JPH07122732B2

JPH07122732B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07122732B2
Application number: JP62102433A
Authority: JP
Inventors: 真梶原; 薫小野寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1987-04-25
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS6346445A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
カブリを抑制し迅速現像処理が可能であって、かつ、該
迅速現像処理における処理安定性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に、
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理の開発が急がれている。

一方、現像所において長時間に渡り、ハロゲン化銀写真
感光材料を補充液を補充しながら連続的に処理した場
合、処理液の組成の変化により写真特性（特に、階調変
動）の変動をもたらすという問題がある。この問題は、
近年の処理液の低補充化に伴い更に大きくなりつつあ
る。処理液の低補充化においてはハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料と略す。）からの現像抑制物
質の蓄積、発色現像液中への漂白定着液の混入、及び発
色現像液中の臭化物イオン濃度の変動が起こり易くな
り、かかる現像液の組成の変化は写真性能を変化させ、
安定で良好な色再現や階調再現を行う上で大きな障害に
なっている。中でも、漂白液、定着液及び漂白定着液の
発色現像液への混入は、厳密な補充液の補充率の設定、
蒸発の防止、感光材料からの溶出物をなくした場合であ
っても、完全になくすことはほとんど不可能に近く、特
にローラー搬送、自動現像機においては処理量や、スク
イーズの仕方により漂白定着液の発色現像液中への混入
量は著しく差が生じ、処理液の補充率が低下した場合に
は、処理液の回転速度が低下するため、更に混入率に差
が生じているのが実情である。

上記のような市場の現状やニーズに対して種々の改良手
段の検討がなされている。例えば、迅速処理達成のため
に感光材料および処理液の２面からアプローチがなされ
ている。処理液については、温度、pHの最適化や、現像
促進剤などの添加剤を加える試みが多くなされている
が、これら処理液改良手段だけでは、充分な迅速性が達
成されず、カブリの上昇などの性能劣化をともなうこと
が多い。他方、感光材料に使用する感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度等に大
きく影響を及ぼし特にハロゲン組成は特に大きく影響
し、ハロゲン化銀として、高塩化物ハロゲン化銀を用い
たとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判ってい
る。

しかし、迅速処理性の観点から最も優れている高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料ではカブリが発生し
易いことと、上記の漂白定着液の現像液への混入による
性能変動が非常に大きいという問題を有しており、改善
の必要があった。

ハロゲン化銀乳剤のカブリを防止するため、種々の抑制
剤が知られているが、これらのなかで、米国特許第4565
774号に記載の抑制剤は高塩化物ハロゲン化銀乳剤のカ
ブリ抑制に非常に有効であり、かつ迅速処理性の阻害も
ほとんどなく優れているが、漂白定着液の現像液への混
入による性能変動（以下、「BF液混入変動性」と称
す。）を改良する効果は極く僅かしかなかった。

また、ある種のメルカプト化合物を感光材料に添加する
ことによってBF液混入変動をある程度軽減できることが
知られているが、高塩化物ハロゲン化銀を用いた感光材
料に単にメルカプト系化合物を添加しただけでは効果が
非常に小さく、充分な効果をもたらすまでにメルカプト
系化合物を添加すると、大幅な感度低下、処理速度の著
しい低下、更には脱銀不良が発生してしまう欠点があ
る。

［発明の目的］本発明の目的は第１にカブリを抑制し迅速処理を達成で
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、
第２に迅速現像を行いつつ、しかも現像液への漂白定着
液の混入によってもほとんど写真性能の変動のないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀
含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有
し、また前記ハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種および下記Ｓ
−１〜Ｓ−83から選ばれる少なくとも一種の化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提
供することによって達成された。

一般式［Ｉ］ Z₀−SH 式中、Z₀は複素環残基をあらわす。

［発明の具体的構成］前記一般式［Ｉ］のZ₀で示される複素環残基は置換基を
有してもよく、この置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルケニル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシル基等が挙げられる。

本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］で示されるメルカ
プト複素環化合物において、好ましく用いられるのは、
下記一般式［Ia］で示されるメルカプト複素環化合物で
ある。

