CN107074797B - 用于电子器件的材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种材料，所述材料包含定义的式的单芳基胺和定义的式的p‑掺杂剂。本申请还涉及所述材料在电子器件的有机层中的用途，所述器件优选为有机发光二极管(OLED)。

Description

用于电子器件的材料
本申请涉及包含定义式的单芳基胺和定义式的金属络合物的材料。本申请还涉及所述材料在电子器件的有机层中的用途，所述器件优选为有机电致发光器件(OLED)。
术语“包含”和“包括”在本申请的上下文中应理解为意味着可能存在另外的成分或步骤。不定冠词“一个”或“一种”并不排除多个。
在本申请上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其包含有机半导体材料作为功能材料。
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中对其中将有机化合物用作功能材料的OLED的结构进行了描述。通常，术语OLED应理解为是指具有包含有机化合物的一个层或多个层并在施加电压时发光的电子器件。
有空穴传输功能的层(空穴传输层)如空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层对电子器件的性能数据具有巨大影响。
现有技术公开了使用单芳基胺作为空穴传输层的材料。例如在JP 1995/053955、WO 2006/123667、JP 2010/222268、WO 2012/034627、WO 2013/120577、WO 2014/015938和WO 2014/015935中对这种单芳基胺进行了描述。
此外，现有技术公开了以与OLED的空穴传输层中的空穴传输材料组合的方式使用使用p-掺杂剂。p-掺杂剂在此应理解为是指当作为次要组分添加到主要组分时，其显著提高对于空穴的导电性。
现有技术中已知的p-掺杂剂是有机电子受体化合物，例如7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟代醌二甲烷(F4TCNQ)。例如在WO 2011/33023和WO 2013/182389中，现有技术还公开了过渡金属阳离子和主族金属阳离子的金属络合物用作p-掺杂剂。
现有技术中已知的空穴传输材料和现有技术中已知的p-掺杂剂导致非常多种潜在的可能组合。其中，在现有技术中仅公开了一部分。此处可以提及的实例有在OLED的空穴传输层中作为p-掺杂剂的主族金属络合物与四胺如2,2',7,7'-四(N,N-二对甲苯基)氨基-9,9-螺二芴的组合。这在WO 2013/182389中进行了公开。来自现有技术的另外的实例是在OLED的空穴传输层中F4TCNQ与单芳基胺如三-对-联苯胺的组合。这在WO 2013/135352中进行了公开。
然而，在空穴传输层中包含这些材料的OLED在寿命和效率方面都需要改进。
另外需要能够有效掺杂具有低位HOMO的空穴传输材料的p-掺杂剂，特别是具有在-5.2至-5.7eV范围内的HOMO的材料，使得可以获得掺杂剂-空穴传输材料组合具有合适的导电性和低的HOMO能级两者。此处合适且优选的电导率为10-4S/m至10-3S/m。使用具有低位HOMO的空穴传输材料是非常期望的，因为这不需要在空穴传输层与发光层之间插入具有低HOMO的另外的层。这使得能够更简单地构造OLED并因此实现更有效的生产工艺。如果在空穴传输层与发光层之间插入另外的层，则可以在期望的情况下具有低HOMO的空穴传输层，以避免空穴阻挡，并从而由于空穴传输层的HOMO不高于空穴传输层与发光层之间的层的HOMO而避免空穴传输层与发光层之间的电压降。例如，通过在空穴传输层以及空穴传输层与发光层之间的另外的层中使用相同的材料，使得上述情况成为可能。
另外需要在可见光区域(VIS区域)仅具有低吸收的空穴传输材料-掺杂剂的组合。现有技术中已知的与标准空穴传输材料组合的p-掺杂剂如NDP-2或氧化钼掺杂剂在VIS区域具有吸收。VIS区域中的低吸收带是非常需要的，因为VIS区域中的吸收影响OLED的发射特性并劣化其效率。
在用于空穴传输层的p-掺杂剂和空穴传输材料的可能组合的研究中，现在已经发现，意想不到的是，包含特定式(A)的单芳基胺和铋络合物的材料在寿命和效率方面比现有技术提供更优异的值。此外，本发明的材料在OLED中使用时具有比根据现有技术的材料更低的泄漏电流。不受这个理论束缚，这可能是由OLED的掺杂层的更低的侧向电导率引起的。随着显示器中的像素越来越小，泄漏电流是一个很大的问题，因为它们能够导致像素之间的串扰。因此，期望避免所述情况。本发明材料的另一个特征是在VIS区域中没有吸收带。另一个特征是，由于单芳基胺的低HOMO位置，本发明材料可能产生不需要在包含本发明材料的空穴传输层与发光层之间具有任何附加层的OLED，并因此能够以更高效的方式生产。
因此，本申请提供了一种材料，其包含为铋的络合物的化合物P和式(A)的化合物A，
Figure GDA0003530331930000031
其中出现的变量是：
A1在每种情况下相同或不同且为H、具有1至20个碳原子并且可以被一个或多个R1基团取代的烷基、或Ar1；
Ar1在各种情况下相同或不同，并且是具有6至60个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系、或具有5至60个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系；此处的Ar1和/或A1基团可以经由R1基团彼此键合；
R1在各种情况下相同或不同且选自如下基团：H、D、F、C(＝O)R2、CN、Si(R2)3、P(＝O)(R2)2、OR2、S(＝O)R2、S(＝O)2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R2基团取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在各种情况下相同或不同，并且选自如下基团：H、D、F、CN、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中提及的烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；
其中从式(A)的范围中排除下式(B)的化合物：
Figure GDA0003530331930000041
其中出现的新变量是：
V为CR1；
