KR20220043383A - 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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KR20220043383A
KR20220043383A KR1020200126731A KR20200126731A KR20220043383A KR 20220043383 A KR20220043383 A KR 20220043383A KR 1020200126731 A KR1020200126731 A KR 1020200126731A KR 20200126731 A KR20200126731 A KR 20200126731A KR 20220043383 A KR20220043383 A KR 20220043383A
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Abstract

본 발명은 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 보다 많은 양의 광자를 흡수함과 동시에 이들의 이동도를 향상시킬 수 있는 유기 반도체 화합물, 즉 신규한 공중합체를 제공하여, 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어도 우수한 광전변환효율을 구현함과 동시에, 대면적 인쇄공정에 적합하여 양산공정 및 대량생산에 적합하고 친환경 공정에 적용 가능하여 상업적으로도 유리하게 고효율의 유기 전자 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{Organic semiconducting compounds, and organic electronic device ing the same}
본 발명은 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 반복되는 각 단위구조의 전자친화도 차이로 인해 동일분자 내에서 쌍극자 모멘트가 강하게 형성되어 전하이동도가 매우 높은 공중합체 및 이를 전자공여체로써 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구가 어느 때보다 활발히 진행되고 있다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT), 유기 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중, 특히 유기 태양 전지 영역은 최근 활발히 연구되고 있는 신재생에너지 기술 중 깨끗하고 안전한 에너지의 무한 생산을 가능하게 하는 점에서 큰 주목을 받고 있다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 종래의 무기 태양 전지는 높은 생산원가 및 재료상의 수급 면에서 그 한계를 보이고 있어, 태양 전지의 가공편의성을 높이며 생산원가를 낮출 수 있는 기술의 개발이 진행되었으며, 그 결과 저원가의 풍부한 유기재료를 이용한 유기 태양 전지 기술이 새로운 대안으로 주목을 받게 되었다.
또한, 유기 태양 전지의 효율을 향상시키기 위해서 광활성층 및 버퍼층 등의 유기층에 다양한 재료의 적용이 이루어지고 있으며, 특히, 효율 향상 및 대면적화 등을 실현하기 위해 광활성층에 포함되는 전자공여체 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 전자수용체 재료로 사용한 유기 태양 전지의 예가 많이 발표되고 있다. 또한, 이를 적용한 유기 태양 전지의 광전변환효율(PCE)은 15%이상 달성된다 보고하고 있다. 그러나,　비플러렌계 화합물은　현재 특정 중합체와의 조합에서만 좋은 효율을 보이고 있으므로,　비플러렌계 화합물과 좋은 효율을 나타낼 수 있는 신규한 중합체에 대한 연구는 여전히 필요하다.
이와 같은 배경하, 유기 태양 전지의 광전변환효율 뿐만아니라 상용화 수준을 높이기 위한 보다 효과적인 소재인 유기 반도체 화합물 및 이를 양산공정 및 대량생산에 적합할 수 있도록 하는 간단한 제조공정 및 친환경 공정에 적합한 소재에 대한 연구가 필요하다.
KR 10-1763954 B1
본 발명은 향상된 전하이동도를 갖는 신규한 공중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자용 재료로서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 반복되는 각 단위구조의 전자친화도 차이로 인해 동일분자 내에서 쌍극자 모멘트가 강하게 형성되어 전하이동도가 매우 높은 신규한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어도 우수한 광전변환효율을 구현할 수 있는 신규한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 대면적 인쇄공정에 적합한 소재로서, 양산공정 및 대량생산에 적합하고 친환경 공정에 적용가능한 신규한 공중합체, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체가 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00001
[상기 화학식1에서,
A는 C3-C50헤테로아릴렌이고;
B는 C3-C50헤테로아릴렌을 포함하는 방향족 축합고리이고;
Z1은 -O- 또는 -S-이고;
R1은 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
R2는 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, a+b≥1을 만족하고;
c는 0 내지 3에서 선택되는 정수이고;
상기 A의 헤테로아릴렌 및 상기 B의 방향족 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 A의 헤테로아릴렌 및 상기 B의 방향족 축합고리는 N, O 및 S에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 고리형성 원자로서 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R2는 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시 등이고, 상기 c는 0또는 1의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1의 상기 b가 0의 정수인 경우, 상기 a는 1의 정수이고, 상기 A는 티오페닐렌을 포함하는 헤테로아릴렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1의 상기 b가 1의 정수인 경우, 상기 a는 0의 정수이고, 상기 B는 티오페닐렌을 포함하는 축합고리인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는, 하기 화학식1-1 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00002
[화학식2]
Figure pat00003
[상기 화학식1-1 및 화학식2에서,
R1은 수소 또는 C1-C30알킬이고;
R2는 수소, 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C1-C30알킬 및 C1-C30알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이고;
Het1 내지 Het3은 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리이고, 상기 Het1 및 Het2의 헤테로아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 Het2와 Het3은 서로 상이하고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, a+b=1이고;
m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1을 만족하는 실수이고, m+n=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1-1 및 화학식2의 상기 Het1 내지 Het3은 서로 독립적으로 퓨릴렌, 피롤릴렌, 피롤로닐렌, 티오페닐렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌, 피라진일렌, 피리미딘일렌, 피리다진일렌 및 이들의 조합 등에서 선택되는 헤테로아릴렌이거나, 상기 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리이고, 상기 Het1 및 Het2의 헤테로아릴렌 또는 축합고리는 서로 독립적으로 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C5-C30알킬, C5-C30알콕시, C5-C30알콕시카르보닐, C6-C12아릴, C3-C12헤테로아릴 및 이들 조합 등에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1-1 및 화학식2의 상기 Het1 및 Het2는 서로 독립적으로 하기 구조1에서 선택되고, 상기 화학식2의 상기 Het3은 하기 구조2에서 선택되는 것일 수 있다.