一般式［Ia］式中、Z₀′はイミダゾリン環、イミダゾール環、イミダ
ゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロン
環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサ
ジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾ
ール環、インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベン
ツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジ
ン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタ
ラジン環およびポリアザインデン環（例えばトリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等。）等の複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。

一般式［Ia］ので示される複素環残基は、前記一般式［Ｉ］のZ₀で示し
たと同様の置換基を有してもよい。

一般式［Ia］で示されるメルカプト複素環化合物におい
て、さらに好ましくは、トリアゾール環からなるメルカ
プトトリアゾール系化合物である。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の具体例を次にあげるが、これらに限定されるものでは
ない。

例示メルカプト複素環化合物本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示されるメルカプト
複素環化合物は、例えば特公昭48-42974号、同57-51666
号、特開昭48-102621号、フランス特許第701,053号、同
701,301号、同1,563,019号、米国特許第3,457,078号お
よびザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（The Journal of Photographic Science）19,P8
3〜87等に記載されている。

本発明のメルカプト複素環化合物の添加量は、ハロゲン
化銀乳剤の条件、例えばハロゲン化銀粒子の塩化銀含有
量、粒径、結晶形等により広範囲に及ぶが、ハロゲン化
銀１モル当り１×10^-7〜１×10侑²モル、より好ましく
は１×10^-6〜１×10^-3モル程度が良好な結果を示す。ま
た、添加方法としては、通常の写真添加剤の添加方法、
例えば水、あるいは適当なpH値を有する酸またはアルカ
リ水溶液、あるいはメタノール、エタノール等の有機溶
媒に溶解して添加される。

本発明のメルカプト複素環化合物は単独でも、二種類以
上併用しても良い。

本発明のメルカプト複素環化合物の添加位置としては、
ハロゲン化銀乳剤層および／またはそれ以外の写真構成
層のいずれでも本発明の効果が達成される。特に本発明
に係るメルカプト複素環化合物をハロゲン化銀乳剤層と
それ以外の写真構成層（好ましくは、隣接非感光性層）
の両方に添加することにより、ハロゲン化銀乳剤層だけ
に添加した場合の種々の写真性能を劣化させることな
く、本発明の効果をより大きくできる。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する時期として特に制限はないが、化学増感
終了後から塗布直前までが好ましい。

本発明に用いられるメルカプト基を有しない含窒素ヘテ
ロ環化合物は、ハロゲン化銀乳剤のカブリ防止剤、安定
化剤として従来から知られており、E.J.Birr著Stabiliz
ation of Photographic Silver Halide Emulsion.（ス
タビリゼイションオブフォトグラフィックシルバーハラ
イドエマルジョンズ）第１版（1974年Focal社刊）等に
詳しく記載されている。これらの化合物は、高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤に対しても優れたカブリ抑制効果を有し
ているものの、BF液混入変動性を改良する効果はほとん
どない。

本発明に係るメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化
合物のヘテロ環としてはイミダゾリン環、イミダゾール
環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピ
ラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサ
ゾロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン
環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン
環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾ
ール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベン
ツトリアゾール環、インダゾール環、ベンツオキサゾー
ル環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン
環、オキサジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾ
リン環、フタラジン環、ポリアザインデン環（例えばト
リアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザイン
デン環等）等が挙げられる。

これらの化合物を合成する方法はよく知られており、当
業者は容易に合成することができる。これらの化合物の
合成には、例えば“新実験化学講座14巻”（丸善刊）等
を参照にすることができる。

本発明に係るメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化
合物から選ばれる少なくとも一種の添加量はハロゲン化
銀乳剤の条件、例えばハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成、粒径、結晶形により広範囲に及ぶが、ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モルより好ましくは１×
10^-5〜１×10^-2モル程度が良好な結果を示す。

