JP2002069013A - アセチレン基を含む有機化合物、その蒸着重合法、その蒸着重合薄膜及びその薄膜を使用した電気発光素子 - Google Patents

アセチレン基を含む有機化合物、その蒸着重合法、その蒸着重合薄膜及びその薄膜を使用した電気発光素子

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昌珍 李
Yong Ku Kang
英求 姜
Sung Koo Lee
晟求 李
Sang Hyun Jung
相▲ヒュン▼ 鄭
Hee Jung Kim
禧廷 金
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温の熱、あるいは紫外線により容易に重合
反応を起こすアセチレン基を含む有機化合物；上記の化
合物を使用して、ラジカル及び副産物を生成することな
く、均一な厚さの有機薄膜を得ることができる蒸着重合
法；上記の方法により製造された、熱安定性が増加した
蒸着重合薄膜；及び上記の薄膜を使用した電気発光素子
を提供すること。 【解決手段】 １つ以上のアセチレン基を含む芳香族化
合物、又は多環式脂肪族化合物を真空条件下で蒸着と同
時に、あるいは蒸着後に熱処理又は紫外線照射により重
合させて有機薄膜を製造する蒸着重合法、その方法に従
って製造された蒸着重合薄膜及びその薄膜を１層以上に
使用した電気発光素子に関する。この蒸着重合薄膜は均
一な厚さと優れた熱安定性をもち、必要に応じてパター
ンを形成することができるので、半導体の層間絶縁薄
膜、電気発光素子、太陽電池、複写機、レーザプリンタ
等に応用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセチレン基を含
む有機化合物、その化合物を利用した蒸着重合法、その
方法により製造された蒸着重合薄膜及びその薄膜を使用
した電気発光素子に関するもので、より詳細には１つ以
上のアセチレン基を含む有機化合物、その化合物を真空
条件下で蒸着と同時に、あるいは蒸着の後に熱処理及び
/或は紫外線の照射により重合させて有機薄膜を製造す
る蒸着重合法、その方法に従って製造された蒸着重合薄
膜及びその薄膜を１層以上に使用した電気発光素子に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、TFT-LCD、有機高分子の発光素
子、圧電素子及び光学部品等に機能性有機薄膜(或は高
分子薄膜)を採用することが多いが、これは素子の多機
能化と小型化等に有利であるからである。上記の有機薄
膜は、一般的に高分子溶液による浸漬(dipping)やスピ
ンコーティング等の湿式方法により製造される。芳香族
ポリアミドのような溶媒に溶解しない高分子は前駈体を
コーティングした後に、再度熱処理して薄膜を形成しな
ければならない不便さがある。また、このような湿式法
の短所としては、1)溶媒により汚染されやすい、2)薄膜
の厚さの調節が難しいこと、特に100ｎm以下の均一な薄
膜を製造することが難しいこと、3)半導体の製造工程の
ように連係された工程が乾式工程であれば避けられる等
が挙げられている。
【０００３】その反面、蒸着重合法は、高真空下で熱エ
ネルギーにより前駈物質を気化させて所望の基質上で直
接に重合することにより有機薄膜を製造する方法であ
る。蒸着重合法の特徴としては、1)触媒と溶媒を使用せ
ずに簡単な真空装置を用いて容易に重合薄膜を生成す
る、2)高真空化で乾式法により薄膜を製造するので、不
純物の混合を防ぐことができる、3)分子配列の制御及び
厚さの制御等が容易である、4)難加工性の高分子を薄膜
化することが容易である、5)マスクによりパターンの形
成が可能である等が挙げられている。蒸着重合薄膜は、
未来の情報産業から脚光を浴びる各種の情報電子素子に
有用に使用されると予想されるので、蒸着重合による有
機薄膜の形成技術は非常に重要である。
【０００４】一般的に、よく知られている蒸着重合薄膜
の製造方法にはラジカル系蒸着重合法と縮合重合法の２
つがある。ラジカル系蒸着重合法とは、前駈物質が気化
した後に、基質上に蒸着重合される過程で熱エネルギー
や紫外線照射により前駈物質が化学反応を起こしてラジ
カルを生成した後に、互いに重合して高分子の薄膜を形
成する方法であり、フッ素化されたポリ(p-キシレン)
(参照：A. Greiner, Trends in Polymer, 5(1997), 1
2)、ポリナフタレン(参照：D. W. Smith et al., J. A
m. Chem. Soc., 120(1998) 9078)、ポリベンゾシクロブ
テン或はポリ(p-フェニレンビニレン) (参照：K. M. Va
eth et al., MACROMOLECULES, 31(1998) 6789) 及びTef
lon AF(参照：T. C. Nason et al., Appl. Phys. Let
t., 60(1992), 1866)等の薄膜製造が可能である。この
ようなラジカル系の蒸着重合薄膜はフィルムの形成が容
易であり、高い耐熱性と低い誘電常数を有するので、次
世代半導体の層間絶縁物質として使用可能なものと知ら
れている。
【０００５】一方、縮合重合法は、２つの前駈物質を同
時に基質上に蒸着させた後に、縮合重合を起こして高分
子薄膜を形成する方法であり、ポリイミド(参照：S. Uk
