CN111819706A - 光电转换元件 - Google Patents

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CN111819706A CN201980017398.0A CN201980017398A CN111819706A CN 111819706 A CN111819706 A CN 111819706A CN 201980017398 A CN201980017398 A CN 201980017398A CN 111819706 A CN111819706 A CN 111819706A
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荒木贵史
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提高光电转换元件的SN比。光电转换元件(10)具备：阳极(12)、阴极(16)、设置于阳极和阴极之间的活性层(14)、以及设置于阳极和活性层之间的空穴传输层(13)，活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，所述p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物，活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及光检测元件等光电转换元件。
背景技术
光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层的元件。光电转换元件中，由透明或半透明的材料构成任一个电极，使光从透明或半透明的电极侧入射到有机活性层。通过入射到有机活性层的光的能量(hν)，在有机活性层中生成电荷(空穴和电子)，所生成的空穴向阳极移动，电子向阴极移动。之后，到达了阳极和阴极的电荷被提取到元件的外部。
在光电转换元件中，尤其是在光检测元件中，要求降低即使在未被照射光的状态下也会产生的所谓的暗电流，进行了各种研究。
例如，有报告称，暗电流的产生起因于从空穴传输层向活性层中包含的p型半导体材料的电子注入，为了降低暗电流，应该进一步增大活性层中包含的n型半导体材料的LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital：最低占据轨道)与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital：最高占据轨道)的能量差(能隙，以下有时称为ΔE)(参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Adv.Funct.Mater.2010，20，3895-3903
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在现有的光检测元件中，暗电流的降低、以及SN比的提高并不充分。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在活性层中包含的p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上的情况下，与上述非专利文献1的报告所涉及的启示相反，通过将ΔE向更小的方向调节，能够解决上述课题，由此完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1]一种光电转换元件，其具备：阳极、阴极、设置于该阳极和该阴极之间的活性层、以及设置于该阳极和该活性层之间的空穴传输层，
上述活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，上述p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物，
上述活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与上述空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV。
[2]如[1]所述的光电转换元件，其中，上述p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上2000nm以下，上述能量差为0.5eV～0.8eV。
[3]如[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，上述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
[4]如[3]所述的光电转换元件，其中，上述富勒烯衍生物为选自由下述式(N-a)～式(N-f)所表示的化合物组成的组中的1个以上的化合物。
[化1]
Figure BDA0002666995520000021
(式(N-a)～式(N-f)中，
Ra表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的Ra相互可以相同、也可以不同。
Rb表示烷基或芳基。存在2个以上的Rb相互可以相同、也可以不同。)
[5]如[4]所述的光电转换元件，其中，上述富勒烯衍生物为所述式(N-a)、式(N-b)、式(N-e)或式(N-f)所表示的化合物。
[6]如[5]所述的光电转换元件，其中，上述富勒烯衍生物为C60PCBM或KLOC-6。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述p型半导体材料为包含具有噻吩骨架的构成单元的高分子化合物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述光电转换元件为光检测元件。
发明效果
根据本发明的光电转换元件，能够进一步降低暗电流，进而能够有效地提高SN比。
附图说明
图1是示意性地示出光电转换元件的构成例的图。
图2是示意性地示出图像检测部的构成例的图。
图3是示意性地示出指纹检测部的构成例的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式的光电转换元件进行说明。需要说明的是，附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地进行变更。另外，本发明的实施方式的构成不必限于以附图所示的配置进行制造或使用。
1.光电转换元件
本实施方式涉及的光电转换元件具备：阳极、阴极、设置于阳极和阴极之间的活性层、以及设置于阳极和活性层之间的空穴传输层，活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，上述p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物，活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV。
此处，“活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差”是指从n型半导体材料的LUMO的能级所对应的值(eV)减去空穴传输性材料的HOMO的能级所对应的值(eV)而得到的值(eV)。
以下，对本实施方式的光电转换元件可以采取的构成例进行说明。图1是示意性地示出本实施方式的光电转换元件的图。
如图1所示，光电转换元件10具备：阳极12，其设置于支承基板11上，按照与支承基板11相接的方式设置；空穴传输层13，其按照与阳极12相接的方式设置；活性层14，其按照与空穴传输层13相接的方式设置；电子传输层15，其按照与活性层14相接的方式设置；以及阴极16，其按照与电子传输层15相接的方式设置。在该构成例中，按照覆盖光电转换元件10的方式在阴极16的上部进一步设置有密封部件17。
以下，对本实施方式的光电转换元件进行具体说明。
(基板)
光电转换元件通常形成于基板(支承基板)上。在该基板上通常形成有包含阴极和阳极的电极。基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。
作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(即，距离不透明的基板远的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
(电极)
光电转换元件至少包含一对电极即阳极和阴极。为了使光入射，阳极和阴极中的至少一个电极优选为透明或半透明的电极。
