingerprint using light emitted from the organic EL element 220 of the display panel unit 200. Specifically, the light emitted from the organic EL element 220 is transmitted through the components existing between the organic EL element 220 and the photoelectric conversion element 10 of the fingerprint detection unit 100, and is displayed in the display area 200a. Reflected by the skin (finger surface) of the fingertip of the finger placed so as to be in contact with the surface of the panel unit 200. At least a part of the light reflected by the finger surface is transmitted through the components existing therebetween, received by the photoelectric conversion element 10, and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10. And the image information about the fingerprint on the finger surface is constructed from the converted electric signal.
  • the portable information terminal provided with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with fingerprint data for fingerprint authentication recorded in advance by any conventionally known suitable step.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment it is possible to provide a photoelectric conversion element suitable as a light detection element in which dark current is more effectively reduced, the SN ratio is improved, and as a result, detection ability is improved.
  • the “S / N ratio” is a parameter corresponding to the ratio of the bright current when irradiating a predetermined pseudo-sunlight (1 SUN) to the dark current when not irradiating (dark place).
  • SUN pseudo-sunlight
  • the manufactured photoelectric conversion element is measured for current density-voltage characteristics in a dark place and under simulated sunlight irradiation using a conventionally known suitable solar simulator to obtain a measured value.
  • J sc represents the current density under 1 SUN irradiation when the applied voltage is 0V.
  • J d represents a current density in the dark at an applied voltage 0V.
  • the SN ratio of the manufactured photoelectric conversion element can be calculated.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this embodiment is not specifically limited.
  • a photoelectric conversion element can be manufactured by combining the formation method suitable for the material selected in forming each component.
  • the active layer which is a main component of the photoelectric conversion element of this embodiment is a bulk heterojunction type, it can be manufactured by a coating method using a coating liquid (ink).
  • a method for producing a photoelectric conversion element comprises an anode, a cathode, an active layer provided between the anode and the cathode, and a hole transport layer provided between the anode and the active layer,
  • the active layer includes a p-type semiconductor material, which is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 900 nm or more, and an n-type semiconductor material, and is included in the LUMO and hole transport layer of the n-type semiconductor material included in the active layer. It is a manufacturing method of a photoelectric conversion element whose energy difference with HOMO of a hole transportable material is less than 0.9 eV.
  • the active layer and the hole transport layer are preferably formed by a coating method using a coating solution.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this embodiment is demonstrated concretely.
  • a support substrate provided with an anode is prepared.
  • the method for providing the anode on the support substrate is not particularly limited.
  • the anode can be formed, for example, on the supporting substrate made of the material described above by the vacuum evaporation method, the sputtering method, the ion plating method, the plating method, or the like from the materials exemplified as the electrode material.
  • a substrate provided with a conductive thin film formed of the electrode material already described is obtained from the market, and if necessary, the anode is formed by patterning the conductive thin film.
  • a provided support substrate can also be prepared.
  • a hole transport layer is formed on the anode.
  • the formation method of a positive hole transport layer is not specifically limited. From the viewpoint of simplifying the hole transport layer forming step, it is preferable to form the hole transport layer by a coating method.
  • the hole transport layer can be formed, for example, by applying a coating liquid containing the hole transport material and the solvent described above onto the layer on which the hole transport layer is to be formed.
  • the hole transporting material used for the hole transporting layer of the photoelectric conversion element of the present embodiment includes the LUMO of the n-type semiconductor material used as the material of the active layer and the HOMO of the hole transporting material contained in the hole transporting layer. Is selected so that the energy difference between the two is less than 0.9 eV. In other words, the hole transporting material is selected in consideration of the LUMO of the n-type semiconductor material used as the material of the active layer.
  • Examples of the solvent constituting the coating solution used in the coating method for forming the hole transport layer include water, alcohol, ketone, and hydrocarbon.
  • Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene.
  • the coating solution may contain one kind of solvent, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of solvents exemplified above.
  • the amount of the solvent in the coating solution is preferably 1 part by weight or more and 10000 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the material for the hole transport layer.
  • a method for applying a coating liquid containing a material for the hole transport layer and a solvent for example, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, Examples thereof include a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • the spin coat method, the flexographic printing method, the inkjet printing method, and the dispenser printing method are preferable.
  • the step of forming the active layer includes a p-type semiconductor material that is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 900 nm or more, an LUMO of an n-type semiconductor material, and a HOMO of a hole transporting material included in the hole transport layer.
  • step (i) and step (ii) included in the method for forming an active layer of the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
  • Step (i) Any suitable coating method can be used as a method of coating the coating liquid on the coating target.
  • a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an ink jet printing method, a nozzle coating method, or a capillary coating method is preferable.
  • a coating method, a capillary coating method, or a bar coating method is more preferable, and a slit coating method or a spin coating method is more preferable.
  • the coating liquid for forming the active layer is applied to a coating target selected according to the photoelectric conversion element and its manufacturing method.
  • the coating liquid for forming the active layer is a functional layer that the photoelectric conversion element has in the manufacturing process of the photoelectric conversion element, and can be applied to the functional layer in which the active layer can exist. Therefore, the application target of the coating liquid for forming the active layer varies depending on the layer configuration of the manufactured photoelectric conversion element and the order of layer formation. For example, when the photoelectric conversion element has a layer structure of substrate / anode / hole transport layer / active layer / electron transport layer / cathode and the layer described on the left side is formed first, the coating liquid The coating target is a hole transport layer.
