JP2016011394A - π電子共役重合体及び光変換素子 - Google Patents
π電子共役重合体及び光変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016011394A JP2016011394A JP2014134511A JP2014134511A JP2016011394A JP 2016011394 A JP2016011394 A JP 2016011394A JP 2014134511 A JP2014134511 A JP 2014134511A JP 2014134511 A JP2014134511 A JP 2014134511A JP 2016011394 A JP2016011394 A JP 2016011394A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- conjugated polymer
- electron conjugated
- chemical formula
- electron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 Cc1c(*)c(c(*)c2[s]c(-c3c(c(*)c(*)[s]4)c4c(C)[s]3)c(*)c2c2*)c2[s]1 Chemical compound Cc1c(*)c(c(*)c2[s]c(-c3c(c(*)c(*)[s]4)c4c(C)[s]3)c(*)c2c2*)c2[s]1 0.000 description 4
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】π電子共役重合体の電子供与性ドメイン間の接続を向上させることで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることが可能なπ電子共役重合体の提供。【解決手段】式(1)で表される単量体単位を含み、ゲル浸透クロマトグラフの溶出曲線において、ポリスチレン換算による分子量が10,000〜100,000g/モルの間と、1,000,000〜20,000,000g/モルの間とに、ピークを2つ有するπ電子共役重合体。(R1はC1〜28のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基;R2はH、ハロゲン原子、又はC1〜20のアルキル基若しくはアリール基;R3はH又はハロゲン原子;R4はC1〜20のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基)【選択図】なし
Description
本発明は、光電変換活性層の光吸収量の増大が発現でき、優れた変換効率を発現できるπ電子共役系重合体からなる光電変換素子に関するものである。
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
有機薄膜太陽電池は、π電子共役系重合体と電子受容性材料とを混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。例えば、π電子共役系重合体としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)と、電子受容性材料としてフラーレン誘導体([6,6]−フェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)など)とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池が知られている(非特許文献1)。
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は、電子供与性のπ電子共役系重合体及び/又は電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。励起子は、π電子共役系重合体と電子受容性材料とが隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホール及び電子は、それぞれπ電子共役系重合体相及び電子受容性材料相に輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量の増大、π電子共役系重合体と電子受容性材料とが相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ(形態)の制御、ホール及び電子の輸送(励起子拡散・励起子解離・電荷輸送)を制御することが重要である。
ポリ(3−ヘキシルチオフェン)は可視光領域に光吸収を持つが、より光吸収量を増大させるため、さらなる長波長領域(近赤外領域)まで吸収を持つ狭バンドギャップポリマーであるπ電子共役重合体が、近年、数多く提案されて利用されている(非特許文献2、3)。
バルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ(形態)を制御する方法として、例えば、比較的高い溶解性を示しうるπ電子共役系重合体を光電変換素子の活性層に用いる場合がある。π電子共役系重合体は電子受容性材料相と適度に混合しながらも相分離するため、光電変換活性層において良好なモルフォロジを形成することができる。
例えば、特許文献1には、溶解性の高いチエノチオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格とを主鎖に導入した狭バンドギャップポリマーを、光電変換素子に用いる例が開示されている。しかし、十分な発電効率が得られるものではなかった。この理由として、狭バンドギャップポリマーの電子供与性ドメイン間の接続が十分でなかったことが挙げられる。
アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション(Angewandte Chemie International Edition),2008年,第47巻,p.58−77
アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials),2010年,第22巻,E1−E22
アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials),2010年,第22巻,p.3839−3856
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、π電子共役重合体の電子供与性ドメイン間の接続を向上させることで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることが可能なπ電子共役重合体、及びそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、溶解性に優れ、π電子共役系重合体の電子供与性ドメイン間を接続できるπ電子共役系重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。前記の目的を達成するためになされたπ電子共役重合体は、下記化学式(1)
