KR100698859B1 - 매체용 기록 재료 - Google Patents

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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 청색 레이저광 등의 단파장 레이저광을 사용하여, 고밀도로 충분히 실용에 알맞는 레벨의 성능을 갖는 정보의 기록 재생을 행하는 것을 가능하게 한 매체용 기록 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
동심원형 또는 스파이랄형의 그루브(21)가 형성된 투명 수지 기판(20)과, 그루브상에 형성된 기록막(24)을 구비하는 추기형(write-once) 정보 기록 디스크(28)의 기록막에 이용되는 매체용 기록 재료로서, 음이온부와 색소부를 갖고, 기록막에 조사되는 단파장 레이저광의 파장보다도 최대 흡수 파장 영역이 장파장측에 존재하는 하나의 유기 색소로 형성되며, 단파장 레이저광의 조사에 의해 기록막상에 기록마크를 형성하고, 기록 마크가 단파장 레이저광 조사 전 기록막의 광반사율보다도 높은 광반사율을 갖는 것을 특징으로 하는 매체용 기록 재료가 제공된다. 이 재료는 소위, 로-하이(Low to High)의 특성을 나타낸다.

Description

매체용 기록 재료 {RECORDING MATERIAL FOR MEDIUM}
도 1은 본 발명의 실시 형태를 도시한 것으로, 기록막에 포함되는 유기 색소 재료의 4개의 예를 설명하기 위해 도시한 도면.
도 2는 동 유기 색소 재료 중 3가지에 대해서, 레이저광의 파장에 대한 흡광 도의 변화를 설명하기 위해 도시한 특성도.
도 3은 동 유기 색소 재료 중 남은 1가지에 대해서, 레이저광의 파장에 대한 흡광도의 변화를 설명하기 위해 도시한 특성도.
도 4는 동 실시 형태에 있어서의 추기형 광디스크를 작성하기 위한 디스크 스탬퍼 작성 방법의 일부를 설명하기 위해 도시한 도면.
도 5는 동 디스크 스탬퍼 작성 방법의 잔부를 설명하기 위해 도시한 도면.
도 6은 동 추기형 광디스크의 작성 방법을 설명하기 위해 도시한 도면.
도 7은 동 추기형 광디스크의 작성 방법에 있어서의 유기 색소 용액의 스핀도포 조건을 설명하기 위해 도시한 도면.
도 8은 동 추기형 광디스크에 있어서의 그루브와 랜드와의 관계를 설명하기 위해 도시한 도면.
도 9는 동 추기형 광디스크에 있어서의 그루브 트랙의 워블(wobble)을 설명하기 위해 도시한 도면.
도 10은 동 추기형 광디스크에 기록 재생 평가의 평가 시험을 행하기 위해 기록하는 신호의 일례를 도시한 파형도.
도 11은 동 유기 색소 재료의 11의 예에 대해서 추기형 광디스크의 평가 시험을 행한 측정 결과를 설명하기 위해 도시한 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11: 실리콘 웨이퍼
12: 전자선 레지스트막
13: 그루브
14: 전자총
15: 침지조
16: 유기 현상액
17: Ni 박막
18: Ni 도금층
19: 디스크 스탬퍼
20: 디스크 기판
21: 그루브
22: 디스펜서
23: 유기 색소 용액
24: 기록막
25: 금속막
26: 자외선 경화형 수지
27: 디스크 기판
28: 추기형 광디스크
29: 광헤드
30: 랜드
본 발명은, 예컨대 청색 레이저광 등과 같은 단파장 레이저광에 의한 정보의 기록 재생을 가능하게 한 추기형 정보 기록 매체에 이용되는 매체용 기록 재료에 관한 것이다.
주지된 바와 같이, 최근에는 퍼스널 컴퓨터 등의 보급에 따라, 디지털 데이터를 축적하는 미디어의 중요성이 높아지고 있다. 예컨대, 현재에는 장시간의 영상 정보 및 음성 정보 등을 디지털 기록 재생 가능한 정보 기록 매체가 보급되고 있다. 또, 휴대 전화 등의 모바일 기기에도, 디지털 기록 재생용의 정보 기록 매체가 사용되어져 오고 있다.
여기서, 이 종류의 정보 기록 매체로서는, 정보의 기록 용량이 크고, 원하는 기록 정보를 신속히 검색할 수 있는 높은 랜덤 액세스 성능을 갖고, 게다가, 소형 경량으로 보존성 및 휴대성이 우수하며, 또한, 경제적으로도 저가 등의 이유로, 디스크 형상인 것이 많이 이용되고 있다.
그리고, 이러한 디스크 형상의 정보 기록 매체로서, 현상(現狀)에서는 레이저광을 조사함으로써 비접촉으로 정보의 기록 및 재생이 가능한, 소위, 광디스크가 주류로 되어 있다. 이 광디스크는 주로, CD(Compact Disk) 규격 또는 DVD(Digital Versatile Disk) 규격에 준거하고 있으며, 양규격간에서 호환성도 구비되어 있다.
광디스크에는, CD-DA(Digital Audio), CD-ROM(Read 0nly Memory), DVD-V(Video), DVD-ROM 등과 같이 정보의 기록을 할 수 없는 재생 전용형과, CD-R(Recordable), DVD-R 등과 같이 1번만 정보의 기록을 할 수 있는 추기(라이트 원스)형과, CD-RW(ReWritable), DVD-RW 등과 같이 몇 번이라도 정보를 고쳐쓸 수 있는 재기록 가능형의 3 종류가 있다.
이 중, 기록이 가능한 것으로서는, 제조 비용이 싸기 때문에, 기록층에 유기색소를 이용한 추기형 광디스크가 가장 보급되어 있다. 이것은, 정보의 기록 용량이 700 MB(Mega Bytes)를 넘으면, 기록 정보를 소거하여 새로운 정보로 고쳐 쓴다는 용도는 거의 없고, 사실상 1번만 기록할 수 있으면 충분하기 때문이다.
기록층에 유기 색소를 이용한 추기형 광디스크로서는, 그루브에 의해 규정된 기록 영역(트랙)에 레이저광을 조사하여, 수지 기판을 그 유리 전이점 Tg 이상으로 가열하면, 그루브내의 유기 색소막이 열분해를 일으켜 부압(negative pressure)을 일으키는 결과, 그루브 내에서 수지 기판이 변형되는 것을 이용하여 기록 마크를 형성하고 있다.
기록 재생용 레이저광의 파장이 780 nm 정도인 CD-R에 사용되는 유기 색소로서 대표적인 것은, Ciba Speciality Chemicals Co. 제조의 IRGAPHOR Ultragreen MX 와 같은 프탈로시아닌계 색소가 있다. 또, 기록 재생용 레이저광의 파장이 650 nm 정도인 DVD-R에 사용되는 유기 색소로서 대표적인 것은, 미쓰비시 카가쿠 미디어 제조의 아조 금속 착체계 색소가 있다.