  • the photoelectric conversion element has a layer configuration of substrate / cathode / electron transport layer / active layer / hole transport layer / anode, and the layer described on the left side is formed first
  • the application target of the coating liquid is an electron transport layer.
  • the active layer is formed on the hole transport layer.
  • Step (ii) Any suitable method can be used as a method of removing the solvent from the coating film of the coating solution, that is, a method of removing the solvent from the coating film to obtain a solidified film.
  • methods for removing the solvent include drying methods such as a method of directly heating using a hot plate, a hot air drying method, an infrared heating drying method, a flash lamp annealing drying method, and a vacuum drying method.
  • the step of forming the active layer may include other steps in addition to the steps (i) and (ii) provided that the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element may be a method for manufacturing a photoelectric conversion element including a plurality of active layers, or may be a method in which step (i) and step (ii) are repeated a plurality of times.
  • the thickness of the active layer can be adjusted, for example, by changing the amount of the solvent in the total amount of ink in the step of forming the active layer. Specifically, for example, when adjusting the thickness of the active layer to be thicker, when reducing the amount of the solvent in the coating solution and adjusting the thickness of the active layer to be thinner. The thickness of the active layer can be adjusted to a suitable thickness by further increasing the amount of the solvent in the coating solution.
  • the thickness of the active layer can be appropriately adjusted by changing the rotation speed (the number of rotations per predetermined time). Specifically, the thickness of the active layer can be adjusted to be thinner by increasing the rotation speed, and the thickness of the active layer can be increased by decreasing the rotation speed. Can be adjusted.
  • the coating solution may be a solution, or a dispersion such as a dispersion, an emulsion (emulsion), or a suspension (suspension).
  • the coating solution of this embodiment is a coating solution for forming an active layer, and includes a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a first solvent, and may further include a second solvent as desired.
  • the components of the coating solution will be described.
  • the coating liquid may contain only one type of n-type semiconductor material, or may contain any combination of two or more types.
  • the weight ratio of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material (p-type semiconductor material / n-type semiconductor material) in the coating solution is preferably in the range of 9/1 to 1/9, and 5/1 to 1 /. A range of 5 is more preferable, and a range of 3/1 to 1/3 is particularly preferable.
  • the solvent may be selected in consideration of the solubility in the selected p-type semiconductor material and n-type semiconductor material, and characteristics (such as the boiling point) to cope with the drying conditions when forming the active layer.
  • the first solvent is preferably an aromatic hydrocarbon (hereinafter simply referred to as aromatic hydrocarbon) which may have a substituent (for example, an alkyl group or a halogen atom) or a halogenated alkyl solvent.
  • aromatic hydrocarbon which may have a substituent (for example, an alkyl group or a halogen atom) or a halogenated alkyl solvent.
  • the first solvent is preferably selected in consideration of the solubility of the selected p-type semiconductor material and n-type semiconductor material.
  • aromatic hydrocarbon as the first solvent examples include toluene, xylene (eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene), trimethylbenzene (eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene). )), Butylbenzene (eg, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene), methylnaphthalene (eg, 1-methylnaphthalene), tetralin, indane, chlorobenzene and dichlorobenzene (o-dichlorobenzene) Can be mentioned.
  • xylene eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene
  • trimethylbenzene eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene).
  • Butylbenzene eg,
  • halogenated alkyl solvent examples include chloroform.
  • the first solvent may be composed of only one kind of aromatic hydrocarbon or may be composed of two or more kinds of aromatic hydrocarbons.
  • the first solvent is preferably composed of only one kind of aromatic hydrocarbon.
  • the first solvent is preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, pseudocumene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, chlorobenzene, one or more selected from the group consisting of o-dichlorobenzene and chloroform.
  • the second solvent is preferably a solvent selected from the viewpoints of enhancing the solubility of the n-type semiconductor material, reducing dark current, and improving the SN ratio.
  • the second solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and propiophenone, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, butyl benzoate, and benzyl benzoate.
  • aromatic carbon solvents such as o-dichlorobenzene.
  • the weight ratio of the first solvent to the second solvent is in the range of 85/15 to 99/1 from the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material. It is preferable to do.
  • Total weight percentage of the first solvent and the second solvent in the coating solution From the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material when the total weight of the first solvent and the second solvent contained in the coating liquid is 100% by weight, It is preferably 90% by weight or more, more preferably 92% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
  • the concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the coating solution is increased to a certain thickness or more. From the viewpoint of facilitating the formation of the layer, it is preferably 99.9% by weight or less.
  • the coating liquid may contain any solvent other than the first solvent and the second solvent.
  • the content of any solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably 1%. % By weight or less.
  • a solvent having a boiling point higher than that of the second solvent is preferable.
  • the coating solution includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an absorption as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • An optional component such as a sensitizer for sensitizing the function of generating a charge by the light and a light stabilizer for increasing the stability from ultraviolet rays may be contained.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the coating solution can be any suitable concentration depending on the required thickness of the active layer.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content is more preferably from 01% by weight to 5% by weight, and particularly preferably from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be dissolved or dispersed.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are preferably at least partially dissolved and more preferably completely dissolved.