Ar3在各种情况下相同或不同，并且是具有6至30个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系、或具有5至30个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系；此处的Ar1基团可以经由R1基团彼此键合。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。它不包含任何杂原子作为芳环原子。因此，本发明上下文中的芳族环系不含任何杂芳基基团。本发明上下文中的芳族环系应理解为是指不一定仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团也可以通过单键或非芳族单元如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子键合的体系。在这种情况下，基于体系中除H以外的原子总数，非芳族单元优选占小于10％的除H以外的原子。例如，在本发明的上下文中，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯的体系也被认为是芳族环系，并且同样地，其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状烷基、烯基或炔基基团或甲硅烷基基团连接。此外，其中两个或更多个芳基通过单键彼此连接的体系在本发明的上下文中也被认为是芳族环系，例如诸如联苯和三联苯的体系。
本发明上下文中的杂芳族环系包含5至60个芳环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳族环系对应于上述芳族环系的定义，但具有至少一个作为芳环原子之一的杂原子。以这种方式，它不同于本申请的定义意义上的芳族环系，根据定义，所述芳族环系不能含有任何杂原子作为芳环原子。
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳环原子，其中没有一个是杂原子。在本发明上下文中的芳基基团应理解为是指简单的芳族环即苯，或稠合芳族多环如萘、菲或蒽。在本申请上下文中的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环构成。环之间的稠合在此处应理解为意味着环彼此共享至少一个边。
本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。本发明上下文中的杂芳基基团应理解为是指简单的杂芳族环如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环如喹啉或咔唑。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环构成。环之间的稠合应理解为意味着环彼此共享至少一个边。
具有6至40个芳环原子的芳族环系或具有5至40个芳环原子的杂芳族环系具体理解为指衍生自如下基团的基团：以上在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团；以及联苯基、三联苯基、四联苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑或这些基团的组合。
各个可以被上述基团取代并且可以通过任何所需位置连接到芳族或杂芳族体系的芳基或杂芳基基团特别被理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、三亚苯、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure GDA0003530331930000061
唑、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure GDA0003530331930000062
唑、苯并
Figure GDA0003530331930000063
唑、萘并
Figure GDA0003530331930000064
唑、蒽并
Figure GDA0003530331930000065
唑、菲并
Figure GDA0003530331930000066
唑、异
Figure GDA0003530331930000067
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure GDA0003530331930000068
二唑、1,2,4-
Figure GDA0003530331930000069
二唑、1,2,5-
Figure GDA00035303319300000610
二唑、1,3,4-
Figure GDA00035303319300000611
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
在本发明的上下文中，其中单个氢原子或CH2基团也可以被以上基团定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支化或环状烷基基团和具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团优选理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
其中单个氢原子或CH2基团也可以被在以上基团定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的措辞应理解为特别是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外上述措辞也应理解为是指，如果两个基团之一为氢，则第二个基团键合到与氢原子键合的位置，形成环。
化合物A优选为单芳基胺。单芳基胺在此理解为指具有单个芳基氨基基团并且不超过一个的化合物。优选地，所述化合物是单三芳基氨基化合物，意味着其具有单个三芳基氨基基团。术语“三芳基氨基基团”优选也应理解为是指含有与氨基氮键合的杂芳基基团的化合物。还优选地，化合物A具有单个氨基基团。应当注意，根据本申请的定义，咔唑基团不计为芳基氨基基团或氨基基团。
根据本发明另外的优选实施方案，化合物A不含具有多于10个芳族环原子的稠合芳基基团，也不含具有多于14个芳族环原子的稠合杂芳基基团。
优选地，A1在各种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子并且可以被一个或多个R1基团取代的烷基、或Ar1。优选地，化合物A中的至少一个A1基团是Ar1；更优选地，化合物A中的两个A1基团都是Ar1。
Ar1优选在各种情况下相同或不同，并且是具有6至40个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系、或具有5至40个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系。
