JPH112878A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理にて写真性能の劣化がなく、かつ銀
画像の色調が純黒色調を有するハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層中に（１１１）面を
主平面とし、かつ円相当直径が０．５〜３．０μｍで、
厚みが０．０７〜０．７μｍのホスト平板状ハロゲン化
銀粒子の周縁部に、エピタキシー接合部を形成する面心
立方格子構造のハロゲン化銀突起部が、エピタキシャル
付着した平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイド層中に電子
吸引性基を有し、かつアルカリ性条件下で沃素イオンを
放出する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）に関し、詳しくは迅
速処理に際しても高感度で、かつ銀色調が改善されたハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料、特に医療用レントゲン
感光材料においては、高感度、高画質と併せてエレクト
ロニクスの進歩により映像へのアクセスタイムの短縮化
が飛躍的に進み、ますます迅速処理が強く要望されてい
る。

【０００３】これらの要望に応える技術としては、ハロ
ゲン化銀粒子サイドからは例えば平均粒径を小さくし、
高アスペクト比で粒子厚みの薄い平板状粒子を用い、カ
バリングパワーを上げることにより、塗布銀量を下げる
方法が知られている。

【０００４】また、現像性を促進する技術として、感光
材料の硬膜度を下げ、水溶性ポリマーなどを用いて膜の
膨潤度を高くし、現像液の浸透性を高める方法などが知
られている。

【０００５】しかしながら、これら従来技術では感度、
ガンマ等の写真性能が迅速処理に際していまひとつ十分
とはいえない問題があった。さらに粒径の小さい平板状
粒子特有の欠点である処理後の銀画像の色調は、銀フィ
ラメントの広がり方に影響を受けて黄色味を帯び易い問
題を有していた。

【０００６】Ｘ線用感光材料の場合には、観察者が直接
銀画像を目で判読するために画像の色調は重要で、黄色
味を帯びた色調は不快な感じを与えるために嫌われ、純
黒色調であることが望まれている。

【０００７】従来より銀色調を改良する技術としては、
感光材料及び現像液サイドから多くの検討がなされてい
るが、写真性能を損なう欠点を有するものが多く、満足
するには至らなかった。

【０００８】迅速処理にて写真性能を劣化することな
く、かつ銀画像の色調を改良する技術の開発が強く望ま
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は迅速処理した際にも写真性能の劣化がなく、かつ処理
後の銀画像の色調が純黒色調を有するハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【００１１】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に
（１１１）面を主平面とし、かつ円相当直径が０．５〜
３．０μｍで、厚みが０．０７〜０．７μｍのホスト平
板状ハロゲン化銀粒子の周縁部に、エピタキシー接合部
を形成する面心立方格子構造のハロゲン化銀突起部が、
エピタキシャル付着した平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロ
イド層中に電子吸引性基を有し、かつアルカリ性条件下
で沃素イオンを放出する化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（２）上記（１）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、像様露光後、少なくとも現像、定着、水
洗及び乾燥の工程を含む写真処理を行うことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（３）像様露光後、下記式を満足する条件
下で写真処理を行うことを特徴とする上記（２）項記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】 式 Ｌ^0.75×ｔ＝４０〜９０ （０．７≦Ｌ≦４．
０） 式中、Ｌは自動現像機のフィルム挿入口の最初のローラ
ー対の接点からフィルム乾燥口の最終ローラー対の接点
までの搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬを通
過するのに要する時間（単位は秒）を表す。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるホスト平板状ハロゲン化銀粒子は常用のものであ
り、ホスト平板状ハロゲン化銀粒子を調製した後、エピ
タキシー成長を行い調製する。以後、ホスト平板状ハロ
ゲン化銀粒子を調製した時点でのハロゲン化銀粒子を
「ホスト平板状粒子」と呼ぶ。

【００１７】本発明に係るホスト平板状粒子のハロゲン
化銀組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
のうちのいずれでもよい。ホスト平板状粒子が沃化銀を
含む場合、沃化銀含有率は０．１〜１０モル％が好まし
く、０．２〜６モル％が更に好ましく、０．４〜２モル
％が特に好ましい。

【００１８】平板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩化銀を
含有させることは可能であり、例えば米国特許５，３７
２，９２７号には、塩化銀含有率が０．４〜２０モル％
の塩臭化銀平板状粒子が開示されている。

【００１９】本発明におけるホスト平板状粒子は、二つ
の対向する平行な主平面を有し、主平面は（１１１）面
である。円相当直径は０．５〜３．０μｍ、好ましくは
０．５〜２．０μｍである。厚みは０．０７〜０．７μ
ｍで、好ましくは０．１〜０．７μｍである。