그런데, 현상의 광디스크에 비하여, 보다 한층 고밀도이면서 고성능 기록 재생을 실현하는 차세대의 광디스크로서는, 기록 재생용 레이저광으로서 파장이 405 nm 정도인 청색 레이저광이 사용된다. 그러나, 이러한 단파장의 빛을 이용하여, 실용상 충분한 기록 재생 특성을 얻을 수 있는 유기 색소 재료는 현 시점에서는 개발되어 있지 않다.
즉, 적외선 레이저광 또는 적색 레이저광을 이용하여 기록 재생을 행하는 현상의 광디스크로는, 기록 재생용 레이저광의 파장(780 nm, 650 nm)보다도 단파장측에 최대 흡수를 갖는 유기 색소 재료가 사용된다. 이에 따라, 현상의 광디스크는, 레이저광을 조사하여 형성한 기록 마크 부분의 광반사율이, 레이저광 조사전의 광반사율보다도 낮아진다고 하는, 소위 하이로[H(High) to L(Low)]의 특성을 실현하고 있다.
이것에 대해, 청색 레이저광을 이용하여 기록 재생을 행할 경우, 기록 재생용 레이저광의 파장(405 nm)보다도 단파장측에 최대 흡수를 갖는 유기 색소 재료는 자외선 등에 대한 안정성 및 보존 내구성이 나쁠 뿐만 아니라, 열에 대한 안정성도 나쁘고, 기록 마크의 콘트라스트 및 해상도가 낮다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 기록 마크의 번짐도 커지기 쉽기 때문에, 인접 트랙에까지 영향을 주어, 크로스라이트 특성의 열화가 발생하기 쉬워진다. 또한, 기록 감도도 낮아지며, 충분한 재생 신호 SN(Signal to Noise)비 및 비트 에러율을 얻을 수 없다고 하는 문제점도 생긴다.
또한, 인접 트랙에 정보가 기록되어 있지 않은 조건으로는, 일단 기록 감도를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 인접 트랙에 정보를 기록해버리면, 인접 트랙으로의 크로스라이트가 크기 때문에, 재생 신호 SN비는 낮아지며, 비트 에러율은 높아져 실용에 적합한 레벨에 도달하지 못하게 된다.
일본 특허 공개 2002-74740호 공보에는, 기록층에 포함되는 유기 색소 화합물의 최대 흡수가 기록 광의 파장보다도 장파장에 있는 광기록 매체가 개시되어 있으며, 많은 유기 재료가 열거되어 있다. 그러나, 이 특허 문헌에는 구체적으로 어떤 유기 재료를 이용한 경우, 어떠한 특성을 얻을 수 있는지의 개시가 없기 때문에, 결국 당업자는 어떤 유기 재료를 이용하면, 각각에 원하는 청색 레이저광 등을 이용한 광디스크 장치의 특성을 실현할 수 있을지 알 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 예컨대, 청색 레이저광 등의 단파장 레이저광을 사용하고, 고밀도로 충분히 실용에 알맞는 레벨의 성능을 갖고, 정보의 기록 재생을 행하는 것을 가능하게 한 매체용 기록 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 동심원형 또는 스파이랄형의 그루브가 형성된 투명 수지 기판과, 상기 그루브상에 형성된 기록막을 구비하는 추기형 정보 기록 매체의 기록막에 이 용되는 매체용 기록 재료로서, 음이온부와 양이온부를 갖고, 상기 기록막에 조사되는 단파장 레이저광의 파장보다도 최대 흡수 파장 영역이 장파장측에 존재하는 하나의 유기 색소로 형성되고, 상기 단파장 레이저광의 조사에 의해, 상기 기록막상에 기록 마크를 형성하고, 상기 기록 마크가 상기 단파장 레이저광 조사전의 상기 기록막의 광반사율보다도 높은 광반사율을 갖는 것을 특징으로 하는 매체용 기록 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 색소는 양이온부가 스티릴 색소이며, 음이온부가 아조 금속 착체인 것을 특징으로 하는 매체용 기록 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 색소는 양이온부가 모노메틴시아닌 색소이며, 음이온부가 아조 금속 착체인 것을 특징으로 하는 매체용 기록 재료를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이 실시 형태에서 설명하는 매체용 기록 재료가 이용되는 추기형 정보 기록 매체는 예컨대, 폴리카보네이트 등의 합성 수지 재료로 원반 형상에 형성된 투명 수지 기판을 구비하고 있다. 이 투명 수지 기판에는 동심원형 또는 스파이랄형에 그루브가 형성되어 있다. 이 투명 수지 기판은 스탬퍼를 이용하여 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.
그리고, 이 투명 수지 기판상에, 그 그루브를 충전하도록 유기 색소를 포함하는 기록막을 형성한다. 이 기록막을 형성하는 유기 색소로서는 그 최대 흡수 파장 영역이 기록 파장(405 nm)보다도 장파장측에 전이(shift)되고 있는 것이 이용된다. 또한, 기록 파장 영역에서 흡수가 소멸하고 있는 것뿐만 아니라, 상당한 광흡 수를 갖도록 설계된 것이다.
이것에 의해, 정보 기록전의 트랙상을 기록용 레이저광에 의해 포커싱 또는 트랙킹한 경우는 저광 반사율이 된다. 레이저광에 의해 색소의 분해 반응이 일어나 광흡수율이 저하함으로써, 기록 마크 부분의 광반사율이 상승한다. 이 때문에, 레이저광을 조사하여 형성한 기록 마크 부분의 광반사율이 레이저광 조사전의 광반사율보다도 높아진다고 하는, 소위 로하이(L to H)의 특성을 실현하고 있다.
또한, 발생하는 열에 의해, 투명 수지 기판, 특히, 그루브 바닥부에 변형을 따르는 경우도 있다. 이 경우, 반사광에 위상차가 발생하는 경우도 있다.
상기 유기 색소는 용매에 녹임으로써, 액체로 하고, 스핀코트법에 의해 투명 수지 기판면에 용이하게 도포할 수 있다. 이 경우, 용매에 의한 희석율, 스핀 도포시의 회전수를 제어함으로써, 막 두께를 고정밀도로 관리할 수 있다.
유기 색소는 색소부(양이온부)와 대이온(음이온)부로 이루어진다. 색소부로서는, 시아닌 색소, 스티릴 색소 등을 사용할 수 있다. 특히, 시아닌 색소, 스티릴 색소는 기록 파장에 대한 흡수율의 제어가 쉬워서 적합하다.
그 중에서도, 모노메틴 체인을 갖는 모노메틴시아닌 색소는 투명 수지 기판에 도포되는 기록막을 박막화함으로써, 극대 흡수와 기록 파장 영역(400 nm∼405 nm)에서의 흡광도를 0.3∼0.5 부근, 바람직하게는 0.4 부근에, 즉, 투과율을 0.7∼0.5부근, 바람직하게는 0.6 부근에 용이하게 조정할 수 있다. 이 때문에, 기록 재생 특성을 좋게 할 수 있으며, 또한, 광반사율, 기록 감도를 함께 양호하게 설계할 수 있다.
본 발명의 유기 색소는 마이너스로 대전하는 음이온부와, 플러스로 대전하는 양이온부로 이루어진다. 청색 레이저광 등과 같은 단파장 레이저광에 대해서는, 본 발명의 유기 색소에 있어서의 양이온부가 실질적인 흡광능을 발휘하는 원자단, 즉, 색소부가 되기 때문에, 이하의 설명에서는, 그 양이온부를 「색소부」라고 표현하는 경우가 있다.
