JP2002174880A - 感光材料包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再生樹脂のプラスチック材料部材への利用用
途を拡大するため、再生樹脂での有害物質、特にガス化
した有害物質を吸着または発生を抑制する物質を使用
し、写真感光材料、特に、高感度フィルムの写真感光材
料に悪影響を与えない成型品を用いた感光材料包装体を
提供すること。 【解決手段】 支持体上にそれぞれ1層以上の赤,緑及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料が,熱可塑性の再生樹脂を使用するプラス
チック材料部材と共通の気相雰囲気下に配置され,密閉
されてなる感光材料包装体において、該感光性乳剤層の
1層以上に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の60
％以上がアスペクト比8.0以上の平板状粒子によって占
められ、該プラスチック材料部材が成形前に写真性に悪
影響を与える物質を吸着する物質を追加添加された樹脂
で製造されたものであることを特徴とする感光材料包装
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光材料包装体に
関するものであり、特に熱可塑性樹脂でできたプラスチ
ック材料部材などを再溶融して再生樹脂となし、高アス
ペクト比乳剤を有するカラー写真感光材料が、リサイク
ルした再生樹脂を用いた前記プラスチック材料部材と共
通の気相雰囲気下に配置され、密閉されてなる感光材料
包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】再生樹脂はプラスチック材料部材とし
て、例えばレンズ付き包装ユニットのボディー、３５ミ
リパトローネのスプールや巻芯などに使用され、また感
光材料と共に収容されるもの以外に、写真フィルムケー
ス等の収納材料にも使用される。その利便性のため広く
普及してきたカラーネガ写真感光材料を内蔵する露光機
能を付与した感光材料包装ユニット（いわゆる、レンズ
付きフィルム）を例に説明する。

【０００３】一般にレンズ付き感光材料包装ユニットの
カートリッジは、ポリスチレン樹脂（以下ＰＳ樹脂）に
ブタジエンゴムを重合し、耐衝撃性を付与したハイイン
パクトＰＳ樹脂でなり、遮光のためカーボンブラックや
成型性向上などのために種々の添加剤が含まれた樹脂を
成型して造られている。上述のレンズ付き感光材料包装
ユニットのカートリッジは、写真フィルムを内臓してい
ることから不純物や樹脂成分から発生するガスによりか
ぶりや感度異常がないように注意した樹脂が使用されて
いる。

【０００４】レンズ付き感光材料包装ユニットは撮影後
現像所に送られ、ここで撮影済みのフィルムを取り出
し、フィルムの現像、印画紙への焼き付けが行われる。
フィルムが取り除かれた包装ユニットは環境保全、省資
源の点から回収し、分解・分別・破砕・溶融などの工程
を経て再生樹脂とし、再びレンズ付き感光材料包装ユニ
ットのカートリッジなどの成型材料として使用される。

【０００５】再生樹脂は、市場回収製品より再生するこ
とから、特開平５−１６５１５４に記載されたように写
真フィルムに対する有害物質を含む懸念や、熱履歴が増
えたことによる樹脂の熱分解による写真有害物質の発生
量増加の懸念から、フィルムと接触する部分への使用を
制限していた。

【０００６】熱可塑性樹脂が写真感光材料に悪影響を与
える有害物質は、特開平６−１３０５６５や特開平６−
６７３５６に記載されているように、樹脂の熱分解によ
るアルデヒド、ケトン、遊離イオウ、シアン化合物など
がガス化し、フィルム表面に吸着しフィルムのハロゲン
化銀を変質させ写真性の変化を生じさせるためと思われ
る。

【０００７】このような樹脂からの有害物質の発生はカ
ーボンブラックや各種添加剤、ゴム成分、さらに再生樹
脂の場合は市場で付着する不純物も起因していると思わ
れる。実際に、再生樹脂とバージン樹脂の同じ成型品
で、高感度感材、多く銀量を使用している感材でカブリ
試験を行うと、バージン樹脂使用の場合悪影響が出なか
ったものが、再生樹脂の場合使用できないほど悪影響が
出ることが判明した。

【０００８】写真フィルムに有害なガスは、酸化防止剤
の存在下で押出する時や成型時の熱履歴回数が多いほど
不純物が蒸発し、バージン樹脂より少なくなることが特
開平６−１３０５６５に記載されている。再生樹脂は熱
履歴が多く、酸化防止剤が減少し、ゴム成分を含むＰＳ
樹脂から新たに写真性有害ガスが発生するためと思われ
る。また、特開平６−６７３５６にも酸化防止剤などの
添加で有害物質を抑制するとの記載があるが、再生樹脂
の場合、前述のように成分が減少し、バージン樹脂時の
効果が減じられる。

【０００９】一方、レンズ付き感光材料包装ユニットの
画質向上のため、感光材料の高感度化が求められてき
た。これまで高感度を達成するために様々な改良研究が
行われてきたが平板状乳剤の使用については平板状ハロ
ゲン化銀粒子関して、すでに米国特許第４，４３３，０
４８号にその製法および使用技術が開示されており、平
板状粒子の形状が、感度／粒状性の関係の改良、平板状
粒子の特異的な光学特性によるシャープネスの向上、カ
バーリングパワーの向上等の利点を有することが知られ
ている。特開平５−３４１４５９号には、ＩＳＯ感度３
２０以上の感光材料で、支持体より最も離れた乳剤層に
アスペクト比５以上で、かつ転位線を有する平板状粒子
を用いることにより、高感度で粒状および鮮鋭性が良
く、圧力耐性に優れるという技術が開示されている。

【００１０】しかしながら高感度・高画質化の目的で高
感度層にアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を用いた場合の感材のかぶり、特に経時保存によりかぶ
りが上昇するという問題が顕在化し、その改良は重要な
課題となっていた。さらに、前述の再生樹脂を用いたレ
ンズ付き感光材料包装ユニットにおける有害物質による
写真性の劣化は高感度感材ほど影響を受けやすく、高感
度感材を使用する包装ユニットの場合は特に再生樹脂の
使用が制限されていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再生
樹脂のプラスチック材料部材への利用用途を拡大するた
め、再生樹脂での有害物質、特にガス化した有害物質を
吸着または発生を抑制する物質を使用し、写真感光材
料、特に、高感度フィルムの写真感光材料、使用銀量が
多い感光材料や感材膜厚が大きい感光材料に悪影響を与
えないを与えない成型品を用いた感光材料包装体を提供
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題は下記の手段
により解決される。 （１） 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性、
緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が、熱可塑性の再生樹脂を使
用するプラスチック材料部材と共通の気相雰囲気下に配
置され、密閉されてなる感光材料包装体において、該感
光性乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比８．０以上
の平板状粒子によって占められており、該プラスチック
材料部材が成形前に写真性に悪影響を与える物質を吸着
する物質を追加添加された樹脂で製造されることを特徴
とする感光材料包装体。

【００１３】（２） 前記の平板状ハロゲン化銀粒子
が、１粒子あたり１０本以上の転位線を有することを特
徴とする（１）に記載の感光材料包装体。

【００１４】（３） 前記の平板状ハロゲン化銀粒子の
双晶面間隔が０．０２０μｍ以下であることを特徴とす
る（１）または（２）に記載の感光材料包装体。

【００１５】（４） 前記のハロゲン化銀カラー写真感
光材料がＩＳＯ感度６４０以上であることを特徴とする
（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の感光材料包
装体 （５） 前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀の
含有量が６〜１０ｇ／ｍ²であることを特徴とする
（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の感光材料包
装体 （６） 前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤層側の全親水性コロイド層の総和が
２２μｍ以上であることを特徴とする（１）ないし
（５）のいずれか１項に記載の感光材料包装体 （７） 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性、
緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が、熱可塑性の再生樹脂を使
用するプラスチック材料部材と共通の気相雰囲気下に配
置され、密閉されてなる感光材料包装体において、該感
光性乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比８．０以上
の平板状粒子によって占められており、該プラスチック
材料部材が成形前に下記一般式（ＴＳ−Ｉ）および／ま
たは（ＴＳ−II）で示される化合物を追加添加した樹脂
で製造されたことを特徴とする感光材料包装体。