添加方法としては、水あるいは適当なpH値を有する酸ま
たはアルカリ水溶液、あるいはメタノール、エタノール
等の有機溶媒に溶解しして添加される。

また添加位置はハロゲン化銀乳剤層および／またはそれ
以外の写真構成層のいずれでも本発明の効果が達成され
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が80モル
％以上であるが、90モル％以上が塩化銀である場合が好
ましい。残りのハロゲン化銀の大部分は臭化銀であり、
勿論すべて臭化銀でもよい。用途により沃化銀を含ませ
ることができるが、その場合でも１モル％未満である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含有してもよい
が、その場合にもハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀全量に対する本発明に係るハロゲン化銀粒子の比
率50モル％以上が好ましく、更に好ましくは70モル％以
上であり、80モル％以上であることが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。また、粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.
25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
てこれを測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年,94〜122頁
および「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ
共著，第３版，マクミラン社発行（1966年）の第２章に
記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積が、直
径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が
実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径か投影
面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直
径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特
公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci），2
1,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該
粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった
後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
-48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づいて行
う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でも良
い。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子で
ある。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事が出来る。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光
増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,27
0,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、
同2,493,748号、同2,519,002号、西独特許929,080号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤ま
たは赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、
特開昭52-110618号、同52-109925号等に記載されてい
る。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、ある
いは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つ事を目的として、化学熟成中及び／又は化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が色素形成カプラー
を含有し、像様露光後発色現像液で処理される場合、本
発明の効果が特に顕著である。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公
昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同48-
94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、
同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,8
91,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,50
0号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、
同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,1
06,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,05
3号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、
同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記
載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表される。

一般式［Ｙ］式中、R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R₂
は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよ
いアルコキシ基を表わす。

R₃は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミド
基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす。Z₁は
発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱しうる
基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は、下記一般式［ａ］及び［aI］で示されるカプラーを
好ましく用いることができる。

一般式［ａ］［式中、Arはアリール基を表わし、Ra₁は水素原子又は
置換基を表わし、Ra₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは
１または２の整数である。］前記一般式［aI］一般式［aI］で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表わす。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

これらは、例えば米国特許2,600,788号、同3,061,432
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
55,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、同3,907,57
1号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,930,866号、
同3,933,500号等の明細書、特開昭49-29639号、同49-11
1631号、同49-129538号、同50-13041号、同52-58922
号、同55-62454号、同55-118034号、同56-38043号、同5
7-35858号、同60-23855号の各広報、英国特許第1,247,4
93号、ベルギー特許第769,116号、同792,525号、西独特
許2,156,111号の各明細書、特公昭46-60479号、特開昭5
9-125,732号、同59-228,252号、同59-162,548号、同59-
171,956号、同60-33,552号、同60-43,659号の各公報、
西独特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各明細
書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許2,306,410号、同
2,356,475号、同2,362,598号、同2,367,531号、同2,36
9,929号、同2,423,730号、同2,474,293号、同2,476,008
号、同2,498,466号、同2,545,687号、同2,728,660号、
同2,772,162号、同2,895,826号、同2,976,146号、同3,0
02,836号同3,419,390号、同3,446,622号、同3,476,563
号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,839,044号、
英国特許第478,991号、同945,542号、同1,084,480号、
同1,377,233号、同1,388,024号及び同1,543,040号の各
明細書、並びに特開昭47-37425号、同50-10135号、同50
-25228号、同50-112038号、同50-117422号、同50-13044
1号、同51-6551号、同51-37647号、同51-52828号、同51
-108841号、同53-109630号、同54-48237号、同54-66129
号、同54-131931号、同55-32071号、同59-146050号、同
59-31953号及び同60-117249号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を表
わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、ハロゲン原
子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R_5Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z_2Fは水素原子、ハロゲン原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。そのよ
うな例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェ
ノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色
素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピ
ロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジア
ルコキシベンゼン系化合物等）、ステイン防止剤（例え
ばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルス
ルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、
水溶性イラジエイション防止染料（例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、
オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合
物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、
エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エ
ポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性
改良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、
重合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィ
ン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジ
アミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写
真層としては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィ
ルター層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層
等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン
（例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミ
ネート体等の２種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じ
て適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行ばわ
れ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
10乃至約13である。

本発明の実施にあたっては、実質的に臭素イオンを含有
しない現像液を使用することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオンを
含有しない現像液とは臭素イオンが１×10^-3Ｍ以下しか
含有しない処理液のことをいう。本発明においてはハロ
ゲン化銀として高塩化物ハロゲン化銀を使用する。

しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化
銀、沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有す
る場合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶
出してくる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外
の部分すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハ
ロゲン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の
差により、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に保持されて次工程へ持ち出されていくことも考え
られる。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン
化銀を現像することによって微量ではあるが、現像液中
に臭素イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭
素イオン濃度を完全に０に保つことはできない。本発明
でいう実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像によ
る微量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した
臭素イオン以外は含有させないという意味であり、１×
10^-3Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限
値を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしてあるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。
これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,78
3号の各明細書、特開昭53-185628号、同54-79035号の各
公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同121
46号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合わ
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58-134,636号
公報等を参考にすることができる。

［実施例］以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はこれらの態様に限定されない。

（実施例−１）ハロゲン化銀乳剤の調整 EM−Ａ（塩化銀）硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液を不活性ゼラチン水溶液
にダブルジェット法にて60分間添加した。このとき温度
は50℃、pAg＝7.0に保つようにした。

次いで常法により、脱塩、水洗を行いEM−Ａを得た。

EM−Ａは平均粒径0.8μｍの立方体塩化銀粒子からな
る。

比較乳剤EM−Ｂ（塩臭化銀）硝酸銀溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含む水
溶液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて添
加した。このとき温度は60℃、pAg＝5.5に保つようにし
た。

次いで常法により、脱塩水洗を行いEM−Ｂを得た。

EM−Ｂは平均粒径0.8μｍの立方体塩臭化銀粒子（塩化
銀含有率20モル％）からなる。

EM−ＡおよびEM−Ｂにチオ硫酸ナトリウムを添加してイ
オウ増感を施し、増感色素［SD−１］にて分光増感し
た。イオウ増感終了後、表−１に記載した化合物を添加
した。ジオクチルフタレートに溶解したイエローカプラ
ーYC−１を、ハロゲン化銀１モル当り0.4モル添加した
後、ポリエチレン被覆紙上に塗布銀量が金属銀として0.
4g/m²、ゼラチン2.0g/m²となるように塗布した。更にそ
の上に保護層としてゼラチンを3.0g/m²塗布した。

上記の様にして作製した各試料を感度計KS−７型（小西
六写真工業社製）を使用してウェッジ露光した後、以下
に示す評価を行った。

［迅速処理性の評価］露光済みの各試料を下記発色現像処理工程にしたがって
処理した。

［処理工程］温度時間発色現像 34.7± 0.3℃ 20秒,40秒,60秒漂白定着 34.7± 0.5℃ 50秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒［発色現像液（Ａ）］純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化ナトリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液）５−クロロ−２−メチル−４−イソアゾリン−３−オン
1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

処理終了後、PDA-65型濃度計（小西六写真工業社製）に
てセンシトメトリー測定を行った。

表−１に各現像時間における最低濃度（Dmin）と階調
（γ）を示す。

ここでγとは濃度0.8と1.8を得るための各々の露光量の
対数の差の逆数であらわされる階調を示す値であり、大
きい程硬調となる。

［BF液混入変動性評価］前記発色現像液［Ａ］に前記漂白定着液を0.1ml/l、0.2
ml/l添加した発色現像液［Ｂ］，［Ｃ］を調製し、発色
現像液［Ａ］〜［Ｃ］を用いて前記発色現像処理工程に
したがって処理した。ただし発色現像時間は50秒とし
た。

処理後PDA-65型濃度計にてセンシトメトリー測定を行っ
た。表−１にΔγB,ΔγＣを示す。ここでΔγB,ΔγＣ
は発色現像液［Ｂ］または［Ｃ］で処理した場合のγ
と、発色現像液［Ａ］で処理した場合のγの差であり、
この数値が大きい程BF液混入変動が劣ることをあらわ
す。

本発明に係るメルカプト複素環化合物を単独で使用した
場合、迅速処理性を阻害しない程度の添加量（試料２）
ではカブリ抑制効果が非常に小さく、BF液混入変動性も
劣悪であり、カブリを充分抑制できる添加量（試料３）
では、現像速度が著しく低下してしまう。また本発明に
係るメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物を単
独で使用した場合（試料4,5）もBF液混入変動性の改良
効果はほとんどなく非常に悪い。