【００２０】ここで円相当直径とは、平均投影面積径
（以下、粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀
粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同
じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚みとは平板
状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の
距離を示す。

【００２１】本発明のホスト平板状粒子は粒径分布の狭
い単分散乳剤が好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００２２】本発明のホスト平板状粒子は、厚みの分布
が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚みの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚みの分布の
広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００２３】本発明のホスト平板状粒子は結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻 ９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２４】本発明のホスト平板状粒子において、ハロ
ゲン化銀突起部はホスト平板粒子の周縁部に形成するこ
とにより調製される。ここで、本発明において平板粒子
の周縁部とは、平板粒子の主平面の外周と、外周からの
距離が平板粒子の円相当径の１０％である点の集合によ
り示される線分とで囲まれる範囲を指すこととする。

【００２５】本発明において、ハロゲン化銀突起部のハ
ロゲン化銀組成は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀のうちのいずれもが好ましい。沃化銀を含む場合、
沃化銀含有率は０．１〜１３モル％が好ましく０．１〜
１０モル％が更に好ましい。

【００２６】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子に析
出させる際、ハロゲン化物イオンを導入するが、複数の
ハロゲン化物イオンを導入する際は、銀との塩の溶解度
が高いものから添加することが好ましい。

【００２７】沃化銀の溶解度は臭化銀のそれよりも低
く、また臭化銀の溶解度は塩化銀のそれよりも低いの
で、好ましい順序でハロゲン化物イオンを添加すると、
塩化物イオンが接合部付近に付着するチャンスが最も高
くなる。突起部が明確に層を形成し、塩化物イオン濃度
の高い領域と低い領域を検出できる場合もあるが、好ま
しい順序でハロゲン化物を添加した場合には検出できな
いこともある。というのは、臭化物イオンも沃化物イオ
ンも先に析出した塩化銀の塩化物をある程度置換する能
力を有するからである。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀突起部は、
ホスト平板粒子の周縁部に最も近く、かつ平板状粒子の
（１１１）面の５０％未満を、好ましくは（１１１）面
の２０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好まし
くは５％未満を占める部分に限定することにより、より
高い効果を示す。

【００２９】平板状粒子が沃化物濃度の低い中央領域と
沃化物濃度の高い側部領を有する場合には、ハロゲン化
銀突起部は典型的には平板状粒子の周縁部に限定するこ
とが好ましい。

【００３０】本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀突
起部は粒子の総銀量（ホスト及びエピタキシーにおける
銀を含む）に対して０．３〜２５モル％が好ましく、
０．５〜１５モル％がより好ましい。

【００３１】ハロゲン化物イオンを導入するときの、ホ
スト平板状粒子を含む乳剤液の温度は、３５〜７０℃の
任意の温度で導入される。また、ｐＡｇは６．０〜８．
５、ｐＨは４〜９の範囲が好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子の周
縁部に形成させる際、ハロゲン化物イオンを導入する前
に、ハロゲン化銀突起部がエピタキシャル付着する際の
サイトディレクターとして作用する化合物（以下、サイ
トディレクター）を添加することが必要である。サイト
ディレクターを添加しないと、ハロゲン化銀突起部がホ
スト平板粒子の周縁部のみならず主平面全体に析出す
る。

【００３３】本発明に好ましく用いられるサイトディレ
クターは、ハロゲン化銀粒子の分光増感色素として、当
業界で一般に知られている化合物の任意のものでよく、
具体的にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複
合メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリ
ル及びヘミオキサノール色素等のうちハロゲン化銀とＪ
凝集体を形成する化合物が好ましい。特に緑色及び赤色
吸収シアニン色素が好ましい。また、無機化合物のサイ
トディレクターとして沃化物やチオシアン化物、セレノ
シアン化物などを用いることができる。

【００３４】サイトディレクターを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液の温度は、３５〜７０℃の任意
の温度で導入される。好ましくは３５〜６０℃である。

【００３５】サイトディレクターを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液のｐＡｇは６．０〜８．５、ｐ
Ｈは４〜９の範囲が好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
もよい。該転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）やＴ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。

【００３７】即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用メッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００３８】本発明のホスト平板状粒子は、粒子を形成
する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有
させることができる。

