KR102059791B1 - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 정의된 화학식의 모노아릴아민 및 정의된 화학식의 p-도판트를 포함하는 재료에 관한 것이다. 본 출원은 추가로 전자 소자 (소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 임) 의 유기 층 내의 상기 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 출원은 정의된 화학식의 모노아릴아민 및 정의된 화학식의 금속 착물을 포함하는 재료에 관한 것이다. 본 출원은 추가로 전자 소자 (소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 임) 의 유기 층 내의 상기 재료의 용도에 관한 것이다.
용어 "~ 를 포함하는" 은 본 출원의 문맥에서 추가 구성성분 또는 단계가 존재할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 부정관사는 복수를 제외하지 않는다.
전자 소자는 본 출원의 문맥에서 유기 반도체 재료를 기능적 재료로서 함유하는, 유기 전자 소자로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
유기 화합물이 기능적 재료로서 사용되는 OLED 의 구조는 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재된다. 일반적으로, 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖고 전기 전압의 적용 시 빛을 방출하는 전자 소자를 의미하는 것으로 이해된다.
전자 소자의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공-수송 기능을 갖는 층 (정공-수송층), 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층에 의해 소유된다.
종래 기술은 정공-수송층에 대한 재료로서 모노아릴아민의 사용을 기재한다. 이러한 모노아릴아민은 예를 들어, JP 1995/053955, WO 2006/123667, JP 2010/222268, WO 2012/034627, WO 2013/120577, WO 2014/015938 및 WO 2014/015935 에 기재된다.
부가적으로, 종래 기술은 OLED 의 정공-수송층 내에 정공 수송 재료와 조합으로의 p-도판트의 사용을 기재한다. p-도판트는 여기서 주 성분에 대한 미량 성분으로서 첨가되는 경우, 정공에 대한 이의 전도성을 상당히 증가시키는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
종래 기술에서 공지된 p-도판트는 유기 전자 수용체 화합물, 예를 들어 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄 (F4TCNQ) 이다. 종래 기술은 추가로, 예를 들어 WO 2011/33023 및 WO 2013/182389 에서, p-도판트로서, 전이 금속 양이온 및 주족 금속 양이온의 금속 착물을 기재한다.
종래 기술에서 공지된 정공 수송 재료 및 종래 기술에서 공지된 p-도판트는 매우 다양한 잠재적으로 가능한 조합을 초래한다. 이들 중에서, 오직 일부만이 종래 기술에 기재되어 있다. 여기서 OLED 의 정공 수송층 내에 테트라아민과 p-도판트로서의 주족 금속 착물의 조합, 예를 들어 2,2',7,7'-테트라(N,N-디-p-톨릴)아미노-9,9-스피로비플루오렌이 예로서 언급될 수 있다. 이것은 WO 2013/182389 에 기재된다. 종래 기술로부터의 추가 예는 OLED 의 정공 수송층 내에 모노아릴아민, 예를 들어 트리스-파라-비페닐아민과 F4TCNQ 의 조합이다. 이것은 WO 2013/135352 에 기재된다.
그러나, 정공 수송층 내에 상기 재료를 포함하는 OLED 는 수명 및 효율과 관련하여 개선의 필요가 있다.
부가적으로 저-지대 (low-lying) HOMO 를 갖는 정공 수송 재료, 특히 -5.2 내지 -5.7 eV 의 범위 내의 HOMO 를 갖는 것들을 효율적으로 도핑할 수 있는 p-도판트에 대한 필요성이 있고, 이런식으로 적합한 전도성 및 낮은 HOMO 에너지 수준 둘 다를 갖는 도판트-정공 수송 재료 조합을 수득하는 것이 가능하다. 여기서 적합하고 바람직한 전도성은 10-4 S/m 내지 10-3 S/m 의 범위이다. 저-지대 HOMO 를 갖는 정공 수송 재료의 사용이 고도로 바람직한데, 이것이 정공 수송층과 방출층 사이에 저 HOMO 를 갖는 추가의 층을 삽입하는 필요성을 생략하기 때문이다. 이것은 OLED 의 더욱 단순한 구축 및 그러므로 좀더 효율적인 제조 방법을 가능하게 한다. 추가의 층이 정공 수송층과 방출층 사이에 삽입되는 경우, 저 HOMO 를 갖는 정공 수송층의 바람직한 경우에서 정공 수송층의 HOMO 가 정공 수송층과 방출층 사이의 층의 HOMO 보다 높지 않다는 점에 비추어 정공 장벽 및 그러므로 정공 수송층과 방출층 사이의 전압 강하를 회피하는 것이 가능하다. 이것은 예를 들어, 정공 수송층 및 정공 수송층과 방출층 사이의 추가의 층 내의 동일한 재료의 사용을 통해 가능하다.
부가적으로 가시 영역 (VIS 영역) 에서 오로지 낮은 흡수를 갖는 정공 수송 재료-도판트 조합에 대한 필요성이 있다. 종래 기술에 공지된 p-도판트, 예를 들어 NDP-2 또는 몰리브덴 옥시드 도판트는, 표준 정공 수송 재료와 조합으로 VIS 영역에서 흡수를 갖는다. VIS 영역에서 낮은 흡수 밴드가 매우 바람직한데, VIS 영역에서의 흡수가 OLED 의 방출 특징에 영향을 주고 이의 효율을 악화시키기 때문이다.
