CN116529311A

CN116529311A - 组合物、膜、有机光电转换元件和光检测元件

Info

Publication number: CN116529311A
Application number: CN202180080676.4A
Authority: CN
Inventors: 申晓晓; 大关美保
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2023-08-01

Abstract

本发明的课题在于提供一种包含p型半导体材料和n型半导体材料的组合物，其能够得到下述膜，该膜的厚度均匀且特定，即使加入了绝缘材料，该膜的特性变化也小。组合物是包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物，其中，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。绝缘材料优选为在25℃在溶剂中溶解0.1重量％以上的材料。绝缘材料优选包含含有下述式(I)所表示的结构单元的聚合物。式(I)中，Rⁱ¹表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基，Rⁱ²表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、下述式(II‑1)所表示的基团、式(II‑2)所表示的基团、或者式(II‑3)所表示的基团。

Description

组合物、膜、有机光电转换元件和光检测元件

技术领域

本发明涉及组合物、膜、有机光电转换元件和光检测元件。

背景技术

包含p型半导体材料和n型半导体材料的有机膜例如作为光电转换元件中包含的有源层使用。

包含有机膜的光电转换元件例如作为从节能、降低二氧化碳排放量的方面出发极为有用的发电器件、或者高灵敏度的光传感器的光检测元件而受到关注。

在通过使用作为油墨的组合物的涂布来形成包含p型半导体材料和n型半导体材料的有机膜的情况下，通常使用能够简便地制造厚度均匀的膜的旋涂法。旋涂法是通过在基板上滴加油墨后使基板高速旋转而使油墨在基板上展开来制作膜的方法。旋涂法中，为了提高膜厚的均匀性，将涂布时的旋转速度设定得较高，但另一方面，在高速旋转条件下，膜厚减小。例如在光检测元件中，为了抑制漏电流，需要使有机膜的厚度增大至几百nm～几μm，在使用旋涂法的情况下，通常需要提高油墨的浓度、或者提高粘度。

例如，在专利文献1中，作为通过涂布法形成有机膜的材料，除了有机半导体材料和溶剂以外，还使用了包含绝缘性的聚合物颗粒的组合物。

非专利文献1中，公开了一种包含作为有机半导体材料的P3HT和PCBM、作为绝缘材料的PMMA、以及溶剂的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-525487号公报

非专利文献

非专利文献1：Adv.Electron.Mater.,2018,4,1700345

发明内容

发明所要解决的课题

但是，尽管在上述任一文献中均预计通过添加绝缘材料而使油墨的固体成分成为高浓度以及使油墨成为高粘度所带来的工艺性改善，但与不包含聚合物颗粒的油墨相比，具有有机光电转换元件的光电流特性降低的问题。

另外，在通过涂布法形成包含p型半导体材料和n型半导体材料的膜的工序中，有时使用制备后长期保存的组合物。在这样的情况下，若组合物的粘度发生显著变动，则有时需要从初始设定显著变更用于得到规定厚度的膜的涂布条件。但是，为了制造品质稳定的膜，优选不显著变更涂布条件。因此，正在寻求粘度的经时变化小的组合物。

本发明的课题在于提供：包含p型半导体材料和n型半导体材料的组合物，其能够得到下述膜，该膜的厚度均匀且特定，即使加入了绝缘材料，该膜的特性变化也小；可由该组合物制造的膜；包含该膜的有机光电转换元件；包含该有机光电转换元件的光检测元件。

用于解决课题的手段

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过下述组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述组合物是包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物，其中，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。

即，本发明提供下述方案。

[1]一种组合物，其是包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物，其中，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。

[2]如[1]中所述的组合物，其中，上述绝缘材料是在25℃在上述溶剂中溶解0.1重量％以上的材料。

[3]如[1]或[2]中所述的组合物，其中，上述绝缘材料包含含有下述式(I)所表示的结构单元的聚合物。

[化1]

(式(I)中，

Rⁱ¹表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基，

Rⁱ²表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、下述式(II-1)所表示的基团、式(II-2)所表示的基团、或者式(II-3)所表示的基团。

[化2]

(式(II-1)中，

具有复数个的R^i2a各自独立地表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基。)

[化3]

(式(II-2)中，

R^i2b表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)

[化4]

(式(II-3)中，

R^i2c表示碳原子数1～20的烷基。))

[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述p型半导体材料包含含有选自由下述式(III)所表示的结构单元和下述式(IV)所表示的结构单元组成的组中的一种以上的结构单元的聚合物。

[化5]

(式(III)中，

Ar¹和Ar²各自独立地表示具有或不具有取代基的3价芳香族杂环基。Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团。

[化6]

(式(Z-1)～(Z-7)中，

R表示：

氢原子、

卤原子、

具有或不具有取代基的烷基、

具有或不具有取代基的环烷基、

具有或不具有取代基的烯基、

具有或不具有取代基的环烯基、

具有或不具有取代基的炔基、

具有或不具有取代基的环炔基、

具有或不具有取代基的芳基、

具有或不具有取代基的烷氧基、

具有或不具有取代基的环烷氧基、

具有或不具有取代基的芳氧基、

具有或不具有取代基的烷硫基、

具有或不具有取代基的环烷硫基、

具有或不具有取代基的芳硫基、

具有或不具有取代基的1价杂环基、

具有或不具有取代基的取代氨基、

具有或不具有取代基的亚胺残基、

具有或不具有取代基的酰胺基、

具有或不具有取代基的酰亚胺基、

具有或不具有取代基的取代氧基羰基、

氰基、

硝基、

-C(＝O)-R^a所表示的基团、或者

-SO₂-R^b所表示的基团，

R^a和R^b各自独立地表示：

氢原子、

具有或不具有取代基的烷基、

具有或不具有取代基的环烷基、

具有或不具有取代基的芳基、

具有或不具有取代基的烷氧基、

具有或不具有取代基的环烷氧基、

具有或不具有取代基的芳氧基、或者

具有或不具有取代基的1价杂环基。

式(Z-1)～式(Z-7)中，R具有2个的情况下，具有2个的R可以相同，也可以不同。))

-Ar³-(IV)

(式(IV)中，Ar³表示2价芳香族杂环基。)

[5]一种膜，其包含p型半导体材料、n型半导体材料和绝缘材料，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。

[6]一种有机光电转换元件，其依序包含第一电极、[5]中所述的膜、以及第二电极。

[7]一种光检测元件，其包含[6]中所述的有机光电转换元件。

发明效果

根据本发明，能够提供：包含p型半导体材料和n型半导体材料的组合物，其能够得到下述膜，该膜的厚度均匀且特定，即使加入了绝缘材料，该膜的特性变化也小；可由该组合物制造的膜；包含该膜的有机光电转换元件；包含该有机光电转换元件的光检测元件。

附图说明

图1是示意性示出光电转换元件的构成例的图。

图2是示意性示出图像检测部的构成例的图。

图3是示意性示出指纹检测部的构成例的图。

图4是示意性示出X射线摄像装置用的图像检测部的构成例的图。

图5是示意性示出静脉认证装置用的静脉检测部的构成例的图。

图6是示意性示出间接方式的TOF型测距装置用图像检测部的构成例的图。

具体实施方式

[共通术语的说明]

在以下的说明中，首先对共通使用的术语等进行说明。

“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上1×10⁸以下的聚合物。需要说明的是，聚合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。

“结构单元”是指聚合物所具有的结构的单元。

“氢原子”可以为氕原子、也可以为氘原子。

作为“卤原子”的示例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。

“具有或不具有取代基”的方式中包括构成化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基所取代的情况这两种方式。

作为取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、氰基、烷基磺酰基和硝基。

“烷基”可以为直链状、也可以为支链状。烷基具有或不具有取代基。烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～50、优选1～30、更优选为1～20。

作为烷基的示例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、3-庚基十二烷基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、正十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等不具有取代基的烷基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

作为具有取代基的烷基的具体例，可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。

“环烷基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷基具有或不具有取代基。环烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。

作为环烷基的示例，可以举出环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等不具有取代基的烷基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

作为具有取代基的环烷基的具体例，可以举出甲基环己基、乙基环己基。

“烯基”可以为直链状、也可以为支链状。烯基具有或不具有取代基。烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为2～20。

作为烯基的示例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基等不具有取代基的烯基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

“环烯基”可以为单环基团、也可以为多环基团。环烯基具有或不具有取代基。环烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。

作为环烯基的示例，可以举出环己烯基等不具有取代基的环烯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

作为具有取代基的环烯基的示例，可以举出甲基环己烯基以及乙基环己烯基。

“炔基”可以为直链状、也可以为支链状。炔基具有或不具有取代基。炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为2～20。

作为炔基的示例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基等不具有取代基的炔基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

“环炔基”可以为单环基团、也可以为多环基团。环炔基具有或不具有取代基。环炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为4～30、优选为4～20。

作为环炔基的示例，可以举出环己炔基等不具有取代基的环炔基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

作为具有取代基的环炔基的示例，可以举出甲基环己炔基以及乙基环己炔基。

“烷氧基”可以为直链状、也可以为支链状。烷氧基具有或不具有取代基。烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选为1～20。

作为烷氧基的示例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、3-庚基十二烷氧基、月桂基氧基等不具有取代基的烷氧基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

“环烷氧基”所具有的环烷基可以为单环基团、也可以为多环基团。环烷氧基具有或不具有取代基。环烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。

作为环烷氧基的示例，可以举出环戊氧基、环己氧基、环庚氧基等不具有取代基的环烷氧基、以及这些基团中的氢原子被氟原子、烷基等取代基取代而成的基团。

“烷硫基”可以为直链状、也可以为支链状。烷硫基具有或不具有取代基。烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选为1～20。

作为具有或不具有取代基的烷硫基的示例，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、3-庚基十二烷硫基、月桂基硫基、以及三氟甲硫基。

“环烷硫基”所具有的环烷基可以为单环基团、也可以为多环基团。环烷硫基具有或不具有取代基。环烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。

作为具有或不具有取代基的环烷硫基的示例，可以举出环己硫基。

“p价芳香族碳环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的p个氢原子后残留的原子团。p价芳香族碳环基可以进一步具有取代基。

“芳基”是指1价芳香族碳环基。芳基具有或不具有取代基。芳基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。

作为芳基的示例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等不具有取代基的芳基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。

“芳氧基”具有或不具有取代基。芳氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。

作为芳氧基的示例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基等不具有取代基的芳氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基团。

“芳硫基”具有或不具有取代基。芳硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。

作为具有或不具有取代基的芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基以及五氟苯硫基。“C1～C12”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。此外，“Cm～Cn”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为m～n。以下也是同样的。