作为透明或半透明的电极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为透明或半透明的电极的具体例，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡以及作为它们的复合物的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极、也可以为阴极
只要一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
(活性层)
活性层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。
在本实施方式中，活性层包含吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物作为p型半导体材料。
此处，“吸收峰波长”是指基于在规定的波长范围内测定的吸收光谱的吸收峰而确定的参数，是吸收光谱的吸收峰中吸光度最大的吸收峰的波长。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物的吸收峰波长，例如从在作为光检测元件使用时利用尤其不易对人眼造成损伤的波段进行光传感这样的观点出发，优选为900nm以上2000nm以下，更优选为1400nm以上2000nm以下。
在本实施方式中，由于使活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV，因此，还要考虑所选择的空穴传输性材料的HOMO的值来选择p型半导体材料，以便能够满足上述条件。
需要说明的是，在活性层中，可以根据所选择的化合物的HOMO或LUMO的值相对地决定作为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者来发挥作用。
在本实施方式中，对适合的p型半导体材料及n型半导体材料分别进行说明。
此处，对以下说明中共同使用的术语进行说明。
“高分子化合物”是指具有分子量分布、且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的聚合物。高分子化合物中所含的构成单元合计为100摩尔％。
“构成单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
“氢原子”可以是氕原子，也可以是氘原子。
作为“卤素原子”的示例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在“可以具有取代基”的方式中，包括构成化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基取代的情况这两种方式。
只要没有特别说明，“烷基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。
烷基具有或不具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等具有取代基的烷基。
“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。
芳基具有或不具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及进一步具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基团。
“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷氧基具有或不具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂基氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳氧基具有或不具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基、以及进一步具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基团。
“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷硫基具有或不具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。
“芳硫基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳硫基具有或不具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基(“C1～C12”的记载表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中包括“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。
作为杂环式化合物可以具有的取代基，例如可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现芳香性的化合物以外，还包括杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。
芳香族杂环式化合物中，作为芳香族杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。
1价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～60、优选为4～20。
1价杂环基具有或不具有取代基，作为1价杂环基的具体例，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及进一步具有烷基、烷氧基等取代基的基团。
“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。
作为取代氨基的示例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。
“酰基”的碳原子数通常为2～20，优选为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。
“亚胺残基”是指从亚胺上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代的化合物。
亚胺残基的碳原子数通常为2～20、优选为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化2]
Figure BDA0002666995520000081
“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)。
“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化3]
Figure BDA0002666995520000091
“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。
取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60、优选为2～48。
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。
“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～30、优选为4～20。
烯基具有或不具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及进一步具有烷基、烷氧基等取代基的基团。
“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为4～30、优选为4～20。
炔基具有或不具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及进一步具有烷基、烷氧基等取代基的基团。
(p型半导体材料)
本实施方式的光电转换元件所使用的p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的p型半导体材料。
p型半导体材料优选为具有规定的聚苯乙烯换算重均分子量的高分子化合物。
此处，聚苯乙烯换算重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试样算出的重均分子量。
特别是从提高在溶剂中的溶解性的观点出发，p型半导体材料的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000以上500000以下。