ishima et al., Thin Solid Films, 308-309(1997) 47
9)、ポリアマイド(参照：A. Kubono et al., Thin Soli
d Films, 289(1996) 107)、ポリウレア(参照：F. Fukud
a, Key Eng. Mater., 92~93(1994) 143)、ポリアゾメタ
ン(参照：S. Tatsuuraet al., Appl. Phys. Lett., 62
(1993) 2182)等の薄膜がこの方法により製造される。こ
のような縮合系蒸着重合薄膜は、圧電性、非線型光学特
性、強誘電性のように既存の高分子物質として使用可能
な電気及び光学的特性を示すので、高機能性薄膜素材と
して注目され始めている。
【０００６】しかし、ラジカル系蒸着重合法では一旦前
駈物質が分解されてラジカルを生成するが、その分解温
度が大部分400℃以上であるので、工程面で有利ではな
い。また、縮合系蒸着重合法では縮合する時に生成する
水等の副産物が発生するので、実際的な適用の時には有
利ではない。従って、高温の熱処理による前駈物質の分
解工程を経ることなく、重合反応の時に副産物が生成し
ない蒸着重合法及びその適合な前駈物質の開発が急を要
する実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、低温の熱あるいは紫外線により容易に重合反応を起
こすアセチレン基を含む有機化合物を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、上記の化合物を使用してラ
ジカル及び副産物が生成されずに、均一な厚さの有機薄
膜を得ることができる蒸着重合法を提供することであ
る。本発明の第３の目的は、上記の方法により製造され
た蒸着重合薄膜の熱安定性が増加したものを提供するこ
とである。本発明の第４の目的は、上記の薄膜を使用し
た電気発光素子を提供することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、次の構造式１で表されるアセチレン基を含む
有機化合物を提供するものである。
【０００９】
【化６】 式中、R1はH、あるいはフェニルであり、；R2は単結
合、あるいは
【化７】 であり；Rは次の構造式で表される基から選ばれ；及
び、nは１以上の整数である。
【化８】
【００１０】
【化９】 上記の化合物の中、R1はH又はC1〜C12の炭化水素基から
選ばれる。
【００１１】一般的に、アセチレン基で置換された芳香
族化合物は次の反応式(1)から見るように、パラジウム
触媒の存在下で沃化アリル(ArI)、或は臭化アリルとト
リルメチルシリルアセチレンの間の反応によりトリルメ
チルシリルアセチレンで置換された芳香族化合物を合成
し、この芳香族化合物のトリルメチルシリル基を塩基や
フッ素イオンの存在下でメタノールの水素基で置換し、
アセチレン基を形成して製造する。 反応式１
【化１０】
【００１２】従って、上記の構造式(1)の化合物は、そ
の大部分がモノ-、ジ-、トリ-或はテトラ-ブロモ(或は
ヨウ素)化合物から上記の反応式(1)により容易に合成す
ることができる。一方、このように製造された構造式
(1)のアセチレン基を含む有機化合物は熱及び紫外線に
より容易に硬化(或は重合)が進行するので、蒸着重合法
により有機薄膜を製造する時に蒸着と同時に熱硬化や紫
外線硬化、又は蒸着の後に熱硬化や紫外線の硬化を行う
ことがすべて可能である。
【００１３】従って、本発明のアセチレン基を含む有機
化合物を使用した蒸着重合法は、真空蒸着器により上記
の構造式(1)の有機化合物の少なくとも１種の重合体か
らなる高分子薄膜をガラス板あるいはシリコンウェハの
基質上に形成することにおいて、上記の重合体は上記の
化合物の蒸着と同時に、あるいは蒸着した後に熱処理あ
るいは紫外線を照射することにより形成されることを特
徴とする。この時、必要に応じて上記の紫外線を照射し
た後に熱処理を再度行って重合反応を完全に終ることが
できる。このような蒸着重合が可能な真空蒸着器を図１
に示す。上記の蒸着器には基質を直接に加熱することが
できるヒータと紫外線のランプを備えており、必要であ
れば紫外線或は熱により蒸着と同時に、或は蒸着の後に
有機化合物の重合薄膜を生成することができ、同時に２
種以上の有機化合物を蒸着させることができる。
【００１４】また、本発明の方法によると、上記の構造
式(1)のアセチレン基を含む化合物に紫外線を照射して
重合体を形成する時に、マスクによりパターンを形成す
ることができる。詳しく述べると、マスクにより紫外線
を受けた部分だけを硬化させ、硬化されない部分は真空
の中で除去、又は溶媒を使用して除去することができる
ので、所望のパターンを容易に生成することができる長
所がある。上に述べた本発明の方法により製造された蒸
着重合薄膜は熱安定性が増加することにより、半導体の
層間絶縁薄膜、電気発光素子の正孔輸送層或は電気発光
層、太陽電池、複写機とレーザプリンタのドラム及びあ
らゆるセンサ等をはじめ、多様な分野でその応用が可能
である。
【００１５】本発明の蒸着重合薄膜を使用した電気発光
素子は図２に示すように、基本的にITO電極、電気発光
層及び金属電極を含み、上記の電気発光層は上記の構造
式(1)のアセチレン基を含む有機化合物の少なくとも１
種の真空蒸着重合により製造された薄膜である。電気発
光素子は、電気発光層の下部に正孔輸送層を有すること