  • the coating solution can be prepared by a conventionally known method.
  • a mixed solvent is prepared by mixing a first solvent and a second solvent, a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are added to the mixed solvent, a p-type semiconductor material is added to the first solvent, and the second After the n-type semiconductor material is added to the solvent, it can be prepared by a method of mixing the first solvent and the second solvent to which each material is added.
  • the first solvent, the second solvent, the p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor material may be mixed by heating to a temperature not higher than the boiling point of the solvent.
  • the obtained mixture may be filtered using a filter, and the obtained filtrate may be used as a coating liquid.
  • a filter for example, a filter formed of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of this embodiment may include a step of forming an electron transport layer (electron injection layer) provided between the active layer and the cathode.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of this embodiment further includes a step of forming an electron transport layer after the step of forming the active layer.
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the formation process of the electron transport layer, it is preferable to form the electron transport layer by the same coating method as the already described active layer formation process. That is, after the formation of the active layer, a coating solution containing an electron transporting material and a solvent, which will be described later, is applied onto the active layer, and if necessary, a drying process (heat treatment) is performed to remove the solvent. It is preferable to form a transport layer.
  • the electron transporting material for forming the electron transporting layer may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the electron transport material which is an organic compound may be a low molecular organic compound or a high molecular organic compound.
  • Examples of the electron transporting material which is a low molecular weight organic compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes such as C 60 fullerene And derivatives thereof, and phenanthrene derivatives such as bathocuproine.
  • Examples of the electron transport material that is a high molecular organic compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof. Derivatives, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • Examples of the electron transporting material that is an inorganic compound include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, GZO (gallium doped zinc oxide), ATO (antimony doped tin oxide), and AZO (aluminum doped zinc oxide). ).
  • zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
  • an electron transporting material it is preferable to use zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles or aluminum-doped zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles Or it is more preferable to form an electron carrying layer using the electron transport material which consists only of nanoparticles of an aluminum dope zinc oxide.
  • the average particle diameter corresponding to the spheres of zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles, and aluminum-doped zinc oxide nanoparticles is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a laser light scattering method, an X-ray diffraction method, or the like.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution containing the electron transporting material include water, alcohol, ketone, and hydrocarbon.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and the like.
  • the coating solution may contain one kind of solvent, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the solvents.
  • the coating solution used in the coating method for forming the electron transport layer may be a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • the coating solution is preferably a coating solution that causes little damage to the layer (active layer or the like) to which the coating solution is applied. Specifically, it is difficult to dissolve the layer (active layer or the like) to which the coating solution is applied.
  • a coating liquid is preferred.
  • the method for forming the cathode is not particularly limited.
  • the cathode material described above is formed on the layer (eg, active layer, electron transport layer) where the cathode is to be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating, etc. can do.
  • the material of the cathode is polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, conductive material nanoparticles, conductive material nanowires or conductive material nanotubes, an emulsion containing these materials and a solvent
  • the cathode can be formed by a coating method using (emulsion), suspension (suspension) or the like.
  • the cathode may be formed by a coating method using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a molten low melting point metal, or the like.
  • a coating method using a coating solution containing a cathode material and a solvent include the same methods as those in the step of forming the active layer already described.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution used when forming the cathode by the coating method include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, and the like.
  • Hydrocarbon solvents halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, etc .; chlorobenzene, dichlorobenzene, tri Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; water, alcohols and the like.
  • halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexan
  • the coating solution may contain one kind of solvent, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the above solvents.
  • P-type semiconductor material In this example, a p-type semiconductor material (electron-donating compound) which is a polymer compound shown in Table 1 below was used.
  • the polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2011/052709.
  • the polymer compound P-2, which is a p-type semiconductor material was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2011/052709.
  • the polymer compound P-3, which is a p-type semiconductor material was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2013/051676.
  • the polymer compound P-4, which is a p-type semiconductor material was obtained by using P3HT (Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (manufactured by Sigma-Aldrich) from the market.
  • P3HT Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl
  • a spectrophotometer (ultraviolet visible near infrared spectrophotometer) (JASCO-V670, manufactured by JASCO Corporation) operating in the ultraviolet, visible and near infrared wavelength regions was used. .
  • the absorption spectrum of the substrate used for the measurement was measured.
  • a glass substrate was used as the substrate.
  • a thin film having a thickness of 100 nm containing the compound to be measured was formed by applying a coating solution that is a solution containing the compound to be measured or a melt containing the compound on the glass substrate.
  • the absorption spectrum of the laminate in which the obtained thin film and the substrate were laminated was measured.
  • the difference between the absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate and the absorption spectrum of the substrate was taken as the absorption spectrum of the thin film.
  • N-type semiconductor material N-type semiconductor material
  • n-type semiconductor materials electron-accepting compounds
  • Compound N-1 which is an n-type semiconductor material, was obtained by using KLOC-6 (manufactured by Solenne-BV) from the market.
  • Compound N-2 which is an n-type semiconductor material, was obtained by using E100 (manufactured by Frontier Carbon) from the market.