“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。“p价杂环基”中包括“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。

芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现出芳香性的化合物以外，还包括尽管杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。

芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现出芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑以及二苯并磷杂环戊二烯。

芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身不表现芳香性、在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。

p价杂环基具有或不具有取代基。p价杂环基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为2～20。

作为1价杂环基的示例，可以举出1价芳香族杂环基(例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基)、1价非芳香族杂环基(例如哌啶基、哌嗪基)、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基团。

“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、芳基以及1价杂环基。取代氨基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30。

作为取代氨基的示例，可以举出二烷基氨基(例如二甲氨基、二乙氨基)、二芳基氨基(例如二苯氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基)。

“酰基”具有或不具有取代基。酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～20、优选为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基以及五氟苯甲酰基。

“亚胺残基”是指从亚胺化合物中除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。

亚胺残基的碳原子数通常为2～20、优选为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化7]

“酰胺基”是指从酰胺中除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基和二(五氟苯甲酰胺)基。

“酰亚胺基”是指从酰亚胺中除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化8]

“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。

此处，R’表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或者1价杂环基，它们具有或不具有取代基。

取代氧基羰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为2～48。

作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基以及吡啶氧基羰基。

“烷基磺酰基”可以为直链状，也可以为支链状。烷基磺酰基具有或不具有取代基。烷基磺酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。作为烷基磺酰基的具体例，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基以及十二烷基磺酰基。

附在化学式上的符号“*”表示结合键。

“π共轭系”是指π电子在多个键上发生了离域的体系。

术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。

[1.组合物]

本发明的一个实施方式的组合物是包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物，其中，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。

通过成为包含绝缘材料的组合物，能够提高组合物的固体成分的浓度和/或粘度，能够提高组合物的涂布工序中的成膜性。

通过成为在n型半导体材料中包含非富勒烯化合物的组合物，能够抑制在组合物中含有绝缘材料的情况下可能产生的、由组合物制造的膜的特性降低。

本发明的组合物可以含有富勒烯化合物，但从以下的方面出发可以认为，含有非富勒烯化合物的n型半导体材料比仅由富勒烯化合物构成的n型半导体材料更可发挥出效果。

关于包含绝缘材料的组合物中的光电转换特性的降低抑制，对于仅使用富勒烯化合物作为n型半导体材料的常规现有技术与使用非富勒烯化合物的本发明的效果差异进行说明。已知有机膜中的光电转换在p型半导体材料与n型半导体材料的界面(pn界面)的极近处产生。因此，为了表现出更高的光电转换特性，优选在有机膜中p型半导体材料与n型半导体材料微细地进行了相分离的结构。此处，在现有技术中作为非常常见的n型半导体材料使用的富勒烯化合物具有三维大体积的骨架，因此若进行凝集，则容易形成μm尺寸的粗大颗粒。在本发明中的含有绝缘材料的组合物的情况下，在固体成分的浓度和/或粘度高的状态下，溶液中的富勒烯化合物的分散受到限制，在油墨中进行凝集。据认为，由于所得到的有机膜中的相分离成为粗大的结构、pn界面面积小，因此成为低光电转换特性。另一方面，本发明中，据认为，通过使用非富勒烯化合物作为n型半导体材料，即使为组合物的浓度和粘度高的状态，也不会进行n型半导体材料的凝集和粗大化，即使在添加了绝缘材料的情况下，也可得到微细的相分离、得到高光电转换特性。但是，上述推测并不限定本发明。

[1.1.p型半导体材料和n型半导体材料]

本实施方式的组合物包含p型半导体材料和n型半导体材料。p型半导体材料包含至少一种给电子性化合物，n型半导体材料包含至少一种受电子性化合物。组合物中包含的半导体材料作为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪种发挥功能可根据所选择的化合物的HOMO能级的值或LUMO能级的值相对地决定。p型半导体材料的HOMO和LUMO的能级的值与n型半导体材料的HOMO和LUMO的能级的值的关系可适当地设定为由组合物制造的膜发挥出所期望的功能(例如光电转换功能、光检测功能)的范围。

p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散在组合物中。

p型半导体材料和n型半导体材料优选至少一部分溶解、更优选全部溶解。

(p型半导体材料)

p型半导体材料优选为高分子化合物。关于作为高分子化合物的p型半导体材料的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚芴及其衍生物、包含选自由下述式(III)所表示的结构单元和下述式(IV)所表示的结构单元组成的组中的一种以上的结构单元的聚合物。

本实施方式的组合物中，作为p型半导体材料，可以仅包含一种化合物，也可以包含两种以上的化合物。

本实施方式的p型半导体材料优选包含含有选自由下述式(III)所表示的结构单元和下述式(IV)所表示的结构单元组成的组中的一种以上的结构单元的聚合物。

下文中，也将含有选自由式(III)所表示的结构单元和式(IV)所表示的结构单元组成的组中的一种以上的结构单元的聚合物称为聚合物(3/4)。

将聚合物(3/4)所包含的全部结构单元的量设为100摩尔％时，聚合物(3/4)中的式(III)所表示的结构单元和式(IV)所表示的结构单元的总量优选为20摩尔％～100摩尔％，出于能够提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，更优选为40摩尔％～100摩尔％、进一步优选为50摩尔％～100摩尔％。

在一个实施方式中，p型半导体材料优选包含含有下述式(III)所表示的结构单元的聚合物。下文中，也将含有式(III)所表示的结构单元的聚合物称为聚合物(3)。p型半导体材料中，聚合物(3)可以仅包含一种、也可以包含两种以上。另外，聚合物(3)中，式(III)所表示的结构单元可以仅包含一种、也可以包含两种以上。

聚合物(3)可以进一步包含后述的式(IV)所表示的结构单元。

[化9]

式(III)中，Ar¹和Ar²各自独立地表示具有或不具有取代基的3价芳香族杂环基。

Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团。

[化10]

式(Z-1)～(Z-7)中，R表示：

氢原子、

卤原子、

具有或不具有取代基的烷基、

具有或不具有取代基的环烷基、

具有或不具有取代基的烯基、

具有或不具有取代基的环烯基、

具有或不具有取代基的炔基、

具有或不具有取代基的环炔基、

具有或不具有取代基的芳基、

具有或不具有取代基的烷氧基、

具有或不具有取代基的环烷氧基、

具有或不具有取代基的芳氧基、

具有或不具有取代基的烷硫基、

具有或不具有取代基的环烷硫基、

具有或不具有取代基的芳硫基、

具有或不具有取代基的1价杂环基、

具有或不具有取代基的取代氨基、

具有或不具有取代基的亚胺残基、

具有或不具有取代基的酰胺基、

具有或不具有取代基的酰亚胺基、

具有或不具有取代基的取代氧基羰基、

氰基、

硝基、

-C(＝O)-R^a所表示的基团、或者

-SO₂-R^b所表示的基团，

R^a和R^b各自独立地表示：

氢原子、

具有或不具有取代基的烷基、

具有或不具有取代基的环烷基、

具有或不具有取代基的芳基、

具有或不具有取代基的烷氧基、

具有或不具有取代基的环烷氧基、

具有或不具有取代基的芳氧基、或者

具有或不具有取代基的1价杂环基。

式(Z-1)～式(Z-7)中，R具有2个的情况下，所具有的2个R可以相同，也可以不同。

作为构成由Ar¹或Ar²表示的3价芳香族杂环基的芳香族杂环的示例，可以举出噁二唑环、噻二唑环、噻唑环、噁唑环、噻吩环、吡咯环、磷杂环戊二烯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环和二苯并磷杂环戊二烯环、以及吩噁嗪环、吩噻嗪环、二苯并硼杂环戊二烯环、二苯并噻咯环和苯并吡喃环。这些环具有或不具有取代基。

Z优选为式(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)以及(Z-7)中的任一者所表示的基团，更优选为式(Z-4)或(Z-5)所表示的基团。

式(Z-1)～(Z-7)中的R优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～40的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～30的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基。这些基团具有或不具有取代基。存在复数个R的情况下，所存在的复数个R相互可以相同、也可以不同。

在一个实施方式中，作为式(III)所表示的结构单元，优选下述式(III-T1)～(III-T5)中的任一者所表示的结构单元，更优选式(III-T4)或(III-T5)所表示的结构单元。

[化11]

上述式(III-T1)～(III-T5)中，R与式(Z-1)～(Z-7)中的定义相同。存在复数个R的情况下，所存在的复数个R相互可以相同、也可以不同。式(III-T1)～(III-T5)中优选的R与式(Z-1)～(Z-7)中作为优选的R举出的基团相同。

在一个实施方式中，作为式(III)所表示的结构单元，优选下述式(III-1)或(III-2)所表示的结构单元。

[化12]

式(III-1)和式(III-2)中，X¹和X²各自独立地为硫原子或氧原子，Z¹和Z²各自独立地为＝C(R)-所表示的基团或氮原子，R与式(Z-1)～(Z-7)中的定义相同。所存在的复数个R相互可以相同，也可以不同。

作为式(III-1)所表示的结构单元，优选X¹和X²为硫原子、Z¹和Z²为＝C(R)-所表示的基团的结构单元。作为Z¹和Z²的＝C(R)-所表示的基团中的R优选为氢原子。

作为式(III-2)所表示的结构单元，优选X¹和X²为硫原子、Z¹和Z²为＝C(R)-所表示的基团的结构单元。作为Z¹和Z²的＝C(R)-所表示的基团中的R优选为氢原子。

作为结构单元(III-1)的示例，可以举出下述式(III-1-1)～(III-1-14)所表示的结构单元。下述式(III-1-1)～(III-1-14)中，R与式(Z-1)～(Z-7)中的定义相同。所存在的复数个R相互可以相同，也可以不同。

其中，优选式(III-1-1)所表示的结构单元。

[化13]

作为结构单元(III-2)的示例，可以举出下述式(III-2-1)～(III-2-14)所表示的结构单元。下述式(III-2-1)～(III-2-14)中，R与式(Z-1)～(Z-7)中的定义相同。所存在的复数个R相互可以相同，也可以不同。

其中，优选式(III-2-1)所表示的结构单元。

[化14]

另外，其他实施方式的p型半导体材料优选包含含有下述式(IV)所表示的结构单元的聚合物。下文中也将含有式(IV)所表示的结构单元的聚合物称为聚合物(4)。p型半导体材料中，聚合物(4)可以仅包含一种、也可以包含两种以上。另外，聚合物(4)中，式(IV)所表示的结构单元可以仅包含一种、也可以包含两种以上。