(式中、R1はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜28のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、R2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基であり、R3は水素原子又はハロゲン原子であり、R4はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基である)で表される単量体単位を含み、ゲル浸透クロマトグラフの溶出曲線において、ポリスチレン換算による分子量が10,000g/モルから100,000g/モルの間と、1,000,000g/モルから20,000,000g/モルの間とに、ピークとして検出される成分を2つ有することを特徴とする。
π電子共役重合体は、下記化学式(2)
(式中、Wは、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−SiY3及び−SnY3(Yはハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基若しくはアリール基)から選ばれるいずれかの置換基であり、R1及びR2は、前記と同じである)で表される複素芳香族化合物と、下記化学式(3)
(式中、W、R3及びR4は、前記と同じである)で表される複素芳香族化合物とが、重合したものであると好ましい。
前記の目的を達成するためになされたπ電子共役重合体の製造方法は、パラジウム化合物の存在下、酸素含有雰囲気中で、下記化学式(2)
(式中、R1はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜28のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、R2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基であり、Wはハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−SiY3及び−SnY3(Yはハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基若しくはアリール基)から選ばれるいずれかの置換基である)で表される複素芳香族化合物と、下記化学式(3)
(式中、R3は水素原子又はハロゲン原子であり、R4はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基であり、Wは前記と同じである)で表される複素芳香族化合物とを、重合させて、前記π電子共役重合体を得ることを特徴とする。
π電子共役重合体の製造方法は、前記化学式(2)及び(3)で表される複素芳香族化合物が、それぞれ下記化学式(4)
(式中、R1、R2、Yは、前記と同じである)、及び下記化学式(5)
(式中、R3及びR4は、前記と同じである)であることが好ましい。
π電子共役重合体の製造方法は、前記化学式(4)及び(5)で表される複素芳香族化合物を、重縮合及びホモカップリングすることが好ましい。
π電子共役重合体の製造方法は、前記化学式(4)で表される複素芳香族化合物が、前記化学式(5)で表される複素芳香族化合物よりも、1.01〜1.3モル倍過剰に用いられることが好ましい。
前記の目的を達成するためになされた有機半導体組成物は、前記π電子共役重合体と電子受容性材料とを含むことを特徴とする。
前記の目的を達成するためになされた光電変換素子は、前記有機半導体組成物からなる層を有することを特徴とする。
本発明のπ電子共役重合体は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)の溶出曲線において、数平均分子量(ポリスチレン換算)が10,000g/モルから100,000g/モルの高分子量と、1,000,000g/モルから100,000,000g/モルの超高分子量との2つのピークトップを有しており、高分子量であるものは溶解性が高く電子受容性材料であるフラーレンと良く混合するために光電変換活性層において良好なモルフォロジを形成することができ、超高分子量であるものは、電子供与性ドメイン間を接続することができる。
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
化学式(1)中、R1はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜28のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。
アルキル基としては、直鎖、分岐又は脂環式のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。R1としては特に、n−オクチル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、がπ電子共役系重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点から好ましい。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は脂環式のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基などが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。
前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基やヘテロアリール基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
R1の炭素数は、π電子共役系重合体の溶解性、加工性の観点から28個以下であることが好ましく、3〜28であるものがより好ましく、6〜24であるものがさらに好ましい。炭素数が多すぎると、π電子共役系重合体にした時の溶解性は低下し、薄膜などの加工性が低下する。なお、本明細書中においてR1の炭素数とは、R1がさらに炭素を含む置換基を有する場合には、該置換基も含めた全ての炭素原子の合計数を意味する。R2〜R4においても同様である。
化学式(1)中、R2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基である。
置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例としては、例えば前記R1で例示したものと同じものが挙げられる。これらの炭化水素基の炭素数は、ポリマーの溶解性の観点から1〜28が好ましく、3〜28であるものがより好ましく、6〜24であるものがさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。π電子共役系重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点からフッ素原子であることが好ましい。
化学式(1)中、R3は水素原子又はハロゲン原子である。ハロゲン原子の具体例としては、例えばR2で例示したものと同じものが挙げられる。