[구조1]
Figure pat00004
Figure pat00005
[구조2]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[상기 구조1 및 구조2에서,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
R은 수소 또는 C5-C30알킬이고;
R'는 수소, C5-C30알킬, C5-C30알콕시 또는 C5-C30알콕시카르보닐이고;
R"는 C5-C30알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C5-C30알킬 및 C5-C30알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C4알콕시카르보닐이다.]
또한, 본 발명에서는 상술된 본 발명의 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물은 비플러렌계 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 본 발명의 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 본 발명의 공중합체 및 조성물은 비플러렌계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자에 있어서, 상기 공중합체는 전자공여체로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체는 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시키고 반복되는 각 단위구조의 전자친화도 차이로 인하여 동일분자 내에서 쌍극자 모멘트가 형성되어, 전하 이동도를 극적으로 향상시킬 수 있다. 이에, 이를 전자공여체로 채용한 유기 전자 소자는 높은 광전변환효율을 구현할 수 있고, 높은 광전변환효율을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 하나이상의 트리플루오로메틸기가 도입된 페닐렌을 포함하는 단위구조를 보유함으로 용해도 및 열안정성등의 특성이 향상하는 특징을 보여준다. 특히, 비플러렌계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어 우수한 광전변환효율을 구현함과 동시에 친환경 공정에 적합한 비할로겐 용매를 사용한 대량 생산공정이 가능한 장점이 있어 상업적으로도 유리하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 공중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “알킬”, “알콕시” 및 그외 “알킬”부분을 포함하는 치환기는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 구체적으로는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일환 또는 다환 고리계를 포함할 수 있으며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “헤테로아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 고리형성 원자로 포함한다. 또한, 상술된 헤테로원자를 포함하는 3 내지 9개의 고리형성 원자를 포함하는 단일환 또는 다환 고리계를 포함할 수 있으며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “융합”및 “축합”은 동일하게 해석될 수 있다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “축합고리"는 2개이상의 방향족 고리가 서로 접합 또는 연결되어 다환 고리계를 형성한 것을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서에 기재된 축합고리는 ⅰ)2개이상의 헤테로아릴렌이 서로 접합되어 축합고리를 형성한 것, ⅱ) 1개이상의 헤테로아릴렌과 1개이상의 페닐렌이 서로 접합되어 벤조 축합고리를 형성한 것, ⅲ)2개이상의 헤테로아릴렌이 -C(=O)- 등에 의해 연결되어 축합고리를 형성한 것 등의 형태를 모두 포함하는 것일 수 있다. 또한, 구체적으로 본 명세서에 기재된 방향족 축합고리는 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 형태를 갖는 축합고리일 수 있다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “치환”은 반복되는 단위구조에서, 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 "포함한다"는 표현은 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량(g)을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
상기 배경기술에서 살핀 바와 같이, 본 발명자들은 유기 태양 전지 등으로 대표될 수 있는 유기 전자 소자의 광전변환효율 및 상용화 수준을 높이기 위한 보다 효과적인 소재에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 하나이상의 트리플루오로메틸기가 도입된 페닐렌을 포함하는 단위구조를 갖는 공중합체의 경우, 높은 전하 이동도의 구현은 물론 소수성 및 우수한 열안정성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 이와 같은 구조적 특징을 만족하는 공중합체는 유기 전자 소자에서 사용되는 통상의 유기용매에 대한 높은 용해도를 만족하여, 대면적 인쇄공정에 적합한 소재임을 확인하였다. 이에, 본 발명자들은 이와 같은 구조적 특징을 갖는 공중합체 및 이의 용도를 제공하고자 본 발명을 제안한다.
이하, 본 발명에 따른 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체는 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조적 특징으로, 본 발명의 공중합체는 향상된 전하 이동도를 구현하며, 많은 양의 광자를 흡수할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00012
[상기 화학식1에서,
A는 C3-C50헤테로아릴렌이고;
B는 C3-C50헤테로아릴렌을 포함하는 방향족 축합고리이고;
Z1은 -O- 또는 -S-이고;
R1은 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
R2는 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, a+b≥1을 만족하고;
c는 0 내지 3에서 선택되는 정수이고;
상기 A의 헤테로아릴렌 및 상기 B의 방향족 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 A의 헤테로아릴렌 및 상기 B의 방향족 축합고리는 N, O 및 S에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 고리형성 원자로서 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R2는 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시 등이고, 상기 c는 0또는 1의 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R2가 할로C1-C30알킬인 경우, 상기 할로는 불소 및 염소 등에서 선택되는 하나이상을 포함하는 C1-C30알킬인 것일 수 있다.
