CN101176219A - 有机电致发光用高分子组合物 - Google Patents

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Abstract

一种作为发光体或电荷输送材料的高分子材料，和一种含有交联剂的有机电致发光用高分子组合物，其特征在于，所述的交联剂没有芳族环。

Description

有机电致发光用高分子组合物
技术领域
本发明涉及有机电致发光用高分子组合物。
背景技术
有机电致发光器件(有机EL器件)是使用有机化合物作为发光层发光材料和电荷输送材料的器件的总称。在制造有机EL器件中，相对于气相沉积低分子的方法，湿涂布高分子材料的溶液的方法具有优异的生产率。
但是，在由湿涂布制造层压结构时，存在的问题是，较早涂布的层溶解于较晚涂布的层中含有的溶剂中，并且不能制造层压结构。因此，提出了通过交联层而使该层为溶剂不溶性的方法。
这些方法中的一种包括：将交联基团合成结合到本身具有光发射性和电荷输送性的高分子化合物中(参见，专利文件1至3)。但是，如在这些现有技术文件中，将交联基团合成结合到本身具有光发射性和电荷输送性的高分子化合物中的合成方法复杂。
专利文件4和5包括：将具有光发射性和电荷输送性的低分子化合物与具有交联基团的高分子化合物混合，并且将具有光发射性和电荷输送性的高分子化合物与作为交联剂的、具有交联基团的高分子化合物或具有由芳族二叠氮化物表示的交联基团的低分子化合物混合物。但是，如果具有交联基团的交联剂具有芳族环，可能不利地影响发光材料和电荷输送材料所天然具有的光发射性和电荷输送性。
作为不同于交联的方法，有其中将不同极性的溶液用于相邻层的方法。例如，在高分子有机EL中通常使用这样一种方法，在该方法中，将水溶性PEDOT:PSS用于空穴注入层，使得该层即使将油溶性发光层用于上层时也不溶解。但是，得到的器件不具有足够的性能。
专利文件6公开了一种安置有第一有机层和第二有机层的有机EL器件，其特征在于，第一有机层含有具有载流子输送性和发光性的高分子和具有官能团的低分子交联剂，并且低分子交联剂在第一有机层中交联。但是，使用了具有2至4个官能团的低分子交联剂，并且该方法在有机层的固化性和层结构制造的容易性方面存在问题。
专利文件1：美国专利6107452
专利文件2：US2002/106529(JP-A-2002-170667)
专利文件3：WO96/20253(JP-A-10-511718)
专利文件4：WO2002/10129(JP-A-2004-505169)
专利文件5：WO2004/100282
专利文件6：US2005/0186106A1
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的在于提供一种有机EL用高分子组合物，由此可以容易地制造层结构，并且可以提供具有优异器件性能如效率的有机EL器件。
即，本发明提供一种有机电致发光用高分子组合物，其含有作为电荷输送材料或发光体的高分子材料，以及交联剂，并且所述高分子组合物的特征在于，所述的交联剂没有芳族环。
此外，本发明涉及使用所述的高分子组合物制造的有机电致发光器件。
本发明的益处
本发明的高分子组合物可以容易形成层结构，并且提供具有优异器件性能的有机EL器件。可以有利地将使用该高分子组合物制造的有机EL器件用于装置如作为背光的弯曲或平面光源，或液晶显示器、段式显示器和点矩阵平板显示器的照明。
实施本发明的最佳方式
本发明的高分子组合物的特征在于，含有作为电荷输送材料或发光体的高分子材料(以下，也分别称作高分子电荷输送材料或高分子发光体)并且还含有交联剂，所述的交联剂没有芳族环。
交联剂表示具有取代基的单体化合物，所述的取代基可以通过热、光、热聚合引发剂或光聚合引发剂的作用而聚合。可聚合取代基(交联基团)表示可以通过引起聚合反应而生成两个或更多个分子的分子间键，以制备化合物的取代基。在本发明中使用的交联剂没有芳族环，因此交联基团没有芳族环。
这些交联基团包括例如，乙烯基，乙炔基，丁烯基，丙烯酰基，丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酸酯基，甲基丙烯酰胺基，乙烯基醚基，乙烯基氨基，硅烷醇基，具有低元环的基团(例如，环丙基，环丁基，环氧基，氧杂环丁烷基，双烯酮基和环硫化物基)，内酯基，内酰胺基，和具有硅氧烷衍生物结构的基团。
除了上述基团外，还可以使用能够形成酯键和酰胺键的基团和其它基团的组合。实例是酯基和氨基的组合，以及酯基和羟基的组合。
作为交联剂，特别地，双官能团或更多官能团的单体(具有两个或更多个交联基团的单体)，优选五官能团或更多官能团的单体(具有五个或更多个交联基团的单体)的多官能单体具有优异的固化性并且被优选使用。
作为交联剂，特别优选(甲基)丙烯酸酯基作为交联基团的单体(即，(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称)，并且更优选脂族醇的(甲基)丙烯酸酯。具有(甲基)丙烯酸酯基的单官能单体的具体实例包括：丙烯酸2-乙基己基原醇酯和丙烯酸2-羟乙酯；并且具有(甲基)丙烯酸酯基的双官能单体的具体实例包括：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有(甲基)丙烯酸酯基的多官能单体的其它具体实例包括：三官能(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，四官能(甲基)丙烯酸酯如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，五官能(甲基)丙烯酸酯如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，和六官能或更多官能(甲基)丙烯酸酯如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。特别地，双官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯，优选五官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯，更优选二季戊四醇五-或六-丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯，进一步优选二季戊四醇六丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯具有优异的固化性并且优选被使用。交联剂描述于例如Photopolymer Handbook(日文)(Kogyo Chosakal Publishing，Inc.(Japan)，1989)第17至56页中。
基于100质量％的高分子电荷输送材料或高分子发光体之和，交联剂的含量通常在1至99质量％，优选1至60质量％，并且更优选5至50质量％的范围内。相对于上述基础，在1至60质量％范围内的交联剂含量具有提供具有有利光滑性的涂膜的趋势，这是优选的。
这些交联剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
本发明的高分子组合物可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂包括通过辐照光而生成活性自由基的活性自由基生成剂，和酸生成剂，由该酸生成剂生成酸。例如，活性自由基生成剂包括苯乙酮光聚合引发剂，苯偶姻光聚合引发剂，二苯甲酮光聚合引发剂，噻吨酮光聚合引发剂和三嗪光聚合引发剂。
存在高分子电荷输送材料或高分子发光体本身通过光而生成自由基并且起着光聚合引发剂功能的情况。这种情况可以无需加入光聚合引发剂。
苯乙酮光聚合引发剂包括例如，二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，苄基二甲基缩醛，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，以及2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮低聚物。
苯偶姻光聚合引发剂包括例如，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。二苯甲酮光聚合引发剂包括例如，二苯甲酮，邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-苯基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚，3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮。
噻吨酮光聚合引发剂包括例如，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
三嗪光聚合引发剂包括例如，2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪。
作为活性自由基生成剂，可以使用例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，10-丁基-2-氯吖啶酮，2-乙基蒽醌，苯偶酰(benzyl)，9，10-菲醌，樟脑醌，苯基乙醛酸甲酯和二茂钛化合物。作为活性自由基生成剂，也可以使用可商购的那些。可商购的光聚合引发剂包括例如，商品名：Irgacure-907(一种苯乙酮光聚合引发剂，Chiba-Geigy Corp.)