정공 수송층에서의 사용을 위한 p-도판트 및 정공 수송 재료의 가능한 조합의 연구에서, 이제 예상치 않게, 특정 화학식 (A) 의 모노아릴아민 및 비스무트 착물을 포함하는 재료는 수명 및 효율과 관련하여 종래 기술과 비교하여 우수한 값을 제공한다는 것을 발견하였다. 부가적으로, 본 발명의 재료는 종래 기술에 따른 재료보다 OLED 에서 사용하는 경우 더 낮은 누출 전류를 갖는다. 상기 이론에 구애되지 않고, 이것은 OLED 의 도핑된 층의 더 낮은 측면 전도성에 의해 야기될 수 있다. 디스플레이 내의 픽셀이 심지어 더 작아지면, 누출 전류는 이들이 픽셀 간의 혼선을 야기할 수 있기 때문에 큰 문제이다. 이들의 회피는 따라서 바람직하다. 본 발명의 재료의 또다른 특징은 VIS 영역에서 흡수 밴드가 없다는 것이다. 또다른 특징은, 모노아릴아민의 낮은 HOMO 위치로 인해, 본 발명의 재료를 포함하는 정공 수송층과 방출층 사이에 임의의 부가적인 층을 가질 필요가 없고 따라서 좀더 효과적인 방식으로 제조될 수 있는 OLED 를 제조하는 것이, 본 발명의 재료로 가능하다는 것이다.
본 출원은 그러므로 비스무트의 착물인 화합물 P 및 화학식 (A) 의 화합물 A 를 포함하는 재료를 제공한다:
Figure 112017049506668-pct00001
화학식 (A)
(식 중, 발생하는 변수는 하기와 같다:
A1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 알킬 기, 또는 Ar1 이고;
Ar1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고; Ar1 및/또는 A1 기는 여기서 R1 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 이때 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고;
R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 이때 2 개 이상의 R2 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬 기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 또는 CN 으로 치환될 수 있음);
이때, 화학식 (A) 의 범주는 하기 화학식 (B) 의 화합물을 제외한다:
Figure 112017049506668-pct00002
화학식 (B)
(식 중, 발생하는 새로운 변수는 하기와 같다:
V 는 CR1 이고;
Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고; Ar1 기는 여기서 R1 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있음).
본 발명의 문맥에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 이것은 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로원자를 포함하지 않는다. 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계는 따라서 임의의 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계는 오로지 아릴 기 만을 반드시 함유하지는 않으나, 또한 다수의 아릴 기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위 (예를 들어 하나 이상의 임의로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자) 에 의해 결합되는 것이 가능한 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이 경우, 비-방향족 단위는 시스템 내 H 이외의 원자의 총 수에 대해, 바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자를 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 시스템은 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계, 마찬가지로 2 개 이상의 아릴 기가 예를 들어, 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 연결되는 시스템으로서 간주되어 진다. 부가적으로, 2 개 이상의 아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계로서, 예를 들어 비페닐 및 터페닐과 같은 시스템으로서 간주되어 진다.
본 발명의 문맥에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리계의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 헤테로방향족 고리계는 방향족 고리계의 상기 언급된 정의에 상응하나, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 방식으로, 이것은 본 정의에 따르면, 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로원자를 함유할 수 없는 본 출원의 정의의 의미에서의 방향족 고리계와 상이하다.
본 발명의 문맥에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 본 발명의 문맥에서 아릴 기는 단순 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 융합 방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 융합 방향족 폴리사이클은 본 출원의 문맥에서 서로 융합된 2 개 이상의 단순 방향족 사이클로 이루어진다. 사이클 간의 융합은 여기서 사이클이 서로 적어도 하나의 모서리를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 헤테로아릴 기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 기의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴 기는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 문맥에서 융합 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 융합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 사이클로 이루어진다. 사이클 간의 융합은 사이클이 서로 적어도 하나의 모서리를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계는 특히 아릴 기 및 헤테로아릴 기 하에 상기 언급된 기로부터, 및 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸로부터, 또는 이들 기의 조합으로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
아릴 또는 헤테로아릴 기 (이의 각각은 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (이때 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기 (이때 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 출원의 문맥에서, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 부가적으로, 그러나, 상기 언급된 말은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
화합물 A 는 바람직하게는 모노아릴아민이다. 모노아릴아민은 여기서 단일 아릴아미노 기 및 1 개 이하를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 화합물은 모노트리아릴아미노 화합물로, 이것은 단일 트리아릴아미노 기를 갖는 것을 의미한다. 용어 "트리아릴아미노 기" 는 바람직하게는 또한 아미노 질소에 결합된 헤테로아릴 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 추가로 바람직하게는, 화합물 A 는 단일 아미노 기를 갖는다. 본 출원의 정의에 따르면, 카르바졸 기는 아릴아미노 기 또는 아미노 기로서 계수되지 않는다는 것을 유념해야만 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 A 는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 아릴 기 또는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 헤테로아릴 기 어느 것도 함유하지 않는다.