化学式(1)中、R4はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基である。
置換されていてもよいアルキル基若しくはアリール基の具体例としては、例えば前記R1で例示したものと同じものが挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、これらアルキルカルボニル基のアルキル部分がアルコキシ基に置き換わったものが挙げられる。また、R4は、さらに置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては前記R1が有していてもよい置換基として例示した置換基と同じものが挙げられる。R4の炭素数は全体で1〜20の範囲内が好ましい。
本発明のおけるπ電子共役系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)の溶出曲線において、分子量(ポリスチレン換算)が10,000g/モルから100,000g/モル(ピークA)及び1,000,000g/モルから20,000,000g/モル(ピークB)の2つのピークトップを有する。π電子共役系重合体の取り扱い性の観点から、溶出曲線上のピークA及びBの面積比は、90:10〜50:50であるのが好ましく、90:10〜70:30であるのがより好ましい。
π電子共役系重合体の数平均分子量が10,000g/モル以下であった場合には、結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下するため、光電変換特性に優れるπ電子共役重合体を得ることは出来ない。光電変換特性に優れるという観点からは、10,000g/モル以上であることが好ましい。
一般に、数平均分子量は数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下するので、数平均分子量が高いπ電子共役系重合体を主成分とする光電変換素子を作成するのは困難である。本発明におけるπ電子共役系重合体は、10,000g/モルから100,000g/モルで溶解性が高い高分子量体であるπ電子共役系重合体(A)を主成分とし、1,000,000g/モルから20,000,000g/モルの超高分子量体であるπ電子共役系重合体(B)を含むが、高い溶解性を示し、また加工性も高い。
π電子共役系重合体は、前記化学式(2)で表される複素芳香族化合物と前記化学式(3)で表される複素芳香族化合物とを、触媒と溶媒の存在下でクロスカップリング反応により重縮合する方法により製造することができる。これらの複素芳香族化合物は、前記化学式(1)で表される単量体単位となり、前記化学式(2)で表される複素芳香族化合物はドナー性有機基(電子供与性を示す骨格を有する基)として、前記化学式(3)で表される複素芳香族化合物はアクセプター性有機基(電子吸引性を示す骨格を有する基)として、単量体単位を構成する。
前記化学式(1)で表される単量体単位のバンドギャップは、ドナー性有機基とアクセプター性有機基との組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。従って、π電子共役系重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。
次に、前記化学式(1)で表される単量体単位について説明する。本発明において単量体単位は、π電子共役系重合体における一定の繰り返し構造を意味し、環骨格を複数連結した構造を一つの単位とする。すなわち、ドナー性有機基とアクセプター性有機基との完全交互π電子共役系重合体は、単量体単位の単独ポリマーである。
単量体単位の分子量は、高い光電変換効率が得られることから、少なくとも400g/mol以上であることが好ましい。また、本発明のπ電子共役系重合体において、重合度は、少なくとも25以上であることが好ましい。
本発明のπ電子共役重合体は、一種類の単量体単位からなる単独ポリマーであってもよいが、互いに異なる2種類以上の単量体単位を有するπ電子共役系重合体であってもよい。そのようなπ電子共役系重合体の例としては、主鎖を構成する環骨格が同一であり、置換基Rnが互いに異なる2種類以上の単量体単位からなるものなどが挙げられる(Rnは前記化学式中のR1〜R4のいずれかの置換基を示す。以下、本明細書中において同じ)。
π電子共役系重合体が少なくとも2種類の異なる単量体単位を有する場合、その単量体単位の構成比は添加する単量体の量により制御することができる。この結果得られるπ電子共役系重合体は、2種類以上の単量体単位からなるマルチブロック共重合体、ランダム共重合体、グラジエント共重合体などである。
本発明においてランダム共重合体とは、互いに異なる2種類以上の単量体単位がランダムに結合した共重合体、すなわち、主鎖を構成する環骨格が互いに異なるか、置換基Rnが互いに異なる複数種類の単量体単位がランダムに結合したπ電子共役系重合体を指す。
本発明においてブロック共重合体とは、互いに異なる単量体単位が各々重合体ブロックを形成し、それらが結合したπ電子共役系重合体を指す。当該ブロック共重合体は、単量体単位からなる重合体ブロックを構造中に有すれば特に限定されないが、例えば、単量体単位cAからなる重合体ブロックA及び単量体単位cBからなる重合体ブロックBを有するπ電子共役ブロック共重合体が例として挙げられる。重合体ブロックA及び重合体ブロックBは、構成する単量体単位の置換基が互いに異なってもよく、環骨格自体が互いに異なってもよく、置換基及び環骨格の両方が互いに異なってもよい。
π電子共役系重合体が、π電子共役ブロック共重合体である場合における重合体ブロックAと重合体ブロックBとの連結構造は特に限定されないが、連続して連結される構造としては、例えば、A−B型若しくはB−A型ジブロック共重合体、A−B−A型若しくはB−A−B型トリブロック共重合体、A−B−A−B型若しくはB−A−B−A型テトラブロック共重合体、A−B−A−B−A型若しくはB−A−B−A−B型ペンタブロック共重合体、又はそれ以上のマルチブロック共重合体などが挙げられる。
π電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックを形成しない単量体単位を一部に含んでいてもよく、また重合体ブロックが互いに異なる単量体単位のランダム共重合体から構成されていてもよい。
π電子共役系重合体は、化学式(1)で表される単量体単位と共重合可能な他の単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、例えば、単環若しくは縮環(ヘテロ)アリーレン基を含む単位などが挙げられる。π電子共役系重合体が他の単量体単位を含む場合、化学式(1)で表される単量体単位と他の単量体単位との結合様式はランダム、ブロック、グラジエントのいずれであってもよいが、他の単量体単位が重合体ブロックCとして結合したブロック共重合体であるのがより好ましい。
π電子共役系重合体が重合体ブロックCを含む場合、重合体全体に占める重合体ブロックCの割合は40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましく、20質量%以下であることがより一層好ましい。