【００３９】次に本発明のアルカリ性条件下で沃素イオ
ンを放出する化合物について説明する。ここでアルカリ
性条件下とは、一般にアルカリ性と呼ばれる条件であれ
ばよいが、好ましくはｐＨ値９．０以上である。本発明
において、アルカリ性条件下で沃素イオンを放出する化
合物とは、アルカリ性溶液中、好ましくはｐＨ値９．０
〜１１．０の溶液中で塩基と反応し、沃素イオンを放出
する化合物である。沃素イオンはアルカリ性溶液中で急
激に放出されることが好ましく、さらに現像液中で急激
に放出されることが好ましい。

【００４０】本発明の化合物の沃素イオン放出速度は、
化合物中の全沃素イオンの５０％が放出されるまでの時
間が１０秒以内であることが好ましく、より好ましくは
５秒以内である。沃素イオンの放出速度は該化合物の構
造により好ましく変化させることができる。該化合物は
ハメットの置換基定数σ_p値が０．２０以上の電子吸引
性基を有し、より好ましくはσ_p値が０．４０以上の電
子吸引性基を有する化合物である。

【００４１】ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は
平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９
３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験
則であるが、これらは今日広く妥当性が認められてい
る。ハメット則により求められた置換基定数にはσ_p値
とσ_mがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載
があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第
１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しく記載されている。

【００４２】本発明において電子吸引性基はハメットの
置換基定数σ_p値により規定されるが、これらの成書に
記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるとい
う意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット
則に基づいて測定した場合に、その範囲内に含まれる限
り包含されることは勿論である。

【００４３】σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基の具
体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、
ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニル
オキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシア
ネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ
基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル
チオ基、σ_p値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換
されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、
又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基
の内、さらに置換基を有することが可能な基は、置換基
をさらに有してもよい。

【００４４】さらに詳説すると、σ_p値が０．２０以上
の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチ
ル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデ
シルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオ
キシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカ
ンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチ
ルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニ
トロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホス
ホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホ
スホノ）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェ
ニルホスフィニル）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリール
スルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルス
ルフィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニ
ル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、
アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシ
アネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカ
ルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アル
キル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロ
パン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロ
メチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例え
ば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチ
ル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジ
フロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチ
ルチオ）、σ_p値が０．２０以上の他の電子吸引性基で
置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェ
ニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロ
フェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズ
イミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピ
ロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）又はセレノシア
ネート基を表す。

【００４５】σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基とし
て好ましいものは、アシル基、アシルオキシ基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲ
ン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハ
ロゲン化アリール基、２個以上のニトロ基で置換された
アリール基及び複素環基を挙げることができる。さらに
好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ
基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基
及びハロゲン化アルキル基である。

【００４６】さらにσ_p値が０．２０以上の電子吸引性
基の具体例としては、アニリノ基（例えば、フェニルア
ミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシ
カルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロ
ロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例
えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピ
ルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデ
シルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−
テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メト
キシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カル
バモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）ス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノ
フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェ
ニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリル
オキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド
基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、
３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
ェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンス
ルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基
（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）が挙げられる。

【００４７】具体的化合物としては、下記一般式（１）
で表される化合物が好ましく用いられる。

【００４８】一般式（１） Ｉ−Ｌ−Ｘ 式中、Ｉは沃素原子を表し、Ｌは炭素数１〜３のアルキ
レンを表す。Ｘはアシル基、アシルオキシ基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、スルホニルオキシ基、チオ
カルボニル基、チオシアネート基、ハロゲン化アルキル
基、及びその置換体又は複合体である電子吸引性基の
内、σ_p値が０．２０以上のものが好ましい。

【００４９】次に本発明に係る上記一般式（１）の具体
例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。

【００５０】（１）ＩＣＨ₂ＣＯＯＨ （２）ＩＣＨ₂ＣＯＮＨ₂ （３）ＩＣＨ₂ＣＮ （４）Ｉ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ （５）Ｉ（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＨ

【００５１】

【化１】

【００５２】（７）ＩＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ （８）ＩＣＨ₂ＳＣＮ （９）Ｉ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ₃ （１０）Ｉ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＣＨ₃ （１１）ＩＣＨ₂ＮＯ₂ （１２）Ｉ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ_２

【００５３】

【化２】

【００５４】（１４）ＩＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂ （１５）Ｉ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＮＨ₂

【００５５】

【化３】

【００５６】上記の化合物は例えば下記に記載の方法に
準じて容易に合成することができる。

【００５７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９４６），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１
３８３，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．１９７１，１１１２。

