CN100511760C - 具有含金属配合物的载流子传输层的有机发光元件 - Google Patents
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Abstract
提供了具有电荷传输层的发光元件，所述电荷传输层含有一种或多种金属配合物。更具体地讲，公开了包括空穴传输层的元件，所述空穴传输层包括至少一种金属配合物。本元件可能进一步包括一个电子阻挡层用于改进效率。
Description
交叉引用至相关申请
本申请要求享受2001年8月29日提交的临时申请No.60/315,527和2001年9月5日提交的美国系列号No.60/317,541的权利。本申请与同日提交的共同未决临时申请系列号No.60/317,540相关，后者全文引用在此作为参考。
政府权利
美国政府具有本发明的偿清专利使用权(paid-up license)和在限定的情形下要求专利所有人许可他人以合理的理由实施的权利，所述的理由是DARPA授与的合同No.＿＿＿＿规定的。
发明领域
本发明涉及引入金属配合物用于改进效率和稳定性的发光元件。
发明背景
目前电子显示是快速传递信息的一种主要方式。电视机、计算机监测、仪表板、计算器、打印机、无线电话、袖珍计算机等恰当地说明了这种介质的速度、通用性和相互作用特性。在已知的电子显示技术中，有机发光元件(OLED)具有相当的重要性，因为它们在全色、平板显示体系的开发中具有潜在作用，这种显示体系可能使得目前仍然用于许多电视和计算机监示器的庞大的阴极射线管被淘汰。
通常，OLED由若干有机层组成，其中至少一层被制成通过施加穿过元件的电压而场致发光(参见例如Tang等人，AppI.Phys.Lett.，1987，51，913和Burroughes等人，Nature，1990，347，359)。当施加电压通过一个元件时，阴极有效地还原相邻的有机层(即，注入电子)，而阳极有效地氧化相邻的有机层(即，注入空穴)。空穴和电子向着其各自相反的带电电极迁移通过该元件。当空穴和电子在相同分子上相遇时，称为发生了重新结合(recombination)，形成一个激子。重新结合的空穴和电子优选伴随着辐射发射，从而产生场致发光。
根据空穴和电子的自旋态，由空穴和电子重新结合产生的激子可具有三重或单重自旋态。来自单重激子的发光产生荧光，来自三重激子的发光产生磷光。统计上，对于通常用于OLED的有机物质，激子的约四分之一是单重的，剩下的四分之三是三重的(参见，例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。直到发现有某些发磷光材料可用于制造实用性的、具有最多100％理论量子效率(即，获得所有三重态和单重态)的电子-磷光OLED，最高效的OLED通常是基于那些发荧光的材料。这些材料以最多只有25％的理论量子效率(其中OLED的量子效率是指空穴和电子重新结合产生发光的效率)发荧光，因为三重态到基态跃迁形式上是一种自旋被禁止的过程。目前已经指出，与电子荧光OLED比较，电子磷光OLED具有优良的总体元件效率(参见例如Baldo等人，Nature，1998，395，151和Baldo，例如Appl.Phys.Lett.，1999，75(3)，4)。
通常，OLED在空穴注入阳极层和电子注入阴极层之间含有若干薄的有机层，所述空穴注入阳极层含有氧化物材料，诸如铟-锡氧化物(ITO)、Zn-In-SnO2、SbO2等，所述电子注入阴极层含有金属层，诸如、Mg:Ag或LiF:Al。接近阳极层的有机层通常被称为“空穴传递层”(HTL)，因为其倾向于传导正电荷(即，空穴)。已经使用各种化合物作为HTL材料。最通用的材料由各种的叔芳按组成，其显示出高空穴迁移率。类似地，接近阴极层的有机层被称为“电子传递层”(ETL)，因为其倾向于传导负电荷(即，电子)。与HTL比较，在OLED中所用的ETL材料更多样化。通用的ETL材料是三(8-羟基喹啉酸)铝(Alq3)。总起来说，ETL和HTL往往被称为载流子层。有时，可存在另一层以分别提高来自电极的空穴或电子注入HTL或ETL。这些层往往被称为空穴注入层(HIL)或电子注入层(EIL)。HIL可以由小分子或聚合物材料组成，小分子是诸如4，4，，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)，聚合物材料是诸如聚(3，4-亚乙基二氧基噻酚)(PEDOT)。EIL可由小分子材料组成，诸如例如铜酞菁(CuPc)。许多OLED进一步含有发射层(EL)，或者称为发光层，其位于发生场致发光的ETL和HTL之间。掺杂各种发光材料的发光层已制造了具有各种色彩的OLED。
除电极、载流子层和发光层之外，OLED还由一种或多种阻挡层构成以助于将效率最大化。这些层用来阻挡空穴、电子和/或激子进入元件的非活性区。例如，限制空穴进入发光层的阻挡层有效增加了空穴引起发光的几率。希望空穴阻挡层具有深(即，低)的HOMO能级(材料的特征是难以氧化)，相反，电子阻挡层通常具有高LUMO能级。还指出激子阻挡材料可增加元件效率。寿命相对较长的三重激子能迁移约1500至2000埃，其有时大于元件的整个宽度。含有特征在于宽带隙的材料的激子阻挡层可用来阻挡激子达到元件非发射区的损失。
在追求更大效率时，试验性地制造了具有含发光金属配合物的层的元件。在下述文献中已经报道了具有三(2，2’-联吡啶)钌(II)配合物或其聚合物衍生物的发射层的功能OLED：Gao等人，J.Am.Chem.Soc..2000，122，7426；Wu等人，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4883；Lyons等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12100；Elliot等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，6781和Maness等人，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，3987。在下述文献中已经报道了基于铱的和含有其它金属的发射体(emitter)：例如，Baldo等人，Nature，1998，395，151；Baldo等人，Appl.Phys.Lett.，1999，75，4；Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904；Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2001，78，1622；Adachi等人，Bull.Am.Phys.Soc.，2001，46，863；Wang等人，Appl.Phys.Lett.，2001，79，449和美国专利No.6,030,715、6,045,930和6,048,630。在美国专利No.5,861,219中也已经描述了含有(5-羟基)喹喔啉金属配合物作为主体(host)材料的发射层。在美国专利No.5,294,870和国际申请公开No.WO98/06242中还描述了有效的多色元件显示器。
还已报道了含金属的阻挡层。具体地说，Watanabe等人已经在Organic Light Emitting Materials and Devices IV，Kafafi，ed.Proceedings of SPIE Vol.4105，p.175(2001)中的“Optimization ofdriving lifetime durability in organic LED devices using Ir complex”中报道了用(1，1’-联苯)-4-olato)二(2-甲基-8-喹啉基olato N1，O8)铝(BAlq3)作为在OLED中的阻挡层。
虽然OLED在电子显示中是有前途新技术，但是它们往往受到降解、使用期限短和随着时间的效率降低的困扰。有机层可由于持续暴露在通常在元件中遇到的高温下而不可逆地被破坏。多发的氧化和还原情况也可能损害有机层。因此，需要研制新型材料用于制造OLED。对氧化和还原均稳定、具有高Tg值且容易形成玻璃质的薄膜的化合物是所希望的。下文所述的本发明有助于满足这些及其它需要。
发明概述
本发明提供包括一个空穴传输层的发光元件，所述的空穴传输层包括至少一种金属配合物。在一些实施方案中，空穴传输层基本上由所述金属配合物组成。在另外的实施方案中，所述空穴传输层包括一种掺杂了所述金属配合物的有机基质。
在一些实施方案中，所述金属配合物是配位饱和的，优选其中金属配合物具有4或6的配位数。在一些实施方案中，所述金属配合物的金属是过渡金属，其可以是第一行、第二行或第三行的过渡金属。在一些实施方案中，所述金属配合物的金属是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir，或其任一再组合。
在本发明发光元件的一些实施方案中，至少一种金属配合物具有式I或II之一：
其中：