-Ar³-(IV)

式(IV)中，Ar³表示2价芳香族杂环基。

Ar³所表示的2价芳香族杂环基的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar³所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。

作为式(IV)所表示的结构单元，优选下述式(IV-1)～(IV-8)中的任一者所表示的结构单元。

[化15]

式(IV-1)～式(IV-8)中，X¹、X²、Z¹、Z²和R与式(III-1)和式(III-2)中的定义相同。R具有2个的情况下，所具有的2个R可以相同，也可以不同。

式(IV-6)中，2个R优选各自独立地为氢原子、烷基或卤原子，更优选同时为氢原子或卤原子，进一步优选同时为卤原子。

从原料化合物的获得性的方面出发，式(IV-1)～式(IV-8)中的X¹和X²优选均为硫原子。

作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基的具体例，可以举出下述式(101)～式(190)所表示的基团以及这些基团被取代基取代而成的基团。作为取代基，优选卤原子和烷基。其中，优选式(148)或式(190)所表示的基团。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

式(101)～式(190)中，R与上述含义相同。R存在复数个的情况下，所存在的复数个R相互可以相同，也可以不同。

优选聚合物(3/4)包含下述结构单元的组合中的任一者。

·式(III-2)所表示的结构单元和式(IV-6)所表示的结构单元的组合

·式(III-2)所表示的结构单元和式(IV-8)所表示的结构单元的组合

更优选聚合物(3/4)包含下述结构单元的组合中的任一者。

·式(III-2-1)所表示的结构单元和式(148)所表示的结构单元的组合

·式(III-2-1)所表示的结构单元和式(190)所表示的结构单元的组合

关于本实施方式中的作为p型半导体材料的高分子化合物的具体例，可以举出下述式(P-1)～(P-3)所表示的高分子化合物。

[化20]

(n型半导体材料)

本实施方式的n型半导体材料包含不是富勒烯化合物的化合物。富勒烯化合物是指富勒烯和富勒烯衍生物。下文中，也将不是富勒烯化合物的化合物称为非富勒烯化合物。关于作为非富勒烯化合物的n型半导体材料，已知有多种化合物，它们可以作为本实施方式的n型半导体材料使用。

本实施方式的组合物中，作为n型半导体材料，可以仅包含一种化合物、也可以包含两种以上的化合物。

本实施方式的n型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。作为n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物以及浴铜灵等菲衍生物。

在一个实施方式中，n型半导体材料中包含的非富勒烯化合物优选为包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物。关于作为非富勒烯化合物的包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物的示例，可以举出下述式所表示的化合物。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

式中，R如上述定义。存在复数个的R相互可以相同，也可以不同。

在一个实施方式中，n型半导体材料优选包含下述式(V)所表示的化合物。下述式(V)所表示的化合物是包含苝四羧酸二酰亚胺结构的非富勒烯化合物。

[化25]

上述式(V)中，R¹表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基。存在复数个的R¹相互可以相同，也可以不同。

优选存在复数个的R¹各自独立地为具有或不具有取代基的烷基。

R²表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基。存在复数个的R²可以相同，也可以不同。

作为式(V)所表示的化合物的优选例，可以举出下述式N-1所表示的化合物。

[化26]

在一个实施方式中，n型半导体材料优选包含下述式(VI)所表示的化合物。

A¹-B¹⁰-A²(VI)

式(VI)中，

A¹和A²各自独立地表示吸电子性基团，B¹⁰表示包含π共轭系的基团。

关于作为A¹和A²的吸电子性基团的示例，可以举出-CH＝C(-CN)₂所表示的基团、以及下述式(a-1)～式(a-9)所表示的基团。

[化27]

式(a-1)～式(a-7)中，

T表示具有或不具有取代基的碳环、或者具有或不具有取代基的杂环。碳环和杂环可以为单环、也可以为稠环。这些环具有复数个取代基的情况下，所具有的复数个取代基可以相同，也可以不同。

关于作为T的具有或不具有取代基的碳环的示例，可以举出芳香族碳环，优选为芳香族碳环。关于作为T的具有或不具有取代基的碳环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环和菲环，优选为苯环、萘环和菲环，更优选为苯环和萘环，进一步优选为苯环。这些环具有或不具有取代基。

关于作为T的具有或不具有取代基的杂环的示例，可以举出芳香族杂环，优选为芳香族杂环。关于作为T的具有或不具有取代基的杂环的具体例，可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环以及噻吩并噻吩环，优选为噻吩环、吡啶环、吡嗪环、噻唑环以及噻吩并噻吩环，更优选为噻吩环。这些环具有或不具有取代基。

关于作为T的碳环或杂环可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基以及1价杂环基，优选为氟原子和/或碳原子数1～6的烷基。

X⁴、X⁵和X⁶各自独立地表示氧原子、硫原子、烷叉基或＝C(-CN)₂所表示的基团，优选为氧原子、硫原子或＝C(-CN)₂所表示的基团。

X⁷表示氢原子、卤原子、氰基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或1价杂环基。

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4和R^a5各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、卤原子、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或1价杂环基，优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。

[化28]

式(a-8)和式(a-9)中，R^a6和R^a7各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的1价芳香族碳环基、或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基，存在复数个的R^a6和R^a7可以相同，也可以不同。

关于作为A¹和A²的吸电子性基团，优选下述式(a-1-1)～式(a-1-4)以及式(a-6-1)和式(a-7-1)中的任一者所表示的基团，更优选式(a-1-1)所表示的基团。此处，存在复数个的R^a10各自独立地表示氢原子或取代基，优选表示氢原子、卤原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。R^a3、R^a4和R^a5各自独立地与上述含义相同，优选各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。

[化29]

关于作为B¹⁰的包含π共轭系的基团的示例，可以举出后述的式(VII)所表示的化合物中的-(S¹)_n1-B¹¹-(S²)_n2-所表示的基团。

在一个实施方式中，n型半导体材料优选为下述式(VII)所表示的化合物。

A¹-(S¹)_n1-B¹¹-(S²)_n2-A²(VII)

式(VII)中，A¹和A²各自独立地表示吸电子性基团。A¹和A²的示例和优选的示例与上述式(VI)中针对A¹和A²说明的示例和优选的示例相同。

S¹和S²各自独立地表示具有或不具有取代基的2价碳环基、具有或不具有取代基的2价杂环基、-C(R^s1)＝C(R^s2)-所表示的基团(此处，R^s1和R^s2各自独立地表示氢原子、或者取代基(优选表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基)、或者-C≡C-所表示的基团。

由S¹和S²表示的具有或不具有取代基的2价碳环基以及具有或不具有取代基的2价杂环基可以为稠环。2价碳环基或2价杂环基具有复数个取代基的情况下，所具有的复数个取代基可以相同，也可以不同。

式(VII)中，n1和n2各自独立地表示0以上的整数，优选各自独立地表示0或1，更优选同时表示0或1。

作为2价碳环基的示例，可以举出2价芳香族碳环基。

作为2价杂环基的示例，可以举出2价芳香族杂环基。

2价芳香族碳环基或2价芳香族杂环基为稠环的情况下，构成稠环的环可以全部为具有芳香性的稠环，也可以仅一部分为具有芳香性的稠环。

作为S¹和S²的示例，可以举出作为上文说明的Ar³所表示的2价芳香族杂环基的示例所举出的式(101)～(190)中的任一者所表示的基团、以及这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团。

S¹和S²优选各自独立地表示下述式(s-1)或(s-2)所表示的基团。

[化30]

式(s-1)和(s-2)中，

X³表示氧原子或硫原子。

R^a10如上述定义。

S¹和S²优选各自独立地为式(142)、式(148)或式(184)所表示的基团、或者这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团，更优选为上述式(142)或式(184)所表示的基团、或者式(184)所表示的基团中的1个氢原子被烷氧基取代而成的基团。

B¹¹为选自由碳环结构和杂环结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基，且是不包含邻-迫位缩合结构的稠环基，并且表示具有或不具有取代基的稠环基。

B¹¹所表示的稠环基可以包含相互相同的2个以上的结构缩合而成的结构。

B¹¹所表示的稠环基具有复数个取代基的情况下，所具有的复数个取代基可以相同，也可以不同。

作为可构成B¹¹所表示的稠环基的碳环结构的示例，可以举出下述式(Cy1)或式(Cy2)所表示的环结构。

[化31]

作为可构成B¹¹所表示的稠环基的杂环结构的示例，可以举出下述式(Cy3)～式(Cy10)中的任一者所表示的环结构。

[化32]

式(VII)中，B¹¹优选为选自由上述式(Cy1)～式(Cy10)所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基、且是不包含邻-迫位缩合结构的稠环基，并且是具有或不具有取代基的稠环基。B¹¹可以包含式(Cy1)～式(Cy10)所表示的结构中的2个以上的相同结构缩合而成的结构。

B¹¹更优选为选自由式(Cy1)～式(Cy6)和式(Cy8)所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基、且是不包含邻-迫位缩合结构的稠环基，并且是具有或不具有取代基的稠环基。

作为B¹¹的稠环基可以具有的取代基优选为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、以及具有或不具有取代基的1价杂环基。B¹¹所表示的稠环基可以具有的芳基例如可以被烷基所取代。

关于作为B¹¹的稠环基的示例，可以举出下述式(b-1)～式(b-14)所表示的基团、以及这些基团中的氢原子被取代基(优选为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基)取代而成的基团。关于作为B¹¹的稠环基，优选下述式(b-2)或(b-3)所表示的基团、或者这些基团中的氢原子被取代基(优选具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基)取代而成的基团，更优选下述式(b-2)或(b-3)所表示的基团。

[化33]

[化34]

式(b-1)～式(b-14)中，

R^a10如上述定义。

式(b-1)～式(b-14)中，所存在的复数个R^a10各自独立地优选为具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的芳基。

作为式(VI)或式(VII)所表示的化合物的示例，可以举出下述式所表示的化合物。

[化35]

上述式中，R如上述定义，X表示氢原子、卤原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。

上述式中，R优选为氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的烷氧基。

作为式(VI)或(VII)所表示的化合物，可以举出下述式N-2～N-3所表示的化合物。

[化36]

本实施方式的n型半导体材料中，除了上述非富勒烯化合物以外，还可以进一步任选地包含富勒烯化合物。作为富勒烯的示例，可以举出C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、C₇₆富勒烯、C₇₈富勒烯以及C₈₄富勒烯。作为富勒烯的衍生物的示例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、以及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。