  • Compound N-3 which is an n-type semiconductor material, was obtained by using [60] IPH (manufactured by Solenne-BV) from the market.
  • the LUMO values of the compounds N-1 and N-3 were determined from the LUMO value of the compound N-2 based on the literature and the obtained LUMO difference.
  • HTL-Solar manufactured by Heraeus
  • HTL-Solar N manufactured by Heraeus
  • H-3 which is a hole transporting material
  • PH500N manufactured by Heraeus
  • Compound H-4 which is a hole transporting material
  • AI4083 manufactured by Heraeus
  • Compound H-5 which is a hole transporting material, was obtained by using Plexcore OC AQ-1100 (manufactured by Plextronics) containing a dopant and polythiophene from the market.
  • a photoelectron spectrometer (atmospheric photoelectron spectrometer) AC-2 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) was used to measure the HOMO value of the hole transporting material.
  • Example 1 (Production and evaluation of photoelectric conversion elements) A glass substrate on which an ITO thin film (anode) was formed to a thickness of 150 nm by sputtering was prepared. This glass substrate was subjected to ozone UV treatment as a surface treatment.
  • the hole transporting material H-2 was filtered using a filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m.
  • the suspension after filtration was applied on the ITO thin film of the glass substrate to a thickness of 40 nm by spin coating to form a coating film.
  • the glass substrate on which the coating film is formed is heated in the atmosphere at 200 ° C. for 10 minutes using a hot plate to dry the coating film, whereby a hole transport layer is formed on the ITO thin film. Formed.
  • the p-type semiconductor material P-1 and the n-type semiconductor material N-1 are mixed at a weight ratio of 1: 1.5, orthodichlorobenzene is added as a solvent, and the mixture is stirred for 14 hours at 80 ° C. (I-1) was prepared.
  • the coating film obtained by applying the ink (I-1) to the glass substrate on which the hole transport layer is formed by spin coating is dried for 5 minutes using a hot plate heated to 70 ° C. to obtain a solidified film.
  • an active layer was formed on the hole transport layer.
  • the thickness of the formed active layer was about 100 nm.
  • a 45 wt% isopropanol dispersion (HTD-711Z, manufactured by Teika) of zinc oxide nanoparticles (particle size 20-30 nm) was diluted with 3-pentanol 10 times by weight of the isopropanol dispersion.
  • a coating solution was prepared. The obtained coating solution was applied on the active layer with a thickness of 40 nm by spin coating, and the coating film was dried in a nitrogen gas atmosphere to form an electron transport layer on the active layer.
  • a silver (Ag) layer having a thickness of about 80 nm was formed on the formed electron transport layer in a resistance heating vapor deposition apparatus to form a cathode.
  • a photoelectric conversion element photodetection element
  • a UV curable sealant was applied to the periphery of the laminate, and a glass substrate as a sealing substrate was bonded together, and then the laminate was sealed by irradiation with UV light.
  • the planar shape when viewed from the thickness direction of the obtained photoelectric conversion element was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the current density-voltage characteristic under dark place and pseudo-sunlight (1SUN) irradiation was measured using a solar simulator CEP-2000 (manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and a measured value was obtained.
  • Examples 3 to 4 and Comparative Example 4> A photoelectric conversion element (photodetection element) was manufactured in the same manner as Example 1 described above except that the n-type semiconductor material and the hole transport layer material were changed as shown in Table 5 below.

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Abstract

光電変換素子のＳＮ比を向上させる。光電変換素子（１０）は、陽極（１２）と、陰極（１６）と、陽極と陰極との間に設けられる活性層（１４）と、陽極と活性層との間に設けられた正孔輸送層（１３）とを備え、活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である。

Description

光電変換素子
　本発明は、光検出素子などの光電変換素子に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子とは、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
　光電変換素子のうち、特に光検出素子においては、光が照射されていない状態であっても発生してしまう、いわゆる暗電流の低減が求められており、種々の研究がなされている。
　例えば、暗電流の発生が正孔輸送層から活性層に含まれるｐ型半導体材料への電子注入に起因しており、暗電流の低減のためには、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）と、正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）とのエネルギー差（エネルギーギャップ、以下、ΔＥという場合がある。）をより大きくすべきであるとの報告がされている（非特許文献１参照。）。
Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，３８９５－３９０３
　しかしながら、従来の光検出素子では、暗電流の低減、ひいてはＳＮ比の向上が十分ではない。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、活性層に含まれるｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である場合には、上記非特許文献１の報告にかかる示唆とはむしろ逆に、ΔＥをより小さくする方向に調節することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］～［８］を提供する。
［１］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層と、該陽極と該活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、
　前記活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、