M’和M”’分别独立地是金属原子；
R10、R13、R20和R21分别独立地是N或CH；
R11和R12分别独立是N、CH、O或S；
环系A、B、G、K和L彼此独立地是单、双或三环稠合的脂族或芳环体系，任选含有最多5个杂原子；
Z是C1-C6烷基、C2-C8单烯基或多烯基、C2-C8单炔基或多炔基或一个键；和
Q是BH、N或CH。
在一些实施方案中，金属配合物具有式I，环系A和环系B分别是单环。在另外的实施方案中，金属配合物具有所述式I，环系A是五元杂芳基单环，环系B是六元芳基或杂芳基单环。
在一些另外的实施方案中，R10和R11是N，R13是CH。在另外的实施方案中，环A形成吡唑。在另一些实施方案中，环B形成苯基。
在本发明的发光元件的一些实施方案中，至少一种金属配合物的金属是d0、d1、d2、d3、d4、d5或d6金属。在一些实施方案中，金属配合物具有所述式I，M’是过渡金属。在另外的实施方案中，M’是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。在另外的实施方案中，M’是Fe或Co。在另外的实施方案中，M’是Fe，在其它实施方案中，M’是Co。
在本发明发光元件的一些实施方案中，其中金属配合物具有式I，该金属配合物是Co(ppz)3。
在本发明发光元件的一些实施方案中，至少一种金属配合物具有式II。在本发明发光元件的一些实施方案中，至少一种金属配合物具有式II，环系G、K和L分别是5或6员单环。在另外的实施方案中，环体系G、K和L各自是五元杂芳基单环。在更一些实施方案中，R21和R22分别是N。
在本发明发光元件的另外的实施方案中，至少一种金属配合物具有式II，环系G、K和L分别形成吡唑。在另外的实施方案中，M’’’是d5/6或d2/3金属。
在本发明发光元件的一些实施方案中，至少一种金属配合物具有式II，M”’是过渡金属。在另外的实施方案中，M”’是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。在另外的实施方案中，M”’是Fe或Co。在另外的实施方案中，M”’是Fe。
在一些实施方案中，金属配合物是FeTp’2。
在本发明发光元件的一些实施方案中，发光元件另外包括一个电子阻挡层，其可包括一种有机电子阻挡材料、一种金属配合物或两种均包括。在一些实施方案中，有机电子阻挡材料选自三芳胺或联苯胺(benzidene)。在一些实施方案中，电子阻挡层基本上由金属配合物组成。在另一些实施方案中，电子阻挡层含有添加了所述金属配合物的基质。
在一些实施方案中，电子阻挡层的HOMO能级接近所述空穴传输层的HOMO能级。在另外的实施方案中，电子阻挡层的HOMO能级高于所述空穴传输层的HOMO能级。
在一些实施方案中，电子阻挡层的金属配合物包括选自Ga、In、Sn或8、9或10族过渡金属的金属。在一些实施方案中，所述电子阻挡层的金属配合物包括Ga。在另外的实施方案中，电子阻挡层的金属配合物包括多齿配体。在一些实施方案中，多齿配体具有选自N和P的桥联原子。在另外的实施方案中，多齿配体具有2，4，6-三甲苯基桥片断。在另外的实施方案中，多齿配体包括最多三个单、双或三环的杂芳香片断。
在一些实施方案中，本发明的发光元件，电子阻挡层包括式III化合物：
其中：
M是金属原子；
X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40单烯基或多烯基、C2-C40单炔基或多炔基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或卤素；
A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或杂芳基；
各个R1和R2独立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；
或R1和R2与它们所连的碳原子一起连接形成稠合的C3-C8环烷基或芳基；
R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；和
n是1至5。
在一些实施方案中，电子阻挡层具有式III，M是三价金属原子，X是CH或N，A是N或1，3，5-苯基，各个R1和R2是H，或者R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成苯基，R3是H；和n是1或2。
在另外的实施方案中，电子阻挡层具有式III，M是Ga。
在另外的实施方案中，电子阻挡层包括Ga(pma)3。
在本发明发光元件的一些实施方案中，所述空穴传输层的金属配合物是Co(ppz)3。在本发明发光元件的其它实施方案中，所述空穴传输层的金属配合物是FeTp’2。
在本发明发光元件的另外实施方案中，电子阻挡层包括Ga(pma)3，所述空穴传输层的金属配合物是Co(ppz)3。
在本发明发光元件的另外实施方案中，电子阻挡层包括Ga(pma)3，所述空穴传输层的金属配合物是FeTp’2。
本发明还提供发光元件，其包括子结构HTL/EL或HTL/EBL/EL；其中每个所述的EL、HTL和EBL含有至少一种金属配合物。
本发明还提供发光元件，其包括子结构HTL/EL或HTL/EBL/EL；其中所述EL、HTL或EBL中没有一个是仅仅含有有机分子的。
本发明还提供具有多层的发光元件，该元件没有仅由有机分子组成的层。在一些实施方案中，每个所述层含有至少一种金属配合物。
本发明还提供发光元件，其包括一个空穴传输层、一个发射层和一个阻挡层；
所述空穴传输层具有第一HOMO能，其中所述空穴传输层包括至少一种金属配合物；
所述发射层包括至少一种能够传输电子的材料，所述材料具有第二HOMO能；和
所述阻挡层包括具有在所述第一和第二HOMO能之间的HOMO能的材料。
在一些实施方案中，阻挡层设置在所述空穴传输层和所述发射层之间。在另外的实施方案中，阻挡层包括一种有机电子阻挡材料，其可以——但不是必须——选自三芳胺或联苯胺。在另外的实施方案中，电子阻挡层包括金属配合物。
本发明还提供在发光元件中促进空穴传输的方法，所述的发光元件包括一个空穴传输层和一个发射层；
所述空穴传输层包括至少一种金属配合物并具有第一HOMO能；
所述发射层包括至少一种能够传输电子的材料，所述材料具有高于所述空穴传输层所述HOMO能的第二HOMO能；
所述方法包括将一个阻挡层设置在所述空穴传输层和所述发射层之间的步骤，其中所述阻挡层包括一种具有在所述第一和第二HOMO能之间的HOMO能级的材料。
在上述方法的一些实施方案中，所述空穴传输层的金属配合物是上述式I或II配合物。在一些实施方案中，空穴传输层的金属配合物是Co(ppz)3或FeTp’2。在另外的实施方案中，阻挡层包括至少一种金属配合物。在一些实施方案中，所述阻挡层的金属配合物是上述式III化合物。在另外的实施方案中，阻挡层的金属配合物是Ga(pma)3。在另外的实施方案中，空穴传输层包括Co(ppz)3或FeTp’2，并且所述阻挡层包括Ga(pma)3。
本发明还提供一种制造发光元件方法，所述方法包括设置一个空穴传输层与发射层电接触，其中所述空穴传输层包括上述式I或II的化合物。在一些实施方案中，所述发光元件还包括一个电子阻挡层。在另外的实施方案中，电子阻挡层包括具有上述式III的化合物。在另外的实施方案中，电子阻挡层包括Ga(pma)3。在另外的实施方案中，所述化合物是式I化合物，并且是Co(ppz)3或FeTp’2。在另外的实施方案中，化合物是Co(ppz)3。
本发明还提供在发光元件的空穴传输层中传输空穴的方法，其中所述空穴传输层包括至少一种金属配合物，所述方法包括把电压加到所述元件的两端。
本发明还提供包括在此所述元件的像素(pixel)和显示器。
附图的简要说明
图1比较了结构为ITO/NPD(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg和ITO/Co(ppz)3(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg的元件的量子效率对电流密度曲线图。
图2比较了结构为ITO/NPD(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg和ITO/Co(ppz)3(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg的元件的电流密度对电压曲线图。
图3比较了结构为IPO/NPD(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg和ITO/Co(ppz)3(500埃)/Alq3(600埃)/Mg/Ag的元件的电流密度对电压曲线图。
图4A-4C比较了含有Co(ppz)3的元件的量子效率对电流密度曲线图。
图5比较了含有的Co(ppz)3元件的电流密度对电压曲线图。
图6A-6B显示了Ga(pma)3的电子光谱。
图7显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的电流密度对电压曲线图。