【００１６】

【化２】

【００１７】一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基（シクロアルキル基、
ビシクロアルキル基を含む）、置換もしくは無置換のア
ルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル
基を含む）、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアシル
基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（ア
ルキル部分がシクロアルキル、ビシクロアルキルである
ものを含む）、置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基（シクロアルキルスルホニル基、ビシクロアルキルス
ルホニル基を含む）、置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、置換もしくは無置換のホスフィノ基、置換
もしくは無置換のホスフィノイル基、−Si（Ｒ²¹)
(Ｒ²²)(Ｒ²³)を表す。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は各々
独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキ
シ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換
もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。−Ｘ¹−は
−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ(Ｒ²⁴)−を表す。ここで、Ｒ
²⁴はＲ¹と同義である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子ま
たは置換基を表す。Ｒ¹とＲ2、Ｒ²⁴とＲ6、Ｒ¹とＲ²⁴は
互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さら
に、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ ⁵とＲ⁶が互いに
結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形
成しても良い。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ²⁴のすべてが水素原子であることはない。

【００１８】一般式（ＴＳ−II）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立に、水素原子、アルキル基（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニ
ル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含
む）を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は結合し５〜７員
環を形成しても良い。Ｘ²は水素原子、アルキル基（シ
クロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケ
ニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を
含む）、アルコキシ基（シクロアルキルオキシ基、ビシ
クロアルキルオキシ基を含む）、アルケニルオキシ基
（シクロアルケニルオキシ基、ビシクロアルケニルオキ
シ基を含む）、アルキル及びアルケニルオキシカルボニ
ル基（アルキル部分及びアルケニル部分が、それぞれシ
クロアルキル及びビシクロアルキルであるもの、並びに
シクロアルケニル及びビシクロアルケニルであるものを
含む）、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基（アル
キル部分が、シクロアルキル及びビシクロアルキルであ
るものを含む）、アルケニルオキシカルボニルオキシ基
（アルケニル部分がシクロアルケニル及びビシクロアル
ケニルであるものを含む）、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルキル及びアルケニルスルホニル基（アル
キル部分及びアルケニル部分が、それぞれシクロアルキ
ル及びビシクロアルキルであるもの、並びにシクロアル
ケニル及びビシクロアルケニルであるものを含む）、ア
リールスルホニル基、アルキル及びアルケニルスルフィ
ニル基（アルキル部分及びアルケニル部分が、それぞれ
シクロアルキル及びビシクロアルキルであるもの、並び
にシクロアルケニル及びビシクロアルケニルであるもの
を含む）、アリールスルフィニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカ
ル基を表す。Ｘ³は５〜７員環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。

【００１９】（８） 前記の平板状ハロゲン化銀粒子
が、１粒子あたり１０本以上の転位線を有することを特
徴とする（７）に記載の感光材料包装体。

【００２０】（９） 前記の平板状ハロゲン化銀粒子の
双晶面間隔が０．０２０μｍ以下であることを特徴とす
る（７）または（８）に記載の感光材料包装体。

【００２１】（１０） 前記のハロゲン化銀カラー写真
感光材料がＩＳＯ感度６４０以上であることを特徴とす
る（７）ないし（９）のいずれか１項に記載の感光材料
包装体。

【００２２】（１１） 前記のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の銀の含有量が６〜１０ｇ／ｍ²であることを
特徴とする（７）ないし（１０）のいずれか１項に記載
の感光材料包装体。

【００２３】（１２） 前記のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の全親水性コロ
イド層の総和が２２μｍ以上であることを特徴とする
（７）ないし（１１）のいずれか１項に記載の感光材料
包装体。

【００２４】（１３） 前記のプラスチック材料部材が
成形前に請求項４に記載の一般式（ＴＳ−Ｉ）および／
または（ＴＳ−II）で表される化合物を追加添加された
樹脂で製造されたものであることを特徴とする（１）な
いし（６）のいずれか１項に記載の感光材料包装体。

【００２５】（１４） 前記のプラスチック材料部材が
成形前に写真性に悪影響を与える物質を吸着する物質を
追加添加された樹脂で製造されたものであることを特徴
とする（７）ないし（１２）のいずれか１項に記載の感
光材料包装体。

【００２６】（１５） 前記の写真性に悪影響を与える
物質を吸着する物質が、アセトアルデヒドガス平衡吸着
量が２ｍｇ／ｇ以上のカーボンブラックであることを特
徴とする（１）ないし（６）および（１４）のいずれか
１項に記載の感光材料包装体。

【００２７】（１６） 前記の一般式（ＴＳ−Ｉ）およ
び／または（ＴＳ−II）で表される化合物の分子量が３
００以上であることを特徴とする（７）ないし（１５）
のいずれか１項に記載の感光材料包装体。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明の一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物およ
び（ＴＳ−II）で表される化合物について詳細に説明す
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基（シクロアルキル基、ビ
シクロアルキル基を含む）（好ましくは炭素数１から３
０、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキ
シル、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（シクロアルケニル
基、ビシクロアルケニル基を含む）（好ましくは炭素数
３から３０、例えば、アリル、ゲラニル、２−シクロヘ
キセン−１−イル）、置換もしくは無置換のアリール基
（好ましくは炭素数６から３０、例えば、フェニル、ｐ
−トリル）、置換もしくは無置換の複素環基（好ましく
は、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もし
くは非芳香族の複素環から一個の水素原子を取り除いた
基、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６
員の芳香族の複素環から一個の水素原子を取り除いた基
である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリ
ミジニル）、置換もしくは無置換のアシル基（好ましく
は炭素数１から３０、例えばホルミル、アセチル、ピバ
ロイル）、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２から３０、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７から３０、例えば、フェノキ
シカルボニル）、置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基（シクロアルキルスルホニル基、ビシクロアルキ
ルスルホニル基を含む）（好ましくは炭素数１から３
０、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、シ
クロヘキシルスルホニル）、置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基（好ましくは炭素数６から３０、例え
ばトルエンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、置換も
しくは無置換のホスフィノ基（好ましくは炭素数０から
３０、例えばジフェニルホスフィノ）、置換もしくは無
置換のホスフィノイル基（好ましくは炭素数０から３
０、例えばジフェニルホスフィノイル）、−Si（Ｒ²¹)
(Ｒ²²)(Ｒ²³)を表す。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ^{2 3}は各々
独立に、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは
炭素数1から３０、例えばメチル）、置換もしくは無置
換のアリール基（好ましくは炭素数6から３０、例えば
フェニル）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（好ま
しくは炭素数1から３０、例えばメトキシ）、置換もし
くは無置換のアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３
から３０、例えばゲラニルオキシ）、置換もしくは無置
換のアリールオキシ基（好ましくは炭素数６から３０、
例えばフェノキシ）を表す。

【００３１】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シク
ロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アル
キニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、ア
ミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びア
リールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニ
ル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素
環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、
ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル
基が例として挙げられる。

【００３２】更に詳しくは、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、
分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０の
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、
２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキ
シル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から
３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、
シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシ
クロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭
素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキ
ル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンか
ら水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、
ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ
［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多
いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説
明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基
のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表
す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしく
は無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲ
ラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロア
ルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケ
ンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例え
ば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセ
ン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは
無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５
から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含
するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−
トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデ
カノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５ま
たは６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳
香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一
価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５
もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−
フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾ
チアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例え
ば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキ
シ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換
もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキ
シ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミ
ノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数
３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環
オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換の複素環オキシ基、例えば、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカ
ルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモ
イルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホ
リノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオ
キシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エ
トキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシル
オキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ま
しくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、
ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホ
ルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置
換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例
えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，
５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルア
ミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカル
ボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシ
カルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニ
ルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニル
アミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルア
ミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルスルファ
モイルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数
２から３０の置換または無置換の複素環チオ基（ベンゼ
ンのような芳香族環が縮合していてもよい）、例えば、
２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール
−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル
基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ド
デシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ
−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカ
ルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及
びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６
から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル
基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフ
ィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキル
スルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリー
ルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルス
ルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルス
ルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数
２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリール
カルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換
の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボ
ニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロア
セチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチル
オキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、
２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換
のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカ
ルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニト
ロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭
素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボ
ニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカル
バモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６から３
０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３か
ら３０の置換もしくは無置換の複素環アゾ基、例えば、
フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチ
オ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イ
ミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタル
イミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメ
チルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノ
キシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、
例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニ
ル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフ
ィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキ
シ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、
例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミ
ノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素
数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例え
ば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フ
ェニルジメチルシリル）を表わす。

