JP2003191641A

JP2003191641A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JP2003191641A
Application number: JP2001399101A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nozaki; 剛野崎; Mamoru Uchida; 守内田; Kunihiko Otaguro; 国彦大田黒
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP4174750B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光記録材料としてフタロシアニンの良い特性
を損なわないで、３５０〜５００ｎｍの波長範囲のレー
ザー光を照射することにより超高密度の記録及び再生を
行なうことができるフタロシアニン誘導体を用いた光情
報記録媒体を提供する。【解決手段】例えば中心金属に２価のコバルトを有す
る水素原子以外の置換基を有するフタロシアニン誘導体
（２，９，１６，２２−テトラモノメチルアミノコバル
ト（II) フタロシアニン) を含有する色素層からなる光
干渉層を有し、該光干渉層が波長３５０〜５００ｎｍの
レーザー光による記録及び再生が可能である光情報記録
媒体。【効果】上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３５０〜５００ｎ
ｍの波長、特に４００〜４５０ｎｍの波長の青色レーザ
ー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追
記型の光情報記録媒体であって、置換基を導入した特殊
のフタロシアニン色素を記録層に用い、特に超高密度の
記録を可能とする光情報記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】文字、図形等の画像や映像あるいは音声
等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７
０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が
可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色
素やフタロシアニン色素を含有する記録層を有する光デ
ィスクがＣＤ−Ｒとして知られているが、このレーザー
光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ
ー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デ
ジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタル
バーサタイル・ディスク−レコーダブル）等がＣＤ−Ｒ
に代わるメディア（光情報記録媒体）として用いられる
ようになってきている。近年、青色光領域の半導体レー
ザーの実用化が実現可能となりつつあり、記録情報量を
増加させることが可能となりつつある。青色光領域対応
の半導体レーザーの発振波長はおよそ３５０〜５００
（ｎｍ）、とりわけ４００〜５００（ｎｍ）となる見込
みであり、光情報記録媒体においても記録材料をこれに
合わせて短波長化する検討が行われている。このような
超高密度の記録が可能となる追記型光情報記録媒体に用
いられるものとして、実際に提案されている有機色素化
合物の例は、特開平４−７４８９０号公報に記載された
シアニン化合物や、特開平７−３０４２５６号公報ある
いは特開平７−３０４２５７号公報に記載のポルフィリ
ン化合物など、極く限られている。ポルフィリン化合物
は大きな第１の吸収のほかに４００ｎｍ付近に第２の吸
収（ソーレ帯）を持っており、青色レーザー用記録材料
として検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポルフ
ィリン化合物は対称性の高い構造を持ち、分子量が比較
的小さい為、一般に結晶性が高く、溶剤に対する溶解性
が低い。また、溶剤に溶解した溶液を基板に塗布して記
録層を形成した後に凝集（析出）が起こる可能性があ
る。このような状況の中で、波長が３５０〜５００ｎ
ｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長の青色半導体レーザ
ーに反応して高感度な光記録が可能であり、しかも超高
密度の記録が可能となる有機色素化合物であって、溶剤
に対する溶解性がよく、溶液安定性があり、その溶液の
塗布膜に析出が生じ難く、記録層の生産性がよく、しか
も光劣化や熱劣化に対しても高い耐性を持ち、記録後の
保存安定性や再生安定性が高い記録層を形成できる有機
色素化合物が求められている。

【０００４】本発明の第１の目的は、特に波長３５０〜
５００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、
高感度な光記録が可能な有機色素化合物を用いた光情報
記録媒体を提供することにある。本発明の第２の目的
は、超高密度の記録が可能な光情報記録媒体を提供する
ことにある。本発明の第３の目的は、耐光性や耐熱性が
よく、記録後の保存安定性や再生の安定性に優れ、光や
熱に対する環境変化に対して信頼性の高い記録及び再生
が行える光情報記録媒体を提供することにある。本発明
の第４の目的は、溶剤に対する溶解性が良く、溶液安定
性に優れ、安定した成膜性を持ち、成膜後に析出し難い
有機色素化合物を用いることができ、記録層の生産性の
よい光情報記録媒体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、例えばアルキルア
ミノ基を導入したコバルト（II) のフタロシアニン誘導
体が大きなソーレ帯を持つことを見出し、波長３５０〜
５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍのレーザー光に対
し、反応性に優れ、その色素を含有する色素層は良好な
ピットを形成することができ、その色素層を有する光干
渉層を備えた光情報記録媒体が上記の目的を達成するこ
とを見い出し、本発明をするに至った。したがって、本
発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有す
る光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化
１〕で表わされるフタロシアニン誘導体を含有する光情
報記録媒体を提供するものである。