本实施方式的组合物包含富勒烯化合物作为n型半导体材料的情况下，将n型半导体材料的非富勒烯化合物设为100重量份时，组合物中的富勒烯化合物的含有比例通常为0重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下，也可以为0重量份。

(组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)

组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度可以根据所需要的有源层的厚度设为任意合适的浓度。p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上20重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。

(p型半导体材料相对于n型半导体材料的重量比(p/n比))

组合物中的p型半导体材料相对于n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)优选为1/9以上、更优选为1/5以上、进一步优选为1/3以上，优选为9/1以下、更优选为5/1以下、进一步优选为3/1以下。

[1.2.绝缘材料]

本实施方式的组合物包含绝缘材料。此处，绝缘材料是指既不是导电体也不是半导体的材料。通常，绝缘材料在20℃的电阻率为1×10⁷Ω·m以上。绝缘材料通常不参与光电转换过程。

绝缘材料优选为有机化合物，更优选为有机聚合物。绝缘材料可以仅包含一种有机化合物，也可以以两种以上的组合包含有机化合物。

作为绝缘材料，已知有各种有机化合物，其可用于本实施方式的组合物中。

关于作为绝缘材料的有机聚合物的示例，可以举出聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯)、聚(芳香族乙烯基)(例如聚苯乙烯及其衍生物)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯、聚羧酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素及其衍生物、聚硅氧烷、橡胶、以及热塑性弹性体。绝缘材料中可以包含的有机聚合物可以为均聚物、也可以为共聚物。

绝缘材料优选包含含有下述式(I)所表示的结构单元的聚合物。下文中，也将含有式(I)所表示的结构单元的聚合物称为聚合物(1)。聚合物(1)可以仅包含一种式(I)所表示的结构单元，也可以以两种以上的组合包含式(I)所表示的结构单元。

[化37]

式(I)中，Rⁱ¹表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基，Rⁱ²表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、下述式(II-1)所表示的基团、式(II-2)所表示的基团、或者式(II-3)所表示的基团。

[化38]

上述式(II-1)中，R^i2a表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基。

上述式(II-2)中，R^i2b表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。

上述式(II-3)中，R^i2c表示碳原子数1～20的烷基。

Rⁱ¹优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基，进一步优选为氢原子。

R^i2a优选为氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子、卤原子或碳原子数1～5的烷基，进一步优选为氢原子。

R^i2b优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基。

R^i2c优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基。

Rⁱ²优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或者式(II-1)～式(II-3)所表示的基团，更优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者式(II-1)～式(II-3)所表示的基团，进一步优选为碳原子数1～5的烷基、或者式(II-1)～式(II-3)所表示的基团。

在一个实施方式中，聚合物(1)优选包含选自由式(I)中的Rⁱ²为碳原子数1～20的烷基的结构单元和式(I)中的Rⁱ²由式(II-1)所表示的结构单元组成的组中的一种以上的结构单元，更优选为聚苯乙烯、或者包含苯乙烯单元和式(I)中的Rⁱ²由式(II-1)所表示的结构单元的聚合物。

在另一实施方式中，聚合物(1)优选包含式(I)中的Rⁱ²由式(II-2)所表示的结构单元，更优选包含甲基丙烯酸甲酯单元。

绝缘材料中的聚合物(1)的含量优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上，通常为100重量％以下，也可以为100重量％。绝缘材料可以仅包含一种聚合物(1)，也可以以两种以上的组合包含聚合物(1)。

聚合物(1)中，除了包含式(I)所表示的结构单元以外，还可以包含任选的结构单元。作为任选的结构单元的示例，可以举出二烯烃单元(例如1,3-丁二烯单元、异戊二烯单元)。

聚合物(1)可以通过现有公知的制造方法来制造。另外，作为聚合物(1)，也可以使用市售品。

优选绝缘材料为在25℃在组合物的溶剂中溶解0.1重量％以上的材料。

更优选绝缘材料为聚合物(1)且为在25℃在组合物的溶剂中溶解0.1重量％以上的聚合物。

绝缘材料中可以包含的有机聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，从在溶剂中的溶解性的方面出发，优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、进一步优选为200,000以下。

作为本实施方式的绝缘材料的具体例，可以举出聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯(重均分子量：118000以下)、聚苯乙烯(重均分子量：35000)、聚苯乙烯-block-聚异戊二烯-block-聚苯乙烯(数均分子量：1900)、以及聚(甲基丙烯酸甲酯)(重均分子量：15000以下)。

组合物中的绝缘材料的含量例如为0.5重量％以上或0.1重量％以上，例如为5重量％以下或1重量％以下。此处，将组合物中的p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料以及溶剂的总重量设为100重量％。

组合物中的绝缘材料相对于p型半导体材料的重量比(绝缘材料/p型半导体材料)例如为1/10以上或1/5以上，例如为1/3以下或1/2以下。

[1.3.溶剂]

本实施方式的组合物包含溶剂。组合物可以仅包含一种溶剂，也可以以两种以上的组合包含溶剂。

本实施方式的组合物优选包含下述的第1溶剂，可以任选地进一步包含第2溶剂。

(第1溶剂)

溶剂可以考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、用于与形成膜时的干燥条件相对应的特性(沸点等)来进行选择。

第1溶剂优选为具有或不具有取代基(例如烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)或者卤代烷基溶剂。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来进行选择。

关于作为第1溶剂的芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲苯(假枯烯))、丁基苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(1,2-二氯苯)。

关于作为第1溶剂的卤代烷基溶剂，例如可以举出氯仿。

第1溶剂可以由仅1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选由仅1种芳香族烃构成。

第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯、邻二氯苯和氯仿组成的组中的1种以上。

(第2溶剂)

第2溶剂优选为特别是从提高n型半导体材料的溶解性的方面出发所选择的溶剂。作为第2溶剂的示例，可以举出酮溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮)、酯溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯)。

(第1溶剂和第2溶剂的重量比)

组合物包含第1溶剂和第2溶剂的情况下，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的角度考虑，第1溶剂相对于第2溶剂的重量比(第1溶剂/第2溶剂)优选为85/15～99/1的范围。

(组合物中的溶剂的重量百分数)

将组合物的总重量设为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的角度考虑，组合物中包含的溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上，从提高涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的层的角度考虑，优选为99.9重量％以下。

组合物除了包含上述第1溶剂和任选的第2溶剂以外，还可以进一步包含任选的第3溶剂。将涂布液中包含的全部溶剂的合计重量设为100重量％的情况下，任意的第3溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选的第3溶剂，优选沸点比第2溶剂高的溶剂。

[1.4.任选成分]

本实施方式的组合物中，除了上述p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料以及溶剂以外，只要无损于本发明的目的和效果，也可以包含任选成分。作为任选成分的示例，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、以及用于增加针对紫外线的稳定性的光稳定剂。

组合物中的任选成分的合计含量优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下，通常为0重量％以上。

[1.5.p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料的含有比例]

组合物中的p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料的合计含有比例例如可根据涂布法的种类、所使用的成分的粘度等适宜地设定。关于组合物中的p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料的合计含有比例，在它们在组合物中能够溶解的范围内没有特别限定，优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上、进一步优选为3重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为7重量％以下。

通过使组合物包含绝缘材料，能够将组合物中的固体成分浓度维持在所期望的范围、并且能够减小p型半导体材料和/或n型半导体材料的含有比例。另外，即使在减小p型半导体材料和/或n型半导体材料的含有比例的情况下，也可减小可由组合物制造的膜的特性变动。

[1.6.组合物的制造方法]

组合物可通过现有公知的方法来制造。例如，使用上述第1溶剂和第2溶剂作为溶剂的情况下，可通过下述方法来制造：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料和绝缘材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂进行混合的方法；等等。

可以将溶剂与p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料加热至溶剂的沸点以下的温度来进行混合。

可以将溶剂与p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料混合后，将所得到的混合物使用过滤器进行过滤，将所得到的滤液作为组合物。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。

[1.7.组合物的用途]

组合物可适当地用作用于通过涂布法形成包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及绝缘材料的膜的油墨。本说明书中，“油墨”是指涂布法中使用的液状物，并不限定于着色的液体。另外，“涂布法”包括使用液状物形成膜(层)的方法。本发明的组合物特别适合于旋涂法，也可以使用其他涂布法。例如可以举出狭缝式模具涂布法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨涂布法、点胶印刷法、喷嘴涂布法以及毛细管涂布法。

[2.膜]

本发明的一个实施方式的膜包含p型半导体材料、n型半导体材料和绝缘材料，n型半导体材料包含非富勒烯化合物。下文中，也将包含p型半导体材料、n型半导体材料和绝缘材料、n型半导体材料包含非富勒烯化合物的膜称为“膜A”。

p型半导体材料的示例和优选的示例、n型半导体材料的示例和优选的示例、绝缘材料的示例和优选的示例、以及非富勒烯化合物的示例和优选的示例与项目[1.组合物]中叙述的示例相同。

本实施方式的膜中的p型半导体材料相对于n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)的优选范围可以与组合物中的该重量比的优选范围相同。

本实施方式的膜中的绝缘材料相对于p型半导体材料的重量比(绝缘材料/p型半导体材料)的优选范围可以与组合物中的该重量比的优选范围相同。

本实施方式的膜的厚度可以根据目标膜的功能适宜地设定。本实施方式的膜的厚度优选为100nm以上、更优选为150nm以上、进一步优选为200nm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。

本实施方式的膜可通过任意方法制造。例如，本实施方式的膜可通过包括下述工序的方法制造。

工序(1)：将组合物涂布至涂布对象来形成涂膜的工序。

工序(2)：使上述涂膜干燥的工序。

上述工序(1)和工序(2)通常依序进行。

(工序(1))

组合物是包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物、且是上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物的组合物。作为组合物，可以使用上文例示出的优选的组合物。

在使本实施方式的膜作为光电转换元件的有源层发挥功能的情况下，作为涂布组合物的对象的示例，可以举出电极、电子传输层以及空穴传输层。

作为将组合物涂布至涂布对象的方法，可以使用任意的涂布法。作为在工序(1)中将组合物涂布至涂布对象的方法的示例，可以举出上述例示的涂布法，其中出于容易得到均匀厚度的涂膜的原因，优选旋涂法。

根据本实施方式的组合物，在旋涂法中可利用高旋转速度形成厚的涂膜。从得到该优点的角度考虑，作为将组合物涂布至涂布对象的方法，优选旋涂法。

(工序(2))

通过将涂膜干燥而除去通常包含在涂膜中的溶剂。作为使涂膜干燥的方法的示例，可以举出在氮气等惰性气体气氛下使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法、它们的组合。