酸生成剂包括例如，鎓盐如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐，4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐，4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐，4-乙酰氧苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐，三苯基锍对甲苯磺酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐，和二苯基碘鎓六氟锑酸盐，硝基苄基甲苯磺酸酯和苯偶姻甲苯磺酸酯。
在上述作为活性自由基生成剂的化合物中，有生成酸的同时生成活性自由基的化合物；例如，也将三嗪光聚合引发剂用作酸生成剂。
这些光聚合引发剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
本发明的高分子组合物可以含有光聚合引发助剂。光聚合引发助剂是用于促进已由光聚合引发剂引发的交联剂的聚合的化合物。光聚合引发助剂包括例如，胺类和烷氧基蒽类。
胺光聚合引发助剂包括例如，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，三异丙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，苯甲酸2-二甲基氨基乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，N，N-二甲基对甲苯胺，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通常称作米蚩酮)，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮。
烷氧基蒽光聚合引发助剂包括例如，9，10-二甲氧基蒽，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽，9，10-二乙氧基蒽和2-乙基-9，10-二乙氧基蒽。可商购的光聚合引发助剂也可以使用并且包括例如，商品名：EAB-F(Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.)。
当使用这种光聚合引发助剂时，其含量相对于1摩尔的光聚合引发剂通常不超过10mol，优选不低于0.01mol且不超过5mol。相对于100质量份的交联剂的总量，光聚合引发剂和光聚合引发助剂的总量通常不低于3质量份且不超过30质量份，优选不低于5质量份且不超过25质量份。
本发明的高分子组合物还可以含有链转移剂。链转移剂包括2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正辛基硫醇和苧烯。相对于本发明组合物的总固含量，这样的链转移剂的含量通常不低于0.5％并且不超过5重量％分数。
本发明的高分子组合物可以含有热聚合引发剂。可以使用通常称作自由基聚合引发剂的热聚合引发剂，并且它们包括例如，偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧化新戊酸酯和1，1’-二-(叔丁基过氧)环己烷，和过氧化氢。在将过氧化物用作自由基聚合引发剂时，可以将过氧化物通过将其与还原剂一起使用而成为氧化还原型引发剂。
然后，将描述在本发明中使用的高分子发光体。
本发明中使用的高分子发光体的数均分子量以聚苯乙烯计通常为103至108。在高分子发光体中，优选共轭高分子化合物。这里，共轭高分子化合物是指沿着其主链骨架存在离域的π电子对的高分子化合物。作为离域的电子，未配对的电子或孤电子对可以代替双键参加共振。
在本发明中使用的高分子发光体可以是均聚物或共聚物，并且包括例如，聚芴(参见，例如，Jpn.J.Appl.Phys.，vol.30，L1941(1991))，聚对亚苯基(参见例如，Adv.Master.Vol.4，36(1992))，聚亚芳基聚合物如聚吡咯，聚吡啶，聚苯胺和聚噻吩，聚亚芳基亚乙烯基聚合物如聚对亚苯基亚乙烯基和聚亚噻吩基亚乙烯基(参见例如，WO98/27136公开说明书)，聚苯硫，聚咔唑(参见，作为概述，例如，Advanced Materials Vol.12，1737-1750(2000)，和Organic EL Display Technology，Monthly Display，aspecial number for Dec.，第68至73页)。
它们中，优选亚芳基高分子发光体。
聚亚芳基高分子发光体中含有的重复单元包括亚芳基和二价杂环基，并且聚亚芳基高分子发光体优选含有20至100mol％的这些重复单元，并且进一步优选含有50至99mol％。
这里，构成亚芳基的环的碳数通常为约6至60。其具体实例包括亚苯基，亚联苯基，亚三联苯基，萘二基，蒽二基，菲二基，并环戊二烯二基，茚二基，庚间三烯并庚间三烯二基，二环戊二烯联苯二基(indacenediyl)，苯并[9，10]菲二基，联萘二基，苯基萘二基，1，2-二苯乙烯二基和芴二基(例如，在下面的化学式(1)中，A＝-C(R’)(R’)-的情况)。
构成二价杂环基的环的碳数通常为约3至60。其具体实例包括吡啶二基，二氮杂亚苯基，喹啉二基，喹喔啉二基，吖啶二基，联吡啶二基(bipirydyldiyl)，菲酮二基和以下情况，其中在下面的化学式(1)中，A＝-O-，-S-，-Se-，-NR”-，C(R’)(R’)-或-Si(R’)(R’)-)。
进一步优选聚亚芳基高分子发光体含有在下面式(1)中所示的重复单元：
(其中，A表示在化学式中，与两个苯环上的四个碳原子一起完成5元环或6元环的原子或原子团；R1a，R1b，R1c，R2a，R2b和R2c各自独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，酰氧基，酰胺基，酸亚胺基，亚胺残基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基，硝基，一价杂环基，杂芳基氧基，杂芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳基烷氧羰基，杂芳氧羰基或羧基；并且R1b和R1c，以及R2b和R2c分别可以一起形成环)。
A表示在化学式(1)中，与两个苯环上的四个碳原子一起完成5元环或6元环的原子或原子团，并且示例如下，但不限于此：
Figure S2006800166570D00081
其中，R，R’和R”各自独立地表示卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰氧基，取代的氨基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基或一价杂环基；R’独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，酰氧基，酰胺基，酸亚胺基，亚胺残基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基，硝基或一价杂环基；并且R”独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基或一价杂环基。
在R，R’和R”中的卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，取代的氨基，酰胺基，酸亚胺基，酰基，酰氧基和一价杂环基的定义和具体实例与在上述R1a，R1b，R1c，R2a，R2b和R2c中所述的相同。
A优选为-O-，-S-，-Se-，-NR”-，-CR’R’-或-SiR’R’-，更优选为-O-，-S-或-CR’R’-。