优选地，式(A)化合物中的至少一个Ar1基团是任选被一个或多个R1基团取代的并且选自如下基团中的基团：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、荧蒽基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并咪唑基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基；其中尤其优选的是苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、荧蒽基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基和菲啶基。
R1在各种情况下优选相同或不同，并选自如下基团：H、D、F、CN、Si(R2)3、具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至10个碳原子的支化或环状烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中提及的烷基和烷氧基基团、提及的芳族环系和提及的杂芳族环系可各自被一个或多个R2基团取代；并且提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R2C＝CR2-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR2-代替。
优选地，式(A)化合物中的至少一个Ar1基团，更优选全部Ar1基团在各种情况下相同或不同，并且选自以下基团，其各自可以被一个或多个R1基团在所示的任意未取代位置上取代：
Figure GDA0003530331930000091
Figure GDA0003530331930000101
Figure GDA0003530331930000111
Figure GDA0003530331930000121
Figure GDA0003530331930000131
优选地，化合物A对应于下式之一，排除如上定义的式(B)的化合物：
Figure GDA0003530331930000141
其中一个或多个R1基团可以键合到所示的任意未取代的位置，并且出现的变量如下：
Z在各种情况下相同或不同，且为CR1或N；
X在各种情况下相同或不同，并且是单键、O、S、C(R1)2、Si(R1)2、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1＝CR1；
Y在各种情况下相同或不同，且为O、S、C(R1)2、Si(R1)2、PR1、NR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1＝CR1；
Ar1为如上所定义的；
Ar2是具有6至20个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系、或具有5至20个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系；
n、p、q相同或不同且各自为0或1。
优选的是，一个环中不超过三个Z基团为N。优选不超过2个邻接的Z基团为N。更优选地，Z为CR1。
优选的是，X在各种情况下相同或不同，并且为单键、O、S或(CR1)2。
优选地，标记p和q中的至少一个是1。优选地，标记p和q之和为1。
优选地，上述式中的Ar1是选自Ar1的上述优选实施方案中的(A-I)至(A-IX)。
优选地，Ar2包括选自选自如下基团中的至少一个基团：苯、萘、菲、荧蒽、联苯、三联苯、四苯基、芴、茚并芴、螺二芴、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并咪唑、嘧啶、吡嗪和三嗪，其中提及的基团可以被一个或多个R1基团取代。优选地，Ar2仅由上述基团之一或多个上述基团的组合构成。
优选地，Ar2在各种情况下相同或不同，并且选自以下基团，其各自可以被一个或多个R1基团在所示的任意未取代位置处取代：
Figure GDA0003530331930000161
Figure GDA0003530331930000171
式(A)化合物的优选实施方案是以下化合物：
Figure GDA0003530331930000172
Figure GDA0003530331930000181
Figure GDA0003530331930000191
Figure GDA0003530331930000201
Figure GDA0003530331930000211
Figure GDA0003530331930000221
Figure GDA0003530331930000231
Figure GDA0003530331930000241
Figure GDA0003530331930000251
Figure GDA0003530331930000261
Figure GDA0003530331930000271
Figure GDA0003530331930000281
Figure GDA0003530331930000291
Figure GDA0003530331930000301
Figure GDA0003530331930000311
Figure GDA0003530331930000321
Figure GDA0003530331930000331
Figure GDA0003530331930000341
Figure GDA0003530331930000351
Figure GDA0003530331930000361
Figure GDA0003530331930000371
Figure GDA0003530331930000381
Figure GDA0003530331930000391
Figure GDA0003530331930000401
Figure GDA0003530331930000411
Figure GDA0003530331930000421
Figure GDA0003530331930000431
Figure GDA0003530331930000441
Figure GDA0003530331930000451
Figure GDA0003530331930000461
化合物A的各种实施方案的制备方法在现有技术中是已知的。在其他文献中，本领域技术人员可以参考如下文献的内容：WO 2006/122630、WO 2006/100896、EP 1661888、WO2012/034627、WO 2013/120577、WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935、WO2013/083216和WO 2012/150001。