π電子共役系重合体の構造を分析する手法としては溶液NMR(核磁気共鳴)、赤外分光やラマン分光による測定が挙げられる。また二次イオン質量分析や分解GCMS(ガスクロマトグラフィー質量分析)による分析も可能である。
本発明においてπ電子共役系重合体は、下記化学式(2)で表される複素芳香族化合物と下記化学式(3)で表される複素芳香族化合物とを、重合して得られる。
前記化学式(2)中、Wは、ボロン酸、ボロン酸エステル、−SiY3及び−SnY3(Yはハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基若しくはアリール基である)から選ばれるいずれかの置換基であり、R1及びR2は、前記と同じである。
前記化学式(3)中、W、R3及びR4は、前記と同じである。
前記化学式(2)及び(3)中、Wは、ボロン酸(−B(OH)2)、ボロン酸エステル(−B(ORa)2)、−SiY3、−SnY3(Yはハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基若しくはアリール基である)及びハロゲン原子から選ばれるいずれかの置換基である。ボロン酸エステル中の2つのRaはアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよく、また、2つの(ORa)は連結して環を形成していてもよい。Raの具体例としては、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、2,2−テトラメチル−1,2−エチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,2−フェニレン基などが挙げられる。また、前記Yはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Yの好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、アルケニル基、置換基を有するフェニル基などが挙げられ、中でもメチル基、イソブチル基、ブチル基又は置換基を有するフェニル基が好適に使用できる。ハロゲン原子の好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも臭素原子が好適に使用できる。
前記Wは、前記化学式(2)及び(3)で示される複素芳香族化合物を重合反応に供した際に、重合反応性基として機能することができる。例えば、ゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング反応により重合させる際に、モノマーの連結部として機能することができる。前記Wは、重合反応に用いられる重合反応性基でなくても構わず、前記で定義したWの範囲に入るものであれば、本発明の範囲内である。
前記Wは、前記化学式(2)及び(3)で示される複素芳香族化合物に結合する置換基であり、その結合位置は、特に限定されるものではないが、該複素芳香族化合物を構成する末端の環に結合しているものが好ましい。また、2つのWは、複素芳香族化合物に対し対照に結合しているものが好ましい。例えば、ベンゾジチオフェン基である場合、Wは2位及び6位に結合しているか、3位及び7位に結合しているものが好ましい。
前記化学式(2)及び(3)の置換基Wの組み合わせとしては、ボロン酸(−B(OH)2)、ボロン酸エステル(−B(ORa)2)、−SiY3及び−SnY3(Yはハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基若しくはアリール基である)の中から選ばれる置換基とハロゲン原子との組み合わせであれば特に制限は無いが、中でも、Wが−SnY3とハロゲン原子との組み合わせが特に好ましい。
前記化学式(2)及び(3)に示される複素芳香族化合物のうち、Wがボロン酸(−B(OH)2)、ボロン酸エステル(−B(ORa)2)、−SiY3及び−SnY3(Yはハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基若しくはアリール基である)のものは、Wが水素原子である前駆体化合物に、塩基性化合物及び置換基Wを形成できる化合物を作用させることにより製造することができる。
塩基性化合物を作用させる観点から、前記化学式(2)は下記化学式(4)であることが好ましく、前記化学式(3)は下記化学式(5)であることが好ましい。
前記化学式(4)及び(5)中、R1〜R4、W、Yはそれぞれ前記と同じである。
π電子共役系重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。
π電子共役系重合体は、触媒と溶媒との存在下で、前記化学式(4)の複素芳香族化合物及び前記化学式(5)の複素芳香族化合物をクロスカップリング反応により重縮合する方法(以下、逐次重合法ということがある)で製造できる。クロスカップリング反応としては、重縮合に関与する置換基に応じて、既知の反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーを、パラジウム化合物であるゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング法を用いて重合する方法、FeCl3などの酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、ゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング法を用いて重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。
前記触媒としては、遷移金属の錯体が好ましく、周期表(18族長周期型周期表)の3〜10族、中でも8〜10族に属する遷移金属の錯体が好適に使用できる。具体的には、Ni,Pd,Ti,Zr,V,Cr,Co,Feなどの遷移金属を含む錯体が挙げられる。中でも、Ni錯体やPd錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子;ジフェニルホスフィノメタン(dppm)、1,2−ジフェニルホスフィノエタン(dppe)、1,3−ジフェニルホスフィノプロパン(dppp)、1,4−ジフェニルホスフノブタン(pddb)、1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン(dcpp)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)、2,2−ジメチル−1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどの二座ホスフィン配位子;テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
前記触媒の使用量は、製造するπ電子共役系重合体の種類によって異なるが、モノマー1モルに対して、0.001〜0.1モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