R1a，R1b，R1c，R2a，R2b和R2c中的卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，酰氧基，酰胺基，酸亚胺基，亚胺残基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基，硝基，一价杂环基，杂芳基氧基，杂芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳基烷氧羰基和杂芳氧羰基与上述相同。
上面的化学式(1)中所示的重复单元由下列结构示例：
Figure S2006800166570D00111
Figure S2006800166570D00121
其中，苯环上的氢原子可以被以下基团取代：卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，酰氧基，酰胺基，酸亚胺基，亚胺残基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基，硝基或一价杂环基。在苯环的相邻位置存在两个取代基时，它们可以相互结合形成环。
除了亚芳基和二价杂环基之外，本发明中使用的高分子发光体还可以含有衍生自芳族胺的重复单元。这可以赋予高分子发光体空穴注入性和输送性。
在此情况下，由亚芳基和二价杂环基构成的重复单元与衍生自芳族胺的重复单元的摩尔比通常在99∶1至20∶80的范围内。
作为衍生自芳族胺的重复单元优选在下列化学式(2)中表示的重复单元：
其中，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7各自独立地表示亚芳基或二价杂环基；Ar8，Ar9和Ar10各自独立地表示芳基或一价杂环基；并且o和p各自独立地表示0或1，并且0≤o+p≤2。
此处，亚芳基和二价杂环基的定义和具体实例与上述的相同。芳基和一价杂环基的定义和具体实例与上述在R1a，R1b，R1c，R2a，R2b和R2c中所述的相同。
上面化学式(2)中所示的重复单元由下列结构示例：
Figure S2006800166570D00141
其中，芳族环上的氢原子可以被选自下列基团中的取代基取代：卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，酰氧基，酰胺基，酸亚胺基，亚胺残基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基，硝基，一价杂环基，杂芳基氧基，杂芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳基烷氧羰基，杂芳氧羰基和羧基。
在上面化学式(2)中表示的重复单元中，特别优选由下列化学式(3)表示的重复单元：
Figure S2006800166570D00151
其中，R7，R8和R9各自独立地表示卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，链烯基，炔基，芳基链烯基，芳基炔基，酰基，酰氧基，酰胺基，酸亚胺基，亚胺残基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，氰基，硝基，一价杂环基，杂芳基氧基，杂芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳基烷氧羰基，杂芳氧羰基或羧基；并且x和y各自独立地表示0至4的整数，z表示0至2的整数，并且w表示0至5的整数。
本发明中使用的高分子发光体可以是无规、嵌段或接枝共聚物，或者可以是具有其中间体结构的聚合物，例如，具有嵌段性质的无规共聚物。鉴于得到具有高发光量子产额的高分子发光体，相比于完全的无规共聚物，优选具有嵌段性质的无规共聚物、嵌段或接枝共聚物。也包括具有支化的主链和至少三个端基的情况，以及枝状体。
由于如果本发明中使用高分子发光体的端基作为聚合活性基团而保留完整的，它们在被制备成器件时可能可以降低发光特性和寿命，所以可以由稳定基团保护它们。端基优选是具有延续主链共轭结构的共轭键的那些，并且由这样的结构示例，在该结构中，芳基或杂环基通过碳碳键连接，并且具体地由JP-A-09-45478中的式10中所述的取代基示例。
以聚苯乙烯计，本发明中使用的高分子发光体的数均分子量优选为约103至108，进一步优选根据为约104至106。
由于采用来自薄膜的光发射，所以适宜地使用高分子发光体，以在固态发光。
本发明中使用的高分子发光体的合成方法由以下方法示例：由Suzuki偶合反应聚合所述单体的方法，由格利雅反应聚合的方法，使用Ni(0)催化剂聚合的方法，使用氧化剂如FeCl3聚合的方法，电化学氧化性聚合的方法和由分解具有适宜离去基团的中间体聚合物的方法。这些中，优选由Suzuki偶合反应聚合的方法，由格利雅反应聚合的方法和使用Ni(0)催化剂聚合的方法，原因在于它们的反应控制性容易。
在将高分子发光体用作有机EL器件的发光材料时，由于其纯度影响发光特性，因此优选在聚合前将单体由例如蒸馏、升华纯化和重结晶的方法而纯化，然后聚合所述的单体。此外，优选在合成之后，将聚合的单体进行纯化处理，如再沉淀纯化或色谱分离。
溶剂由氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘和正丁基苯示例。根据高分子发光体的结构和分子量，高分子发光体可以通常以不低于0.1重量％的量溶解于这样的溶剂中。
相对于100重量份的高分子发光体，溶剂的量通常为约1,000至100,000重量份。
除了高分子发光体外，本发明的高分子组合物还可以任选混合有和含有低分子的低聚物或枝状体发光颜料，电荷输送材料等。
本发明中使用的高分子电荷输送材料包括高分子空穴输送材料和高分子电子输送材料。
它们中，高分子空穴输送材料由以下材料示例：聚乙烯咔唑或它们的衍生物、聚硅烷或它们的衍生物、在它们侧链或主链中含有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或它们的衍生物、聚噻吩或它们的衍生物、聚吡咯或它们的衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或它们的衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物。
高分子空穴输送材料由在JP-A-63-70257，63-175860，2-135359，2-135361，2-209988，3-37992和3-152184中所示的那些示例。
聚乙烯咔唑或它们的衍生物例如通过乙烯单体的阳离子聚合或自由基聚合得到。
聚硅烷或它们的衍生物由在Chem.Rev.Vol.89，1359(1989)和英国专利GB2300196公开说明书中所述的化合物示例。作为合成方法，可以使用其中描述的方法，但是特别是，适宜使用Kipping法。
聚硅氧烷或它们的衍生物在它们的硅氧烷骨架结构中几乎没有空穴输送性，因此，适宜地使用在它们的侧链或主链具有上述低分子空穴输送材料的结构的那些，并且具体地由在它们的侧链或主链具有空穴输送性芳族胺的那些。
在高分子空穴输送材料中，特别优选由衍生自芳族胺的重复单元构成的高分子化合物。衍生自芳族胺的重复单元优选是由上述化学式(2)表示的重复单元，进一步优选是由上述化学式(3)表示的重复单元。
在高分子电荷输送材料中，作为高分子电子输送材料，可以使用公知的材料，并且由聚喹啉或它们的衍生物，聚喹喔啉或它们的衍生物，和聚芴或它们的衍生物示例。
在将本发明中使用的高分子材料用于有机EL器件时，由于其纯度影响器件的性能，如发光特性，因此优选在聚合前将单体由例如蒸馏、升华纯化、重结晶和柱色谱的方法而纯化，然后聚合所述的单体。此外，优选在聚合之后，将聚合的单体由以下方法进行纯化处理：普通的分离操作和纯化操作如酸洗涤，碱洗涤，中和，水洗涤，有机溶剂洗涤，再沉淀，离心，萃取，柱色谱和渗析，以及干燥和其它操作。