음이온부로서는 유기 금속 착체로 하는 것이 광안전성의 관점으로부터도 양호하다. 유기 금속 착체는 코발트 또는 니켈을 중심 금속으로 하는 것이, 특히 안정성이 우수하다.
아조 금속 착체가 가장 양호하며, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFP)을 용매로 한 경우의 용해성도 양호하여, 스핀코트용의 용액을 용이하게 만들 수 있다. 또한, 스핀코트 이후 리사이클이 가능하기 때문에 광디스크 제조의 비용 절감을 도모할 수 있다.
도 1은 유기 색소 재료로서, 색소 A∼D의 4개의 예를 도시하고 있다. 색소 A는 색소부(양이온부)를 스티릴 색소, 음이온부를 아조 금속 착체 1로 한 것이다. 색소 C는 색소부(양이온부)를 스티릴 색소, 음이온부를 아조 금속 착체 2로 한 것이다. 색소 D는 색소부(양이온부)를 모노메틴시아닌 색소, 음이온부를 아조 금속 착체 1로 한 것이다. 또한, 단일 유기 금속 착체도 사용 가능하다. 예컨대, 색소 B는 니켈 착체 색소이다.
그리고, 상기 스핀코트 후의 유기 색소 박막 상에 도포된 디스크 기판은 핫플레이트 또는 클린오븐 등에 의해 80℃ 정도의 온도에서 색소를 건조한 후, 그 박 막상에 스퍼터링에 의해 광반사막이 되는 금속 박막을 성막한다. 이 금속 반사막 재료로서는, 예컨대, Au, Ag, Cu, Al 또는 이들의 조성물 합금 등이 이용된다.
그 후, 금속막상에 자외선 경화형 수지를 스핀 도포하여 보호용 디스크 기판을 접합시킴으로써, 추기형 정보 기록 매체로서 추기형 광디스크가 제조된다.
여기서, 화학식 1은 상기 색소 A와 C의 색소부가 되는 스티릴 색소의 화학식을 도시하고, 화학식 2는 색소 A와 C의 음이온부가 되는 아조 금속 착체의 화학식을 도시하고 있다. 또한, 화학식 3은 상기 색소 D의 색소부가 되는 모노메틴시아닌 색소의 화학식을 도시하고, 화학식 4는 색소 D의 음이온부가 되는 아조 금속 착체의 화학식을 도시하고 있다.
화학식 1:
Figure 112005019192089-pat00001
상기 스티릴 색소의 화학식 1에 있어서, Z3은 방향족 환을 나타내고, 그 방향족 환은 선택적으로 치환기를 가질 수 있다. Y31은 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고 있다. R31, R32, R33은 서로 동일하거나 또는 상이한 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이들의 지방족 탄화 수소기는 선택적으로 치환기를 가질 수 있다. R34, R35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 적절한 치환기를 나타내고, Y31이 헤테로 원 자인 경우, R34, R35 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 존재하지 않는다.
화학식 2:
Figure 112005019192089-pat00002
또한, 화학식 2에 있어서, A 및 A'는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 또는 그 이상 포함하여 이루어지는 서로 동일하거나 또는 상이한 복소환을 나타낸다. R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y21, Y22는 주기율표에 있어서의 제16족 원소로부터 선택되는 서로 동일하거나 또는 상이한 헤테로 원자를 나타낸다.
일반식 3:
Figure 112005019192089-pat00003
또한, 화학식 3에 있어서, 상기 모노메틴시아닌 색소의 화학식에 따라, Z1, Z2는 서로 동일하거나 또는 상이한 방향족 환을 나타내고, 이들의 방향족 환은 선택 적으로 치환기를 가질 수 있다. Y11, Y12는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고 있다. R11, R12는 지방족 탄화 수소기를 나타내며, 이들의 지방족 탄화 수소기는 선택적으로 치환기를 가질 수 있다. R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 적절한 치환기를 나타내고, Y11, Y12가 헤테로 원자인 경우, R13, R14, R15, R16의 일부 또는 전부가 존재하지 않는다.
화학식 4:
Figure 112005019192089-pat00004
또한, 화학식 4에 있어서, A 및 A'는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 또는 그 이상 포함하고 있으며, 서로 동일하거나 또는 상이한, 복소환기를 나타낸다. R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y21, Y22는 주기율표에 있어서의 제16족 원소로부터 선택되는 서로 동일하거나 또는 상이한 헤테로 원자를 나타낸다.
이 실시 형태에서 이용하는 모노메틴시아닌 색소로서는, 치환기를 선택적으로 1 또는 그 이상 가질 수 있는 모노메틴 체인의 양단에, 치환기를 선택적으로 1 또는 그 이상를 가질 수 있으며 서로 동일하거나 또는 상이한 이미다졸린환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, α- 나프트이미다졸환, β- 나프트이미다졸환, 인돌환, 이소인돌환, 인돌레닌환, 이소인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 피리디노인돌레닌환, 옥사졸린환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 벤조옥사졸환, 피리디노옥사졸환, α- 나프트옥사졸환, β- 나프트옥사졸환, 셀레나졸린환, 셀레나졸환, 벤조셀레나졸환, α- 나프트셀레나졸환, β- 나프트셀레나졸환, 티아졸린환, 티아졸환, 이소티아졸환, 벤조티아졸환, α- 나프트티아졸환, β- 나프트티아졸환, 텔루라졸린환, 텔루라졸환, 벤조텔루라졸환, α- 나프트텔루라졸환, β- 나프트텔루라졸환, 또한, 아크리딘환, 안트라센환, 이소퀴놀린환, 이소피롤환, 이미다녹살린환, 인단디온환, 인다졸환, 인다린환, 옥사디아졸환, 카르바졸환, 잔텐환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 크로만환, 시클로헥산디온환, 시클로펜탄디온환, 신놀린환, 티오디아졸환, 티오옥사졸리돈환, 티오펜환, 티오나프텐환, 티오바비투르산환, 티오히단토인환, 테트라졸환, 트리아진환, 나프탈렌환, 나프틸리딘환, 피페라진환, 피라진환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 피라졸론환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피릴륨환, 피롤리딘환, 피롤린환, 피롤환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트렌환, 페난트롤린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 푸라잔환, 푸란환, 푸린환, 벤젠환, 벤조옥사진환, 벤조피란환, 모르폴린환, 로다닌환 등의 환상 핵을 결합함으로써 얻어지는 색소를 예를 들 수 있다.