π電子共役系重合体の製造に用いることができる溶媒は、一般的に市販されている有機溶媒を選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、その他に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては、製造するπ電子共役系重合体の単量体に対して1〜1000質量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、10質量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは100質量倍以下であることが好ましい。
重合温度は特に制限されないが、通常−80℃〜200℃の範囲である。反応系の圧力は、0.1〜10気圧が好ましい。通常1気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、通常20分〜100時間である。
得られるπ電子共役系重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)などのような、ポリマーを溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液及び副生成物から分離、取得することができる。また得られた粗生成物は、ソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄又は抽出することで精製することができる。例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;水;ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
本発明のπ電子共役系重合体は、触媒と溶媒との存在下で、前記化学式(4)の複素芳香族化合物及び前記化学式(5)の複素芳香族化合物の逐次重合、及び、それにより生成し両末端残基がスズ基のままであるπ電子共役系重合体のホモカップリングにより得られる。
ホモカップリングは、ゼロ価のパラジウム触媒が酸素と反応することにより生成した、2価のパラジウム触媒が末端のスズ残基と反応することにより起こる。
末端残基がスズ基であるπ電子共役系重合体を生成させるためには、前記化学式(4)で表される複素芳香族化合物(有機スズ化合物)を、前記化学式(5)で表される複素芳香族化合物(ハロゲン化合物)よりも、1.01〜1.3モル倍過剰に用いることが好ましい。
逐次重合における雰囲気は、ゼロ価のパラジウムを2価に転化するため、酸素含有雰囲気であることが好ましい。酸素含有雰囲気下としては、酸素を含む溶媒を使用してもよく、酸素を含む気体を溶媒に通気してもよい。
酸素を含む溶液の調整法は、有機溶媒中に酸素を飽和させることができれば、特に限定されないが、例えば、25℃で有機溶媒にエアーポンプで空気を30分間吹き込み、その後2時間静置して溶液を調製する方法がある。
高い溶解性を示すπ電子共役系重合体は、光電変換素子の活性層に用いることで、バルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ(形態)を制御することができる。π電子共役系重合体は電子供与性材料であり電子受容性材料と適度に混合しながらも相分離するため、高い光電変換効率が得られる。ここで一般的な相分離とは、図1に示す構造が考えられている。図1は、電子供与性材料であり比較的高い溶解性を示しうるπ電子共役系重合体である高分子量体1と、電子受容性材料2との相分離構造の模式図である。
本発明においてπ電子共役系重合体は、高い溶解性の高分子量体と共に超高分子量体であるホモカップリング体を含有するが、溶解性が高いために前記のように相分離する構造を取る。図2に示すように、高分子量体1、電子受容性材料2及び超高分子量体3による相分離構造であり、超高分子量体3であるホモカップリング体は、電子供与性ドメイン間(π電子共役系重合体とπ電子共役系重合体の間)を接続する。そのため、高い光電変換効率が得られる。
本発明におけるπ電子共役系重合体は、自己組織化能力の高い電子供与性材料であるため、電子受容性材料と混合することで、有機半導体組成物を得ることができる。この場合において、π電子共役系重合体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
本発明の有機半導体組成物を構成する電子受容性材料は、n型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(NTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(PTCDA)、N,N'−ジオクチル−3,4,9,10−ナフチルテトラカルボキシジイミド(NTCDIC8H)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ジ(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、C60又はC70などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ(CNT)、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN−PPV)などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるn型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
前記フラーレン誘導体としては、公知のものを用いることができるが、具体的にはC60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94を始めとする無置換のフラーレン誘導体と、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)、[5,6]−フェニルC61ブチリックアシッドメチルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドn−ブチルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドi−ブチルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドヘキシルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドドデシルエステル、[6,6]−ジフェニルC62ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis−PC62BM)、[6,6]−フェニルC71ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)、[6,6]−ジフェニルC72ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis−PC72BM)、インデンC60−モノ付加体、インデンC60−ビス付加体をはじめとする置換フラーレン誘導体などが挙げられる。
前記フラーレン誘導体は、単独或いはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性やキャリア移動度に優れるという観点からは、PC61BM、bis−PC62BM、インデンC60−ビス付加体、PC71BM、bis−PC72BMが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からPC71BMがより好適に用いられる。