作为属于高分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
另外，p型半导体材料优选为包含下述式(I)所表示的构成单元和/或下述式(II)所表示的构成单元的高分子化合物。
[化4]
Figure BDA0002666995520000101
式(I)中，Ar1及Ar2表示3价芳香族杂环基，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)表示的基团。
[化5]
-Ar 3- (II)
式(II)中，Ar3表示2价芳香族杂环基。
[化6]
Figure BDA0002666995520000111
式(Z-1)～式(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
式(I)所表示的构成单元优选为下述式(I-1)所表示的构成单元。
[化7]
Figure BDA0002666995520000112
式(I-1)中，Z表示与上述相同的含义。
作为式(I-1)所表示的构成单元的示例，可以举出下述式(501)～式(505)所表示的构成单元。
[化8]
Figure BDA0002666995520000113
上述式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
Ar3所表示的2价芳香族杂环基的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar3所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下述式(101)～式(185)所表示的基团。
[化9]
Figure BDA0002666995520000121
[化10]
Figure BDA0002666995520000122
Figure BDA0002666995520000131
[化11]
Figure BDA0002666995520000132
Figure BDA0002666995520000141
[化12]
Figure BDA0002666995520000142
Figure BDA0002666995520000151
式(101)～式(185)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
作为上述式(II)所表示的构成单元，优选下述式(II-1)～式(II-6)所表示的构成单元。
[化13]
Figure BDA0002666995520000152
式(II-1)～式(II-6)中，X1和X2各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
从原料化合物的获取性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X1和X2优选均为硫原子。
p型半导体材料优选为包含具有噻吩骨架的构成单元的高分子化合物。
作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(I)的构成单元，也可以包含2种以上的式(II)的构成单元。
为了提高在溶剂中的溶解性，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下述式(III)所表示的构成单元。
[化14]
-Ar4- (III)
式(III)中，Ar4表示亚芳基。
Ar4所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由亚乙烯基等2价基团结合而成的化合物。
作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基所例示出的取代基同样的取代基。
亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包含取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100。
作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下述式1～式3)、萘二基(例如下述式4～式13)、蒽二基(例如下述式14～式19)、联苯二基(例如下述式20～式25)、三联苯二基(例如下述式26～式28)、稠环化合物基(例如下述式29～式35)、芴二基(例如下述式36～式38)和苯并芴二基(例如下述式39～式46)。
[化15]
Figure BDA0002666995520000161
[化16]
Figure BDA0002666995520000162
[化17]
Figure BDA0002666995520000171
[化18]
Figure BDA0002666995520000172
[化19]
Figure BDA0002666995520000181
[化20]
Figure BDA0002666995520000182
[化21]
Figure BDA0002666995520000191
[化22]
Figure BDA0002666995520000192
构成作为p型半导体材料的高分子化合物的构成单元可以是选自式(I)所表示的构成单元、式(II)所表示的构成单元和式(III)所表示的构成单元中的2种以上的构成单元2个以上组合连结而成的构成单元。
在作为p型半导体材料的高分子化合物包含式(I)所表示的构成单元和/或式(II)所表示的构成单元的情况下，设高分子化合物所包含的全部构成单元的量为100摩尔％时，式(I)所表示的构成单元和式(II)所表示的构成单元的总量通常为20摩尔％～100摩尔％，出于可提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，优选为40摩尔％～100摩尔％、更优选为50摩尔％～100摩尔％。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物的具体例，可以举出下述式P-1及式P-2所表示的高分子化合物。
[化23]
Figure BDA0002666995520000201
活性层可以仅包含1种p型半导体材料，也可以以2种以上的任意比例的组合的形式含有。
在活性层包含2种以上的p型半导体材料的情况下，只要是所包含的p型半导体材料中的至少1种的吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物即可。在活性层包含2种以上的p型半导体材料的情况下，优选所包含的p型半导体材料均是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物。
(n型半导体材料)
本实施方式的活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV。从确保用于使空穴有效地向阳极移动、使电子有效地向阴极移动的能量梯度的观点出发，该能量差优选为0.3eV～0.8eV，特别是从材料的获取性的观点出发，更优选为0.5eV～0.8eV。
活性层可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以2种以上的任意比例的组合的形式含有。
关于“n型半导体材料的LUMO”，在活性层仅包含1种n型半导体材料的情况下是指通过利用分光光度计等现有公知的任意适合的手段测定该n型半导体材料的LUMO的值或由该n型半导体材料形成的层的LUMO的值而得到的值，在活性层包含2种以上的n型半导体材料的情况下是指通过利用分光光度计等现有公知的任意适合的手段测定2种以上的n型半导体材料的混合物的层的LUMO的值而得到的值。
作为n型半导体材料，从确保足以使电子从p型半导体材料的LUMO向n型半导体材料的LUMO移动的能量梯度的观点出发，优选为n型半导体材料的LUMO的值比p型半导体材料的LUMO的值小0.2(eV)以上的材料。
n型半导体材料可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
关于作为低分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物、以及浴铜灵等菲衍生物。
关于作为高分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物。
作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯及富勒烯衍生物中的1种以上，更优选为富勒烯衍生物。
