DE60100307T2 - Alkynische Verbindungen, deren Verwendung als Monomer in der Vakuumablagerungspolymerisierung, aus diesen Polymeren gebildete dünne Schicht und deren Verwendung in Elektrolumineszensgeräten - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vakuumabscheidungspolymerisation einer organischen Verbindung mit Acetylengruppe(n), einen durch Vakuumabscheidungspolymerisation unter Verwendung der organischen Verbindung gebildeten dünnen Film und eine Elektrolumineszenzeinrichtung, die den besagten dünnen Film enthält. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Vakuumabscheidungspolymerisation einer organischen Verbindung mit wenigstens einer Acetylengruppe, wobei diese organische Verbindung auf dem Substrat abgeschieden und gleichzeitig oder anschließend durch thermische und/oder UV-Strahlung polymerisiert und gehärtet wird, um einen dünnen Polymerfilm zu bilden, sowie eine Elektrolumineszenzeinrichtung unter Verwendung wenigstens einer Schicht dieses dünnen Filmes.
  • Ein organischer funktioneller dünner Film wird in jüngster Zeit in Dünnfilmtransistorflüssigkristalleinrichtungen (TFT-LCD), organischen Polymerelektrolumineszenzgeräten, piezoelektrischen Einrichtungen, optischen Materialien und dergleichen verwendet, da er für tragbare Elektronik anwendbar ist. Herkömmlicher organischer dünner Film kann durch Naßverfahren, wie Tauchbeschichten oder Drehbeschichtung, hergestellt werden, doch hat es Nachteile dergestalt, daß ein bestimmtes Polymer, welches in einem Lösungsmittel unlöslich ist, ein zusätzliches Verfahren zum Beschichten eines Vorläufers und Erhitzen unter Bildung eines dünnen Films erfordert. Weiterhin führt ein Naßverfahren zu Problemen einschließlich leichter Verunreinigung durch ein Lösungsmittel, Schwierigkeiten beim Steuern der Filmdicke und Filmgleichmäßigkeit unterhalb 100 nm. Auch ist ein Naßverfahren nicht günstig für ein nachfolgendes Verfahren, wie ein Herstellungsverfahren für Halbleiter, die ein Trockenverfahren erfordern.
  • Andererseits ist eine Abscheidungspolymerisation ein Verfahren zur Erzeugung eines organischen dünnen Filmes durch direkte Polymerisation auf dem Substrat durch Verdampfen eines Vorläufers mit Wärmeenergie unter Hochvakuum. Diese Abscheidungspolymerisation kann
    • i) einen dünnen Film mit einer einfachen Vakuumeinrichtung ohne Verwendung eines Katalysators oder eines Lösungsmittels produzieren,
    • ii) Verunreinigung durch Schmutzstoffe verhindern,
    • iii) Molekularsequenzen und Filmdicke steuern,
    • iv) einen dünnen Film von unbearbeitbarem Polymer leicht herstellen und
    • v) unter Verwendung einer Maske ein Muster bilden.
  • Daher ist es wichtig, Dünnfilmtechnologie durch Vakuumabscheidungspolymerisation zu entwickeln, welche erwartungsgemäß für verschiedene elektronische Einrichtungen in künftigen Informationsindustrien wesentlich sein wird.
  • Es gibt zwei Typen von Abscheidungspolymerisationen, um einen dünnen Film zu bilden, und diese sind Radikalabscheidungspolymerisation und Kondensationspolymerisation. Radikalabscheidungspolymerisation ist eine Methode zur Herstellung eines dünnen Filmes auf dem Substrat durch polymerisierende Radikale, die durch chemische Reaktionen von Vorläufern durch thermische und/oder UV-Strahlung nach der Verdampfung der Vorläufer gebildet werden. Unterschiedliche dünne Filme, wie aus Poly-(o-xylol) ( A. Greiner, Trends bei Polymeren, 5 [1997], 12), Poly-(naphthalin) (D. W. Smith et al., J. Am. Chem. Soc. 120 [1998], 9078), Poly-(benzocyclobuten) oder Poly-(p-phenylenvinylen) (K. M. Vaeth et al., Makromoleküle, 31 [1998], 6789) und Teflon (T. C. Nason et al., Appl. Phys. Lett. 60 [1992], 1866) werden durch Radikalabscheidungspolymerisation hergestellt. Durch diese Radikalabscheidungspolymerisation hergestellte dünne Filme liefern ausgezeichnete Wärmestabilität und niedrige dielelektrische Konstante und sind somit sehr attraktiv für Anwendungen als Zwischenschichtdielektrika von Halbleitern.