本发明的高分子组合物含有高分子电荷输送材料或高分子发光体，和交联剂。本发明的组合物可以含有溶剂。除了它们之外，该组合物还可以含有，添加剂如电荷输送材料，发光材料，表面活性剂和稳定剂。相对于组合物除溶剂之外的总重量，高分子电荷输送材料或高分子发光体在组合物中的比例为20重量％至100重量％，优选为40重量％至100重量％。
相对于组合物的总重量，溶剂在组合物中的比例通常为1重量％至99.9重量％，优选为60重量％至99.5重量％，进一步优选为80重量％至99.0重量％。
作为根据本发明的形成膜的方法，可以使用涂布方法例如旋涂法、流延法、微型凹版印刷涂布法、凹版印刷涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法和喷墨印刷法。优选印刷法如丝网印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法和喷墨印刷法，原因在于图案形成和多种颜色的选择性涂布容易。
本发明的高分子组合物的粘度取决于印刷方法，但是在将高分子组合物作为墨水组合物通过喷射器件如喷墨印刷方法排放时，在25℃优选在1至20mPa·s范围内，以防止喷射时的堵塞和飞行偏差。
对在本发明的高分子组合物中使用的溶剂没有特别限制，但是优选是可以溶解或均匀地分散组合物中除溶剂之外的材料的溶剂。当构成组合物的材料可溶于非极性溶剂时，溶剂由以下溶剂示例：氯-基溶剂，如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷；醚类溶剂，如四氢呋喃；芳族烃溶剂，如甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、茴香醚、正己基苯、环己基苯、一氯苯和邻二氯苯；脂族烃溶剂如十氢化萘和二环己基；和酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和2-庚酮；以及酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
例如，通过热或光的作用固化层，可以抑制通过使用本发明的高分子组合物形成层在湿涂布上层时溶解。在用再一上层湿涂布所述的湿涂布的上层时，优选将本发明的高分子组合物用于上层并且固化。在所述的湿涂布的上层上不进行湿涂布时，由于存在溶解的危险，所以可以将不含交联剂的组合物用于上层。
在使用本发明的高分子组合物制造的有机EL器件中，电荷输送层或发光层的厚度根据所使用的材料而具有不同的最佳厚度，并且进行选择，使得驱动电压和发光效率具有适宜的值，并且例如为1nm至1μm，优选2nm至500nm，进一步优选5nm至200nm。
使用本发明的高分子组合物制造的有机EL器件的特征在于，该器件在由阳极和阴极组成的电极之间具有电荷输送层或发光层，并且在于所述的电荷输送层或发光层使用本发明的组合物形成。
电荷输送层包括电子输送层(通常在阴极和发光层之间)和空穴输送层(通常在阳极和发光层之间)。
在电荷输送层是空穴输送层时，并且另外地，在阳极和发光层之间仪存在一层电荷输送层时，该层可以由空穴注入层，空穴输送层和空穴注入/输送层的任何名称表示。
在空穴输送层中，接触阳极的称作空穴注入层。本发明的高分子组合物在用作空穴注入层时具有显示优异性能的特征。
由本发明的高分子组合物形成其空穴输送层的器件具有这样的结构，在该结构中，空穴输送层接触阳极(在空穴输送层是空穴注入层时)，是优选的，原因在于显示出优异的性能。
用于形成本发明有机EL器件的衬底可以是任何衬底，只要它在形成电极和有机层时不变化即可，并且由玻璃、塑料、高分子膜和硅衬底示例。在不透明衬底的情况下，优选相对的电极是透明或半透明的。
在使用本发明的高分子组合物制造的有机EL器件中，由阳极和阴极组成的电极中的至少一个通常是透明或半透明的，并且优选阳极侧是透明或半透明的。作为阳极用的材料，使用导电金属氧化膜，半透明金属薄膜等。具体而言，使用的是用导电玻璃制造的膜(NESA等)，所述导电玻璃由氧化铟、氧化锌、氧化锡及它们的复合体，即铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物等，以及金、铂、银、铜等组成，并且优选ITO、铟锌氧化物和氧化锡。制造方法包括真空沉积方法、溅射方法、离子电镀方法和电镀方法。作为阳极，可以使用透明导电有机膜如聚苯胺或其衍生物，以及聚噻吩或其衍生物。
考虑到光学透射性和导电性，可以适宜地选择阳极的厚度，但是该厚度为例如10nm至10μm，优选为20nm至1μm，进一步优选为50nm至500nm。
此外，在阳极上，为了利于电荷注入，提供由酞菁衍生物、导电聚合物、碳等组成的层，或平均膜厚度为不超过2nm的、由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等组成的层。
作为在使用本发明的高分子组合物制造的有机EL器件中使用的阴极用的材料，优选低功函的材料。例如，使用金属如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽和镱，它们中的两种或更多种的合金，或它们中的一种或多种与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的一种或多种的合金，以及石墨或石墨嵌入化合物等。合金的实例包括镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。阴极可以具有两层或更多层的层压结构。
考虑到导电率和耐久性，可以适当选择阴极的厚度，但是该厚度例如为10nm至10μm，优选为20nm至1μm，更优选为50nm至500nm。
作为制造阴极的方法，使用真空沉积方法、溅射方法，热压粘金属薄膜的层压方法等。在阳极和有机层之间可以提供由导电聚合物组成的层，或平均膜厚度不超过2nm的、由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等组成的层，并且在制造阴极后，可以安置用于保护有机EL器件的保护层。为了长期稳定使用有机EL器件，优选安置保护层和/或保护盖，以保护器件不受外部的影响。
作为保护层，可以使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。作为保护盖，可以使用玻璃片、表面已经进行低水渗透处理的塑料片等，并且适当使用由热固性树脂或光固化性树脂将盖与器件衬底层压在一起以气密密封的方法。当使用隔体保持空间时，容易防止器件受到损害。如果在该空间装入惰性气体如氮或氩，防止阴极的氧化；此外，如果在空间中放置干燥剂如氧化钡，容易地抑制在制造过程中吸附的湿气对器件的损坏。优选采用这些措施中的一种或多种。
可以将使用本发明的高分子组合物制造的有机EL器件用作平面光源、段式显示器、点矩阵显示器，液晶显示器用背光等。
为了通过使用本发明的高分子组合物制造的有机EL器件而得到平而光发射，安置平面阳极和平面阴极，使它们重叠。为了得到图案化的光发射，一种方法是在平面发光器件表面上安装配置有图案化窗口的掩模，一种方法是通过在不发光部分中形成非常厚的有机层从而基本上形成不发光部分，一种方法是以图案化形状形成阳极或阴极中的任何一种，或阳极和阴极。通过采用这些方法中的任何一种形成图案并且通过安置数个电极，使得可以独立切换开/关，得到段式显示器件，其能够显示数字、字母和简单符号。此外，为了制备点矩阵器件，将阳极和阴极都正交地形成为条状。通过选择地涂布发光颜色不同的多种高分子发光体的方法，以及使用滤色器或发射转换性滤光器的方法，可以获得部分彩色显示器和多彩色显示器。点矩阵器件可以被动驱动，并且可以通过与TFT等组合进行而主动驱动。可以使用这些显示器作为以下的显示器：计算机、电视机、移动终端、移动电话、汽车导航和摄影机取景器。