图8显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的亮度对电压曲线图。
图9显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的外量子效率对电压曲线图。
图10显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的外量子效率对电流密度曲线图。
图11A-11B显示结构为ITO/HTL(500埃)/CBP：Irppy(6％)(200埃)/BCP(150埃)Alq3(200埃)/LiF/Al的元件的电流密度对电压和亮度对电压的曲线图。
图12A-12B显示结构为ITO/HTL(500埃)/CBP：Irppy(6％)(200埃)/BCP(150埃)Alq3(200埃)/LiF/Al的元件的量子效率对电流密度曲线图和发射光谱曲线图。
图13显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/NPD(100埃)/Alq3(500埃)/Mg:Ag(1000埃)/Ag(400埃)的元件的电流对电压曲线图
图14显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/NPD(100埃)/Alq3(500埃)/Mg:Ag(1000埃)/Ag(400埃)的元件的亮度对电压曲线图。
图15A-15B显示结构为ITO/Co(ppz)3(400埃)/NPD(100埃)/Alq3(500埃)/Mg:Ag(1000埃)/Ag(400埃)的元件的量子效率对电压和量子效率对电流密度的曲线图。
图16说明了一些空穴传输材料。
图17说明了合适于本发明元件的层的一些金属配合物。
图18描述了载流子迁移。
图19显示适合于本发明元件的金属配合物的化学合成。
图20显示了适合于本发明元件的一些Co化合物的吸收光谱。
图21显示适合于本发明元件的Co配合物的环状伏安图。
图22说明了包含Co化合物的元件的特性。
图23说明包含Co(ppz)3和一个NPD电子阻挡层的元件的特性。
图24说明Ga(pma)3的光物理特性。
图25说明缺少一个纯有机层的元件的特性。
图26说明缺少一个纯有机层的元件的特性。
图27比较了包括NPD的元件和包括Co和Ga金属配合物而不是NPD的元件的特性。
优选实施方案的详细说明
这里使用的术语“低”和“深”与分子轨道能量有关，可交换使用。更低和更深通常描述分子轨道在更低或更稳定的能级。从更深的轨道离子化电子比从更浅或更高的轨道离子化电子需要更多的能量。因此，虽然更深的轨道被称为更低的，但是它们往往在数字上相应于更高的数字。例如，在5.5eV的一个分子轨道低于(深于)在2.5eV的分子轨道。类似地，术语“浅”和“高”与轨道能级相关，指在稳定能量更小的轨道。这些术语对于本领域技术人员是公知的。
这里使用的术语“相邻的”与发光元件的层相关，是指具有接触侧的层。例如，第一层和第二层彼此相邻描述的是例如接触层，其中一层的一侧与另一层的一侧接触。
这里使用的术语“隙”或“带隙”通常是指能量差异，诸如例如在HOMO和LUMO之间的能差。“更宽的隙”是指能量差异大于“较窄的隙”或“较小的隙”。“载流子隙”是指载流子的HOMO和LUMO之间的能量差异。
本发明特别涉及含有一个或多个轮流含有至少一种金属配合物的层的发光元件。因而，与具有传统有机阻挡层的元件比较，元件可具有更高的效率和更高的稳定性。
本发明的发光元件通常是层状结构，当施加电压通过该元件时发生场致发光。构造典型的元件，从而使一个或多个层夹在空穴注入阳极层和电子注入阴极层之间。所述的夹芯层具有两个面，一个向阳极，另一个向阴极。这些面分别被称为阳极侧和阴极侧。层通常沉积在一个基底上，如玻璃，在基底上可存在阳极层或者阴极层。在一些实施方案中，阳极层与基底接触。在很多情况下，例如，当基底含有导体或半导体材料时，可将绝缘材料插入到电极层和基底之间。典型的基底材料可以是是刚性的、柔性的、透明的或不透明的，包括玻璃、聚合物、石英、蓝宝石等。
空穴传输层设置在阳极层附近以促进电子传输。在一些实施方案中，用于提高空穴注入的空穴注入层，有时称为空穴注入增强层，可以设置在阳极附近，在阳极和HTL之间。适用于HTL的材料包括本领域技术人员已知的起该作用的任何材料。合适的材料通常是易于氧化的，包括三芳基胺，诸如N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯(β-NPD)等。金属配合物也可用于HTL。例如在2001年4月13日提交的申请系列号No.60/283,814中描述了一些合适的金属配合物，该文件全文引用在此作为参考。类似地，ETL位于阴极层附近以促进电子传输。任选将电子注入增强层设置在ETL或阴极层附近。适用于ETL的材料包括本领域已知的起该作用的任何材料。典型的ETL材料是易于还原的，可包括例如三(8-羟基喹啉酸)铝(Alq3)、咔唑、恶二唑、三唑、噻吩、低聚噻吩等。HTL和ETL载流子层可能具有约100-1000埃的厚度。EL层优选在HTL和ETL之间的某个位置，因为其是通常是激子形成和发光的位置。EL可任选与HTL和ETL之一或两者接触，或可以通过一个或多个阻挡层侧面接触。EL材料可包括例如染料掺杂的Alq3等。在一些实施方案中，纯的(未掺杂的)发光材料层可用作所述发射层。此外，层可提供双功能。例如，ETL或HTL还可以起EL的作用。
在根据本发明的一些实施方案中，元件包括至少一个电荷迁移层(即，载流子层)，诸如例如一个HTL、ETL、空穴注入层或电子注入层，其包括至少一种金属配合物。载流子层可以是一种薄膜，基本上由金属配合物或被金属配合物掺杂的有机基质组成。在一些优选实施方案中，本发明的元件含有一个包括至少一种金属配合物的一个空穴阻挡层。因此，在一些实施方案中，可选择HTL的金属配合物从而使它们的HOMO能级保证空穴传输。因此，在一些实施方案中，优选选择的金属配合物具有约7-4.5eV的HOMO能级和约2-4eV的LUMO能级。
那些适合在元件中作为电荷迁移层的金属配合物可根据那些促进该功能的特性来选择。例如，空穴传输材料通常进行一种电子氧化。因此，对电子氧化过程稳定的金属配合物可以是合适的空穴传输体。类似地，那些对电子还原稳定的金属配合物可以合适作为电子传递材料。稳定的氧化和还原过程可通过电化学方法--如循环伏安法--确认，这在下文进一步讨论。
另一个因素是电荷的迁移率。例如，具有高空穴迁移率的材料通常可起到适合的空穴传输体的作用。电荷的迁移率往往与氧化还原过程的低重新结合能相应。因此，例如，当氧化或还原时几乎显示不出结构上差别的金属配合物通常具有与氧化或还原相关的较小能障(重新结合能)。正如本领域所公知的，某些金属特性，诸如电子组态，可影响重新结合能障，其讨论如下。另外，某些配体特性，如齿形(denticity)，可能影响金属配合物氧化还原作用的重新结合能障，其中的细节进一步讨论如下。
在一些实施方案中，最好元件的一个或多个层含有一种或多种掺杂剂。发射掺杂剂(即，光电发射分子，发射体)可引入到至少一层中，诸如，例如EL，用以改进效率和色彩可调谐性。掺杂的层通常含有大部分的主体材料和少量的掺杂剂。主体材料(也称为基质)通常通过一个非辐射过程将激子传输到发射掺杂材料，后者，而不是主体，然后发出掺杂剂特征波长的光。
掺杂剂还可以用来捕获电荷。例如，可排列主体和掺杂剂的LUMO级，从而使得掺杂剂的LUMO级低于主体的LUMO级，掺杂剂分子可起到电子阱的作用。类似地，可排列主体和掺杂剂的HOMO级，从而使得掺杂剂的HOMO级比主体的HOMO级更高，掺杂剂分子可起到一个空穴阱的作用。另外，一种或多种称为传输掺杂剂的掺杂剂可用于促进能量从转输转移到发射掺杂剂。例如，可使用阶式掺杂，其包括激子从转输的一个分子非辐射传输通过一种或多种传输掺杂剂达到发射掺杂剂。这些中间传输可通过
传输、Dexter传输、空穴俘获或电子俘获，最终导致在传输掺杂剂或发射掺杂剂上形成激子，或按照任何其它合适的机理。
掺杂剂可以宽范围存在于主体材料中，例如约0.1-50wt％、约1-20wt％或1-10wt％。对于在主体材料中的发射掺杂剂优选以约1wt％的浓度掺杂。或者，在一些实施方案中，掺杂剂浓度导致在掺杂剂分子之间产生约掺杂剂半径的平均分子间距，诸如，例如约20-40埃，或约25-35埃或约30埃。发射掺杂剂可包括能够光电发射的任何化合物。发射掺杂剂包括荧光有机染料，如激光染料，它们是本领域已知和使用的。优选的发射掺杂剂包括发磷光金属配合物，如Ir、Pt和其它在1997年12月1日提交的申请系列号为No.08/980,986、2001年6月18日提交的申请系列号为No.09/883,734和2001年4月13日提交的申请系列号为No.60/283,814的文件中公开的重金属配合物，这些文件全文引用在此作为参考。