바람직하게는, A1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 알킬 기, 또는 Ar1 이다. 바람직하게는, 화합물 A 중의 적어도 하나의 A1 기는 Ar1 이고; 더욱 바람직하게는, 화합물 A 중의 두 A1 기는 Ar1 이다.
Ar1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이다.
바람직하게는, 화학식 (A) 의 화합물 중의 적어도 하나의 Ar1 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 임의로 치환되고 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리딜, 페난트리딜, 벤즈이미다졸릴, 피리미딜, 피라지닐 및 트리아지닐로부터 선택되는 기이고; 이들 중에서 특히 바람직한 것은 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 아크리딜 및 페난트리딜이다.
R1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, Si(R2)3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 이때 언급된 알킬 및 알콕시 기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬 또는 알콕시 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (A) 의 화합물에서 적어도 하나의 Ar1 기, 더욱 바람직하게는 모든 Ar1 기는 각 경우 동일 또는 상이하고, 하기 기로부터 선택되고, 이들 각각은 제시된 비치환된 위치 중 임의의 것에서 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다:
Figure 112017049506668-pct00003
Figure 112017049506668-pct00004
Figure 112017049506668-pct00005
Figure 112017049506668-pct00006
Figure 112017049506668-pct00007
Figure 112017049506668-pct00008
바람직하게는, 화합물 A 는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (B) 의 화합물을 제외한, 하기 화학식 중 하나에 상응한다:
Figure 112017049506668-pct00009
Figure 112017049506668-pct00010
(식 중, 하나 이상의 R1 라디칼은 제시된 비치환된 위치 중 임의의 것에 결합될 수 있고, 발생하는 변수는 하기와 같다:
Z 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 단일 결합, O, S, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, C(R1)2-C(R1)2, 또는 CR1=CR1 이고;
Y 는 각 경우 동일 또는 상이하고, O, S, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, NR1, C(R1)2-C(R1)2, 또는 CR1=CR1 이고;
Ar1 은 상기 정의된 바와 같고;
Ar2 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
n, p, q 는 동일 또는 상이하고 각각 0 또는 1 임).
하나의 고리 중의 3 개 이하의 Z 기가 N 인 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 개 이하의 인접 Z 기는 N 이다. 더욱 바람직하게는, Z 는 CR1 이다.
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 단일 결합, O, S 또는 (CR1)2 인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 지수 p 및 q 중 적어도 하나는 1 이다. 바람직하게는, 지수 p 및 q 의 총 합은 1 이다.
바람직하게는, 상기 언급된 화학식 중의 Ar1 은 Ar1 의 상기 언급된 바람직한 구현예로부터 선택되는 (A-I) 내지 (A-IX) 이다.
바람직하게는, Ar2 는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오란텐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤즈이미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하고, 이때 언급된 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다. 바람직하게는, Ar2 는 오로지 상기 언급된 기 중 하나 또는 다수의 상기 언급된 기의 조합으로 이루어진다.
바람직하게는, Ar2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 하기 기로부터 선택되고, 이들 각각은 제시된 비치환된 위치 중 임의의 것에서 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다:
Figure 112017049506668-pct00011
Figure 112017049506668-pct00012
화학식 (A) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화합물이다:
Figure 112017049506668-pct00013
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Figure 112017049506668-pct00032
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Figure 112017049506668-pct00040

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화합물 A 의 다양한 구현예에 대한 제조 방법이 종래 기술에 공지된다. 다른 문헌 중에서, 당업자는 문헌 WO 2006/122630, WO 2006/100896, EP 1661888, WO 2012/034627, WO 2013/120577, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935, WO 2013/083216 및 WO 2012/150001 의 기재를 참조할 수 있다.
화합물 P 는 상기 언급된 정의의 의미에서 p-도판트이다. 상기 이론에 구애되지 않고, 화합물 P 가 화합물 A 와 혼합되어 존재하는 경우, 화합물 A 와 착물을 형성하는 루이스 산이라고 가정된다. 화합물 A 는 여기서 루이스 염기로서 작용한다. 상기 이론에 구애되지 않고, 착물은 화합물 P 의 비스무트 금속 원자와 상호작용하는 화합물 A 중의 자유 전자쌍에 의해 형성된다.
화합물 P 는 비스무트의 단핵 착물, 비스무트의 이핵 착물 또는 비스무트의 다핵 착물일 수 있다. 화합물 P 가 이것이 기체 상에 존재하는 경우에는 비스무트의 단핵 착물이고, 이것이 고체 상에 존재하는 경우에는 비스무트의 다핵 착물인 것이 가능하다. 이것은 화합물 P 가 물질의 상태에 따라 중합 또는 해중합될 수 있는 것을 의미한다.
비스무트의 착물은 바람직하게는 (II), (III) 또는 (V) 산화 상태로의 비스무트의 착물이다. 이것은 더욱 바람직하게는 (III) 산화 상태로의 비스무트의 착물이다.