实施例
以下，为了进一步详细的描述本发明，将示出实施例，但是本发明的范围不限于此。
以聚苯乙烯计的数均分子量是通过SEC测定的。
作为柱子，使用TOSOH TSKgel SuperHM-H(两根柱子)+TSKgelSuperH2000(4.6mm内径×15cm)，作为检测器，使用RI(SHIMADZURID-10A)。作为移动相，使用四氢呋喃(THF)。
合成实施例1
<高分子化合物1的合成>
将N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-正丁基苯基)-1，4-苯二胺(3.3g，4.8mmol)和2，2’-联吡啶(1.9g，12mmol)溶解于132ml的脱水四氢呋啁中，然后将得到的混合物用氮气鼓泡，以置换系统中的氮气。在氮气气氛中，将双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(3.3g，12mmol)加入到溶液中，将温度升高至60℃，并且在搅拌的同时使它们反应3.5小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，滴加入30ml的25％氨水/480ml的甲醇/160ml的离子交换水的混合溶液中，搅拌1小时；然后，过滤沉积的沉淀物，减压干燥2小时，并且溶解于150ml的甲苯中。然后，将120g的1N盐酸加入到该溶液中，并且搅拌3小时；除去水层；将140ml的25％氨水加入到有机层，并且搅拌3小时，然后除去水层。将有机层用600ml的水洗涤两次。将有机层分成两份；将每一份滴加入600ml的甲醇中，并且将得到的混合物搅拌1小时；过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物(以下，称作高分子化合物1)的产量为3.26g。以聚苯乙烯计，数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.6×104和Mw＝1.2×105。
合成实施例2
(化合物A的合成)
Figure S2006800166570D00221
化合物A
在惰性气氛中，将5.00g(29mmol)的1-萘硼酸，6.46g(35mmol)的2-溴苯甲醛，10.0g(73mmol)的碳酸钾，36ml的甲苯和36ml的离子交换水装入300ml的三颈烧瓶中，并且将得到的混合物在室温搅拌的同时用氩气鼓泡20min。然后，将16.8mg(0.15mmol)的四(三苯膦)钯加入至该溶液中，并且将得到的混合物在室温搅拌的同时用氩气再鼓泡10min。将溶液的温度升高至100℃，并且使它们反应25小时。在将得到物冷却至室温后，将有机层用甲苯萃取，用硫酸钠干燥，然后蒸馏掉溶剂。通过硅胶柱，使用甲苯∶环己烷＝1∶2的混合溶剂作为展开溶剂纯化，得到5.18g(收率：86％)的化合物A，为白色晶体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ7.39-7.62(m，5H)，7.70(m，2H)，7.94(d，2H)，8.12(dd，2H)，9.63(s，1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+233
合成实施例3
(化合物B的合成)
Figure S2006800166570D00222
化合物B
在惰性气氛中，将8.00g(34.4mmol)的化合物A和46ml的脱水四氢呋喃(THF)装入300ml的三颈烧瓶中，并且冷却至-78℃。
然后，30min内，将52ml的正辛基镁化溴(1.0mol/L THF溶液)滴加入该溶液中。在完成滴加后，将溶液温度升高至0℃，并且搅拌1小时；然后，将溶液温度升高至室温，并且搅拌45min。将20ml的1N盐酸加入到在冰浴中的溶液中，以完成反应；将有机层用乙酸乙酯萃取并且用硫酸钠干燥。在除去溶剂之后，通过硅胶柱，使用甲苯∶环己烷＝10∶1的混合溶剂作为展开溶剂的纯化，得到7.64g(收率：64％)的化合物B，为淡黄色油。由于尽管在HPLC测量中观察到两个峰，但是在LC-MS测量中观察到相同的质量数，所以判断该油为异构体混合物。
合成实施例4
(化合物C的合成)
Figure S2006800166570D00231
化合物C
在惰性气氛中，将5.00g(14.4mmol)的化合物B(异构体混合物)和74ml的脱水二氯甲烷装入500ml的三颈烧瓶中，并且将得到的混合物于室温搅拌，以使它们溶解。
然后，于室温，在1小时内将三氟化硼的乙醚配合物滴加到该溶液中，并且在滴加完成后，将溶液于室温搅拌4小时。在搅拌的同时，将125ml的乙醇缓慢加入到该溶液中；在热产生减少后，将有机层用氯仿萃取，用水洗涤两次，并且用硫酸镁干燥。在蒸馏掉溶剂后，通过硅胶柱，使用己烷作为展开溶剂的纯化，得到3.22g(收率：68％)的化合物C，为无色油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.90(t，3H)，1.03-1.26(m，14H)，2.13(m，2H)，4.05(t，1H)，7.35(dd，1H)，7.46-7.50(m，2H)，7.59-7.65(m，3H)，7.82(d，1H)，7.94(d，1H)，8.35(d，1H)，8.75(d，1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+329
合成实施例5
(化合物D的合成)
Figure S2006800166570D00241
化合物D
在惰性气氛中，将20ml的离子交换水装入200ml的三颈烧瓶中，并且将18.9g(0.47mol)的氢氧化钠一点一点地加入其中，同时搅拌以使其溶解。在将水溶液冷却至室温后，将20ml的甲苯，5.17g(15.7mmol)的化合物C和1.52g(4.72mmol)的三丁基溴化铵加入到该溶液中，并且将得到的混合物的温度升高至50℃。
将正辛基溴滴加入该溶液中，并且在滴加之后，使该溶液于50℃反应9小时。在反应之后，将有机层用甲苯萃取，用水洗涤两次，并且用硫酸钠干燥。通过硅胶柱，使用己烷作为展开溶剂的纯化，得到5.13g(收率：74％)的化合物D，为黄色油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.52(m，2H)，0.79(t，6H)，1.00-1.20(m，22H)，2.05(t，4H)，7.34(d，1H)，7.40-7.53(m，2H)，7.63(m，3H)，7.83(d，1H)，7.94(d，1H)，8.31(d，1H)，8,75(d，1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+441
合成6
(化合物E的合成)
Figure S2006800166570D00251
化合物E
惰性气氛中，将4.00g(9.08mmol)的化合物D和57ml的乙酸∶二氯甲烷＝1∶1的混合溶剂装入50ml的三颈烧瓶中，并且将得到的混合物于室温搅拌，以使它们溶解。然后，将7.79g(20.0mmol)三溴化苄基三甲铵加入到该溶液中，并且在搅拌的同时，加入氯化锌，直到三溴化苄基三甲铵完全溶解。在将溶液于室温搅拌20小时之后，将10ml的5％的亚硫酸氢钠水溶液加入到该溶液中，以停止反应；将有机层用氯仿萃取，用碳酸钾水溶液洗涤两次，并且用硫酸钠干燥。在将得到物通过快速柱，使用己烷作为展开溶剂纯化两次之后，将得到物用乙醇∶己烷＝1∶1的混合溶剂重结晶，然后用10∶1的混合溶剂重结晶，从而得到4.13g(收率：76％)的化合物E，为白色晶体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.60(m，2H)，0.91(t，6H)，1.01-1.38(m，22H)，2.09(t，4H)，7.62-7.75(m，3H)，7.89(s，1H)，8.20(d，1H)，8.47(d，1H)，8.72(d，1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+598
