KR20020097177A - 금속착체형 스쿠아리리움 화합물 및 이를 이용한 광기록매체 - Google Patents

금속착체형 스쿠아리리움 화합물 및 이를 이용한 광기록매체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, DVD-R용 기록에 적합한 분광특성, 내광성, 용해성 및 열분해특성을 가진 재료를 제공하는데 있다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 금속착체형 스쿠아리리움 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아릴기 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기를 나타내며;
Q 는 배위능을 가진 금속원자를 나타내고;
q 는 2 또는 3을 나타내며;
A 는 임의로 치환기를 갖는 아릴기, 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기, 또는 Y=CH-(여기서, Y는 임의로 치환기를 갖는 아릴기 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기를 나타낸다)를 나타낸다.

Description

금속착체형 스쿠아리리움 화합물 및 이를 이용한 광기록매체{Metal complex type squarylium compounds and optical recording media made by using the same}
최근, CD-R(compact disc-recordable, 추기형(追記型) 콤팩트 디스크) 보다 높은 기록 밀도를 갖는 추기형 광기록매체로서 DVD-R(Digital Versatile Disc-Recordable, 추기형 디지털 버서타일 디스크)의 개발이 진행되고 있다. CD-R과 DVD-R 모두 기록재료로서 유기염료를 사용하는 점에서 비슷하며, 신호(정보)의 기록 및 재생에 있어서도 원리적으로는 비슷하다. 따라서, 기록재료에 요구되는 분광특성 이외의 여러 특성(내광성, 용해성, 열분해성)에 대하여, CD-R용으로 개발된 유기염료로도 기본적으로는 DVD-R 기록재료에 요구되는 요건을 만족시킬 수 있다. 그러나, DVD-R에 신호를 기록하거나 DVD-R로부터 신호를 재생하는데 사용되는 반도체 레이저의 발진파장은 600∼700 ㎚이고, 이 파장은 CD-R에 사용되는 반도체 레이저의 발진파장보다도 단파장이다. 따라서, DVD-R에서 사용하는 기록재료는 막 형태로 존재하는 경우, CD-R의 기록재료에 비해 짧은 장파장 영역의 흡수단을 가져야 한다. 따라서 시아닌(cyanine) 염료, 아자아눌렌(azaannulene) 염료 및 인도아닐린(indoaniline)-금속 킬레이트 염료("Electronics Related Dyes", CMC, 1998)와 같이 CD-R용 기록재료로서 개발된 염료를 DVD-R용 기록재료로서 사용할 수는 없다.
본 발명자들은 종래부터 동일 분자내에 다른 두 종류의 방향족 치환기를 가진 스쿠아리리움 화합물을 개발하여 왔다. 이러한 스쿠아리리움 화합물은 분자중앙부에 스쿠아르산 골격을 가지며, 그 대각선상에 위치하는 두 개소의 탄소원자에 방향족 화합물으로 이루어진 치환기를 갖는 구조로 되어 있다. 이들 두 개의 방향족 치환기가 동일한 경우에는 이를 편의상 대칭형 스쿠아리리움 화합물(또는 대칭형 스쿠아리리움 염료)이라 하고, 다른 경우에는 비대칭형 스쿠아리리움 화합물(또는 비대칭형 스쿠아리리움 염료)이라 한다.
금속에 배위하여 킬레이트 구조를 형성하는 공지의 스쿠아리리움 화합물로서, 하기 식(A)의 아닐린 유도체를 방향족 치환기로서 갖는 대칭형 스쿠아리리움 화합물이 있다(Chem. Ber. vol. 103, 3553-3562, 1970):
그러나, 이 화합물은 하나의 금속원자에 복수 개의 스쿠아리리움 화합물이 배위한 구조가 아니라, 방향족과 스쿠아르산 골격 사이의 질소원자가 배위에 관여하고 있다.
또한, 금속원자에 복수 개의 스쿠아리리움 유사 화합물이 배위하여 킬레이트구조를 형성하는 공지의 화합물로서, 하기 식(B)의 화합물이 있다("OXOCARBONS", ACADEMIC PRESS 1980, 210, Robert West 저).
그러나, 이 화합물은 스쿠아르산 골격상의 치환기를 산소원자에서 황원자로 치환한 것이고, 방향환과 스쿠아르산 골격 사이의 질소원자가 배위에 관여하고 있는 것이다.
또한, 배위에 관여하는 원자를 방향환의 치환기로서 가지며, 복수 개의 스쿠아리리움 화합물이 하나의 금속원자와 착체를 형성한 예로서, 하기 식(C)의 화합물과 금속의 착체가 알려져 있다. 이 착체는 예를 들어 근적외선 흡수제, 플라즈마 디스플레이용 필터 등으로서 사용될 수 있다(일본국 특허 공개 제 2000-159776호):
상기 식에서,
X 및 X'는 활성수소를 가진 기를 나타내고, Y1및 Y2는 수소원자, 알킬아미노기 등을 나타내며, k 및 k'는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
그러나, 이 공보에는 식(C)에 대응하는 스쿠아리리움 화합물로서 하기 식(D)의 스쿠아리리움 화합물밖에 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 착체 구조에 대해서도 구체적으로는 개시되어 있지 않다.
상기 식에서,
Z1내지 Z6은 수소원자, 알킬기 등을 나타낸다.
하나의 금속원자에 복수 개의 스쿠아리리움 화합물이 배위하고, 배위에 관여하는 원자가 스쿠아르산 골격상의 치환기인 산소원자 및 일방의 방향환상의 치환기내 원자인 구조를 가진 스쿠아리리움 화합물은 아직 알려져 있지 않다.