作为富勒烯的示例，可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯和C84富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。
作为富勒烯衍生物的示例，可以举出选自由下述式(N-a)～式(N-f)所表示的化合物组成的组中的1种以上的化合物。作为本实施方式中使用的富勒烯衍生物，优选为下述式(N-a)所表示的化合物、下述式(N-b)所表示的化合物、下述式(N-e)所表示的化合物或下式(N-f)所表示的化合物，例如，从获取性的观点出发，更优选为下述式(N-a)所表示的化合物、下述式(N-c)所表示的化合物或下式(N-e)所表示的化合物。
[化24]
Figure BDA0002666995520000221
式(N-a)～式(N-f)中，Ra表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的Ra相互可以相同、也可以不同。
Rb表示烷基或芳基。存在2个以上的Rb相互可以相同、也可以不同。
作为Ra所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下述式(19)所表示的基团。
[化25]
Figure BDA0002666995520000222
式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。Rc表示烷基、芳基或1价杂环基。
作为C60富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[化26]
Figure BDA0002666995520000231
作为C70富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[化27]
Figure BDA0002666995520000232
作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)和[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-ThienylC61 butyric acid methyl ester)。
在本实施方式中，作为优选的富勒烯衍生物，可以举出下述式N-1及式N-2所表示的化合物(KLOC-6及C60PCBM)。
[化28]
Figure BDA0002666995520000241
(中间层)
如图1所示，光电转换元件优选具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)这样的附加中间层作为用于提高特性的进一步的构成要素。
作为这样的中间层中使用的材料，可以使用现有公知的任意适合的材料。作为中间层的材料，可以举出例如氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物、以及氧化物。
另外，作为中间层中使用的材料，可以举出例如氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT：PSS)。
如图1所示，本实施方式的光电转换元件在阳极和活性层之间具备空穴传输层。空穴传输层具有从活性层向电极传输空穴的功能。
有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)也可以与活性层相接。
空穴传输层包含空穴传输性材料。在本实施方式中，按照活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV的方式选择空穴传输性材料。即，可以考虑作为活性层的材料所使用的n型半导体材料的LUMO来选择空穴传输性材料。
在存在2层以上的空穴传输层的情况下，只要对于任一层中包含的空穴传输性材料，按照活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV的方式进行选择即可。
作为空穴传输性材料，认为与作为活性层的材料所使用的p型半导体材料的HOMO为同等程度是优选的，因此，优选使用HOMO的值例如为-4.0eV～-6.0eV的空穴传输性材料。
作为空穴传输性材料的示例，可以举出PEDOT(PEDOT：PSS)等聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的构成单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、WO3及MoO3。
在本实施方式中，作为空穴传输性材料，可以使用例如通过任意适合的掺杂剂等调整了HOMO值的PEDOT：PSS。作为这样的空穴传输性材料的示例，可以举出HTL-Solar(HOMO：-4.87eV、Heraeus公司制)、HTL-Solar N(HOMO：-4.90eV、Heraeus公司制)、AI4083(HOMO：-5.20eV、Heraeus公司制)。
关于“空穴传输性材料的HOMO”，在空穴传输层仅包含1种空穴传输性材料的情况下是指通过利用光电子分光法等现有公知的任意适合的手段测定该空穴传输性材料的HOMO的值或由该空穴传输性材料形成的层的HOMO的值而得到的值，在空穴传输层包含2种以上的空穴传输性材料的情况下是指通过利用光电子分光法等现有公知的任意适合的手段测定2种以上的空穴传输性材料的混合物的层的HOMO的值而得到的值。
在本实施方式中，作为活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV的n型半导体材料与空穴传输性材料的组合的示例，可以举出C60PCBM与HTL-Solar的组合、KLOC-6与AI4083的组合。
如图1所示，光电转换元件在阴极与活性层之间可以具备电子传输层。电子传输层具有从活性层向阴极传输电子的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层也可以与活性层相接。有时将与阴极相接的电子传输层特别地称为电子注入层。
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)、及PFN-P2。
中间层可以通过与后述的活性层的制造方法相同的涂布法来形成。
(密封部件)
光电转换元件可以被密封部件密封。密封部件可以设置在例如离支承基板较远的电极侧。作为密封部件的示例，可以举出密封基板与密封材料的组合。
密封部件可以是作为1层以上的层结构的密封层。密封层可以由具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。
(光电转换元件的用途)
本实施方式的光电转换元件通过在向电极间施加电压(反向偏置电压)的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流，能够作为光检测元件(光传感器)来工作。另外，也可以通过将多个光传感器集成而作为图像传感器来使用。
另外，本实施方式的光电转换元件通过照射光能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池来工作。也可以通过将多个太阳能电池集成而制成太阳能电池组件。
(光电转换元件的应用例)
上文说明的本发明的实施方式的光电转换元件可以适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部中。
本发明的光电转换元件(光检测元件)可以适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的部分特定特征的检测部、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
以下参照附图对可以适当地应用本发明的实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物体信息认证装置(指纹识别装置)用的指纹检测部的构成例进行说明。
(图像检测部)
图2是示意性地示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的、将CMOS晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层40上的滤色器50。
CMOS晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意适合的构成。
CMOS晶体管基板20包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的CMOS晶体管电路(MOS晶体管电路)等功能元件。