【００３３】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【００３４】一般式（ＴＳ−Ｉ）の構造は、Ｒ¹が、水
素原子、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む）、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のアルケ
ニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を
含む）、炭素数６から３０置換もしくは無置換のアリー
ル基であるものが好ましい。

【００３５】−Ｘ¹−は好ましくは、−Ｏ−、または−
Ｎ(Ｒ²⁴)−である。このとき、Ｒ²⁴は好ましくは、炭素
数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基であ
る。

【００３６】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は好ましくは、
互いに同一でも異なっても良く、それぞれ、水素原子ま
たは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキ
シ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアシル
アミノ基、ハロゲン原子である。Ｒ⁴は、好ましくは炭
素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基であ
る。更に好ましくは、置換基を含めた総炭素数が４以上
のアルキル基である。

【００３７】式（ＴＳ−Ｉ）の構造の化合物の中で、好
ましものは、以下の式（ＴＳ−Ｉ−α）と式（ＴＳ−Ｉ
−β）である。

【００３８】

【化４】

【００３９】式（ＴＳ−Ｉ−α）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に、一般式（ＴＳ−Ｉ）のＲ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶と同義である。

【００４０】式（ＴＳ−Ｉ−β）中、Ｒ^3a、Ｒ^3b、
Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6bは、各々独立に、
一般式（ＴＳ−Ｉ）のＲ3、Ｒ⁴、Ｒ5、Ｒ6と同義であ
る。Ｘ^1c、Ｘ^1d、は、各々独立に、一般式（ＴＳ−Ｉ）
のＸ¹と同義である。Ｒ^1c、Ｒ^1dは、各々独立に、一般
式（ＴＳ−Ｉ）のＲ¹と同義である。Ｌ⁴は、炭素数１か
ら２０の置換もしくは無置換のアルキレン基である。

【００４１】式（ＴＳ−Ｉ−α）の構造の化合物は、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ5、Ｒ6が、各々独立に、水素原子、炭
素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１から２０の置換もしくは無置換の
アルコキシ基、炭素数１から２０のアシルアミノ基であ
るものが好ましい。その中でも、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶は各々独立に、水素原子もしくは、炭素数１から８
の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。

【００４２】その中でも、式（ＴＳ−１−α）の構造
は、Ｒ⁶は炭素数３から８の無置換の第３級アルキル基
であり、Ｒ⁵は水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ
³は、どちらかが水素原子で、他のどちらかが炭素数１
から８のアルキル基であるものが好ましい。

【００４３】式（ＴＳ−Ｉ−β）の構造の化合物は、Ｒ
^3a、Ｒ^3b、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6bが各々
独立に、水素原子、炭素数１から２０の置換もしくは無
置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１から２０の
アシルアミノ基であるものが好ましい。Ｘ^1c、Ｘ^1dは、
各々独立に、−Ｏ−であり、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、各々独立
に、水素原子、炭素数１から２０の置換もしくは無置換
のアルキル基、炭素数２から２０のアシルアミノ基、炭
素数３から２０の置換もしくは無置換のアルケニル基で
あるものが好ましい。Ｌ⁴は、炭素数１から２０の無置
換アルキレン基が好ましい。

【００４４】Ｒ^1c、Ｒ^1dは、ともに水素原子がより好ま
しい。Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5bはともに水素原子がより
好ましい。Ｌ⁴は、炭素数１から８の無置換アルキレン
基がより好ましい。

【００４５】式（ＴＳ−Ｉ−β）の構造の化合物のさら
に好ましい構造は、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ ^6a、Ｒ^6bは各々独立
に炭素数１から８の無置換アルキル基であり、Ｒ^1c、Ｒ
^1d、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5bが全て水素原子であり、Ｘ
^1c、Ｘ^1dは共に−Ｏ−であり、Ｌ⁴が炭素数１から８の
無置換アルキレン基の構造である。

【００４６】一般式（ＴＳ−II）の構造の化合物は、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が炭素数１から１０の無置換アル
キル基、炭素数２から１０のアルケニル基であるものが
好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、全て等しく、炭
素数１から３の無置換アルキル基であるものが更に好ま
しい。更には、全てメチル基のものが好ましい。Ｒ¹¹と
Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は結合し、５〜７員環を形成しても良
い。Ｘ²は水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、
ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロア
ルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）基、アルコ
キシ基（シクロアルキルオキシ基と含む）、アシル基、
アシルオキシ基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基
が好ましい。その中でも、炭素数１から２０の無置換ア
ルコキシ基（シクロアルキル基を含む）、オキシラジカ
ル基が好ましい。Ｘ³は６員の含窒素炭素環（窒素原子
は１〜３個が好ましく、更に好ましくは１個である）を
形成するに必要な原子団が好ましい。Ｘ³が窒素原子と
ともに形成する環は、置換基を有するものが好ましく、
この置換基の位置は、一般式（ＴＳ−II）のＸ²が結合
する窒素原子に対してパラ位が好ましい。

【００４７】一般式（ＴＳ−II）の好ましいものは、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が全てメチル基で、Ｘ²が炭素数
１から２０の無置換アルコキシ基（シクロアルキル基を
含む）、オキシラジカル基であり、Ｘ³が含窒素６員炭
素環を形成する原子団のものである。

【００４８】一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）で表さ
れる化合物の中でも、好ましいものは、式（ＴＳ−Ｉ）
のものである。その中でも、式（ＴＳ−Ｉ−α）で表さ
れるものである。

【００４９】一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）で表さ
れる化合物の分子量は、１５０以上が好ましく、２００
以上が更に好ましく、２５０以上が更に好ましい。３０
０以上が最も好ましい。

【００５０】以下に、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−I
I）で表される防止剤の化合物例を挙げる。本発明は、
下記具体例に限定されない。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）で表さ
れる化合物については、既に公知の化合物であり、例え
ば、リサーチデスクロージャー Ｎｏ．１７６４３の第
IVのＩ〜Ｊの項、同１５１６２、同１８７１６の６５０
頁の左欄、同３６５４４の５２７頁、同３０７１０５の
８７２頁、同１５１６２に特許が引用されている。

【００５７】これらの化合物は、工業製品として上市さ
れており容易に入手できる。上市されているものについ
ては、「The index of ANTIOXIDANTS and ANTIOZONANT
S」（Michael and Irene Ash 編 Gower 社発行）に詳
しく記載されている。

【００５８】化合物例に例示した化合物は、全て工業製
品として上市されている。複数の会社から購入すること
ができる。代表的な購入先と商品名を記す。

【００５９】 Ｓ−１． ＭＡＲＫ ＡＯ−５０ アデカ アーガス社 IRGANOX １０７６ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−２． ＭＡＲＫ ＡＯ−２０ アデカ アーガス社 Ｓ−３． ＭＡＲＫ ＡＯ−３０ アデカ アーガス社 Ｓ−４． ＭＡＲＫ ＡＯ−４０ アデカ アーガス社 Ｓ−５． ＭＡＲＫ ＡＯ−８０ アデカ アーガス社 Ｓ−６． ＭＡＲＫ ＡＯ−３３０ アデカ アーガス社 Ｓ−７． ＳＯＮＧＬＩＺＥＲ１０１０ 森澤商事社 Ｓ−８． Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ 住友化学社 Ｓ−９． Sumilizer ＧＭ 住友化学社 Ｓ−10． Sumilizer ＢＢＭ−Ｓ 住友化学社 Ｓ−11． トミックス９１７ 吉富ファインケミカル社 Ｓ−12． Sumilizer ＷＸ−Ｒ 住友化学社 Ｓ−13． IRGANOX １０３５ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−14． IRGANOX １０９８ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−15． IRGANOX １１４１ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−16． IRGANOX １２２２ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−17． IRGANOX １４２５ＷＬ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−18． IRGANOX １５２０ＬＲ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−19． IRGANOX ２５９ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−20． TINUVIN １２３−Ｓ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−21． TINUVIN １４４ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−22． TINUVIN ７６５ チバスペシャリティーケミカル社 Ｓ−23． ＭＡＲＫ ＬＡ−７７ アデカ アーガス社 Ｓ−24． ＭＡＲＫ ＬＡ−６７ アデカ アーガス社 Ｓ−25． ＭＡＲＫ ＬＡ−３１ アデカ アーガス社 Ｓ−26． Sumilizer BHT 住友化学（株）。