合成实施例7
<高分子化合物2的合成>
22.5g的化合物E和17.6g的2，2’-联吡啶装入反应容器中，然后，在反应体系中，置换氮气。将预先已经用氩气鼓泡以除气的1,500g的四氢呋喃(脱水溶剂)加入其中。然后，将31g的双(1，5-环辛二烯)镍(0)加入到混合溶液中，于室温搅拌10min，并且使其于60℃反应3小时。在氮气气氛中进行反应。
在反应后，将反应溶液冷却；然后，将200ml的25％氨水/900ml的甲醇/900ml的离子交换水的混合溶液倾倒入反应溶液中，并且将得到的混合物搅拌约1小时。然后，将产生的沉淀物过滤并且回收。将沉淀物减压干燥，然后溶解于甲苯中。将此甲苯溶液过滤以除去不溶物质，并且通过填充有氧化铝的柱纯化。然后，将甲苯溶液用1N盐酸水溶液洗涤，静置，并且进行液体分离，以回收甲苯溶液。然后，将甲苯溶液用约3％氨水洗涤，静置，并且进行液体分离以回收甲苯溶液。然后，将甲苯溶液用离子交换水洗涤，静置，并且进行液体分离以回收甲苯溶液。然后，将甲苯溶液倾倒入甲醇中，以再沉淀并且产生沉淀物。将产生的沉淀物回收，用甲醇洗涤，并且减压干燥，得到6.0g的聚合物。将此聚合物称作高分子化合物2。以聚苯乙烯计，所得到的高分子化合物2的重均分子量为8.2×105，并且其数均分子量为1.0×105。
合成实施例8
<高分子化合物3的合成>
9，9-二辛基芴-2，7-双(亚乙基硼酸酯)(0.64g，1.2mmol)和0.75g(1.1mmol)的N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-正丁基苯基)1，4-苯二胺溶解于甲苯(8.5g)中，装入四(三苯膦)钯(4mg，0.0036mmol)，并且将得到的混合物于室温搅拌10min。然后，将4ml的20％氢化四乙铵水溶液加入到该溶液中，将温度升高至110℃，并且在搅拌的同时，使其反应18小时。然后，溴苯(0.28g，1.78mmol)溶解于1ml的甲苯中，并且加入到反应溶液中，将反应溶液于110℃搅拌2小时。然后，将苯基硼酸(0.22g，1.49mmol)加入到反应溶液中，并且将反应溶液于110℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到50℃之后，将有机层滴加入200ml的甲醇/水(1/1)的混合溶液中，并且搅拌1小时。将沉淀物过滤，用甲醇洗涤，并且用离子交换水洗涤，并且减压干燥。然后，将沉淀物溶解于50ml的甲苯中，并且将溶液通过二氧化硅柱(二氧化硅量：15ml)纯化。将纯化后的溶液滴加入150ml的甲醇中，搅拌1小时；将沉淀物过滤，并且减压干燥，得到高分子化合物3。得到的高分子化合物3的产量为0.70g。以聚苯乙烯计，高分子化合物3的平均分子量为：Mn＝3.0×104和Mw＝6.1×104。
合成实施例9
<高分子化合物4的合成>
(化合物F，G，J和I的合成)
在惰性气氛中，将N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-正丁基苯基)1，4-苯二胺(1.911g)，N，N’-双(4-溴苯基)苯二胺(0.484g)和2，2’-联吡啶(1.687g)溶解于预先已经用氩气鼓泡过的109ml的脱水四氢呋喃中。将溶液温度升高至60℃，然后加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.971g)，搅拌，并且使其反应5小时。将反应溶液冷却至室温，滴加入109ml的14ml的25％氨水/109ml的甲醇/109ml的离子交换水的混合溶液中，并且搅拌1小时；然后，将沉积的沉淀物过滤，减压干燥，并且溶解于120ml的甲苯中。在溶解之后，将0.48g的钠沸石加入到溶液中，并且将得到的混合物搅拌30min；然后，过滤出不溶的物质。将得到的滤液通过氧化铝柱而纯化。然后，将236ml的4％铵水加入到纯化的滤液中，并且将得到的混合物搅拌2小时；然后，除去水层。此外，将约236ml的离子交换水加入到有机层中，并且将得到的混合物搅拌1小时；然后，除去水层。然后，将有机层倾倒入376ml的甲醇中，并且将得到的混合物搅拌0.5小时；将沉积的沉淀物过滤，并且减压干燥。得到的聚合物(以下，称作高分子化合物4)的产量为1.54g。
以聚苯乙烯计，其数均分子量及其重均分子量分别为Mn＝7.4×103和Mw＝7.6×104。
根据WO2000/046321，合成化合物F，G和J。根据US2004127666，合成化合物I。
合成实施例10
(化合物H的合成)
反应在手套箱中进行。将345.53g的碳酸钾，24.9g的碘化钾，39.65g的18-冠-6，2.5L的DMF和162.86g的2-氯乙基乙基醚装入5L的三颈烧瓶中，并且搅拌。然后，将254.1g的9，9-二(4-羟基苯基)-2，7-二溴芴(US5447960)一点一点地加入其中。于116℃搅拌过夜后，将得到物冷却，并且倾倒入2L的冰水中，将得到的混合物搅拌，并且放置过夜。将固体滤出并且用水洗涤。在将固体空气干燥后，得到5.05g的粗产物。将粗产物用1-丙醇/正辛烷重结晶，得到316.02g的化合物H。
合成实施例11
<高分子化合物5的合成>
将1.72g的季铵氯化物336，6.2171g的化合物F，0.5085g的化合物G，6.2225g的化合物H和0.5487g的化合物I装入500ml的四颈烧瓶中，并且具中置换氮气。向混合物中，加入100ml的甲苯，加入7.6mg的二氯双(三苯膦)钯(II)和24ml的碳酸钠水溶液，并且将得到的混合物在回流下搅拌3小时，然后，加入0.40g的苯基硼酸，并且将得到的混合物搅拌过夜。向得到物中，加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，并且将得到的混合物在回流下再搅拌3小时。将反应溶液进行液体分离；将有机相用乙酸水溶液洗涤，并且用水洗涤，然后，滴加入甲醇中，以沉淀聚合物。在过滤和减压干燥后，将沉淀物溶解于甲苯中，将得到的混合物通过硅胶-氧化铝柱，并且用甲苯洗涤。将得到的甲苯溶液滴加入甲醇中，以沉淀聚合物。在过滤和减压干燥后，将得到的聚合物溶解于甲苯中，并且将得到的混合物滴加入甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤并且减压干燥，得到7.72g的高分子化合物5，其Mn＝1.2×105和Mw＝2.9×105。
Figure S2006800166570D00291
化合物F                              化合物G                       化合物H                           化合物I
合成实施例12
<高分子化合物6的合成>
将0.91g的季铵氯化物336，5.23g的化合物F和4.55g的化合物J装入200ml的可分离烧瓶中，并且其中置换氮气。向混合物中，加入70ml的甲苯，加入2.0mg的乙酸钯和15.1mg的三(邻甲苯基)膦，并且将得到的混合物回流。将19ml的碳酸钠水溶液滴加其中，并且将溶液在回流下搅拌过夜，然后，加入0.12g的苯基硼酸，并且将得到的混合物搅拌7小时。向反应溶液中，加入300ml的甲苯并且进行液体分离；将有机相用乙酸水溶液洗涤，并且用水洗涤，然后加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，并且搅拌4小时。在进行液体分离之后，将溶液通过硅胶-氧化铝，并且用甲苯洗涤。将得到物滴加入甲醇中，以沉淀聚合物。在过滤和减压干燥后，将得到的聚合物溶解于甲苯中；将得到的甲苯溶液滴加入甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤并且减压干燥，得到6.33g的高分子化合物6，其Mn＝8.8×104和Mw＝3.2×105。