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
利用这样的功能元件、布线等，在CMOS晶体管基板20上制作信号读取电路等。
层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意适合的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意适合的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。
以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，密封层40可以由现有公知的任意适合的材料构成。密封层40也可以设为与已说明的密封部件17同样的构成。
作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意适合的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，例如可以使用(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。它们可以以能够生成彩色图像数据为条件，设为与光电转换元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意适合的配置。
光电转换元件10经由滤色器50所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
接着，从光电转换元件10输出的接收光信号藉由层间布线部32被输入至CMOS晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读取电路被读取，通过未图示的另外的任意适合的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
(指纹检测部)
图3是示意性地示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上的、对规定图像进行显示的显示面板部200。
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以以与可得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意适合的现有公知的部件。指纹检测部100中也可以采用上文说明的图像检测部的构成。
光电转换元件10可以以任意的方式包含在显示区域200a内。例如，2个以上的光电转换元件10可以配置为矩阵状。
如上文所说明，光电转换元件10设置于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(阳极或阴极)。
光电转换元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机EL显示面板)的形式构成。代替有机EL显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意适合的现有公知的构成的显示面板构成。
显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机EL元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以以与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意适合的现有公知的玻璃基板等基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意适合的现有公知的部件。
在以上说明的构成例中，有机EL元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
在执行指纹识别时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机EL元件220发射的光对指纹进行检测。具体而言，从有机EL元件220发射的光透过存在于有机EL元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，由按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面接触的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。由指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，并被转换成与光电转换元件10的接收光量相应的电信号。然后，由转换成的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意适合的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹识别用的指纹数据进行比较来进行指纹识别。
根据本实施方式的光电转换元件，能够提供适合作为光检测元件的光电转换元件，该元件更有效地降低暗电流、提高SN比，结果检测能力提高。
“SN比”是指相当于照射规定的模拟太阳光(1SUN)时的明电流与非照射时(暗处)中的暗电流之比的参数。此处，对“SN比”的评价方法进行说明。
首先，对于所制造的光电转换元件，使用现有公知的任意适合的太阳光模拟器，测定在暗处及模拟太阳光照射下的电流密度-电压特性，得到测定值。
接着，根据所得到的测定值和下式所表示的计算式，计算施加电压0V时的SN比。
式：SN比＝Jsc/Jd
式中，Jsc表示施加电压为0V时的1SUN照射下的电流密度。Jd表示施加电压为0V时的暗处的电流密度。
通过以上步骤，能够算出所制造的光电转换元件的SN比。
2.光电转换元件的制造方法
本实施方式的光电转换元件的制造方法没有特别限定。光电转换元件可以通过将适于在形成各构成要素时所选择的材料的形成方法组合来制造。
作为本实施方式的光电转换元件的主要构成要素的活性层为体异质结型，因此可以通过使用涂布液(油墨)的涂布法来制造。
光电转换元件的制造方法是具备阳极、阴极、设置于该阳极和该阴极之间的活性层以及设置于该阳极和该活性层之间的空穴传输层的光电转换元件的制造方法，活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，上述p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物，活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV。
在该制造方法中，活性层和空穴传输层优选通过使用涂布液的涂布法来形成。以下，对本实施方式的光电转换元件的制造方法进行具体说明。
(准备基板的工序)
在本工序中，准备设置有阳极的支承基板。
在支承基板上设置阳极的方法没有特别限定。阳极例如可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等将作为电极的材料所例示的材料形成在由已说明的材料构成的支承基板上。
另外，也可以通过从市场上获得设置有由已说明的电极的材料形成的导电性薄膜的基板，根据需要对导电性薄膜进行图案化来形成阳极而准备设置有阳极的支承基板。
(空穴传输层的形成工序)
在本实施方式中，在阳极上形成空穴传输层。
空穴传输层的形成方法没有特别限定。从使空穴传输层的形成工序更简便的观点出发，优选通过涂布法形成空穴传输层。空穴传输层例如可以通过将包含已说明的空穴传输性材料和溶剂的涂布液涂布于应形成空穴传输层的层上来形成。
本实施方式的光电转换元件的空穴传输层中使用的空穴传输性材料按照作为活性层的材料使用的n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV的方式进行选择。换言之，考虑作为活性层的材料使用的n型半导体材料的LUMO来选择空穴传输性材料。
作为构成在用于形成空穴传输层的涂布法中所使用的涂布液的溶剂，可以举出例如水、醇、酮以及烃等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇以及甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮以及环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯以及邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述所例示的溶剂。涂布液中的溶剂的量相对于空穴传输层的材料1重量份优选为1重量份以上10000重量份以下，更优选为10重量份以上1000重量份以下。