ができる。この時、上記の電気発光層と正孔輸送層の
中、少なくとも１つは本発明の蒸着重合薄膜であること
を特徴とする。また、本発明の電気発光素子は、電気発
光層の下部に正孔輸送層の追加と共にその上部に電子輸
送層が追加される。この時にも、やはり上記の電気発光
層、正孔輸送層及び電子輸送層の中、少なくとも１つは
本発明の蒸着重合薄膜であることを特徴とする。
【００１６】実施例１: 2-エチニルフルオレンの合成
【化１１】
【００１７】300mlの酢酸にフルオレン(10g、0.06 mol)
とヨウ素(15.23g、0.06 mol)を添加して攪拌した後に、
1.2mlの硝酸と12mlの硫酸が混合された溶液を徐々に滴
下した。上記の反応混合物を35℃で２時間にわたって反
応させた後に、2Ｌの蒸留水を添加した。未反応のフル
オレンを100mlの冷たい酢酸で洗浄除去し、残っていた
沈殿物を100mlの5%ヨウ化カリウム溶液と100mlの5%チオ
硫酸ナトリウム(sodium thiosulfate)溶液で順に洗浄し
た後に、再び蒸留水で洗浄した。洗浄された沈殿物を空
気中で乾燥させた後に、石油エーテル(petroleum ethe
r)でソックスレー(soxlet)抽出した。抽出された溶液を
冷却させて7.89g(収率：45%)の黄色針状の2-ヨードフル
オレン(2-iodofluorene)を得た。
【００１８】つづいて、150mlのトリエチルアミンに上
記から得た7.89gの2-ヨードフルオレンとビス[トリフェ
ニルホスフィン]パラジウム二塩化物(379mg, 0.54 mmo
l)とヨウ化銅(51mg、0.27 mmol)を添加して攪拌し、4.2
mlのトリメチルシリルアセチレン(29.7 mmol)を徐々に
滴下した。上記の反応混合物を常温で8時間にわたって
反応させた後に、減圧して溶媒を除去した。残った物質
をベンゼンと蒸留水で抽出した後に、ベンゼン溶液から
回転式蒸発器により溶媒を除去して6.02g(収率：85%)の
2-トリメチルシリルエチニルフルオレン(2-trimethyl s
ilylethynylfluorene)を得た。その後、100mlのメタノ
ールに上記から得られた2-トリメチルシリルエチニルフ
ルオレン(6.02mg, 22.9 mmol)を添加して攪拌しなが
ら、25mlの1N水酸化カリウム水溶液を徐々に滴下した。
上記の反応混合物を常温で３時間にわたって反応させた
後に、減圧して溶媒を除去した。残った物質をエーテル
と蒸留水で抽出し、この反応混合物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた後に、溶媒を減圧下で除去した。得られ
た固体をヘキサン/エチル酢酸(15/1)を溶媒としてシリ
カカラムクロマトグラフィーで精製した後に、昇華法(s
ublimation)により60℃/２torrの条件下で精製して最終
的に3.71g(収率：87%)の2-エチニルフルオレン(2-ethyn
ylfluorene)を得た。上記した2-エチニルフルオレンのN
MRスペクトルを図３に示す。融点は85℃であった。
【００１９】また、上記した2-エチニルフルオレンの示
差走査熱量分析図(DSC thermogram)を図４に示す。図４
から見るように、アセチレン基の１つで置換された2-エ
チニルフルオレンは約230℃で重合反応が起こることが
認められた。従って、蒸着する時に基質温度を約230℃
付近に維持することにより、2-エチニルフルオレンが基
質上に蒸着と同時に重合を起こすように誘導することが
できる。さらに、上記の2-エチニルフルオレンが熱硬化
された後の熱安定性を熱重量分析法により調べた結果を
図５に示す。図５の熱重量分析図(TGA thermogram)から
見るように、2-エチニルフルオレンを窒素雰囲気で230
℃、30分間熱処理して重合された高分子は約260℃まで
熱に対して安定性を示した。
【００２０】実施例２: 2,7-ジエチニルフルオレンの合
成
【化１２】 100mlのプロピレン炭酸塩にフルオレン(10g、0.06 mol)
とN-ブロモスクシンイミド(22.43g、0.126 mol)を添加
して75℃で6時間にわたって反応させた後に、200mlの蒸
留水を添加して沈殿物を得た。上記の沈殿物をエチル酢
酸塩で数回反復して再結晶してから10.89g(収率：56%)
の2,7-ジブロモフルオレン(2,7-dibromofluorene)を得
た。つづいて、150mlのジイソプロピルアミンに上記か
ら得られた2,7-ジブロモフルオレン(10.89g, 33.6mmo
l)、ビス[トリフェニルホスフィン]パラジウム二塩化物
(941mg, 1.34mmol)及びヨウ化銅(128mg、0.67 mmol)を
溶解させた後に、常温で２時間にわたって攪拌させた。
上記の反応混合物に10.45mlのトリメチルシリルアセチ
レン(73.9 mmol)を徐々に滴下し、8時間にわたって還流
させた。反応混合物を冷却させた後に、減圧して溶媒を
除去した。残った物質をベンゼンと蒸留水で抽出し、ベ
ンゼン溶液から回転式蒸発器により溶媒を除去して10.1
2g(収率：85%)の2,7-ジ(トリメチルシリルエチニル)フ
ルオレン(2,7-di (trimethylsilylethynyl)fluorine)を
得た。
【００２１】その後、150mlのメタノールに上記から得
