JP2581118B2 - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JP2581118B2
JP2581118B2 JP63002831A JP283188A JP2581118B2 JP 2581118 B2 JP2581118 B2 JP 2581118B2 JP 63002831 A JP63002831 A JP 63002831A JP 283188 A JP283188 A JP 283188A JP 2581118 B2 JP2581118 B2 JP 2581118B2
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    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes

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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光ディスクに代表される光記録媒体に関す
るものであり、特に有機色素を記録材料とする光記録媒
体に関する。
〔発明の概要〕
本発明は、光記録媒体の記録材料としてt−ブチル基
で置換された含窒素複素環を両端に有するクロコニウム
色素を使用することにより、耐光性や生産性,光学特性
等の改善を図ろうとするものである。
〔従来の技術〕
光記録方式は、非接触で記録・再生ができ取り扱いが
容易であること、傷や塵埃等に強いこと等の特徴を有
し、現状の磁気記録方式に比べて記憶容量がはるかに大
きいという利点を有することから、コード情報やイメー
ジ情報等の大容量ファイルへの活用が期待されている。
なかでも、ユーザが書き込み後直接読み取りできるい
わゆる追記型光記録媒体に対する関心は高く、高感度,
高安定性(化学的・機械的),高品質等の要望に応える
ため、記録材料に関する研究が進められている。
近年、特に比較的長波長(例えば700nm以上)の光エ
ネルギーで光学的な物性変化を引き起こすことが可能な
有機薄膜の研究が盛んで、このような有機薄膜は、例え
ば発振波長が780nm,830nm付近の半導体レーザによって
ピットを形成できる点で実用化が期待されている。かか
る有機薄膜は、記録層をスピンコート等の汎用の手法に
より形成することができることから、量産性,製造コス
ト等の観点からも注目されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところで、前述の有機薄膜を記録層とする光記録媒体
においては、記録材料として使用される有機色素に対し
て、良好な溶解性を有すること、半導体レーザの如き長
波長域に吸収帯を有すること、充分な分子吸光係数を有
すること、成膜した際に高反射率を示すこと、優れた耐
光性,耐熱性を有すること、等の数々の特性が要求され
る。
シアニン系色素は、例えば半導体レーザの波長域であ
る近赤外域に大きな吸収を持ち、また同時に近赤外域で
の反射率も大きいことから、この種の光記録媒体の記録
材料として有望視されている。
しかしながら、一般にシアニン系色素は耐光性に乏し
く、情報の長期保存を前提とした場合、その信頼性に不
安が残る。
そこで本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、耐光性,溶解性,分子吸光係数,反射
率等の特性に優れた有機色素材料を提供し、これにより
信頼性,量産性に優れた光記録媒体を提供することを目
的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、ヘテロ環の中央連結部位に5員環を有
するクロコニウム色素の前記ヘテロ環にt−ブチル基を
導入することで、溶解性や分子吸光係数,反射率等が大
幅に改善されるとの知見を得るに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであ
って、記録層が次式 (ただし、式中 はそれぞれt−ブチル基で置換された含窒素複素環であ
り、R1,R2は置換もしくは未置換のアルキル基、環式ア
ルキル基、アリル基、置換もしくは未置換のアラルキル
基または置換もしくは未置換のアリール基を示す。)で
表されるクロコニウム色素を含有することを特徴とする
ものである。
本発明において、記録材料として使用するクロコニウ
ム色素の中央連結部は5員環であり、環歪の減少による
色素の安定化及びπ電子の非局在化域拡張による吸収の
長波長化が期待される。
一方、前記5員環の両端に結合される含窒素複素環
は、t−ブチル基が置換基として導入されたものであれ
ば如何なるものであってもよいが、特にt−ブチル基で
置換されたキノリン環,ベンゾチアゾール環,インドレ
ニン環である場合に良好な光学特性を示す。
したがって、前記含窒素複素環 の何れかであることが好ましい。
前記t−ブチル基の他に導入される基R1,R2として
は、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル
基,n−ブチル基,sec−ブチル基,t−ブチル基,n−ペンチ
ル基,n−ヘキシル基,n−オクチル基等のアルキル基、2
−ヒドロキシエチル基,2−カルボキシエチル基等の置換