또한, 모노메틴시아닌 색소 및 스티릴 색소의 화학식을 통하여, Z1∼Z3은 예 컨대, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향족 환을 나타내며, 이들의 방향족 환은 선택적으로 치환기를 1 또는 그 이상 가질 수 있다. 치환기로서는, 예컨대, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기등의 지방족 탄화 수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화 수소기, 페닐기, 비페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, 자일릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기 등의 방향족 탄화 수소기, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤조일옥시기 등의 에테르기, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 페닐티오기 등의 티오기, 메틸설파모일기, 디메틸설파모일기, 에틸설파모일기, 디에틸설파모일기, 프로필설파모일기, 디프로필설파모일기, 부틸설파모일기, 디부틸설파모일기 등의 설파모일기, 1급 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 디부틸아미노기, 피페리디노기 등의 아미노기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 디프로필카르바 모일기 등의 카르바모일기, 나아가서, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 설피노기, 설포기, 메실기 등을 더 들 수 있다. 또한, 화학식 3에 있어서, Z1과 Z2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
모노메틴시아닌 색소 및 스티릴 색소의 화학식에 있어서의 Y11, Y12, Y31은 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고 있다. 헤테로 원자로서는 예컨대, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 등의 주기율표에 있어서의 제15족 및 제16족의 원자를 들 수 있다. 또한, Y11, Y12, Y31에 있어서의 탄소 원자는 예컨대, 에틸렌기, 비닐렌기 등의 2개의 탄소 원자를 주체로 하는 원자단일 수 있다. 또한, 모노메틸시아닌 색소의 화학식에 있어서의 Y11과 Y12는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
모노메틴시아닌 색소 및 스티릴 색소의 화학식에 있어서의 R11, R12, R13, R32, R33은 지방족 탄화 수소기를 나타내고 있다. 지방족 탄화 수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 지방족 탄화 수소기는 Z1∼Z3에 있어서의 것과 같은 치환기를 선택적으로 1 또는 그 이상 가질 수 있다.
또한, 모노메틸시아닌 색소의 화학식에 있어서의 R11, R12와, 스티릴 색소의 화학식에 있어서의 R13, R32, R33은 각각, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
모노메틴시아닌 색소 및 스티릴 색소의 화학식에 있어서의 R13∼R16, R34, R35는 개개의 화학식에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 적절한 치환기를 나타내고 있다. 치환기로서는, 예컨대, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤조일옥시기 등의 에테르기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 나아가서, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 등을 더 들 수 있다. 또한, 모노메틴시아닌 색소 및 스티릴 색소의 화학식에 있어서, Y11, Y12, Y31이 헤테로 원자인 경우에는, Z1 및 Z2에 있어서의 R13∼R16의 일부 또는 전부, 또는 Z3에 있어서의 R34, R35의 한쪽 혹은 양쪽이 존재하지 않게 된다.
또한, 상기 아조 금속 착체의 화학식에 있어서, A 및 A'는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 또는 그 이상 포함하여 이루어지는 서로 동일하거나 또는 상이한, 예컨대, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피페리디노기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소옥사졸 릴기 등의 5 원환∼10 원환의 복소환기를 나타내고 있다. 이 복소환기는 예컨대, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등의 지방족 탄화 수소기, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기, 페닐기, 비페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 자일릴기, 메시틸기, 스티릴기, 신나모일기, 나프틸기 등의 방향족 탄화 수소기, 나아가서, 카르복시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기를 1 또는 그 이상 가질 수 있다.
본 발명에 의한 스티릴 색소의 구체예로서는, 예컨대, 화학식 1 또는 2에서 나타내는 것을 들 수 있다. 이들의 스티릴 색소는, 모두 예컨대, 일본 특허 공개2002-206061호 공보(발명의 명칭 「스티릴 색소」), 일본 재공표 특허 WO 01-40382호 공보(발명의 명칭 「스티릴 색소」) 등에 기재된 방법이나 이들 방법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 1:
Figure 112005019192089-pat00005
화학식 2:
Figure 112005019192089-pat00006
본 발명에 의한 포마잔 금속 착체의 구체예로서는, 예컨대, 화학식 3에서 나타내는 것을 들 수 있다. 이 포마잔 금속 착체는 예컨대, 일본 재공표 특허 WO 00-075111호 공보(발명의 명칭 「포마잔 금속 착체」) 등에 기재된 방법이나 그 방법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 3:
Figure 112005019192089-pat00007
본 발명에 의한 시아닌 색소의 구체예로서는, 예컨대, 화학식 4 내지 11에서 나타내는 것을 들 수 있다.
화학식 4:
Figure 112005019192089-pat00008
화학식 5:
Figure 112005019192089-pat00009
화학식 6:
Figure 112005019192089-pat00010
화학식 7:
Figure 112005019192089-pat00011
화학식 8:
Figure 112005019192089-pat00012
화학식 9:
Figure 112005019192089-pat00013
화학식 10:
Figure 112005019192089-pat00014
화학식 11:
Figure 112005019192089-pat00015
본 발명에 의한 모노메틴시아닌 색소는, 화학식 3에 대응하는 Z1, Z2, R11 및 R12를 갖는 화학식 5에서 나타내는 화합물과, 화학식 4에 대응하는 R21 내지 R24를 갖는 화학식 6에서 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 화학식 5에 있어서의 X1은 예컨대, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 옥소 이 온, 불소산 이온, 염소산 이온, 브롬산 이온, 옥소산 이온, 과염소산 이온, 인산 이온, 6불화인산 이온, 6불화안티몬산 이온, 6불화주석산 이온, 붕불화수소산 이온, 4불붕소산 이온 등의 무기산 이온, 티오시안 이온, 벤젠설폰산 이온, 나프탈렌설폰산 이온, 나프탈렌디설폰산 이온, 벤젠카르본산 이온, 알킬카르본산 이온, 트리할로알킬카르본산 이온, 알킬황산 이온, 트리할로알킬황산 이온, 니코틴산 이온, 테트라시아노퀴노디메탄 이온 등의 유기산 이온을 비롯한 적절한 음이온을, 또한, 화학식 6에 있어서의 X2는 예컨대, 알킬암모늄이온, 피리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온 등의 오늄 이온을 비롯한 적절한 양이온을 나타낸다.
화학식 5:
Figure 112005019192089-pat00016
화학식 6:
Figure 112005019192089-pat00017
합성에 있어서는, 반응 용기에 화학식 5 및 6에서 나타내는 화합물을 각각 적량 취하고, 필요에 따라, 적절하게 용제에 용해하고 가열 환류 등에 의해 가열 ·교반하면서 주위 온도나 주위 온도를 상회하는 온도로 반응시킨다.
용제로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 옥탄, 석유 벤진, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물, 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 이소펜틸알콜, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 3-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알콜, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류 및 페놀류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류, 초산, 무수초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 초산에틸, 초산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리에틸 등의 산 및 유도체, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 석시노니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함유 화합물, 물 등을 들 수 있고, 필요에 따라, 이들은 조합하여 이용할 수 있다.
용매를 이용하는 경우, 일반적으로, 용매의 양이 많아지면, 반응 효율이 저 하하고, 반대로, 적어지면, 균일하게 가열 ·교반하는 것이 곤란해지거나 부반응이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 용매의 양을 중량비로 100배까지, 통상, 5 내지 50배로 하는 것이 바람직하다. 원료 화합물의 종류나 반응 조건에도 좌우되지만, 반응은 10시간 이내, 통상, 5시간 이내에 완결된다. 반응의 진행은 예컨대, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피 등의 범용 방법에 의해 모니터링할 수 있다. 본 발명에 의한 시아닌 색소는 이 방법에 의하던지, 이 방법에 준하여 목적량을 얻을 수 있다. 또한, 화학식 5 및 6에서 나타내는 화합물은 예컨대, Masaski Hayami 출판 速水正明監修, 『감광 색소』, 1997년 10월 17일, 산교토쇼카부시키가이샤 발행, 24 내지 30 페이지 등에 기재된 방법에 준하여 얻을 수 있고, 시판품이 있을 경우에는 필요에 따라, 이것을 정제하여 이용할 수 있다.