た2,7-ジ(トリメチルシリルエチニル)フルオレン(10.12
g, 28.2 mmol)を添加して攪拌させながら、60mlの1N水
酸化カリウム水溶液を徐々に滴下した。上記の反応混合
物を常温で３時間にわたって攪拌させた後に、減圧して
溶媒を除去した。残った物質をエーテルと蒸留水で抽出
し、この反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた
後に、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をヘキサ
ン/酢酸エチル(15/1)を溶媒としてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製した後に、昇華法(sublimatio
n)により60℃/２torrの条件下で精製して最終的に4.35g
(収率：72%)の2,7-ジエチニルフルオレン(2,7-diethyny
lfluorine)を得た。上記した2,7-ジエチニルフルオレン
の融点は125℃であった。
【００２２】また、上記した2,7-ジエチニルフルオレン
の示差走査熱量分析図(DSC thermogram)を図４に示す。
図４から見るように、２つのアセチレン基で置換された
2,7-ジエチニルフルオレンは約198℃で重合反応が起こ
ることが認められた。従って、蒸着する時に基質温度を
約200℃付近に維持することにより、2,7-ジエチニルフ
ルオレンが基質上に蒸着と同時に重合を起こすように誘
導することができる。さらに、上記の2,7-ジエチニルフ
ルオレンが熱硬化した後の熱安定性を熱重量分析法によ
り調べた結果を図５に示す。図５の熱重量分析図から見
るように、2,7-ジエチニルフルオレンを窒素雰囲気で19
8℃、30分間熱処理して重合された高分子は約385℃まで
熱に対する安定性を示した。その結果、熱硬化の後に重
合された高分子は、２つのアセチレン基で置換されたジ
エチニルフルオレンが１つのアセチレン基で置換された
エチニルフルオレンよりもその熱安定性が増加したこと
が認められる。この結果は架橋度が高い高分子の熱安定
性が増加する一般的な事実とよく一致する。
【００２３】実験例１：熱照射による重合 本発明のアセチレン基を含む有機化合物が熱処理により
重合されたことを赤外線分光ペクトルで確認するため
に、上記の実施例１から得られた2-エチニルフロオレン
と上記の実施例２から得られた2,7-ジエチニルフルオレ
ンを、図１の真空蒸着器によりそれぞれシリコンウェハ
上に蒸着した。 蒸着の時に真空度は2ｘ10 -4torr、蒸着
の厚さは約1500Åであった。2-エチニルフルオレン及び
2,7-ジエチニルフロオレンを蒸着した後に、熱処理前と
窒素の雰囲気下で熱処理後の赤外線分光ペクトルの変化
を図6及び7に示す。この時、2-エチニルフルオレンの熱
処理は230℃で30分、2,7-ジエチニルフルオレンの熱処
理は198℃で30分間行われた。図6及び7に示したよう
に、2-エチニルフロオレンと2,7-ジエチニルフロオレン
はすべて熱処理する前には3283(cm-1)に三重結合の炭素
-炭素伸縮振動(stretching vibration)の強いピークが
認められ、2099(cm-1)に三重結合の炭素-炭素伸縮振動
の弱いピークが認められた。30分間熱処理の後、即ち重
合の終った後に3283(cm-1)と2099(cm-1)でのピークは消
え、1600〜1700(cm-1)の範囲に二重結合の炭素-炭素伸
縮振動に該当するピークが認められた。この結果は本発
明のアセチレン基を含む有機化合物、即ち2,7-ジエチニ
ルフルオレンがＵＶ照射により三重結合が二重結合に変
わって重合されたことを意味する。
【００２４】実験例２：紫外線の照射による重合 本発明のアセチレン基を含む有機化合物が熱処理により
重合されたことをＵＶ吸収スペクトルで確認するため
に、上記の実施例２から得られた2,7-ジエチニルフルオ
レンを、図１の真空蒸着器によりガラス上に蒸着した。
蒸着の時に真空度は2ｘ10-1torr、蒸着の厚さは約300Å
であった。蒸着の後に紫外線の照射によるＵＶ吸収スペ
クトルの変化を図8に示す。図8から見るように、ＵＶの
照射時間が長くなることにより、340 nmでの最大吸収ピ
ークの幅が徐々に広くなって長波長のほうにややシフト
することが観察され、共役二重結合の長さが増加するこ
とが認められた。この結果は本発明のアセチレン基を含
む有機化合物、即ち2-エチニルフルオレンと2,7-ジエチ
ニルフロオレンがＵＶ照射により三重結合が二重結合に
変わって重合されたことを意味する。
【００２５】実施例３ : トリ(4-エチニルフェニル)ア
ミンの合成
【化１３】 150mlのクロロホルムにトリフェニルアミン(10g、0.040
8 mol)を添加して攪拌させた後に、クロロホルムに溶解
された臭素(19.54g、0.122 mol)溶液を徐々に滴下して
常温で２時間にわたって反応させた。反応の終った後、
上記の反応混合物に400mlの熱いエタノールを添加し、
常温で放置して沈殿物を生成した。上記の沈殿物をメタ
ノールでソックスレー(soxlet)抽出して15.54g(収率：7
9%)のトリ(4-ブロモフェニル)アミン(tri(4-bromopheny
l)amine)を得た。
【００２６】つづいて、200mlのジイソプロピルアミン
に上記から得られたトリ(4-ブロモフェニル)アミン(15.