作为涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液的方法(涂布法)，可以举出例如旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法等。这些之中，优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
优选将涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液而得到的涂膜供于加热处理、风干处理、减压处理等，由此实施除去溶剂的工序。
(活性层的形成工序)
形成活性层的工序包括：将包含p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的涂布液涂布在涂布对象上而得到涂膜的工序(i)；以及从该涂膜中除去溶剂的工序(ii)，上述p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物，上述n型半导体材料按照n型半导体材料的LUMO与空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV的方式来选择。
以下，对本发明的光电转换元件的活性层的形成方法所包括的工序(i)和工序(ii)进行说明。
工序(i)
作为将涂布液涂布在涂布对象上的方法，可以使用任意适合的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。
活性层形成用涂布液被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。活性层形成用涂布液在光电转换元件的制造工序中可以被涂布在光电转换元件所具有的可存在活性层的功能层上。因此，活性层形成用涂布液的涂布对象根据所制造的光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在光电转换元件具有基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，涂布液的涂布对象为空穴传输层。另外，例如，在光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，涂布液的涂布对象为电子传输层。在本实施方式中，活性层形成在空穴传输层上。
工序(ii)
作为从涂布液的涂膜中除去溶剂的方法、即从涂膜中除去溶剂而制成固化膜的方法，可以使用任意适合的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。
形成活性层的工序除了包括上述工序(i)和工序(ii)以外，还可以以不损害本发明的目的和效果为条件包括其他工序。
光电转换元件的制造方法可以是制造包含2个以上的活性层的光电转换元件的方法，也可以是多次重复进行工序(i)和工序(ii)的方法。
活性层的厚度可以通过在活性层的形成工序中变更例如油墨总量中的溶剂的量来调节。具体而言，例如，在将活性层的厚度向更厚的方向调节的情况下，进一步降低涂布液中的溶剂的量，在将活性层的厚度向更薄的方向调节的情况下，进一步增加涂布液中的溶剂的量，由此能够将活性层的厚度调节为适合的厚度。
另外，特别是在利用旋涂法形成活性层的情况下，通过变更旋转速度(单位规定时间的转速)，能够适当地调节活性层的厚度。具体而言，通过进一步增大旋转速度，能够将活性层的厚度向更薄的方向调节；通过进一步减小旋转速度，能够将活性层的厚度向更厚的方向调节。
(涂布液)
涂布液可以是溶液，也可以是分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本实施方式的涂布液是用于形成活性层的涂布液，包含p型半导体材料、n型半导体材料和第1溶剂，可以进一步根据需要包含第2溶剂。以下，对涂布液的成分进行说明。
涂布液可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以2种以上的任意比例的组合的形式含有。
(p型半导体材料与n型半导体材料的重量比(p/n比))
涂布液中的p型半导体材料与n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)优选设为9/1～1/9的范围，更优选设为5/1～1/5的范围，特别优选设为3/1～1/3的范围。
(第1溶剂)
溶剂可以考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、与形成活性层时的干燥条件相应的特性(沸点等)来选择。
第1溶剂优选为具有或不具有取代基(例如烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)或烷基卤化物溶剂。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来选择。
关于作为第1溶剂的芳香族烃，可以举出例如甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(邻二氯苯)。
关于作为第1溶剂的烷基卤化物溶剂，可以举出例如氯仿。
第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。
第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯、邻二氯苯以及氯仿组成的组中的1种以上。
(第2溶剂)
第2溶剂特别优选为从提高n型半导体材料的溶解性、降低暗电流、提高SN比的观点出发而选择的溶剂。作为第2溶剂，可以举出例如丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯溶剂；邻二氯苯等芳香族烃溶剂。
(第1溶剂和第2溶剂的重量比)
从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的观点出发，第1溶剂相对于第2溶剂的重量比(第1溶剂/第2溶剂)优选为85/15～99/1的范围。
(涂布液中的第1溶剂和第2溶剂的合计重量百分率)
设涂布液的总重量为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，涂布液中包含的第1溶剂和第2溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上，从提高涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的层的观点出发，上述总重量优选为99.9重量％以下。
(任选的溶剂)
涂布液可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选的溶剂。设涂布液中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％的情况下，任选的溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选的溶剂，优选比第2溶剂的沸点高的溶剂。
(任选的成分)
在涂布液中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的敏化剂、用于增加耐受紫外线的稳定性的光稳定剂等任选的成分。
(涂布液中的p型半导体材料及n型半导体材料的浓度)
涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度可以根据所需的活性层的厚度调整为任意适合的浓度。p型半导体材料及n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。
涂布液中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少部分溶解，更优选全部溶解。
(涂布液的制备)
涂布液可以利用现有公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂混合的方法；等等。
可以将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料加热至溶剂的沸点以下的温度来混合。
将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作涂布液。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。
(电子传输层的形成工序)