【００６０】本発明の一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−I
I）で表される化合物の使用される添加量は、０．００
０５〜５．０質量％の範囲内、好もしくは０．００１〜
３．０質量％の範囲内、より好ましくは０．００２〜
１．０質量％の範囲内である。ここで、添加量とは、プ
ラスチック材料中の総量である。

【００６１】本発明の写真性に悪影響を与える物質を吸
着する物質について詳細に説明する。写真性に悪影響を
与える物質として前述のようなガスが知られているが、
本発明者らの研究により該ガスを吸着する物質として
は、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、ハイシ
リカゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名：脱臭
剤アブセンツ３０００）が好ましいことが分かり、さら
に研究を進めた結果、そのような種々のガスの吸着に対
しては、アセトアルデヒドガスの平衡吸着量において定
義される特定カーボンブラックが好ましいことが明らか
となった。すなわち、アセトアルデヒドガス平衡吸着量
が２ｍｇ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇ／ｇがより好まし
く、６ｍｇ／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボン
などの場合吸着量が多い方がよいため、吸着剤は粒子径
は小さく多孔質なものであることが好ましい。

【００６２】本発明におけるアセトアルデヒドガス平衡
吸着量は、下記のようにして測定した値である。ガラス
管（内径２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）に、カーボンブラッ
クを２．５〜３．５ｇ秤量して充填し、２５℃の雰囲気
下で、カーボンブラックを充填したガラス管に、アセト
アルデヒドガスを１００ｐｐｍの濃度にて含む空気（以
下、混合ガスという。）をガス流量０．４１７ノルマル
リットル／分で通過させる。（ノルマルリットルとは、
１気圧０℃換算した体積である。）アセトアルデヒドガ
ス検知管（ガステック社製Ｎｏ．９２）で、カーボンブ
ラック充填ガラス管通過後の混合ガスのアセトアルデヒ
ドガス濃度を、アセトアルデヒドガス濃度が、通過前の
混合ガスのアセトアルデヒドガス濃度（１００ｐｐｍ）
と一致するまで測定し、それまでに吸着されたアセトア
ルデヒドガス量を「アセトアルデヒドガス平衡吸着量」
とする。

【００６３】本発明で使用する好ましいカーボンブラッ
クの市販品の例としては、三菱化学（株）製のファーネ
スカーボンブラック＃９５０、＃２６００を挙げること
ができる。

【００６４】本発明において用いる前記熱可塑性樹脂材
料部材は、アセトアルデヒドガス平衡吸着量が２ｍｇ／
ｇ以上のカーボンブラックを０．０５から１５質量％の
範囲内の量にて分散状態で含有することが好ましい。こ
こで、含有するとは、プラスチック材料に追加添加され
た後の総量をいう。

【００６５】本発明において、一般式（ＴＳ−Ｉ）、
（ＴＳ−II）の化合物及び／または写真性に悪影響を与
える物質を吸着する物質を追加添加する位置は破砕樹脂
を押出機で押出しペレット化する時点、上記ペレット化
された樹脂単独あるいは他の樹脂混合して形成する時
点、あるいは破砕樹脂のまま他の形状樹脂と混合して成
形する時点など特に規定はされない。

【００６６】また成形法は射出成形の他、真空形成、ブ
ロー形成、押出形成など特に規定されない。また押出し
方法においても規定するものではない。射出成型法をと
る場合、公知の射出成型法にて行うことが出来、その成
形に用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、コ
ンパウンド法、粉末法、マスターバッチ法、リキッド法
等の各種方法を用いることが出来るが、特にコスト、作
業上の汚染防止、カーボンブラックの均一な分散という
観点から、コンパウンド法あるいはマスターバッチ法を
採用することが好ましい。

【００６７】熱可塑性樹脂材料部材は特開平６−６７３
５６号公報および特開平８−１１８３９４号公報に記載
されているようなキレート物質、カップリング剤、防滴
物質、界面活性剤、等の各種添加剤が含まれていてもよ
い。

【００６８】カーボンブラック等の本発明の写真性に悪
影響を与える物質を吸着する物質には、顔料として遮光
性を付与するものもあるが、より高度な遮光性を必要と
する場合には、写真性に悪影響を与える物質に対する吸
着性を特には示さないカーボンブラック、あるいはシリ
カ、酸化チタン等の顔料をさらに添加してもよい。

【００６９】本発明において用いる熱可塑性樹脂材料部
材は、例えばスプールや巻芯など感光材料と共に容器に
収容されるものに限定されるものではなく、感光材料を
収容する容器それ自体等も含まれる。また、本発明の写
真感光材料包装ユニットには熱可塑性樹脂材料以外の材
料（例：金属）から成る部材が併用されていてもよい。

【００７０】本発明に使用される熱可塑性樹脂として
は、ポリエチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド変性樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
ーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などの公知の
樹脂を挙げることが出来る。これらの樹脂の中でも、コ
ストや熱安定性の観点から、ポリスチレン樹脂であるこ
とが好ましく、特にゴム含有ポリスチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ：耐衝撃用ポリスチレン）と通常のポリスチレン樹脂
（ＧＳ：一般用ポリスチレン）とを混合して得られるポ
リスチレン樹脂（中衝撃性ポリスチレン樹脂）であるこ
とが好ましい。また、本発明において熱可塑性の再生樹
脂以外にも必要に応じて物性調整樹脂を添加することも
できる。

【００７１】本発明での再生樹脂は、低摩擦化のために
添加する各種シリコーンオイル、金型離型良化のための
脂肪酸金属塩、帯電防止のための界面活性剤などの添加
剤が含まれていても良い。適用可能な樹脂、吸着剤、添
加剤などの詳細は、特開平６−６７３５６号に記載され
ているが、限定されるものではない。

【００７２】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する。本発明の感光
材料の感度は、ＩＳＯ６４０以上であることが好まし
い。再生樹脂を使用することでＩＳＯ６４０以上の感光
材料は、写真性に悪影響を受け実用に耐えなかった。本
発明のように写真性に悪影響を与える物質を吸着する物
質、および／又は一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）で
表される化合物を再生時に追加添加することでＩＳＯ６
４０以上の感光材料にも再生樹脂が部材として使用でき
るようになった。本発明のカラー写真感光材料のＩＳＯ
感度は、８００以上であるときより効果が著しい。

【００７３】本発明のカラー写真感光材料中に含まれる
銀の含有量は、好ましくは６〜１０ｇ／ｍ²であり、よ
り好ましくは６〜９ｇ／ｍ²である。ここでいう銀の含
有量とは、ハロゲン化銀や金属銀など全ての銀の含有量
を銀に換算したものである。感光材料の銀の含有量を分
析するにはいくつかの方法が知られており、どの方法を
用いても良いが、例えば、蛍光Ｘ線法を用いた元素分析
などが簡便である。写真性に悪影響を与える物質は、ハ
ロゲン化銀に影響を与えていることが判明している。従
って、本発明により銀塗布量が多い感光材料にも再生樹
脂が部材として使用できるようになった。

【００７４】本発明のカラー写真感光材料の膜厚は、支
持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド
層全層の総和を表している。膜厚は、好ましくは２２μ
ｍ以上であり、より好ましくは２３μｍ以上３５ｍ以下
である。膜厚の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて断面
を拡大撮影することにより求める。

