CN100497416C

CN100497416C - 一种环烯烃共聚物的制备方法

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Publication number: CN100497416C
Application number: CNB2007100290786A
Authority: CN
Inventors: 林尚安; 陈晓丽; 祝方明; 伍青; 高海洋
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: CN101081889A

Abstract

本发明公开了一种环烯烃共聚物的制备方法，本发明使用由水杨醛亚胺合镍化合物和聚铝氧烷、三苯基膦组成的催化体系在工业适宜的温度和不同的单体投料比下使苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯共聚合，合成出不同单体含量的降冰片烯共聚物材料。

Description

一种环烯烃共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及环烯烃共聚物，具体的说，涉及一种环烯烃共聚物的制备方法。

背景技术

近年来，国内外学者先后报道了后过渡金属催化剂催化环烯烃(如降冰片烯)进行乙烯基加成聚合，而且得到的加成聚合物聚降冰片烯具有耐高温、耐化学腐蚀等优点，但是由于均聚物的玻璃化转变温度过高(Tg>360℃)，不利于加工，限制了其推广应用；同时，降冰片烯均聚物具有一定程度的结晶性，聚合物的透光性能不好。因此，通过环烯烃同乙烯、丙烯或其它α-烯烃共聚，在环烯烃聚合物链中引入脂肪链，则可以改进材料的加工性能，得到性能优良的环烯烃共聚物。

环烯烃共聚物主链具有大体积的脂环结构，因而为非晶性树脂，且具有高的玻璃化转变温度(80～180℃)。环烯烃共聚物不仅具有优异聚烯烃树脂的耐热稳定性、耐光性、防湿性、耐水解性和耐药品性，并且焚烧时不产生有害气体等特点，同时还在机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶树脂的特点。因此，环烯烃共聚物在各产业领域都极具想象空间，目前主要应用于光学透镜、高密度光盘等光学材料；电容器薄膜用材料；医疗器材和药品容器等医用材料；食品包装膜等膜用材料。

目前，用于环烯烃与其他单体共聚合制备得到环烯烃共聚物的催化剂是茂金属催化体系和非茂的钛和锆金属催化体系。茂金属催化体系主要是由钛和锆的茂金属化合物和聚铝氧烷组成，此催化体系聚合得到的环烯烃共聚物环烯烃的插入率低，并且催化活性不高。非茂的钛和锆金属催化体系主要是由双水杨醛亚胺，双吡咯亚胺以及双β-酮胺配体的钛和锆金属化合物和聚铝氧烷或硼化合物组成，所得到的共聚产物主要是交替共聚物。

降冰片烯与其他单体的共聚物是一种优良的高分子材料，在各个领域中得到广泛的应用。目前为止，降冰片烯与乙烯单体的共聚研究比较广泛，但是降冰片烯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚合研究比较少。降冰片烯与苯乙烯单体的共聚仅仅只有5篇相关的文献和专利进行报道，所用的催化体系都是简单的硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、桥连的α-二亚胺镍为主催化剂的体系，此外没有见其他的催化体系进行这方面的报道；而降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合的研究目前还未有报道。此外环烯烃共聚合所用的催化体系简单，因此聚合所用的催化剂量比较大，同时共聚合时的温度过低，不利于工业化生产，并且聚合物的性能有限。

发明内容

本发明的目的是克服现有环烯烃共聚物制备方法存在的不足，提供一种可在工业适宜温度和不同的单体投料比下发生聚合反应的环烯烃共聚物的制备方法。

一种环烯烃共聚物的制备方法，由苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)和降冰片烯在催化剂的作用下发生聚合反应，所述催化剂由水杨醛亚胺合镍化合物、三苯基膦与聚铝氧烷组成，三者的摩尔比为1：1：200～1000。优选的摩尔比为1：1：600～1000。聚合温度为0～70℃，较佳聚合温度为30～50℃。

上述水杨醛亚胺合镍化合物的结构式如式(I)和(II)为：

其中R为-NO₂或-OCH₃

上述聚铝氧烷的通式为：

-[-Al R-O-]_n

式中R为甲基或异丁基，n为4至40，最好是15至30。该聚铝氧烷可由三烷基铝与Al₂(SO₄)₃·18H₂O反应得到。该聚铝氧烷可具有直链、环链或支链结构。如甲基铝氧烷(MAO)。