바람직하게는, 비스무트의 착물은 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는다. 리간드 L 은 바람직하게는 한자리, 두자리 및 세자리 리간드로부터, 더욱 바람직하게는 한자리 리간드로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, 리간드 L 은 음으로 하전되고, 바람직하게는 삼중으로, 이중으로 또는 단일로 음으로 하전되고, 더욱 바람직하게는 단일로 음으로 하전된다.
비스무트 원자에 결합하는 리간드 L 의 기는 바람직하게는 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 특히 티올산 기, 티온산 기 및 디티올산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 리간드 L 은 하기 화학식 (L-I), (L-II), (L-III) 및 (L-IV) 중 하나에 상응한다:
Figure 112017049506668-pct00045
(식 중:
W 는 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 특히 티올산 기, 티온산 기 및 디티올산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기로부터 선택되고;
U 는 각 경우 동일 또는 상이하고, W 기가 그곳에 결합되지 않는 경우 N 및 CR3 으로부터 선택되고, U 는 W 기가 그곳에 결합되는 경우 C 이고;
R3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, CF3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 이때 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고;
R4 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, CN, NO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 이때 2 개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬 기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F, Cl, CN 및 NO2 로 치환될 수 있고;
R5 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 이때 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고;
R6 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, CF3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음).
바람직하게는, 화학식 (L-I) 내지 (L-III) 각각에서, F, Cl, Br, I, CN, NO2 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 F, Cl, CN 및 NO2 로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬 기로부터 선택되는, 적어도 하나의 R3 기가 존재한다. 언급된 기 중에서, 특히 바람직한 것은 F, Cl, CN 및 CF3 이다.
더욱 바람직하게는, 상기 종류의 1 개, 2 개 또는 3 개의 R3 기, 가장 바람직하게는 3 개가 존재한다.
바람직하게는, 화학식 (L-IV) 에서, F, Cl, Br, I, CN, NO2 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 F, Cl, CN 및 NO2 로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬 기로부터 선택되는, 적어도 하나의 R6 기가 존재한다. 언급된 기 중에서, 특히 바람직한 것은 F, Cl, CN 및 CF3 이다.
더욱 바람직하게는, 상기 종류의 1 개, 2 개 또는 3 개의 R6 기, 가장 바람직하게는 3 개가 존재한다.
바람직한 리간드 L 은 불소화된 벤조산 유도체, 불소화된 또는 비-불소화된 페닐아세트산 유도체 및 불소화된 또는 비-불소화된 아세트산 유도체로부터 선택된다.
바람직한 불소화된 벤조산 유도체의 예는 2-(트리플루오로메틸)벤조산; 3,5-디플루오로벤조산; 3-히드록시-2,4,6-트리요오도벤조산; 3-플루오로-4-메틸벤조산; 3-(트리플루오로메톡시)벤조산; 4-(트리플루오로메톡시)벤조산; 4-클로로-2,5-디플루오로벤조산; 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산; 2,4,5-트리플루오로벤조산; 2-플루오로벤조산; 4-플루오로벤조산; 2,3,4-트리플루오로벤조산; 2,3,5-트리플루오로벤조산; 2,3-디플루오로벤조산; 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산; 2,4-디플루오로벤조산; 2,5-디플루오로벤조산; 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산; 2,6-디플루오로벤조산; 2-클로로-6-플루오로벤조산; 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조산; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조산; 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조산; 3,4,5-트리플루오로벤조산; 3,4-디플루오로벤조산; 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산; 3-(트리플루오로메틸)벤조산; 3-클로로-4-플루오로벤조산; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조산; 3-플루오로벤조산; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조산; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조산; 5-플루오로-2-메틸벤조산; 2-(트리플루오로메톡시)벤조산; 2,3,5-트리클로로벤조산; 4-(트리플루오로메틸)벤조산; 펜타플루오로벤조산; 및 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산이다.
불소화된 또는 비-불소화된 페닐아세트산 유도체의 예는 2-플루오로페닐아세트산; 3-플루오로페닐아세트산; 4-플루오로페닐아세트산; 2,3-디플루오로페닐아세트산; 2,4-디플루오로페닐아세트산; 2,6-디플루오로페닐아세트산; 3,4-디플루오로페닐아세트산; 3,5-디플루오로페닐아세트산; 펜타플루오로-페닐아세트산; 2-클로로-6-플루오로페닐아세트산; 2-클로로-3,6-디플루오로페닐아세트산; 3-클로로-2,6-디플루오로페닐아세트산; 3-클로로-4-플루오로페닐아세트산; 5-클로로-2-플루오로페닐아세트산; 2,3,4-트리플루오로페닐아세트산; 2,3,5-트리플루오로페닐아세트산; 2,3,6-트리플루오로페닐아세트산; 2,4,5-트리플루오로페닐아세트산; 2,4,6-트리플루오로페닐아세트산; 3,4,5-트리플루오로페닐아세트산; 3-클로로-2-플루오로페닐아세트산; 6-플루오로페닐아세트산; 4-클로로-2-플루오로페닐아세트산; 2-클로로-4-플루오로페닐아세트산이다.