【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は少なくとも１つが水素原子以外の置換基を表わ
し、該置換基でないときは水素原子を表わし、２つ以上
が置換基であるときは同種又は異なってもよく、Ｍは水
素原子又は金属原子を表わす。）また、本発明は、（２）、（Ｒ₁、Ｒ₂）、（Ｒ₃、Ｒ
₄）、（Ｒ₅、Ｒ₆）及び（Ｒ₇、Ｒ₈）の４組の各組
において、少なくともいずれか一方が−ＮＲ’Ｒ’’
（但し、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なるアルキル基を
表わし、いずれか一方が水素原子でもよい。）又は−Ｎ
⁺Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｘ^-（但し、Ｒ’、Ｒ’’及び
Ｒ’’’は同一又は異なるアルキル基を表わし、その内
の１つ又は２つは水素原子でもよく、Ｘ^-は陰イオンを
表わす。）であるアルキルアミノ基を表わし、各組内の
置換基は同種又は異なってもよく、各組間の置換基も複
数組において同種又は異なってもよい上記（１）の光情
報記録媒体、（３）、上記一般式〔化１〕で表わされる
フタロシアニン誘導体が下記〔化２〕で示されるフタロ
シアニン誘導体である上記（２）の光情報記録媒体、

【化２】〔式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｏ^IIは２価のコバルト原子
を表わす。〕（４）、光干渉層が３５０〜５００ｎｍの波長領域から
選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能である光
情報記録媒体を提供するものである。

【０００６】本発明において、光干渉層は３５０〜５０
０ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長領域から選ばれ
たレーザー光により記録及び再生が可能になるように形
成されるが、他の色素を併用して、そのほかにもこの光
干渉層を４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲のレーザー光
に対してはＤＶＤ−Ｒ用、約７００ｎｍ〜８３０ｎｍの
範囲のレーザー光に対してはＣＤ−Ｒ用に使用可能にす
ることもできる。上記光干渉層とは、有機色素材料から
なる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる
層から構成され、レーザー光照射でピット形成可能な単
一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以
外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折
率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス
層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはそ
の間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したもの
である。

【０００７】上記の色素層には置換基を導入したフタロ
シアニン誘導体（置換基導入型フタロシアニン色素）を
含有させるが、その色素としては例えば上記一般式〔化
１〕で表わされる化合物を挙げることができる。上記一
般式〔化１〕中、Ｒ₁〜Ｒ₈は少なくともその一つが水
素原子以外の置換基であり、その置換基でない場合は水
素原子であり、２つ以上が置換基であるときは同種又は
異なってもよいが、（Ｒ₁、Ｒ₂）、（Ｒ₃、Ｒ₄）、
（Ｒ₅、Ｒ₆）及び（Ｒ₇、Ｒ₈）の４組の各組におい
て、少なくともいずれか一方、すなわち片方又は両方が
−ＮＲ’Ｒ’’のアルキルアミノ基であることも好まし
い。ここで、Ｒ’及びＲ’’はアルキル基を表わし、ア
ルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、いずれ
か一方が水素原子、すなわち第１級のアルキルアミノ
基、第２級のアルキルアミノ基のいずれでもよい。ま
た、上記各組において、少なくともいずれか一方が−Ｎ
⁺Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｘ^-の第３級のアルキルアミノ
基、すなわち第４級アンモニウム塩でもよい。ここで、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はアルキル基を表わし、アル
キル基としては低級アルキル基は好ましいが、その内の
１つ又は２つは水素原子でもよい。Ｘ^-は陰イオンを表
わし、後述の一般式〔化３〕のＸ^-と同じものが挙げら
れる。上記各組内において両方が置換基のときは同種又
は異なってもよい。また、置換基を有する各組間におい
ても置換基が同種又は異種である複数の組、すなわち２
組、３組又は４組があってもよく、その際、その置換位
置はいずれでもよい。また、上記一般式〔化１〕中、Ｍ
は水素原子又は金属原子であるが、その金属原子として
は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅ
ｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈなどが挙げられる
が、特にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂなどが好ましい。なお、上記一般式〔化１〕の
化合物はＭが水素原子である場合（Ｍが結合する各窒素
原子（Ｎ）にはＭの代わりに水素原子（Ｈ）がそれぞれ
結合する）はいわゆる無金属フタロシアニン誘導体とい
うことができる。