干燥温度、干燥处理时间等干燥条件可以考虑组合物中包含的溶剂的沸点、涂膜的厚度等而设为任意合适的条件。

本实施方式的膜的制造方法中，除了上述工序(1)和工序(2)以外，还可以包括任意的工序。

[3.光电转换元件]

[3.1.光电转换元件的构成]

本发明的一个实施方式的光电转换元件依序包含第一电极、上述膜A、以及第二电极。光电转换元件中，通常上述膜A可作为有源层发挥功能。在对光电转换元件照射光的情况下，第一电极是使正电荷向外部电路流出的电极，第二电极是正电荷从外部电路流入的电极。

以下使用附图对本实施方式的光电转换元件进行说明。

图1是示意性示出光电转换元件的构成例的图。

如图1所示，光电转换元件10设置于支承基板11。光电转换元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的第一电极12、按照与第一电极12相接的方式设置的空穴传输层13、按照与空穴传输层13相接的方式设置的有源层14、按照与有源层14相接的方式设置的电子传输层15、以及按照与电子传输层15相接的方式设置的第二电极16。该构成例中，按照与第二电极16相接的方式进一步设置有密封部件17。

以下对于可以包含在本实施方式的光电转换元件中的构成要素进行具体说明。

(基板)

光电转换元件通常形成在基板(支承基板)上。另外，有时也进一步利用基板(密封基板)进行密封。在基板通常形成由第一电极和第二电极构成的一对电极中的一者。基板的材料只要是尤其在形成包含有机化合物的层时不会发生化学变化的材料就没有特别限定。

作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在使用不透明的基板的情况下，优选使设置于不透明基板侧的电极的相反侧的电极(换言之，远离不透明基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。

(电极)

光电转换元件包含作为一对电极的第一电极和第二电极。第一电极和第二电极中，为了使光入射，优选使至少一个电极为透明或半透明的电极。

作为透明或半透明的电极的材料的示例，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜。具体地说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡和作为它们的复合体的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以使用将聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物用作材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为第一电极、也可以为第二电极。

若一对电极中的一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极材料的示例，可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金、或者它们中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金以及钙-铝合金。

(有源层)

本实施方式的光电转换元件具有上述膜A作为有源层。本实施方式的作为膜A的有源层具有本体异质结型的结构，包含p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料，n型半导体材料包含非富勒烯化合物。p型半导体材料的示例和优选的示例、n型半导体材料的示例和优选的示例、绝缘材料的示例和优选的示例、以及非富勒烯化合物的示例和优选的示例与项目[1.组合物]中所述的示例相同。

有源层中的p型半导体材料相对于n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)的优选范围可以与组合物中的该重量比的优选范围相同。

有源层中的绝缘材料相对于p型半导体材料的重量比(绝缘材料/p型半导体材料)的优选范围可以与组合物中的该重量比的优选范围相同。

本实施方式中，有源层的厚度没有特别限定。有源层的厚度可以考虑暗电流的抑制与所产生的光电流的取出的平衡而设为任意合适的厚度。特别是从进一步降低暗电流的角度考虑，有源层的厚度优选为100nm以上、更优选为150nm以上、进一步优选为200nm以上。另外，有源层的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。

(中间层)

如图1所示，本实施方式的光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率等特性的构成要素，例如优选具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等中间层(缓冲层)。

另外，作为中间层中使用的材料的示例，可以举出钙等金属、氧化钼、氧化锌等无机氧化物半导体、以及PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸盐))的混合物(PEDOT：PSS)。

在一个实施方式中，如图1所示，光电转换元件优选在第一电极与有源层之间具备空穴传输层。空穴传输层具有从有源层向电极传输空穴的功能。

在其他实施方式中，光电转换元件也可以不具备空穴传输层。

与第一电极相接地设置的空穴传输层有时特别被称为空穴注入层。与第一电极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进向第一电极注入空穴的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与有源层相接。

空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、氧化钨(WO₃)以及氧化钼(MoO₃)。

中间层可以通过现有公知的任意合适的形成方法来形成。中间层可以通过真空蒸镀法或与有源层的形成方法同样的涂布法来形成。

本实施方式中的光电转换元件优选具有中间层为电子传输层且基板(支承基板)、第一电极、空穴传输层、有源层、电子传输层、第二电极依序按照彼此相接的方式层积而成的构成。

如图1所示，本实施方式的光电转换元件优选在第二电极与有源层之间具备作为中间层的电子传输层。电子传输层具有从有源层向第二电极传输电子的功能。电子传输层可以与第二电极相接。

电子传输层可以与有源层相接。

与第二电极相接地设置的电子传输层有时特别被称为电子注入层。与第二电极相接地设置的电子传输层(电子注入层)具有促进在有源层中产生的电子向第二电极中注入的功能。

电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出聚亚烷基亚胺及其衍生物、包含芴结构的高分子化合物、钙等金属、金属氧化物。

作为聚亚烷基亚胺及其衍生物的示例，可以举出将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、二甲基亚乙基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺之类的碳原子数2～8的亚烷基亚胺、特别是碳原子数2～4的亚烷基亚胺中的1种或2种以上利用常规方法进行聚合而得到的聚合物、以及使它们与各种化合物反应而进行了化学改性的聚合物。作为聚亚烷基亚胺及其衍生物，优选聚亚乙基亚胺(PEI)以及乙氧基化聚亚乙基亚胺(PEIE)。

作为包含芴结构的高分子化合物的示例，可以举出聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-邻-2,7-(9,9’-二辛基芴)](PFN)以及PFN-P2。

作为金属氧化物的示例，可以举出氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛和氧化铌。作为金属氧化物，优选包含锌的金属氧化物，其中优选氧化锌。

作为其他电子传输性材料的示例，可以举出聚(4-乙烯基苯酚)、苝二酰亚胺。

(密封部件)

本实施方式的光电转换元件优选进一步包含密封部件且制成由该密封部件密封的密封体。

密封部件可以使用任意合适的现有公知的部件。作为密封部件的示例，可以举出作为基板(密封基板)的玻璃基板与UV固化性树脂等密封材料(粘接剂)的组合。

密封部件可以是作为1层以上的层结构的密封层。作为构成密封层的层的示例，可以举出气体阻隔层、气体阻隔性膜。

密封层优选由具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。关于作为密封层的材料合适的材料的示例，可以举出三氟聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂环式聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等有机材料、氧化硅、氮化硅、氧化铝、类金刚石碳等无机材料等。

密封部件通常由可耐受在应用光电转换元件、例如在组装到后述应用例的器件中时可能实施的加热处理的材料构成。

[3.2.光电转换元件的制造方法]

本实施方式的光电转换元件可通过任意方法制造。本实施方式的光电转换元件可以通过将适合于在形成构成要素时所选择的材料的形成方法进行组合而制造。

下文中，作为本发明的实施方式，对于具有基板(支承基板)、第一电极、空穴传输层、作为有源层的膜A、电子传输层、第二电极依序彼此相接的构成的光电转换元件的制造方法进行说明。

(准备基板的工序)

本工序中，例如准备设置有第一电极的支承基板。另外，可以通过从市场上获得设置有由上文说明的电极的材料形成的导电性薄膜的基板，根据需要对导电性的薄膜进行图案化来形成第一电极，由此能够准备设置有第一电极的支承基板。

本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在支承基板上形成第一电极时的第一电极的形成方法没有特别限定。第一电极可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等现有公知的任意合适的方法将上文说明的材料形成在要形成第一电极的构成(例如支承基板、有源层、空穴传输层)上。

(空穴传输层的形成工序)

光电转换元件的制造方法可以包括形成设置于有源层与第一电极之间的空穴传输层(空穴注入层)的工序。

空穴传输层的形成方法没有特别限定。从使空穴传输层的形成工序更为简便的方面出发，优选通过现有公知的任意合适的涂布法来形成空穴传输层。

空穴传输层例如可以通过使用包含上文说明的空穴传输层的材料和溶剂的涂布液的涂布法、真空蒸镀法来形成。

(有源层的形成工序)

本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在空穴传输层上形成作为有源层的膜A。膜A可以通过任意合适的现有公知的形成工序来形成。本实施方式中，作为有源层的膜A可通过使用上述组合物的涂布法来制造。

作为有源层的膜A可通过与[2.膜]中说明的膜的制造方法相同的方法来形成。本实施方式中，可通过包括下述工序的工序来形成作为有源层的膜A，所述工序为：将包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物且为n型半导体材料包含非富勒烯化合物的上述组合物涂布在空穴传输层上而形成涂膜的工序；接着，使上述涂膜干燥的工序。

(电子传输层的形成工序)

本实施方式的光电转换元件的制造方法包括形成设置于有源层上的电子传输层(电子注入层)的工序。

电子传输层的形成方法没有特别限定。从使电子传输层的形成工序更为简便的方面出发，优选通过现有公知的任意合适的真空蒸镀法来形成电子传输层。

(第二电极的形成工序)

第二电极的形成方法没有特别限定。第二电极例如可以通过涂布法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等现有公知的任意合适的方法将上述例示的电极材料形成在电子传输层上。通过以上的工序制造本实施方式的光电转换元件。

(密封体的形成工序)

在形成密封体时，在本实施方式中，使用现有公知的任意合适的密封材料(粘接剂)和基板(密封基板)。具体地说，按照包围所制造的光电转换元件的周边的方式将例如UV固化性树脂等密封材料涂布至支承基板上后，利用密封材料无间隙地进行贴合，之后使用UV光照射等适合于所选择的密封材料的方法在支承基板与密封基板的间隙处将光电转换元件密封，由此能够得到光电转换元件的密封体。

[3.3.光电转换元件的用途]

作为本实施方式的光电转换元件的用途，可以举出光检测元件、太阳能电池。

更具体地说，本实施方式的光电转换元件通过在电极间施加电压(反向偏置电压)的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流，能够作为光检测元件(光传感器)来工作。另外，也可以通过将多个光检测元件集成而作为图像传感器来使用。这样，本实施方式的光电转换元件可以特别适合用作光检测元件。

另外，本实施方式的光电转换元件通过照射光，能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池来工作。也可以通过将多个光电转换元件集成而制成太阳能电池模块。

(光电转换元件的应用例)

本实施方式中的光电转换元件可以作为光检测元件适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部中。

本实施方式的光电转换元件可适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(例如X射线传感器等图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的一部分特定特征的生物体信息认证装置的检测部(例如近红外线传感器)、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。