化合物P是上述定义意义上的p-掺杂剂。不受该理论束缚，假设化合物P是路易斯酸，当与化合物A混合时，其与化合物A形成络合物。化合物A此处充当路易斯碱。不受该理论束缚，络合物由化合物A中的自由电子对和化合物P的铋金属原子相互作用而形成。
化合物P可以是铋的单核络合物、铋的双核络合物或铋的多核络合物。如果化合物P以气相存在，则化合物P是铋的单核络合物，且如果其以固相存在，则可能是铋的多核络合物。这意味着化合物P可以根据物质的状态而聚合或解聚。
铋的络合物优选是(II)、(III)或(V)氧化态的铋的络合物。更优选(III)氧化态的铋的络合物。
优选地，铋的络合物具有至少一种为有机化合物的配体L。配体L优选选自单齿、二齿和三齿配体，更优选选自单齿配体。还优选地，配体L带负电荷，优选带三个、两个或单个负电荷，更优选带单个负电荷。
与铋原子结合的配体L的基团优选选自羧酸基团，硫代羧酸基团，特别是硫羟酸基团、硫碳酸基团和二硫羟酸基团，酰胺基团和酰亚胺基团，更优选选自羧酸基团。
优选地，配体L对应于下式(L-1)、(L-II)、(L-III)和(L-IV)之一：
Figure GDA0003530331930000471
其中：
W选自羧酸基团，硫代羧酸基团，特别是硫羟酸基团、硫碳酸基团和二硫羟酸基团，酰胺基团和酰亚胺基团，更优选选自羧酸基团；
U在各种情况下相同或不同，并且如果没有W基团与其键合，则其选自N和CR3，且当W基团与其键合时，U为C；且
R3在各种情况下相同或不同并且选自如下基团：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CF3、具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系、和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；且
R4在各种情况下相同或不同并且选自如下基团：H、D、F、Cl、CN、NO2、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中提及的烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F、Cl、CN和NO2取代；且
R5在各种情况下相同或不同并选自如下基团：H、D、F、C(＝O)R4、CN、Si(R4)3、P(＝O)(R4)2、OR4、S(＝O)R4、S(＝O)2R4、具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；且
R6在各种情况下相同或不同并且选自如下基团：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CF3、具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系、具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替。
优选地，在各个式(LI)至(L-III)中，存在至少一个选自F、Cl、Br、I、CN、NO2和烷基基团的R3基团，所述烷基基团具有1至20个碳原子和至少一个选自F、Cl、CN和NO2的取代基。在提及的基团中，特别优选F、Cl、CN和CF3。
更优选存在一个、两个或三个这种R3基团，最优选三个。
优选地，在式(L-IV)中，存在至少一个选自F、Cl、Br、I、CN、NO2和烷基基团的R6基团，所述烷基基团具有1至20个碳原子和至少一个选自F、Cl、CN和NO2中的取代基。在提及的基团中，特别优选F、Cl、CN和CF3。
更优选存在一个、两个或三个这种R6基团，最优选三个。
优选的配体L选自氟代苯甲酸衍生物、氟代或非氟代苯乙酸衍生物和氟化或非氟代乙酸衍生物。
优选的氟代苯甲酸衍生物的实例是：2-(三氟甲基)苯甲酸、3,5-二氟苯甲酸、3-羟基-2,4,6-三碘苯甲酸、3-氟-4-甲基苯甲酸、3-(三氟甲氧基)苯甲酸、4-(三氟甲氧基)苯甲酸、4-氯-2,5-二氟苯甲酸、2-氯-4,5-二氟苯甲酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,5-三氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,4-二(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、2,6-二(三氟甲基)苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸、3,4-二氟苯甲酸、3,5-二(三氟甲基)苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、3-氯-4-氟苯甲酸、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、2-(三氟甲氧基)苯甲酸、2,3,5-三氯苯甲酸、4-(三氟甲基)苯甲酸、五氟苯甲酸、和2,3,4,5-四氟苯甲酸。
氟代或非氟代苯乙酸衍生物的实例是：2-氟苯乙酸、3-氟苯乙酸、4-氟苯乙酸、2,3-二氟苯乙酸、2,4-二氟苯乙酸、2,6-二氟苯乙酸、3,4-二氟苯乙酸、3,5-二氟苯乙酸；五氟苯乙酸、2-氯-6-氟苯乙酸、2-氯-3,6-二氟苯乙酸、3-氯-2,6-二氟苯乙酸、3-氯-4-氟苯乙酸、5-氯-2-氟苯乙酸、2,3,4-三氟苯乙酸、2,3,5-三氟苯乙酸、2,3,6-三氟苯乙酸、2,4,5-三氟苯乙酸、2,4,6-三氟苯乙酸、3,4,5-三氟苯乙酸、3-氯-2-氟苯乙酸、6-氟苯乙酸、4-氯-2-氟苯乙酸、2-氯-4-氟苯乙酸。
氟代或非氟代乙酸衍生物的实例是：二氟乙酸、三氟乙酸、氯代二氟乙酸、(3-氯苯基)二氟乙酸、(3,5-二氟苯基)二氟乙酸、(4-丁基苯基)二氟乙酸、(4-叔丁基苯基)二氟乙酸、(3,4-二甲基苯基)二氟乙酸、(3-氯-4-氟苯基)二氟乙酸、(4-氯苯基)-二氟乙酸、2-联苯基-3',5'-二氟乙酸、3-联苯基-3',5'-二氟乙酸、4-联苯基-3',5'-二氟乙酸、2-联苯基-3',4'-二氟乙酸、3-联苯基-3',4'-二氟乙酸、4-联苯基-3',4'-二氟乙酸和2,2-二氟丙酸及其高级同系物。
在上述列表中以去质子化形式提及的化合物也可以根据本发明以质子化形式存在。其优选为去质子化形式。在上述列表中以质子化形式提及的化合物也可以以去质子化形式存在，该去质子化形式根据本发明是优选的。