在一些实施方案中，本发明的元件含有至少一个阻挡层。阻挡层(BL)能够将空穴、电子和激子限制在发光元件的特定区域。例如，当激子限制在EL时和/或当空穴和电子被阻止迁移出EL时，可增加元件效率。阻挡层可提供一种或多种阻挡功能。例如，空穴阻挡层还可以用作激子阻挡层。在一些实施方案中，空穴阻挡层不能同时在本发明的元件中用作发射层。虽然阻挡层可包括能够发射的化合物，但是发射可在一个单独的发射层发生。因此，在优选的实施方案中，阻挡层不发光。阻挡层可比载流子层更薄。典型的阻挡层具有约50-1000埃或约50-750埃或约50-500埃的厚度范围。另外，阻挡层优选含有除BAlq之外的化合物。
空穴阻挡层(HBL)通常由难于捕捉空穴的材料组成。例如，空穴阻挡材料可比较难于氧化。大多数情况下，空穴阻挡材料比相邻层更难以通过传输空穴被氧化。比另一材料更难于氧化的材料通常具有较低的HOMO能级。例如，通过将阻挡层材料设置在元件阴极侧上的EL附近，可有效地阻止来源于阳极并且迁移进入EL的空穴脱离EL(在阴极侧)。该阻挡层优选具有比EL的HOMO能级更低的HOMO能级。HOMO能级差值越大，相应的空穴阻挡能力越好。阻挡层材料的HOMO比有空穴被限制在其中的相邻层的HOMO级优选深至少约50、100、200、300、400、500meV(毫电子伏特)或更深。在一些实施方案中，阻挡层材料的HOMO至少比有空穴被限制在其中的相邻层的HOMO级深约200meV。
在本发明的一些元件中，有空穴被限制在其中的层可含有一种以上的材料，如主体材料(基质)和掺杂剂。在这种情况下，HBL优选具有比荷载了大部分正电荷的相邻层的材料(即，具有最高(最浅)HOMO能级的材料)更低(更深)的HOMO能级。例如，发射层可含有具有比掺杂剂更深HOMO能级的主体材料。在这种情况下，掺杂剂用作空穴阱，可以是发射层的主要空穴传送者。因此，在这种实施方案中，当选择空穴阻挡层时，要考虑掺杂剂的HOMO能。因此，在一些实施方案中，HBL的HOMO能级可比主体材料的更高而低于掺杂剂的HOMO能级。
空穴阻挡层也是优选的好电子注入体。因此，HBL的LUMO能级优选接近有空穴被限制在其中的层的LUMO能级。在一些实施方案中，两个层之间的LUMO能级差值可小于约500meV、200meV、100meV、50meV或甚至更小。那些同时也是好的电子注入体的空穴阻挡层通常具有比空穴逸出更小的电子注入能障。因此，在HBL和有空穴被限制在其中的层的LUMO能之间的差值(相当于电子注入能障)小于它们的HOMO能差值(即，空穴阻挡能障)。
相反地，电子阻挡层(EBL)由难于捕捉电子的材料组成(即，较难还原)。在发光元件的环境中，优选EBL比相邻层更难于通过电子迁移被还原。比另一材料更难于还原的材料通常具有更高的LUMO能级。例如，通过在EL的阳极侧附近设置阻挡层可阻挡来源于阴极并迁移进入EL层的电子脱离EL(在阳极侧)，其中，阻挡层具有比EL的LUMO能级更高的LUMO能级。LUMO能级差值越大，相应的电子阻挡能力越好。该阻挡层材料的LUMO优选至少比有空穴被限制在其中的相邻层的LUMO级高(浅)约50meV、100meV、200meV、300meV、400meV、500meV或更高。在一些实施方案中，阻挡层材料的LUMO至少比有空穴被限制在其中的相邻层的LUMO级高(浅)约200meV。
在一些实施方案中，有电子被限制在其中的层可含有一种以上的材料，如主体材料(基质)和掺杂剂。在这种情况下，优选EBL具有的LUMO能级高于载有大部分负电荷的相邻层的材料(例如，具有最低LUMO能级的主体或掺杂剂)。例如，发射层可包括具有比掺杂剂更深LUMO能级的主体材料。在这种情况下，主体可以是发射层的主要电子传送者。在这种实施方案中，EBL的LUMO能级可高于主体材料并且低于掺杂剂的LUMO能级。类似地，如果该掺杂剂用作电子的主要载流子，那么EBL优选具有高于掺杂剂的LUMO。
还优选电子阻挡层是优良的空穴注入体。因此，EBL的HOMO能级优选接近有电子被限制在其中的层的HOMO能级。在一些实施方案中，两个层之间的HOMO能级差值可小于约500meV、200meV、100meV、50meV或甚至更小。那些同时也是好的空穴注入体的电子阻挡层通常具有比电子逸出更小的空穴注入能障。因此，在EBL和有电子被限制在其中的层的HOMO能之间的差值(相当于空穴注入能障)小于它们的LUMO能差值(即，电子阻挡能障)。
激子从该EL到元件的其它部分的迁移可用难于捕捉激子的材料阻挡。当接受材料具有比激子提供材料更宽(更大)的光隙时，可防止激子从一种材料传输到另一种材料。例如，通过在邻近EL层处设置一个激子阻挡层，该阻挡层具有比含有EL层的材料更宽的光隙，可以将激子基本上限制在该EL层。激子阻挡层还可位于该EL的任意一边。激子阻挡层还可用作HBL或EBL，这取决于与相邻层相比激子阻挡层的HOMO或LUMO能级(如上所述)。另外，激子阻挡层可以是优良的电子或空穴注入体，当该激子阻挡层的HOMO或LUMO能级在能量上接近相邻层的各个HOMO或者LUMO能级。例如，在具有激子阻挡层和发射层的元件，激子阻挡层可具有比所述发射层HOMO能级低大约500、200或100meV的HOMO能级。相反地中，激子阻挡层可具有比所述发射层LUMO能级小约500、200、100meV的LUMO能级。
根据本发明的一些实施方案，阻挡层还可以含有掺杂剂。例如，阻挡层可由掺杂了较小带隙掺杂剂的宽带隙基质(主体)材料组成。根据基质和掺杂剂组合物，阻挡层的有效LUMO能可由于掺杂剂的存在而降低，因此改进空穴阻挡层的电子传导和注入性能。相反地，由于掺杂剂的存在，该阻挡层的有效HOMO能可被提高，从而改进空穴注入特性。例如，在一些实施方案中，HBL含有掺杂了更小带隙材料的宽隙基质，其中基质的深HOMO能级足以阻止空穴的传送，掺杂剂较浅的LUMO级有利于电子注入。在本发明的一些实施方案中，基质可含有实质上共轭的有机分子，诸如，例如八苯基环辛四烯(OPCOT)、低聚苯，如六聚苯，以及其它具有宽带隙的类似材料。合适基质带隙值可以是至少约3eV，但是也可以是至少约2.5eV、3.0eV、3.3eV、3.5eV或更高。掺杂剂优选是金属配合物。掺杂浓度可以是约1-50wt％，或优选约5-20wt％，或甚至更优选约10-15wt％。适合用作阻挡层掺杂剂的金属配合物的实例是二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)铱(III)吡啶甲酸盐(FIrpic)。含有掺杂了金属配合物的基质的空穴阻挡层的实施例是掺杂了15wt％FIrpic的OPCOT(OPCOT：FIrpic(15％))。例如，OPCOT：FIrpic可有效地将空穴限制在含有掺杂了Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶基-N，C2’)铱(III)，Irppy)的CBP的发射层，因为OPCOT的HOMO比Irppy的HOMO低，FIrpic的LUMO比CBP的LUMO高。
用于本发明元件中的金属配合物包括任一金属配位配合物，其含有至少一个金属原子和至少一个配体。金属配合物可以是带电的或不带电的；但是，在OLED制造所用的薄层沉积方法中更接受不带电的配合物。优选金属配合物对电子氧化和电子还原过程均稳定。氧化还原-稳定的配合物可通过例如循环伏安法(例如，可逆的氧化还原情况的鉴定法)确定。另外，这种金属配合物往往具有与氧化和还原有关的低重组能障。因此，具有低重组能障的配合物在静止态、氧化态和还原态之间几乎没有结构上的差别。通常具有低重组能障特征的金属配合物包括具有d0、d1、d2、d3、d4、d5和d6电子组态的金属配合物。例如，具有d3或d6金属的八面体配合物通常具有低重组能障。其中氧化还原情况主要影响非键分子轨道(如在八面体过渡金属配合物中的t2g组)的金属配合物通常具有低重组能障，因为几乎没有观察到在配体组由于氧化或还原产生的结构改变。与氧化还原情况相关的重组能还可以通过配体组调节。例如，多齿配体可在结构上影响金属配合物的特定配位几何结构。相对刚性的三齿、四齿、六齿配体等可制约配位几何结构，从而使氧化还原不引起显著的结构重组。另外，还优选那些配位饱和的金属配合物，如6-配位的配合物，其很少会有与氧化或还原相关的显著结构改变。4-配位的配合物也可适用，并且可包括两种四面体的和正方-平面的配合物等。八面体配合物也是合适的，因为它们倾向于形成玻璃质膜。含有芳族配体的金属配合物可有助于促进氧化还原过程，优选在其中氧化还原很大程度上以该配体为中心的情况下。此外，含有重金属的金属配合物比那些具有较轻金属的更优选，因为前者热稳定性更高。例如，含有第二和第三行过渡金属的配合物是优选的。
在任何易受影响的氧化态的任一金属原子在金属配合物中是适合的，其包括主族、过渡金属、镧系元素、锕系元素、碱土金属和碱金属。过渡金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg。主族金属包括Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi和Po。在一些实施方案中，优选具有大于13、36或54的原子序数的金属。