불소화된 또는 비-불소화된 아세트산 유도체의 예는 디플루오로아세트산; 트리플루오로아세트산; 클로로디플루오로아세트산; (3-클로로페닐)디플루오로아세트산; (3,5-디플루오로페닐)디플루오로아세트산; (4-부틸페닐) 디플루오로아세트산; (4-tert-부틸페닐)디플루오로아세트산; (3,4-디메틸페닐)디플루오로아세트산; (3-클로로-4-플루오로페닐)-디플루오로아세트산; (4-클로로페닐)-디플루오로아세트산; 2-비페닐-3',5'-디플루오로아세트산; 3-비페닐-3',5'-디플루오로아세트산; 4-비페닐-3',5'-디플루오로아세트산; 2-비페닐-3',4'-디플루오로아세트산; 3-비페닐-3',4'-디플루오로아세트산; 4-비페닐-3',4'-디플루오로아세트산 및 2,2-디플루오로프로피온산 및 이의 고차 상동체이다.
상기 목록에 탈양자화된 형태로 언급된 화합물은 또한 본 발명에 따른 양자화된 형태로 존재할 수 있다. 이들은 바람직하게는 탈양자화된 형태이다. 상기 목록에 양자화된 형태로 언급된 화합물은 또한 탈양자화된 형태로 존재할 수 있고, 이것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 재료는 추가의 화합물을 함유할 수 있다. 이것은 바람직하게는 배타적으로 정확하게 하나의 화합물 A 및 정확하게 하나의 화합물 P 만을 본질적으로 함유한다. 추가의 화합물이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 화학식 (A) 에 따른 화합물이다. 본 발명의 하나의 가능한 구현예에서, 정확하게 2 개의 상이한 화합물 A 및 정확하게 하나의 화합물 P 가 본 발명의 재료에 존재한다.
화합물 P 는 바람직하게는 본 발명의 재료 내의 도판트로서 존재한다. 본 발명의 재료가 0.1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 12%, 더 더욱 바람직하게는 1% 내지 8%, 가장 바람직하게는 2% 내지 6% 의 농도로 화합물 P 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 출원의 문맥에서 백분율은 기체 상 증착의 경우에는 부피% 및 액체 상으로부터의 적용의 경우에는 중량% 를 의미하는 식으로 언급된다.
본 발명의 재료는 바람직하게는 전자 소자의 박층, 더욱 바람직하게는 기능층의 형태이다. 본 발명은 따라서 또한 본 발명의 재료를 포함하는 층, 바람직하게는 반도체 층을 제공한다.
본 발명의 재료를 포함하는 층은 바람직하게는 1 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 8 내지 250 nm 의 두께를 갖는다. 이것은 바람직하게는 하기에 추가로 상세히 제시되는 바와 같은, 바람직하게는 OLED 의 전자 소자 중의 정공-수송층으로서 사용된다.
본 발명의 재료는 예를 들어 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반체 기체 승화의 도움으로, 기체 상으로부터 층의 형태로 적용될 수 있다. 이 경우, 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법인데, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 따라서 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). 대안적으로는, 재료는 또한 액체 상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 바람직하게는 LITI (광유도 열 인쇄, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어 상기 언급된 방법에 의한, 액체 상으로부터의 본 발명의 재료의 프로세싱을 위해, 제형이 요구된다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 본 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 본 발명의 재료 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 추가로 제공한다. 이러한 제형, 특히 이러한 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그곳에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
기체 상 증착의 경우, 화합물 P 및 화합물 A 둘 다는 바람직하게는 상이한 증기 증착 공급원으로부터 공동증발되고, 층으로서 증착된다. 액체 상으로부터의 적용의 경우에, 화합물 P 및 화합물 A 를 용매에 용해한 다음, 상기 언급된 인쇄 기법에 의해 적용한다. 본 발명의 재료를 포함하는 층은 용매를 증발시킴으로써 최종적으로 수득된다.
따라서 본 출원은 또한 화합물 A 및 화합물 P 가 기체 상으로부터 함께 적용되거나, 또는 본 발명의 재료를 포함하는 제형이 액체 상으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 재료를 포함하는 층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 재료는, 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-lasers) 및 더욱 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자에서 사용하기에 적합하다.
상기 재료는 상이한 기능에서 사용될 수 있다. 바람직한 것은 정공-수송층, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 엑시톤 차단층 또는 전자 차단층에서의 재료의 사용이다. 재료의 상기-기재된 용도는 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 문맥에서 정공 수송층의 특정한 구현예인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방출층 사이의 다수의 정공 수송층의 경우에, 애노드에 직접 인접하거나 또는 오로지 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이의 다수의 정공 수송층의 경우에, 애노드 면 상의 방출층에 직접 인접하는 정공 수송층이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 재료를, 바람직하게는 층의 형태로 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 전자 소자는 적어도 하나의 층, 바람직하게는 정공-수송층이 본 발명의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 OLED 이다.
캐소드, 애노드 및 방출층 외에, OLED 는 바람직하게는 더욱 추가의 기능 층을 포함한다. 이들은 예를 들어, 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 사이층, 전하 발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 정션 (junction) 으로부터 선택된다.
본 발명의 재료를 포함하는 OLED 의 층의 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
-애노드
-정공 주입층
-정공 수송층
-임의로 추가의 정공 수송층
-임의로 전자 차단층
-방출층
-임의로 정공 차단층
-전자 수송층
-전자 주입층
-캐소드.