本实施方式的光电转换元件作为固态摄像装置用的图像检测部可进一步适当地应用于Time-of-flight(飞行时间，TOF)型距离测定装置(TOF型测距装置)中。

TOF型测距装置中，通过利用光电转换元件接收来自光源的放射光在测定对象物中被反射的反射光而对距离进行测定。具体地说，对于由光源放射出的照射光被测定对象物反射并作为反射光返回为止的飞行时间进行检测，求出至测定对象物的距离。TOF型中存在直接TOF方式和间接TOF方式。直接TOF方式中，直接测量从光源照射光的时刻与利用光电转换元件接收反射光的时刻的差；间接TOF方式中，通过将取决于飞行时间的电荷蓄积量的变化换算成时间变化来测量距离。间接TOF方式中使用的通过电荷蓄积得到飞行时间的测距原理中，有根据来自光源的放射光与被测定对象反射的反射光的相位求出飞行时间的连续波(特别是正弦波)调制方式和脉冲调制方式。

以下参照附图对可适当地应用本实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部和X射线摄像装置用的图像检测部、用于生物体认证装置(例如指纹认证装置、静脉认证装置等)的指纹检测部和静脉检测部以及TOF型测距装置(间接TOF方式)的图像检测部的构成例进行说明。

(固态摄像装置用的图像检测部)

图2是示意性示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。

图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式中的光电转换元件10；按照贯通层间绝缘膜30的方式设置且将CMOS晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层40上的滤色器50。

CMOS晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。

CMOS晶体管基板20包括在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的CMOS晶体管电路(MOS晶体管电路)等功能元件。

作为功能元件，例如可以举出浮动式扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。

通过这样的功能元件、布线等，在CMOS晶体管基板20上制作信号读出电路等。

层间绝缘膜30可由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。

密封层40可以以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透作为条件，由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40可以为与上文说明的密封部件17同样的构成。

作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，也可使用与原色滤色器相比较可减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，例如可使用(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。它们可以以能够生成彩色图像数据作为条件，成为与光电转换元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。

光电转换元件10经由滤色器50而接收的光利用光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。

接下来，由光电转换元件10输出的受光信号经由层间布线部32而输入至CMOS晶体管基板20，利用在CMOS晶体管基板20上制作的信号读出电路读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。

(指纹检测部)

图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。

便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式中的光电转换元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上、对规定的图像进行显示的显示面板部200。

该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a一致的区域设置有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。

在仅在显示区域200a中的一部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该一部分区域相对应地设置指纹检测部100即可。

指纹检测部100包含本发明的实施方式中的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以以与得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤波片、红外线阻挡膜等任意合适的现有公知的部件。在指纹检测部100中也可采用上文说明的图像检测部的构成。

光电转换元件10可以以任意的方式包含在显示区域200a内。例如，复数个光电转换元件10可以配置为矩阵状。

如上文所说明，光电转换元件10设置于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设置有电极(第一电极或第二电极)。

光电转换元件10所接收的光通过光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，并经由电极以受光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。

显示面板部200在该构成例中以包含触摸传感器面板的有机电致发光显示面板(有机EL显示面板)的形式构成。显示面板部200例如也可以代替有机EL显示面板而由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。

显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机EL元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板之类的基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触摸传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。

以上说明的构成例中，有机EL元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且也被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。

此处，对指纹检测部100的动作进行简单说明。

在执行指纹认证时，指纹检测部100使用由显示面板部200的有机EL元件220放射的光对指纹进行检测。具体地说，由有机EL元件220放射的光透过存在于有机EL元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，由按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面相接的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。由指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，被转换成与光电转换元件10的受光量相应的电信号。之后，由所转换的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。

具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹认证用的指纹数据进行比较来进行指纹认证。

(X射线摄像装置用的图像检测部)

X射线摄像装置用的图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式中的光电转换元件10；按照贯通层间绝缘膜30的方式进行设置且将CMOS晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；设置于密封层40上的闪烁体42；按照覆盖闪烁体42的方式设置的反射层44；以及按照覆盖反射层44的方式设置的保护层46。

层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。

闪烁体42可以由与X射线摄像装置用的图像检测部1的设计相对应的现有公知的任意合适的材料构成。作为闪烁体42的合适的材料的示例，可以使用CsI(碘化铯)、NaI(碘化钠)、ZnS(硫化锌)、GOS(硫氧化钆)、GSO(硅酸钆)之类的无机材料的无机结晶；蒽、萘、均二苯代乙烯等有机材料的有机结晶；使二苯基噁唑(PPO)、三联苯(TP)等有机材料溶解于甲苯、二甲苯、二氧六环等有机溶剂中而成的有机液体；氙、氦之类的气体；塑料等。

上述构成要素可以以闪烁体42能够将所入射的X射线转换成具有以可见光区域为中心的波长的光并生成图像数据作为条件成为与光电转换元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。

反射层44反射由闪烁体42转换的光。反射层44可降低转换后的光的损失，增大检测灵敏度。另外，反射层44也可阻挡由外部直接入射的光。

保护层46可以以能够防止或抑制可能使闪烁体42发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透作为条件，由现有公知的任意合适的材料构成。

此处，对具有上述构成的X射线摄像装置用的图像检测部1的工作进行简单说明。

当X射线、γ射线之类的放射线能量入射至闪烁体42时，闪烁体42吸收放射线能量，转换成以可见光区域为中心的紫外至红外区域的波长的光(荧光)。之后，由闪烁体42转换的光被光电转换元件10接收。

这样，经由闪烁体42而由光电转换元件10接收的光通过光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。作为检测对象的放射线能量(X射线)可由闪烁体42侧、光电转换元件10侧中的任一侧入射。

接着，由光电转换元件10输出的受光信号经由层间布线部32而输入至CMOS晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读出电路读出，利用未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。

(静脉检测部)

静脉认证装置用的静脉检测部300包含：罩部306，其界定出在测定时作为测定对象的手指(例如1个以上的手指的指尖、手指和手掌)插入的插入部310；光源部304，其设置于罩部306，对测定对象照射光；光电转换元件10，其经由测定对象而接收由光源部304照射的光；支承光电转换元件10的支承基板11；以及玻璃基板302，其按照将光电转换元件10夹在中间而与支承基板11对置的方式进行配置，以规定的距离远离罩部306，与罩部306一起界定出插入部306。

该构成例中，示出了光源部304按照在使用时将测定对象夹在中间而与光电转换元件10分离的方式与罩部306一体地构成的透射型拍摄方式，但光源部304未必需要位于罩部306侧。

也可以为使来自光源部304的光以能够有效地照射至测定对象作为条件从例如光电转换元件10侧照射测定对象的反射型拍摄方式。

静脉检测部300包含本发明的实施方式中的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。静脉检测部300可以以与得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、密封部件、阻隔膜、带通滤波片、近红外线透过滤波片、可见光阻挡膜、手指放置引导件等任意合适的现有公知的部件。在静脉检测部300中也可采用上述说明的图像检测部1的构成。

可以以任意方式包含光电转换元件10。例如，复数个光电转换元件10可以配置成矩阵状。

光电转换元件10所接收的光利用光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与所拍摄的静脉相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。

在静脉检测时(使用时)，测定对象与光电转换元件10侧的玻璃基板302可以接触、也可以不接触。

此处，对静脉检测部300的工作进行简单说明。

在静脉检测时，静脉检测部300使用由光源部304放射的光对测定对象的静脉图案进行检测。具体地说，由光源部304放射的光透过测定对象而被转换成与光电转换元件10的受光量相应的电信号。之后，由所转换的电信号构成测定对象的静脉图案的图像信息。

在静脉认证装置中，通过现有公知的任意合适的步骤对于所得到的图像信息与预先记录的静脉认证用的静脉数据进行比较，进行静脉认证。

(TOF型测距装置用图像检测部)

TOF型测距装置用图像检测部400具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的、本发明的实施方式中的光电转换元件10；按照将光电转换元件10夹在中间的方式分开配置的2个浮动扩散层402；按照覆盖光电转换元件10和浮动扩散层402的方式设置的绝缘层40；以及设置于绝缘层40上并相互分开地配置的2个光电门404。

绝缘层40的一部分从分开的2个光电门404的间隙露出，剩余的区域被遮光部406遮光。CMOS晶体管基板20和浮动扩散层402通过按照贯通层间绝缘膜30的方式设置的层间布线部32进行电连接。

在该构成例中，绝缘层40可以采用由氧化硅构成的场氧化膜等现有公知的任意合适的构成。

光电门404可以由例如多晶硅等现有公知的任意合适的材料构成。

TOF型测距装置用图像检测部400包含本发明的实施方式中的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。TOF型测距装置用图像检测部400可以按照与得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤波片、红外线阻挡膜等任意合适的现有公知的部件。

此处对TOF型测距装置用图像检测部400的工作进行简单说明。

由光源照射光，来自光源的光被测定对象反射，利用光电转换元件10接收反射光。在光电转换元件10与浮动扩散层402之间设置有2个光电门404，通过交替地施加脉冲，将由光电转换元件10产生的信号电荷传送至2个浮动扩散层402中的任一者，使电荷蓄积在浮动扩散层402。若相对于打开2个光电门404的时机，光脉冲以均等跨越的方式到达，则蓄积在2个浮动扩散层402中的电荷量达到等量。若相对于光脉冲到达一个光电门404的时机，光脉冲延迟到达另一光电门404，则蓄积在2个浮动扩散层402中的电荷量产生差异。

蓄积在浮动扩散层402中的电荷量之差取决于光脉冲的延迟时间。由于至测定对象的距离L使用光的往返时间td和光的速度c而处于L＝(1/2)ctd的关系，因此若可根据2个浮动扩散层402的电荷量之差来推定延迟时间，则可求出至测定对象的距离。

光电转换元件10所接收的光的受光量作为蓄积于2个浮动扩散层402的电荷量之差而被转换为电信号，并以受光信号、即与测定对象相对应的电信号的形式被输出到光电转换元件10外。

接着，从浮动扩散层402输出的受光信号经由层间布线部32输入到CMOS晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读出电路读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于测定对象的距离信息。

[4.光检测元件]

如上所述，本实施方式的有机光电转换元件可以具有将所照射的光转换成与受光量相应的电信号并可经由电极而输出到外部电路的光检测功能。

因此，本发明的一个实施方式的光检测元件通过包含上述有机光电转换元件，可具有光检测功能。本实施方式的光检测元件可以为上述有机光电转换元件本身，也可以除了上述有机光电转换元件以外还包含用于电压控制等的功能元件。