【０００８】このように、本発明においては、中心金属
の種類の選択と、水素原子以外の置換基の導入によって
大きなソーレ帯の吸収を持つ置換基導入型フタロシアニ
ン色素が得られることを見い出し、これを利用して波長
３５０〜５００ｎｍ、特に波長４００〜４５０ｎｍの青
色レーザ−に対する反応性、例えば熱分解性をよくし、
超高密度の記録を行なうことができることを可能にした
が、従来は、ＣＤ−Ｒなどに用いられるフタロシアニ
ン、例えば上記一般式〔化１〕のＲ₁〜Ｒ₈が全て水素
原子で、Ｍが銅であるフタロシアニン化合物は、７８０
ｎｍ付近に大きな第１の吸収を持ち、４００ｎｍ付近に
第２の吸収（ソーレ帯）を持つことが知られているが、
ソーレ帯の吸収は第１の吸収に比べ非常に小さいことが
多く、波長３５０〜５００ｎｍの青色レーザ−に対する
反応性が低く、この波長域での光記録には用いることが
できないと考えられていた。もともと、フタロシアニン
は分子量が大きく、溶剤に溶解した溶液の安定性もよ
く、基板に対する塗布膜の均一性も優れ、安定した成膜
性を持ち、その成膜後も析出し難く、このため成膜によ
る記録層の形成が能率的に行なえ、その記録層ひいては
光情報記録媒体の生産性を向上させることができるのみ
ならず、光劣化や熱劣化に対しても高い耐性を持ち、光
や熱といった環境変化に対して記録の保存安定性や再生
の安定性に優れ、記録及び再生の信頼性を高めることが
できるいう利点があり、特に青色レーザーは波長が４０
０ｎｍ付近であって波長が短く、紫外線領域に近いこと
から、記録後に再生を行なう毎に繰り返し照射されると
光劣化が起こり易い状況にあるなかで、再生の信頼性が
高いことは極めて優れた特性であり、フタロシアニンを
用いることができれば記録及び再生の信頼性の高い光情
報記録媒体を提供することができ、例えば記録及び再生
を長波長側で行なうＣＤ−Ｒですでに実績があるが、上
記の置換基導入型フタロシアニン色素も基本骨格はフタ
ロシアニと同様であるのでこれらの性能を損なわず、あ
るいはさらに助長して持たせることができ、しかも青色
レーザー光で記録及び再生を行うことができる。

【０００９】本発明で用いられる上記一般式〔化１〕の
フタロシアニン誘導体としては、例えば、特開平５−９
８１８１号公報、同５−１４０４７２号公報、同５−１
４０４７３号公報、同５−２６３００７号公報、同５−
２７９５９１号公報、同４−１８９８７３号公報、同５
−４３８１３号公報等に記載された方法に準じて合成す
ることができる。