신호의 기록감도 및 재생감도와 밀접한 관련이 있는 기록재료의 분광특성은, DVD-R에 사용되는 반도체 레이저의 발진파장을 고려하면 용액상태로 측정된 기록재료의 최대흡수파장(λmax)이 550∼600 ㎚ 범위에 있는 것이 바람직하고, 최대흡수파장에서의 logε(ε는 몰흡광계수)가 5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 기록감도와 밀접한 관련이 있는 기록재료의 열분해특성은, 기록재료가 250∼350 ℃의 온도범위에서 분해하는 것이 바람직하다.
기록재료의 특성으로서 그 밖에 내광성, 및 막 형성에 필요한 용매에 대한 용해성도 요구되는데, 공지의 스쿠아리리움 화합물을 DVD-R용 기록재료에 사용한 경우 수득된 DVD-R용 기록재료는 분광특성, 내광성, 용해성 및 열분해특성의 관점에서 실용상 만족스럽지 못하다. 상술한 화합물(A)의 융점은 350 ℃이상이고, 화합물(C)의 최대 흡수파장은 830 ㎚이나, 화합물(B)의 특성에 관한 데이터는 없다.
본 발명은 광기록 분야에서 사용할 수 있는 스쿠아리리움 화합물 및 이를 이용한 광기록매체에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, DVD-R용 기록재료로 적합한 분광특성, 내광성, 용해성 및 열분해특성을 가진 스쿠아리리움 화합물 및 이를 이용한 광기록매체를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 하이드록시피라졸을 방향족 치환기로서 갖는 스쿠아리리움 화합물과 배위능을 가진 금속원자가 킬레이트 착제를 형성한다는 것을 밝혀내었다. 또한, 이러한 킬레이트 착체를 형성하여 수득된 화합물이 DVD-R용 기록재료로서 바람직한 특성을 가진다는 소견을 얻었다.
본 발명은 이러한 소견을 토대로 하여 이루어진 것으로, 하기 화학식(Ⅰ)의 스쿠아리리움 화합물 및 이 스쿠아리리움 화합물을 함유하는 기록층을 가진 광기록매체를 제공하는 것이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아릴기, 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기를 나타내며;
Q 는 배위능을 가진 금속원자를 나타내고;
q 는 2 또는 3을 나타내며;
A 는 임의로 치환기를 갖는 아릴기, 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기, 또는 Y=CH-(여기서, Y는 임의로 치환기를 갖는 아릴기 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기를 나타낸다)를 나타낸다.
이하, 본 발명을 설명하는데, 본 명세서중에서 화학식(Ⅰ)의 화합물을 화합물(Ⅰ)라 한다. 다른 화학식 번호를 붙인 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
먼저, 화학식(Ⅰ) 또는 후술하는 화학식(Ⅱ)에 대한 각 기의 정의에 있어서, 알킬기 및 알콕시기에서의 알킬부분으로는, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 및 3 내지 8 개의 탄소원자를 가진 사이클릭알킬기를 들 수 있고, 그의 구체적인 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어 7 내지 15 개의 탄소원자를 가진 아르알킬기를 들 수 있고, 그의 구체적인 예로 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자를 들 수 있다.
아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 방향족환, 헤테로사이클릭환 또는 헤테로사이클릭기의 치환기로는, 동일하거나 상이한 1 내지 5 개의 치환기, 예를 들어 하이드록시기, 카복시기, 할로겐원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 임의로 치환기를 갖는 아미노기 등을 들 수 있다. 할로겐원자, 알킬기 및 알콕시기로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기의 치환기로는, 동일하거나 상이한 1 내지 3 개의 치환기, 예를 들어 하이드록시기, 카복시기, 할로겐원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자 및 알콕시기로는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 알킬기의 치환기로는 후술하는 알킬기의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
아미노기의 치환기로는 동일하거나 상이한 1 내지 2 개의 알킬기 등을 들 수 있고, 이 경우의 알킬기로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
배위능을 가진 금속원자로는, 예를 들어 알루미늄, 아연, 구리, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 망간, 이리듐, 바나듐, 티탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3가 금속[예를 들어, 알루미늄, 철(Ⅲ), 크롬(Ⅲ), 코발트(Ⅲ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 바나듐(Ⅲ) 등]이 바람직하고, 알루미늄이 더욱 바람직하다.
서로 인접하는 두 개의 R6이 인접하는 두 개의 탄소원자와 함께 형성하는 방향족환으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
헤테로사이클릭기에서의 헤테로사이클, 또는 R3와 R4가 인접하는 탄소원자와 함께 형성하는 헤테로사이클로는, 예를 들어 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5- 또는 6-원의 모노사이클릭 방향족 또는 지방족 헤테로사이클, 3- 내지 8-원 환의 융합에 의해 형성되고 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 융합된 디- 또는 트리-사이클릭 방향족 또는 지방족 헤테로사이클 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 신놀린환, 피롤환, 파라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티오펜환, 푸란환, 티아졸환, 옥사졸환, 인돌환, 이소인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 푸린환, 카바졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 호모피페리딘환, 호모피페라진환, 테트라하이드로피리딘환, 테트라하이드퀴놀린환, 테트라하이드로이소퀴놀린환, 테트라하이드로푸란환, 테트라하이드로피란환, 디하이드로벤조푸란환, 테트라하이드로카바졸환, 인돌린환 등을 들 수 있다.
R3와 R4가 인접하는 탄소원자와 함께 형성하는 지환족 탄화수소환으로는 3 내지 8 개의 탄소원자를 가지며 포화되거나 불포화된 지환족 탄화수소환을 들 수 있고, 예를 들어 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로펜텐환, 1,3-사이클로펜타디엔환, 사이클로헥센환, 사이클로헥사디엔환 등을 들 수 있다.