实施例

以下为了更详细地说明本发明，示出实施例。本发明并不限定于以下说明的实施例。只要不特别声明，以下的实施例在常温常压的条件下进行。另外，只要不特别声明，“％”和“份”分别表示“重量％”和“重量份”。

<所使用的材料>

下述实施例中使用的p型半导体材料(给电子性化合物)、n型半导体材料(受电子性化合物)以及绝缘材料(未参与光电转换过程的化合物)如下所述。

(p型半导体材料)

作为p型半导体材料，使用作为高分子化合物的下述聚合物P-1～P-3。

[化39]

关于作为p型半导体材料的聚合物P-1，参考国际公开第2011/052709号中记载的方法进行合成、使用。

关于作为p型半导体材料的聚合物P-2，参考国际公开第2013/051676号中记载的方法进行合成、使用。

关于作为p型半导体材料的聚合物P-3，由市场获得PTB7(商品名、1-material公司制造)并进行使用。

(n型半导体材料)

作为n型半导体材料，使用下述化合物N-1～N-4。

[化40]

关于作为n型半导体材料的化合物N-1，由市场获得diPDI(商品名、1-material公司制造)并进行使用。

关于作为n型半导体材料的化合物N-2，由市场获得ITIC(商品名、1-material公司制造)并进行使用。

关于作为n型半导体材料的化合物N-3，由市场获得Y6(商品名、1-material公司制造)并进行使用。

关于作为n型半导体材料的化合物N-4，由市场获得E100(商品名、FrontierCarbon公司制造)并进行使用。

(绝缘材料)

作为绝缘材料，使用下述聚合物Z-1～Z-5。

[化41]

关于作为绝缘材料的化合物Z-1，由市场获得聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯(重均分子量Mw 118000以下、Aldrich公司制造)并进行使用。

关于作为绝缘材料的化合物Z-2，由市场获得聚苯乙烯(重均分子量Mw 35000、Aldrich公司制造)并进行使用。

关于作为绝缘材料的化合物Z-3，由市场获得聚苯乙烯-block-聚异戊二烯-block-聚苯乙烯(数均分子量Mn 1900、Aldrich公司制造)并进行使用。

关于作为绝缘材料的化合物Z-4，由市场获得聚(甲基丙烯酸甲酯)(重均分子量Mw15000以下、Aldrich公司制造)并进行使用。

关于作为绝缘材料的化合物Z-5，由市场获得聚(乙烯醇)(重均分子量Mw 9000以上10000以下、Aldrich公司制造)并进行使用。

[绝缘材料在溶剂中的溶解性]

如下评价绝缘材料在溶剂中的溶解性。

使用四氢化萘作为第1溶剂、使用苯甲酸丁酯作为第2溶剂，使第1溶剂与第2溶剂的重量比为97:3来制备混合溶剂。在上述混合溶剂99重量份中添加1重量份的作为绝缘材料的化合物Z-1～Z-5中的任一者，在60℃搅拌1小时。

对于在25℃冷却后的混合物进行目视观察，确认绝缘材料是否有溶解残留。

按下述基准评价绝缘材料的溶解性。

良好：无溶解残留。

不良：有溶解残留。

将评价结果示于下述表1。可知绝缘材料Z-1～Z-4是在25℃在上述混合溶剂中溶解0.1重量％以上的材料。

[表1]

绝缘材料	在溶剂中的溶解性
		Z-1	良好
Z-2	良好
		Z-3	良好
Z-4	良好
		Z-5	不良

在上述混合溶剂99.9重量份中添加0.1重量份的绝缘材料Z-5，在60℃搅拌1小时。将搅拌后的混合物冷却至25℃。对混合物进行目视观察，结果绝缘材料有溶解残留。可知绝缘材料Z-5是在25℃在上述混合溶剂中未溶解0.1重量％以上的材料。

作为绝缘材料，使用在25℃在上述混合溶剂中溶解0.1重量％以上的化合物Z-1～Z-4来制备作为油墨的组合物。

<成膜性以及光电转换元件特性的评价>

[油墨(组合物)的制备]

[制备例1]油墨I-1的制备

使用四氢化萘作为第1溶剂、使用苯甲酸丁酯作为第2溶剂，使第1溶剂与第2溶剂的重量比为97:3来制备混合溶剂。

在所得到的混合溶剂中按照相对于油墨的总重量为1.5重量％的浓度的方式添加作为p型半导体材料的高分子化合物(聚合物)P-1、按照相对于油墨的总重量为1.5重量％的浓度的方式添加作为n型半导体材料的化合物N-1、按照相对于油墨的总重量为0.75重量％的浓度的方式添加作为绝缘材料的化合物Z-1，在60℃搅拌8小时，得到混合液。将所得到的混合液使用过滤器进行过滤，得到油墨I-1。

[制备例2]油墨I-2的制备

·作为绝缘材料，使用化合物Z-2来代替化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨I-2。

[制备例3]油墨I-3的制备

·作为绝缘材料，使用化合物Z-3来代替化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨I-3。

[参考制备例1]油墨R-1的制备

·在混合溶剂中不添加作为绝缘材料的化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨R-1。

[制备例4]油墨I-4的制备

·作为p型半导体材料，使用聚合物P-2来代替聚合物P-1，按照相对于油墨的总重量为2重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·作为n型半导体材料，使用化合物N-2来代替化合物N-1，按照相对于油墨的总重量为4重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·将作为绝缘材料的化合物Z-1按照相对于油墨的总重量为1重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨I-4。

[参考制备例2]油墨R-2的制备

·在混合溶剂中不添加作为绝缘材料的化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨R-2。[制备例5]油墨I-5的制备

·作为p型半导体材料，使用聚合物P-3来代替聚合物P-1。·作为n型半导体材料，使用化合物N-3来代替化合物N-1。·作为绝缘材料，使用化合物Z-4来代替化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨I-5。[参考制备例3]油墨R-3的制备

·作为p型半导体材料，使用聚合物P-3来代替聚合物P-1。·作为n型半导体材料，使用化合物N-3来代替化合物N-1。·在混合溶剂中不添加作为绝缘材料的化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨R-3。[比较制备例1]油墨C-1的制备

·作为n型半导体材料，使用化合物N-4来代替化合物N-1。除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨C-1。[参考制备例4]油墨R-4的制备

·作为n型半导体材料，使用化合物N-4来代替化合物N-1。·在混合溶剂中不添加作为绝缘材料的化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨R-4。将各制备例的配比示于下述表2。

[表2]

[实施例1～5、参考例1a、1b、2～4、比较例1]

(1)光电转换元件及其密封体的制造

准备通过溅射法以50nm的厚度形成有ITO薄膜(第一电极)的玻璃基板，对该玻璃基板进行作为表面处理的臭氧UV处理。

接着，将前一天制备的油墨I-1～I-5、油墨R-1～R-4、以及油墨C-1中的任一者通过旋涂法以旋转速度Xrpm涂布至ITO的薄膜上，形成涂膜。涂布程序如下所述。

·利用1秒从0rpm加速至Xrpm，以Xrpm旋转30秒，接下来利用1秒从Xrpm减速至0rpm使其停止。旋转速度X如表3所示。

接下来，将涂膜在氮气气氛下使用加热至100℃的加热板进行10分钟加热处理使其干燥，形成作为有源层的膜。所形成的膜(有源层)的厚度大致如表3所示。

接着，在电阻加热蒸镀装置内，在所形成的有源层上以约5nm的厚度形成钙(Ca)层，作为电子传输层。

接下来，在所形成的电子传输层上以约60nm的厚度形成银(Ag)层，作为第二电极。

通过上述工序在玻璃基板上制造光电转换元件。

接着，按照包围所制造的光电转换元件的周边的方式在作为支承基板的玻璃基板上涂布作为密封材料的UV固化性密封剂，贴合作为密封基板的玻璃基板。接下来对其照射UV光，将光电转换元件密封在支承基板与密封基板的间隙中。由此得到光电转换元件的密封体。对于被密封在支承基板与密封基板的间隙中的光电转换元件从厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。

(2)光电转换元件的评价

对于所制造的光电转换元件的密封体，在暗室中反向施加偏置电压(2.5V)，使用太阳模拟器(CEP-2000、分光计器公司制造)对于该施加电压下的外部量子效率(EQE)进行测定、评价。

对于EQE，首先对于光电转换元件的密封体在暗室中反向施加偏置电压(2.5V)，在该状态下在300nm至1200nm的波长范围中每隔20nm照射固定光子数(1.0×10¹⁶)的光，对于此时发生的电流的电流值进行测定，通过公知的方法求出波长300nm至1200nm的EQE的光谱。

接下来，在所得到的每隔20nm的多个测定值中，将最接近EQE光谱的峰值波长的波长(λmax)下的测定值作为EQE的值(％)。

将各实施例、参考例以及比较例中的基于旋涂法的涂布条件(旋转速度)以及所得到的有源层的大致厚度示于表3。

[表3]

[成膜性的评价结果]

由表3中的结果可知下述事项。

根据与参考例1a相比的实施例1～2的结果可知，利用包含0.75重量％的绝缘材料的油墨I-1、I-2(即油墨中的绝缘材料相对于p型半导体材料的重量比率为0.75/1.5＝50/100)，即使提高基于旋涂法的涂布时的旋转速度，也能够制造与由不包含绝缘材料的油墨制造出的有源层同等程度的厚度的有源层。

根据与参考例1b相比的实施例3的结果可知，利用包含0.75重量％的绝缘材料Z-3的油墨I-3(即油墨中的绝缘材料相对于p型半导体材料的重量比率为0.75/1.5＝50/100)，即使提高基于旋涂法的涂布时的旋转速度，也能够制造出比由不包含绝缘材料的油墨制造出的有源层厚的有源层。

根据与参考例2相比的实施例4的结果、以及与参考例3相比的实施例5的结果可知，在变更了p型半导体材料和n型半导体材料的油墨I-4、I-5中，即使提高旋涂时的旋转速度，也能够制造出与由不包含绝缘材料的油墨制造出的有源层同等程度、或者为其以上的厚度的有源层。

根据与参考例4相比的比较例1的结果可知，在包含富勒烯化合物作为n型半导体材料的油墨C-1中，即使提高基于旋涂法的涂布时的旋转速度，也能够制造出比由不包含绝缘材料的油墨制造出的有源层厚的有源层。

以上的结果示出，通过在油墨中含有绝缘材料，能够利用更大的旋转速度条件的旋涂法制造具有与不含有绝缘材料的油墨同等程度以上的厚度的膜，可提高成膜性。

[EQE的测定结果]