アルキル基、シクロヘキシル基等の環式アルキル基、ア
リル基、ベンジル基等のアラルキル基、カルボキシベン
ジル基,スルホベンジル基等の置換アラルキル基、フェ
ニル基等のアリール基、カルボキシフェニル基等の置換
アリール基等が例示される。キノリン環に導入される置
換基R3,R4は水素であってもよいし、前記R1,R2と同様ア
ルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基等であって
もよい。
上述のクロコニウム色素は、クロコン酸と含窒素複素
環化合物(キナルジン,ベンゾチアゾール,インドレニ
ン等)を縮合反応させることにより合成することができ
る。
クロコン酸の合成方法は以下の反応式(A)で示され
る。
t−ブチル基が導入された含窒素複素環は常法に従っ
て合成すればよく、例えば先に示したt−ブチル置換キ
ナルジンは、(a)t−ブチル基を有するキノリン合成
のための環化反応、(b)R3,R4の導入、(c)R1,R2
N位への付加よりなる3段階の反応を経て合成される。
各段階での反応を示せば下記の通りである。
前述のクロコニウム色素は、単独で基板上に成膜する
ことにより記録層としてもよいし、何らかの結合剤と共
に成膜することで記録層としてもよい。成膜方法として
も、蒸着法等の薄膜形成技術やスピンコート,ブレード
コート,ローラコート等の塗布技術等が採用可能であ
る。なお、基板や結合剤としては、従来の光記録媒体に
使用されるものがいずれも使用でき、塗布技術を採用し
た際の溶剤としても汎用の溶剤がいずれも使用できる。
さらに必要に応じて下地膜,保護膜,反射膜等を形成し
てもよい。
〔作用〕
クロコニウム色素は、中央連結部に5員環を持つため
構造的に安定で、且つπ電子の非局在化域が拡張される
ため吸収が長波長シフトし例えば波長830nm程度の半導
体レーザにも適用される。
かかるクロコニウム色素の溶解性は両端のヘテロ環
(含窒素複素環)の置換基に大きく左右され、特にt−
ブチル基の導入は汎用溶媒に対する溶解性向上の点で有
効に作用する。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実験結果により説明する。
先ず、以下の方法に従ってクロコニウム色素を合成し
た。
水350mlに7gのロジゾン酸ナトリウムを溶き、これに
炭酸カルシウム30g,活性二酸化マンガン20gを加えた。
この混濁液を1時間撹拌し、還流させた後、直ちに濾別
し(熱水で数回洗浄)、瀘液を冷却すると、クロコン酸
カリウムの結晶が析出してきた。十分冷却後、結晶が消
失するまで塩酸を加え、さらに塩化バリウム水溶液を添
加すると、金色のクロコン酸バリウムが得られた。十分
な量のクロコン酸バリウム(55g)を硫酸水溶液(H2SO4
20ml/H2O180ml)に加え、約1時間熱をかけ撹拌した(5
5〜60℃)。生成した硫酸バリウムを濾別し、熱水で洗
浄した後、減圧で乾燥した(〜40℃)。
残留物を熱したエタノール(25ml)+ジオキサン(15
0ml)に溶解し、少量の活性炭で処理した。濾過後、濾
液を40℃,減圧下で濃縮し、結晶化が始まったら、にご
りが生ずるまでベンゼンで希釈して冷却した。数時間放
置の後、結晶を濾別し、ベンゼンで洗浄後、真空乾燥し
てクロコン酸を得た。
次に、合成したクロコン酸(0.00845モル),t−ブチ
ル基が導入されたキナルジンエチオジド(0.0169モ
ル),及びn−ブタノール50mlよりなる混合液を110℃
まで加熱した後、ピリジン4mlを加え、5分間,同温度
で撹拌後、冷却放置した。減圧蒸留で溶媒を除き、これ
をオープンカラム(充填剤;Kieselgel 60,Merck,展開溶
媒;エタノール/クロロホルム=1/8)にかけ、生成色
素をトラップした。溶媒をとばした後の固体をエタノー
ルにより再結晶させ、濾別した結晶を数回エタノール及
びn−ヘキサンで洗浄した後乾燥した。
得られた色素は下記の構造式(i)を有するものであ
る。(以下、色素iと称する。) 得られたクロコニウム色素(i)は、溶解性に非常に
優れたものであった。
すなわち、無置換のクロコニウム色素では可溶な溶媒
がジメチルホルムアミド(DMF),ベンゾニトリルある
いはクロロホルム,ジクロメタン等のハロゲン系溶媒に
限られたものが、前述の合成法により得られたクロコニ
ウム色素(i)はアルコール系溶媒,ケトン系溶媒,エ
ーテル系溶媒等の汎用溶媒に対しても良好な溶解性を示
した。
次に、合成したクロコニウム色素(i)の光学特性を
調べた。
すなわち、このクロコニウム色素(i)の1.0重量%
クロロホルム溶液(結合剤は特に含有しない。)をガラ
ス基板上にスピンコートして膜厚670Åの塗膜を形成
し、得られた薄膜の透過率及び反射率と波長依存性を調
べた。結果を第1図に示す。
波長830nmで透過率8.8%,反射率25.0%であった。
さらに、クロコニウム色素(i)1重量部,1,2−ジク
ロロエタン100重量部よりなる塗布液をガラスディスク
にスピンコート(回転数2000rpm)し、これに波長780nm
の半導体レーザを用いて記録・再生を行った。なお、形
成したクロコニウム色素薄膜の膜厚は630Å,記録・再
生に際しての線速度5m/sec,記録パワー10mWである。
その結果、1〜4MHzでCN比48〜51dBを得た。
次に、先の色素(i)の場合と同様の手法に従い、t
−ブチル基が導入されたベンゾチアゾールエチオジド,t