화합물(Ⅰ)에서, Y가 임의로 치환기를 갖는 인돌린환인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 Y=CH-가 하기 화학식(Ⅱ)인 화합물이 더욱 바람직하다:
상기 식에서,
R3와 R4는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환기를 갖는 알킬기를 나타내거나, R3와 R4는 인접하는 탄소원자와 함께 지환족 탄화수소환 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
R5는 수소원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기 또는 임의로 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고;
R6는 할로겐원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아릴기, 니트로기, 시아노기 또는 임의로 치환기를 갖는 알콕시기를 나타내며;
n 은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
여기서, n이 2 내지 4 인 경우, R6는 동일하거나 상이할 수 있고 인접하는 두 개의 R6가 인접하는 두 개의 탄소원자와 함께 임의로 치환기를 갖는 방향족환을 형성할 수 있다.
이하, 화합물(Ⅰ)의 일반적인 제법에 대하여 설명한다.
반응식(1-a)
반응식(1-b)
반응식(1-c)
반응식(1-d)
상기 식에서,
R1, R2, A, Q 및 q는 상기 정의된 바와 같으며,
Y는 수소원자, 칼륨, 나트륨 등을 나타낸다.
반응식(1-a)
화합물(V)는, 화합물(Ⅲ)과 0.7∼1.5 배몰의 화합물(Ⅳ)을 필요하다면 염기의 존재하에 용매중 0∼80 ℃에서 5 분∼15 시간 반응시킴으로써 수득된다.
사용되는 염기의 예로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기 및 트리에틸아민, 나트륨메톡시드 등의 유기염기 등이 사용된다. 염기의 바람직한 사용량은 화합물(Ⅲ)에 대하여 0.7∼1.5 배몰이다.
용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드 등이 포함된다.
반응식(1-b)
화합물(Ⅵ)는, 화합물(V)를 알칼리성 용매중 또는 산성용매중 0∼80 ℃에서 30 분∼15 시간 반응시킴으로써 수득된다.
사용되는 알칼리성 용매의 예로는 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 포함된다.
사용되는 산성 용매의 예로는 염산의 50 부피/부피%의 디메틸설폭시드 수용액, 염산의 50 부피/부피%의 디메틸포름아미드 수용액 등이 포함된다.
반응식(1-c)
화합물(Ⅶ)는, 화합물(Ⅵ)과 0.5∼2 배몰의 A-H를 필요하다면 0.5∼2 배몰의 염기의 존재하에 용매중 5∼120 ℃에서 5 분∼15 시간 반응시킴으로써 수득된다.
사용되는 용매의 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올, 옥탄올 등과 같은 2 내지 8 개의 탄소원자를 가진 알콜계 용매 단독, 또는 이들 알콜계 용매와 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등과의 혼합용매(알콜계 용매 50 부피/부피% 이상의 것이 바람직하다) 등이 포함된다.
사용되는 염기의 예로는 퀴놀린, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기 및 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기 등이 포함된다.
반응식(1-d)
화합물(Ⅰ)는, 화합물(Ⅶ)과 Qq+를 제공하는 원료를 필요하다면 0.5∼2 배몰의 아세트산의 존재하에 용매중 실온∼120 ℃에서 5 분∼15 시간 반응시킴으로써 수득된다. Qq+를 제공하는 원료는 화합물(Ⅶ)의 몰수:(Qq+를 제공하는 원료의 몰수)×q의 비가 1:0.5∼2가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 Qq+를 제공하는 원료의 예로는 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 sec-부톡시드, 알루미늄 에톡시드, 염화알루미늄, 염화구리, 아세트산구리, 아세트산니켈 등을 들 수 있다.
사용되는 용매의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 테트라하이드로푸란, 메틸-tert-부틸 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매 등이 포함된다.
화합물(Ⅰ)의 구체적인 예를 표 1에 나타내었다. 또한, 표에서 화합물 번호는 후술하는 실시예 번호에 대응한다. 또한, 표에서 "Ph"는 페닐기, "Me"는 메틸기, "Pr"은 프로필기, "iPr"은 이소프로필기를 나타낸다.
표 1화합물의 구체적인 예
표 1(계속)화합물의 구체적인 예
표 1(계속)화합물의 구체적인 예
표 1(계속)화합물의 구체적인 예
표 1(계속)화합물의 구체적인 예
표 1(계속)화합물의 구체적인 예
이어, 본 발명의 스쿠아리리움 화합물(이하, "본 발명의 화합물"로 표현하기도 한다)을 이용한 광기록매체의 구성에 대하여 기재한다.
기록층재료에 요구되는 물성으로는 광학적특성, 열적특성 및 내광성을 들 수 있다.
광학적특성으로서, 바람직하게는 DVD-R 등의 기록재생파장인 600∼700 ㎚, 보다 바람직하게는 630∼690 ㎚ 보다 단파장측에서 넓은 흡수대를 가지며, 기록재생파장이 상기 흡수대의 장파장 말단 근방에 있는 것이 바람직하다. 이것은 상기 기록층 재료가 기록재생파장인 600∼700 ㎚에서 큰 굴절률 및 소정의 흡광계수를 가진다는 것을 의미한다.
구체적으로는, 상기 흡수대의 장파장 말단 근방의 기록재생파장±5 ㎚의 파장영역의 광에 대하여, 기록층의 단층의 굴절률(n)은 1.5∼3.0의 범위이며, 흡광계수(k)가 0.02∼3.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. n이 1.5 이상인 경우에는 반사율 및 기록변조도가 더욱 커지고, n이 3.0 이하인 경우에는 기록재생파장영역의 광에서 재생 에러가 발생하지 않는다. 또한, k가 0.02 이상인 경우에는 기록감도가 더욱 좋아지며, k가 0.3 이하인 경우에는 50% 이상의 반사율을 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 클로로포름 용액 상태에서 측정된 기록층 재료의 최대흡수파장(λmax)은 550∼600 ㎚ 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 흡광계수가 클수록 굴절률(n)도 커지기 때문에, 최대흡수파장에서의 logε(ε 몰흡광계수)은 5 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 열적특성으로서, 분해온도가 특정 온도범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 분해온도가 350 ℃이하인 것이 바람직하고, 250∼350 ℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 분해온도가 350 ℃ 이하이면 기록 레이저빔의 파워(power)를 세게 할 필요가 없고, 250 ℃이상이면 기록안정성 면에서 바람직하다.