　前記活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である、光電変換素子。
［２］　前記ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記エネルギー差が０．５ｅＶ～０．８ｅＶである、［１］に記載の光電変換素子。
［３］　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］　前記フラーレン誘導体が、下記式（Ｎ－ａ）～式（Ｎ－ｆ）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である、［３］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｎ－ａ）～式（Ｎ－ｆ）中、
　Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］　前記フラーレン誘導体が、前記式（Ｎ－ａ）、式（Ｎ－ｂ）、式（Ｎ－ｅ）、または式（Ｎ－ｆ）で表される化合物である、［４］に記載の光電変換素子。
［６］　前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭまたはＫＬＯＣ－６である、［５］に記載の光電変換素子。
［７］　前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］　光検出素子である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　本発明の光電変換素子によれば、暗電流をより低減し、ひいてはＳＮ比を効果的に向上させることができる。
図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
１．光電変換素子
　本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層と、陽極と活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である。
　ここで、「活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差」とは、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー準位に対応する値（ｅＶ）から正孔輸送性材料のＨＯＭＯのエネルギー準位に対応する値（ｅＶ）を減じた値（ｅＶ）を意味している。
　以下、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子を模式的に示す図である。
　図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられており、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６の上部に光電変換素子１０を覆うように、封止部材１７がさらに設けられている。
　以下、本実施形態の光電変換素子について具体的に説明する。
　（基板）
　光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
　基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
　（電極）
　光電変換素子は、少なくとも一対の電極である陽極および陰極を含んでいる。陽極および陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明または半透明の電極とすることが好ましい。
　透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明または半透明の電極の具体例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、およびカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　（活性層）
　活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。
　本実施形態では、活性層は、ｐ型半導体材料として、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物を含む。
　ここで、「吸収ピーク波長」とは、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長である。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物の吸収ピーク波長は、例えば、光検出素子としての使用時において、特にヒトの眼にダメージを与えにくい波長帯を利用して光センシングを行うという観点から、好ましくは９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
　本実施形態では、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満とされるため、ｐ型半導体材料は、かかる要件を満たすことができるように、選択された正孔輸送性材料のＨＯＭＯの値も勘案して、選択される。
　なお、活性層中において、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯの値から相対的に決定することができる。
　本実施形態において、好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料についてそれぞれ説明する。
　ここで、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
　「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
　「置換基を有していてもよい」態様には、化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
　「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
　「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
　アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、およびアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、およびアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（「Ｃ１～Ｃ１２」との記載は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
　「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
　「アシル基」の炭素原子数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミンから、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミンの例としては、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子がアルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基の炭素原子数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
　（ｐ型半導体材料）
　本実施形態の光電変換素子に用いられるｐ型半導体材料は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上であるｐ型半導体材料である。
　ｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。
　ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
　ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
　高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　また、ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
　式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
　溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
　アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、およびベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０モル％～１００モル％であり、より好ましくは５０モル％～１００モル％である。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ－１および式Ｐ－２で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　活性層は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
　活性層がｐ型半導体材料を２種以上含む場合には、含まれるｐ型半導体材料のうち、少なくとも１種の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であればよい。活性層がｐ型半導体材料を２種以上含む場合には、含まれるｐ型半導体材料のいずれもが吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であることが好ましい。
　（ｎ型半導体材料）
　本実施形態の活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差は、０．９ｅＶ未満である。かかるエネルギー差は、正孔を陽極に効率的に移動させ、電子を陰極に効率的に移動させるためのエネルギー勾配を確保する観点から、０．３ｅＶ～０．８ｅＶであることが好ましく、特に材料の入手性の観点から、０．５ｅＶ～０．８ｅＶであることがより好ましい。
　活性層は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合せとして含んでいてもよい。
　「ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ」とは、活性層が１種のみのｎ型半導体材料を含む場合には、そのｎ型半導体材料のＬＵＭＯの値あるいはそのｎ型半導体材料により形成された層のＬＵＭＯの値を、分光光度計などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味しており、活性層が２種以上のｎ型半導体材料を含む場合には、２種以上のｎ型半導体材料の混合物の層のＬＵＭＯの値を、分光光度計などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味している。