  • Andererseits ist die Kondensationspolymerisation ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmes durch Kondensationspolymerisation, nachdem zwei Arten von Vorläufern gleichzeitig auf dem Substrat abgeschieden wurden. Filme, wie aus Polyimid (Ukishima et al., Dünne feste Filme, 308–309 [1997], 479), Polyamid (A. Kubono et al., Dünne feste Filme, 289 [1996], 107) und Polyharnstoff (F. Fukuda, Key Eng. Mater., 92–93 [1994], 143) , Polyazomethan (S. Tatsuura et al., Appl. Phys. Lett., 62 [1993], 2182) werden durch Kondensationspolymerisation hergestellt. Mit dieser Kondensationspolymerisation hergestellte dünne Filme ergeben ausgezeichnete elektrische und optische Eigenschaften, wie Piezoelektrizität, nichtlineare optische Eigenschaft und Leitfähigkeit, und damit gewinnen sie große Beachtung als hochfunktionelle Materialien.
  • Diese Radikalabscheidungspolymerisation hat jedoch Radikale durch Zersetzung von Vorläufern bei einer hohen Temperatur über 400°C zu erzeugen, welche für das Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nicht zweckmäßig ist. Weiterhin hat diese Kondensationspolymerisation auch Nachteile bezüglich der Erzeugung von Nebenprodukten während der Kondensationspolymerisation. Daher ist es eilig, Vakuumabscheidungspolymerisation zu entwickeln, welche zur Zersetzung von Vorläufern keine thermische Härtung bei hoher Temperatur erfordert und die keine Nebenprodukte während der Polymerisation erzeugt und die schließlich einen geeigneten Vorläufer für die Vakuumabscheidungspolymerisation darstellt.
  • H. Tani et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 36, Nr. 4, April 1963, 391–396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung organischer Monomere mit Acetylengruppe(n) und zur oxidativen Polymerisation solcher Monomere unter Verwendung von Lösungsmittel und Kupfer als Katalysator.
  • Die EP-A-0 030 596 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines kontinuierlichen Filmes auf einem Substrat, das die Stufen einer Beschichtung des Substrates mit einer Lösung von diacetylenischem Vorpolymer in einem flüssigen Phenylacetylenlösungsmittel und Härtung des Filmes unter Polymerisation des Vorpolymers umfaßt, wobei das Phenylacetylenlösungsmittel während der Stufe der Härtung des Filmes in die Polymerstruktur einreagiert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vakuumabscheidungspolymerisation einer organischen Verbindung durch thermische Härtung bei relativ niedriger Temperatur und/oder UV-Bestrahlung zu bekommen.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vakuumabscheidungspolymerisation zu liefern, um einen dünnen Film mit gleichmäßiger Dicke ohne Erzeugung von Nebenprodukten durch Verwendung dieser organischen Verbindung zu erhalten.
  • Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen dünnen Film zu bekommen, der durch Vakuumabscheidungspolymerisation hergestellt wird und eine verbesserte Wärmebeständigkeit hat.
  • Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolumineszenzeinrichtung zu liefern, die unter Verwendung dieses dünnen Filmes hergestellt wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 gibt eine schematische Darstellung der Vakuumabscheidungskammer für thermische und UV-Bestrahlungshärtung wieder.
  • 2 zeigt eine schematische Darstellung der Elektrolumineszenzeinrichtung.
  • 3 zeigt das NMR-Spektrum von 2-Ethinylfluoren.
  • 4 bedeutet DSC-Thermogramme von 2-Ethinylfluoren und 2,7-Diethinylfluoren.
  • 5 zeigt TGA-Thermogramme von 2-Ethinylfluoren und 2,7-Diethinylfluoren nach thermischer Härtung.
  • 6 zeigt IR-Spektren von 2-Ethinylfluoren vor und nach thermischer Härtung.
  • 7 zeigt IR-Spektren von 2,7-Diethinylfluoren vor und nach thermischer Härtung.
  • 8 zeigt Veränderungen der UV-Absorptionsspektren von 2,7-Diethinylfluoren mit UV-Bestrahlung.
  • 9 zeigt das NMR-Spektrum von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin.
  • 10 zeigt das DSC-Thermogramm von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin.
  • 11 zeigt das TGA-Thermogramm von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin nach thermischer Härtung.
  • 12 zeigt Veränderungen der IR-Spektren von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin mit UV-Bestrahlung.
  • 13 zeigt Veränderungen der UV-Absorptionsspektren von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin mit UV-Bestrahlung.
  • 14 zeigt das Bild eines auf dem dünnen Film von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin durch UV-Bestrahlung durch eine Photomaske hindurch gebildeten Musters.
  • 15 gibt die Elektrophotolumineszenzspektren von ITO/Tri-(4-ethinylphenyl)amin/Al3/Al-Einrichtung wieder.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Vakuumabscheidungspolymerisation, worin wenigstens eine der organischen Verbindungen mit wenigstens einer Acetylengruppe, wie in Formel 1 ausgedrückt ist, auf dem Substrat abgeschieden wird und gleichzeitig oder anschließend durch Hitzebehandlung und/oder UV-Bestrahlung polymerisiert wird, um einen dünnen Polymerfilm zu bilden.
    Figure 00040001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder
    Figure 00040002
    ist, R2 eine Bindung oder
    Figure 00040003
    ist, n eine natürliche Zahl von 1 oder darüber ist und R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen besteht:
    Figure 00040004
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    worin R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom und C1-C12-Kohlenwasserstoffresten besteht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt zusätzliches thermisches Härten nach der UV-Bestrahlung.
  • Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird mit dem UV-Licht durch eine mit Muster versehene Photomaske hindurch belichtet, um durch Entfernung eines unbelichteten Bereiches ein Bild zu bekommen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin einen dünnen Film, der durch Abscheidung wenigstens einer der obenerwähnten organischen Verbindungen mit Acetylengruppe auf einem Substrat unter Vakuum und gleichzeitiger oder anschließender Polymerisation mit Hilfe von Hitzebehandlung oder UV-Bestrahlung gebildet wird.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des dünnen Filmes nach der Erfindung wird eine zusätzliche thermische Härtung nach der UV-Bestrahlung durchgeführt.
  • Nach noch einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung weiterhin eine Elektrolumineszenzeinrichtung, die eine ITO-Elektrodenschicht, eine Emissionsschicht und eine Metallelektrodenschicht umfaßt, wobei die Emissionsschicht ein dünner Film ist, der durch Abscheidung wenigstens einer der obenerwähnten organischen Verbindungen auf dem Substrat und gleichzeitige oder anschließende Polymerisation durch Hitzebehandlung und/oder UV-Bestrahlung gebildet wurde.
  • Nach noch einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung weiterhin eine Elektrolumineszenzeinrichtung, die eine ITO-Elektrodenschicht, eine Lochtransportschicht, eine Emissionsschicht und eine Metallelektrodenschicht umfaßt, worin wenigstens eine dieser Lochtransportschicht und der Emissionsschicht ein dünner Film ist, der durch Abscheidung wenigstens einer der obenerwähnten organischen Verbindungen auf dem Substrat und gleichzeitige oder anschließende Polymerisation durch Hitzebehandlung oder UV-Bestrahlung gebildet wurde.
  • Nach noch einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung weiterhin eine Elektrolumineszenzeinrichtung, die ITO-Elektrodenschicht, Lochtransportschicht, Emissionsschicht, Elektronentransportschicht und Metallelektrodensicht umfaßt, wobei wenigstens eine der Lochtransportschicht, der Emissionsschicht und der Elektronentransportschicht ein Dünnfilm ist, der durch Abscheidung wenigstens einer der obenerwähnten organischen Verbindungen auf dem Substrat gebildet und gleichzeitig oder anschließend durch Hitzebehandlung oder UV-Bestrahlung polymerisiert wird.
  • Allgemein wird, wie in Schema 1 gezeigt, eine aromatische Verbindung mit Acetylengruppe(n) durch Entfernung von Trimethylsilylgruppe einer aromatischen Verbindung, die mit Trimethylsilylacetylen substituiert ist, in Gegenwart einer Base oder eines Fluorions hergestellt, wobei diese mit Trimethylsilylacetylen substituierte aromatische Verbindung durch Umsetzung von Aryljodid (Arl) oder Arylbromid (ArBr) mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Palladiumkatalysator hergestellt wird.
  • Schema 1
    Figure 00070001
  • Die meisten Verbindungen der Formel 1 können leicht aus Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabrom (oder -jod)-Verbindungen hergesellt werden, wie in Schema 1 gezeigt ist.
  • Da die Verbindung der Formel 1 mit Acetylengruppe(n) durch Hitzebehandlung oder UV-Bestrahlung, Abscheidung und Wärme- oder UV-Bestrahlungshärtung leicht gehärtet oder polymerisiert wird, kann die Härtung gleichzeitig oder durch Wärme oder UV-Bestrahlung nach Abscheidung in einem Verfahren zur Herstellung von organischem dünnem Film mit Vakuumabscheidungspolymerisation durchgeführt werden.
  • Daher kann bei der Vakuumabscheidungspolymerisation der Verbindung der Formel 1 zur Herstellung eines dünnen Polymerfilmes auf dem Substrat, wie Glas oder Siliciumplättchen, durch Verwendung einer Vakuumabscheidungskammer dieser dünne Polymerfilm durch Abscheidung und gleichzeitige Polymerisation durch Hitzebehandlung oder UV-Bestrahlung oder durch Abscheidung und anschließende Polymerisation hergestellt werden. Wenn erforderlich, kann Hitzehärtung wiederum nach UV-Bestrahlung zur vollständigen Polymerisation durchgeführt werden. 1 zeigt eine Vakuumabscheidungskammer, die für Abscheidungspolymerisation verwendet wird. Da die Vakuumabscheidungskammer mit einem Erhitzer und einer UV-Lampe für direktes Erhitzen ausgestattet ist, kann ein dünner Film einer organischen Verbindung durch gleichzeitige Abscheidung und Polymerisation oder aufeinanderfolgende Abscheidung und Polymerisation oder aufeinanderfolgende Abscheidung und Polymerisation erhalten werden. Es ist auch möglich, gleichzeitig mehr als zwei organische Verbindungen mit dieser Vakuumabscheidungskammer abzuscheiden.