【００１０】本発明における光干渉層には、上記一般式
〔化１〕のフタロシアニン誘導体をその他のフタロシア
ニン系色素、例えばこの一般式〔化１〕において置換基
が異なる物を併用し、好ましくは一般式〔化１〕のフタ
ロシアニン誘導体を少なくとも５０重量％（５０重量％
以上）を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用
してもよく、また、その色素層あるいはそれらの色素層
とともにフタロシアニン系色素以外のその他の色素の１
種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設け
て併用してもよく、このようにすると上述したように、
３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長に
よる超高密度の記録及び再生とともに、例えばＣＤ−
Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用あるいはこれらの両者にも使用できる
光情報記録媒体を提供することができる。上記のフタロ
シアニン系色素以外のその他の色素としては、シアニン
色素、アゾ色素（含金属色素を含む）、ポリフィリン系
色素など光記録媒体に用いられる公知の色素を用いるこ
とができる。例えば下記一般式〔化３〕で示されるシア
ニン色素を挙げることができる。

【化３】〔ただし、Ａは下記一般式〔化４〕ないし〔化６〕のい
ずれかを表わし、

【化４】、

【化５】、

【化６】、Ａ’は下記一般式〔化７〕ないし〔化９〕のいずれか
を表わし、

【化７】、

【化８】、

【化９】、ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただ
し、Ｄ₁、Ｄ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ア
ルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シア
ノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキル
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、ア
ルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロ
ロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノ
スルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選
択される置換基を表わし、同種であっても異種であって
もよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複
数の整数を表わす。）、Ｒ₃、Ｒ₄ は置換又は非置換の
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキ
ルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンア
ミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモ
イル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル
基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金
属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボ
キシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル
基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシア
ルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水
素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲ
ン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、
前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該
当部分についても同様である。）の群から選択される置
換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ^-はハロゲン
原子、ＰＦ₆ ^-、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン
酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ₆ ^-、トルエンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アル
キルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨ
ウ素酸、ＳＣＮ^-、テトラフェニルホウ酸及びタングス
テン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを
表わし、ｎは０、１又は２を表わす。〕この一般式〔化３〕においてＡが上記一般式〔化４〕〜
〔化６〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般
式〔化７〕〜〔化９〕の一般式から任意に選択され、両
者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの
化合物が挙げられる。例えば一般式〔化４〕と一般式
〔化７〕〜〔化９〕のそれぞれとの組み合わせが挙げら
れるが、その他の一般式〔化５〕、〔化６〕のそれぞれ
についても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ₁）ｐ、
（Ｄ₂）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整
数、すなわち２以上の整数である。なお、色素の合成法
としては、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓＶｏｌ１４に記載されている
方法を利用できる。

【００１１】上記一般式〔化１〕に属するフタロシアニ
ン誘導体あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみ
で用いてもよいが、目的に応じて塗布液中にはさらに酸
化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添
加剤を添加してもよい。耐光性を向上させるために、フ
タロシアニン系色素以外の色素を併用する場合は特に、
光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有
させてもよい。このような光安定化剤としては金属錯体
が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化１
０〕で表わされる化合物を挙げることができる。

【００１２】

【化１０】〔ただし、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれハロゲン原子、フェニ
ル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキ
ルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ⁴
はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ
等の金属を表わす。〕

【００１３】上記一般式〔化１０〕に属する具体的化合
物としては、下記〔化１１〕、〔化１２〕の化合物を挙
げることができる。

【００１４】

【化１１】

【００１５】

【化１２】

【００１６】また、光安定化剤としてはアミニウム系及
びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体
的化合物としては、下記〔化１３〕、〔化１４〕で表さ
れる化合物を挙げることができる。これらの光安定化剤
は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用すること
ができる。

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】本発明の光情報記録媒体を製造するには、
上記一般式〔化１〕で示されるフタロシアニン誘導体、
あるいはこれとその他のフタロシアニン系色素、上記一
般式〔化３〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶
解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが
好ましい）、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式
〔化１０〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶
解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これら
の色素溶液には、ジメチルシクロヘキサン等の脂環状化
合物の溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化
アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘ
キサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、
メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用
いることができる。この場合の色素の混合割合は１重量
％〜１０重量％が好ましい。また、本発明に用いられる
基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例
示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形
成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号
を有するものでもよい。また、上記色素溶液を基板に塗
布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。ま
た、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の
一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベン
ジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。