상기에서도 언급한 바와 같이, 상기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체는 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 높은 전하 이동도를 구현할 수 있다. 따라서, 유기 전자 소자에 적용시 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 공중합체는 HOMO 에너지 준위가 낮아 이를 유기 전자 소자의 유기층의 전자공여체로 적용시 향상된 광전 파라미터를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1의 상기 b가 0의 정수인 경우, 상기 a는 1의 정수이고, 상기 A는 티오페닐렌을 포함하는 헤테로아릴렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1의 상기 b가 1의 정수인 경우, 상기 a는 0의 정수이고, 상기 B는 티오페닐렌을 포함하는 축합고리인 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식1-1 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00013
[화학식2]
Figure pat00014
[상기 화학식1-1 및 화학식2에서,
R1은 수소 또는 C1-C30알킬이고;
R2는 수소, 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C1-C30알킬 및 C1-C30알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이고;
Het1 내지 Het3은 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리이고, 상기 Het1 및 Het2의 헤테로아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 Het2와 Het3은 서로 상이하고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, a+b=1이고;
m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1을 만족하는 실수이고, m+n=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조단위는 구체적으로 하기 화학식1-2 및 화학식1-3으로 표시되는 구조단위일 수 있다.
[화학식1-2]
Figure pat00015
[화학식1-3]
Figure pat00016
[상기 화학식1-2 및 화학식1-3에서,
R1 내지 R4, R11 내지 R12 및 Het1은 화학식1-1의 정의와 같다.]
일 예로, 상기 화학식1-1 내지 화학식1-3에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 C5-C30알킬이고; 상기 R2는 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C4알킬 또는 C5-C30알콕시이고; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 C5-C30알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C5-C30알킬 및 C5-C30알콕시 등에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C5-C30알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1-1 내지 화학식1-3에 있어서, 상기 R2는 수소, 할로C1-C4알킬 또는 C5-C30알콕시인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1-1 내지 화학식1-3에 있어서, 상기 R2는 수소 또는 트리플루오로메틸(*-CF3)인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1-1 내지 화학식1-3에 있어서, 상기 R2는 C7-C20알콕시인 것일 수 있고, 또는 C7-C15알콕시인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1-1, 화학식1-2 및 화학식2에서, 상기 Het1 내지 Het3은 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리이고, 상기 Het1 및 Het2의 헤테로아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C5-C30알킬, C5-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C12아릴, C3-C12헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 Het2와 Het3은 서로 상이한 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1-1, 화학식1-2 및 화학식2에서, 상기 Het1 내지 Het3에서 선택되는 적어도 하나가 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리인 경우, 상기 축합고리는 1)상술된 헤테로아릴렌에서 선택되는 2개이상의 헤테로아릴렌이 서로 접합되어 축합고리를 형성한 것이거나, 2)상술된 헤테로아릴렌에서 선택되는 1개이상의 헤테로아릴렌과 1개이상의 페닐렌이 서로 접합되어 벤조 축합고리를 형성한 것이거나, 3)2개이상의 헤테로아릴렌이 -C(=O)-에 의해 연결되어 축합고리를 형성한 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예의 축합고리는 아래와 같이 도시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00017
Figure pat00018
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 화학식1-1 및 화학식1-2의 상기 Het1과 상기 화학식2의 상기 Het2는 서로 독립적으로 하기 구조1에서 선택되고, 상기 화학식2의 상기 Het3은 하기 구조2에서 선택되는 것일 수 있다.
[구조1]
Figure pat00019
Figure pat00020
[구조2]
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
[상기 구조1 및 구조2에서,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
R은 수소 또는 C5-C30알킬이고;
R'는 수소, C5-C30알킬, C5-C30알콕시 또는 C5-C30알콕시카르보닐이고;
R"는 C5-C30알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C5-C30알킬 및 C5-C30알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C4알콕시카르보닐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 동시에 포함하는 경우, 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 높은 전하 이동도를 구현할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식1-1 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 동시에 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식1-2 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 동시에 포함하는 것이거나 상기 화학식1-3 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 동시에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 단위구조 내 하나이상의 트리플루오로메틸기가 도입된 페닐렌을 포함함에 따라 많은 양의 광자를 흡수할 수 있고, 흡수되어 여기된 여기자가 분자 내 향상된 전하 분리도를 나타내어 결과적으로 전하 이동도를 현저하게 높인다. 특히, 본 발명의 공중합체는 반복되는 각 단위구조의 전자친화도 차이로 인하여 동일분자 내에서 쌍극자 모멘트를 형성함에 따라 상술된 효과에 시너지를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 적어도 하나이상의 장쇄의 알킬을 포함하는 치환기를 갖는 것일 수 있다. 이때, 장쇄의 알킬은 탄소수 6이상의 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 도너 작용기(예컨대, Het1 내지 Het3)를 반복되는 각 단위구조에 불규칙하게 배열되도록 하여, 동일분자 내에서의 비대칭성을 높일 수 있다. 이에, 보다 향상된 전하 이동도를 구현할 수 있고, 통상적인 유기용매에 대한 향상된 용해도를 가져 용액공정으로도 유리하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 채용한 유기 전자 소자는 모듈 제조시, 매우 높은 광전변환효율을 구현하며 전자수용체와의 혼합비율이 달라져도 광전변환효율이 안정적으로 유지될 수 있다. 또한, 본 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 채용한 유기 전자 소자는 공정상 모듈의 위치 및 두께를 다양하게 변화시키는 경우더라도 광전변환효율의 변화가 크지 않아 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 자일렌, 트리메틸벤젠, 톨루엔 등 비할로겐 용매를 사용함에도 높은 광전변환효율을 구현할 수 있어, 보다 친환경적인 공정을 제공할 수 있다. 또한, R2R(롤투롤)공정 등과 같은 다양한 공정에 용이하게 적용가능하여 상용화 수준을 높인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 전하 이동도를 높여 이를 채용한 유기층, 예컨대 광활성층의 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 구조3에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조3]
화합물1
Figure pat00027
화합물2
Figure pat00028
화합물3
Figure pat00029
화합물4
Figure pat00030
화합물5
Figure pat00031
화합물6
Figure pat00032
화합물7
Figure pat00033
화합물8
Figure pat00034
화합물9
Figure pat00035
화합물10
Figure pat00036
화합물11
Figure pat00037
화합물12
Figure pat00038
화합물13
Figure pat00039
화합물14
Figure pat00040
화합물15
Figure pat00041
화합물16
Figure pat00042
화합물17
Figure pat00043
화합물18
Figure pat00044
화합물19
Figure pat00045
화합물20
Figure pat00046
화합물21
Figure pat00047
화합물22
Figure pat00048
화합물23
Figure pat00049
화합물24
Figure pat00050
화합물25
Figure pat00051
화합물26
Figure pat00052
화합물27
Figure pat00053
화합물28
Figure pat00054
화합물29
Figure pat00055
화합물30
Figure pat00056
[상기 구조3에서,
m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1인 실수이고, m+n=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 상기 m 및 n의 몰분율은 0<m≤0.5, 0.5≤n<1을 만족하는 것일 수 있다.