これに対して本発明に係るメルカプト複素環化合物とメ
ルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物を併用した
場合（試料６〜11）にはカブリを抑制しつつ迅速処理が
達成され、かつBF液混入変動性の小さい優れたハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。更にハロゲン化銀乳剤の
化学熟成終了後にKBrも併せて添加した場合（試料12）
にはBF液混入変動性がより一層改良できる。

また、比較的臭化銀含有率の高い塩臭化銀粒子からなる
塩臭化銀乳剤を用いた場合（試料13）には迅速処理が達
成できない。

（実施例−２） EM−Ａを用いて実施例−１と同様にしてイオウ増感、分
光増感した後、塗布試料を作成した。ただしこのとき本
発明に係るメルカプト複素環化合物及びメルカプト基を
有しない含窒素ヘテロ環化合物の添加位置は、表−２に
記載するようにした。

これらの試料を用いて実施例−１に記載の評価を行っ
た。結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から、本発明に係るメルカプト複素環
化合物ならびにメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環
化合物から選ばれる少なくとも一種の添加位置はいずれ
の層であっても本発明の効果が得られるが、メルカプト
基を有しない含窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なく
とも一種をハロゲン化銀乳剤層に添加し、かつ本発明に
係るメルカプト複素環化合物をハロゲン化銀乳剤層と隣
接層に分割して添加することがより好ましい。

（実施例−３）ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお以下
に示す添加量は特に記載のない限り１m²当りの量を示し
た。

第１層……1.2gのゼラチン、0.35g（金属銀換算、以下
同じ）の青感性塩化銀乳剤（平均粒径0.8μｍ）、1.5×
10^-3ｇのＩ−13、４×10^-4ｇのＳ−３及び0.9gのイエロ
ーカプラーYC−１と0.015gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（以下HQ−１と称す）を溶解したジオクチ
ルフタレート（以下DOPと称す）を含有する層。

第２層……0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ−１を溶解し
たDOPを含有する層。

第３層……1.25gのゼラチン、0.35gの緑感性塩化銀乳剤
（平均粒径0.5μｍ）、８×10^-4ｇのＩ−13、３×10^-4
ｇのＳ−３及び0.53gのマゼンタカプラーMC−１と0.015
gのHQ−１を溶解したDOPを含有する層。

第４層……1.3gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.5gの紫
外線吸収剤（UV−１）を溶解したDOPを含有する層。

第５層……1.4gのゼラチン、0.3gの赤感性塩化銀乳剤
（平均粒径0.5μｍ）、８×10^-4ｇのＩ−13、2.5×10^-3
ｇのＳ−11及び0.5gのシアンカプラーCC−１と0.02gのH
Q−１を溶解したDOPを含有する層。

第６層……1.0gのゼラチン、0.32gのHQ−１と0.2gのUV
−１を溶解した0.14gのDOPを含有する層。

第７層……ゼラチン0.5gの含有する層。

上記のようにして試料NO.19を作成した。

更に下記試料NO.20を作成した。

試料NO.20…下記に変更した以外はNO.19と同じ試料第１
層のＩ−13を８×10^-4ｇ、第３層、第５層のＩ−13を４
×10^-4ｇとし、第２層と第４層にＩ−13を１×10^-3ｇ添
加した。

これらの試料を実施例−１と同様にして評価し、結果を
表−３に示す。

表−３に示す結果から、多層ハロゲン化銀写真感光材料
に適用した場合においても本発明の効果が得られること
が明らかである。

実施例−４実施例−３の方法によって、下記ハロゲン化銀乳剤を用
い多層カラー感光材料を作成した。

乳剤−Ｃ硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウムを含むハ
ライド溶液を、不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット
法で150分間添加した。この時、温度は40℃,pAgは7.0に
保った。次いで常法により脱塩水洗した。このハロゲン
化銀乳剤は平均粒径0.8μｍの立方体塩臭化銀粒子（塩
化銀99.7モル％）であった。

該乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加し化学増
感を施し、増感色素によって青感性に分光増感した。

乳剤−Ｄ乳剤−Ｃと同様の方法によって調製したが、硝酸銀溶液
とハライド溶液の添加時間は110分とした。えられたハ
ロゲン化銀乳剤は平均粒径が0.5μｍの立方体塩臭化銀
粒子（塩化銀99.5モル％）であり、これを緑感性に分光
増感した。