【００２０】上記の光干渉層のほかに反射層を設けても
よく、また、必要に応じて保護層を設けてもよい。反射
層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡ
ｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合
金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等
の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層として
は光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外
線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコー
ト法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げら
れる。

【００２１】このようにして基板の上に色素層を含む光
干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられ
た光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有
した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼
り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り
合わせたりしてもよい。この貼り合わせのための材料、
方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、
両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、デ
ィスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロー
ルコート方式等が用いられる。

【００２２】

【発明の実施の形態】詳細は以下の実施例により説明す
るが、トラックピッチ長が０．７４μｍ（０．８０μｍ
でもよい）で、ｗｏｂｂｌｅ信号のみを持つ（プレピッ
ト信号も併せ持ってもよい）ポリカーボネート基板を用
い、光干渉層の色素層を、上記一般式〔化１〕に属する
化合物であって、（Ｒ₁、Ｒ₂）、（Ｒ₃、
Ｒ₄）、（Ｒ ₅、Ｒ₆）及び（Ｒ₇、Ｒ₈）の４組の各
組において、いずれか一方が−ＮＲ’Ｒ’’であって、
Ｒ’が低級アルキル基、Ｒ’’が水素である第１級アル
キルアミノ基、中心金属が２価のコバルトである化合
物、その中で、各組の第１級アルキルアミノ基が同
種である化合物、その中で、その第１級アルキルア
ミノ基を２、９、１６、２３に有する化合物について、
それぞれの化合物（色素）の溶液( その各色素とアミニ
ウム系光安定化剤を加えた溶液でもよい) 、また、これ
らにさらに、上記一般式〔化１〕において、Ｒ₁〜
Ｒ₈が水素原子であり、中心金属がＣｕである銅フタロ
シアニンを加え、上記の、、の各々に属する色素
を色素全体の５０〜１００重量％比率を占める色素溶液
を調製し、これらの各々の溶液を用いてスピンコート法
により乾燥膜厚が５０〜１５０ｎｍとなるように形成す
る。その後、スパッタリングによるＡｕ又はＡｌの反射
層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層をス
ピンコート法により形成し、さらにポリカーボネート基
板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着
剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型光ディスクを得
る。このようにして得られる光ディスクに波長が３５０
ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍのレーザー
光を照射して記録を行うと、上記一般式〔化１〕のフタ
ロシアニン誘導体の色素を使用したことから、上記一般
式〔化１〕に属する色素を使用せず、その代わりに例え
ば銅フタロシアニンを使用したこと以外は同様にして得
られた光ディスクに比べて、記録のための最短ピットの
長さを明らかに短くすることができ、超高密度記録が可
能であり、しかも高感度の記録が可能であり、そのほか
の特性は、上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体
も従来のフタロシアニンと共通する基本骨格を有するこ
とから、上述したように、従来のフタロシアニン色素が
示す特性を損なわずに示すことができ、さらに再生にお
ける反射率、エラーレート及びジッター等も良くするこ
とができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明の実施例を説明するが、これに限
定されるものではない。実施例１（上記〔化２〕の化合物の製造）２，９，１６，２２−
テトラモノメチルアミノコバルト（II) フタロシアニン
( 上記〔化２〕の化合物) の合成は、４−モノメチルア
ミノフタロニトリル３．１４ｇ（２／１００モル）、
塩化コバルト六水和物１．１９ｇ（０．５／１００モ
ル）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン４．５７ｇ（３／１００モル）、１−ペンタ
ノール２０ｇを混合し、１３０℃で６時間攪拌処理し
た。ついで、その処理液を冷却後水蒸気蒸留で溶剤を留
去し、析出した沈殿物の色素を吸引、濾別し、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で一夜間乾燥した。このようにして
紫色粗結晶を得た。粗収量１．７５ｇであった。その粗
結晶をシクロヘキサン／クロロホルム＝４０ｍｌ／１０
ｍｌの混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフ法で精製した。収量は１．３５ｇであった。（上記〔化２〕の化合物の同定）元素分析値（計算値）
は次のとおりであった。Ｃ：６３．２５％（６２．８８
％）、Ｈ：３．９９％（４．１０％）、Ｎ：２４．２５
％（２４．４４％）、Ｃｏ：８．１４％（８．５７％）この元素分析値から分子の構成原子数はＣ３６Ｈ２８Ｃ
ｏＮ１２となり、この分子はＣ₃₆Ｎ₁₂Ｈ₂₈Ｃｏで示され
るので、その分子量の計算値は６８７．６３となる。