우수한 광전변환효율, 안정성 및 상용화 수준을 높이기 위한 측면에서, 구체적으로 본 발명의 공중합체는 상기 m 및 n의 몰분율은 0<m≤0.4, 0.65≤n<1을 만족하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 m 및 n의 몰분율은 0<m≤0.35, 0.7≤n<1을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다. 높은 광전변환효율을 가지면서도 용해도가 저하되지 않아 균일한 박막의 형성 및 제조가 가능하기 위한 측면에서 구체적으로 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000g/mol인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10,000 내지 200,000g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 반복되는 각 단위구조가 교대(alternating) 또는 랜덤(random)으로 배열될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 말단은 통상의 말단기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 이에 따른 효과의 차이는 미미하다.
이하, 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태는 상기 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물일 수 있고, 다른 일 양태는 상기 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 유기 전자 소자에서 전자공여체로 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED, Organic Light Emitting Diode), 유기 태양 전지(OSC, Organic Solar Cell), 유기 트랜지스터(OTFT, Organic Thin-Film Transistor), 유기 감광체 드럼(OPD, Optical Photo Detector) 및 유기 메모리소자 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 유기 전자 소자는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기 전자 소자라면 모두 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 유기 전자 소자에 포함된 다른 다양한 전자수용체와의 조합을 통해 유기 전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 전자공여체로 사용되어, 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌계 화합물 등과 같은 전자수용체와 조합되어도 높은 광전변환효율을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 평평한 구조를 포함하고 있어 유기 전자 소자에서 우수한 전하 이동도를 구현할 수 있고, 이를 통해 높은 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 유기용매에 용해시킨 후 기판에 도포시키는 용액공정에 의해 막을 형성하여 유기 전자 소자로 사용될 수 있으며, 구체적으로 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 방법으로 도포 및 코팅되어 막을 형성할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 채용하는 경우, 용해도가 향상되어 유기 전자 소자의 제조 공정상 시간·비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물은, 총 중량을기준으로 본 발명의 공중합체를 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물은 비플러렌계 화합물 및 용매를 더 포함하거나, 플러렌계 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 통상의 용매라면 제한되지 않으며, 자일렌, 트리메틸벤젠, 톨루엔 등 비할로겐 용매를 사용하는 것이 보다 좋다. 또한, 상기 용매는 상기 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물의 잔량으로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 비플러렌계 화합물과 플러렌계 화합물은 전자수용체일 수 있으며, 단분자 또는 고분자 화합물일 수 있다. 이때, 상기 전자수용체는 상기 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 공중합체 100중량부를 기준으로 10 내지 500중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 300중량부, 보다 구체적으로는 50 내지 250중량부로 포함할 수 있다.
이하, 유기 전자 소자로서의 일 양태인 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 본 발명의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는, 제1전극(음극); 제1전극 상에 위치하고, 상기 공중합체를 포함하는 광활성층(유기층); 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2전극(양극);을 포함할 수 있다. 또한, 상기 광활성층은 비플러렌계 화합물 및 플러렌계 화합물에서 선택되는 전자수용체를 더 포함할 수 있으며, 좋게는 비플러렌계 화합물을 포함할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 상기 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자공여체와 전자수용체가 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 발명의 유기 태양 전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 투명기판일 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, PET(Polyethylene terephthalate), PP(Polypropylene), PI(Polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등의 플라스틱 또는 유리 등일 수 있다.
상기 제1전극은 투명전극일 수 있으며, 또한 음극일 수 있다. 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다.
또한, 제1 전하 수송층을 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 추가로 형성할 수 있다. 또한 제2 전하 수송층을 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 추가로 형성할 수 있다. 상기 제1 전하 수송층은 정공 수송층일 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate), MoO3, WO3등의 금속산화물 층일 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명의 공중합체를 전자공여체로 사용할 수 있으며, 플러렌계 화합물 및 비플러렌계 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 전자수용체로 사용할 수 있다. 또한, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여 전자수용체 50 내지 250 중량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이때, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 공중합체 함량 대비 전자수용체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전자수용체의 전자수용 작용이 활발하게 일어나 생성된 전자의 이동성이 매우 좋으며 상기 공중합체의 광 흡수가 효율적으로 이루어지게 되어 좋다.