54g, 0.032 mol)、ビス[トリフェニルホスフィン]パラ
ジウム二塩化物(1.35g, 1.92 mmol)及びヨウ化銅(183m
g、0.96 mmol)を添加し、常温で２時間にわたって攪拌
した。上記の反応混合物に10.45mlのトリメチルシリル
アセチレン(9.43g, 96 mmol)を徐々に滴下し、8時間に
わたって還流させた。上記の反応混合物を冷却させた後
に、減圧して溶媒を除去した。残った物質をベンゼンと
蒸留水で抽出し、ベンゼン溶液から回転式蒸発器により
溶媒を除去して13.84g(収率：81%)のトリ(4-トリメチル
シリルエチニルフェニル)アミン(tri(4-trimethylsilyl
ethnylphenyl)amineを得た。
【００２７】その後、180mlのテトラヒドロフラン(THF)
ト240mlのメタノールに上記から得られたトリ(4-トリメ
チルシリルエチニルフェニル)アミン(13.84g, 0.026 mm
ol)とフッ化カリウム(4.53g, 0.078 mol)を添加し、50
℃で５時間にわたって反応させた。反応の終った後に、
常温に温度を低めて減圧により溶媒を除去した。残った
物質をエーテルと蒸留水で抽出し、エーテル溶液を減圧
・濃縮して生成された物質をヘキサンを溶媒として使用
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して6.
182g(収率：75%)のトリ(4-エチニルフェニル)アミン(tr
i(4-ethynylphenyl)amineを得た。上記したトリ(4-エチ
ニルフェニル)アミンのNMRスペクトルを図9に示し、融
点は115℃であった。
【００２８】また、上記したトリ(4-エチニルフェニル)
アミンの示差走査熱量分析図(DSC thermogram)を図10に
示す。図10から見るように、３つのアセチレン基で置換
されたトリ(4-エチニルフェニル)アミンは約185℃で重
合反応が起こることが認められた。さらに、上記のトリ
(4-エチニルフェニル)アミンが熱硬化された後の熱安定
性を熱重量分析法により調べて図11に示す。図11の熱重
量分析図から見るように、トリ(4-エチニルフェニル)ア
ミンを窒素雰囲気で185℃、30分間熱処理して重合され
た高分子は約375℃まで熱に対して安定性を示した。
【００２９】実験例３：紫外線の照射による重合 上記の実施例３から得られたトリ(4-エチニルフェニル)
アミンが紫外線の照射により重合されたことを赤外線分
光スペクトルで確認するために、(4-エチニルフェニル)
アミンを、図１の真空蒸着器によりシリコンウェハ上に
蒸着した。蒸着の時に真空度は2ｘ10-5torr、蒸着の厚
さは約1500Åであった。蒸着の後に紫外線の照射による
赤外線分光スペクトルの変化を図12に示す。図12から見
るように、紫外線を照射する前には3277(cm-1)に三重結
合の炭素-炭素伸縮振動の強いピークが認められ、2102
(cm-1)に三重結合の炭素-炭素伸縮振動の弱いピークが
認められた。紫外線を照射した後、即ち重合の終った後
に3277(cm-1)と2102(cm- 1)のピークは消え、1600〜1700
(cm-1)の範囲に二重結合の炭素-炭素伸縮振動に該当す
るピークが認められた。
【００３０】また、トリ(4-エチニルフェニル)アミンが
紫外線の照射により重合されたことをUV吸収スペクトル
で確認した。即ち、トリ(4-エチニルフェニル)アミンを
2ｘ10-４torrの真空度で約300Åの厚さで蒸着した。UV
吸収スペクトルの変化を図13に示す。図13から見るよう
に、ＵＶの照射時間が長くなることによりUVピークの幅
が最も広がり、長波長のほうにシフトすることが認めら
れた。この結果は本発明のトリ(4-エチニルフェニル)ア
ミンが紫外線の照射により重合されたことを意味する。
【００３１】一方、トリ(4-エチニルフェニル)アミンの
蒸着されたガラス基板にマスクを使用して波長が254 nm
或は320 nmのＵＶを照射した後に、クロロホルムで硬化
されない部分を溶かしてパターンを形成し、上記のパタ
ーンの写真を図14に示す。このように、本発明のアセチ
レン基を含む有機化合物は紫外線による硬化ができるこ
とによりマスクを使用したパターンの形成が容易である
ので、本発明の有機化合物を使用してネガチブホトレジ
ストとしてその活用が可能な蒸着重合薄膜を製造するこ
とができる。
【００３２】実施例４: N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,
N-ジ(4-エチニルフェニル)ベンジジンの合成
【化１４】 50mlのジイソプロピルアミンにN,N-ビス(3-メチルフェ
ニル)N,N-ジ(4-ブロモフェニル)ベンジジン(3.3g、4.89
mol)、ビス[トリフェニルホスフィン]パラジウム二塩
化物(137mg, 0.196 mmol)及びヨウ化銅(18.7mg、0.098
mmol)を添加し、常温で２時間にわたって攪拌した。上
記の反応混合物にトリメチルシリルアセチレン(0.96mg,
9.78 mmol)を徐々に滴下し、8時間にわたって還流させ
た。反応混合物を冷却させた後に、減圧して溶媒を除去
した。残った物質をベンゼンと蒸留水で抽出し、ベンゼ