本发明的材料可以含有其它化合物。其优选基本上仅含有一种化合物A和确切地一种化合物P。如果存在其它化合物，则它们优选是根据式(A)的化合物。在本发明的一个可能的实施方案中，确切地两种不同的化合物A和确切地一种化合物P存在于本发明的材料中。
化合物P优选作为掺杂剂存在于本发明的材料中。本发明的材料优选以0.1％至20％、更优选0.5％至12％、还更优选1％至8％且最优选2％至6％的浓度含有化合物P。
在本申请上下文中的百分比以其在气相沉积的情况下为体积％并且在从液相施加的情况下为重量％的方式表述。
本发明的材料优选为薄层的形式，更优选电子器件的功能层。因此，本发明还提供了包含本发明材料的层，优选半导体层。
包含本发明材料的层优选具有1至500nm、更优选5至300nm且最优选8至250nm的厚度。其优选用作电子器件中、优选OLED的空穴传输层，如下面详细阐述的。
本发明的材料能够例如通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华从气相中以层的形式施加。在这种情况下，将材料在10-5毫巴至1巴的压力下施加。该方法的具体情况是OVJP(有机气相喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。或者，也能够通过例如旋涂或通过任意印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨打印从液相来制造所述材料。
为了例如通过上述方法从液相对本发明的材料进行处理，需要制剂。这些制剂能够为例如溶液、分散体或乳液。为此优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并优选的溶剂为例如甲苯、茴香醚、邻-、间-或对-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure GDA0003530331930000521
烷、苯氧基甲苯、特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、NMP、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，特别是包含本发明的材料和至少一种溶剂、优选有机溶剂的溶液、分散体或乳液。能够制备这种制剂、特别是这种溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且描述于例如WO 2002/072714，WO 2003/019694及其中引用的文献中。
在气相沉积的情况下，化合物P和化合物A两者被共蒸发，优选来自不同的气相沉积源，并沉积为层。在从液相施加的情况下，化合物P和化合物A溶解在溶剂中，并然后通过上述印刷技术进行施加。最终通过蒸发溶剂获得包含本发明材料的层。
因此，本申请还提供了一种制备包含本发明材料的层的方法，其特征在于化合物A和化合物P一起从气相中施加，或者从液相施加包含本发明的材料的制剂。
本发明的材料适用于电子器件中，所述电子器件优选选自如下器件：有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，且更优选有机电致发光器件(OLED)。
该材料可以用于不同的功能。优选在空穴传输层如空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层或电子阻挡层中使用所述材料。上述材料的使用同样形成本发明主旨的一部分。
根据本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间具有空穴传输功能的层。
空穴注入层和电子阻挡层在本申请的上下文中应理解为空穴传输层的具体实施方案。在阳极与发光层之间有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或仅通过阳极的单个涂层与阳极隔开的空穴传输层。在阳极与发光层之间有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是直接邻接阳极侧的发光层的空穴传输层。
本发明还提供一种优选以层的形式包含本发明的材料的电子器件。该电子器件优选地从上述装置中选择。更优选地，电子器件是包括阳极、阴极和至少一个发光层的OLED，其特征在于，至少一个层，优选空穴传输层，包含本发明的材料。
除了阴极、阳极和发光层之外，所述OLED可以还包含另外的功能层。这些层例如在各种情况中选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003,Taiwan；Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,MultiphotonOrganic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。
包含本发明的材料的OLED层的顺序优选如下：
-阳极
-空穴注入层
-空穴传输层
-任选另外的空穴传输层
-任选的电子阻挡层
-发光层
-任选的空穴阻挡层
-电子传输层
-电子注入层
-阴极。
然而，提及的所有层不是必需都存在，并且还可以存在另外的层。
本发明的OLED可以包括多个发光层。更优选地，在这种情况下这些发光层在380nm至750nm之间总共具有多个发光峰值，从而总体上导致白色发光；换言之，将发荧光或发磷光的并发蓝色、黄色、绿色、橙色或红色光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三个层呈现蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构参见例如WO 2005/011013)。
优选地，OLED在设置于阳极与发光层之间的空穴传输层中包含本发明的材料，其中一个或多个另外的层优选存在于包含本发明的材料的层与发光层之间。优选地，这些另外的层是空穴传输层，更优选电子阻挡层。提及的另外的层可以是p掺杂或非p掺杂的。
在本发明的优选实施方案中，空穴传输层(HTL)和空穴传输层与发光层(EBL)之间的层的HOMO能级满足以下条件：
HOMO(HTL)<＝HOMO(EBL)。
以这种方式，可以避免空穴阻挡并从而避免空穴传输层与发光层之间的电压降。例如通过在空穴传输层和在空穴传输层与发光层之间的另外的层中使用相同的材料而变得可能，有利地使得上述情况成为可能。
然而，也可以优选将本发明的材料设置在与发光层直接邻接的空穴传输层中。
设置在包含本发明的材料的层和发光层之间的空穴传输层优选包含一种或多种相同或不同的式(A)化合物，优选不同的式(A)化合物。
本发明的OLED可以具有多个空穴传输层。优选有一个、两个、三个、四个或五个空穴传输层，更优选两个、三个或四个空穴传输层，其中至少一个包含本发明的材料。