乳剤−Ｅ乳剤−Ｄと同様の方法で調製した。乳剤Ｃは平均粒径0.
5μｍの立方体塩臭化銀粒子（塩化銀99.3モル％）であ
り、これを赤感性に分光増感した。

乳剤−Ｆ硝酸銀溶液と塩化ナトリウム、臭化カリウムを含むハラ
イド溶液とを不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法
で、50℃,pAg7.5に保ち150分間に添加した。次いで常法
によって脱塩した。該乳剤は平均粒径0.8μｍの立方体
塩臭化銀粒子（塩化銀85モル％）である。この乳剤にチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加し化学増感を施し、
増感色素で青感性に分光増感した。

乳剤−Ｇ乳剤−Ｅと同様の方法でよったが、硝酸銀溶液とハライ
ド溶液は110分で添加した。乳剤−Ｅは平均粒径0.5μｍ
の立方体塩化銀粒子（塩化銀85モル％）であり、緑感性
を与えた。

乳剤−Ｈ赤感性とした以外は乳剤−Ｇと同方法で調製した。

試料−21 第１層、第３層及び第５層に前記の乳剤−Ｃ、乳剤−Ｄ
及び乳剤−Ｅを夫々振り当てゝ用いた以外は試料−19と
同一とした。

試料−22 第１層、第３層及び第５層に前記の乳剤−Ｆ、乳剤−Ｇ
及び乳剤−Ｈを夫々振り当てゝ用いた以外は試料−20と
同一である。

これらの試料に感光計（小西六写真工業株式会社製KS−
７型）を用いて光楔露光を行なった後、以下に示す評価
を行った。

［迅速処理性の評価］露光済の各試料を下記発色現像処理工程に従って処理し
た。

［処理工程］温度時間発色現像 34.7± 0.3℃ 20秒,40秒,60秒漂白定着 34.7± 0.5℃ 50秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒「発色現像液」〔Ｄ〕純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g 臭化カリウム 0.010g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1.0g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

「漂白定着液」純水エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩エチレンジアミンテトラ酢酸チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）亜硫酸アンモニウム（40％溶液）炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH＝6.2に調整し、水を加
えて全量を１とする。

「安定化液」５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 20g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムにてpH
＝7.0とする。

表−４に各現像時間における階調（γ）を示す。

［漂白定着液（BF液）混入カブリ性評価］前記発色現像液［Ｄ］に前記漂白定着液を0.05ml/l、0.
1ml/l添加した発色現像液［Ｅ］、［Ｆ］を調整し、発
色現像液［Ｄ］〜［Ｆ］を用いて、前記発色現像処理工
程に従って処理した。ただし発色現像時間は、50秒とし
た。

処理後PDA-65型濃度計にて反射濃度（Dmin）を測定し
た。表−４にΔDmin（Ｅ）、ΔDmin（Ｆ）を示す。

表−４より明らかなように塩化銀含有率80モル％以上で
ある感光性ハロゲン化銀を用いることによって本発明の
目的を達成することができる。

実施例−５試料19のＳ−３をＳ−18に、Ｓ−11をＳ−23に変更して
試料23を、試料20のＳ−３をＳ−40にＳ−11をＳ−47に
それぞれ変更して試料24を作製し、試料19のＳ−３をＳ
−58にＳ−11をＳ−64に変更して試料25を、試料20のＳ
−３をＳ−66に変更して試料26を作製し、実施例−３と
同じ評価をしたところ本発明の効果が得られた。

実施例−６試料21のＳ−３をＳ−48に、Ｓ−11をＳ−50に変更して
試料27及び試料22のＳ−３をＳ−27に、Ｓ−11をＳ−53
に変更した試料28を作製し、実施例−４と同じ評価をし
たところ本発明の効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀含有率
が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、また
前記ハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式［Ｉ］で
示される化合物の少なくとも一種および下記Ｓ−１〜Ｓ
−83から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式［Ｉ］ Z₀−SH 〔式中、Z₀は複素環残基をあらわす。〕