金属配合物可包括任一合适的配体体系。合适的配体可以是单齿、二齿、多齿、π-键合、有机的、无机的、带电的或不带电的。另外，配体优选含有一个或多个杂原子，金属原子通过它们配位，虽然含有配位性碳的有机金属化合物也是适合的并被认为是金属配合物。配体的配位杂原子可包括氧、氮、硫、磷等。含氮配体可包括胺、氮烯(nitrene)、叠氮化物、二氮烯、三氮烯、一氧化氮、聚吡唑基硼酸盐，杂环——诸如2，2’-联吡啶(bpy)、1，10-菲咯啉、三联吡啶(trpy)、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、吡啶、1，8-萘啶、吡唑酯、咪唑盐，以及大环——包括那些有和没有共扼体系的，等等。含磷配体通常包括膦等。含氧配体包括水、氢氧化物、氧代、超氧化物、过氧化物、醇盐、醇、芳基氧化物、醚、酮、酯、羧酸盐、冠醚、β-二酮、氨基甲酸酯、二甲亚砜和氧代阴离子——如碳酸酯、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸酯、亚硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、钼酸盐、钨酸盐、乙二酸盐和相关基团。含硫配体可包括硫化氢、硫醇、硫醇盐、硫化物、二硫化物、硫醚、硫氧化物、二硫代氨基甲酸盐、1，2-dithiolene，等等。含有配位碳原子的配体可包括氰化物、二硫化碳、烷基、烯烃、炔烃、碳化物、环戊二烯，等等。卤化物也可用作配体。在Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，Fourth Ed.，John Wiley & Sons，New York，1980中详细描述了含有这些和其它配体的金属配合物，该文献全文引用在此作为参考。在2001年4月13日提交的申请系列号No.60/283,814和2001年6月18日提交的N0.09/883,734中描述了其它适合的配体，这些文献全文引用在此作为参考。
配体，特别是中性配体，可用一个或多个包括阴离子团的取代基进一步衍生，从而完全或部分中和任何与该金属配合物金属原子相关的正电荷。合适的阴离子取代基可包括碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐等。
适用于空穴传输层的金属配合物的实例可包括特别是具有第一、第二或第三行过渡金属的过渡金属配合物，所述的过渡金属包括例如Fe、Co、Ru、Pd、Os和Ir。另外的实例包括配位饱和的配合物且配合物是6-或4-配位的。
在本发明的一些实施方案中，元件含有包括至少一种式I或II的金属配合物的一个空穴阻挡层：
其中：
M’和M”’分别独立地是金属原子；
R10、R13、R20和R21分别独立地是N或CH；
R11和R12分别独立是N、CH、O或S；
环系A、B、G、K和L彼此独立地是单、双或三环稠合的脂族或芳环体系，任选含有最多5个杂原子；
Z是C1-C6烷基、C2-C8单烯基或多烯基、C2-C8单炔基或多炔基或一个键；和
Q是BH、N或CH。
一种特别合适的上述式I化合物是结构如下所示的Co(ppz)3。
另一种特别合适的式II化合物是结构如下的三吡唑基硼酸铁(FeTp’2)。
适合于空穴阻挡层的金属配合物可特别包括Os、Ir、Pt和Au的配合物，包括那些在1997年12月1日提交的申请系列号No.08/980,986、2001年6月18日提交的No.09/883,734和2001年4月13日提交的No.60/283,814中所描述的，这些文献全文引用在此作为参考。适合用于空穴阻挡层的金属配合物的实例是二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)铱(III)吡啶甲酸盐(FIrpic)，其结构如下所示。
二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)铱(III)吡啶甲酸盐(FIrpic)
适合于电子阻挡层的金属配合物包括那些相对难还原的(即，高LUMO能级)金属配合物。合适的金属配合物包括下式的金属配合物：
M是金属原子；
X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40单烯基或多烯基、C2-C40单炔基或多炔基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或卤素；
A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或杂芳基；
各个R1和R2独立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；或
R1和R2与它们所连的碳原子一起连接形成稠合的C3-C8环烷基或芳基；
R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；和
n是1至5。
其它合适的金属配合物可具有下式：
其中：
M是金属原子；
X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40单烯基或多烯基、C2-C40单炔基或多炔基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或卤素；
各个R1和R2独立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；
或R1和R2与它们所连的碳原子一起连接形成稠合的C3-C8环烷基或芳基；和
R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素。
如本公开全文所称，烷基包括任选取代的直链和支链脂族基。环烷基是指环状烷基，包括例如环己基和环戊基，以及杂环烷基，如吡喃基和呋喃基。环烷基可以是任选取代的。烯基可以是取代的或未取代的并含有至少一个碳-碳双键。炔基可以是取代的或未取代的并含有至少一个碳-碳三键。芳基是具有约3至约50个碳原子的芳族和取代芳族基团，包括例如苯基。杂芳基是具有约3-50个碳原子并含有至少一个杂原子的芳基或取代芳基。杂芳基的例子包括吡啶基和咪唑基。芳烷基可以是取代的或未取代的并具有3至30个碳原子，包括例如苄基。杂芳烷基包括含有至少一个杂原子的芳烷基。卤素包括氟、氯、溴和碘。被取代的基团可含有一个或多个取代基。合适的取代基可包括例如H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、卤素、氨基、叠氮基、硝基、羧基、氰基、醛基、烷基羰基、氨羰基、羟基、烷氧基等。取代基还可以是吸电子基和供电子基。这里使用的术语“杂”是指一种非碳原子，例如N、O或S。
适于激子阻挡层的金属配合物包括那些具有较宽光隙的金属配合物。适合制备空穴阻挡层的金属配合物包括高能量吸收剂和发射体，例如蓝色发射体。优选的金属配合物包括那些其中金属具有一个封闭价电子层(无不成对电子)的金属配合物。因此，用于制备激子阻挡层的许多优选金属配合物是无色的，因为它们的光隙能量超出了可见光范围。另外，优选含有重金属的配合物。例如，第二和第三行过渡系重金属由于配位场更强而倾向于具有更大的光隙。适合于激子阻挡层的金属配合物可特别包括Os、Ir、Pt和Au的配合物，包括那些在1997年12月1日提交的申请系列号No.08/980,986、2001年6月18日提交的No.09/883,734和2001年4月13日提交的No.60/283,814中所描述的，这些文献全文引用在此作为参考。在一些实施方案中，适于激子阻挡层的金属配合物包括FIrpic、Ga(pma)3和相关化合物。
根据本发明的一些实施方案，元件可包括一个含有至少一种金属配合物的空穴传输层，在一些实施方案中，还包括一种电子阻挡层，所述电子阻挡层包括例如有机基质、金属配合物或两者均包括。合适的有机材料包括本领域已知的有机电子阻挡材料，例如三芳胺或联苯胺。在一些实施方案中，电子阻挡层位于HTL和EL之间。因此，可选择电子阻挡层使得电子阻挡层的HOMO能级落在HTL和EL的HOMO能级之间。在其它的实施方案中，电子阻挡层的HOMO能级接近所述空穴传输层的HOMO能级。例如，在电子阻挡层和空穴传输层的HOMO能级之间的能量差可以是大约500、200、100、50meV或更少。适合作为电子阻挡层的金属配合物的实例包括具有Ga、In、Sn或一种过渡金属——诸如8、9或10族过渡金属——的配合物。适合的金属配合物的其它实例包括具有多齿配体的配合物。一种特别合适的金属配合物是Ga(pma)3。
在此描述的含有金属配合物的HTL的金属配合物可赋予电荷传导和/或阻挡官能，金属配合物还为本发明的元件提供热稳定性增加的优点。这一点是显著的，因为OLED和类似的发光元件可能由于时间的延续而温度升高，而这种影响被认为是这类元件使用寿命的一个限制因素。因此，含有例如重金属——如第二和第三行过渡金属和第四、第五行主族金属——配合物的本发明元件预计在本元件的使用寿命方面有益。