또한, 화학식에서 나타내어지는 아조계 유기 금속 착체를 구성하는 아조 화합물은 통상법에 따라, 화학식에 대응하는 R21, R22나 또는 R23, R24를 갖는 디아조늄염과, 분자 내에, 카르보닐기에 인접하는 활성 메틸렌기를 갖는, 예컨대, 이소옥사졸론 화합물, 옥사졸론 화합물, 티오나프텐 화합물, 피라졸론 화합물, 바비투르산 화합물, 히단토인 화합물, 로다닌 화합물 등의 복소환식 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. Y21, Y22는 예컨대, 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 등의, 주기율표에 있어서의 제16족 원소로부터 선택되는 서로 동일하거나 또는 상이한 헤테로 원자를 나타내고 있다.
화학식에서 나타내는 아조 금속 착체는 통상, 그 1 또는 그 이상가 금속(중 심 원자)에 배위되어 이루어지는 금속 착체의 형태로 이용된다. 중심 원자가 되는 금속 원소의 예로서는, 예컨대, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은등을 들 수 있으며, 특히 코발트가 바람직하다.
여기서, 흡광도란, 후술하는 실시예와 동일하게 성형 복제된 광디스크 기판표면에 색소 용액을 도포한 상태, 즉, 디스크 기판상에 색소 박막층만이 있는 상태의 것을 기판측으로부터 레이저광을 입사시켜, 색소면측부터의 투과 레이저광 강도를 모니터함으로써 측정되는 값이다. 흡광도 A는, 입사 레이저광 강도를 Io로 하고, 투과 레이저광 강도를 I라고 하면, A＝-log10(I/Io)으로 나타낸다. 도 2 및 도 3 등의 값의 측정시, 색소층의 두께는 90 nm∼120 nm 정도였다. 색소 용액 농도 및 스핀 도포 조건은 후술하는 실시예에서의 조건과 동일하다. 또한, 흡광도가 아니라 투과율을 색소 비교한 지표가 사용될 수 있다. 예컨대, 청색 레이저광 등과 같은 단파장 레이저광에 대하여, 투과율 B는, B＝1-A로 산출할 수 있다.
도 2(a)는 상기 색소 A에서 조사된 레이저광의 파장에 대한 흡광도의 변화를 나타내고 있다. 도 2(b)는 상기 색소 B에서 조사된 레이저광의 파장에 대한 흡광도의 변화를 나타내고 있다. 도 2(c)는 상기 색소 C에서 조사된 레이저광의 파장에 대한 흡광도의 변화를 나타내고 있다.
또한, 도 3(a)는 상기 색소 D에서 조사된 레이저광의 파장에 대한 흡광도의 변화를 나타내고 있다. 도 3(b)는 상기 색소 D의 음이온부에서 조사된 레이저광의 파장에 대한 흡광도의 변화를 나타내고 있다.
도 2 및 도 3에 나타내는 특성으로부터 분명한 바와 같이, 각 색소 A∼D는 그 최대 흡수 파장 영역이 기록 파장(405 nm)보다도 장파장측으로 전이되고 있다. 이 실시 형태에서 설명하는 추기형 광디스크는 상기와 같은 특성을 갖는 유기색소를 기록막에 포함시키고, 또한, 레이저광 조사전의 광반사율보다도 레이저광 조사후의 광반사율이 높아지는, 소위, 로하이(L to H)의 특성을 갖도록 구성함으로써, 청색 레이저광 등과 같은 단파장 레이저광을 사용하여도, 보존 내구성, 재생 신호 SN비, 비트 에러율 등의 점에서 우수하여, 고밀도로 충분히 실용에 알맞는 레벨의 성능을 갖고 정보의 기록 재생을 행하는 것을 가능하게 하고 있다.
즉, 이 추기형 광디스크는 유기 색소를 포함하는 기록막의 극대 흡수 파장이 기록용 레이저광의 파장보다도 장파장측에 있으므로, 자외선 등의 단파장의 빛의 흡수를 작게 억제할 수 있기 때문에 광안정성이 우수하여, 정보 기록 재생의 신뢰성이 높아진다.
또한, 정보의 기록 시점에서는 광반사율이 낮으므로, 반사 확산에 의한 크로스라이트가 발생하지 않기 때문에, 인접 트랙에 정보가 기록되어 있는 상태라도, 재생 신호 SN비, 비트 에러율의 열화를 적게 할 수 있다. 또한, 열에 대해서도 기록 마크의 콘트라스트, 해상도를 높은 품질로 유지할 수 있고, 기록 감도 설계를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 양호한 로하이(L to H) 특성을 얻기 위해서는 기록 파장(405 nm)에 있 어서의 흡광도가 0.3 이상인 것, 즉 투과율이 0.7 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 흡광도 0.4 이상, 즉 투과율 0.6 이하이다.
여기서, 추기형 광디스크의 기록 재생 트랙이 되는 그루브는 그 형상이 기록재생의 특성에 대해 크게 영향을 준다. 본 발명의 발명자들이 예의 연구한 결과, 특히, 그루브 폭과 랜드 폭과의 관계가 중요한 것이 발견되었다.
즉, 그루브 폭이 랜드 폭과 동일하거나 또는, 랜드 폭보다도 협소하면, 기록한 정보의 재생 신호 SN비, 비트 에러율이 열화하는 경향에 있는 것이 판명되었다. 즉, 그루브 폭은 랜드 폭보다도 넓은 쪽이, 양호한 기록 재생 특성을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 일반적으로, 기록 가능한 광디스크에 정보를 기록하기 위해서는 트랙번호, 섹터 번호, 세그멘트 번호, ECC(Error Checking and Correcting) 블록 주소 번호 등의 각종 어드레스 정보를 미리 광디스크에 기록해 두는 것이 필요하다.
이러한 어드레스 정보를 기록하는 수단으로서는, 그루브를 광디스크의 직경 방향으로 워블(사행)시킴으로써 실현할 수 있다. 즉, 워블에 의한 어드레스 정보의 기록은 워블 주파수를 어드레스 정보에 대응시켜 변조하는 수단, 워블 진폭을 어드레스 정보에 대응시켜 변조하는 수단, 워블 위상을 어드레스 정보에 대응시켜 변조하는 수단, 워블의 극성 반전 간격을 어드레스 정보에 대응시켜 변조하는 수단 등에 의해 실현 가능하다. 또한, 워블 그루브 뿐만 아니라, 랜드의 높이 변화도 병용하는 수단, 즉, 랜드에 프리피트(pre pit)를 매립하는 수단도 사용 가능하다.