化合物J
实施例1至9和比较例1至4
将1重量％的如表1中所示的高分子化合物混合并且溶解于甲苯中；此外，将如表1中所示的种类和加入量的一种或多种添加剂加入其中。然后，将溶液用直径为0.2μm的Teflon过滤器过滤，以制备涂布溶液。
将得到的溶液通过旋涂在玻璃衬底上涂布成膜。将涂布有不含光引发剂的膜的衬底在氮气气氛中，在300℃/20min的焙烧条件下焙烧。由用线(365nm)测量的亮度为50W/cm2的高压汞灯，将涂布有含光引发剂的膜的衬底在氮气气氛中暴露于紫外线1min，然后，在氮气气氛中，在150℃/20min的焙烧条件下焙烧。然后，将这些衬底用甲苯洗涤；然后用接触探针型膜厚度计(Alpha-Step，KLA-Tencor Corp.)测量膜在甲苯漂洗之前和之后的厚度。甲苯漂洗是通过如下步骤进行的：由旋涂器以甲苯由于衬底的表面张力而升到衬底之上的状态而将甲苯安置在衬底上，然后以4,000rpm旋转衬底以甩掉在衬底上的甲苯。结果示于表1中。
表1
高分子化合物的组成   交联剂的种类和加入量(重量份*1)   光引发剂的种类和加入量(重量份*2)     甲苯漂洗前的膜厚度   甲苯漂洗后的膜厚度
实施例1 高分子化合物1＝100   DPHA(100份)   不加入     40nm   35nm
实施例2 高分子化合物1＝100   DPHA(25份)   不加入     40nm   30nm
实施例3 高分子化合物1＝100   DPHA(25份)   I369(0.5份)     50nm   50nm
实施例4 高分子化合物1＝100   DPHA(25份)   I907(0.5份)     50nm   50nm
实施例5 高分子化合物1＝100   DPHA(25份)   TAZPP(0.5份)     50nm   50nm
实施例6 高分子化合物3＝100   DPHA(25份)   不加入     30nm   10nm
实施例7 高分子化合物4＝100   DPHA(25份)   不加入     40nm   20nm
实施例8 高分子化合物1＝100   TPE-A(25份)   不加入     50nm   35nm
实施例9 高分子化合物l＝100   丁二醇二丙烯酸酯(70份)   不加入     55nm   20nm
比较例1 高分子化合物1＝100   不加入   不加入     40nm   0nm
比较例2 高分子化合物3＝100   不加入   不加入     30nm   0nm
比较例3 高分子化合物4＝100   不加入   不加入     40nm   0nm
比较例4 高分子化合物1＝100   IMM(100份)   不加入     30nm   10nm
*1相对于100重量份的高分子化合物的总重量，交联剂的加入量
*2相对于100重量份的交联剂的加入量，光引发剂的加入量
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.)
TPE-A：三季戊四醇八丙烯酸酯(Koei Chemical Co.，Ltd.)
HMM：由下式表示的六甲氧甲基三聚氰胺；交联剂
Figure S2006800166570D00331
1369：Irgacure369；光引发剂，由Chiba Speciality Chemicals Corp.制造
1907：Irgacure907；光引发剂，由Chiba Speciality Chemicals Corp.制造
TAZPP：三嗪PP；光引发剂，由Nihon Siber Hegner K.K.制造
实施例10至19和比较例5至7
<空穴注入层的制造>
在已经通过溅射而在其上粘合厚度为150nm的ITO膜的玻璃衬底上，通过旋涂将实施例1至9和比较例4的每种溶液涂布成膜。如同表1中，将涂布有不含光引发剂的膜的衬底在氮气气氛中，在300℃/20min的焙烧条件下焙烧。由用i线(365nm)测量的亮度为50W/cm2的高压汞灯，将涂布有含光引发剂的膜的衬底在氮气气氛中暴露于紫外线1min，然后，在氮气气氛中，在150℃/20min的焙烧条件下焙烧(实施例10至19和比较例7)。
在已经通过溅射而在其上粘合厚度为150nm的ITO膜的玻璃衬底上，通过旋涂将PEDOT：聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Baytron，Stalk V Tech Ltd.)涂布成膜，并且将涂布的衬底于200℃在电热板上干燥10min，形成厚度为50nm的空穴注入层的PEDOT层(比较例5和6)。
在实施例1中，含有更多交联剂的溶液制造的空穴注入层的膜中，稍微观察到雾度。对于其它的空穴注入层，得到没有雾度的光滑膜。
<发光层用溶液组合物的制备>
将0.5重量％的如表2中所示的高分子化合物混合并且溶解于甲苯中；此外，将如表2中所示的种类和加入量的一种或多种添加剂加入其中。然后，将溶液用直径为0.2μm的Teflon过滤器过滤，以制备涂布溶液。
表2
高分子化合物的组成   交联剂的种类和加入量(重量份*4)   空穴注入层     最大效率(Cd/A)   EL光发射的中心波长(nm)
实施例10 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例1的层     4.5   450
实施例11 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例2的层     4.5   450
实施例12 高分子化合物2＝100   不加入   对应于实施例2的层     2.3   450
实施例13 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例3的层     3.7   450
实施例14 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例4的层     3.8   450
实施例15 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例5的层     3.4   450
实施例16 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例6的层     5.0   450
实施例17 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例7的层     4.1   450
实施例18 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例8的层     4.6   450
实施例19 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于实施例9的层     2.5   450
比较例5 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   PEDOT     1.1   450
比较例6 高分子化合物2＝100   不加入   PEDOT     0.1   450
比较例7 高分子化合物2＝100   DCBP(160)   对应于比较例4的层     0.9   450
*4相对于100重量份的高分子化合物的总重量，交联剂的加入量
*2DCBP：下式的4，4’-双(咔唑基(carbozoyl))-联苯(Dojin Laboratories)