또한, 내광성면에서, 반복 100 만회이상의 재생안정성 및 실내방치하에서 퇴색하지 않는 견뢰성을 가진 것이 바람직하다.
기판형상의 바람직한 조건은, 기판상의 트랙 피치(track pitch)의 범위가 0.7∼0.8 ㎛이고, 홈폭(groove width)이 하프밴드폭(half band width)으로 0.18∼0.40 ㎛의 범위에 있는 것이다.
기판은 깊이 1,000∼2,500 Å의 안내홈(guiding groove)을 가진 기판이 바람직하다. 트랙 피치는 0.7∼1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 고밀도 기록의 용도로는 0.7∼0.8 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 홈폭은 하프밴드폭으로 0.18∼0.40 ㎛인 것이 바람직하다. 홈폭이 0.18 ㎛ 이상인 경우에는 트래킹 에러 신호의 충분한 강도를 쉽게 얻을 수 있고, 0.40 ㎛ 이하인 경우에는 기록시 기록부가 횡방향으로 좀처럼 넓어지지 않기 때문에 바람직하다.
1. 광기록매체의 구조
본 발명의 광기록매체는 통상의 추기형 광디스크에 적용되는 에어-샌드위치 (air-sandwich) 구조로 또는 밀착접합구조로 형성될 수 있거나, DVD-R 등과 같은추기형 광기록매체의 구조로 형성될 수 있다.
2. 각 층의 필요특성 및 구성재료의 예
본 발명의 광기록매체는 제 1 기판과 제 2 기판을 기록층을 통하여 접착제로 접착시킨 구조를 기본구조로 한다. 기록층은 본 발명의 화합물을 함유하는 유기염료층의 단층일 수 있거나, 반사율을 높이기 위해 유기염료층과 금속반사층의 적층(laminated layer)일 수 있다. 기록층과 기판 사이에는 언더코팅층 또는 보호층이 형성될 수 있거나, 기능을 향상시키기 위해 이들은 적층화될 수도 있다. 바람직한 구조 형태로는 제 1 기판/유기염료층/금속반사층/보호층/접착층/제 2 기판 구조 등을 들 수 있다.
a. 기판
사용하는 기판은, 기판측으로부터 기록 또는 재생을 수행하는 경우에는 사용하는 레이저빔의 파장에 대하여 투과성을 가져야 하나, 기록층측으로부터 기록 또는 재생을 수행하는 경우에는 투과성을 가질 필요가 없다. 기판의 재료로는, 예를 들어 폴리에스테르, 아크릴수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트수지, 폴리올레핀수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리이미드 등과 같은 플라스틱, 유리, 세라믹 또는 금속 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판 표면에는 트래킹용 안내홈 또는 안내피트 (guiding pit), 어드레싱 신호(addressing signal)와 같은 프리포맷(preformat) 등이 형성될 수 있다.
b. 기록층
기록층은 레이저빔의 조사에 의해 어떠한 광학적 변화가 발생하고, 이러한 변화에 의해 정보가 기록되는 층으로서, 이 기록층 중에는 본 발명의 화합물이 함유되어야 한다. 기록층의 형성시 본 발명의 화합물 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 광학특성, 기록감도, 신호특성 등을 향상시킬 목적으로 그 밖에 유기염료, 금속 또는 금속 화합물과 혼합하거나 적층화하여 사용할 수 있다. 유기염료의 예로는, 폴리메틴 염료, 나프탈로시아닌계, 프탈로시아닌계, 스쿠아리리움계, 크로코늄계, 피리리움계, 나프토퀴논계, 안트라퀴논계(인단트렌계),　크산텐계, 트리페닐메탄계, 아줄렌계, 테트라하이드로콜린계, 페난트렌계, 트리페노티아진계 염료, 및 금속착체 화합물 등을 들 수 있다. 금속 및 금속화합물의 예로는 In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO2, SnO, As, Cd 등을 들 수 있고, 각각을 분산혼합 또는 적층의 형태로 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 화합물에 광안정화제(light stabilizer)를 혼합함으로써 내광성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다. 광안정화제로는 금속착체 및 방향족 아민이 바람직하다. 구체적인 광안정화제의 예는 뒤에 기술한다(표 2 및 표 3 참조).
본 발명의 화합물에 대한 광안정화제의 혼합비는 5∼40 중량%가 바람직하다.5 중량% 이상인 경우에는 광안정화 효과가 높고, 40 중량% 이하인 경우에는 기록재생 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물에 고분자재료, 예를 들어 아이오노머(ionomer) 수지, 폴리아미드 수지, 비닐계 수지, 천연고분자, 실리콘, 액상고무 등과 같은 각종 재료, 또는 실란 커플링제 등을 분산혼합할 수도 있고, 특성을 개량하기 위해 안정제(예를 들어, 전이금속착체), 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 가소제 등과 같은 첨가제를 함께 사용할 수도 있다.
기록층의 형성은, 증착(deposition), 스퍼터링(sputtering), CVD(chemical vapor deposition) 또는 용제 도포(solvent coating) 등과 같은 통상의 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 도포법을 사용하는 경우에는, 본 발명의 화합물에 필요에 따라 상기한 첨가제를 가한 염료를, 유기용제에 용해시키고, 이 용액을 스프레이, 롤러코팅, 디핑(dipping) 또는 스핀코팅 등과 같은 통상의 코팅법에 따라 수행할 수 있다.