일 예로, 상기 전자수용체는 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), mono-oQDMC60(mono-o-quino-dimethane C60), bis-oQDMC60(bis-o-quino-dimethane C60), ICBA(indene-C60-bis-adduct) 및 bis-PCBM(bis-[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)　등에서 선택되는 플러렌계 화합물일 수 있으며, ITIC 등과 같은 비플러렌계 화합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 플러렌계 화합물과 비플러렌계 화합물을 함께 사용함으로써, 서로의 단점을 보완하여 유기 태양 전지의 효율을 보다 높일 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명의 공중합체와 상술한 전자수용체를 배합하여 제조될 수 있고, 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 사용되는 유기용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기용매와 1,8-디이오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 디페닐에테르 등에서 선택되는 유기활성 물질을 유기용매에 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 유기용매에 상기 유기활성 물질의 고형분 함량은 1.0 내지 3.0 부피%로 함유되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명의 공중합체가 적절한 두께로 보다 균일하게 박막을 형성할 수 있어 좋다. 또한, 본 발명의 공중합체는 자일렌, 트리메틸벤젠, 톨루엔 등 비할로겐 용매를 사용함에도 높은 광전변환효율을 구현할 수 있어, 보다 친환경적인 공정을 제공할 수 있다.
이후, 상기 유기활성 물질이 용해된 용액을 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 바코팅법, 슬롯다이코팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 또는 코팅하여 30 내지 800 ㎚, 바람직하게는 80 내지 400 ㎚ 두께의 광활성층을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 바코팅법 등과 같은 용매의 건조속도가 느린 대면적 코팅 공정시에도 매우 유리하다.
상기 제2전극은 양극으로, 상기 광활성층이 도입된 상태에서 약 10-6 torr이하의 진공도에서 알루미늄 등의 낮은 일함수를 가지는 금속 물질을 80 내지 200 ㎚로 진공 열 증착하여 광활성층의 상부에 적층될 수 있다. 제2전극으로 사용될 수 있는 물질로는, 구체적으로 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. NMR 분광분석
1H NMR 및 13C NMR 분광분석은 Bruker AM-300, AM-400 또는 AM-500 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
2. 중량평균분자량 측정
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름 또는 헥사플루오로이오프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
GPC장비 : 영린기기사의 M930,
컬럼 : Agilent사의 PLgel 5um Mixed-D
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 300 ㎕
유량: 1.0 ㎖/min
(실시예1)
단계1. 화합물1-1 제조
Figure pat00057
2.7 g (4.43 mmol)의 1,3-비스(2-에틸헥실)-5,7-디(싸이오펜-2-닐)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']다이싸이오펜-4,8-다이온(1,3-bis(2-ethylhexyl)-5,7-di(thiophen-2-yl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)을 50 ml의 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofurane)에 용해시킨 반응물에 브로모석신이마이드 (NBS, n-Bromosuccinimide) 1.9 g (10.63 mmol)을 넣어주고 상온(25 ℃)에서 3시간동안 교반하였다. 반응물에 증류수를 넣고 반응을 종료시킨 후, 클로로포름 (CHCl3, Chloroform)을 사용하여 유기층을 추출하고 무수 황산마그네슘(MgSO4)을 사용하여 탈수 후, 진공 농축기를 통하여 용매를 모두 제거하였다.
헥산:메틸렌클로라이드(5:1)를 이동상으로 이용한 컬럼크로마토그래피를 통하여, 1,3-비스(5-브로모싸이오펜-2-닐)5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화합물1-1)을 붉은색 고체로 2.4 g (71 %) 얻었다.
1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ(ppm) 7.39 (d, 2H); 7.03 (d, 2H); 3.27 (m, 4H); 1.74 (m, 2H); 1.41-1.32 (m, 16H), 0.94-0.90 (m, 12H).
단계2. 화합물1-2의 제조
Figure pat00058
아르곤 분위기의 플라스크에 15 ml의 무수 테트라하이드로퓨란(THF,tetrahydrofurane)에 2.0 g (3.25 mmol)의 4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로싸이오펜-2-닐)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)을 넣고 반응온도를 -78℃로 낮추었다. 1.6몰(M)농도의 노말-부틸리튬 솔루션 (n-BuLi, n-Butyllithium solution 1.6 M in hexanes) 5.1 mL (8.13 mmol)을 넣고 1시간 교반한 후, 반응온도 -78℃에서 1몰(M) 농도의 트리메틸틴클로라이드 솔루션 (Trimethyltin chloride solution 1.0 M in THF)을 8.1 mL (8.13 mmol)을 넣고 상온에서 2시간 교반하였다. 이후, 물을 가하여 반응을 종결시킨 뒤 포타슘플루오라이드 (KF, Potassium fluoride)용액과 헥산을 용매로 유기층을 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)로 탈수시킨 후 회전 농축기를 사용하여 용매를 제거하였다.
에탄올을 이용한 재결정을 통하여 순수한 흰색 결정 고체 4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플루오로싸이오펜-2-닐)-벤조[1,2-b:4,5 b']다이싸이오펜-2,6-다이닐)비스(트리메틸스텐)(화합물1-2)을 2.0 g (67%) 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.67 (t, 2H); 7.16 (s, 2H); 2.81-2.79 (d, 4H); 1.69 (m, 2H); 1.36 (m, 16H); 0.97 (m, 12H); 0.42 (t, 18H).