그러나, 언급된 모든 층이 존재할 필요는 없으며, 추가의 층이 부가적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED 는 여러 개의 방출층을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이들 방출층은 이 경우 전체적으로 380 nm 내지 750 mm 사이의 여러 개의 방출 최대를 가지며, 전반적인 결과는 백색 방출이고; 다른 말로는, 형광 또는 인광을 낼 수 잇으며, 청색, 황색, 녹색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 층 시스템, 즉, 3 개의 방출층을 갖는 시스템으로, 이때 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 보인다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참고한다).
바람직하게는, OLED 는 애노드와 방출층 사이에 배치되는 정공-수송층 중에 본 발명의 재료를, 바람직하게는 본 발명의 재료를 포함하는 층과 방출층 사이에 존재하는 하나 이상의 추가의 층과 함께 포함한다. 바람직하게는, 상기 추가의 층은 정공 수송층, 더욱 바람직하게는 전자 차단층이다. 언급되는 추가의 층은 p-도핑되거나 비-p-도핑될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 정공-수송층 (HTL) 및 정공-수송층과 방출층 사이의 층 (EBL) 의 HOMO 수준은 하기 조건을 충족한다:
HOMO(HTL) <= HOMO(EBL).
이런 방식으로, 정공 장벽 및 그러므로 정공 수송층과 방출층 사이의 전압 강하를 회피하는 것이 가능하다. 이것은 예를 들어, 정공 수송층 및 정공 수송층과 방출층 사이의 추가의 층 내의 동일한 재료의 사용을 통해 유리하게는 가능하다.
그러나, 또한 본 발명의 재료가 방출층에 직접 인접하는 정공-수송층 내에 배치되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 재료를 포함하는 층과 방출층 사이에 배치되는 정공 수송층은 바람직하게는 화학식 (A) 의 하나 이상의 동일 또는 상이한 화합물, 바람직하게는 화학식 (A) 의 상이한 화합물을 포함한다.
본 발명의 OLED 는 다수의 정공 수송층을 가질 수 있다. 바람직하게는 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개의 정공 수송층, 더욱 바람직하게는 2 개, 3 개 또는 4 개의 정공 수송층이 있으며, 이 중 적어도 하나는 본 발명의 재료를 포함한다.
OLED 가 애노드에 직접 인접하는 층 중에 본 발명의 재료를 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 하기 층 구조 중 하나를 포함한다:
a) 애노드 -- 본 발명의 재료를 포함하는 층 -- 전자 차단층 -- 방출층;
b) 애노드 -- 본 발명의 재료를 포함하는 층 -- 정공 수송층-- 전자 차단층 -- 방출층;
c) 애노드 -- 본 발명의 재료를 포함하는 제 1 층 -- 정공 수송층 -- 본 발명의 재료를 포함하는 제 2 층 -- 전자 차단층 -- 방출층.
바람직하게는 캐소드 면 상의 방출층에 인접하는 이들 층은 이들 위치에 상기 언급된 바람직한 층, 즉 하나 이상의 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 상응한다.
구조 a) 에서, 본 발명의 재료를 포함하는 층과 전자 차단층 둘 다가 화학식 (A) 의 동일한 화합물을 포함하는 것이 가능하다. 구조 c) 에서, 본 발명의 재료를 포함하는 층과 정공 수송층 둘 다가 화학식 (A) 의 동일한 화합물을 포함할 수 있고/있거나 본 발명의 재료를 포함하는 제 2 층과 전자 차단층 둘 다가 화학식 (A) 의 동일한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 OLED 중에 전자 차단층, 또는 애노드 면 상의 방출층에 직접 인접하는 층이, 화학식 (A) 의 화합물, 특히 모노아릴아민인 화학식 (A) 의 화합물을 포함하는 것이 부가적으로 바람직하다.
본 발명의 재료가 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함하는 OLED 에서 사용되는 경우가 바람직하다. 용어 "인광 방출 화합물" 은 전형적으로 빛의 방출이 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 3중 상태 또는 고차 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 5중 상태로부터의 전이를 통해 영향을 받는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출 화합물 (= 3중 방출체) 은 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 내지 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 인광 방출 화합물은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다. 본 발명의 문맥에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
상기 기재된 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 소자의 분야의 당업자에게 공지되고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자에 있어서, 진보성 없이, 추가의 인광 착물을 OLED 에서 본 발명의 재료와 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
대안적인 구현예에서, 재료가 그의 방출층 내에 형광 방출 화합물을 포함하는 OLED 에서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 방출층은 이 경우 아릴아미노 화합물을 형광 방출 화합물로서, 더욱 바람직하게는 호스트 재료와 조합으로 포함한다. 이 경우 호스트 재료는 바람직하게는 하나 이상의 안트라센 기를 포함하는 화합물로부터 선택된다.
전자 소자 중의 상이한 기능적 재료의 바람직한 구현예가 하기 본원에 나열된다.