사용할 수 있는 유기용매의 예로는 일반적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 사염화탄소, 트리클로로에탄 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족류; 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 셀로솔브류; 헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
기록층의 막 두께는 바람직하게는 100 Å∼10 ㎛, 바람직하게는 200∼2,000 Å 이다.
이하에, 본 발명의 화합물과 병용할 수 있는 광안정화제의 구체적인 예를 나타낸다.
1) 금속착체계 광안정화제(표 2 참조)
(A)
상기 식에서,
Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기를 나타낸다.
(B)
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc및 Rd는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통하여 간접적으로 결합하는 알킬기, 아릴기, 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기를 나타낸다.
(C)
상기 식에서,
X 는 O, S 또는 CRaRb를 나타내고,
여기서 Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, CN, CORc, COORd, CONReRf, SO2Rg, 또는 5- 또는 6-원환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타내며,
Rc내지 Rg는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
(D)
상기 식에서,
Ra,Rb,Rc및 Rd는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통하여 간접적으로 결합하는 알킬기, 아릴기, 사이클릭알킬기또는 헤테로사이클릭기를 나타내고,
Re는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카복시기, 알콕시카보닐알킬기 또는 설포기를 나타낸다.
(E)
상기 식에서,
Ra,Rb,Rc및 Rd는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통하여 간접적으로 결합하는 알킬기, 아릴기, 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기를 나타내고,
Re및 Rf는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카복시기 또는 설포기를 나타낸다.
(F)
상기 식에서,
X 는 O 또는 S를 나타내고,
Ra,Rb및 Rc는 동일하거나 상이하며, 직접적으로 또는 옥시기, 티오기 또는 아미노기를 통하여 결합하는 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 사이클릭알킬기를 나타내며,
은, C=C-C 또는 C-C=C를 나타낸다.
(G)
상기 식에서,
X 는 O 또는 S를 나타내고,
Ra,Rb및 Rc는 동일하거나 상이하며, 직접적으로 또는 옥시기, 티오기 또는 아미노기를 통하여 결합하는 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 사이클릭알킬기를 나타내고,
Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
은 C=C-C 또는 C-C=C를 나타낸다.
(H)
상기 식에서,
Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기를 나타낸다.
(Ⅰ)
상기 식에서,
Ra,Rb, Rc및 Rd는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통하여 간접적으로 결합하는 알킬기, 아릴기, 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기를 나타낸다.
(J)
상기 식에서,
Ra,Rb, Rc및 Rd는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통하여 간접적으로 결합하는 알킬기, 아릴기, 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기를 나타내고,
Re는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카복시기 또는 설포기를 나타낸다.
상기 화학식 (A) 내지 (J)에서, M은 Ni, Pd, Pt, Cu, Co 등과 같은 전이금속을 나타내며, 전하를 가져 양이온과의 염을 형성할 수 있고, 또한 이 M의 상하에 다른 배위자가 결합될 수 있다. 이러한 염도 광안정화제로서 사용할 수 있다. 화학식 (A) 내지 (J)에서 알킬기, 사이클릭알킬기, 아릴기, 헤테로사이클릭기, 및 이들의 치환기로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
더욱 바람직한 구체적인 예를 표 2에 나타내었다.
표 2금속착체계 광안정화제의 예
2) 방향족아민계 광안정화제(표 3 참조)
하기 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식에서,
Rg, Rh, Ri및 Rj는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 또는 임의로 치환기를 갖는 알킬기를 나타내며,
X는 산 음이온을 나타내고,
G는
m이 1 또는 2인 경우(p 는 1 또는 2 이다) 이거나,
m이 2 인 경우을 나타내며,
존재하는 모든 방향족환은 1 내지 6 개의 탄소원자를 가진 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소원자를 가진 알콕시기, 할로겐원자 또는 하이드록시기에 의해 치환될 수 있다.
더욱 바람직한 구체적인 예를 표 3에 나타내었다.
표 3아미니움, 이모니움 또는 디이모니움 화합물의 예
c. 언더코팅층
언더코팅층은, (1) 접착성 향상, (2) 물 또는 가스 등의 배리어(barrier), (3) 기록층의 보존안정성 향상, (4) 반사율 향상, (5) 용제로부터의 기판의 보호, (6) 안내홈, 안내피트, 프리포맷 등의 형성 등을 목적으로 하여 사용된다. (1)의 목적에 대해서는, 고분자재료, 예를 들어 아이오노머 수지, 폴리아미드 수지, 비닐계 수지, 천연수지, 천연고분자, 실리콘, 액상 고무 등과 같은 각종 고분자, 및 실란 커플링제 등을 사용할 수 있고, (2) 및 (3)의 목적에 대해서는 상기 고분자재료 이외에 무기화합물, 예를 들어 SiO, MgF, SiO2, TiO, ZnO, TiN, SiN 등을 사용할 수 있으며, 또한 금속 또는 반금속, 예를 들어 Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al 등을 사용할 수 있다. 또한, (4)의 목적에 대해서는, 금속, 예를 들어 Al, Au, Ag 등, 또는 금속광택(metal luster)을 가진 유기 박막, 예를 들어 메틴 염료, 자외선경화수지, 열경화수지, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다.
언더코팅층의 막 두께는 바람직하게는 0.01∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼10 ㎛이다.
d. 금속반사층
금속반사층 재료의 예로는, 그 자체로 높은 반사율을 나타내는, 쉽게 부식되지 않는 금속, 반금속 등을 들 수 있다. 금속반사층 재료의 구체적인 예로는, Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn 등을 들 수 있으며, 반사율 및 생산성의 관점에서 Au, Ag및 Al이 가장 바람직하다. 이들 금속 또는 반금속은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상의 합금으로서 사용할 수도 있다.