【００７５】本発明に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤
の組成に特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀
平板状粒子乳剤を好ましく使用できる。平板状ハロゲン
化銀粒子（以下平板粒子ともいう）において、アスペク
ト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を
意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を
厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化
銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものと
する。

【００７６】本発明で用いるカラー写真感光材料は、支
持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲ
ン化銀乳剤は感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤
層から構成されることが好ましく、該乳剤層の少なくと
も一層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上（好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％
以上）がアスペクト比８．０以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、該アスペクト比は、より好ましくは１０以
上であり最も好ましくは１２以上である。アスペクト比
の上限としては、１００が好ましい。アスペクト比が小
さいと感度が低く、また、大きいと色素による固有減感
で感度低下、圧力耐性、保存安定性の悪化をもたらし好
ましくない。

【００７７】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００７８】本発明で用いる平板状粒子の円相当直径は
０．３〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは１．０
〜４．０μｍである。この円相当径で表される粒子サイ
ズ分布の変動係数（バラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値）は２０％以下の単分散性を持つことが
好ましく、更に１８％以下であることが好ましい。本発
明で用いる平板状粒子の厚みは、約０．８μｍ未満であ
ることが好ましいが、より好ましくは０．０５〜０．６
μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。その
際厚みの分布の変動係数は２０％以下の単分散性を持つ
ものが好ましい。

【００７９】本発明における平板粒子の形状は、通常、
６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形
状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺
長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣
接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.
２以下である。下限は、１.０であることは言うまでも
ない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に
三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワル
ド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板
粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ
短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率
を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤
による特開昭６３−１１９２８号に記載されているよう
に、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により
反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高め
るためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一
方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好まし
い。

【００８０】本発明で用いる６角平板粒子は、核形成・
オストワルド熟成・成長工程により形成される。これら
いずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重
要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広がりを後
の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成
過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意
しなければならない。核形成過程において重要な点は、
銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応
液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶
液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２
９４２号には、単分散性を良くするために核形成時の反
応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載さ
れている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０
号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下である
と述べられている。

【００８１】アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板
粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追加添加す
る場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１
０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に
記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ
₂基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なく
とも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。
この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学
修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以
上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリ
メリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク
化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長
工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは
核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中
の全分散媒の質量に対して６０％以上、好ましくは８０
％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。

【００８２】平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化
銀より成ることが好ましい。塩化銀を含んでも良いが、
好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは
３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率
については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係
数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有
率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下さ
せることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係
数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の
粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、
沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。

【００８３】平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。

【００８４】本発明において、平板粒子は転位線を有す
ることが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，
２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧
力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
ｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置および数を求めることができる。

【００８５】本発明で用いる平板粒子の転位線の数は、
１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは
１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存
在する場合、または転位線が互いに交わって観察される
場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えるこ
とができない場合がある。しかしながら、これらの場合
においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程
度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存
在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当り
の平均数については１００粒子以上について転位線の数
を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認
められる場合もある。

【００８６】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００８７】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。

【００８８】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００８９】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良
い。

【００９０】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。
この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設
けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒
子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀
相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって
得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相
よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましく
は０〜１５モル％である。

【００９１】粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲ
ン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であ
ることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以
下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、
面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには
基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件お
よびその外側をカバーする相の生成条件をコントロール
することが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡ
ｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶
剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基
盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは
８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時
に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面
上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子
の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で
行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、
内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることが
できる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン
化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化す
る。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを
用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向に
ずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基
盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時の
ｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒
子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、
内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可
能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においては、添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある
値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好
ましい。

【００９２】たとえば粒子形成途中においてその時点の
ハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量
を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０^-5
モル／ｍ²以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含む
ハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加
する方法である。

【００９３】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ₃水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴な
って減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。

【００９４】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。

【００９５】さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は
微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化
銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができ
る。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。
これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の
粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μ
ｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。
これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特
開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−
１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５
３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考に
することができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加し
て熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可
能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述した
ハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添
加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はな
く、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。

【００９６】内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される
六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モ
ル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ま
しく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未
満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であるこ
とが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲ
ン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以
下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これ
ら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値
であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて
測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子におい
ては、シェル付け過程における再結晶等により消失して
しまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に
関するものである。

【００９７】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成
が連続的に変化するため明確な相としては確認すること
ができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成につい
てはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法
（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組
成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もあ
る）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分
光する方法）などを組み合わせることにより確認するこ
とができる。

【００９８】内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高
沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲ
ン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜
２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。

【００９９】内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。

【０１００】さらに、平板粒子に転位線を導入する別の
方法には、特開平６−１１７８２に記載されているよう
に沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用
いられる。この転位線を導入する方法と、前述した転位
線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を
導入することも可能である。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子の双晶面間隔とは平板状
粒子内に２つの双晶面を有する粒子についてはその２つ
の双晶面の距離であり、３つ以上の双晶面を有する粒子
については双晶面間の距離の内、最も長い距離を言う。

【０１０２】双晶面の観察は透過型電子顕微鏡により観
察し得る。具体的には平板状粒子から成る乳剤を支持体
上に塗布することにより、平板状粒子が支持体に対して
ほぼ並行に配列した試料を作製し、これをダイアモンド
ナイフで切削することにより厚さ約０．１μｍの切片を
作製する。この切片を透過型電子顕微鏡で観察すること
により平板状粒子の双晶面を検知することが出来る。電
子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生
じるため、その存在が認められることになる。

【０１０３】平板状粒子の双晶面の厚みの見積もりは、
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ およびＬ．Ｆ．Ｂｒａｄｙ
らがＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｂｙｓ．３５ ４１４〜４２１
（１９６４）に示している方法も参考に出来るが、上記
の方法の方が簡便である。

【０１０４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子、特に本
発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子においては、双晶
面間隔が０．０２０μｍ以下であることが好ましい。よ
り好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に
好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。双晶面
間隔が０．０２μｍを超えると感度が不十分になり好ま
しくない。

【０１０５】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間
ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好まし
い。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは
１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率
分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではな
く、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしま
い好ましくない。

【０１０６】本発明で用いる粒子間ヨード分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの
方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されている
ような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に
示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等
を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。

【０１０７】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子
間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ま
しいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい
方法として、特開平３−２１３８４５に記載されている
方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上
の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容
器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオン
を含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後
ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒
子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、
反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又
は結晶成長を起こさせる容器をいう。

【０１０８】混合器で調製されて添加する方法及びそれ
に用いる調製手段は特開平３−２１３８４５に記載され
ているように、以下の三つの技術を用いることができ
る。 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

【０１０９】混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行
う。

【０１１０】保護コロイド水溶液の混合器への注入。

【０１１１】上記で用いる保護コロイドは、単独で混
合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀
水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入しても
よい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは
２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物と
しては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマ
ー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアル
コール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有
するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビ
ニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量
ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの分
子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１０
０００以下である。

【０１１２】微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒
子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは
２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する
反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、
さらに好ましくは７０℃以上である。

【０１１３】本発明において用いられる微細なサイズの
ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそ
のまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明で
用いる微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ましくは
０．１以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。
この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオ
ンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化
銀のみが添加されてもよい。微細なハロゲン化銀粒子は
全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ま
しくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。

【０１１４】個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析す
ることで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは
少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好
ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定
した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を
用いて関係式 （標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数 で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定
は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されてい
る。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子
の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合
と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発
明で用いる粒子のハロゲン化銀組成に関する構造につい
ては、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称
もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハ
ロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳと
いう名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出て
くる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより
確認することができる。本発明において沃化銀含有率を
測定する際、粒子表面とは、表面より０．００５μｍ程
度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面
以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成
は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。

【０１１５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はセレン
増感することが好ましい。本発明で用いられるセレン増
感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン
化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化
合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを
添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間
攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物
としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０
９２４０号などに記載の化合物を用いることが好まし
い。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とにより、より効果的に達成される。

【０１１６】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【０１１７】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上であり、且つ１×１０^-2モル以下であ
る。