ン溶液から回転式蒸発器により溶媒を除去して2.705g
(収率：78%)のN,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-ト
リメチルシリルエチニルフェニル)ベンジジン(N,N'-bis
(3-methylphenyl)-N,N'-di (4-trimethylsilylethynylp
henyl)benzidine)を得た。
【００３３】つづいて、60mlのTHFと80mlのメタノール
に上記から得た N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-
トリメチルシリルエチニルフェニル)ベンジジン (2.705
g, 3.814 mmol)とKF(0.443g、7.628 mmol)を溶解させた
後に、50℃で５時間にわたって反応させた。反応を完結
させた後に、常温に温度を低めて溶媒を除去した。残っ
た固体を蒸留水とクロロホルムで抽出し、クロロホルム
溶液を減圧・濃縮して生成された物質をヘキサン/酢酸
エチル(9/1)を溶媒として使用するシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して1.852g(収率：86%)のN,N-
ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-エチニルフェニル)ベ
ンジジンを得た。
【００３４】
【表１】N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-エチニ
ルフェニル)ベンジジンの元素分析
【００３５】実施例５: (4-エチニルフェニル)ジフェニ
ルアミンの合成
【化１５】 N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-ブロモフェニル)
ベンジジン(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-di(4-brom
ophenyl)benzidine)の代わりに(4-ブロモフェニル)ジフ
ェニルアミン(3.0g, 9.25 mmol)を使用したことを除
き、上記の実施例４と同様な方法により1.503g(収率：7
1%)の(4-エチニルフェニル)ジフェニルアミンを得た。
【００３６】
【表２】(4-エチニルフェニル)ジフェニルアミンの元素
分析
【００３７】実施例６: 1,3-ジ(5-(4-(エチニルフェニ
ル)-1,3,4-オキシジアゾル)ベンゼンの合成
【化１６】 N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-ブロモフェニル)
ベンジジン(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-di(4-brom
ophenyl)benzidine)の代わりに1,3-ジ(5-(4-ブロモフェ
ニル)-1,3,4-オキサジアゾール)ベンゼン(5.0g, 9.54 m
mol)を使用したことを除き、上記の実施例４と同様な方
法により1.75g(収率：65%)の1,3-ジ(5-(4-(エチニルフ
ェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)ベンゼンを得た。
【００３８】
【表３】1,3-ジ(5-(4-(エチニルフェニル)-1,3,4-オキ
シジアゾル)ベンゼンの元素分析
【００３９】実施例７: 5,5-ジエチニル-2,2:5,2-ター
チオフェンの合成
【化１７】 N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-ブロモフェニル)
ベンジジン(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-di(4-brom
ophenyl)benzidine)の代わりに5,5-ジブロモ-2,2:5,2-
ターチオフェン(5.0g, 12.3 mmol)を使用したことを除
き、上記の実施例４と同様な方法により2.37g(収率：65
%)の5,5-ジエチニル-2,2:5,2-ターチオフェンを得た。
【００４０】
【表４】5,5-ジエチニル-2,2:5,2-ターチオフェンの元
素分析
【００４１】実施例８: 9,10-ジエチニルアントラセン
の合成
【化１８】 N,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N-ジ(4-ブロモフェニル)
ベンジジン(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-di(4-brom
ophenyl)benzidine)の代わりに9,10-ジブロモアントラ
セン(5.0g, 14.9 mmol)を使用したことを除き、上記の
実施例４と同様な方法により2.42g(収率：72%)の9,10-
ジエチニルアントラセンを得た。
【００４２】
【表５】9,10-ジエチニルアントラセンの元素分析
【００４３】実施例９: 1,4-ジ(4-エチニルフェニル)ア
ダマンタンの合成
【化１９】 1,4-ジフェニルアダマンタン(5.0g, 21.9 mmol)を臭素