그리고, 이러한 그루브의 워블 진폭, 그루브의 깊이 등도 기록 재생의 특성 에 대해 크게 영향받는 것도 발견되었다.
본 발명에 의한 유기 색소는 자연광, 인공광 등의 환경광에 대해 현저한 내광성을 갖지만, 예컨대, 레이저광 등의 조사에 따라 발생하는 경우가 있는 일중항 산소 등에 의한 유기 색소의 퇴색, 열화, 변성, 변질, 분해 등을 억제하는 목적으로, 필요에 따라, 소위, 내광성 개선제(켄처)의 1 또는 그 이상를 병용하는 사용 형태를 제외하지 않는다. 본 발명에 의한 유기 색소와 병용하는 내광성 개선제로서는, 예컨대, 일본 재공표 특허 WO 00/075111호 공보, 사단 법인 색재 협회 편집, 『색재 공학 핸드북』, 초판, 1,274 내지 1,282 페이지, 주식회사 아사쿠라 서점, 1989년 11월 25일 발행, Masahiro Shinkai et al., 『염료와 약품』, 제37권, 제7호, 185 내지 197 페이지(1992년) 등에 기재되어 있는 아민 화합물, 카로텐 화합물, 설피드 화합물, 페놀 화합물이나 아세틸아세토네이트킬레이트계, 살리실알데히드옥심계, 디인모늄계, 디티올계, 티오카테코날킬레이트, 티오비스페놀레이트킬레이트계, 비스디티오-α-디케톤킬레이트계, 포마잔계의 전이 금속 킬레이트를 비롯한 금속 착체를 들 수 있으며, 필요에 따라서, 이들은 조합되어 이용된다. 이 중, 본 발명에 의한 유기 색소의 내광성을 현저히 개선하는 점과, 본 발명에 의한 유기 색소와의 혼합 상태에 있어서, 양호한 비정질 고체를 실현하는 점에서, 포마잔계, 디티올계의 금속 착체가 특히 바람직하다. 용도에도 의하지만, 병용하는 내광성 개선제의 양으로서는, 유기 색소에 대하여, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 3 내지 30 질량%의 범위에서 가감한다. 내광성 개선제를 병용하는 경우, 본 발명의 유기 색소는 미리 내광성 개선제와 균일하게 혼합하여, 액상 조성물의 형태로 기판에 적 용하거나 혹은, 기판에 있어서의 유기 색소와 내광성 개선제와의 배합 비율이 소정의 범위가 되도록 가감하면서, 각각을 액형으로 하여 기판에 개별로 적용한다.
실시예
이하, 상기한 실시 형태에 대해서, 실시예에 기초하여 설명한다. 우선, 이하의 순서에 따라, 고밀도 R 디스크용의 디스크 스탬퍼를 작성한다. 즉, 도 4(a)에 도시한 바와 같이, 직경이 200 mm로 두께가 0.725 mm의 원반 형상에 형성된 반도체 제조용의 실리콘 웨이퍼(11)를 준비한다.
이 실리콘 웨이퍼(11)를 열농황산과 과산화수소수와의 혼합액(용액 온도 100 ℃)에 5분간 침지한다. 다음에, 실리콘 웨이퍼(11)를, 초순수 중에 침지함으로써 린스하고, 초음파 세정한 후, 70 ℃의 온초순수조 중에 침지하여, 서서히 끌어올림으로써 건조시킨다.
그 후, 도 4(b)에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(11)의 표면에 전자선 레지스트막(12)을 형성한다. 이 전자선 레지스트막(12)은 실리콘 웨이퍼(11)의 표면에, 아니솔 용매(니혼제온 제조 ZEP-A) 중량 100%에 대하여, 전자선 레지스트(니혼제온 제조 ZEP520A7)를 중량 86.2% 만큼 혼합하여 교반한 레지스트액을 스핀 도포함으로써 형성된다.
또한, 스핀 도포 조건은 실리콘 웨이퍼(11)를 스핀 테이블상에 진공하에서 척킹하고, 스핀 테이블의 회전 정지중에 실리콘 웨이퍼(11)의 중심부에 레지스트액(12)을 0.1마이크론 필터를 통해 흘린 후, 2500 rpm에서 스핀 테이블을 회전시킨다.
그 후, 도 4(c)에 도시한 바와 같이, 전자선 레지스트막(12)에 그루브(13)를 형성한다. 이것은 전자선 레지스트막(12)의 도포된 실리콘 웨이퍼(11)를 전자빔 절단기의 진공조 안에 넣어, 10-5 Pa 수준까지 배기한 후, 실리콘 웨이퍼(11)를 회전시켜, 전자총(14)로부터 전자선 레지스트막(12)에 전자빔을 조사하여, 동심원형 또는 스파이랄형의 그루브 패턴을 전자선 기록함으로써 실현된다.
그루브 패턴의 기록 조건으로서는, 전자선 가속 전압이 50 kV, 빔 전류가 120 nA, 빔 직경이 110 nm, 기록선 속도가 1.1m/sec이다. 또한, 그루브(13)의 기록영역은 실리콘 웨이퍼(11)의 반경이 23 mm∼59 mm의 범위이다.
그리고, 그루브(13)가 기록된 후의 실리콘 웨이퍼(11)를 전자빔 절단기의 진공조 중에서 추출하고, 도 4(d)에 도시한 바와 같이, 침지조(15)내의 유기 현상액(16)에 침지하여 딥핑 현상을 수행함으로써, 그루브(13)의 레지스트 패턴을 형성한다.
계속해서, 도 4(e)에 도시한 바와 같이, Ni막의 DC 스퍼터링을 행함으로써, 상기 레지스트 패턴 표면에 Ni 박막(17)을 성막하여 도전화한다.
그 후, 도 5 (a)에 도시한 바와 같이, Ni 박막(17)상에 Ni 플레이팅을 행하고, 두께가 247 μm인 Ni 도금층(18)을 형성한다. 그리고, 도 5(b)에 도시한 바와 같이, Ni 도금층(18)을 박리하여, 스핀 세정한 후, 산소 RIE에 의해 표면의 남아 있는 레지스트를 박리한다. 그 후, 도 5(c)에 도시한 바와 같이, Ni 도금층(18)에 보호막을 도포하고 이면측을 연마하고, 내경 및 외경을 가공하여, 디스크 스탬퍼 (19)가 작성된다.
다음에, 이 디스크 스탬퍼(19)를 이용하여 추기형 광디스크를 작성한다. 즉, 도 6(a)에 도시한 바와 같이, 디스크 스탬퍼(19)를 이용하여, 스미토모 쥬기카이고교 제조 사출 성형 장치 SD40으로 사출 성형함으로써, 도 6(b)에 도시한 바와 같이, 두께가 0.6 mm의 폴리카보네이트로 이루어지는 투명한 디스크 기판(20)을 복제한다. 이 디스크 기판(20)에는 당연히 그루브(21)가 형성되어 있다.