【０１１８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、金増
感を施すことも好ましい。金増感の金増感剤としては、
金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤とし
て通常用いられる金化合物を用いることができる。代表
的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セ
レナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件
により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-7モル以上であり、且つ、５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【０１１９】本発明で用いる乳剤は、化学増感において
硫黄増感を併用することが望ましい。硫黄増感は、通
常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以
上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。

【０１２０】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，
５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量で
よい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５
×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１２１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ
の雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と
呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟
成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。

【０１２２】還元増感剤として例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【０１２３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【０１２４】本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程および化学増感過程において副生するきわめて微
小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化
水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・
３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ7・２Ｈ₂
Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸
塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペル
オキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］
・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２
Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ）、
過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩
（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭
素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃
素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩
などがある。

【０１２５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０１２６】本発明において、好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のよう
な有機酸化剤である。

【０１２７】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。

【０１２８】本発明で用いる写真乳剤は、好ましくはメ
チン色素類その他によって分光増感されることにより本
発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであっ
てもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

【０１２９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のよう
な５〜６員異節環核を有することができる。

【０１３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１３１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれら
の増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１３２】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０^-5〜２×
１０^-3モルがより有効である。

【０１３３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させ
ることで経時中のカブリを改善することができる。添加
時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀
乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学
増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀
乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より
低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは
純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完
全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ま
しくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．
０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いる
ホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対
して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましく
は０．１〜１モル％である。

【０１３４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子には、ヘ
キサシアノ鉄（II）錯体、ヘキサシアノルテニウム錯体
及びヘキサクロロイリジウム錯体からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の金属錯体（以下、単に「金属錯
体」ともいう）を用いることが好ましい。金属錯体の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル以上、か
つ１０^-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀
１モル当たり、１．０×１０^-5モル以上、かつ５×１０
^-4モル以下であることが更に好ましい。

【０１３５】本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀
粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感
の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数
回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかし
ながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全
含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面
から銀量で１／２以内の層に含有されることが好まし
い。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯
体を含まない層を設けてもよい。

【０１３６】これらの金属錯体は水または適当な溶媒で
溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直
接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるの
が好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハ
ロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒
子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含
有させることも好ましく行われる。これらの金属錯体を
添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はpH＝１以
上１０以下が好ましく、さらに好ましくはpHが３以上７
以下である。

【０１３７】本発明で用いる感光材料は、支持体上にそ
れぞれ少なくとも１層の赤感性、緑感性及び青感光性層
が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体
上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも
１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性
層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の
順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆
であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟
まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀
感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設
けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合
物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，
１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載さ
れているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、
支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２
−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０
６５４３に記載されているように支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【０１３８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）／高
感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／高感
度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置する
ことができる。

【０１３９】また特公昭５５−３４９３２公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感性
層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもでき
る。

【０１４０】また特公昭４９−１５４９５に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。

【０１４１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１４２】また、色再現性を改善するための手段とし
て層間抑制効果を利用することが好ましい。前記の赤感
性ハロゲン化銀乳剤層（複数ある場合はそれらの複数の
層が全体として）が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で
他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波
長（λ_-R）が、５００ｎｍ＜λ_-R≦５６０ｎｍであり、
かつ前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層（複数ある場合は
それらの複数の層が全体として）の分光感度分布の重心
感度波長（λ_G)が、５２０ｎｍ＜λ_G≦５８０ｎｍであ
り、かつλ_G−λ_-R≧５ｎｍであることが好ましい。

【０１４３】この際に用いられる増感色素、固体分散染
料は、特開平１１−３０５３９６号に記載のものを用い
ることができる。また、上記の特定感度、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層が、他の層より受ける重層効果の分光感度
分布の重心感度波長は、特開平１１−３０５３９６号に
記載の方法で求めることが出来る。

【０１４４】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
は、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現
像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を少なくとも
１種類含有することが好ましい。例えば、ＤＩＲ（現像
抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、Ｄ
ＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラ
ー等が用いられる。

【０１４５】赤感層に重層効果を与える層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状につい
て特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平
板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの
層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。
また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズ
の異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。

【０１４６】赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支
持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持
体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設するこ
とが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に
近い側にあるのが更に好ましい。

【０１４７】赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑
感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から
遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体
に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この
場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを
言う。赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成っ
てもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接して
いても離れていてもよい。

【０１４８】本発明で用いる感光材料に用いる乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像
を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であるこ
とが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６
４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等
によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に
好ましい。

【０１４９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４
３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【０１５０】本発明で用いる感光材料には、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン
組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異な
る２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用するこ
とができる。

【０１５１】ＵＳ（米国特許） ４，０８２，５５３に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ
４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいい、その調製法は、ＵＳ ４，６２６，４９８、特
開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なってい
てもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされ
たハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１
〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好まし
い。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳
剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量また
は粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以
内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【０１５２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が
0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。

【０１５３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１５４】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６
４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９
７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。

【０１５５】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左。

【０１５６】本発明で用いる乳剤ならびにその乳剤を用
いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技
術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプ
ラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処
理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９
９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に
記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個
所を列記する。

【０１５７】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５
７行、 18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、 19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 20．色素：６５頁７〜１０行、 21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 34．バック層：６７頁３〜８行、 35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 38．反転処理：６７頁４５〜５６行、 39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 40．現像時間：６８頁１３〜１５行、 41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１５８】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記す
る。）の範囲で含有させることが好ましい。

【０１５９】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。本発明に好ましく用いられる磁
気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水
性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したもの
である。

【０１６０】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O
₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタ
イト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではS_BETで20m²/g以上が好
ましく、30m²/g以上が特に好ましい。

【０１６１】強磁性体の飽和磁化（σｓ)は、好ましく
は3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0×
10⁴〜2.5×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよ
び／またはアルミナや有機素材による表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載
された如くその表面にシランカップリング剤又はチタン
カップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５
９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１６２】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均
分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合
体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、セルローストリプロピオネート
などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好まし
い。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。
バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネ
ート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。
イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソ
シアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例え
ば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプ
ロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネー
ト類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあ
げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されてい
る。

【０１６３】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用で
きる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましく
は0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍであ
る。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:
100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100で
ある。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは
0.01〜2g/m²、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好まし
く、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ま
しい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の
塗布液が好ましい。

【０１６４】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１６５】次に本発明に好ましく用いられるポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000
ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１６６】次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつ
きにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。
熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、
冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.
1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上
200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実
施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施しても
よい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O ₅等の導
電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよ
い。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面
処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下
塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいの
は帯電防止剤塗布後である。

【０１６７】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。

【０１６８】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。

【０１６９】次に、下塗法について述べると、単層でも
よく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。

【０１７０】また、本発明においては、帯電防止剤が好
ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カル
ボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、
カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げる
ことができる。

【０１７１】帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO ₂、MgO、BaO、Mo
O₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が
10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒
子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、
更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
の微粒子である。

【０１７２】感材への含有量としては、5〜500mg/m²が
好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の
結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比
は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100
/5である。

【０１７３】本発明で用いる感材には滑り性がある事が
好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用
いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係
数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mm
のステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表
す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感
光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。

【０１７４】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。

【０１７５】本発明で用いる感材にはマット剤が有る事
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ま
しい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.
9 〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されること
が好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以
下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリ
メチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタク
リレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)が挙げられる。

【０１７６】次に、本発明で用いられるフィルムパトロ
ーネについて記載する。本発明で使用されるパトローネ
の主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好まし
いプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に
本発明で用いるパトローネは、各種の帯電防止剤を含有
してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又は
ポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯
電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、
同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25
％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチッ
クパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラ
ックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作
される。パトローネのサイズは現在135サイズのままで
もよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25m
mのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効であ
る。パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましく
は25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよび
パトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g
〜15gが好ましい。

【０１７７】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１７８】本発明で用いるカラー写真感光材料は、ア
ドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムとい
う）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイ
ルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、N
EXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明で用いるカラ
ー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンで
すスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適
である。

【０１７９】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。 (1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様から
お預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０１８０】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/
PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推
奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-4
0FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー
＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター
＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリ
ンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いる
デタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャー
は、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT1
00が好ましい。