단계3. 화합물1a의 공중합체의 제조
Figure pat00059
상기 화합물1-1 77.4 mg (0.101 mmol), 상기 화합물1-2 100 mg(0.106 mmol), 1,4-다이브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,4-dibromo-2,5-bis(trifluoromethyl)benzene) 1.9 mg (0.005 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4,Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)) 4.9 mg(4 mol%)을 글로브박스에서 반응 튜브에 넣고 마개를 막았다. 주사기를 사용하여 무수 톨루엔(Toluene) 2 ml를 주입하고, 용매를 10분동안 아르곤 분위기에서 퍼징(purging) 시킨 후 반응기에서 110℃ 48시간 동안 반응을 시켰다. 반응액을 메탄올 50 mL에 침전시킨 후 필터를 통하여 침전된 고체를 회수하였다.
회수된 침전물을 속슬렛을 통과하여 여과한 후 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로폼 용매로 순차적으로 추출하였다. 최종 추출된 용액을 농축시키고 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 화합물1a의 공중합체를 얻었다. 상기 화합물1a의 공중합체 수득률 = 83%, 115 mg.
GPC: Mn= 73.2kDa, Mw=191.0 kDa, PDI= 2.61
(실시예2)
단계1. 화합물3a의 공중합체의 제조
Figure pat00060
화합물1-1 77.4 mg (0.101 mmol), 화합물1-2 100 mg(0.106 mmol), 1,4-다이브로모-2-(테트라플루오로메틸)벤젠(1,4-dibromo-2-(tetrafluoromethyl)benzene) 1.6 mg (0.005 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))4.9 mg(4 mol%)을 글로브박스에서 반응 튜브에 넣고 마개를 막았다. 주사기를 사용하여 무수 톨루엔(Toluene) 2 ml를 주입하고, 용매를 10분동안 아르곤 분위기에서 퍼징(purging) 시킨 후 반응기에서 110℃ 48시간 동안 반응을 시켰다. 반응액을 메탄올 50 mL에 침전시킨 후 필터를 통하여 침전된 고체를 회수하였다.
회수된 침전물을 속슬렛을 통과하여 여과한 후 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 및 클로로폼 용매로 순차적으로 추출하였다. 최종 추출된 용액을 농축시키고 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 화합물3a의 공중합체를 얻었다. 상기 화합물3a의 공중합체 수득률 = 86%, 112 mg.
GPC: Mn= 68.5kDa, Mw=172.6 kDa, PDI= 2.52
(실시예3)
단계1. 화합물4a의 공중합체의 제조
Figure pat00061
화합물1-1 77.4 mg (0.101 mmol), 화합물1-2 100 mg(0.106 mmol), 1,3-다이브로모-2-(옥틸옥시)-5-(트리플루오로메틸)벤젠(1,3-dibromo-2-(octyloxy)-5-(trifluoromethyl)benzene) 1.6 mg (0.005 mmol)과 팔라듐 촉매로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))4.9 mg(4 mol%)을 글로브박스에서 반응 튜브에 넣고 마개를 막았다. 주사기를 사용하여 무수 톨루엔(Toluene) 2 ml를 주입하고, 용매를 10분동안 아르곤 분위기에서 퍼징(purging) 시킨 후 반응기에서 110℃ 48시간 동안 반응을 시켰다. 반응액을 메탄올 50 mL에 침전시킨 후 필터를 통하여 침전된 고체를 회수하였다.
회수된 침전물을 속슬렛을 통과하여 여과한 후 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 및 클로로폼 용매로 순차적으로 추출하였다. 최종 추출된 용액을 농축시키고 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 화합물4a의 공중합체를 얻었다. 상기 화합물4a의 공중합체 수득률 = 76%, 99 mg.
GPC: Mn= 66.7kDa, Mw=162.1 kDa, PDI= 2.43
(실시예4)
단계1. 화합물5-1의 제조
Figure pat00062
아르곤 분위기의 플라스크에 5,8-다이브로모싸이오펜[3',2':3,4;2'',3'':5,6]벤조[1,2-c][1,2,5]싸이아다이아졸(5,8-dibromodithieno[3',2':3,4;2'',3'':5,6]benzo[1,2-c][1,2,5]thiadiazole) 480 mg(1.18 mmol)과 트리메틸(4-(2-부틸옥틸)싸이오펜-2-닐)스텐(trimethyl(4-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)stannane) 1.5 g(3.54 mmol)을 넣고 무수 톨루엔(Toluene) 30 mL 첨가하였다. 용매를 10분동안 아르곤 분위기에서 퍼징(purging)후, 팔라듐 촉매로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4,Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 136 mg(10 mol%)를 첨가하고, 110 ℃로 가열하여 12 시간 동안 교반 및 환류시켰다. 이후, 진공 농축기를 통하여 용매를 모두 제거하였다.
잔류물을 헥산:메틸렌클로라이드(1:1) 용매 이동상으로 사용한 컬럼크로마토그래피를 통하여, 5,8-비스(4-(2-부틸옥틸)싸이오펜-2-닐)다이싸이에노[3',2':3,4;2'',3'':5,6]벤조[1,2-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화합물5-1) 400 mg(45 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.01 (s, 2H); 7.15 (s, 2H); 6.90 (s, 2H); 2.57 (d, J = 6.8 Hz, 4H); 1.65-1.64 (m, 2H); 1.35-1.29 (m, 32H); 0.92-0.86 (m, 12H).