막 형성법으로는 증착, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 금속반사층의 막 두께는 50∼5,000 Å이 바람직하고 100∼3,000 Å인 것이 더욱 바람직하다.
e. 보호층, 기판면 하드코팅층
보호층 및 기판면 하드코팅층은, (1) 흠, 먼지 및 오염 등으로부터의 기록층(반사흡수층) 보호, (2) 기록층(반사흡수층)의 보존안정성 향상, (3) 반사율 향상 등을 목적으로 하여 사용된다. 이들 목적에 대해서는, 전술한 상기 언더코팅층 재료가 사용될 수 있다. 또한, 무기재료로서 SiO, SiO2등을 사용할 수 있고, 유기재료로서 폴리메틸아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 비닐수지, 셀룰로오즈, 지방족 탄화수소, 천연고무, 스티렌-부타디엔, 클로로프렌 고무, 왁스, 알키드, 건성유, 로진 등과 같은 열연화성 수지; 에폭시수지, 페놀수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등과 같은 열경화성 수지; 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등과 같은 자외선경화수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 자외선경화수지가 생산성이 우수하다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
보호층 또는 기판면 하드코팅층의 막 두께는 0.01∼30 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서, 상기 언더코팅층, 보호층및 기판면 하드코팅층에는 기록층에 대하여 기술한 바와 마찬가지로 안정화제, 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 가소제 등을 함유시킬 수 있다.
f. 보호기판
보호기판은, 보호기판측으로부터 레이저빔이 조사되는 경우에는 사용하는 레이저빔의 파장에 대하여 투과성을 가져야 하나, 단순히 보호판으로서 사용되는 경우에는 투과성을 가질 수도 가지지 않을 수도 있다. 사용가능한 재료는 기판재료와 모두 동일하며, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등과 같은 플라스틱, 유리, 세라믹, 또는 금속 등을 사용할 수 있다.
g. 접착재, 접착층
두 매의 기록매체를 접착시킬 수 있는 재료라면 어떠한 재료라도 사용가능하나, 생산성을 고려하면 자외선경화형 또는 핫-멜트형(hot-melt) 접착제가 바람직하다.
발명의 실시하기 위한 최량의 형태
이어, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
A. 스쿠아리리움 화합물의 합성
실시예 1
3,4-디메톡시-3-사이클로부텐-1,2-디온 8.95 g 및 1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 12.74 g을 메탄올 150 ㎖에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산칼륨 8.71 g을 가한 다음 이 혼합물을 25 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응시킨 후, 석출물을 여과하여 수집하였다. 수득된 고체를 탄산칼륨 3g과 물 130 ㎖의 혼합물에 가하고, 50 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응이 완료되면, 1 몰/1 염산 수용액 100 ㎖를 가한 다음 불용물을 여과에 의해 수집하였다. 수득된 고체에, n-부탄올 90 ㎖, 톨루엔 45 ㎖ 및 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 9.30 g을 가한 다음, 이 혼합물을 110 ℃에서 5 시간 처리하였다. 그 후, 메탄올 100 ㎖를 가하여 80 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 석출물을 여과하여 수집하였다. 수득된 고체에 에틸 아세테이트 175 ㎖, 아세트산 17.5 ㎖ 및 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 4.97 g을 가하여 50 ℃에서 2 시간 반응시킨 다음 불용물을 여과하여 수집하여 13.75 g의 화합물 1을 수득하였다.
실시예 2
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-이소프로필피라졸린-5-온을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 9.84 g의 화합물 2를 수득하였다.
실시예 3
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-메틸-3-프로필피라졸린-5-온을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 3.44 g의 화합물 3을 수득하였다.
실시예 4
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-메틸피라졸린-5-온을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신에 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.68 g의 화합물 4를 수득하였다.
실시예 5
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 3-메틸-1-페닐피라졸린-5-온을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.99 g의 화합물 5를 수득하였다.
실시예 6
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-메틸-3-이소프로필피라졸린-5-온을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.70 g의 화합물 6을 수득하였다.
실시예 7
5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 5-브로모-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 2.65 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 4.23 g의 화합물 7을 수득하였다.
실시예 8
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 3-메틸-1-(3-메틸페닐)피라졸린-5-온 3.76 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.60 g의 화합물 8을 수득하였다.
실시예 9
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 3-메틸-1-(4-메틸페닐)피라졸린-5-온 3.76 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.97 g의 화합물 9를 수득하였다.
실시예 10
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(3-메틸페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.41 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸 -2-메틸렌인돌린 3.59 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.09 g의 화합물 10을 수득하였다.
실시예 11
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(3-메틸페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 1.94 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2.89 g의 화합물 11를 수득하였다.
실시예 12
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-메틸페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.41 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 4.75 g의 화합물 12를 수득하였다.
실시예 13
5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 1.40 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2.61 g의 화합물 13을 수득하였다.
실시예 14
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-브로모페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.84 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 7.33 g의 화합물 14를 수득하였다.
실시예 15
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-브로모페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.84 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 4.18 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.48 g의 화합물 15를 수득하였다.
실시예 16
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-클로로페닐)-3-메틸피라졸린-5-온 9.47 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸 -2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 4.60 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 8.14 g의 화합물 16을 수득하였다.
실시예 17
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1,3-디페닐피라졸린-5-온 15.36 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 14.22 g의 화합물 17을 수득하였다.
실시예 18
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 3-(4-메톡시페닐)-3-페닐피라졸린-5 -온 13.31 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 7.30 g의 화합물 18을 수득하였다.
실시예 19
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-클로로페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 9.47 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 7.72 g의 화합물 19를 수득하였다.
실시예 20
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(3-클로로페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 9.47 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 7.72 g의 화합물 20을 수득하였다.