  • In der Bildung eines Polymers durch Belichten mit UV-Licht gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Verwendung einer Maske leicht ein Bild erzeugt werden. Die einzige belichtete Fläche durch die Maske kann gehärtet werden, und der unbelichtete Bereich wird unter dem Vakuum oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel derart entfernt, daß es möglich ist, das erwünschte Bild zu erzeugen.
  • Der durch Vakuumabscheidungspolymerisation nach der vorliegenden Erfindung gebildete dünne Film liefert verbesserte thermische Stabilität, und somit kann er auf verschiedenen Gebieten angewendet werden, wie bei Zwischenschichtdielektrika von Halbleitern, Lochtransportschicht und Emissionsschicht von Elektrolumineszenzeinrichtung, Solarzellen, Trommeln von Kopiermaschinen und Laserdrucker sowie verschiedene Sensoren.
  • Wie in 2 gezeigt, die eine Elektrolumineszenzeinrichtung wiedergibt, welche unter Verwendung von Abscheidungspolymerisation als Dünnfilm hergestellt wurde, enthält grundsätzlich eine ITO-Elektrode, Emissionsschicht und Metallelektrode. Die Emissionsschicht ist ein dünner Film, der mit Hilfe von Vakuumdepositionspolymerisation der Verbindung der Formel 1 mit wenigstens einer Acetylengruppe hergestellt wird. Eine Elektrolumineszenzeinrichtung kann eine Lochtransportschicht unter einer Emissionsschicht haben. Wenigstens eine, die Lochtransportschicht oder die Emissionsschicht, kann durch Vakuumabscheidungspolymerisation nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Weiterhin kann eine Elektrolumineszenzeinrichtung eine Elektrontransportschicht für die vorliegende Erfindung irgendwie notieren.
  • Beispiel 1 Herstellung von 2-Ethinylfluoren
    Figure 00090001
  • 10 g (0,06 Mol) Fluoren und 15,23 g (0,06 Mol) Jod wurden in 300 ml Essigsäure gegeben und gerührt. 1,2 ml Salpetersäure und 12 ml Schwefelsäure wurden tropfenweise in das Reaktionsgemisch gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 h bei 35°C gerührt worden war, wurden 2 l destilliertes Wasser zugesetzt. Unumgesetztes Fluoren wurde mit 100 ml kalter Essigsäure ausgewaschen. Die verbleibenden Niederschläge wurden nacheinander mit 100 ml einer 5%igen Kaliumjodidlösung, 100 ml einer 5%igen Natriumthiosulfatlösung und destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Niederschläge wurden in Luft getrocknet und mit Petrolether in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde gekühlt, um 7,89 g (45%) 2-Jodfluoren in der Form gelber Nadeln zu erhalten.
  • Danach wurden 150 ml Triethylamin 7,89 g 2-Jodfluoren, 379 mg (0,54 mMol) Bis(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 51 mg (0,27 mMol) Kupferjodid zugesetzt. 4,2 ml (29,7 mMol) Trimethylsilylacetylen wurden dem Reaktionsgemisch langsam zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 8 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, und die Benzolschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Benzolschicht wurde konzentriert und ergab 6,02 g (85%) 2-Trimethylsilylethinylfluoren.
  • Nachdem 6,02 g (22,9 mMol) 2-Trimethylsilylethinylfluorden zu 100 ml Methanol zugesetzt worden waren, wurden 25 ml 1 N-Kaliumhydroxid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether extrahiert, und die Etherschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Etherschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, um Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel durch Eluieren mit Hexan/Ethylacetat (15/1) gereinigt und dann weiterhin durch Sublimation bei 60°C/267 Pa (2 Torr) gereinigt und ergab 3,71 g (87%) 2-Ethinylfluoren. 3 zeigt das NMR-Spektrum des Endproduktes, 2-Ethinyfluoren, und die Messung des Schmelzpunktes ergab einen Wert von 85 °C.
  • Das DSC-Thermogramm von 2-Ethinylfluoren, wie in 4 gezeigt, ergibt, daß Polymerisation von 2-Ethinylfluoren mit einer Acetylengruppe bei etwa 230°C begann. Dies zeigt, daß die Abscheidung auf dem Substrat und Polymerisation von 2-Ethinylfluoren gleichzeitig durch Steuerung einer Temperatur auf 230°C durchgeführt werden kann.
  • Die Wärmebeständigkeit von 2-Ethinylfluoren nach thermischer Härtung wurde durch TGA-Analyse geprüft, und das Ergebnis wurde in 5 gezeigt. Wie in 5 zu sehen ist, war ein Polymer, das durch Polymerisieren von 2-Ethinylfluoren unter Hitzehärtung bei 230°C unter N2 hergestellt wurde, bis 260°C beständig.
  • Beispiel 2 Herstellung von 2,7-Diethinylfluoren
    Figure 00100001
  • Zu 100 ml Propylencarbonat wurden 10 g (0,06 Mol) Fluoren und 22,43 g (0,126 Mol) N-Bromsuccinimid (NBS) zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 75°C 6 h gerührt worden war, wurden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wurde aus Ethylacetat mehrere Male umkristallisiert, um 10,89 g (56%) 2,7-Dibromfluoren zu ergeben.