바람직한 인광 방출 화합물은 상기 언급된 화합물이다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 문맥에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 융합된 고리계, 더욱 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 것이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되며, 피렌 중의 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 기재된 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 기재된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2014/037077 에 기재된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522 에 기재된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269 에 기재된 연장된 벤조인데노플루오렌이다.
바람직하게는 형광 방출 화합물에 대한 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 성분 계열의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 또는 상기 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 계열로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 것은 추가로 WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 기재된 안트라센 유도체, 및 EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 기재된 피렌 화합물에 제공된다.
인광 방출 화합물에 대한 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 기재된 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 2극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명의 전자 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층 내에서 또는 전자 수송층 내에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는 화학식 (A) 의 화합물 뿐 아니라, 예를 들어, 문헌 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 기재된 화합물, 또는 종래 기술에 따른 상기 층에서 사용되는 다른 재료이다.
본 발명의 전자발광 소자에서의 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에서 사용될 수 있는 바람직한 재료의 예는 화학식 (A) 의 화합물 뿐 아니라, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 기재된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 기재된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어 WO 2012/034627 및 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 WO 2014/015937, WO 2014/015938 및 WO 2014/015935 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
전자 수송층에 대해 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 소자의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 부가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다중층 구조의 경우에는, 언급된 금속 외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이다. 또한 상기 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가, 본 목적을 위해 적합하다. 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 하나 이상이, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체이다. 부가적으로, 애노드는 또한 2 개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 옥시드, 바람직하게는 텅스텐 옥시드, 몰리브덴 옥시드 또는 바나듐 옥시드의 외부층으로 이루어질 수 있다.
물 및 공기에 의한 손상 영향을 제외하기 위해, 소자는 적합하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 전자 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 내의 증기 증착에 의해 적용된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 심지어 더 적은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다. 기체 상으로부터의 층의 적용을 위한 바람직한 방법이 추가로 기재되고, 일반적으로 본 발명의 OLED 내의 층의 제조에 적용된다.
대안적인 구현예에서, 전자 소자는 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 한다. 용액으로부터의 층의 적용을 위한 바람직한 방법이 추가로 기재되고, 일반적으로 본 발명의 OLED 내의 층의 제조에 적용된다.
본 발명의 전자 소자가 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 OLED 는 디스플레이에서, 조명 적용에서의 광원으로서 및 의료 및/또는 화장 적용 (예를 들어 광선 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
작업예
A) 비스[[3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조일]옥시]비스무타닐 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트의 합성
Figure 112017049506668-pct00046
50 g (113.56 mmol) 의 트리페닐비스무탄 (CAS No.: 603-33-8) 및 89.40 g 의 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산 (340.36 mmol) 을 아르곤 하에 불활성화된 플라스크에 먼저 채우고, 1 l 의 건조 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 점차적으로 80℃ 로 가열한 다음, 상기 온도에서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 보호 기체 프릿을 통해 여과하고, 톨루엔으로 3 회 세척하고, 진공 펌프에서 건조시킨 다음, 고 진공 하에서 승화시킨다.
B) 소자 예
이어지는 예 I1 내지 I8 및 C1 내지 C2 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다. 예 C1 내지 C2 는 종래 기술에 따른 비교예이고; 예 I1 내지 I8 은 본 발명의 OLED 의 데이터를 제시한다.
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조되며, 이것은 여기서 기술되는 상황에 맞게 각색된다 (층 두께, 재료의 변화). 50 nm 의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅되었던 유리 플라크가 OLED 에 대한 기판이다. 기판을 습윤 세척 (세척기, 세제: Merck Extran) 에 적용한 다음, 코팅 이전에 250℃ 에서 15 분 동안 베이크하고, 산소 플라즈마로 처리한다.
다양한 층이 전처리된 기판에 적용된다: 제 1 정공 수송층 (HTL1) / 제 2 정공 수송층 (HTL2) / 방출층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 최종적으로 100 nm-두께 알루미늄 캐소드. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료는 표 2 에 제시된다.
모든 재료는 진공 챔버 중의 열 증기 증착에 의해 적용된다. 이 경우에, 방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 및 매트릭스 재료(들) 에 동시-증발에 의해 부피에 의한 특정 비율로 첨가되는 방출 화합물로 이루어진다. M1:D1 (95%:5%) 와 같은 그러한 형태로 제시되는 세부사항은 여기서 재료 M1 이 층 내에 95% 의 부피에 의한 비율로, D1 이 5% 의 부피에 의한 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징화된다. 본 목적을 위해, 전자발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 은 Lambertian 방사 특징, 및 수명을 가정하는 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산되는, 휘도의 함수로서 측정된다. 전자발광 스펙트럼은 1000 cd/m²의 휘도에서 측정되며, CIE 1931 x 및 y 색상 좌표가 그로부터 계산된다. 수명 LT80 은 휘도가 일정한 전류 밀도로의 작동 과정에서 출발 휘도로부터 시작 값의 80% 로 떨어지는 이후의 시간으로서 정의된다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112017049506668-pct00047

표 2: OLED 에 대한 재료의 구조식
Figure 112017049506668-pct00048
Figure 112017049506668-pct00049

예는 본 발명의 OLED 의 장점을 설명하기 위해, 본원에 이하 더욱 상세히 설명된다.