그 후, 도 6(c)에 도시한 바와 같이, 21G의 노즐 직경을 갖는 디스펜서(22)를 이용하여, 유기 색소를 용매에 녹인 후술하는 유기 색소 용액(23)을 디스크 기판(20)의 그루브(21)가 형성되어 있는 면으로 흘린다. 다음에, 디스크 기판(20)을 회전 제어함으로써, 도 6(d)에 도시한 바와 같이, 유기 색소 용액(23)이 그루브(21)를 충전하여 기록막(24)이 형성된다.
이 기록막(24)의 스핀 코트 조건은 우선, 디스크 기판(20)을 정지 상태로부터 1초간 300 rpm까지 회전 구동시키고, 이 상태로 8초간 유지하는 사이에, 디스펜서(22)에 의해 유기 색소 용액(23)을 도포한다. 다음에, 디스크 기판(20)의 회전수를 2초간 1800 rpm까지 높여, 이 상태로 15초간 유지한다. 그 후, 디스크 기판(20)의 회전수를 2초간 3000 rpm까지 높여, 이 상태로 3초간 유지한다.
제2 단계에서의 회전수를 제어함으로써, 기록막(24)의 막 두께를 제어할 수 있다. 즉, 제2 단계에서의 회전수를 저속으로 하면, 기록막(24)의 막 두께를 두껍게 할 수 있다.
다음에, 기록막(24)의 도포된 디스크 기판(20)을 클린오븐으로 80 ℃에서 30 분간 베이킹하고, 도 6(e)에 도시한 바와 같이, 기록막(24)상에 100 nm의 금속막(25)을 스퍼터링한다. 이 금속막(25)으로서는, Nd를 0.7%, Cu를 0.9% 포함하는 AgND를 1%, Cu를 1% 포함하는 Ag 합금이 사용되지만, 순은도 사용 가능하다.
그 후, 도 6(f)에 도시한 바와 같이, 금속막(25)상에, 자외선 경화형 수지(26)를 스핀 도포하고, 두께가 0.6 mm인 폴리카보네이트로 이루어지는 디스크 기판(27)을 접착함으로써, 유기 색소를 기록막(24)에 포함하는 추기형 광디스크(R 디스크)(28)가 작성되게 된다.
여기서, 상기한 바와 같이 작성된 추기형 광디스크(28)는 도 8에 도시한 바와 같이, 디스크 기판(20)의 기록막(24)이 도포되어 있는 면과 반대측의 면으로부터, 광헤드(29)에 의한 기록 재생용 레이저광이 입사된다.
이 경우, 디스크 기판(20)에 형성된 그루브(21)의 바닥면(21a)과, 인접하는 그루브(21) 사이에 끼워진 랜드(30)가, 정보의 기록 트랙이 된다. 그리고, 그루브(21)의 바닥면(21a)이 구성하는 기록 트랙을 그루브 트랙(Gt)으로 칭하고, 랜드(30)가 구성하는 기록 트랙을 랜드 트랙(Lt)으로 칭한다.
또한, 랜드 트랙(Lt)면에 대한 그루브 트랙(Gt)면 높이의 차를, 그루브 깊이(Gh)로 칭한다. 또한, 그루브 깊이(Gh)의 대략 1/2 높이에서 본 그루브 트랙(Gt)의 폭을 그루브 폭(Gw)으로 칭하고, 그루브 깊이(Gh)의 대략 1/2의 높이에서 본 랜드 트랙(Lt)의 폭을 랜드 폭(Lw)이라고 칭한다.
또한, 전술한 바와 같이, 그루브 트랙(Gt)은 각종 어드레스 정보를 기록하기 위해 워블되어 있다. 도 9(a)는, 인접하는 그루브 트랙(Gt)이 서로 같은 경우를 나 타내고, 도 9(b)는 인접하는 그루브 트랙(Gt)이 역상인 경우를 나타내고 있다. 추기형 광디스크(28)의 영역에 의해, 인접하는 그루브 트랙(Gt)은 여러 가지의 위상차를 갖게 된다.
다음에 본 발명에 있어서 이용되는 화학식 4에서 나타내어지는 모노메틴시아닌 색소는 예컨대, 다음과 같이 합성할 수 있다.
반응 용기에 아세토 니트릴을 20 ㎖ 덜어, 화학식 12에서 나타내는 화합물 2 g과, 화학식 13에서 나타내는 화합물 3.5 g을 더하여, 20분간 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 용제를 증류 제거한 후, 에탄올을 적량 더하고, 추가로 30분간 가열 환류하여, 냉각하여, 화학식 3에서 나타내는 모노메틴시아닌 색소의 휘암 자색 결정이 3.9 g 얻어졌다.
결정의 일부를 덜어, 열특성으로서, 시차 주사 열량 분석에 의해 융점 및 분 해점을 측정한 바, 본 예의 시아닌 색소는 245 ℃ 부근에 융점과 구별할 수 없는 분해점을 나타냈다. 흡광 특성으로서, 통상법에 의해 메탄올 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼을 측정한 바, 본 예의 모노메틴시아닌 색소는 파장 447 nm 부근의 자주색 내지 청색 영역에 주된 최대 흡수를 나타냈다(ε= 6.94 ×104). 또한, 통상법에 의해 20℃에서의 유기 용제로의 용해성을 조사한 바, 본 예의 모노메탄시아닌 색소는 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 에틸메틸케톤, 아세토니트릴, 클로로포름을 비롯한 아미드계, 알콜계, 케톤계, 니트릴계, 할로겐계의 유기 용제에 대하여 실용상 지장이 없는 용해성을 발 휘했다. 또한, 클로로포름-d 용액에 있어서의 본 예의 모노메틴시아닌 색소의 1H－핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 화학 전이(ppm, TMS)가 0.51(t, 6H), 0.83(m, 4H), 0.97(m, 4H), 1.64(s, 12H), 2.93(s, 6H), 3.38(s, 6H), 3.62(t, 4H), 5.40(s, 1H), 6.82(d, 2H), 7.26 내지 7.49(m, 8H), 8.00(d, 2H) 및 9.12(s, 2H)의 위치에 피크가 관찰되었다.
본 발명에서 이용하는 모노메틴시아닌 색소는 구조에 따라, 재료 조건이나 수율에 약간의 차이는 있겠지만, 예컨대, 상기한 이외의 화학식 5 내지 11에서 나타내는 것을 포함하여, 모두, 상기한 방법에 의하거나, 혹은, 그 방법에 준하여 원하는 양을 얻을 수 있다.
화학식 12:
Figure 112005019192089-pat00018
화학식 13:
Figure 112005019192089-pat00019
다음에, 상기한 유기 색소 용액(23)의 생성에 대해서 설명한다. 이 유기 색소 용액(23)은 중량%로 1.2 g의 유기 색소분을 100 ㎖의 TFP에 녹인 용액 농도 1.2%의 것이 사용된다. 용매로의 용해 조건은 용매에 색소 분말을 넣어 30분간, 초음파를 작동시키는 것이다.
이상으로 전술한 4종류의 화학식 1 내지 4에서 나타내는 유기 색소를 이용하여, 각각 상기한 방법에 의해 추기형 광디스크(28)를 작성하고, 이들의 그루브 트랙(Gt)에 기록 재생을 행함으로써 평가 시험을 실시한다. 평가 장치로서는 펄스텍제조 광디스크 평가 장치를 사용한다.