【０１８１】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
ィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー
（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDラ
イターを介してCD-Rに出力することもできる。

【０１８２】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。

【０１８３】現像済みのAPシステムカートリッジフィル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジフ
ァイル16が好ましい。

【０１８４】

【実施例】以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１８５】（実施例１）レンズ付き感光材料包装ユニ
ットに装填するカラー感光材料を以下の製法により作製
した。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
調製に使用した化合物の構造は後から一覧で示す。

【０１８６】乳剤Em−Xの調製（比較例乳剤） ＫＢｒ３０．０ｇ、ＫＩ２３．７ｇ、硝酸アンモニウム
１８．０ｇ、ゼラチン２８．５ｇを含む水溶液１３００
ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を７６
℃に保ち、激しく攪拌した。硝酸銀５９．０ｇを含む水
溶液とＫＢｒ１１．０ｇを含む水溶液とを９分間かけて
一定速度で添加した。

【０１８７】次に、アンモニア１４．８ｇを添加し、２
０分間保持した後、酢酸にてｐＨ６に調整した後、二酸
化チオ尿素を１．５×１０^-5モル、後掲の酸化剤（Ｆ−
１４）を１×１０^-5モルを添加した。更に、硝酸銀１１
９．０ｇを含む水溶液７２４ｍLを１２分かけて９．０
５ｍL／分の一定流速で添加した後、同じ流速を維持し
つつＫＢｒ９０．０ｇを含む水溶液とをダブルジェット
法にて５６分間かけて一定速度で添加した。その際、飽
和カロメル電極で−１０ｍＶの電位を一定に保った。さ
らに、電位を−２０ｍＶに変更して１２分間添加し続け
た。

【０１８８】通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。 この乳剤
は、平均球相当径１．８０μｍ、平均円相当径２．３０
μｍ、平均アスペクト比３．５の平板状粒子であった。
また、アスペクト比８以上の粒子が全粒子の投影面積に
占める割合は１０％であった。双晶面間隔は前述した方
法により測定した結果０．０６５μｍであった。

【０１８９】この乳剤を５６℃に加温し、増感色素Ｅｘ
Ｓ−１２、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、後掲の化合物（Ｆ−３）を添加し最適に化
学増感した。化学増感終了後、化合物（Ｆ−１２）を添
加した。

【０１９０】乳剤Ｅｍ−Y/Z（比較例乳剤） ＫＢｒ１９．５ｇ、ＫＩ１５．０ｇ、硝酸アンモニウム
１８．０ｇ、ゼラチン３０．０ｇを含む水溶液１５００
ｍＬを７６℃に保ち、激しく攪拌した。硝酸銀６０．０
ｇを含む水溶液とＫＢｒ２３．０ｇを含む水溶液とを８
分間かけて一定速度で添加した。

【０１９１】次に、アンモニア２８ｇを添加し、１０分
間保持した後、酢酸にてｐＨ６に調整した後、二酸化チ
オ尿素を１．５×１０^-5モル、後掲の酸化剤（Ｆ−１
４）を１×１０^-5モルを添加した。更に、硝酸銀１２
０．０ｇを含む水溶液とＫＢｒ８２．５ｇ、ＫＩ５．０
ｇを含む水溶液とをダブルジェット法にて３０分間かけ
て一定速度で添加した。通常の水洗した後、ゼラチンを
添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１９２】この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、
平均円相当径１．７７μｍ、平均アスペクト比３の平板
状粒子であった。また、アスペクト比８以上の粒子が全
粒子の投影面積に占める割合は１０％であった。双晶面
間隔は前述した方法により測定した結果０．０６０μｍ
であった。

【０１９３】（乳剤Em-Yの調製）この乳剤を５６℃に加
温し、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３、
塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、後掲の化合物（Ｆ−３）を添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了後、化合物（Ｆ−３）を添加し、乳剤
をEm-Yとした。

【０１９４】（乳剤Em-Zの調製）乳剤Em-Yにおいて増感
色素をＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６、ＥｘＳ−７に変更した
こと以外は同様の化学増感を施して得られた乳剤をEm-Z
とした。

【０１９５】乳剤Em-１の調製（本発明乳剤） （種乳剤の調製）質量平均分子量１５０００の低分子量
酸化処理ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶
液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃，１．８５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ、１．
８２ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．
０ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒
間添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒ
５．４ｇを加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成
終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチン
を無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加
し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃，３６
ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫ
Ｉ２．８１ｇとを含む水溶液２８２ｍＬを銀電位−５ｍ
Ｖに保ちながらダブルジェット法で２５分間に亘り添加
した。その後、ＡｇＮＯ₃，２００ｇを含む水溶液６５
０ｍＬとＫＢｒ，１３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇと
を含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終流量
が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１００
分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを
加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８乳剤１ｋｇ当たりの銀換
算の質量１３９．０ｇ、ゼラチン質量５６ｇに調整し、
種乳剤とした。

【０１９６】カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラ
チン３３ｇ、ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬ
を７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９
ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会
社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を
添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃，５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬ
とＫＢｒ３６．２ｇおよびＫＩ３．４９ｇとを含む水溶
液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量
の１．１倍になるように流量加速して８５分間に亘り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃，４４．７ｇを
含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ３０．６ｇおよびＫＩ
３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加
速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。次に、Ａｇ
ＮＯ₃，３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに
保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整し
た後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後、直
ちに、ＡｇＮＯ₃，１７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬ
を１５分間に亘り添加した。水洗した後、ゼラチンを添
加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６
０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１
０、ＥｘＳ−１３を添加し、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニル
ジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）
と、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。

【０１９７】この乳剤は、平均球相当直径１．６５μ
ｍ、平均円相当直径３．１０μｍ、円相当直径の変動係
数２０％、平均アスペクト比１０．０の平板状粒子であ
った。また、アスペクト比８以上の粒子が全粒子の投影
面積に占める割合は９０％であった。前述した同様の測
定による双晶面間隔は０．０１５μｍであった。

【０１９８】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積
で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９８
％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺
部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。

【０１９９】乳剤Em-2/3（本発明乳剤） 質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン
１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを
５８℃に保ち、ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。

【０２００】ＡｇＮＯ₃１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ
１．１ｇと質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処
理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で
３０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．
６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後、
質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コ
ハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、そ
の後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃２９．３ｇを
含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ
１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分
間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃，６
４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ
５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量
加速して３７分間に亘り添加した。この時、添加されて
いる間、銀電位を−２０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ
₃，７０．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で銀電位を−１０ｍＶに保ちながら３５分間に
亘り添加した。

【０２０１】温度を４０℃に降温した後、化合物１を
４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いて
ｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇
温した後、Ｈ₂ＳＯ₄にてｐＨを５．５に調整した。ベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシ
ウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加し
た。添加終了後、ＡｇＮＯ₃７１．０ｇを含む水溶液２
５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７５ｍＶに保
ちながら２０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀
１モルに対して１．０×１０^-5モルおよびＫ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モルに対して１×１０^-8モル添加した。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．
８に調整した。

【０２０２】この乳剤は、平均球相当直径１．３３μ
ｍ、平均円相当直径２．６３μｍ、平均アスペクト比１
１．４の平板状粒子であった。また、アスペクト比８以
上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９５％であ
り、双晶面間隔は０．０１２μｍであった。

【０２０３】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積
で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０
％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺
部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。

【０２０４】（乳剤Em-2の調製）５６℃に昇温した後、
化合物２および増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、Ｅｘ
Ｓ−３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフ
ェニルホスフィンセレニドおよび後掲の化合物（Ｆ−１
１）、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時に後掲の化合物（Ｆ−２）を添加した。

【０２０５】（乳剤Em-3の調製）乳剤Em-2において、増
感色素をＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９に変更し
た以外は同様の化学増感を施し、乳剤Em-3とした。