本实施方式的光电转换元件的制造方法可以包括：形成在活性层与阴极之间所设置的电子传输层(电子注入层)的工序。
具体而言，本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在形成活性层的工序之后，进一步包括形成电子传输层的工序。
电子传输层的形成方法没有特别限定。从使电子传输层的形成工序更加简便的观点出发，优选通过与已说明的活性层的形成工序同样的涂布法来形成电子传输层。即，优选的是，在形成活性层后，将包含后述的电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布于活性层上，根据需要进行干燥处理(加热处理)等而除去溶剂，由此形成电子传输层。
用于形成电子传输层的电子传输性材料可以是有机化合物、也可以是无机化合物。
作为有机化合物的电子传输性材料可以是低分子有机化合物、也可以是高分子有机化合物。
关于作为低分子有机化合物的电子传输性材料，可以举出例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物、以及浴铜灵等菲衍生物等。
关于作为高分子有机化合物的电子传输性材料，可以举出例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、以及聚芴及其衍生物等。
关于作为无机化合物的电子传输性材料，可以举出例如氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、GZO(镓掺杂氧化锌)、ATO(锑掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)。这些之中，优选氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。在形成电子传输层时，优选使用包含颗粒状的氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的涂布液来形成电子传输层。作为这样的电子传输性材料，优选使用氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒或铝掺杂氧化锌的纳米颗粒，更优选使用仅由氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒或铝掺杂氧化锌的纳米颗粒构成的电子传输性材料来形成电子传输层。
氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒以及铝掺杂氧化锌的纳米颗粒的等效球的平均粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径例如可以通过激光散射法、X射线衍射法等来测定。
作为包含电子传输性材料的涂布液中所含的溶剂，可以举出例如水、醇、酮、烃。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。
在电子传输层的形成所涉及的涂布法中使用的涂布液可以是乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。涂布液优选为对涂布液所要涂布的层(活性层等)造成的损伤少的涂布液，具体而言，优选为不易将涂布液所要涂布的层(活性层等)溶解的涂布液。
(阴极的形成工序)
本发明涉及的光电转换元件的制造方法包括形成电子传输层的工序的情况下，在电子传输层上形成阴极。
阴极的形成方法没有特别限定。阴极可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等将已说明的材料形成于应形成阴极的层(例如活性层、电子传输层)上。
阴极的材料为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、导电性物质的纳米颗粒、导电性物质的纳米线或导电性物质的纳米管的情况下，可以使用包含这些材料和溶剂的乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等，通过涂布法来形成阴极。
另外，在阴极的材料包含导电性物质的情况下，可以使用包含导电性物质的涂布液、金属油墨、金属浆料、熔融状态的低熔点金属等，通过涂布法来形成阴极。作为使用包含阴极的材料和溶剂的涂布液的涂布法，可以举出与已说明的活性层的形成工序同样的方法。
作为通过涂布法形成阴极时所使用的涂布液中包含的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、联环己烷、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等烃溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂；水、醇等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。涂布液可以含有单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。
[实施例]
以下，为了进一步详细地说明本发明而示出实施例。本发明并不限于以下所说明的实施例。
(p型半导体材料)
在本实施例中，使用了作为下述表1所示的高分子化合物的p型半导体材料(给电子性化合物)。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002666995520000371
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-1，参考国际公开第2011/052709号中记载的方法合成来使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-2，参考国际公开第2011/052709号中记载的方法合成来使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-3，参考国际公开第2013/051676号中记载的方法合成来使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-4，从市场上获得P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，聚(3-己基噻吩-2,5-二基))(Sigma-Aldrich公司制)来使用。
此处，吸收峰波长的测定中使用了在紫外、可见、近红外的波长区域工作的分光光度计(紫外可见近红外分光光度计)(JASCO-V670、日本分光公司制)。
测定吸收峰波长时，首先，对测定所使用的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用了玻璃基板。
接着，通过在玻璃基板上涂布包含作为测定对象的化合物的溶液或作为包含化合物的熔融体的涂布液，形成包含作为测定对象的化合物的厚度100nm的薄膜。
然后，对所得到的薄膜和基板层叠而成的层叠体的吸收光谱进行测定。
将薄膜和基板的层叠体的吸收光谱与基板的吸收光谱之差作为薄膜的吸收光谱。
在所得到的薄膜的吸收光谱、即纵轴取化合物的吸光度、横轴取波长进行作图而示出的吸收光谱中，将对应于吸光度最大的吸收峰的波长所对应的值作为“吸收峰波长”。
(n型半导体材料)
在本实施例中，使用了下述表2所示的n型半导体材料(受电子性化合物)。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002666995520000391
关于作为n型半导体材料的化合物N-1，从市场上获得KLOC-6(Solenne-BV公司制造)来使用。
关于作为n型半导体材料的化合物N-2，从市场上获得E100(Frontier Carbon公司制)来使用。
关于作为n型半导体材料的化合物N-3，从市场上获得[60]IPH(Solenne-BV公司制造)来使用。
此处，对n型半导体材料的LUMO的值的测定方法进行说明。需要说明的是，化合物N-2的LUMO的值是通过文献等而公知的，因此使用了该值。
在化合物N-1和化合物N-3的LUMO值的计算中，使用了基于文献的化合物N-2的LUMO的值和循环伏安测定装置(Electrochemical Analyzer Model 600B，CH Instrumemts公司制)。
具体而言，首先，取得化合物N-1、化合物N-2、化合物N-3各自的循环伏安图(电流-电压曲线)，求出这些化合物的LUMO值的差(LUMO差)。
接着，根据基于文献的化合物N-2的LUMO的值和所得到的LUMO差，求出化合物N-1和N-3的LUMO的值。
(空穴传输性材料)
在本实施例中，使用了下述表3所示的空穴传输性材料。