前記有機半導体組成物中における電子受容性材料の割合は、π電子共役系重合体100質量部に対して10〜1000質量部であることが好ましく、50〜500質量部であることがより好ましい。電子受容性材料の割合が少なすぎる、又は多すぎる場合には、キャリアバランスや光吸収量が低下する傾向がある。
前記有機半導体組成物を調製するのに用いられる溶媒は、π電子共役系重合体及び電子受容性材料を溶解しうるものであれば特に限定されないが、π電子共役系重合体、電子受容性材料のそれぞれについて20℃における溶解度が0.5mg/mL以上の溶媒を用いることが好ましい。溶解度が0.5mg/mL以上の溶媒を用いることにより、本発明の有機半導体組成物を均質な有機薄膜に成形することが可能であり、光電変換素子の光電変換活性層として好適に使用することができる。有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役系重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、20℃における溶解度が3mg/mL以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から200℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,2−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種類以上混合して用いてもよいが、特にポリマー及び電子受容性材料の溶解度が高いクロロホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
前記有機半導体組成物を調製するのに際しては、前記の溶媒以外にさらに、沸点が当該溶媒より高い添加物を含んでもよい。このような高沸点添加物を含有させることによって、有機半導体組成物を有機薄膜に製膜する過程において、π電子共役系重合体及び電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。添加物としては、例えば、溶解溶媒にo−ジクロロベンゼン(沸点:180℃/760mmHg)を用いた場合には、オクタンジチオール(沸点:270℃/760mmHg)、ジブロモオクタン(沸点:272℃/760mmHg)、ジヨードオクタン(沸点:327℃/760mmHg)、ジヨードヘキサン(沸点:142℃/10mmHg)、ジヨードブタン(沸点:125℃/12mmHg)などが例示される。これらの添加物は単独で用いてもよく、2種類以上混合して用いてもよいが、特にジヨードオクタン、ジヨードヘキサン及びこれらの混合物が好ましい。
前記添加物の添加量は、π電子共役系重合体及び電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で0.1%〜20%であることが好ましく、より好ましくは0.5%〜10%の範囲である。
前記有機半導体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー、金属微粒子などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
前記有機半導体組成物の溶液を製造するにあたり、π電子共役系重合体及び電子受容性材料や添加物その他を混合する方法については特に限定されないが、所望の比率で上記成分を調製し、加熱、攪拌、超音波照射、マイクロウェーブ照射、又はこれらの組み合わせにより溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。尚、ろ過工程は必要に応じて行えばよい。
本発明の有機半導体組成物は、前記化学式(1)で表される単量体単位を含むπ電子共役系重合体のうち、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)の溶出曲線において、数平均分子量(ポリスチレン換算)が10,000g/モルから100,000g/モルのものは、電子受容性材料、特に前記フラーレン誘導体と混合しやすく、また、1,000,000g/モルから100,000,000g/モルのものは、前記フラーレン誘導体と混合し難いため、有機薄膜に形成した際に良好なモルフォロジを形成することができる。従って、光電変換素子の光電変換活性層などに好適に用いることができる。このようにして得られる光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池(太陽電池など)、電子素子(光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど)、光記録材(光メモリなど)などに有用である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
重合体の精製には分取用のGPCカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、Japan Analytical Industry(株)製のRecycling Preparative HPLC LC−908を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業(株)製のスチレン系ポリマーカラム 2H−40及び2.5H−40を2本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、何れもゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、GPC装置として、東ソー(株)製のHLC−8320(品番)を用い、カラムとして、昭和電工(株)製のShodex HT−806Mの2本を直列に繋いだものを用いた。
1H−NMR測定には日本電子(株)製JNM−EX270FT−NMR装置を用いた。特に記載がない限り、測定サンプル10mgをクロロホルム−d1(CDCl3)に溶解させ、上記装置を用いて室温で測定した。
以下の実施例及び比較例において使用される試薬は、特に記載がない場合、同一試薬は同一のものを使用した。また、本明細書中において使用される略字は、EtHexは2−エチルヘキシル基、Meはメチル基を意味する。
(合成例1)
重合前駆体であり前記反応式中の化合物5である2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(エチルヘキシロキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンは、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー(Journal of the American Chemical Society)、2009年、第131巻、p.7792に記載されている方法により、前記反応式中の化合物6である4,8−ビス(2‐エチルヘキシロキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンから合成した。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.51(s,2H),4.19(d,4H),1.8−1.4(m,18H),1.03(t,6H),0.94(t,6H),0.44(s,18H)ppm。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.51(s,2H),4.19(d,4H),1.8−1.4(m,18H),1.03(t,6H),0.94(t,6H),0.44(s,18H)ppm。