−ブチル基が導入されたインドレニンエチオジドを用い
てクロコニウム色素(ii)及びクロコニウム色素(ii
i)を合成した。各色素の構造式は下記の通りである。
色素(ii): 色素(iii): 合成した各色素の光学特性(クロロホルム溶液での光
学特性)を第1表に示す。
測定した光学特性は、最大吸収波長,分子吸光係数及
び耐光性である。なお、耐光性は500Wキセノンアーク灯
光源(1.0×105ルクス)のフィルター透過光(フィルタ
ー:IRA−25S+PCフィルター)を5分間照射した時の吸
光度(780nm)の残存率で表した。また、比較のために
シアニン色素の光学特性も併せて記載した。
第1表より、各色素とも分子吸光係数に関してはシア
ニン色素と同等かそれ以上の値を示した。最大吸収波長
に関しては、含窒素複素環の種類に大きく依存し、特に
キノリン環において長波長域へのシフトの度合が大き
く、ベンゾチアゾール環とインドレニン環では近似して
いた。溶液での耐光性は、シアニン色素と比べてもこれ
に優る残存率が得られた。
次に各色素について単層膜での光学特性の評価を行っ
た。すなわち、各色素の1重量%クロロホルム溶液をガ
ラス基板上にスピンコートして薄膜を形成し、最大吸収
波長、780nm及び830nmにおける吸光度,透過率,基板側
からの反射率、耐光性を測定した。なお、耐光性は500W
キセノンアーク灯光源(1.0×105ルクス)のフィルター
透過光(フィルター:IRA−25S+PCフィルター)を1時
間照射した時の吸光度の残存率で表した。結果を第2表
に示す。
第2表より、各色素とも長波長シフトがあるため830n
m発振の半導体レーザにも対応可能であることが示唆さ
れる。また、薄膜状態での耐光性は非常に優れたもので
あり、シアニン色素を凌駕するものである。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明の光記録媒
体においては、記録材料としてt−ブチル基が導入され
たクロコニウム色素を使用しているので、反射率等の光
学特性が大幅に改善され、記録再生特性に優れた光記録
媒体を提供することが可能である。
特にクロコニウム色素の両端の含窒素複素環がキノリ
ン環,ベンゾチアゾール環,インドレニン環である場合
に優れた光学特性が発揮され、これら色素が耐光性に優
れたものであることと相俟って、シアニン系色素を記録
材料とするものを上回る高信頼性を有する光記録媒体の
提供が可能である。
また、前記クロコニウム色素にはt−ブチル基が導入
され汎用溶媒に対する溶解性が大幅に改善されているの
で、製造に際しては生産効率,作業性等が向上し、生産
性の観点からもその効果は高い。
したがって、本発明の光記録媒体は、大容量ファイル
等、各種情報の記憶担体として非常に有用なものである
と言える。
【図面の簡単な説明】
第1図はクロコニウム色素(i)単層膜の透過率及び反
射率の波長依存性を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−217391(JP,A) 特開 昭62−151384(JP,A) 特開 昭62−151383(JP,A) 特開 昭62−148290(JP,A) 特開 昭62−259891(JP,A) 特開 昭62−261485(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】記録層が次式 (ただし、式中 はそれぞれt−ブチル基で置換された含窒素複素環であ
    り、R1,R2は置換もしくは未置換のアルキル基、環式ア
    ルキル基、アリル基、置換もしくは未置換のアラルキル
    基または置換もしくは未置換のアリール基を示す。)で
    表されるクロコニウム色素を含有することを特徴とする
    光記録媒体。
  2. 【請求項2】クロコニウム色素が次式 (ただし、式中R1,R2は置換もしくは未置換のアルキル
    基、環式アルキル基、アリル基、置換もしくは未置換の
    アラルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を
    示し、R3,R4は置換もしくは未置換のアルキル基、環式
    アルキル基を示す。) で表されるクロコニウム色素であることを特徴とする請
    求項1記載の光記録媒体。
  3. 【請求項3】クロコニウム色素が次式 (ただし、式中R1,R2は置換もしくは未置換のアルキル
    基、環式アルキル基、アリル基、置換もしくは未置換の
    アラルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を
    示す。) で表されるクロコニウム色素であることを特徴とする請
    求項1記載の光記録媒体。
  4. 【請求項4】クロコニウム色素が次式 (ただし、式中R1,R2は置換もしくは未置換のアルキル
    基、環式アルキル基、アリル基、置換もしくは未置換の
    アラルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を
    示す。) で表されるクロコニウム色素であることを特徴とする請
    求項1記載の光記録媒体。
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