단계2. 화합물5-2 제조
Figure pat00063
400 mg (0.53 mmol)의 5,8-비스(4-(2-부틸옥틸)싸이오펜-2-닐)다이싸이에노[3',2':3,4;2'',3'':5,6]벤조[1,2-c][1,2,5]싸이아다이아졸(5,8-bis(4-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)dithieno[3',2':3,4;2'',3'':5,6]benzo[1,2-c][1,2,5]thiadiazole)을 30 ml의 클로로포름(CHCl3,chloroform)으로 녹인 반응물에 브로모석신이마이드 (NBS, n-Bromosuccinimide) 217 mg (1.22 mmol)을 넣어주고 상온에서 3시간 교반하였다. 반응물에 증류수를 넣고 반응을 종료 시킨 후, 클로로포름을 사용하여 유기층을 추출하고 무수 황산마그네슘(MgSO4)을 사용하여 탈수 후, 진공 농축기를 통하여 용매를 모두 제거하였다.
헥산:메틸렌클로라이드(1:1)를 이동상으로 이용한 컬럼크로마토그래피를 통하여, 5-(5-브로모-4-(2-부타-1,3-다이엔-1-닐)옥틸)싸이오펜-2-닐)-8-(5-브로모-4-(2-부틸옥틸)싸이오펜-2-닐)다이싸이에노[3',2':3,4;2'',3'':5,6]벤조[1,2-c][1,2,5]싸이아다이아졸(화합물5-2, DTBT-Br)을 붉은색 고체로 400 mg (80%) 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.91 (s, 2H); 6.98 (s, 2H); 2.51 (d, J = 7.1 Hz, 4H); 1.72-1.70 (s, 2H); 1.32-1.29 (m, 32H); 0.93-0.87 (m, 12H).
단계3. 화합물5a의 공중합체 제조
Figure pat00064
화합물 1-1 71.6 mg (0.079 mmol), 화합물5-2 106 mg(0.113 mmol) 10.3 mg (0.034 mmol)과 트리디벤질리덴아세톤 디팔라듐(Pd2(dba)3,Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) 3.1 mg(3 mol%) 및 포스핀 리간드로 트리(o-토릴)포스핀(P(o-Tol)3,Tri(o-tolyl)phosphine) 10.3 mg(30 mol%)을 글로브박스에서 반응 튜브에 넣고 마개를 막았다. 주사기를 사용하여 무수 톨루엔(Toluene) 2 ml를 주입하고, 용매를 10분동안 아르곤 분위기에서 퍼징(purging) 시킨 후 마이크로웨이브 반응기에서 140℃ 3시간 동안 반응을 시켰다. 반응액을 메탄올 50 mL에 침전시킨 후 필터를 통하여 침전된 고체를 회수하였다.
회수된 침전물을 속슬렛을 통과하여 여과한 후 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 및 클로로폼 용매로 순차적으로 추출하였다. 최종 추출된 용액을 농축시키고 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 화합물5a의 공중합체를 얻었다. 상기 화합물5a의 공중합체 수득률 = 45%, 61 mg.
GPC: Mn= 96.6kDa, Mw=281.1kDa, PDI= 2.91
유기 태양 전지의 제조
투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유기 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 30 nm 두께를 갖는 ZnO·NPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnO·NPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100℃로 10분간 열처리하였다. ZnO·NPs층상에 O.4wt% poly(ethyleneimine)-ethoxylated(PEIE) 용액을 3 nm 두께가 되도록 스핀코팅으로 도포하였다.
그리고 광활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광활성층은 전자공여체로 본 발명의 공중합체인 실시예를 포함하고, 전자수용체로 하기 표1에 도시한 화합물을 포함하고, 이들을 무게비 1:1.2의 비율로 조합하였다. 또한, 하기 표1에 기재된 유기용매에 녹여 용액을 제조하고 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법을 통하여 상기 PEIE층 위에 도포하여 제조하였다.
얻어진 소자 구조체를 열증착기 내 3 X 10-6torr진공 하에서 광활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
제작된 각 유기 태양 전지의 전기 특성인 개방전압(Voc), 단락전류밀도(JSC), 필 팩터(Fill Factor, FF) 및 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 하기 표1에 나타내었다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전셀 전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 Newport 1000W solar simulator에 의해 100 mW/㎠ (AM 1.5 G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하였다. 전기적 데이터를 Keithley 236 source-measure unit를 이용하여 기록하고, 모든 특성을 실온 대기환경 하에서 수행하였다. 조도를 NREL(National Renewable Energy Labortary)에서 보정된 PV measurements Inc. 의 표준 Si 포토다이오드 검출기에 의해 보정하였다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 광원으로써 제논 램프를 구비한 300 내지 1000 nm (PV measurement Inc.) 범위의 파장 함수로써 측정하고 실리콘 표준 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 박막의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ surface profilometer로 정확도 ± 1 nm로 측정하였다.
그 결과를 하기 표1에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류밀도(short-circuit current density, JSC), 충진율(fill factor, FF), 및 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 하기에 정리하였다. 상기 광전 파라미터 중, 필 팩터 및 광전변환효율은 하기 식1 및 식2에 의해 산출되었다.
[식1]
필 팩터 = (Vmp× Imp)/(Voc× JSC)
(상기 식1에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 개방전압이고, JSC는 단락전류밀도이다.)
[식2]
광전변환효율 = (필 팩터) × (JSC× Voc)/100
(상기 식2에서, JSC는 단락전류밀도이고, Voc는 개방전압이다.)