　ｎ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯからｎ型半導体材料のＬＵＭＯに電子が移動するために十分なエネルギー勾配を確保する観点から、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの値がｐ型半導体材料のＬＵＭＯの値よりも０．２（ｅＶ）以上小さい材料が好ましい。
　ｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
　高分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体が挙げられる。
　ｎ型半導体材料としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体であることがより好ましい。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、およびＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
　フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－ａ）～式（Ｎ－ｆ）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。本実施形態で用いられるフラーレン誘導体としては、下記式（Ｎ－ａ）で表される化合物、下記式（Ｎ－ｂ）で表される化合物、下記式（Ｎ－ｅ）で表される化合物または下記式（Ｎ－ｆ）で表される化合物が好ましく、例えば入手性の観点から、下記式（Ｎ－ａ）で表される化合物、下記式（Ｎ－ｃ）で表される化合物または下記式（Ｎ－ｅ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｎ－ａ）～式（Ｎ－ｆ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、および［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　本実施形態において、好適なフラーレン誘導体としては、下記式Ｎ－１および式Ｎ－２で表される化合物（ＫＬＯＣ－６およびＣ６０ＰＣＢＭ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（中間層）
　図１に示されるとおり、光電変換素子は、特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）といった付加的な中間層を備えていることが好ましい。
　このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化物が挙げられる。
　また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、およびＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
　図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えている。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
　陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
　正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。本実施形態では、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように、正孔輸送性材料が選択される。すなわち、正孔輸送性材料は、活性層の材料として用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯを勘案して選択することができる。
　正孔輸送層が２層以上存在する場合には、いずれか１層に含まれる正孔輸送性材料について、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように選択すればよい。
　正孔輸送性材料としては、活性層の材料として用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯと同程度とすることが好ましいと考えられることから、ＨＯＭＯの値が、例えば－４．０ｅＶ～－６．０ｅＶである正孔輸送性材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送性材料の例としては、ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、ＷＯ３およびＭｏＯ３が挙げられる。
　本実施形態において、正孔輸送性材料としては、例えば、任意好適なドーパント等によりＨＯＭＯの値が調整されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いることができる。このような正孔輸送性材料の例としては、ＨＴＬ－Ｓｏｌａｒ（ＨＯＭＯ：－４．８７ｅＶ、へレウス社製）、ＨＴＬ－Ｓｏｌａｒ　Ｎ（ＨＯＭＯ：－４．９０ｅＶ、へレウス社製）、ＡＩ４０８３（ＨＯＭＯ：－５．２０ｅＶ、へレウス社製）が挙げられる。
　「正孔輸送性材料のＨＯＭＯ」とは、正孔輸送層が１種のみの正孔輸送性材料を含む場合には、その正孔輸送性材料のＨＯＭＯの値あるいはその正孔輸送性材料により形成された層のＨＯＭＯの値を、光電子分光法などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味しており、正孔輸送層が２種以上の正孔輸送性材料を含む場合には、２種以上の正孔輸送性材料の混合物の層のＨＯＭＯの値を、光電子分光法などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味している。
　本実施形態において、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となる、ｎ型半導体材料と正孔輸送性材料との組合せの例としては、Ｃ６０ＰＣＢＭとＨＴＬ－Ｓｏｌａｒとの組合せ、ＫＬＯＣ－６とＡＩ４０８３との組合せが挙げられる。
　図１に示されるように、光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。特に陰極に接している電子輸送層を電子注入層という場合がある。
　電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、およびＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
　中間層は、後述する活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。
　（封止部材）
　光電変換素子は、封止部材により封止されていてもよい。封止部材は、例えば、支持基板から遠い方の電極側に設けることができる。封止部材の例としては、封止基板と封止材との組み合わせが挙げられる。
　封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。
　（光電変換素子の用途）
　本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
　また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
　（光電変換素子の適用例）
　既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本発明の光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
　以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
　（イメージ検出部）
　図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した、例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（指紋検出部）
　図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
　本実施形態の光電変換素子によれば、暗電流がより効果的に低減され、ＳＮ比が向上し、結果として検出能が向上した光検出素子として好適な光電変換素子を提供することができる。
　「ＳＮ比」とは、所定の疑似太陽光（１ＳＵＮ）照射時の明電流と非照射時（暗所）における暗電流との比に相当するパラメータである。ここで、「ＳＮ比」の評価方法について説明する。
　まず、製造された光電変換素子について、従来公知の任意好適なソーラーシミュレーターを用いて暗所および疑似太陽光照射下における電流密度－電圧特性を測定し、測定値を得る。
　次に、得られた測定値と、下記式で表される計算式とにより、印加電圧０ＶにおけるＳＮ比を計算する。
式：ＳＮ比＝Ｊｓｃ／Ｊｄ
　式中、Ｊｓｃは印加電圧０Ｖ時の１ＳＵＮ照射下における電流密度を表す。Ｊｄは印加電圧０Ｖ時の暗所における電流密度を表す。
　以上のステップにより、製造された光電変換素子のＳＮ比を算出することができる。
２．光電変換素子の製造方法
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
　本実施形態の光電変換素子の主要な構成要素である活性層は、バルクへテロジャンクション型であるので、塗布液（インク）を用いる塗布法により製造することができる。
　光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層と、該陽極と該活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である、光電変換素子の製造方法である。
　かかる製造方法においては、活性層および正孔輸送層が塗布液を用いる塗布法により形成されることが好ましい。以下、本実施形態の光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
　（基板を用意する工程）
　本工程では、陽極が設けられた支持基板を用意する。
　支持基板に陽極を設ける方法は特に限定されない。陽極は、例えば、電極の材料として例示した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。
　また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することによって、陽極が設けられた支持基板を用意することもできる。
　（正孔輸送層の形成工程）
　本実施形態では、陽極上に正孔輸送層を形成する。
　正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層が形成されるべき層上に塗布することにより形成することができる。
　本実施形態の光電変換素子の正孔輸送層に用いられる正孔輸送性材料は、活性層の材料として用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように選択される。換言すると、正孔輸送性材料は、活性層の材料として用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯを勘案して選択される。
　正孔輸送層を形成するための塗布法において用いられる塗布液を構成する溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