본 발명의 샘플 I1 내지 I8 을 비교 샘플 C1 및 C2 와 비교한다. 샘플 I1 내지 I8 은, HTL 에 대한 재료로서 모노아릴아민을 함유하나, 디아민 또는 테트라아민을 함유하지 않는다는 것이, C1 및 C2 와는 상이하다. 모든 경우에서, p-도판트 BiC 가, 존재하는 2 개의 정공-수송층의 첫번째에서 사용된다. 모든 본 발명의 샘플 I1 내지 I8 은 전압에 대한 유사한 값을 가지며, 비교 샘플 C1 및 C2 보다 더욱 양호한 수명 및 효율을 갖는다 (표 3).
표 3: OLED 에 대한 결과
Figure 112017049506668-pct00050
제시된 예는 OLED 에서 정공 수송 재료로서의 비스무트 착물과 화학식 (A) 의 모노아릴아민의 본 발명의 조합의 장점을 나타낸다. 이들은 제한적인 방식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 조합의 장점은 청구항에 정의된 재료 조합의 전체 범주에 걸쳐 확장된다.

Claims (21)

  1. 비스무트의 착물인 화합물 P 및
    화학식 (A-II) 또는 화학식 (A-III) 에 따른 화합물 A 를 포함하고, 화합물 A 가 단일 아미노 기를 갖는 재료:
    Figure 112019051564487-pct00053
    Figure 112019051564487-pct00054

    화학식 (A-II) 화학식 (A-III)
    (식 중, 발생하는 변수는 하기와 같다:
    Ar1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar2 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    Z 는 CR1 이고;
    R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고;
    R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 언급된 알킬 기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 또는 CN 으로 치환될 수 있음);
    이때, 화학식 (A-II) 의 범주는 하기 화학식 (B) 의 화합물을 제외한다:
    Figure 112019051564487-pct00052

    화학식 (B)
    (식 중, 발생하는 새로운 변수는 하기와 같다:
    V 는 CR1 이고;
    Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고; Ar3 기는 여기서 R1 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있음).
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 A 는 화학식 (A-II) 이고;
    화합물 A 에서, Ar1 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 임의로 치환되고 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 아크리딜 및 페난트리딜로부터 선택되고;
    화합물 P 가 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는, (III) 산화 상태로의 비스무트의 착물이고; 그리고
    리간드 L 이 불소화된 벤조산 유도체, 불소화된 또는 비-불소화된 페닐아세트산 유도체 및 불소화된 또는 비-불소화된 아세트산 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물 A 가 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 아릴 기 또는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 헤테로아릴 기 어느 것도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화합물 A 는 화학식 (A-III) 이고;
    화합물 A 에서, Ar1 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 임의로 치환되고 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 아크리딜 및 페난트리딜로부터 선택되고;
    화합물 P 가 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는, (III) 산화 상태로의 비스무트의 착물이고; 그리고
    리간드 L 이 불소화된 벤조산 유도체, 불소화된 또는 비-불소화된 페닐아세트산 유도체 및 불소화된 또는 비-불소화된 아세트산 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 A 에서, Ar1 기는 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계인 것을 특징으로 하는 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 화합물 A 에서, Ar1 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 임의로 치환되고 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 아크리딜 및 페난트리딜로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 화합물 P 가 (III) 산화 상태로의 비스무트의 착물인 것을 특징으로 하는 재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 화합물 P 가 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는 비스무트의 착물인 것을 특징으로 하는 재료.
  9. 제 8 항에 있어서, 리간드 L 이 단일로 음으로 하전되는 것을 특징으로 하는 재료.
  10. 제 8 항에 있어서, 비스무트 원자에 결합하는 리간드 L 중의 기가 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  11. 제 8 항에 있어서, 리간드 L 이 불소화된 벤조산 유도체, 불소화된 또는 비-불소화된 페닐아세트산 유도체 및 불소화된 또는 비-불소화된 아세트산 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  12. 제 1 항에 있어서, 화합물 P 가 도판트로서 0.1% 내지 20% 의 농도로 재료 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 재료를 포함하는 층.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 재료 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  15. 화합물 A 및 화합물 P 가 함께 기체 상으로부터 적용되거나, 또는 본 발명의 재료를 포함하는 제형이 액체 상으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 제 13 항에 따른 층의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 재료를 포함하는, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 유기 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로부터 선택되는 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 애노드와 방출층 사이에 배치된 정공-수송층 중의 재료를, 재료를 포함하는 정공-수송층과 방출층 사이에 존재하는 하나 이상의 추가의 층과 함께, 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 정공-수송층 (HTL) 및 정공-수송층과 방출층 사이의 하나의 층 (EBL) 의 HOMO 수준이 하기 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    HOMO(HTL) <= HOMO(EBL).
  20. 제 18 항에 있어서, 재료를 포함하는 층과 방출층 사이에 배치된 하나 이상의 추가의 층이 화학식 (A-II) 또는 화학식 (A-III) 의 하나 이상의 동일 또는 상이한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  21. 제 17 항에 있어서, 애노드에 직접 인접하는 층 내에 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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