【００２４】（光ディスクの製造）表面に幅０．３２μ
ｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル
状のグルーブが形成された厚さ０．６ｍｍ、外径（直
径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基
板を射出成形法により成形した。次に、上記で製造の上
記〔化２〕の化合物（２，９，１６，２２−テトラモノ
メチルアミノコバルト（II) フタロシアニン) ０．２ｇ
をジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、その溶液
を上記の基板の表面にスピンコート法（回転数２０００
ｒｐｍ）で塗布し、膜厚１００ｎｍの感光色素膜からな
る光干渉層を形成した。なお、ジメチルシクロヘキサン
１０ｍｌの代わりにエタノールを１０ｍｌ用いたこと、
基板に上記のポリカーボネートからなる透明な基板の代
わりにガラス板を用いたこと以外は上記と同様にして膜
厚１００ｎｍの感光色素膜を形成し、この感光色素膜に
ついて可視紫外分光光度計／Ｕ−４０００（（株）日立
製作所製）による吸収スペクトル〔吸光強度の波長４０
０〜８００ｎｍ範囲の波長依存性〕を測定したところ、
図１に示す吸収スペクトルが得られた。図１中、横軸は
「波長（ｎｍ）」、縦軸は「吸光強度」を示す（以下、
図２以降も同様）。

【００２５】上記光干渉層上にスパッタリング法により
膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１
（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その
塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜
を形成した。さらに、この基板の保護膜及びその保護膜
が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ
−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、
上記と同様に成形した他の基板（同じ材質、寸法）をそ
の上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均
一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射
して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０
ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形
成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ
型の光ディスクを作製した。

【００２６】このようにして作成された光ディスクに、
波長４０８ｎｍの青紫色半導体レーザーで記録した後、
記録特性を測定した。記録及び記録特性評価はパルステ
ック社製ＤＤＵ１０００を用いた。最短ピット（最小楕
円形ピットの長径）が０．２５μｍの信号を、レーザー
パワー８０．ｍＷ（記録感度）で記録した。その後、同
装置を用いてレーザー出力を０．５ｍＷにして信号を再
生し、反射率、エラーレート及びジッターを測定したと
ころ、いずれも良好な値を示した。

【００２７】実施例２実施例１において、上記〔化２〕の化合物とともに、銅
フタロシアニンを、重量比で順に６０：４０で用いたこ
と以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後
の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層について
は実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図
２に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録
を行ったところ、最短ピットは０．３μｍ、記録パワー
は１０ｍＷであり、実施例１と同様にして再生し、反射
率、エラーレート及びジッターを測定した結果、実施例
１ほどではないが、いずれも良好な値を示した。

【００２８】比較例１実施例１において、上記〔化２〕の化合物の代わりに、
置換基を持たないＰｄフタロシアニン（パラジウムフタ
ロシアニン）を用いたこと以外は同様にして色素層から
なる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作
製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペク
トルを測定した結果を図３に示し、光ディスクについて
は実施例１と同様に記録を行ったところ、記録レーザー
パワー１２ｍＷで記録信号は確認できず、測定不可能で
あった。

【００２９】比較例２比較例１において、上記Ｐｄフタロシアニンの代わり
に、置換基を持たないＣｏシアニン（コバルトシアニ
ン）を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干
渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光
干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測
定した結果を図４に示し、光ディスクについては実施例
１と同様に記録を行ったところ、記録レーザーパワー１
２ｍＷで記録信号は確認できず、測定不可能であった。