と反応させて5.86g(収率：60%)の1,4-ジ(4-ブロモフェ
ニル)アダマンタン(1,4-di(4-bromophenyl)adamantane)
を合成した。上記の1,4-ジ(4-ブロモフェニル)アダマン
タン(5g, 11.2 mmol)をN,N-ビス(3-メチルフェニル)N,N
-ジ(4-ブロモフェニル)ベンジジン(N,N'-bis(3-methylp
henyl)-N,N'- di(4-bromophenyl)benzidine)の代わりに
使用したことを除き、上記の実施例４と同様な方法によ
り2.63g(収率：70%)の1,4-ジ(4-エチニルフェニル)アダ
マンタンを得た。
【００４４】
【表６】1,4-ジ(4-エチニルフェニル)アダマンタンの元
素分析
【００４５】実施例１０ 上記の実施例３から得られたトリ(4-エチニルフェニル)
アミンを蒸着重合させた薄膜を正孔輸送層、トリス(8-
ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(tris(8-hydroxyqu
inolinato)aluminium、以下“Alq3"という)を電気発光
層として使用し電気発光素子を製造した。先ず、ITOガ
ラス電極をアセトンとイソプロピルアルコールを入れて
超音波洗浄機により数回洗浄した。つづいて、上記のIT
O電極上にトリ(4-エチニルフェニル)アミンを、図１の
真空蒸着器により2.0ｘ10-5torrの真空度で0.5Å/secの
速度で蒸着して厚さが80Åである薄膜を形成し、蒸着す
る間に紫外線の照射により上記のトリ(4-エチニルフェ
ニル)アミン単量体の重合を誘発して正孔輸送層を形成
した。重合の終った後、上記の正孔輸送層の上にAlq3を
真空蒸着器により2.0ｘ10-5torrの真空度と2.0Å/secの
速度で蒸着して厚さが500Åである電気発光層を完成し
た。その後、上記の電気発光層の上にアルミニウムを真
空蒸着器により2.0ｘ10-5torrの真空度で5.0Å/secの速
度で蒸着して厚さが1500Åである金属電極層を形成し
た。このように製造されたITO/トリ(4-エチニルフェニ
ル)アミン/Alq3/Al電気発光素子の電気発光スペクトル
を図15に示す。この時、上記のITO電極は陽極、アルミ
ニウム電極は陰極に連結した。また、限界駆動電圧は3.
5V、電流は0.5mAであった。
【００４６】
【発明の効果】上に述べたように、 本発明によりアセ
チレン基を１つ以上を含む有機化合物を蒸着重合薄膜の
製造に利用すれば高温でのラジカル形成工程を経ること
なく、ただ真空の条件下で蒸着と同時に、あるいは蒸着
の後に熱処理あるいは紫外線の照射により高分子薄膜を
容易に得ることができ、不必要な副産物も発生しない。
このように製造された蒸着重合薄膜は均一な厚さと共に
優れた熱安定性をもち、必要に応じてパターンを形成す
ることができるので、半導体の層間絶縁薄膜、電気発光
素子、太陽電池、複写機、レーザプリンタ等のようなあ
らゆる分野にその応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱硬化及び紫外線硬化ができる真空蒸着器の概
略的な構造を示す図面である。
【図２】本発明による電気発光素子の概略的な構造を示
す図面である。
【図３】2-エチニルフルオレンのNMRスペクトルであ
る。
【図４】2-エチニルフルオレンと2,7-ジエチニルフルオ
レンの走査熱量分析図(DSC thermogram)である。
【図５】2-エチニルフルオレンと2,7-ジエチニルフルオ
レンを熱硬化させた後の熱重量分析図である。
【図６】2-エチニルフルオレンの熱硬化による紫外線の
分光スペクトルである。
【図７】2,7-ジエチニルフルオレンの熱硬化による紫外
線の分光スペクトルである。
【図８】2,7-ジエチニルフルオレンの紫外線の硬化によ
るUV吸収スペクトルである。
【図９】トリ(4-エチニルフェニル)アミンのNMRスペク
トルである。
【図１０】トリ(4-エチニルフェニル)アミンの走査熱量
分析図(DSC thermogram)である。
【図１１】トリ(4-エチニルフェニル)アミンの熱硬化に
よる熱重量分析図である。
【図１２】トリ(4-エチニルフェニル)アミンの紫外線硬
化によるUV吸収スペクトルである。
【図１３】トリ(4-エチニルフェニル)アミンの紫外線硬
化によるUV吸収スペクトルである。
【図１４】トリ(4-エチニルフェニル)アミンの薄膜に形
成されたパターンの写真である。
【図１５】ITO/トリ(4-エチニルフェニル)アミン/Alq3/