【００５８】本発明の上記化合物は、ハロゲン化銀乳剤
層とそれに隣接する親水性コロイド層のいずれかに添加
されていればよく、両方に添加されていてもよい。該化
合物の添加時期はハロゲン化銀粒子の形成後、塗布乾燥
にいたる工程のどの段階でも良いが、塗布液調製時に添
加されることが好ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は分光増感
色素で分光増感されてもよい。増感色素は実質的に有機
溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中で分散し
たものを使用してもよい。分光増感色素としては任意の
ものを用いることができ、例えば下記に示す化合物など
が挙げられる。

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】これらの分光増感色素の添加時期はハロゲ
ン化銀粒子突起部形成時に添加するサイトディレクター
をもって、分光増感としてもよい。さらに分光増感する
ならばハロゲン化銀突起部形成以降〜乳剤塗布液調製前
の任意の時期に添加してもよい。

【００６４】これらの分光増感色素は単独又は組み合わ
せて使用してもよく、さらに分光増感性をもたない色素
或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感作用を示す物質を含有させてもよく、例えば米国特
許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載
の含窒素ヘテロ環基を置換したアミノスチルベン化合物
或いは芳香族ホルムアルデヒド縮合物（米国特許３，７
４３，５１０号記載）、さらにはカドミウム塩、アザイ
ンデン類などを含有してもよい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀粒子は金増感、硫黄
増感、還元増感、カルコゲン化合物などによる化学増感
とそれらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００６６】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ）
による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用
いることが出来る。中でも金増感と硫黄増感との組み合
わせ、あるいは金増感とセレン化合物による組み合わせ
が好ましい。セレン化合物の添加量は任意に設定できる
が、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併
用することが好ましい。更に好ましくはセレン化合物と
チオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、更に好まし
くは１：１以下のモル比で使用することが好ましい。ま
た、還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００６７】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、有
用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００６８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００６９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００７０】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００７１】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀
イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などに
よってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ
以上の方法を併用することもできる。

【００７３】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元
性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に
溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００７４】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００７５】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐ
ａｎ．，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載される
ような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチ
ンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて
得られるもの）が包含される。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料を得ることができる。感光材料に用いられる染料
としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該
波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るよ
うな染料から適宜に選択して使用することが出来る。該
染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画
像完成時には着色が視認出来ない状態となっていること
が好ましい。

【００７７】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００７８】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００７９】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００８０】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【００８１】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【００８２】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。

【００８３】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【００８４】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【００８５】固体微粒子状分散物を作成する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のいず
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類などのアニオン性界面活性剤および例え
ばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキ
ルエステル類などのノニオン界面活性剤である。

【００８６】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．
５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１から５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて
用いてもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面
のみに塗布する場合、通常アンチハレーション染料含有
層を設けることが一般的である。アンチハレーション染
料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を挟
んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の幅
が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設け
るのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長における
透過濃度は通常０．４〜１．５、好ましくは０．４５〜
１．２である。染料の添加方法はその性質により水溶液
添加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。

【００８８】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、可溶
性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗法が用いられる。好ましい水洗
法としては例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分
子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。このような工程
で使用できる化合物としては、例えばリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１
６号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号
（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が
挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されている化
合物の種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００９０】

【表１】

【００９１】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては上記の（ＲＤ）に記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはプラスチックなどで、支持体
表面は塗布層の接着性をよくするために下引層を設けた
り、コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そ
してこのような処理された支持体上の両面に本発明に係
る乳剤を塗布することができる。

【００９２】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００９３】本発明の感光材料においては、ハロゲン化
銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層は種々の塗布方
法により支持体上に塗布することができる。具体的には
スライドホッパー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗
布法など、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３号２７〜２８頁の「ＣｏａｔｉｎｇＰｒ
ｏｃｅｄｕｒｅ」の項に記載されている方法を用いるこ
とができる。その他、本発明の実施に際しては公知の各
種写真技術を用いることができる。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の処理は、例えば前記の（ＲＤ）−１７
６４３号のXX〜XXI，２９〜３０頁、或は同３０８１１
９号のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に記載されてい
るような処理液による処理がなされてよい。

【００９４】白黒写真処理剤における処理剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル
−アミノフェノール）、アスコルビン酸類などを単独若
しくは組み合わせて用いることができる。なお、現像液
には公知の、例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを
必要に応じて用いてもよい。

【００９５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられる。さらに硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬など
を含んでもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化
剤などを含んでもよい。