실시예 21
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸린-5-온 9.12 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 2.01 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 3.87 g의 화합물 21을 수득하였다.
실시예 22
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(3-클로로페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.29 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 4.02 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 7.56 g의 화합물 22를 수득하였다.
실시예 23
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(3-플루오로페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.28 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 4.62 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 8.94 g의 화합물 23을 수득하였다.
실시예 24
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-플루오로페닐)-3-프로필피라졸린-5-온 5.28 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 11.35 g의 화합물 24를 수득하였다.
실시예 25
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 3-프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)피라졸린-5-온 2.16 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 4.44 g의 화합물 25를 수득하였다.
실시예 26
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-클로로페닐)-3-메틸피라졸린-5-온 8.35 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸 -2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 6.64 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 9.51 g의 화합물 26을 수득하였다.
실시예 27
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-(4-플루오로페닐)-3-메틸피라졸린-5-온 11.53 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 7.08 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 11.00 g의 화합물 27을 수득하였다.
실시예 28
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 3-프로필-1-(4-트리플루오로메틸페닐)피라졸린-5-온 2.16 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 1.29 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 1.22 g의 화합물 28을 수득하였다.
실시예 29
5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 5-메톡시-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 1.02 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 1.70 g의 화합물 29를 수득하였다.
실시예 30
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸린-5-온 18.25 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 4.04 g의 화합물 30을 수득하였다.
실시예 31
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1,3-디메틸파라졸린-5-온 11.80 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-4,5-벤조인돌린 18.25 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 13.65 g의 화합물 31을 수득하였다.
실시예 32
5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린 1.72 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2.46 g의 화합물 32를 수득하였다.
실시예 33
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸린-5-온 18.25 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 5-메톡시-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 9.71 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 13.19 g의 화합물 33을 수득하였다.
실시예 34
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸린-5-온 18.25 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 5-메틸-1,3,3,5-테트라메틸-2-메틸렌인돌린 9.20 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 11.79 g의 화합물 34를 수득하였다.
실시예 35
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸린-5-온 18.25 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1-메틸-2-메틸렌인돌린-3-스피로사이클로헥산 10.09 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 12.34 g의 화합물 35를 수득하였다.
실시예 36
5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 5,7-디클로로-1,3,3-트리메틸 -2-메틸렌인돌린 0.56 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.70 g의 화합물 36을 수득하였다.
B. 스쿠아리리움 화합물의 특성 평가
실시예 37
실시예 1 내지 36에서 수득한 화합물의 클로로포름 용액에 대한 최대흡수파장(λmax) 및 최대흡수파장에서의 몰흡광계수를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 38
실시예 1 내지 36에서 수득한 화합물의 분해온도를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1
마찬가지로, 실시예 1 내지 6에서 금속착체화 처리전의(즉, 금속착체로 되지 않은) 스쿠아리리움 화합물(화합물 1b내지 6b)의 클로로포름 용액에 대한 최대흡수파장(λmax) 및 최대흡수파장에서의 몰흡광계수, 및 분해온도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 4스쿠아리리움 화합물의 분광특성 및 분해온도
표 4(계속)스쿠아리리움 화합물의 분광특성 및 분해온도
표 5스쿠아리리움 화합물의 분광특성 및 분해온도
실시예 39
실시예 1 내지 6에서 수득한 화합물 박막에 대한 광학상수(optical constant)를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 2
마찬가지로, 실시예 1 내지 6에서 금속착체 처리전의 스쿠아리리움 화합물(화합물 1b내지 6b) 박막에 대한 광학상수를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표 6스쿠아리리움 화합물의 광학상수
표 7스쿠아리리움 화합물의 광학상수
표 6 및 7로부터, 금속착체화에 의해 큰 굴절율이 수득되고, 유기용제에 대한 용해성도 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 40
실시예 1, 2 또는 4에서 수득한 화합물 박막에 크세논램프 광(5만 룩스)을조사하고, 시간경과에 따른 광학밀도의 변화로부터 광열화속도상수(photo-deteriorating constant)를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 광열화속도상수는 하기 식으로 구했다.
d[OD]/dt=k[OD]
[OD] : 스쿠아리리움 화합물 박막의 광학밀도
k : 광열화속도상수
비교예 3
마찬가지로, 실시예 1, 2 또는 4에서 금속착체화 처리전의 스쿠아리리움 화합물(화합물 1b내지 6b) 박막에 대한 광열화속도상수를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8스쿠아리리움 화합물 박막의 광열화속도상수
비교예 화합물/실시예 화합물 광열화속도상수비: k0/kk0: 비금속착체k : 금속착체
1b/1 7.2
2b/2 6.5
4b/4 5.8
표 8로부터, 금속착체화에 의해 내광성이 향상되었음을 알 수 있다.
C. 스쿠아리리움 화합물을 이용한 광기록매체의 특성 평가
이하에 광기록매체에 관한 실시예를 기재한다.
실시예 41
홈깊이 1,750 Å, 하프밴드폭 0.38 ㎛ 및 트랙 피치 0.74 ㎛의 안내홈을 가진 두께 0.6 ㎜의 사출성형 폴리카보네이트 기판상에, 화합물 1을 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올에 용해시킨 용액을 스핀코팅하여 두께 900 Å의 유기염료층을 형성하였다.
이어, 스퍼터링법에 의해 1,200 Å 두께의 금 반사층을 형성하고, 그 위에 아크릴계 광폴리머로 7 ㎛의 보호층을 형성한 후, 그 위에 두께 0.6 ㎜의 사출성형 폴리카보네이트 평판 기판을 아크릴계 광폴리머로 접착하여 광기록매체를 만들었다.