空気雰囲気下、50mLのナスフラスコに化合物5(0.59g,0.77mmol)、化合物7(2−エチルヘキシル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート)(Luminescence Technology Corp.製:0.35g,0.75mmol)、25℃においてエアーポンプで空気を30分間吹き込み、その後2時間静置して調製したDMF(6.2mL)、トルエン(25mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(9.0mg、7.8μmol)を加え、115℃で1時間30分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム(30mL)に溶解させ、メタノール(300mL)で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてポリマー8を0.45g得た。得られたポリマー8は、数平均分子量(Mn)が1,390,000及び47,000からなる2峰性のポリマーであった。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.70−7.30(br,2H)、4.60−4.00(br,6H)、1.80−1.00(br,27H)、1.20−0.70(br,18H)ppm。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.70−7.30(br,2H)、4.60−4.00(br,6H)、1.80−1.00(br,27H)、1.20−0.70(br,18H)ppm。
窒素で充填されたグローブボックス中で、50mLのナスフラスコに化合物5(0.61g,0.79mmol)、化合物7(2−エチルヘキシル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート)(Luminescence Technology Corp.製:0.35g,0.75mmol)、凍結脱気後したDMF(6.2mL)及びトルエン(25mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(9.0mg、7.8μmol)を加え、グローブボックスから取り出した。次に、フラスコを115℃で1時間30分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム(30mL)に溶解させ、メタノール(300mL)で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてポリマー8を0.41g得た。得られたポリマー8の数平均分子量(Mn)は16,000であった。
空気雰囲気下、50mLのナスフラスコに化合物5(0.80g,0.75mmol)、25℃においてエアーポンプで空気を30分間吹き込み、その後2時間静置して調製したDMF(6.2mL)及びトルエン(25mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(9.2mg、7.8μmol)を加え、115℃で1時間30分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮しクロロホルム(50mL)で希釈した。クロロホルム溶液を減圧乾燥することで赤黒色の液体得た。前記液体の重量平均分子量(Mw)は12,000であり、数平均分子量(Mn)は4,000、分散度は3.0であった。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61−7.41(br,2H),4.29−4.09(br,4H),1.90−1.30(br,18H),1.13−0.84(br,12H)ppm。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61−7.41(br,2H),4.29−4.09(br,4H),1.90−1.30(br,18H),1.13−0.84(br,12H)ppm。
実施例1では、化合物5を過剰量用いて酸素雰囲気で反応したため、逐次重合に加えてホモカップリングが起こり、2峰性のポリマーが得られた。一方、比較例1では、化合物5を過剰量用いたが窒素雰囲気下で反応したため、逐次重合のみが起こり、ホモポリマーが得られた。
また実施例1を検証するため、参考重合例1により、スズ末端である化合物5のみを酸素雰囲気下でゼロ価のパラジウム触媒を用いる重合条件で反応させたところ、ホモカップリングが起こり、重合が進行することを確認した。以上より、実施例1では、逐次重合の進行後にホモカップリングが進行したため、2峰性ポリマーが得られたものである。
実施例及び比較例により得られた各ポリマーを16.0mgと、電子受容性材料としてフラーレン誘導体PCBM(フロンティアカーボン社製E100H)を12.8mgと、溶媒としてクロロベンゼン1mLとを40℃にて6時間かけて混合した。その後、室温にまで冷却し、孔径0.45μmのPTFEフィルターで濾過して、ポリマーとPCBMを含む有機半導体組成物溶液を製造した。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜(抵抗値10Ω/□)を付けたガラス基板を15分間オゾンUV処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるPEDOT:PSS水溶液(H.C.Starck社製:CLEVIOS PH500)をスピンコート法により40nmの厚さに成膜した。ホットプレートにより140℃で20分間加熱乾燥した後、次にスピンコート法により上記の有機半導体組成物の溶液を塗布し、光電変換活性層(膜厚約100nm)を得た。3時間真空乾燥し、120℃、30分熱アニールした後、真空蒸着法により,フッ化リチウムを膜厚1nm蒸着し、次いでAlを膜厚100nmで蒸着した。これにより前記ポリマーを含む有機半導体組成物からなる層を有する光電変換素子が得られた。光電変換素子の受光面形状は5×5mmの正四角形であった。
得られた実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を300Wのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名PEC L11:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。測定結果を表1に示す。