【００９６】本発明の処理をする際の処理長であるＬ
は、０．７以上４．０以下（単位：ｍ）の範囲であるこ
とが好ましい。Ｌが０．７未満より小さい場合は、各処
理工程が小さくなり感度及び／又はコントラストが低下
したり、また感光材料を搬送するためのローラ本数も少
なくなり搬送性が悪くなることがある。またＬが４．０
より大きい（越える）場合には、搬送スピードが大きく
なりすぎ感光材料に擦り傷が出やすくなることがある。
またＬ^0.75とｔの積は２０以上４０以下であることが好
ましい。この値が２０未満では感度低下・コントラスト
低下・乾燥不良などの問題が発生することがある。この
値が２４以上であることが上記問題の発生を抑制する上
でより好ましい。一方、この値が４０を越えると迅速処
理が望まれている状況に逆行することになるため好まし
くない。

【００９７】本発明の現像処理では、現像時間が好まし
くは１０秒以内である。現像温度は２５〜５０℃が好ま
しく、３０〜４０℃がより好ましい。定着温度及び時間
は２０〜５０℃で２〜１２秒が好ましく、３０〜４０℃
で２〜１０秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で２〜１５秒が好ましく、１５〜４
０℃で２〜８秒がより好ましい。本発明の方法によれ
ば、現像、定着及び水洗（又は安定化）された感光材料
は水洗水を絞り切るスクイズローラを経て乾燥される。
乾燥は４０〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境温度に
よって適宜変えられるが、通常は３〜１２秒でよく、特
に好ましくは４０〜８０℃で３〜８秒であり、好ましく
は遠赤外線ヒーターを使用することである。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００９９】実施例１ （種乳剤１の調製）下記のようにして種乳剤１を調製し
た。

【０１００】 Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ₁ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ₁ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機
を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．
３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核
形成を行った。

【０１０１】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。添加終了後３％ＫＯ
ＨにてｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行っ
た。

【０１０２】この種乳剤１はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六
角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０
６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍで
あることを電子顕微鏡にて確認した。また、厚さの変動
係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であっ
た。

【０１０３】（Ｅｍ−１の調製）上記種乳剤１と以下に
示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
１を調製した。

【０１０４】 Ａ₂ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１０５】 Ｂ₂ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０１０６】 Ｃ₂ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０１０７】 Ｄ₂ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 微粒子乳剤（＊）は、０．０６モルの沃化カリウムを含
む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットル、
７．０６モルの硝酸銀及び７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液のそれぞれ２リットルを、１０分間かけて
添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１０８】反応容器内で溶液Ａ₂を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部
及び溶液Ｄ₂の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後、引き続き溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また、引き続き溶液Ｂ₂の一部
と溶液Ｃ₂の一部及び溶液Ｄ₂の残り全量を１５分かけて
添加し、最後に溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残り全量を３３分か
けて添加した。

【０１０９】この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に
終始保った。ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させた。

【０１１０】添加終了後、乳剤を４０℃に冷却し、限外
濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン溶液を加え５０℃
で３０分間撹拌し再分散した。再分散後、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１１１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、円相当直径の平均は０．９８４μｍ、平
均厚さ０．２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであ
り、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状
ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が
４９％、１５以上の粒子が１７％を占めていた。

【０１１２】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１を４０℃
にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時添加
することによりｐＡｇを７．５に調整した。このとき硝
酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量沈殿
するハロゲン化銀の沃化含有率が１２モル％となるよう
な比で添加した。

【０１１３】次に、最初のＥｍ−１の量に対し、２モル
％の塩化ナトリウム溶液を添加後、塩化カルシウム、臭
化ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−１の調製で用
いたのと同じもの）及び硝酸銀溶液をこの順序で添加し
た。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対し
６モル％になるような量を添加した。結局このＥｍ−２
の調製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）はＣ
ｌ：Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加した。

【０１１４】得られたＥｍ−２を電子顕微鏡観察したと
ころ、周縁部のみならず主平面（１１１）面上の全面
に、エピタキシャル付着した多数のハロゲン化銀突起物
が観察された。Ｅｍ−２の円相当直径は平均０．９８４
μｍ、厚みは平均０．２２μｍであった。

【０１１５】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−２の調製におい
て、塩化ナトリウムの添加と塩化カルシウム添加の間
に、銀１モル当たり増感色素（例示Ｄ−３）を０．６ミ
リモル、増感色素（例示Ｄ−４）を０．０６ミリモルを
固体微粒子状の分散物として添加した以外はＥｍ−２の
調製と同様にしてＥｍ−３を調製した。Ｅｍ−３の粒子
の直径、厚みはＥｍ−２と変らなかった。