对于OLED材料的HOMO和LUMO能级可用本领域已知的各种方法测量或估算。两种用于估算HOMO能级的常见的方法包括溶液电化学，诸如循环伏安法和紫外光电子能谱(UPS)。用于估算LUMO级的两种方法包括溶液电化学和反向光电发射光谱。正如以上讨论的，相邻层的HOMO和LUMO能级的排列可控制在两个层之间的空穴和电子通过。
循环伏安法是用于测定化合物氧化和还原电势的最常见方法之一。该技术是本领域技术人员公知的，下文简要描述该方法。将测试化合物与高浓度电解质一起溶解。插入电极，正向或反向进行电压扫描(根据氧化或还原)。通过经过测定池的电流显示氧化还原反应的存在。然后逆转电压扫描层，逆转氧化还原反应。校准器可以是外部电极，例如Ag/AgCl或SCE，或其可以是内部电极，诸如二茂铁(ferrocene)，其具有已知的氧化电势。后者往往对于有机溶剂是优选的，因为常见的参考电极是基于水的。可以来自循环伏安法的有用参数是载流子隙(carrier gap)。如果还原和氧化均是可逆的，可在空穴和该电子之间测定能差(即，从HOMO捕获一个电子对将一个电子放入LUMO)。该值可用于根据确切定义的HOMO能确定LUMO能。用循环伏安法确定氧化还原电势和氧化还原可逆性的方法是本领域众所周知的。
UPS是另一个用于确定固态绝对结合能的方法。虽然溶液电化学通常适用于大多数的化合物，并且用于给出相对氧化还原电势，在液相取得的测量值可能不同于固相中得到的数值。估算固态HOMO能的优选方法是UPS。这是一种光电的测量值，其中用UV光量子照射所述固体。光量子的能逐渐增加直到观察到光致电子。放出电子的开始给出了HOMO的能。在该能量的光量子具有恰好足够的能量从满带能级的上部顶出一个电子。UPS提供了HOMO能级值，表示为相对于真空的eV，其相当于电子的结合能。
反向光电发射可用来直接估算LUMO能级。该方法包括预还原样品，然后探测满态以估算LUMO能量。更准确地说，材料被注入电子，然后蜕变到未满状态并发光。通过改变引入电子的能量和入射光线角度，可研究材料的电子结构。用反向光电发射测量LUMO能级的方法是本领域技术人员公知的。
光隙值可根据校正的吸收和发射光谱的相交确定。对于从基态开始达到激发态结构重排非常小的分子，因此在吸收和发射λ值之间间隙相当小，相交能量是光隙的一种适合估算(0-0跃迁能)。因此，光隙大致相当于HOMO-LUMO间隙，这种估算可适用于理想的体系。但是，如果在吸收和发射极大值区移位很大(斯托克斯频移)，所述光隙可能更难确定。例如，如果在受激态有结构重排或测量的吸收不能表示最低能量受激态，那么可能会有相当大的误差。因此，对于有潜力的激子阻挡材料的选择，优选用材料吸收谱带的边缘(edge)得到其光隙值。用这种方法，含有比相邻层更高吸收谱带能量的材料的元件层可用作有效的激子阻挡层。例如，如果激子接近在元件中的一层，该层具有比含激子的材料更高的能量吸收边缘，激子被传输进入该更高能量材料的几率很低。对于发射三重激态的分子，优选用吸收边缘估计光隙，因为系统间过渡会导致非常大的斯托克斯频移。
本发明所述的发光元件可用本领域技术人员公知的各种技术制造。制备小的分子层，包括那些由中性金属配合物组成的在内，可通过真空沉积，有机蒸气相沉积(OVPD)——如在1997年11月17日提交的申请No.08/972156中公开的，该文献全文引用在此作为参考，或溶液处理——诸如旋涂。聚合的薄膜可通过旋涂和CVD沉积。带电化合物的层，如带电荷金属配合物的盐，可通过溶液法制备，例如旋涂；或通过OVPD方法，如在美国专利No.5554220中公开的，该文献全文引用在此作为参考。层沉积通常——虽然不是必须的——沿着阳极到阴极的方向进行，并且阳极通常位于基底上。因而，制造元件的方法也包括在本发明中，该方法包括将含有金属配合物的阻挡层沉积到先前存在的层上。先前存在的层包括任何设计成与所述阻挡层接触的层。在一些实施方案中，先前存在的层可以是发射层或HTL。元件和其制造方法在例如下述文献中有完整的描述：美国专利No.5,703,436；5,986,401；6,013,982；6,097,147和6,166,489。对于实际上从元件底部(即，基底侧)直接发射光的元件，透明的阳极材料可用作底部电子层，诸如ITO。因为这类元件的上部电极不需透明，这种上部电极通常是阴极，其可由具有高电导率的厚反射金属层构成。相反，对于透明的或顶部发光元件，可使用透明阴极，诸如在美国专利号No.5,703,436和5,707,745中公开的，这些文献全文引用在此作为参考。上部-发射元件可以具有不透明的和/或反射基底，从而实质上从元件的上部发光。元件还可以是完全透明的，从上部和底部发光。
透明的阴极，诸如那些用在上部发射元件中的，优选具有光传输特征，从而使元件具有至少约50％的光透射，虽然可使用较低的光透射。在一些实施方案中，元件包括透明的阴极，该阴极具有的光学特性允许所述元件具有至少约70％、85％或更高的光透射。透明的阴极，如那些在美国专利号No.5,703,436和5,707,745中所述的，通常含有一薄层金属，诸如Mg:Ag，其厚度例如是小于约100埃。所述Mg:Ag层可以和一种透明的导电喷镀-沉积ITO层一起包覆。这类阴极往往被称为化合物阴极或TOLED(透明的-OLED)阴极。在化合物阴极中Mg:Ag和ITO层的厚度可以分别调节，得到希望的高光透射和高电导率组合，例如通过整个阴极电阻率反应的电导率是约30至100欧姆/平方。但是，即使对于某些类型的应用可接受这样较低的电阻率，对于矩阵排列OLED像素，这样的电阻率仍可能多少过高，在所述的像素中驱动每个像素的电流需要经化合物阴极的窄条传导通过所述整个阵列。
本发明还包括在发光元件中促进空穴传输的方法，其中发光元件优选包括一个空穴传输层和一个发射层，并且其中空穴传输层包括至少一种金属配合物。根据该方法的优选实施方案，元件设计成使发射层的HOMO能级高于空穴传输层的HOMO能级。在一些实施方案中，该方法包括将一个电子阻挡层设置在HTL和EL之间，其中电子阻挡层的HOMO能级在HTL和EL之间。
本发明还包括在发光元件的空穴传输层中传输空穴的方法，其中所述空穴传输层包括至少一种金属配合物，所述方法包括把电压加到这种结构的元件的两端。
发光元件的结构经常通过被斜线符号间隔的层材料的顺序排列表示。例如，一种元件具有一个阳极层，其与一个空穴传输层相邻，后者与一个发射层相邻，所述的发射层与一个电子阻挡层相邻，该电子阻挡层与一个阴极层相邻，该元件可表示为阳极/HTL/EL/ETL/阴极。因而，本发明的元件可包括结构HTL/EL/HBL、HTL/EBL/EL、HTL/EBL/ETL等。本发明的一些优选结构包括阳极/HTL/EL/HBL/ETL/阴极和阳极/HTL/EBL/EL/ETL/阴极。其它的实施方案包括具有子结构HTL/EL或HTL/EBL/EL的元件，其中每个EL、HTL和EBL含有至少一种金属配合物或其中EL、HTL或EBL中没有一个仅仅含有有机分子。另外的实施方案包括一种具有多层的元件，其缺少仅由有机分子组成的层；或具有多层的元件，其中每个层含有至少一种金属配合物。
本发明的发光元件可用于显示器的像素中。几乎任一种显示器可引入本元件。显示器可包括计算机监示器、电视、个人数字助理、打印机、仪表板、广告牌等。尤其，本元件可用于heads-up显示器，因为当不使用时，它们实质上可以是透明的。
作为本领域技术人员会理解，可对本发明的优选实施方案进行许多改变和改进而不背离本发明的精神。显然所有这些改变均属于本发明的范围。
在整个说明书中，使用不同的组以方便地描述化合物和各种相关片断组的可变部分。具体而言，在整个说明书中这类组的每次出现包括了所述组中成员——包括其独立的成员——的每一种可能的再组合。
在本专利文件中提到的各专利、申请和印刷出版物在此全文引入作为参考。
实施例
实施例1：三(1-苯基吡唑-C2，N’)钴(III)(Co(ppz)3)的合成
向1-苯基吡唑(1.0摩尔当量，6.93毫摩尔)在THF(3ml)中的溶液加入甲基溴化镁(1.1摩尔当量，7.6毫摩尔)。反应混合物在氩气气氛下回流三个小时，然后在干冰/丙酮浴中冷却。然后将溴化钴(II)(0.5摩尔当量，3.47毫摩尔)在THF(8ml)中的溶液缓慢加入到格式反应物(Grignard)中。反应混合物很快变黑。移去冷却浴，搅拌混合物两天。
反应混合物转移到装有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振荡。得到的浑浊乳液通过一个导流烧结料漏斗，其帮助将乳液分成两层。分离有机层，水层用CH2Cl2(75ml)萃取两次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。将己烷加入该黑色/黄色浓缩液，使产物沉淀，为暗黄色固体。1H NMR分析显示粗产物是面和经式异构体和少量杂质的混合物。尝试将两种异构体和杂质通过柱色谱法分离，使用硅胶和1:1CH2Cl2：甲苯洗脱液。只有面式异构体离柱，经式异构体粘附到二氧化硅上并不久以后转变成紫色。