表1から明らかなように本発明のπ電子共役重合体である実施例1のポリマー8を用いて形成した有機薄膜太陽電池は、比較例のポリマー8を用いて作製した有機薄膜太陽電池に比べて高い変換効率を示した。
本発明のπ電子共役重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
1は高分子量体、2は電子受容性材料、3は超高分子量体である。
Claims (8)
- 下記化学式(1)
ゲル浸透クロマトグラフの溶出曲線において、ポリスチレン換算による分子量が10,000g/モルから100,000g/モルの間と、1,000,000g/モルから20,000,000g/モルの間とに、ピークとして検出される成分を2つ有することを特徴とするπ電子共役重合体。 - パラジウム化合物の存在下、酸素含有雰囲気中で、下記化学式(2)
- 前記化学式(4)及び前記化学式(5)で表される複素芳香族化合物を、重縮合及びホモカップリングすることを特徴とする請求項4に記載のπ電子共役重合体の製造方法。
- 前記化学式(4)で表される複素芳香族化合物が、前記化学式(5)で表される複素芳香族化合物よりも、1.01〜1.3モル倍過剰に用いられることを特徴とする請求項4又は5に記載のπ電子共役重合体。
- 請求項1に記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含むことを特徴とする有機半導体組成物。
- 請求項7に記載の有機半導体組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014134511A JP2016011394A (ja) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | π電子共役重合体及び光変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014134511A JP2016011394A (ja) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | π電子共役重合体及び光変換素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016011394A true JP2016011394A (ja) | 2016-01-21 |
Family
ID=55228315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014134511A Pending JP2016011394A (ja) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | π電子共役重合体及び光変換素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016011394A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115594828A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-13 | 武汉工程大学(Cn) | 一种卤代环戊二噻吩聚合物及其制备方法和在光伏器件中的应用 |
-
2014
- 2014-06-30 JP JP2014134511A patent/JP2016011394A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115594828A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-13 | 武汉工程大学(Cn) | 一种卤代环戊二噻吩聚合物及其制备方法和在光伏器件中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Marrocchi et al. | Poly (3-hexylthiophene): synthetic methodologies and properties in bulk heterojunction solar cells | |
JP5779233B2 (ja) | ブロック共重合体および光電変換素子 | |
JP5375161B2 (ja) | 組成物およびそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP5779234B2 (ja) | ブロック共重合体および光電変換素子 | |
JP5779231B2 (ja) | π電子共役系ブロック共重合体および光電変換素子 | |
JP5050625B2 (ja) | 共重合体およびそれを用いた有機光電変換素子 | |
Lombeck et al. | Enhancing phase separation and photovoltaic performance of all-conjugated donor–acceptor block copolymers with semifluorinated alkyl side chains | |
JP5462998B2 (ja) | 組成物及び有機光電変換素子 | |
KR20100099119A (ko) | 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자 | |
JP2013189602A (ja) | π電子共役重合体および光電変換素子 | |
WO2013047858A1 (ja) | 高分子化合物及び有機光電変換素子 | |
JP5834819B2 (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP2013221074A (ja) | π電子共役系ブロック共重合体および光電変換素子 | |
JPWO2014038526A1 (ja) | ブロック共重合体およびそれを用いた光電変換素子 | |
TW201305237A (zh) | 共軛嵌段共聚物及使用其的光電轉換元件 | |
JP6005595B2 (ja) | ポリマーとそれを用いた太陽電池 | |
JP2016011394A (ja) | π電子共役重合体及び光変換素子 | |
JP2014019781A (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP2012138563A (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP2014114265A (ja) | ジチオフェン化合物及びそのジチオフェン基を有するπ電子共役重合体、並びにその重合体を用いた有機半導体デバイス | |
JP2014234390A (ja) | 高い溶解性を示すπ電子共役共重合体 | |
JP2014051556A (ja) | π電子共役ランダム共重合体およびそれを用いた光電変換素子 | |
JP5874302B2 (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP2015017052A (ja) | オキシアルキレン基を含む置換基を有する複素芳香族化合物及び該化合物からなるポリマー | |
JP2016003238A (ja) | π電子共役重合体及びそれを用いた光電変換素子 |