  • Danach wurden in 150 ml Düsopropylamin 10,89 g (33,6 mMol) 2,7-Dibromfluoren, das wie oben erhalten wurde, 941 mg (0,67 mMol) Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 128 mg (0,67 mMol) Kupferjodid zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 10,45 ml (73,9 mMol) Trimethylsilylacetylen tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h unter Rückfluß erwärmt und gekühlt. Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, und die Benzolschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Benzolschicht wurde konzentriert, um 10,12 g (85%) 2,7-Di-(trimethylsilylethinyl)-fluoren zu ergeben.
  • Danach wurden 60 ml 1N Kaliumhydroxidlösung langsam zu 10,12 g (28,2 mMol) 2,7-Di(trimethylsilylethinyl)-fluoren, gelöst in 150 ml Methanol, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, und Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether extrahiert, und die Etherschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Etherschicht wurde konzentriert, Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel durch Eluieren mit Hexan/Ethylacetat (15/1) gereinigt und ergab 1,35 g (72 %) 2,7-Diethinylfluoren, dessen Schmelzpunkt 125°C war.
  • Das DSC-Thermogramm von 2,7-Diethinylfluoren, wie in 4 gezeigt, läßt erkennen, daß Polymerisation von 2,7-Diethinylfluoren mit zwei Acetylengruppen bei etwa 198°C begann. Dies zeigt, daß eine Abscheidung auf dem Substrat und Polymerisation von 2,7-Diethinylfluoren gleichzeitig durch Einstellung einer Temperatur um 200°C durchgeführt werden kann.
  • Thermische Beständigkeit von 2,7-Diethinylfluoren nach Hitzehärtung wurde durch TGA-Analyse geprüft, wie in 5 zu sehen ist. In 5 war ein durch Polymerisieren von 2,7-Diethinylfluoren durch Hitzehärtung bei 198°C während 3 h unter N2 hergestelltes Polymer bis 385°C beständig.
  • Experimentelles Beispiel 1
  • Hitzehärtung
  • 2-Ethinylfluoren, das aus Beispiel 1 stammt, und 2,7-Diethinylfluoren, das aus Beispiel 2 stammt, wurden auf Siliciumplättchen durch eine Vakuumabscheidekammer gemäß 1 abgeschieden, um durch IR-Spektren zu bestätigen, daß jene Verbindungen mit (einer) Acetylengruppe(n) durch Hitzebehandlung polymerisiert wurden. Während der Abscheidung war das Vakuum 26 × 10–3 Pa (2 × 10–4 Torr), und die Abscheidungsdicke war etwa 1500 Ä. Die IR-Spektren von 2-Ethinylfluoren und 2,7-Diethinylfluoren vor und nach der Wärmehärtung unter N2 wurden geprüft und sind in den 6 und 7 gezeigt. Wärmehärtung jeweils von 2-Ethinylfluoren und 2,7-Diethinylfluoren erfolgte bei 230°C bzw. 198°C während 30 min. In den 6 und 7 zeigen 2-Ethinylfluoren und 2,7-Diethinylfluoren einen starken Peak der Streckvibration bei 3283 cm–1 für =C-H und einen schwachen Peak der Streckvibration bei 2099 cm–1 für C=C vor der Wärmehärtung. Nach der Wärmehärtung während 30 min waren beide Streckpeaks für =C-H und C=C verschwunden, und es erschien ein Peak der Streckvibration bei zwischen 1600 und 1700 cm–1 für C=C. Dies zeigt, daß nach Wärmehärtung sowohl 2-Ethinylfluoren als auch 2,7-Diethinylfluoren mit (einer) Acetylengruppe(n) durch Änderung einer Dreifachbindung, C=C, zu einer Doppelbindung, C=C, polymerisierte.
  • Experimentelles Beispiel 2
  • Polymerisation durch UV-Bestrahlung
  • 2,7-Diethinylfluoren, wie in Beispiel 2 hergestellt, wurde auf dem Glas unter Verwendung der Vakuumabscheidungskammer von 1 abgeschieden, und während der UV-Bestrahlung wurde die UV-Absorption geprüft. Während der Abscheidung war das Vakuum 26 × 10–3 Pa (2 × 10– 4 Torr), und die Abscheidungsdicke war etwa 300 Ä. 8 zeigt Veränderungen der UV-Absorptionsspektren bei unterschiedlicher Bestrahlungszeit. Wenn die Belichtung mit UV-Licht zunahm, wurde die Breite des maximalen Absorptionspeaks bei 340 nm breiter, und der Peak wechselte zu längerer Wellenlänge. Dies zeigt, daß die Länge der Doppelbindung zunahm, d. h. eine Dreifachbindung der Verbindung mit Acetylengruppen zu einer Doppelbindung durch Polymerisation mit UV-Bestrahlung wechselte.