【０１１６】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌
することによって得た。

【０１１７】得られたＥｍ−３を電子顕微鏡観察したと
ころ、主平面（１１１）面上の周縁部にエピタキシャル
付着したハロゲン化銀突起物が観察された。

【０１１８】（Ｅｍ−１の化学増感）得られたＥｍ−１
を６０℃にした後、上記増感色素（Ａ）、（Ｂ）を下記
の量を固体微粒子状の分散物として添加した後、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドの分散液を加え、３０分後、沃化銀微粒子乳
剤を添加し、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加し
た。

【０１１９】なお、上記の添加剤とその添加量（銀１モ
ル当たり）を下記に示す。

【０１２０】 増感色素（Ａ） ０．６モル 増感色素（Ｂ） ０．００６モル アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０６μｍ） ２８０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ ＴＡＩ ５００ｍｇ 上記のトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は
次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィン
セレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に
添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記調製に使用した。

【０１２１】（Ｅｍ−２、Ｅｍ−３の化学増感）増感色
素（Ａ）、（Ｂ）を添加せず、後はＥｍ−１の化学増感
と同様にしてＥｍ−２、Ｅｍ−３の化学増感を行った。

【０１２２】次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に、下記のクロスオーバーカット層、
乳剤層、保護層の順に均一に下記の所定の塗布量になる
ように同時重層塗布、乾燥し、試料Ｎｏ．１〜１８を作
製した。

【０１２３】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｂ） ５ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。

【０１２４】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量；１０００） １．２ｇ デキストラン（平均分子量；１００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ 本発明の沃素イオン放出化合物 表２記載の量 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ² （ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ² 本発明の沃素イオン放出化合物 表２記載の量 得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン量は２．５ｇ／ｍ²である。なお得られた
試料は４０℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し
た。

【０１２５】

【化７】

【０１２６】

【化８】

【０１２７】次いで自動現像機ＳＲＸ５０１（コニカ
（株）製）を用いて下記処方の現像液、定着液で処理し
た。なおＳＲＸ５０１の搬送経路Ｌは１．９５ｍであ
る。

【０１２８】 現像液処方 ＰａｒｔＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる ＰａｒｔＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−２−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方 ＰａｒｔＡ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ ＰａｒｔＢ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１２ｌに仕上
げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像
補充液１ｌに対して前記のスターターを２０ｍｌ／ｌ添
加し、ｐＨを１０．２６に調整し、使用液とする。

【０１２９】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１
８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に
調整した。これを定着補充液とする。

【０１３０】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで４５秒とした。

【０１３１】（感度の評価）感度はカブリ＋１．０の濃
度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を
１００としたときの相対感度で示した。

【０１３２】（銀色調の評価）胸部ファントムを撮影
し、得られた銀画像の色調をシャーカステン上で目視に
より下記の基準で評価した。

【０１３３】評価基準 Ａ：純黒調 Ｂ：僅かに黄赤色味を帯びた黒色 Ｃ：やや黄赤色味を帯びた黒色 Ｄ：やや黄色味を帯びた黒色 Ｅ：黄色味を帯びた黒色 これらの結果を表２に示した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】表２から明かな如く、本発明の試料Ｎｏ．
９〜１２、Ｎｏ．１５〜１８はいずれも比較試料に対し
て高感度で、かつ銀色調も純黒色調で優れていた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理した際にも銀
色調が改善され、かつ高感度を有するハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に（１
   １１）面を主平面とし、かつ円相当直径が０．５〜３．
   ０μｍで、厚みが０．０７〜０．７μｍのホスト平板状
   ハロゲン化銀粒子の周縁部に、エピタキシー接合部を形
   成する面心立方格子構造のハロゲン化銀突起部が、エピ
   タキシャル付着した平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイド
   層中に電子吸引性基を有し、かつアルカリ性条件下で沃
   素イオンを放出する化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、像様露光後、少なくとも現像、定着、水洗及び乾
   燥の工程を含む写真処理を行うことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 像様露光後、下記式を満足する条件下で
   写真処理を行うことを特徴とする請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 式 Ｌ^0.75×ｔ＝４０〜９０ （０．７≦Ｌ≦４．
   ０） 式中、Ｌは自動現像機のフィルム挿入口の最初のローラ
   ー対の接点からフィルム乾燥口の最終ローラー対の接点
   までの搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬを通
   過するのに要する時間（単位は秒）を表す。