수득된 광기록매체에, 658 ㎚의 발진파장과 1.0 ㎛의 빔 직경을 가진 반도체 레이저빔을 사용하여 트래킹하면서 EFM 신호(선속 3.5 m/초)를 기록한 다음, 658 ㎚의 발진파장을 가진 반도체 레이저 연속빔(재생 파워 0.7 ㎽)으로 재생하였다. 수득된 신호특성을 표 9에 나타내었다.
실시예 42 내지 46
화합물 1 대신 화합물 2, 3, 4, 5 또는 6을 사용한 이외에는 실시예 41과 완전히 동일한 방식으로 광기록매체를 형성하고, 신호특성을 측정하였다. 수득된 신호특성을 표 9에 나타내었다.
표 9광기록매체의 신호특성
반사율(%):홈부 변조도(%):I14/I14H 지터(%)
실시예 41 50 63.3 7.8
실시예 42 49 63.7 8.0
실시예 43 47 61.8 7.9
실시예 44 48 62.9 8.0
실시예 45 48 62.5 8.1
실시예 46 49 63.1 8.3
표 9로부터, 본 발명의 광기록매체에 의해 DVD-R 규격에 준하는 고반사율, 고변조도 및 저지터(jitter)의 신호특성이 수득된다는 것을 알 수 있다.
실시예 47
실시예 41에서의 화합물 1 대신 화합물 1과 금속착체 3(표 2 참조; 화합물 1/금속착체 3의 중량비=10/3)의 혼합물을 사용하여 광기록매체를 형성하였다.
이 광기록매체에 크세논램프(5만 룩스)를 10 시간 조사하여 광학밀도의 잔존률을 평가하였다. 광학밀도의 잔존률은 하기 식으로 구했다.
광학밀도 잔존률= Id/I0×100(%)
Id: 광조사후의 광학밀도
I0: 광조사전의 광학밀도
수득된 내광성 시험 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 48 내지 50
금속착체 3 대신 방향족 아민계 화합물 104(표 3 참조)(실시예 48)를 사용하고, 화합물 1과 금속착체 3의 혼합물 대신 화합물 2와 금속착체 12(표 2 참조)의 혼합물(실시예 49) 또는 화합물 2와 방향족 아민계 화합물 113(표 3 참조)의 혼합물(실시예 50)을 사용한 이외에는 실시예 47과 동일한 방법으로 광기록매체를 형성하였다. 수득된 광기록매체에 대하여 실시예 47과 동일한 방법으로 내광성 시험을 실시하였다. 내광성 시험 결과를 표 10에 나타내었다.
표 10광기록매체의 내광성 시험 결과
화합물 번호 광안정화제 번호 광학밀도 잔존률(%)
실시예 47 1 3 82
실시예 48 1 104 89
실시예 49 2 12 85
실시예 50 2 113 91
표 10으로부터, 본 발명의 광기록매체가 우수한 내광성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, DVD-R에서 사용되는 반도체 레이저의 발진파장에 적합한 광학특성과 열분해특성을 가진 스쿠아리리움 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 스쿠아리리움 화합물을 광기록재료로 사용함으로써 내광성이 우수하고 반사율 및 변조도가 높은 DVD-R 미디어(media)를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식(Ⅰ)의 금속착체형 스쿠아리리움 화합물:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아릴기 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기를 나타내며;
    Q 는 배위능을 가진 금속원자를 나타내고;
    q 는 2 또는 3을 나타내며;
    A 는 임의로 치환기를 갖는 아릴기, 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기 또는 Y=CH-(여기서, Y는 임의로 치환기를 갖는 아릴기 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클릭기를 나타낸다)를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, Y=CH-가 화학식(Ⅱ)인 금속착체형 스쿠아리리움 화합물:
    상기 식에서,
    R3와 R4는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환기를 갖는 알킬기를 나타내거나, R3와 R4는 인접하는 탄소원자와 함께 지환족 탄화수소환, 또는 임의로 치환기를 갖는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
    R5는 수소원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기 또는 임의로 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고;
    R6는 할로겐원자, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아르알킬기, 임의로 치환기를 갖는 아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는 임의로 치환기를 갖는 알콕시기를 나타내며;
    n 은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    여기서, n이 2 내지 4 인 경우, R6는 동일하거나 상이하며, 인접하는 두 개의 R6가 인접하는 두 개의 탄소원자와 함께 임의로 치환기를 갖는 방향족환을 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Q가 3가 금속인 금속착체형 스쿠아리리움화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 3가 금속이 알루미늄인 금속착체형 스쿠아리리움 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 금속착체형 스쿠아리리움 화합물을 함유하는 기록층을 포함하는 광기록매체.
  6. 제 5 항에 있어서, 기록층이 광안정화제를 함유하는 광기록매체.
  7. 제 6 항에 있어서, 광안정화제가 금속착체 및 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 광기록매체.
  8. 제 7 항에 있어서, 광안정화제를 스쿠아리리움 화합물에 대하여 5∼40 중량% 함유하는 광기록매체.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 추기형 광기록매체 (recordable optical recording medium)의 기록층 단층이, 기록재생파장±5 ㎚의 파장영역의 광에 대하여 1.5≤n≤3.0 범위의 굴절률(n) 및 0.02≤k≤0.3 범위의 흡광계수(k)를 갖는 광기록매체.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 기판상의 트랙 피치(track pitch)가 0.7∼0.8 ㎛의 범위에 있고, 홈폭이 하프밴드폭(half band width)으로 0.18∼0.40 ㎛의 범위에 있는 광기록매체.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 기록재생파장이 600∼700 ㎚의 범위에 있는 광기록매체.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 클로로포름용액 상태로 측정된 최대흡수파장이 550∼600 ㎚의 범위에 있고, 이 최대흡수파장에서의 logε(ε은 몰흡광계수)이 5 이상인 광기록매체.
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