实施例2：三(1-(4-甲苯基苯基)吡唑-C2，N’)钴(III)(CoMPPZ)的合成
配体合成(4-甲苯基苯基吡唑)：在250ml烧瓶中加入磁力搅拌棒、4-甲苯基硼酸(16毫摩尔，2.0当量)、吡唑(8毫摩尔，1.0当量)、无水醋酸铜(12毫摩尔，1.5毫摩尔)、6g活化的4埃分子筛、吡啶(16毫摩尔，2.0当量)和96ml二氯甲烷。反应物在空气下在室温在没有严格封盖的烧瓶中搅拌2天。反应混合物经才利特过滤，用水洗涤，用硅胶色谱法(洗脱液：乙酸乙酯:己烷＝1:7)提纯。
配合物合成：向4-甲苯基吡唑(1.0摩尔当量，6.93毫摩尔)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化镁(1.1摩尔当量，7.6毫摩尔)。反应混合物在氩气气氛下回流三个小时，然后在干冰/丙酮浴中冷却。然后将溴化钴(II)(0.5摩尔当量，3.47毫摩尔)在THF(8ml)中的溶液缓慢加入到格式反应物中。反应混合物很快变黑。移去冷却浴，搅拌混合物两天。
应混合物转移到装有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振荡。得到的浑浊乳液通过一个导流烧结料漏斗，其帮助将乳液分成两层。分离有机层，水层用CH2Cl2(75ml)萃取两次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。将己烷加入该黑色/黄色浓缩液，使产物沉淀，为暗黄色固体。1H NMR分析显示粗产物是面式和经式异构体和少量杂质的混合物。尝试将两种异构体和杂质通过柱色谱法分离，使用硅胶和1∶1CH2Cl2：甲苯洗脱液。只有面式异构体离柱，经式异构体粘附到二氧化硅上并不久以后转变成紫色。
实施例3：三(1-(4-甲氧苯基)吡唑-C2，N’)钴(III)(CoMOPPZ)的合成
配体合成(4-甲氧基苯基吡唑)：在250ml烧瓶中加入磁力搅拌棒、4-甲氧基硼酸(16毫摩尔，2.0当量)、吡唑(8毫摩尔，1.0当量)、无水醋酸铜(12毫摩尔、6g活化的4埃分子筛、吡啶(16毫摩尔，2.0当量)和96ml二氯甲烷。反应物在空气下在室温在没有严格封盖的烧瓶中搅拌2天。反应混合物经才利特过滤，用水洗涤，用硅胶色谱法(洗脱液：乙酸乙酯:己烷＝1:7)提纯。
配合物合成：向4-甲氧基吡唑(1.0摩尔当量，6.93毫摩尔)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化镁(1.1摩尔当量，7.6毫摩尔)。反应混合物在氩气气氛下回流三小时，然后在干冰/丙酮浴中冷却。然后将溴化钴(II)(0.5摩尔当量，3.47毫摩尔)在THF(8ml)中的溶液缓慢加入到格式反应物中。反应混合物很快变黑。移去冷却浴，搅拌混合物两天。
反应混合物转移到装有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振荡。得到的浑浊乳液通过一个导流烧结料漏斗，其帮助将乳液分成两层。分离有机层，水层用CH2Cl2(75ml)萃取两次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。将己烷加入该黑色/黄色浓缩液，使产物沉淀，为暗黄色固体。1H NMR分析显示粗产物是面式和经式异构体和少量杂质的混合物。尝试将两种异构体和杂质通过柱色谱法分离，使用硅胶和1:1CH2Cl2：甲苯洗脱液。只有面式异构体离柱，经式异构体粘附到二氧化硅上并不久以后转变成紫色。实施例4：三(1-(4，5-二氟苯基)吡唑-C2，N’)钴(III)(CodFPPZ)的合成
配体合成(4，5-二氟苯基吡唑)：在250ml烧瓶中加入磁力搅拌棒、4，5-二氟硼酸(16毫摩尔，2.0当量)、吡唑(8毫摩尔，1.0当量)、无水醋酸铜(12毫摩尔，1.5毫摩尔)、6g活化的4埃分子筛、吡啶(16毫摩尔，2.0当量)和96ml二氯甲烷。反应物在空气下在室温在没有严格封盖的烧瓶中搅拌2天。反应混合物经才利特过滤，用水洗涤，用硅胶色谱法(洗脱液：乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)提纯。
配合物合成：向4，5-二氟吡唑(1.0摩尔当量，6.93毫摩尔)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化镁(1.1摩尔当量，7.6毫摩尔)。反应混合物在氩气气氛下回流三小时，然后在干冰/丙酮浴中冷却。然后将溴化钴(II)(0.5摩尔当量，3.47毫摩尔)在THF(8ml)中的溶液缓慢加入到格式反应物中。反应混合物很快变黑。移去冷却浴，搅拌混合物两天。
反应混合物转移到装有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振荡。得到的浑浊乳液通过一个导流烧结料漏斗，其帮助将乳液分成两层。分离有机层，水层用CH2Cl2(75ml)萃取两次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。将己烷加入该黑色/黄色浓缩液，使产物沉淀，为暗黄色固体。1H NMR分析显示粗产物是面式和经式异构体和少量杂质的混合物。尝试将两种异构体和杂质通过柱色谱法分离，使用硅胶和1:1CH2Cl2：甲苯洗脱液。只有面式异构体离柱，经式异构体粘附到二氧化硅上并不久以后转变成紫色。
实施例5：三(1-(4-氟苯基)吡唑-C2，N’)钴(III)(CoFPPZ)的合成
合成配体(4-氟苯基吡唑)：在250ml烧瓶中加入磁力搅拌棒、4-氟硼酸(16毫摩尔，2.0当量)、吡唑(8毫摩尔，1.0当量)、无水醋酸铜(12毫摩尔，1.5毫摩尔)、6g活化的4埃分子筛、吡啶(16毫摩尔，2.0当量)和96ml二氯甲烷。反应物在空气下在室温在没有严格封盖的烧瓶中搅拌2天。反应混合物经才利特过滤，用水洗涤，用硅胶色谱法(洗脱液：乙酸乙酯:己烷＝1:7)提纯。
配合物合成：向4-氟吡唑(1.0摩尔当量，6.93毫摩尔)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化镁(1.1摩尔当量，7.6毫摩尔)。反应混合物在氩气气氛下回流三小时，然后在干冰/丙酮浴中冷却。然后将溴化钴(II)(0.5摩尔当量，3.47毫摩尔)在THF(8ml)中的溶液缓慢加入到格式反应物中。反应混合物很快变黑。移去冷却浴，搅拌混合物两天。
反应混合物转移到装有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振荡。得到的浑浊乳液通过一个导流烧结料漏斗，其帮助将乳液分成两层。分离有机层，水层用CH2Cl2(75ml)萃取两次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。将己烷加入该黑色/黄色浓缩液，使产物沉淀，为暗黄色固体。1H NMR分析显示粗产物是面式和经式异构体和少量杂质的混合物。尝试将两种异构体和杂质通过柱色谱法分离，使用硅胶和1:1CH2Cl2：甲苯洗脱液。只有面式异构体离柱，经式异构体粘附到二氧化硅上并不久以后转变成紫色。
实施例6：合成三(1-(4-叔丁基苯基)吡唑-C2，N’)钴(III)(CoBPPZ)
合成配体(4-叔丁基苯基吡唑)：在250ml烧瓶中加入磁力搅拌棒、4-叔丁基硼酸(16毫摩尔，2.0当量)、吡唑(8毫摩尔，1.0当量)、无水醋酸铜(12毫摩尔，1.5毫摩尔)、6g活化的4埃分子筛、吡啶(16毫摩尔，2.0当量)和96ml二氯甲烷。反应物在空气下在室温在没有严格封盖的烧瓶中搅拌2天。反应混合物经才利特过滤，用水洗涤，用硅胶色谱法(洗脱液：乙酸乙酯:己烷＝1:7)提纯。
配合物合成：向4-叔丁基苯基吡唑(1.0摩尔当量，6.93毫摩尔)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化镁(1.1摩尔当量，7.6毫摩尔)。反应混合物在氩气气氛下回流三个小时，然后在干冰/丙酮浴中冷却。然后将溴化钴(II)(0.5摩尔当量，3.47毫摩尔)在THF(8ml)中的溶液缓慢加入到格式反应物中。反应混合物很快变黑。移去冷却浴，搅拌混合物两天。
反应混合物转移到装有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振荡。得到的浑浊乳液通过一个导流烧结料漏斗，其帮助将乳液分成两层。分离有机层，水层用CH2Cl2(75ml)萃取两次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。将己烷加入该黑色/黄色浓缩液，使产物沉淀，为暗黄色固体。1H NMR分析显示粗产物是面式和经式异构体和少量杂质的混合物。尝试将两种异构体和杂质通过柱色谱法分离，使用硅胶和1:1CH2Cl2：甲苯洗脱液。只有面式异构体离柱，经式异构体粘附到二氧化硅上并不久以后转变成紫色。
实施例7：合成镓(III)三[2-(((吡咯-2-基)亚甲基)氨基)乙基]胺(Ga(pma)3)