　正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除く工程を実施することが好ましい。
　（活性層の形成工程）
　活性層を形成する工程は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように選択されたｎ型半導体材料と、溶媒とを含む塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、該塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含む。
　以下、本発明の光電変換素子の活性層の形成方法が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
　工程（ｉ）
　塗布液を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法またはスピンコート法がさらに好ましい。
　活性層形成用の塗布液は、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用の塗布液は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布され得る。したがって、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。本実施形態では、活性層は、正孔輸送層上に形成される。
　工程（ｉｉ）
　塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
　活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
　光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
　活性層の厚さは、活性層の形成工程において、例えば、インクの総量における溶媒の量を変更することにより調節することができる。具体的には、例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調節する場合には塗布液中の溶媒の量をより低減し、活性層の厚さをより薄くする方向に調節する場合には塗布液中の溶媒の量をより増加させることによって、活性層の厚さを好適な厚さに調節することができる。
　また、特に活性層がスピンコート法により形成される場合には、回転速度（所定時間あたりの回転数）を変更することにより、活性層の厚さを適宜調節することができる。具体的には、回転速度をより大きくすることにより、活性層の厚さがより薄くなる方向に調整することができ、回転速度をより小さくすることにより、活性層の厚さがより厚くなる方向に調整することができる。
　（塗布液）
　塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態の塗布液は、活性層形成用の塗布液であって、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。以下、塗布液の成分について説明する。
　塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
　（ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の重量比（ｐ／ｎ比））
　塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、９／１～１／９の範囲とすることが好ましく、５／１～１／５の範囲とすることがより好ましく、３／１～１／３の範囲とすることが特に好ましい。
　（第１溶媒）
　溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
　第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）またはハロゲン化アルキル溶媒であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
　第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ－ジクロロベンゼン）が挙げられる。
　第１溶媒であるハロゲン化アルキル溶媒としては、例えば、クロロホルムが挙げられる。
　第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
　第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンおよびクロロホルムからなる群から選択される１種以上を含む。
　（第２溶媒）
　第２溶媒は、特にｎ型半導体材料の溶解性を高め、暗電流の低減、ＳＮ比の向上の観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等の芳香族炭素溶媒が挙げられる。
　（第１溶媒および第２溶媒の重量比）
　第１溶媒の第２溶媒に対する重量比（第１溶媒／第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５～９９／１の範囲とすることが好ましい。
　（塗布液における第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率）
　塗布液に含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９重量％以下である。
　（任意の溶媒）
　塗布液は、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％とした場合に、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
　（任意の成分）
　塗布液には、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
　（塗布液におけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
　塗布液における、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、必要とされる活性層の厚さに応じて、任意好適な濃度とすることができる。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。
　塗布液中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、全部が溶解していることがより好ましい。
　（塗布液の調製）
　塗布液は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
　第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
　第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を塗布液として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
　（電子輸送層の形成工程）
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
　具体的には、本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程の後に、電子輸送層を形成する工程をさらに含む。
　電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、既に説明した活性層の形成工程と同様の塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後に、後述する電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
　電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
　有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。
　低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
　高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
　酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
　電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
　（陰極の形成工程）
　本発明にかかる光電変換素子の製造方法が、電子輸送層を形成する工程を含む場合には、電子輸送層上に陰極が形成される。
　陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陰極を形成すべき層（例、活性層、電子輸送層）上に形成することができる。
　陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
　また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
　陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
［実施例］
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
　（ｐ型半導体材料）
　本実施例では、下記表１に示される高分子化合物であるｐ型半導体材料（電子供与性化合物）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－２は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－３は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－４は、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を市場より入手して使用した。
　ここで、吸収ピーク波長の測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（紫外可視近赤外分光光度計）（ＪＡＳＣＯ－Ｖ６７０、日本分光社製）を用いた。
　吸収ピーク波長の測定にあたり、まず、測定に用いられる基板の吸収スペクトルを測定した。基板としては、ガラス基板を用いた。
　次いで、ガラス基板の上に測定対象である化合物を含む溶液または化合物を含む溶融体である塗布液を塗布することにより、測定対象である化合物を含む厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した。
　その後、得られた薄膜と基板とが積層された積層体の吸収スペクトルを測定した。
　薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとした。
　得られた薄膜の吸収スペクトル、すなわち、化合物の吸光度を縦軸に取り、波長を横軸に取ってプロットすることにより示された吸収スペクトルにおいて、吸光度が最も大きい吸収ピークに対応する波長に対応する値を「吸収ピーク波長」とした。
　（ｎ型半導体材料）