[式16]
Figure S2006800166570D00351
<器件的制造和评价>
在制造的空穴注入层上，将制备的高分子发光体涂布溶液通过旋涂涂布为厚度为约70nm的膜。此外，将涂布的层在90℃减压干燥1小时；然后，将氟化锂沉积4nm作为阴极缓冲层；将钙沉积5nm作为阴极；然后，将铝沉积100nm，以制造有机EL器件。在每种沉积中的真空度为1×10-5至9×10-5托。在将电压逐步地施加到得到的发光部分为2mm×2mm(面积：4mm2)的器件上的同时，测量来自高分子发光体的EL光发射的亮度，并且由此得到电流效率。得到器件的电流效率的最大值和EL光发射的中心波长示于表2中。
如表1中所示，实施例中通过涂布高分子溶液组合物而得到的膜通过热或光的作用而固化，膜在甲苯漂洗后的溶解得到抑制；因此，可以由湿涂布形成层结构。此外，如表2中所示，与比较例中使用PEDOT层的空穴注入层的高分子发光器件相比，实施例中使用高分子溶液组合物制造的空穴注入层的高分子发光器件显示出效率的显著改善。比较例4的使用在其分子中具有芳族环的交联剂的层如表2所示具有低的效率，尽管如表1中所示，膜在甲苯漂洗后的溶解得到了抑制。
实施例20和比较例8和9
将1重量％的如表3中所示的高分子化合物混合并且溶解于甲苯中；此外，将如表3中所示的种类和加入量的添加剂加入其中。然后，将溶液用直径为0.2μm的Teflon过滤器过滤，以制备涂布溶液。
通过旋涂将得到的溶液在玻璃衬底上涂布成薄膜。将涂布有膜的衬底在氮气气氛中，在300℃/20min的焙烧条件下焙烧。然后，将焙烧后的衬底用甲苯洗涤；然后用接触探针型膜厚度计(DEKTAK，Veeco Instruments)测量膜在甲苯漂洗之前和之后的厚度。甲苯漂洗是通过如下步骤进行的：由旋涂器以甲苯由于衬底的表面张力而升到衬底之上的状态而将甲苯安置在衬底上，然后以4,000rpm旋转衬底以甩掉在衬底上的甲苯。结果示于表3中。
[表3]
  高分子化合物的组成   交联剂的种类和加入量(重量份*1)   甲苯漂洗前的膜厚度   甲苯漂洗后的膜厚度
实施例20   高分子化合物6＝100   DPHA(25份)   40nm   30nm
比较例8   高分子化合物6＝100   不加入   40nm   0nm
比较例9   高分子化合物6＝100   OXT121(25份)   50nm   15nm
*1相对于100重量份的高分子化合物的总重量，交联剂的加入量
OXT121：由下式表示的交联剂，由Toagosei Co.，Ltd.制造
Figure S2006800166570D00361
n＝1∶80％至85％，n＝2∶10％至15％，n＞3：＜5％
实施例23和比较例11至12
<空穴注入层的制造>
在已经通过溅射而在其上粘合厚度为150nm的ITO膜的玻璃衬底上，通过旋涂将实施例20和比较例8和9的溶液分别涂布成膜。将涂布的衬底在氮气气氛中，在300℃/20min的焙烧条件下焙烧。
<发光层用溶液组合物的制备>
将1重量％的高分子化合物5溶解于甲苯中。然后，将溶液用直径为0.2μm的Teflon过滤器过滤，以制备涂布溶液。
<器件的制造和评价>
在制造的空穴注入层上，将制备的高分子发光体涂布溶液通过旋涂涂布为厚度为约70nm的膜。此外，将涂布的层在90℃减压干燥1小时；然后，将氟化锂沉积4nm作为阴极缓冲层；将钙沉积5nm作为阴极；然后，将铝沉积100nm，以制造有机EL器件。在每种沉积中的真空度为1×10-5至9×10-5托。在将电压逐步地施加到得到的发光部分为2mm×2mm(面积：4mm2)的器件上的同时，测量来自高分子发光体的EL光发射的亮度，并且由此得到电流效率。得到器件的电流效率的最大值和EL光发射的中心波长示于表4中。
[表4]
  空穴注入层     效率(Cd/A)   EL光发射的中心波长
实施例23   对应于实施例20的层     6.6   465nm
比较例11   对应于比较例8的层     0.02   465nm
比较例12   对应于比较例9的层     0.02   465nm
*6相对于100重量份的高分子化合物的总重量，交联剂的加入量
如表3中所示，实施例中通过涂布高分子溶液组合物而得到的膜通过热或光的作用而固化，膜在甲苯漂洗后的溶解得到抑制；因此，可以由湿涂布形成层结构。此外，如表4中所示，与比较例中使用空穴注入层的高分子发光器件相比，实施例中使用高分子溶液组合物制造的空穴注入层的高分子发光器件显示出效率的显著改善。比较例9的使用在其分子中具有芳族环的交联剂的层如表4所示具有低的效率，尽管如表3中所示，膜在甲苯漂洗后的溶解得到了抑制。
工业适用性
本发明的高分子组合物可以容易地形成层结构，并且提供具有优异器件性能的有机EL器件。因此，使用所述高分子组合物制造的有机EL器件可以有利地用于以下装置，如弯曲或平面光源，作为液晶显示器、段式显示器和点矩阵平板显示器的背光或照明。

Claims (20)

1.一种有机电致发光用高分子组合物，其包含作为电荷输送材料或发光体的高分子材料，以及交联剂，其特征在于，所述的交联剂不含芳族环。
2.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述交联剂的交联基团是选取自下列基团中的至少一种：乙烯基，乙炔基，丁烯基，丙烯酰基，丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酸酯基，甲基丙烯酰胺基，乙烯基醚基，乙烯基氨基，硅烷醇基，环丙基，环丁基，环氧基，氧杂环丁烷基，双烯酮基，环硫化物基，内酯基和内酰胺基。
3.根据权利要求1或2所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是五官能团或更多官能团的。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是双官能团或更多官能团的(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是五官能团或更多官能团的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是二季戊四醇五-或六-丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中所述的交联剂是二季戊四醇六丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯。
11.根据权利要求1至10中任何一项所述的高分子组合物，其中所述的高分子材料是共轭高分子化合物。
12.根据权利要求1至11中任何一项所述的高分子组合物，其中所述的高分子材料具有衍生自芳族胺的重复单元。
13.根据权利要求1至12中任何一项所述的高分子组合物，其还包括溶剂，其中所述的高分子组合物处于溶液状态。
14.一种有机电致发光器件，其中电荷输送层或发光层由根据权利要求1至13中任何一项所述的高分子组合物形成。
15.一种有机电致发光器件，其中空穴输送层由根据权利要求1至13中任何一项所述的高分子组合物形成。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于，具有其中空穴输送层与阳极接触的结构。
17.一种平面光源，其特征在于，使用根据权利要求14至16中任何一项所述的有机电致发光器件。
18.一种段式显示器，其特征在于，使用根据权利要求14至16中任何一项所述的有机电致发光器件。
19.一种点矩阵显示器，其特征在于，使用根据权利要求14至16中任何一项所述的有机电致发光器件作为背光。
20.一种液晶显示器，其特征在于，使用根据权利要求12至16中任何一项所述的有机电致发光器件作为背光。
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