通过将由包含绝缘材料的油墨制造出有源层的实施例1～5、比较例1的EQE(称为EQE_I)除以由不包含绝缘材料的油墨制造出有源层的参考例的EQE(称为EQE_R)而对于实施例1～5、比较例1的EQE_I进行标准化，计算出EQE_I/EQE_R。具体地说，通过表4所示的实施例或比较例与参考例的组合而计算出EQE_I/EQE_R。将计算结果一并示于表4。

表4中，EQE_I表示实施例1～5或比较例1的EQE。EQE_R表示参考例的EQE。

[表4]

实施例(使用油墨)	参考例(使用油墨)	EQE_I/EQE_R
			实施例1(I-1)	参考例1a(R-1)	1.00
实施例2(I-2)	参考例1a(R-1)	0.88
			实施例3(I-3)	参考例1b(R-1)	1.05
实施例4(I-4)	参考例2(R-2)	1.09
			实施例5(I-5)	参考例3(R-3)	0.99
比较例1(C-1)	参考例4(R-4)	0.41

由表4的结果可知下述事项。

实施例1～5的光电转换元件中，EQE_I/EQE_R的值为1左右，与不包含绝缘材料的参考例的光电转换元件相比，可知EQE没有明显降低。

另一方面可知，在所使用的油墨不包含作为n型半导体材料的非富勒烯化合物、n型半导体材料仅由富勒烯化合物形成的情况下，比较例1的光电转换元件中，EQE_I/EQE_R的值显著减小，与不包含绝缘材料的参考例的光电转换元件相比，EQE显著降低。

由以上的结果可知，包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物且是作为n型半导体材料包含非富勒烯化合物的组合物作为用于制造光电转换元件的有源层的油墨是有用的，其可维持EQE、同时可提高有源层的成膜性。

<油墨的稳定性评价1：成膜性和EQE的稳定性>

[制备例6]油墨I-6的制备

·将作为p型半导体材料的聚合物P-1按照相对于油墨的总重量为1.1重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·将作为n型半导体材料的化合物N-1按照相对于油墨的总重量为1.1重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·作为绝缘材料，使用化合物Z-3来代替化合物Z-1，按照相对于油墨的总重量为0.55重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨I-6。

[制备例7]油墨I-7的制备

·将作为p型半导体材料的聚合物P-1按照相对于油墨的总重量为0.88重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·作为绝缘材料，使用化合物Z-3来代替化合物Z-1，按照相对于油墨的总重量为0.77重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨I-7。

[比较制备例2]油墨C-2的制备

·将作为p型半导体材料的聚合物P-1按照相对于油墨的总重量为1.4重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·将作为n型半导体材料的化合物N-1按照相对于油墨的总重量为1.4重量％的浓度的方式添加到混合溶剂中。

·在混合溶剂中不添加作为绝缘材料的化合物Z-1。

除了上述事项以外，与制备例1同样地操作，得到油墨C-2。

将各制备例的配比示于下述表5。

下述表5中，总固体成分浓度表示油墨中的p型半导体材料、n型半导体材料以及绝缘材料的合计含量。

[表5]

[实施例6、7、比较例2]

·作为油墨，使用前一天制备的油墨I-6、I-7、或者C-2，使旋转速度X如表6所示。

除了上述事项以外，与实施例1同样地制造光电转换元件，进行评价。将所得到的有源层的厚度示于表6。

[实施例6’、实施例7’、比较例2’、比较例2”]

·作为油墨，使用制备后在常温下在暗室中保存了30天的油墨I-6、I-7或C-2，使旋转速度X如表6所示。

[表6]

[成膜性的评价结果]

根据与比较例2相比的实施例6、7的结果可知，利用在不变更总固体成分浓度的情况下将p型半导体材料和n型半导体材料的一部分置换成绝缘材料的油墨I-6、I-7，即使提高基于旋涂法的涂布时的旋转速度，也能够制造出与由不包含绝缘材料的油墨C-2制造出的有源层相同厚度的有源层。

另外，根据与实施例6相比的实施例6’、与实施例7相比的实施例7’的结果可知，即使在使用保存了30天后的油墨的情况下，在与使用保存前的油墨的情况相同的旋涂法的条件(旋转速度)下也能够制造出相同厚度的有源层。

另一方面，根据与比较例2相比的比较例2’以及比较例2”的结果可知，不包含绝缘材料的油墨C-2在保存30天时，与保存前相比，成膜性发生变化。即，利用保存30天后的油墨，在与使用保存前的油墨的情况相同的旋涂条件(旋转速度)下，可得到厚度比使用保存前的油墨的情况更厚的有源层(比较例2’)、为了得到与使用保存前的油墨的情况同等厚度的有源层，需要进行旋涂法条件的再调整(比较例2”)。

以上的结果表示，通过在油墨中含有绝缘材料，可抑制因保存所致的成膜性的变动。

[EQE的测定结果]

通过将由包含绝缘材料的油墨制造出有源层的实施例6～7、6’～7’的EQE(称为EQE_I)除以由不包含绝缘材料的油墨制造出有源层的比较例2、2’的EQE(称为EQE_C)而对于实施例6～7、6’～7’的EQE_I进行标准化，计算出EQE_I/EQE_C。具体地说，通过表7所示的实施例与比较例的组合而计算出EQE_I/EQE_C。将计算结果一并示于表7。

表7中，EQE_I表示实施例6、实施例6’、实施例7或实施例7’的EQE。EQE_C表示比较例2、比较例2’或比较例2”的EQE。

[表7]

实施例	比较例	EQE_I/EQE_C
			实施例6	比较例2	0.90
实施例6’	比较例2”	0.90
			实施例7	比较例2	0.95
实施例7’	比较例2”	1.01

由表7所示的结果可知，使用在不变更总固体成分浓度的情况下将p型半导体材料和n型半导体材料的一部分置换成绝缘材料的油墨I-6、I-7制造的光电转换元件具有相对于使用不包含绝缘材料的油墨C-2制造的光电转换元件的EQE为9成以上的EQE。

<油墨的稳定性评价2：粘度的稳定性>

对于由上述制备例6、制备例7和比较制备例2分别制备的油墨I-6、油墨I-7和油墨C-2，在制备当天测定粘度，作为初期粘度B₀(cP)。另外，对于这些油墨，在常温暗室中保存30天后，对粘度进行测定，作为保存后粘度B₃₀(cP)。

使用旋转式粘度计(brookfield engineering laboratories公司制造的“DV2TLV”)，在轴温度30℃以及旋转速度10rpm的条件下进行粘度的测定。按照下述式计算出各油墨保存30天的粘度变化率。

粘度变化率(％)＝(B₃₀-B₀)/B₀×100

将结果示于表8。

[表8]

由表8所示的结果可知，与油墨C-2相比，油墨I-6、I-7中的粘度变化率显著降低，包含绝缘材料的油墨可抑制粘度的经时变化(特别是粘度的上升)。这样，通过提高油墨的稳定性，可提高成膜工艺的稳定性。通过使成膜工艺具有稳定性，能够在成膜工序中的条件不显著发生变化的情况下制造品质稳定的膜。

符号说明

1 图像检测部

2 显示装置

10 光电转换元件

11、210 支承基板

12 第一电极

13 空穴传输层

14 有源层

15 电子传输层

16 第二电极

17密封部件

20CMOS晶体管基板

30 层间绝缘膜

32 层间配线部

40 密封层

42 闪烁体

44 反射层

46 保护层

50 滤色器

100 指纹检测部

200 显示面板部

200a 显示区域

220有机EL元件

230 触摸传感器面板

240 密封基板

300 静脉检测部

302 玻璃基板

304 光源部

306 罩部

310 插入部

400TOF型测距装置用图像检测部

402 浮动扩散层

404 光电门

406 遮光部

Claims

1.一种组合物，其是包含p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料和溶剂的组合物，其中，所述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述绝缘材料是在25℃在所述溶剂中溶解0.1重量％以上的材料。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述绝缘材料包含含有下述式(I)所表示的结构单元的聚合物，

[化1]

式(I)中，

Rⁱ¹表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基，

Rⁱ²表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、下述式(II-1)所表示的基团、式(II-2)所表示的基团、或者式(II-3)所表示的基团；

[化2]

式(II-1)中，

所具有的复数个R^i2a各自独立地表示氢原子、卤原子、或者碳原子数1～20的烷基；

[化3]

式(II-2)中，

R^i2b表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；

[化4]

式(II-3)中，

R^i2c表示碳原子数1～20的烷基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述p型半导体材料包含含有选自由下述式(III)所表示的结构单元和下述式(IV)所表示的结构单元组成的组中的一种以上的结构单元的聚合物，

[化5]

式(III)中，

Ar¹和Ar²各自独立地表示具有或不具有取代基的3价芳香族杂环基；

Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团；

[化6]

式(Z-1)～(Z-7)中，

R表示：

氢原子、

卤原子、

具有或不具有取代基的烷基、

具有或不具有取代基的环烷基、

具有或不具有取代基的烯基、

具有或不具有取代基的环烯基、

具有或不具有取代基的炔基、

具有或不具有取代基的环炔基、

具有或不具有取代基的芳基、

具有或不具有取代基的烷氧基、

具有或不具有取代基的环烷氧基、

具有或不具有取代基的芳氧基、

具有或不具有取代基的烷硫基、

具有或不具有取代基的环烷硫基、

具有或不具有取代基的芳硫基、

具有或不具有取代基的1价杂环基、

具有或不具有取代基的取代氨基、

具有或不具有取代基的亚胺残基、

具有或不具有取代基的酰胺基、

具有或不具有取代基的酰亚胺基、

具有或不具有取代基的取代氧基羰基、

氰基、

硝基、

-C(＝O)-R^a所表示的基团、或者

-SO₂-R^b所表示的基团，

R^a和R^b各自独立地表示：

氢原子、

具有或不具有取代基的烷基、

具有或不具有取代基的环烷基、

具有或不具有取代基的芳基、

具有或不具有取代基的烷氧基、

具有或不具有取代基的环烷氧基、

具有或不具有取代基的芳氧基、或者

具有或不具有取代基的1价杂环基；

式(Z-1)～式(Z-7)中，R具有2个的情况下，所具有的2个R可以相同，也可以不同；

-Ar³-(IV)

式(IV)中，Ar³表示2价芳香族杂环基。

5.一种膜，其包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及绝缘材料，所述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。

6.一种有机光电转换元件，其依序包含第一电极、权利要求5所述的膜、以及第二电极。

7.一种光检测元件，其包含权利要求6所述的有机光电转换元件。