　本実施例では、下記表２に示されるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１は、ＫＬＯＣ－６（Ｓｏｌｅｎｎｅ－ＢＶ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－２は、Ｅ１００（フロンティアカーボン社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－３は、[６０]ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ－ＢＶ社製）を市場より入手して使用した。
　ここで、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの値の測定方法について説明する。なお、化合物Ｎ－２のＬＵＭＯの値は文献等により公知であるので、かかる値を用いた。
　化合物Ｎ－１および化合物Ｎ－３のＬＵＭＯの値の算出には、文献に基づいた化合物Ｎ－２のＬＵＭＯの値と、サイクリックボルタンメトリー測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　６００Ｂ、ＣＨ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｍｔｓ社製）を用いた。
　具体的には、まず、化合物Ｎ－１、化合物Ｎ－２、化合物Ｎ－３それぞれのサイクリックボルタモグラム（電流－電圧曲線）を取得し、これらの化合物のＬＵＭＯの値の差（ＬＵＭＯ差）を求めた。
　次いで、文献に基づいた化合物Ｎ－２のＬＵＭＯの値と、得られたＬＵＭＯ差とから化合物Ｎ－１およびＮ－３のＬＵＭＯの値を求めた。
　（正孔輸送性材料）
　本実施例では、下記表３に示した正孔輸送性材料を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　正孔輸送性材料である化合物Ｈ－１は、ＨＴＬ－Ｓｏｌａｒ（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
　正孔輸送性材料である化合物Ｈ－２は、ＨＴＬ－Ｓｏｌａｒ　Ｎ（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
　正孔輸送性材料である化合物Ｈ－３は、ＰＨ５００Ｎ（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
　正孔輸送性材料である化合物Ｈ－４は、ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
　正孔輸送性材料である化合物Ｈ－５は、ドーパントとポリチオフェンとを含むＰｌｅｘｃｏｒｅ　ＯＣ　ＡＱ－１１００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）を市場より入手して使用した。
　ここで、正孔輸送性材料のＨＯＭＯの値の測定には、光電子分光装置（大気中光電子分光装置）　ＡＣ－２（理研計器製）を用いた。
　＜実施例１＞
　（光電変換素子の製造および評価）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
　次に、正孔輸送性材料Ｈ－２を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過した。ろ過後の懸濁液を、ガラス基板のＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した。
　次いで、塗膜が形成されたガラス基板を、大気中において、ホットプレートを用いて２００℃、１０分間の条件で加熱して塗膜を乾燥させることにより、ＩＴＯの薄膜上に正孔輸送層を形成した。
　次に、ｐ型半導体材料Ｐ－１とｎ型半導体材料Ｎ－１とを重量比１：１．５で混合し、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを加え、８０℃で１４時間撹拌することにより、インク（Ｉ－１）を調製した。
　インク（Ｉ－１）を正孔輸送層が形成されたガラス基板にスピンコート法により塗布して得られた塗膜を７０℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥させて固化膜とすることにより、活性層を正孔輸送層上に形成した。形成された活性層の厚さは約１００ｎｍであった。
　次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈することにより、塗布液を調製した。得られた塗布液を、スピンコート法により活性層上に４０ｎｍの厚さで塗布し、塗膜を窒素ガス雰囲気下で乾燥させることにより、活性層上に電子輸送層を形成した。
　その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された電子輸送層上に銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。以上の工程により、光電変換素子（光検出素子）を、ガラス基板上に形成された積層体として製造した。
　次に、ＵＶ硬化性封止剤を積層体の周辺に塗布し、封止基板であるガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで積層体を封止した。
　得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　製造された光電変換素子について、ソーラーシミュレーター　ＣＥＰ－２０００（分光計器社製）を用いて暗所および疑似太陽光（１ＳＵＮ）照射下における電流密度－電圧特性を測定し、測定値を得た。
　次に、得られた測定値と、既に説明した計算式とにより、印加電圧０ＶにおけるＳＮ比を計算した。結果を下記表４に示す。
　＜実施例２および比較例１～３＞
　ｎ型半導体材料および正孔輸送層材料を下記表４のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上であり、かつΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たす実施例１および２の光電変換素子は、ΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たさない比較例１～３の光電変換素子と比較して、ＳＮ比が大きかった。
　＜実施例３～４および比較例４＞
　ｎ型半導体材料および正孔輸送層材料を下記表５のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造した。
　製造された光電変換素子を液体窒素に浸して冷却した状態を維持しつつ、ソーラーシミュレーター　ＣＥＰ－２０００（分光計器社製）を用いて暗所および疑似太陽光照射下における電流密度－電圧特性を測定し、測定値を得た。
　なお、実施例３～４および比較例４にかかる電流密度－電圧特性の測定にあたり、光電変換素子を液体窒素を用いて冷却する必要があるのは、高分子化合物Ｐ－２はバンドギャップが狭いため、常温では電子が熱励起されてしまい、結果としてダイオード特性を示さなくなってしまうためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上であり、かつΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たす実施例３および４の光電変換素子は、ΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たさない比較例４の光電変換素子と比較して、顕著にＳＮ比が大きかった。
　＜比較例５～８＞
　ｎ型半導体材料および正孔輸送性材料を下記表６のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　比較例５～８から明らかなとおり、用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上という要件を満たさない高分子化合物Ｐ－３を用いた場合には、ΔＥが０．９ｅＶ未満であっても高いＳＮ比は得られなかった。
　＜比較例９～１３＞
　ｎ型半導体材料および正孔輸送性材料を下記表７のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造して、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　比較例９～１３から明らかなとおり、用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上という要件を満たさない高分子化合物Ｐ－４を用いた場合、ΔＥが０．９ｅＶ未満であったとしても高いＳＮ比は得られなかった。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光電変換素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　陽極
　１３　正孔輸送層
　１４　活性層
　１５　電子輸送層
　１６　陰極
　１７　封止部材
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００　表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル
　２４０　封止基板

Claims (8)

  1. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層と、該陽極と該活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、
    　前記活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、
    　前記活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である、光電変換素子。
  2. 　前記ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記エネルギー差が０．５ｅＶ～０．８ｅＶである、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記フラーレン誘導体が、下記式（Ｎ－ａ）～式（Ｎ－ｆ）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である、請求項３に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｎ－ａ）～式（Ｎ－ｆ）中、
    　Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  5. 　前記フラーレン誘導体が、前記式（Ｎ－ａ）、式（Ｎ－ｂ）、式（Ｎ－ｅ）、または式（Ｎ－ｆ）で表される化合物である、請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 　前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭまたはＫＬＯＣ－６である、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　光検出素子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
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