本发明方法使用上述催化体系催化苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯共聚合，可制备出苯乙烯/降冰片烯或甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物。本发明的聚合反应可在惰性芳烃溶剂中进行。所用溶剂可以是芳烃，例如苯，甲苯。

共聚合中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体的摩尔进料率可以在0％至100％之间。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明由于采用新的催化体系，使得苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯的共聚合反应可在易于工业控制的温度(30～70℃)下，不同的单体进料率下进行。核磁共振谱(¹H NMR)测试表明用本发明制备得到了苯乙烯/降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物，共聚物中苯乙烯的摩尔含量可在0～25％的范围内调控，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量则可在0～81％的范围内调控；X-光衍射测试表明两种共聚物均有很低的立体规整度；差热分析(DSC)测试证实两种共聚物没有明显的结晶存在，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在100至350℃范围内。

具体实施方式

实施例1：水杨醛亚胺合镍化合物1的合成

配体L₁的合成：

将3mL(28mmol)水杨醛和3.86g(28mmol)对硝基苯胺加入到80mL无水乙醇中，并滴加0.5mL甲酸回流反应五小时，停止加热，反应瓶放置冰箱过夜，有桔红色固体析出，过滤干燥得桔红色粉末6.3g，产率93％。再用乙醇和四氢呋喃混合液重结晶，得到桔红色晶体。元素分析实测值(％)：N，11.75；C，64.91；H，4.11；理论值(％)：N，11.55；C，64.45；H，4.13；¹HNMR：(300MHZ，CDCl₃，δ)：12.55(s，1H)，8.63(s，1H)，8.31(d，2H)，7.44(m，4H)，7.00(m，2H)。

化合物1的合成：

将带支管的100mL烧瓶抽真空充氮气，将六水合乙酸镍、水杨醛、相应的对硝基苯胺按摩尔比1:1:3的比例投料，再加入30mL乙醇，回流反应5h，冷却过滤得相应得固体，产率77％。所得固体分别用甲苯：正己烷(10：1)重结晶得黄色晶体。化合物元素分析，实验值C，58.12；H，3.69；N，10.57；理论值C，57.70；H，3.33；N，10.35；FT-IR(KBr)：1612cm^-1(υ_C＝N)，1342cm^-1(υ_ArNO2)。

实施例2：水杨醛亚胺合镍化合物2的合成

配体L₂的合成：

按实施例1中配体L₁的合成方法，将3mL(28mmol)水杨醛和3.45g(28mmol)对甲氧基苯胺加入到80mL无水乙醇中，并滴加0.5mL甲酸回流反应五小时，停止加热，反应瓶放置冰箱过夜，有黄绿色固体析出，过滤干燥得固体5.8g，产率91％。再用乙醇重结晶，得黄绿色鱼鳞状晶体。元素分析实测值(％)：N，6.11；C，73.65；H，5.69；理论值(％)：N，6.15；C，73.91；H，5.71；¹HNMR：(300MHZ，CDCl₃，δ)：13.44(s，1H)，8.593(s，1H)，7.367(d，2H)，7.273(d，2H)，6.90～7.1(m，4H)，3.844(s，3H)。

化合物2的合成：

合成方法同化合物1的制备，以等摩尔的对甲氧基苯胺取代对硝基苯胺，所得固体用THF：正己烷(10：1)重结晶得绿色晶体。化合物元素分析，实验值C，65.84；H，4.45；N，5.25；理论值C，65.79；H，4.70；N，5.48；FT-IR(KBr)：1619cm^-1(υ_C＝N)，1245cm^-1(υ_ArC-O-C)。

实施例3：水杨醛亚胺合镍化合物3的合成

配体L₃的合成：

将125g(0.61mol)的2，4-二特丁基苯酚和170g(1.21mol)六次甲基四胺、300mL冰醋酸加入到2L的三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌，在一个小时内缓缓升温到130℃，恒温2小时后，冷却到75℃并加入300mL33％(W/W)的H₂SO₄水溶液，在磁力搅拌下，溶液升温到105℃回流1小时，停止搅拌和加热，再冷却到75℃，在恒温下转移反应混合液到分离漏斗中，分层后将有机相分出转移到1L反应瓶中，冷却到50℃后加入100mL甲醇，将混合液放置冰箱内冷却，有淡黄色固体析出，真空过滤，得到的固体在甲醇中重结晶，得黄色固体56g，产率40％。元素分析实测值(％)：C，76.98；H，9.35；理论值(％)：C，76.88；H，9.46；¹HNMR：(300MHZ，CDCl₃，δ)：11.65(s，1H)，9.87(s，1H)，7.59(d，1H)，7.35(d，1H)，1.43(s，9H)，1.33(s，9H)。