  • Beispiel 3 Herstellung von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin
    Figure 00120001
  • 10 g (0,0408 Mol) Triphenylamin wurden zu 150 ml Chloroform unter Rühren zugegeben. 19,5 4 g (0,122 Mol) in Chloroform gelöstes Brom wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. 400 ml heißes Ethanol wurden zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und bei Raumtemperatur belassen, um Niederschläge zu erzeugen. Diese Niederschläge wurden mit Methanol in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert und ergaben 15,54 g (79%) Tri-(4-bromphenyl)-amin.
  • Danach wurden zu 200 ml Düsopropylamin 15,54 g (0,032 Mol) Tri-(4-bromphenyl)-amin, 1,35 g (1,92 mMol) Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 9,43 g (0,96 mMol) Kupferjodid zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 9,43 g (96 mMol) Trimethylsilylacetylen langsam zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h unter Rückfluß erwärmt und gekühlt. Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rest wurde mit Benzol extrahiert, und die Benzolschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Benzolschicht wurde auf 13,84 g (81%) Tri-(4-trimethylsilylethinylphenyl)-amin konzentriert.
  • Zu einem Gemisch von 180 ml Tetrahydrofuran (THF) und 240 ml Methanol wurden 13,84 g (0,026 Mol) Tri-(4-trimethylsilylethinylphenyl)-amin und 4,53 g (0,078 Mol) Kaliumfluorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h auf 50°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether extrahiert, und die Etherschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Etherschicht wurde konzentriert und ergab Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel durch Eluieren mit Hexan gereinigt und ergab 6,182 g (75%) Tri-(4-ethyinylphenyl)-amin, von welchem das NMR-Spektrum in 9 gezeigt wurde und der Schmelzpunkt 115°C war.
  • Das DSC-Thermogramm von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin, wie in 10 gezeigt, ergab, daß Polymerisation von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin mit drei Acetylengruppen bei 185°C begann. Dies zeigte, daß Abscheidung auf dem Substrat und Polymerisation von 2,7-Diethinylfluoren gleichzeitig durch Einstellung der Temperatur um 185°C herum durchgeführt werden kann.
  • Wärmebeständigkeit von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin nach Hitzehärtung wurde durch TGA-Analyse geprüft, und das Ergebnis wurde in 11 gezeigt. In 11 war ein Polymer, das durch Polymerisieren von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin durch Hitzehärtung bei 185°C unter N2 während 30 min hergestellt worden war, bis 375°C beständig.
  • Experimentelles Beispiel 3
  • Polymerisation durch UV-Bestrahlung
  • Tri-(4-ethinylphenyl)-amin, hergestellt wie im Beispiel 3, wurde auf Siliciumplättchen in der Vakuumabscheidungskammer von 1 abgeschieden, um durch IR-Spektrum zu prüfen, ob jene Verbindung mit drei Acetylengruppen durch UV-Bestrahlung polymerisiert wurde. Während der Abscheidung war das Vakuum 2,6 × 10–3 Pa (2 × 10–5 Torr) und die Abscheidungsdicke etwa 1500 Å. IR-Spektren von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin wurden während UV-Bestrahlung geprüft und in 12 gezeigt. In 12 zeigte Tri-(4-ethinylphenyl)-amin einen starken Peak der Streckvibration bei 3277 cm–1 für =C-H und einen schwachen Peak der Streckvibration bei 2102 cm–1 für C=C vor der Hitzehärtung. Nach der Hitzehärtung waren beide Peaks für =C-H und C=C verschwunden, und es war ein Peak der Streckvibration bei zwischen 1600 und 1700 cm–1 für C=C erschienen. Dies zeigte, daß Tri-(4-ethinylphenyl)-amin mit drei Acetylengruppen mit UV-Bestrahlung durch Wechsel von einer Dreifachbindung, C=C, zu einer Doppelbindung, C=C, polymerisiert wurde.
  • Polymerisation von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin mit UV-Licht wurde auch durch UV-Absorptionsspektrum geklärt. Während der Abscheidung waren das Vakuum 26 × 10–3 Pa (2 × 10–4 Torr) und die Abscheidungsdicke etwa 300 Å. 13 zeigte Veränderungen der UV-Absorptionsspektren mit der Bestrahlungszeit. Wenn die Bestrahlungszeit von UV-Licht zunahm, wurde die Breite des maximalen Absorptionspeaks bei 340 nm breiter, und der Peak wechselte zu längerer Wellenlänge. Dies zeigt, daß die Länge der Doppelbindung zunahm, d. h. eine Dreifachbindung der Verbindung mit Acetylengruppe zu einer Doppelbindung durch Polymerisation mit UV-Licht wechselte.
  • Andererseits wurde nach dem Belichten mit UV-Licht bei 254 oder 320 nm Wellenlänge durch Verwendung einer Maske auf dem Substrat des Glases mit Tri-(4-ethinylphenyl)aminabscheidung ein Bild durch Auflösen der unbelichteten Bereiche in Chloroform erzeugt, und das Bild ist in 14 gezeigt. Die Verbindungen mit Acetylengruppen können durch UV-Bestrahlung gehärtet werden, und ein Bild hiervon kann unter Verwendung einer Maske erzeugt werden. Die organischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung eines dünnen Filmes durch Vakuumabscheidungspolymerisation verwendet werden, welche für Photoresiste vom Negativtyp geeignet ist.