还优选的是，所述OLED在与阳极直接邻接的层中包含本发明的材料。
更优选地，本发明的OLED包括以下层结构之一：
a)阳极-包含本发明材料的层-电子阻挡层-发光层；
b)阳极-包含本发明材料的层-空穴传输层-电子阻挡层-发光层；
c)阳极-包含本发明材料的第一层-空穴传输层-包含本发明材料的第二层-电子阻挡层-发光层。
优选与阴极侧的发光层邻接的那些层对应于以上提及的在这些位置中优选的层，即一个或多个空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在结构a)中，包含本发明材料的层和电子阻挡层两者都可以包含相同的式(A)化合物。在结构c)中，包含本发明的材料的层和空穴传输层两者都可以包含相同的式(A)化合物和/或包含本发明的材料的第二层和电子阻挡层两者都可以包含相同的式(A)化合物。
另外优选的是，本发明的OLED中的电子阻挡层或与阳极侧的发光层直接邻接的层包含式(A)的化合物，特别是作为单芳基胺的式(A)的化合物。
优选的是，将本发明的材料用于包含一种或多种磷光发光化合物的OLED中。术语“磷光发光化合物”通常包括其中通过自旋禁阻跃迁如来自激发三重态或具有更高自旋量子数的状态如五重态的跃迁实现光的发射的化合物。
合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)特别是在合适激发时发光、优选在可见光区域发光的化合物，并且还包含至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选的磷光发光化合物是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。
上述发光化合物的实例能够在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742中找到。通常，根据现有技术的用于磷光OLED的和本领域技术人员在有机电致发光器件领域中已知的所有磷光络合物都是适合的。本领域技术人员也可以在不运用创造性技术的条件下，将其它磷光络合物与本发明的材料组合用于OLED中。
在可选实施方案中，优选的是，将所述材料用于在发光层中包含荧光发光化合物的OLED中。优选地，在这种情况下，发光层包含芳基氨基化合物作为荧光发光化合物，其更优选与主体材料组合。这种情况下的主体材料优选选自包含一个或多个蒽基基团的化合物。
下面列出了电子器件中的不同功能材料的优选实施方案。
优选的磷光发光化合物是上述化合物。
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为包含三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中至少一者为稠合的环系，其更优选具有至少14个芳环原子。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基基团、优选在9位上键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基基团、优选在9,10位上键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺以类似的方式定义，其中芘中的二芳基氨基基团优选键合在1位或1,6位上。还优选的发光化合物是如下物质：茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的，以及在WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选地是公开在WO 2012/048780和WO 2013/185871中的芘芳基胺。同样优选地是公开在WO2014/037077中的苯并茚并芴胺、公开在WO 2014/106522中的苯并芴胺和公开在WO 2014/111269中的延伸的苯并茚并芴。
优选用于荧光发光化合物的有用基质材料包括各类物质的材料。优选的基质材料选自如下类别的物质：低聚亚芳基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基；低聚亚芳基亚乙烯基(例如，根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi)；多足金属络合物(例如，根据WO 2004/081017的)；空穴传导化合物(例如，根据WO 2004/058911的)；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如，根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)；阻转异构体(例如，根据WO 2006/048268的)；硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)；或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239的)。尤其优选的基质材料选自如下的类别：低聚亚芳基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚亚芳基亚乙烯基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基类，其包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。还优选的是如下物质：公开在WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中的蒽衍生物；和公开在EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中的芘化合物。
用于磷光发光化合物的优选基质材料是如下物质：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或公开在WO 2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的；硅烷，例如根据WO 2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的；二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的；二氮磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的；桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的；苯并菲衍生物，例如根据WO 2012/048781的；或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。