[表3]
(表3)
Figure BDA0002666995520000401
关于作为空穴传输性材料的化合物H-1，从市场上获得HTL-Solar(Heraeus公司制)来使用。
关于作为空穴传输性材料的化合物H-2，从市场上获得HTL-Solar N(Heraeus公司制)来使用。
关于作为空穴传输性材料的化合物H-3，从市场上获得PH500N(Heraeus公司制)来使用。
关于作为空穴传输性材料的化合物H-4，从市场上获得AI4083(Heraeus公司制)来使用。
关于作为空穴传输性材料的化合物H-5，从市场上获得包含掺杂剂和聚噻吩的Plexcore OC AQ-1100(Plextronics公司制)来使用。
此处，在空穴传输性材料的HOMO值的测定中，使用了光电子分光装置(大气中光电子分光装置)AC-2(理研计器制)。
<实施例1>
(光电转换元件的制造及评价)
准备通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜(阳极)的玻璃基板。对该玻璃基板进行臭氧UV处理作为表面处理。
接着，使用孔径0.45μm的过滤器对空穴传输性材料H-2进行过滤。利用旋涂法在玻璃基板的ITO的薄膜上以40nm的厚度涂布过滤后的悬浮液而形成涂膜。
接着，在大气中，使用加热板在200℃、10分钟的条件下对形成有涂膜的玻璃基板进行加热，使涂膜干燥，由此在ITO的薄膜上形成空穴传输层。
接着，将p型半导体材料P-1和n型半导体材料N-1按重量比1：1.5混合，加入邻二氯苯作为溶剂，在80℃下搅拌14小时，由此制备出油墨(I-1)。
利用旋涂法将油墨(I-1)涂布在形成有空穴传输层的玻璃基板上，使用加热至70℃的加热板将所得到的涂膜干燥5分钟而形成固化膜，由此在空穴传输层上形成活性层。所形成的活性层的厚度约为100nm。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA公司制造)用该异丙醇分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，由此制备涂布液。通过旋涂法将所得到的涂布液以40nm的厚度涂布在活性层上，将涂膜在氮气气氛下干燥，由此在活性层上形成电子传输层。
然后，在电阻加热蒸镀装置内，在所形成的电子传输层上以大约80nm的厚度形成银(Ag)层，制成阴极。通过以上的工序，以在玻璃基板上形成的层叠体的形式制造出光电转换元件(光检测元件)。
接着，将UV固化性密封剂涂布于层叠体的周边，贴合作为密封基板的玻璃基板后，照射UV光，由此将层叠体密封。
所得到的光电转换元件从厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。
对于所制造的光电转换元件，使用太阳光模拟器CEP-2000(分光计器公司制)测定在暗处和模拟太阳光(1SUN)照射下的电流密度-电压特性，得到测定值。
接着，根据所得到的测定值和已说明的计算式计算出施加电压为0V时的SN比。将结果示于下述表4。
<实施例2和比较例1～3>
如下述表4那样变更n型半导体材料和空穴传输层材料，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件(光检测元件)，与实施例1同样地进行评价。将结果示于下述表4。
[表4]
(表4)
Figure BDA0002666995520000411
Figure BDA0002666995520000421
与不满足ΔE小于0.9eV的条件的比较例1～3的光电转换元件相比，满足所使用的p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上且ΔE小于0.9eV的条件的实施例1和2的光电转换元件的SN比大。
<实施例3～4和比较例4>
如下表5那样变更n型半导体材料和空穴传输层材料，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件(光检测元件)。
在维持将所制造的光电转换元件浸入液氮中冷却的状态的同时，使用太阳光模拟器CEP-2000(分光计器公司制)测定暗处和模拟太阳光照射下的电流密度-电压特性，得到测定值。
需要说明的是，在实施例3～4和比较例4的电流密度-电压特性的测定时需要使用液氮来冷却光电转换元件的原因在于，由于高分子化合物P-2的带隙窄，因此在常温下电子会受到热激发，结果不再显示出二极管特性。
[表5]
(表5)
Figure BDA0002666995520000422
与不满足ΔE小于0.9eV的条件的比较例4的光电转换元件相比，满足所使用的p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上且ΔE小于0.9eV的条件的实施例3和4的光电转换元件的SN比显著地大。
<比较例5～8>
如下表6那样变更n型半导体材料和空穴传输性材料，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件(光检测元件)，与实施例1同样地进行评价。将结果示于下述表6。
[表6]
(表6)
Figure BDA0002666995520000431
由比较例5～8可知，在使用了不满足所使用的p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上的条件的高分子化合物P-3的情况下，即使ΔE小于0.9eV，也无法得到高SN比。
<比较例9～13>
如下表7那样变更n型半导体材料和空穴传输性材料，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件(光检测元件)，与实施例1同样地进行评价。将结果示于下述表7。
[表7]
(表7)
Figure BDA0002666995520000432
由比较例9～13可知，在使用了不满足所使用的p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上的条件的高分子化合物P-4的情况下，即使ΔE小于0.9eV，也无法得到高SN比。
符号说明
1 图像检测部
2 显示装置
10 光电转换元件
11、210 支承基板
12 阳极
13 空穴传输层
14 活性层
15 电子传输层
16 阴极
17 密封部件
20 CMOS晶体管基板
30 层间绝缘膜
32 层间布线部
40 密封层
50 滤色器
100 指纹检测部
200 显示面板部
200a 显示区域
220 有机EL元件
230 触控传感器面板
240 密封基板

Claims (8)

1.一种光电转换元件，其具备：阳极、阴极、设置于该阳极和该阴极之间的活性层、以及设置于该阳极和该活性层之间的空穴传输层，
所述活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，所述p型半导体材料是吸收峰波长为900nm以上的高分子化合物，
所述活性层中包含的n型半导体材料的LUMO与所述空穴传输层中包含的空穴传输性材料的HOMO的能量差小于0.9eV。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上2000nm以下，所述能量差为0.5eV～0.8eV。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
4.如权利要求3所述的光电转换元件，其中，所述富勒烯衍生物为选自由下述式(N-a)～式(N-f)所表示的化合物组成的组中的1个以上的化合物，
[化1]
Figure FDA0002666995510000011
式(N-a)～式(N-f)中，
Ra表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团；存在2个以上的Ra相互可以相同、也可以不同，
Rb表示烷基或芳基；存在2个以上的Rb相互可以相同、也可以不同。
5.如权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述富勒烯衍生物为所述式(N-a)、式(N-b)、式(N-e)或式(N-f)所表示的化合物。
6.如权利要求5所述的光电转换元件，其中，所述富勒烯衍生物为C60PCBM或KLOC-6。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件，其中，所述p型半导体材料为包含具有噻吩骨架的构成单元的高分子化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换元件为光检测元件。
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