  • Beispiel 4 Herstellung von N,N-Bis-(3-methylphenyl)-N,N-(4-ethinyl)-benzidin
    Figure 00140001
  • Zu 50 ml Düsopropylamin wurden 3,3 g (4,89 mMol) N,N-Bis-(3-methylphenyl)-N,N-di-(4-bromphenyl)-benzidin, 137 mg (0,196 mMol) Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 18,7 mg (0,098 mMol) Kupferjodid zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden langsam 0,96 mg (9,78 mMol) Trimethylsilylacetylen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, und die Benzolschicht- wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Benzolschicht wurde zur Trockene konzentriert und ergab 2,705 g (78%) N,N-Bis-(3-methylphenyl)-N,N-di-(4-trimethylsilylethinylphenyl)-benzidin.
  • Zu einem Gemisch von 60 ml THF und 80 ml Methanol wurden 2,705 g (3,814 mMol) N,N-Bis-(3-methylphenyl)-N,N-di-(4-trimethylsilylethinylphenyl)-benzidin und 0,443 g (7,628 mMol) KF zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 5 h bei 50°C gerührt worden war, wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde zur Trockene entfernt. Der Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert, und die Chloroformschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Chloroformschicht wurde zur Trockene konzentriert und ergab Rohprodukt, welches weiter durch Säulenchromatographie auf Kieselgel durch Eluieren mit Hexan/Ethylacetat (9/1) gereinigt wurde und 1,852 g (86%) N,N-Bis-(3-methylphenyl)-N,Ndi-(4-ethinylphenyl)-benzidin ergab.
  • Tabelle 1
    Figure 00140002
  • Beispiel 5 Herstellung von (4-Ethinyl)-diphenylamin
    Figure 00140003
  • 1,503 g (71%) 4-(Ethinylphenyl)-diphenylamin wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 3,0 g (9,25 mMol) (4-Bromphenyl)-diphenylamin-(4- bromphenyl)-diphenylamin anstelle von N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-di-(4-bromphenyl)benzidin hergestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00150001
  • Beispiel 6 Herstellung von 1,3-Di-(5-[4-ethinylphenyl]-1,3,4-oxadiazol)-benzol
    Figure 00150002
  • 1,75 g (65%) 1,3-Di-(5-[4-ethinylphenyl]-1,3,4-oxadiazol)-benzol wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 5,0 g (9,54 mMol) 1,3-Di-(5-[4-bromphenyl]-1,3,4-oxadiazol)-benzol anstelle von N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-di-(4-bromphenyl)-benzidin hergestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00150003
  • Beispiel 7 Herstellung von 5,5-Diethinyl-2,2=5,2-terthiophen
    Figure 00150004
  • 2,37 g (65%) von 5,5-Diethinyol-2,2=5,2-terthiophen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 5,0 g (12,3 mMol) 5,5-Dibrom-2,2=5,2-terthiophen anstelle von N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-di-(4-bromphenyl)-benzidin hergestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00160001
  • Beispiel 8 Herstellung von 9,10-Diethinylanthracen
    Figure 00160002
  • 2,42 g (72%) 9,10-Diethinylanthracen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 5,0 g (14,9 mMol) 9,10-Dibromanthracen anstelle von N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-di-(4-bromphenyl)-benzidin hergestellt.
  • Tabelle 5
    Figure 00160003
  • Beispiel 9 Herstellung von 1,4-Di-(4-ethinylphenyl)-adamantin
    Figure 00160004
  • 2,63 g (70%) 1,4-Di(-4-ethinylphenyl)-adamantin wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 5,0 g (14,9 mMol) 1,4-Di-(4-bromphenyl)-adamantin, hergestellt durch Umsetzung von 5,0 g (21,9 mMol) 1,4-Diphenyladamantan und Brom anstelle von N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-di-(4-bromphenyl)-benzidin gewonnen.