在本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中可以使用的合适的电荷传输材料以及式(A)的化合物为例如公开在Y.Shirota等人,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中的化合物、或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
能够用于本发明的电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层的优选材料的实例以及式(A)的化合物是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)、EP 1661888中公开的胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物(例如根据WO 01/049806的)、具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)、WO 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)、螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627和WO 2013/120577的)、芴胺(例如根据WO 2004/015937，WO 2014/015938和WO 2014/015935的)、螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)。
用于电子传输层的材料是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任意材料。特别合适的是铝络合物如Alq3、锆络合物如Zrq4、锂络合物如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、
Figure GDA0003530331930000591
二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。另外合适的材料是如在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
所述电子器件的优选阴极是：具有低逸出功的金属；金属合金；或由各种金属如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成的多层结构。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况中，除了所述金属之外，还可使用具有相对高逸出功的其他金属如Ag或Al，在该情况中通常使用所述金属的组合如例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。可以还优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。适于此目的的材料的有用实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外，喹啉酸锂(LIQ)也能够用于此目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，具有高氧化还原电位的金属如例如Ag、Pt或Au适用于此目的。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以使得能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发射光(OLED、O-激光器)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。还优选导电的掺杂的有机材料，特别是导电的掺杂的聚合物。另外，阳极也可以由两个或更多个层构成，例如由ITO内层和金属氧化物外层构成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。
所述器件(根据应用)被适当地结构化，接触连接并最终密封，以排除水和空气的有害影响。
在优选实施方案中，电子器件的特征在于，利用升华法涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加。然而，在这种情况下，初始压力也可能低得多，例如小于10-7毫巴。将对从气相中施加层的优选方法进行进一步描述，并且其通常适用于本发明OLED中的层的制备。
在可选实施方案中，电子器件的特征在于从溶液中施加一个或多个层。对从溶液中施加层的优选方法做进一步描述，并且其通常适用于本发明OLED中的层的生产。
还优选的是，通过从溶液施加一个或多个层并通过升华法施加一个或多个层，制造本发明的电子器件。
本发明的OLED能够用于显示器中、作为光源用于照明应用中并作为光源用于医疗和/或化妆品应用中(例如光疗法)。
实施例
A)合成双[[3,5-双(三氟甲基)苯甲酰基]氧基]铋基3,5-双(三氟甲基)苯甲酸酯
Figure GDA0003530331930000611
首先将50g(113.56mmol)三苯基铋(CAS号：603-33-8)和89.40g的3,5-双(三氟甲基)苯甲酸(340.36mmol)装入在氩气下惰性化的烧瓶中，并添加1L干燥的甲苯。将混合物逐渐加热至80℃并然后在该温度下再搅拌12小时。然后将混合物冷却至室温并通过保护气体玻璃料过滤，用甲苯洗涤三次，在真空泵下干燥，并然后在高真空下升华。
B)器件实例
在下面的实例I1至I8和C1至C2中，呈现了各种OLED的数据。实例C1至C2是根据现有技术的比较例；实例I1至I8显示了本发明的OLED的数据。
本发明的OLED和根据现有技术的OLED通过根据WO2004/058911的一般方法来生产，将其调整以适应于此处描述的情况(层厚度、材料的变化)。已经涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板是用于OLED的基底。对基底进行湿法清洗(清洗机，洗涤剂：Merck Extran)，然后在250℃下烘烤15分钟，并在涂布之前，用氧等离子体进行处理。
将各层施加到预处理的基底上：第一空穴传输层(HTL1)/第二空穴传输层(HTL2)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)以及最终100nm厚的铝阴极。OLED的确切结构能够在表1中找到。用于生产OLED的材料示于表2中。