시험 조건은 광헤드(29)의 대물 렌즈 개구율 NA를 0.65로 하고, 기록 재생용 레이저광의 파장을 405 nm로 하고, 기록 및 재생시의 선 속도를 6.61 m/sec로 하고있다. 기록 신호는 8-12 변조된 랜덤 데이터이며, 도 10에 나타내는 바와 같은, 일정한 기록 파워와 2종류의 바이어스 파워 1, 2로 기록되는 파형이다.
또한, 트랙 피치는 400 nm이며, 랜드 폭(Lw) "1"에 대하여 그루브 폭(Gw)을 "1.1"로 하고, 그루브 트랙(Gt)의 워블 진폭을 14 nm로 하고, 그루브 깊이(Gh)를 90 nm라고 하고 있다. 또한, 워블에 의한 어드레스 정보 기록은 워블 위상 변조가 이용되고 있다.
여기서, 평가 특성으로서는 재생 신호의 캐리어 잡음비 CNR, 부분 응답시의 SN비 PRSNR(partial response signal to noise ratio), 가상 비트 에러율 SbER(simulated bit error rate)의 3종류를 측정하고 있다. 또한, PRSNR의 정의 및 측정법은 DVD 포맷 로고 라이센싱 Co.로부터 구입 가능한 책에 기재되어 있다. DVD Specifications for High Density Read-Only Disc PART 1 Physical Specifications Version 0.9의 Annex H의 부분이다. PRSNR는 15 이상으로 하는 것이 바람직하다. SbER의 정의 및 측정법은 DVD 포맷 로고 라이센싱 Co.로부터 구입 가능한 책에 기재되어 있다. DVD Specifications for High Density Read-Only Disc PART 1 Physical Specifications Version 0.9의 Annex H의 부분이다. SbER는 5.0 ×10-5 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, PRSNR와 SbER은, 인접하는 트랙에도 정보를 기록한 상태로 측정을 행하고 있다.
도 11은 화학식 1 내지 4에서 나타내는 유기 색소를 사용한 각 추기형 광디스크(28)의 측정 결과를 나타내고 있다. 도 11에 도시한 측정 결과로부터 판단하면, 화학식 1, 3에서 나타내는 유기 색소를 이용한 각 추기형 광디스크(28)는 CNR, PRSNR, SbER의 측정 결과가 모두 충분하지 않고, 실용에 알맞지 않다는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 화학식 2, 4에서 나타내는 유기 색소를 이용한 각 추기형 광디스크(28)는 양호한 측정 결과가 얻어지고 있다. 화학식 2에서 나타내는 유기 색소를 이용한 추기형 광디스크(28)의 측정 결과도 좋지만, 특히, 화학식 4에서 나타내는 유기 색소를 이용한 추기형 광디스크(28)는 측정 결과가 양호하다.
다음에, 측정 결과가 양호했던 화학식 4에서 나타내는 유기 색소를 사용한 각 추기형 광디스크(28)에 대하여, 반복 재생에 의한 열화 상태를 평가하는 시험을 실시한다. 즉, 0.8 mW의 재생용 레이저 파워로, 10000회의 재생을 행하고, PRSNR 및 SbER의 열화 상태를 측정하여, 양호한 측정 결과를 도 11의 최후 단에 나타내고 있다.
이상에 진술한 것으로부터, 기록막(24)에 사용하는 유기 색소 재료로서는 색소부에 스티릴 색소 또는 모노메틴시아닌 색소를 갖고, 음이온부에 아조 금속 착체를 갖는 것이 양호한 것임을 알 수 있다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유기 색소에 의해 로하이(Low to High)의 특성을 갖는 기록막을 준비함으로써, 청색 레이저광 등의 단파장 레이저광을 사용하여, 고밀도로 충분히 실용에 알맞는 레벨의 성능을 갖고, 정보의 기록 재생을 행하는 것을 가능하게 한 매체용 기록 재료를 제공한다.
상기한 바와 같이 본 발명은, 매체용 기록 재료로서, 음이온부와 양이온부를 갖고, 기록막에 조사되는 단파장 레이저광의 파장보다도 최대 흡수 파장 영역이 장파장측에 존재하는 하나의 유기 색소로 형성되는 것을 특정하는 것이며, 또 한, 단파장 레이저광의 조사에 의해, 기록막상에 기록 마크를 형성했을 때에, 기록 마크가 단파장 레이저광의 조사전 기록막의 광반사율보다도 높은 광반사율을 갖는 것을 특정하고 있다.
이것에 의해, 종래 기술과 같이, 단순히, 유기 재료를 열거하는 것 뿐만 아니라, 구체적인 유기 색소를 그 특성과 함께 나타내는 것이다. 이것에 의해 당업자는 용이하게, 청색 레이저 등의 단파장 레이저광을 이용한 추기형 기록 매체의 기 록막에 이용하는 매체용 기록 재료를 결정하는 것이 가능해진다. 구체적인 유기 색소 재료의 평가 보고가, 본 명세서에서 기록 매체의 평가 특성에 대응시켜 상세히 설명되어 있다.

Claims (20)

  1. 동심원형 또는 스파이랄형의 그루브가 형성된 투명 수지 기판과, 상기 그루브상에 형성된 기록막을 구비하는 추기형 정보 기록 매체의 기록막에 이용되는 매체용 기록 재료로서,
    음이온부와 양이온부를 갖고, 상기 기록막에 조사되는 단파장 레이저광의 파장보다도 최대 흡수 파장 영역이 장파장측에 존재하는 하나의 유기 색소로 형성되고,
    상기 단파장 레이저광의 조사에 의해, 상기 기록막상에 기록 마크를 형성하고, 상기 기록 마크가 상기 단파장 레이저광의 조사전의 상기 기록막의 광반사율보다도 높은 광반사율을 갖고,
    상기 유기 색소의 양이온부가 모노메틴시아닌 색소이며, 음이온부가 아조 금속 착체인 것인 매체용 기록 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 색소의 최대 흡수 파장 영역이 단파장 레이저광의 파장인 405 nm보다도 장파장측에 존재하는 것인 매체용 기록 재료.
  3. 제1항에 있어서, 단파장 레이저광의 파장인 405 nm에서의 투과율이 0.7 이하인 유기 색소에 의해 형성되는 것인 매체용 기록 재료.
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  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 색소의 양이온부가 하기 화학식 3으로 나타내지고, 음이온부가 하기 화학식 4로 나타내지는 것인 매체용 기록 재료:
    화학식 3:
    Figure 112006079322216-pat00028
    화학식 4:
    상기 화학식 3에 있어서, Z1과 Z2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 방향족 환을 나타내고, Y11과 Y12는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고, R11과 R12는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 적절한 치환기를 나타내고, Y11과 Y12가 헤테로 원자인 경우 R13, R14, R15 및 R16의 일부 또는 전부가 존재하지 않고;
    상기 화학식 4에 있어서, A와 A'는 각각 독립적으로 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 동일하거나 상이한 복소환기를 나타내고, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y21과 Y22는 각각 독립적으로 주기율표의 제16족 원소로부터 선택되는 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 나타낸다.
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