Alからなる電気発光素子の電気発光スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/22 Ｃ０７Ｄ 213/22 ４Ｃ０７２ 215/04 215/04 ４Ｃ２０４ 263/56 263/56 ４Ｈ００６ 271/10 271/10 ４Ｊ０１１ 277/64 277/64 ４Ｊ１００ 311/08 311/08 ４Ｋ０２９ 333/18 333/18 333/76 333/76 498/04 １０１ 498/04 １０１ 513/04 ３０１ 513/04 ３０１ Ｃ０８Ｆ 38/00 Ｃ０８Ｆ 38/00 Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/14 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｂ Ｄ // Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ Ｃ２３Ｃ 14/12 Ｃ２３Ｃ 14/12 14/58 14/58 Ｃ (72)発明者 李 晟求 大韓民国 キュンキ−ド スンナム ブン ダン−ク イメア−ドン ハンシン アパ ートメント 209−1306 (72)発明者 鄭 相▲ヒュン▼ 大韓民国 チョンチュンナム−ド タエア ン−クン ソウォン メウン モハン−リ 528 (72)発明者 金 禧廷 大韓民国 プサン ドンラエ−ク ミュン ヤン ドン ヨヤン マンション １− 407 Ｆターム(参考） 3K007 AA03 AB14 DA02 DB03 EB00 FA01 FA03 4C055 AA01 BA02 BA03 BA25 CA01 DA01 4C056 AA01 AB01 AC02 AD03 CA01 CC01 CD01 4C062 EE02 4C069 AC07 BB03 BB34 4C072 AA01 AA07 BB02 BB06 CC02 CC12 CC17 EE03 EE13 FF11 FF13 GG01 4C204 BB05 CB25 EB02 FB04 GB01 4H006 AA01 AA03 AB92 4J011 CA02 CA08 CB03 CC04 CC09 CC10 4J100 AT05P AT13P AT20P BA11P BA27P BA28P BA30P BC07P BC08P BC09P BC43P BC48P BC53P BC69P BC79P BC83P CA01 CA04 FA17 FA27 JA43 4K029 BA62 BC07 BD00 CA11 GA01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の構造式１で表されるアセチレン基を
    含む有機化合物。 【化１】 式中、 R1はH、あるいはフェニルであり、 R2は単結合、あるいは 【化２】 であり；Rは次の基からなる群から選ばれた基であり；
    及び、nは１以上の整数である:。 【化３】 【化４】 【化５】 式中、R1はH及びC1〜C12の炭化水素からなる群から選ば
    れる。
  2. 【請求項２】 真空蒸着器で有機薄膜を基質の上に形成
    させる蒸着重合法において、上記の有機薄膜は請求項１
    記載のアセチレン基を含む有機化合物の少なくとも１種
    を真空条件下で基質上に蒸着と同時に、あるいは蒸着し
    た後に熱処理あるいは紫外線を照射することにより重合
    させて形成されることを特徴とする蒸着重合法。
  3. 【請求項３】 上記の紫外線を照射した後に、熱処理が
    もう一度行われることを特徴とする 請求項２記載の蒸
    着重合法。
  4. 【請求項４】 上記の紫外線を照射する時にマスクによ
    りパターンを転写し、硬化されない部分を除去してパタ
    ーンを形成することを特徴とする 請求項２又は３記載
    の蒸着重合法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載のアセチレン基を含む有機
    化合物の少なくとも１種を真空条件下で基質上に蒸着と
    同時に、あるいは蒸着した後に熱処理あるいは紫外線を
    照射することにより重合させて形成されることを特徴と
    する蒸着重合薄膜。
  6. 【請求項６】 上記の紫外線を照射した後に、熱処理が
    もう一度行われることを特徴とする請求項５記載の蒸着
    重合薄膜。
  7. 【請求項７】 ITO電極、電気発光層及び金属電極を含
    む電気発光素子において、上記の電気発光層が、請求項
    １記載のアセチレン基を含む有機化合物の少なくとも１
    種を真空条件下で基質の上に蒸着と同時に、あるいは蒸
    着した後に熱処理あるいは紫外線の照射により重合させ
    て形成されることを特徴とする電気発光素子。
  8. 【請求項８】 ITO電極、正孔輸送層、電気発光層及び
    金属電極を含む電気発光素子において、上記の正孔輸送
    層及び電気発光層の少なくとも１つが、請求項１記載の
    アセチレン基を含む有機化合物の少なくとも１種を真空
    条件下で基質の上に蒸着と同時に、あるいは蒸着した後
    に熱処理あるいは紫外線の照射により重合させて形成さ
    れることを特徴とする電気発光素子。
  9. 【請求項９】 ITO電極、正孔輸送層、電気発光層、電
    子輸送層及び金属電極を含む電気発光素子において、上
    記の正孔輸送層、電気発光層及び電子輸送層の少なくと
    も１つが、請求項１記載のアセチレン基を含む有機化合
    物の少なくとも１種を真空条件下で基質の上に蒸着と同
    時に、あるいは蒸着した後に熱処理あるいは紫外線の照
    射により重合させて形成されることを特徴とする電気発
    光素子。
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