所有材料都在真空室中通过热气相沉积来施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料和通过共蒸发以特定体积比例添加到所述基质材料中的发光化合物构成。以诸如M1:D1(95％:5％)的形式给出的详细描述在此是指材料M1以体积比95％存在于层中且D1以体积比5％存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物构成。
OLED以标准方式表征。为此目的，作为亮度的函数确定电致发光光谱和外量子效率(以百分比测量的EQE)，并确定寿命，所述亮度根据呈郎伯(Lambertian)辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算的。在1000cd/m2的亮度下确定电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y的颜色坐标。将寿命LT80定义为在恒定电流密度下的运行过程中亮度从起始亮度下降到起始值的80％所经历的时间。
表1：OLED的结构
Figure GDA0003530331930000621
Figure GDA0003530331930000631
表2：用于OLED的材料的结构式
Figure GDA0003530331930000632
Figure GDA0003530331930000641
Figure GDA0003530331930000651
为了说明本发明的OLED的优势，下文将对实例进行详细说明。
将本发明样品I1至I8与比较样品C1和C2进行比较。前者与C1和C2的不同之处在于，它们含有单芳基胺作为HTL的材料，且不含二胺或四胺。在所有情况下，p-掺杂剂BiC用于存在的两个空穴传输层中的第一个层中。所有本发明样品I1至I8相对于比较样品C1和C2具有更好的寿命和效率(表3)，同时具有相似的电压值。
表3：OLED的结果
Figure GDA0003530331930000652
所示的实例显示了本发明的铋络合物与式(A)的单芳基胺的组合作为OLED中的空穴传输材料的优势。不应以限制性的方式进行解释。本发明组合的优势在权利要求中限定的材料组合的整个范围内扩展。

Claims (16)

1.一种材料，其包含化合物P和式(A-II)或(A-III)的化合物A，
所述化合物P是Bi(III)氧化态的铋的络合物，其具有至少一种为有机化合物的配体L，所述配体L选自氟代苯甲酸衍生物、氟代苯乙酸衍生物和氟代乙酸衍生物；
Figure FDF0000015058980000011
其中出现的变量是：
Z为CR1；
Ar1在各种情况下相同或不同，并且是苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基，所述基团中的每个任选被一个或多个R1基团取代；
Ar2选自苯基和联苯基，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代；
R1在各种情况下相同或不同且选自如下基团：H、D、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、具有3至10个碳原子的支化或环状烷基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中提及的烷基基团、提及的芳族环系和提及的杂芳族环系可各自被一个或多个R2基团取代；
R2在各种情况下相同或不同，并且选自如下基团：H、D、具有1至20个碳原子的烷基基团；
n相同或不同且各自为0或1；
其中从式(A-II)或(A-III)的范围中排除下式(B)的化合物：
Figure FDF0000015058980000021
其中出现的新变量是：
V为CR1；
Ar3在各种情况下相同或不同，并且是具有6至30个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系、或具有5至30个芳环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系；此处的Ar3基团可以经由R1基团彼此键合；
并且特征在于，所述化合物A具有单个氨基基团。
2.根据权利要求1所述的材料，特征在于，所述化合物A不含有多于10个芳环原子的稠合芳基基团，也不含有多于14个芳环原子的稠合杂芳基基团。
3.根据权利要求1或2所述的材料，特征在于，所述配体L是带单个负电荷的。
4.根据权利要求3所述的材料，特征在于，与铋原子结合的所述配体L中的基团选自羧酸基团、硫代羧酸基团、酰胺基团和酰亚胺基团。
5.根据权利要求1或2所述的材料，特征在于，
所述化合物A选自所述式(A-II)。
6.根据权利要求1或2所述的材料，特征在于，
所述化合物A选自所述式(A-III)。
7.根据权利要求1或2所述的材料，特征在于，所述化合物P以0.1％至20％的浓度作为掺杂剂存在于所述材料中。
8.一种层，其包含根据权利要求1至7中的任一项所述的材料。
9.一种制剂，其包含根据权利要求1至7中的任一项所述的材料和至少一种溶剂。
10.制造根据权利要求8所述的层的方法，特征在于，化合物A和化合物P一起从气相施加，或者将包含根据权利要求1至7中的任一项所述的材料的制剂从液相施加。
11.根据权利要求1至7中的任一项所述的材料在电子器件中的用途，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、有机发光电化学电池和有机激光二极管。
12.包含根据权利要求1至7中的任一项所述的材料的电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、有机发光电化学电池和有机激光二极管。
13.根据权利要求12所述的电子器件，特征在于，所述有机电致发光器件在设置于阳极与发光层之间的空穴传输层中包含所述材料，同时在包含所述材料的层与所述发光层之间存在一个或多个另外的层。
14.根据权利要求13所述的电子器件，特征在于，在所述有机电致发光器件中，所述空穴传输层(HTL)以及空穴传输层与发光层(EBL)之间的一个层的HOMO能级满足以下条件：
HOMO(HTL)<＝HOMO(EBL)。
15.根据权利要求13或14所述的电子器件，特征在于，在所述有机电致发光器件中，设置在包含所述材料的层与所述发光层之间的所述一个或多个另外的层包含一种或多种相同或不同的所述式(A-II)或(A-III)的化合物。
16.根据权利要求12至14中的任一项所述的电子器件，特征在于，所述有机电致发光器件在直接邻接所述阳极的层中包含所述材料。
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