将0.5g(2.1mmol)第一步中合成的3，5-二特丁基水杨醛和0.3g(2.1mmol)的对硝基苯胺加入到50mL无水乙醇中，并滴加0.5mL甲酸回流反应五小时，停止加热，反应瓶放置冰箱过夜，有橙红色固体析出，过滤干燥得固体0.65g，产率87％。再用乙醇重结晶，得橙红色晶体。元素分析实测值(％)：N，7.99；C，71.31；H，7.19；理论值(％)：N，7.91；C，71.18；H，7.34；¹HNMR：(300MHZ，CDCl₃，δ)：13.09(s，1H)，8.65(s，1H)，8.28(d，2H)，7.52(d，1H)，7.37(d，2H)，7.25(s，1H)，1.49(s，9H)，1.35(s，9H)。

化合物3的合成：

在氮气保护下，将亚胺配体L₃和BuLi按摩尔比1：1.1加入到的THF中，在—75℃下搅拌反应，体系慢慢升温至室温后，抽干THF溶剂，加入20mL甲苯，加入等物质量的trans-[NiCl(Ph)(PPh₃)₂]粉末，室温下搅拌24h，溶液变为深红色，真空过滤，浓缩溶液，加入轻石油醚，析出棕红色粉末，过滤真空干燥24小时，即得水杨醛亚胺合镍催化剂。配合物元素分析，实验值C，71.35；H，6.03；N，3.46；理论值C，71.93；H，5.99；N，3.73；FT-IR(KBr)：1599cm^-1(υ_C＝N)，1334cm^-1(υ_ArNO2)。

实施例4：水杨醛亚胺镍化合物4的合成

配体L₄的合成：

合成方法同配体L₃的制备，以等摩尔的对甲氧基苯胺取代对硝基苯胺，产率90％，重结晶得黄色晶体。元素分析实测值(％)：N，4.14；C，77.79；H，8.59；理论值(％)：N，4.13；C，77.88；H，8.55；¹HNMR：(300MHZ，CDCl₃，δ)：13.82(s，1H)，8.62(s，1H)，7.42(d，1H)，7.28(d，2H)，7.21(d，1H)，6.95(d，2H)，3.85(s，3H)，1.48(s，9H)，1.34(s，9H)。

化合物4的合成：

将亚胺配体L₄加入到80％的NaH的THF中，室温下搅拌1h，收集产生的H₂，过滤，溶液浓缩后加入正戊烷，析出黄色粉末，抽真空干燥24小时，得到黄色的水杨醛亚胺钠盐粉末；氮气保护下将等物质量的trans-[NiCl(Ph)(PPh₃)₂]和水杨醛亚胺钠盐加入到100mL带支管的反应瓶中，甲苯作溶剂，室温下搅拌6h，溶液变为橙色，过滤，浓缩溶液，加入轻石油醚，析出黄红色粉末，过滤真空干燥，即得水杨醛亚胺合镍催化剂。配合物元素分析，实验值C，75.50；H，6.39；N，2.23；理论值C，75.05；H，6.53；N，1.90；FT-IR(KBr)：1609cm^-1(υ_C＝N)，1218cm^-1(υ_ArC-O-C)。

实施例5：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

在经真空加热干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入0.26g甲基铝氧烷(MAO)，15mL经金属钠回流干燥的甲苯，1.88mL降冰片烯甲苯溶液(4.25mol/L)，3.68mL苯乙烯单体，5.55μmol双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍(化合物1)和等摩尔的三苯基膦(n(Al):n(Ni)＝800)。在磁力搅拌下，30℃聚合1小时，加入酸化乙醇终止反应。聚合的催化活性为11kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为98％，由¹H NMR测得苯乙烯的含量为25％，由DSC测得的玻璃化温度(Tg)为162℃，热重分析(TG)测得的分解温度为402℃。

实施例6：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例5的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和苯乙烯单体的投料分别改变为3.77mL和2.76mL，其它条件相同。催化活性为41kg聚合物/mol镍。由¹H NMR测得苯乙烯的含量为22.1％，由DSC测得的玻璃化温度(Tg)为170℃，热重分析(TG)测得的分解温度为408℃。