Figure pat00065
Figure pat00066
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 채용한 유기 태양 전지는 상대적으로 높은 필팩터(fill factor)를 가지며, 구체적으로, 본 발명의 공중합체를 채용한 유기 태양 전지는 최대 14.87%의 광전변환효율을 구현함을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 신규 공중합체는 전자공여체로 사용되어 비플러렌계 전자수용체와의 조합에서 친환경 용매인 자일렌을 이용하여 유기 태양 전지를 제작할 수 있음에 실제 상용화를 위한 대면적 공정에 유리한 이점 및 특징을 제공할 수 있다.
유기 태양 전지 모듈의 제조
폭 8mm, 길이100mm 의 투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 하부 전극을 11개 직렬로 연결된 유기 태양 전지 모듈을 제조하되, 광활성층 및 전자전달층(ZnO) 코팅 시 Bar-coater를 이용한 대면적 공정을 이용하는 것 외의 모든 공정은 유기 태양 전지 셀과 동일한 공정을 이용해 제작하였다.
Figure pat00067
본 발명에 따른 트리플루오로메틸기가 적용된 모든 실시예는 바코팅 등과 같은 용매의 건조속도가 느린 대면적 코팅 공정에도 매우 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 표2에서 보는 바와 같이, 바코팅을 통한 유기 태양 전지 모듈을 제조하는 경우더라도 향상된 필팩터 및 광전변환효율을 구현함을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 공중합체는 용매의 건조속도가 느린 대면적 코팅 공정인 바코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅 등을 채용하는 경우에도 분자 정렬 특성이 우수하다는 것을 알 수 있고, 모든 실시예는 자일렌 등 친환경 용매에서 공정이 가능한 특성을 보여 실제 상용화에 유리할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는, 공중합체:
    [화학식1]
    Figure pat00068

    상기 화학식1에서,
    A는 C3-C50헤테로아릴렌이고;
    B는 C3-C50헤테로아릴렌을 포함하는 방향족 축합고리이고;
    Z1은 -O- 또는 -S-이고;
    R1은 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
    R2는 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, a+b≥1을 만족하고;
    c는 0 내지 3에서 선택되는 정수이고;
    상기 A의 헤테로아릴렌 및 상기 B의 방향족 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 A의 헤테로아릴렌 및 상기 B의 방향족 축합고리는 N, O 및 S에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 고리형성 원자로서 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R2는 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고, 상기 c는 0또는 1의 정수인, 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 b가 0의 정수인 경우,
    상기 a는 1의 정수이고, 상기 A는 티오페닐렌을 포함하는 헤테로아릴렌인, 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 b가 1의 정수인 경우,
    상기 a는 0의 정수이고, 상기 B는 티오페닐렌을 포함하는 축합고리인, 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는,
    하기 화학식1-1 및 화학식2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것인, 공중합체:
    [화학식1-1]
    Figure pat00069

    [화학식2]
    Figure pat00070

    상기 화학식1-1 및 화학식2에서,
    R1은 수소 또는 C1-C30알킬이고;
    R2는 수소, 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, 할로C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C1-C30알킬 및 C1-C30알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이고;
    Het1 내지 Het3은 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리이고, 상기 Het1 및 Het2의 헤테로아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리는 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 Het2와 Het3은 서로 상이하고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, a+b=1이고;
    m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1을 만족하는 실수이고, m+n=1이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식1-1 및 화학식2의 상기 Het1 내지 Het3은 서로 독립적으로 퓨릴렌, 피롤릴렌, 피롤로닐렌, 티오페닐렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌, 피라진일렌, 피리미딘일렌, 피리다진일렌 및 이들의 조합에서 선택되는 헤테로아릴렌이거나, 상기 헤테로아릴렌을 포함하는 축합고리이고, 상기 Het1 및 Het2의 헤테로아릴렌 또는 축합고리는 서로 독립적으로 불소, 염소, 히드록시, 시아노, 카르복실산, C5-C30알킬, C5-C30알콕시, C5-C30알콕시카르보닐, C6-C12아릴, C3-C12헤테로아릴 및 이들 조합에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있는 것인, 공중합체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식1-1 및 화학식2의 상기 Het1 및 Het2는 서로 독립적으로 하기 구조1에서 선택되고, 상기 화학식2의 상기 Het3은 하기 구조2에서 선택되는 것인, 공중합체:
    [구조1]
    Figure pat00071

    Figure pat00072

    [구조2]
    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    상기 구조1 및 구조2에서,
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    R은 수소 또는 C5-C30알킬이고;
    R'는 수소, C5-C30알킬, C5-C30알콕시 또는 C5-C30알콕시카르보닐이고;
    R"는 C5-C30알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 불소, C5-C30알킬 및 C5-C30알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C4알콕시카르보닐이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    하기 구조3에서 선택되는, 공중합체:
    [구조3]
    Figure pat00079

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    Figure pat00108

    상기 구조3에서,
    m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1인 실수이고, m+n=1이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 공중합체는,
    상기 m 및 n의 몰분율이 0<m≤0.5, 0.5≤n<1을 만족하는 것인, 공중합체.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는, 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 조성물은,
    비플러렌계 화합물 및 용매를 더 포함하는 것인, 유기 전자 소자의 유기층 형성용 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기층을 포함하며,
    상기 유기층은 상기 공중합체 및 비플러렌계 화합물을 포함하는 것인, 유기 전자 소자.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 공중합체는,
    전자 공여체로 사용되는 것인, 유기 전자 소자.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는,
    유기 발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자에서 선택되는 것인, 유기 전자 소자.
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