通过将吡咯-2-醛(1.430克、15毫摩尔、100ml)的甲醇溶液加入到三(2-氨乙基)胺(0.720克、5毫摩尔、10ml)的甲醇溶液中制备配体[(((吡咯-2-基)亚甲基)氨基)乙基]胺。得到的黄色溶液在室温搅拌30分钟。将硝酸镓(III)水合物(1.280克、5毫摩尔、150ml)的甲醇溶液加入到所述配体溶液，在室温搅拌30分钟。过滤溶液，在室温放置直到发生结晶。然后在235℃升华粗产物。
实施例8：本发明的元件。
用结构ITO/HTL/Alq3/MgAg制备功能OLED，其中Co(ppz)3用作HTL。这些元件具有比其中HTL由三芳胺组成的类似元件效率更降低。当Co(ppz)3和Alq3层之间插入NPD薄层时，这些元件达到了更高的效率。对于NPD和Co(ppz)3，HOMO级在类似的能级(NPD为5eV，Co(ppz)3为5.4eV)。参见图13-15。
实施例9：根据本发明实施方案的元件
用一个Co(ppz)3空穴传输层、一个Ga(pma)3电子阻挡层和一个Alq3发射层制备功能OLED。开启(turn on)电压约3.5V(在该电压，外部亮度＝Cd/m2)，最高效率大于1.2％。参见图7-10。
实施例10：根据本发明实施方案的元件
用一个Co(ppz)3/Ga(pma)3空穴传输层和一个掺杂CBP的发射层制备功能OLED。还用NPD空穴传输层制备类似的元件。总的说来，Co(ppz)3/(Ga(pma)3元件表现优于使用NPD层的元件。降低低压电流，对于Co(ppz)3/(Ga(pma)3，波谱显示无蓝色发射(不到400nm)。对于本Co(ppz)3/(Ga(pma)3基的元件，开启电压稍高于NPD基的元件，而量子效率较低。两者参数需要通过元件最佳化改进。参见图11-12。
Claims (58)
1.一种发光元件，包括一个空穴传输层，其中所述空穴传输层包括至少一种金属配合物，并且其中所述金属配合物具有式I或II：
其中：
M’和M”’分别独立地是金属原子；
R10、R13、R20和R21分别独立地是N或C；
R11和R12分别独立是N或C；
环系A、B、G、K和L彼此独立地是单、双或三环稠合的脂族或芳环体系，任选含有最多5个杂原子；
Z是C1-C6烷基、C2-C8单烯基或多烯基、C2-C8单炔基或多炔基或一个键；和
Q是BH、N或CH。
2.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物具有式I。
3.权利要求2的发光元件，其中所述金属配合物具有式I，并且其中环系A和环系B分别是单环。
4.权利要求3的发光元件，其中所述金属配合物具有式I，环系A是五元杂芳基单环，环系B是六元芳基或杂芳基单环。
5.权利要求4的发光元件，其中R10和R11是N，R13是C。
6.权利要求4的发光元件，其中环A形成吡唑。
7.权利要求4的发光元件，其中环B形成苯基。
8.权利要求1的发光元件，其中M’是d0、d1、d2、d3、d4、d5或d6金属。
9.权利要求1的发光元件，其中M’是过渡金属。
10.权利要求1的发光元件，其中M’是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。
11.权利要求1的发光元件，其中M’是Fe或Co。
12.权利要求1的发光元件，其中M’是Co。
13.权利要求1的发光元件，其中M’是Fe。
14.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物是Co(ppz)3。
15.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物具有式II。
16.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物具有式II，并且其中环系G、K和L分别是5或6元单环。
17.权利要求16的发光元件，其中环系G、K和L分别是5-元杂芳基单环。
18.权利要求17的发光元件，其中R20和R21分别是N。
19.权利要求18的发光元件，其中环系G、K和L分别是吡唑。
20.权利要求15的发光元件，其中M”’是d5、d6、d2或d3金属。
21.权利要求15的发光元件，其中M”’是过渡金属。
22.权利要求15的发光元件，其中M”’是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。
23.权利要求15的发光元件，其中M”’是Fe或Co。
24.权利要求15的发光元件，其中M”’是Fe。
25.权利要求15的发光元件，其中所述金属配合物是FeTp’2。
26.权利要求1的发光元件，进一步包括一个电子阻挡层。
27.权利要求26的发光元件，其中所述电子阻挡层包括一种有机电子阻挡材料。
28.权利要求27的发光元件，其中所述有机电子阻挡材料选自三芳胺或联苯胺。
29.权利要求26的发光元件，其中所述电子阻挡层包括金属配合物。
30.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层由所述金属配合物组成。
31.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层含有一种掺杂了所述金属配合物的基质。
32.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层的HOMO能级接近所述空穴传输层的HOMO能级。
33.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层的HOMO能级高于所述空穴传输层的HOMO能级。
34.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层的所述金属配合物包括选自Ga、In、Sn或8、9或10族过渡金属的金属。
35.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层的所述金属配合物包括Ga。
36.权利要求29的发光元件，其中所述电子阻挡层的所述金属配合物包括一种多齿配体。
37.权利要求36的发光元件，其中所述多齿配体具有选自N和P的一个桥联原子。
38.权利要求36的发光元件，其中所述多齿配体具有一个2，4，6-三甲苯基桥片断。
39.权利要求36的发光元件，其中所述多齿配体包括至多三个单、双或三环杂芳香片断。
40.权利要求1的发光元件，进一步包括一个电子阻挡层，该电子阻挡层包括一种下式化合物：
其中：
M是金属原子；
X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40单烯基或多烯基、C2-C40单炔基或多炔基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或卤素；
A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或杂芳基；
各个R1和R2独立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；
或R1和R2与它们所连的碳原子一起连接形成稠合的C3-C8环烷基或芳基；
R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8环烷基、芳基、芳烷基或卤素；和
n是1至5。
41.权利要求40的发光元件，其中
M是三价金属原子；
X是CH或N；
A是N或1，3，5-苯基；
各个R1和R2是H，或R1和R2与它们所连的碳原子一起形成苯基；
R3是H；和
n是1或2。
42.权利要求40的发光元件，其中M是Ga。
43.权利要求40的发光元件，其中所述电子阻挡层包括Ga(pma)3。
44.权利要求40的发光元件，其中所述空穴传输层的所述金属配合物是Co(ppz)3。
45.权利要求40的发光元件，其中所述空穴传输层的所述金属配合物是FeTp’2。
46.一种像素，包含权利要求1的发光元件。
47.一种像素，包含权利要求14的发光元件。
48.一种像素，包含权利要求25的发光元件。
49.一种像素，包含权利要求40的发光元件。
50.一种电子显示器，包含权利要求1的发光元件。
51.一种电子显示器，包含权利要求14的发光元件。
52.一种电子显示器，包含权利要求25的发光元件。
53.一种电子显示器，包含权利要求40的发光元件。
54.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物是配位饱和的。
55.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物配位数为6。
56.权利要求1的发光元件，其中所述金属配合物配位数为4。
57.权利要求9的发光元件，其中所述过渡金属是元素周期表第4周期过渡金属。
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