实施例7：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例5的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和苯乙烯单体的投料分别改变为5.65mL和1.84mL，其它条件相同。催化活性为153kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为89.7％，由¹H NMR测得苯乙烯的含量为10.8％，

实施例8：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例5的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和苯乙烯单体的投料分别改变为7.52mL和0.92mL，其它条件相同。催化活性为263kg聚合物/mol镍，所得的聚合物四氢呋喃与氯仿的可溶级分均为96.56％，由¹H NMR测得苯乙烯的含量为5％。

实施例9：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例5的聚合方法，除了催化剂换为化合物2，其它条件相同。催化活性为24kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为100％。

实施例10：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例6的聚合方法，除了催化剂换为化合物2，其它条件相同。催化活性为87kg聚合物/mol镍，所得的聚合物四氢呋喃与氯仿的可溶级分均为94％。

实施例11：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例7的聚合方法，，除了催化剂换为化合物2，其它条件相同。催化活性为203kg聚合物/mol镍，所得的聚合物四氢呋喃与氯仿的可溶级分均为97％。

实施例12：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例8的聚合方法，除了催化剂换为化合物2，其它条件相同。催化活性为281kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分为99％。

实施例13：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例5的聚合方法，除了催化剂换为化合物3，其它条件相同。催化活性为10.5kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为100％。

实施例14：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例8的聚合方法，除了催化剂换为化合物3，其它条件相同。催化活性为216kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为97％。

实施例15：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例5的聚合方法，除了催化剂换为化合物4，其它条件相同。催化活性为4.7kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为100％。

实施例16：苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例8的聚合方法，除了催化剂换为化合物4，其它条件相同。催化活性为173kg聚合物/mol镍，所得的聚合物氯仿的可溶级分均为98％。

实施例17：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

在经真空加热干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入0.34g甲基铝氧烷(MAO)，15mL经金属钠回流干燥的甲苯，1.33mL降冰片烯甲苯溶液(4.25mol/L)，2.4mL甲基丙烯酸甲酯单体，7.4μmol双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍(化合物1)和等摩尔的三苯基膦(n(Al):n(Ni)＝800)。在磁力搅拌下，50℃聚合1小时，加入酸化乙醇终止反应。聚合的催化活性为63.3kg聚合物/mol镍。由¹H NMR测得甲基丙烯酸甲酯的含量为81.36％。

实施例18：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例17的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯单体的投料分别改变为2.63mL和1.80mL，其它条件相同。催化活性为43kg聚合物/mol镍。由¹H NMR测得甲基丙烯酸甲酯的含量为75％。

实施例19：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例17的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯单体的投料分别改变为3.95mL和1.20mL，其它条件相同。催化活性为28.6kg聚合物/mol镍。由¹H NMR测得甲基丙烯酸甲酯的含量为62.8％。

实施例20：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例17的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯单体的投料分别改变为5.30mL和0.60mL，其它条件相同。催化活性为13.6kg聚合物/mol镍。由¹H NMR测得甲基丙烯酸甲酯的含量为62.8％。

实施例21：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例17的聚合方法，除了催化剂换为化合物2，聚合温度为30℃，其它条件相同，催化活性为70.5kg聚合物/mol镍。

实施例22：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例21的聚合方法，除了降冰片烯单体的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯单体的投料分别改变为3.95mL和1.20mL，其它条件相同，催化活性为27.9kg聚合物/mol镍。

实施例23：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例17的聚合方法，除了催化剂换为化合物3，聚合温度为50℃，其它条件相同，催化活性为41kg聚合物/mol镍。

实施例24：甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成

按实施例17的聚合方法，除了催化剂换为化合物4，聚合温度为30℃，其它条件相同，催化活性为14.6kg聚合物/mol镍。

Claims

1.一种环烯烃共聚物的制备方法，由苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯在催化剂的作用下发生聚合反应，其特征在于：所述催化剂由水杨醛亚胺合镍化合物、三苯基膦与聚铝氧烷组成，三者的摩尔比为1：1：200～1000；

所述水杨醛亚胺合镍化合物的结构式如式(I)或(II)所示：

其中R为-NO₂或-OCH₃；

所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯发生聚合反应的温度为0～70℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水杨醛亚胺合镍化合物、三苯基膦与聚铝氧烷的摩尔比为1：1：600～1000。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚铝氧烷的通式为：-[-AlR-O-]_n，其中R为异丁基，n为4～40。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述n为15～30。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯发生聚合反应的温度为30～50℃。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在惰性芳烃溶剂中进行。