  • Tabelle 6
    Figure 00160005
  • Beispiel 10
  • Eine Elektrolumineszenzeinrichtung wurde unter Verwendung eines dünnen Filmes hergestellt, der mit Hilfe von Vakuumabscheidungspolymerisation von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin, hergestellt wie in Beispiel 3, als eine Lochtransportschicht, und Tris-(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq3) als eine Emissionsschicht, gewonnen wurde. Eine ITO-Glaselektrode wurde in ein Gemisch von Aceton und Isopropylalkohol eingesetzt und mehrmals mit einem Ultraschallreiniger gewaschen. Tri-(4-ethinylphenyl)-amin wurde auf der ITO-Elektrode durch eine Abscheidungskammer gemäß 1 unter 2,6 × 10–3 Pa (2,0 × 10–5 Torr) Vakuum und mit 0,5 Å/sec Bildungsgeschwindigkeit eines dünnen Filmes mit 80 A Dicke hergestellt. Während der Abscheidung wurde eine Lochtransportschicht durch Polymerisieren eines Monomers von Tri-(4-ethinylphenyl)-amin mit UV-Betrahlung hergestellt. Nach der Polymerisation wurde eine Emissionsschicht mit 500 Å Dicke durch Abscheidung von Alq3 auf der Lochtransportschicht mit einer Abscheidungskammer unter 2,6 × 10–3 Pa (2,0 × 10–5 Torr) Vakuum und mit 2,0 Å/sec Geschwindigkeit gebildet. Danach wurde Aluminium auf der Emissionsschicht mit einer Abscheidungskammer unter 2,6 × 10–3 Pa (2,0 × 10–5 Torr) Vakuum und mit 5,0 Å/sec Geschwindigkeit, um eine Metallelektrodenschicht mit 1500 A Dicke zu bilden. 5 zeigte Elektrolumineszensspektren von ITO/Tri-(4-ethinylphenyl)-amin/Alq3/Al-Elektrolumineszenzeinrichtung. Diese ITO wurde mit der Anode verbunden, und die Al-Elektrode wurde mit der Kathode verbunden, und eine Betriebsspannung war 3,5 V und ein elektrischer Strom hatte 0,5 mA.
  • Wie oben im Detail beschrieben, lieferte die vorliegende Erfindung einen organischen dünnen Film einer organischen Verbindung mit wenigstens einer Acetylengruppe, die durch Abscheidung unter dem Vakuum und gleichzeitige oder anschließende Polymerisation durch Hitzebehandlung oder UV-Bestrahlung gebildet wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert kein Arbeiten bei hoher Temperatur und erzeugt keine Nebenprodukte. Der durch Vakuumabscheidungspolymerisation gebildete dünne Film hat gleichmäßige Dicke und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und wird außerdem auf verschiedenen Gebieten, wie dielektrischen Zwischenschichtfilmen von Halbleitern, Elektrolumineszenzeinrichtungen, Solarzellen, Trommeln von Kopiermaschinen und Laserdruckern und verschiedenen Sensoren verwendet.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Vakuumabscheidungspolymerisation, bei dem wenigstens eine der in Formel 1 ausgedrückten organischen Verbindungen mit wenigstens einer Acetylengruppe auf dem Substrat abgeschieden und gleichzeitig oder anschließend durch Wärmebehandlung und/oder UV-Bestrahlung unter Ausbildung eines polymeren dünnen Films polymerisiert wird,
    Figure 00180001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder
    Figure 00180002
    ist R2 eine Bindung oder
    Figure 00180003
    ist n eine natürliche Zahl von 1 oder mehr ist, und R aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
    Figure 00180004
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    wobei R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom und C1-C12-Kohlenwasserstoffradikalen besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der UV-Bestrahlung zusätzlich eine thermische Härtung durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Exposition mit UV-Licht durch eine Fotomaske mit einem Muster erfolgt und ein Muster durch Entfernen eines nicht exponierten Bereiches ausgebildet wird.
  4. Dünner Film, der durch Abscheiden wenigstens einer der organischen Verbindungen mit Acetylengruppe nach Anspruch 1 auf einem Substrat unter Vakuum und gleichzeitiges oder anschließendes Polymerisieren mittels Wärmebehandlung oder UV-Bestrahlung ausgebildet wird.
  5. Dünner Film nach Anspruch 4, wobei nach der UV-Bestrahlung eine zusätzliche thermische Härtung durchgeführt wird.
  6. Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer ITO-Elektrodenlage, einer Emissionslage und einer Metallelektrodenlage, wobei die Emissionslage ein dünner Film ist, der durch Abscheiden wenigstens einer der organischen Verbindungen nach Anspruch 1 auf dem Substrat und gleichzeitiges oder anschließendes Polymerisieren durch Wärmebehandlung und/oder UV-Bestrahlung ausgebildet wird.
  7. Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer ITO-Elektrodenlage, einer Löchertransportlage, einer Emissionslage und einer Metallelektrodenlage, wobei wenigstens eine der Löchertransportlage und der Emissionslage ein dünner Film ist, der durch Abscheiden wenigstens einer der organischen Verbindungen nach Anspruch 1 auf dem Substrat und gleichzeitiges oder anschließendes Polymerisieren durch Wärmebehandlung oder UV-Bestrahlung ausgebildet ist.
  8. Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer ITO-Elektrodenlage, einer Löchertransportlage, einer Emissionslage, einer Elektronentransportlage und einer Metallelektrodenlage, wobei wenigstens eine der Löchertransportlage, der Emissionslage und der Elektronentransportlage ein dünner Film ist, der durch Abscheiden wenigstens einer der organischen Verbindun- gen nach Anspruch 1 auf dem Substrat und gleichzeitiges oder anschließendes Polymerisieren durch Wärmebehandlung oder UV-Bestrahlung ausgebildet ist.
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