【００３０】比較例３比較例１において、上記Ｐｄフタロシアニンの代わり
に、ポルフィリンを用いたこと以外は同様にして色素層
からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスク
を作製したが、析出が起こり良好な記録が行える記録膜
形成に至らなかった。なお、光干渉層については実施例
１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図５に示
す。

【００３１】以上の結果から、実施例１のものと比較例
１〜３のものでは、レーザーに対する反応性は明らかに
差がみられ、記録材料として記録感度に大きな差がある
ことがわかる。また、比較例３に使用した色素は成膜後
析出がみられ、実施例１の色素に比べて成膜安定性に劣
ることがわかる。溶剤に対する溶解性が良いものは均一
な膜を形成できるので成膜性もよい。また、その成膜後
に析出のないことは長期保存、もしくは加速試験後の信
号品質の劣化、目視による記録面の変色などから確認す
ることができる。なお、上記において、「重量」は「質
量」としてもよい。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、例えば波長３５０〜５
００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの範囲から選択され
るレーザー光に対して反応性がよいフタロシアニン系色
素を用いることができ、超高密度の記録が可能であると
ともに、耐光性や耐熱性がよく、記録後の保存安定性や
再生の安定性に優れ、光や熱に対する環境変化に対して
信頼性の高い記録及び再生が行える光情報記録媒体を提
供することができる。また、溶剤に対する溶解性が良
く、溶液安定性に優れ、安定した成膜性を持ち、成膜後
に析出し難いフタロシアニン系色素を用いることがで
き、記録層の生産性のよい光情報記録媒体を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する１
例の色素を含有する色素層の吸収スペクトルを示す図で
ある。

【図２】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する色
素（図１の場合と同様の色素）と銅フタロシアニンを併
用した色素層の吸収スペクトルを示す図である。

【図３】比較例１で使用したＰｄフタロシアニンの色素
層の吸収スペクトルを示す図である。

【図４】比較例２で使用したＣｏフタロシアニンの色素
層の吸収スペクトルを示す図である。

【図５】比較例３で使用したポルフィリンの色素層の吸
収スペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大田黒国彦東京都台東区上野６丁目16番20号太陽誘電株式会社内Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA22 EA32 EA40 EA44 FB45 4C050 PA12 5D029 JA04 JC03 JC13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に色素層を含む光干渉層を有する
光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化
１〕で表わされるフタロシアニン誘導体を含有する光情
報記録媒体。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は少なくとも１つが水素原子以外の置換基を表わ
し、該置換基でないときは水素原子を表わし、２つ以上
が置換基であるときは同種又は異なってもよく、Ｍは水
素原子又は金属原子を表わす。）
【請求項２】（Ｒ₁、Ｒ₂）、（Ｒ₃、Ｒ₄）、（Ｒ
₅、Ｒ₆）及び（Ｒ ₇、Ｒ₈）の４組の各組において、
少なくともいずれか一方が−ＮＲ’Ｒ’’（但し、Ｒ’
及びＲ’’は同一又は異なるアルキル基を表わし、いず
れか一方が水素原子でもよい。）又は−Ｎ⁺Ｒ’Ｒ’’
Ｒ’’’Ｘ^-（但し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一
又は異なるアルキル基を表わし、その内の１つ又は２つ
は水素原子でもよく、Ｘ^-は陰イオンを表わす。）であ
るアルキルアミノ基を表わし、各組内の置換基は同種又
は異なってもよく、各組間の置換基も複数組において同
種又は異なってもよい請求項１に記載の光情報記録媒
体。
【請求項３】上記一般式〔化１〕で表わされるフタロ
シアニン誘導体が下記〔化２〕で示されるフタロシアニ
ン誘導体である請求項２に記載の光情報記録媒体。【化２】〔式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｏ^IIは２価のコバルト原子
を表わす。〕
【請求項４】光干渉層が３５０〜５００ｎｍの波長領
域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能で
ある請求項１ないし３のいずれかに記載の光情報記録媒
体。