【０２０６】（乳剤Em-Ｎの製法）脱イオンゼラチン４
８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを
７０℃に保ち激しく攪拌した。この溶液中に、ＡｇＮＯ
₃１２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法により７分間かけてｐＡ
ｇ７．２６に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ₃１
０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと等モル濃度のＫＢ
ｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％のＫＩ）をダブル
ジェット法により１８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０に
保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に
０．１質量％のチオスルフォン酸水溶液を１８．０ｍＬ
添加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水
洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡ
ｇ７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合
物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２を添加
し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセ
レニド、化合物（Ｆ−１１）、化合物３とを添加した
後、６８℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物（Ｆ−２）を添加した。この乳剤は、球相
当径０．１９μｍ、球相当径の変動係数１４％の立方体
粒子であった。

【０２０７】乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｄ、Ｅｍ−Ｆ〜Ｊ、Ｅｍ−
Ｌ〜ＭおよびＥｍ−Ｏ〜Ｒは、上記乳剤Ｅｍ−１、２、
３の調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ
量、化合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更す
ることによって調製した。このようにして調製した乳剤
の一覧表を表１および表２に示す。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】

【表２】

【０２１０】塗布試料の作成 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＳ：分光増感色素 ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分
光増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対
する塗布量をモル単位で示した。

【０２１１】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０７０ ゼラチン ０．６６０ ＥｘＭ−１ ０．０４８ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−２ ０．０１０。

【０２１２】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９０ ゼラチン ０．８３０ ＥｘＭ−１ ０．０５７ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−２ ０．０１０。

【０２１３】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．０８６ ＵＶ−２ ０．０２９ ＵＶ−３ ０．０５２ ＵＶ−４ ０．０１１ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．５８０。

【０２１４】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４７ ＥｘＣ−１ ０．２２２ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０７２ ＥｘＣ−４ ０．１４８ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−６ ０．００８ ＥｘＣ−８ ０．０７１ ＥｘＣ−９ ０．０１０ ＥｘＳ−１ １．４×１０^-3 ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5 ＵＶ−２ ０．０３６ ＵＶ−３ ０．０６７ ＵＶ−４ ０．０１４ Ｃｐｄ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−４ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．２４０ ＨＢＳ−５ ０．０１０ ゼラチン １．６３０。

【０２１５】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．６３ ＥｘＣ−１ ０．１１１ ＥｘＣ−２ ０．０３９ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．０７４ ＥｘＣ−５ ０．０１９ ＥｘＣ−６ ０．０２４ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＣ−９ ０．００５ ＥｘＳ−１ ６．３×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．６×１０^-4 ＥｘＳ−３ ８．７×１０^-6 Ｃｐｄ−２ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０２１ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン ０．９００。

【０２１６】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｙ 銀 １．２７ ＥｘＣ−１ ０．１２２ ＥｘＣ−６ ０．０３２ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．００５ ＥｘＣ−１０ ０．１５９ ＥｘＳ−１ ３．２×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．６×１０^-4 ＥｘＳ−３ ８．８×１０^-6 Ｃｐｄ−２ ０．０６８ Ｃｐｄ−４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．４４０ ゼラチン １．６１０。

【０２１７】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８１ Ｃｐｄ−６ ０．００２ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．７５９。

【０２１８】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４０ Ｃｐｄ−４ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．０８２ ＥｘＭ−３ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１０ ＥｘＹ−４ ０．０４０ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＥｘＳ−４ ７．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．５×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．２０３ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０１０ ゼラチン ０．５７０。

【０２１９】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２３ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．２６ ＥｘＭ−２ ０．３８８ ＥｘＭ−３ ０．０４０ ＥｘＹ−１ ０．００３ ＥｘＹ−３ ０．００２ ＥｘＣ−７ ０．００９ ＥｘＳ−５ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-5 ＥｘＳ−７ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−８ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−９ １．３×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．３３７ ＨＢＳ−３ ０．０１８ ＨＢＳ−４ ０．２６０ ＨＢＳ−５ ０．１１０ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０。

【０２２０】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４２ ＥｘＭ−２ ０．０８４ ＥｘＭ−３ ０．０１２ ＥｘＭ−４ ０．００５ ＥｘＹ−３ ０．００２ ＥｘＣ−６ ０．００３ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．００８ ＥｘＳ−７ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−８ ７．１×１０^-4 ＥｘＳ−９ ２．０×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．０９６ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．００２ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．３８２。

【０２２１】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｚ 銀 ０．９５ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１４ ＥｘＭ−２ ０．０２３ ＥｘＭ−３ ０．０２３ ＥｘＭ−４ ０．００５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ ＥｘＹ−３ ０．００３ ＥｘＳ−７ ８．４×１０^-4 ＥｘＳ−８ ５．９×１０^-4 ＥｘＳ−９ １．７×１０^-4 Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．２５９ ＨＢＳ−５ ０．０２０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．７８１。

【０２２２】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０８８ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０５１ 固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．５９３。

【０２２３】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．０９ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．５０ ＥｘＣ−１ ０．０２４ ＥｘＣ−７ ０．０１１ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．９５６ ＥｘＹ−４ ０．０９１ ＥｘＳ−１０ ８．５×１０^-5 ＥｘＳ−１１ ６．４×１０^-4 ＥｘＳ−１２ ８．５×１０^-5 ＥｘＳ−１３ ５．０×１０^-4 Ｃｐｄ−２ ０．０３７ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．３７２ ＨＢＳ−５ ０．０４７ ゼラチン ２．２０１。

【０２２４】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｘ 銀 １．２２ ＥｘＹ−２ ０．２３５ ＥｘＹ−４ ０．０１８ ＥｘＳ−１０ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−１３ ２．０×１０^-4 Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０８７ ゼラチン １．１５６。

【０２２５】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．２８ ＵＶ−１ ０．３５８ ＵＶ−２ ０．１７９ ＵＶ−３ ０．２５４ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１１ ０．００８１ ＳＣ−１ ０．０７８ ＥｘＦ−５ ０．００２４ ＥｘＦ−６ ０．００１２ ＥｘＦ−７ ０．００１０ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン ２．２３１。

【０２２６】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ ＳＣ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７１１。

【０２２７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２２８】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。

【０２２９】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、
周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍ
ｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度
比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同
様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、
０．４９μｍであった。以下、乳剤調製に使用した化合
物および塗布試料作製において各層に用いた化合物を示
す。

【０２３０】

【化１０】

【０２３１】

【化１１】

【０２３２】

【化１２】

【０２３３】

【化１３】

【０２３４】

【化１４】

【０２３５】

【化１５】

【０２３６】

【化１６】

【０２３７】

【化１７】

【０２３８】

【化１８】

【０２３９】

【化１９】

【０２４０】

【化２０】

【０２４１】

【化２１】

【０２４２】

【化２２】

【０２４３】

【化２３】

【０２４４】

【化２４】

【０２４５】

【化２５】

【０２４６】

【化２６】

【０２４７】

【化２７】

【０２４８】

【化２８】

【０２４９】

【化２９】

【０２５０】

【化３０】

【０２５１】

【化３１】

【０２５２】

【化３２】

【０２５３】

【化３３】

【０２５４】このようにして作製した試料１０１に対し
て、第６、１１、１４層のハロゲン化銀乳剤のみを、表
３で示したように変更し、試料１０２を作製した。各試
料のＩＳＯ感度はＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準
じた方法によって求めた。この結果に加えて各層の相対
感度値を試料１０１を基準に求めた結果を併せて表３に
示す。本発明の乳剤を使用した１０２において、１０１
から感度の向上が見られる。

【０２５５】相対感度は、上記ＩＳＯ写真感度の測定方
法から求めている。かぶりをイエロー濃度、マゼンタ濃
度およびシアン濃度の最小値（ＤYmin、ＤMmin、ＤCmi
n）で定義し、各感色性層の感度はＤYmin、ＤMmin、ＤC
minより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の
対数で定義し、試料１０２の感度を試料１０１の値を基
準１００とした相対値で表した。

【０２５６】

【表３】

【０２５７】次に、下記のサンプル樹脂でレンズ付き包
装ユニットを成型し、試料１０１と１０２を装填してレ
ンズ付き写真感光材料包装ユニットを得た。

【０２５８】図１に作成したレンズ付きフィルムユニッ
トの斜視図を示す。次にカートリッジの成型、ユニット
の組み立てについて説明する。図１に示す前カバー４、
本体基部３、後カバー５と呼ぶ３つの部材を、ホットラ
ンナー型の金型でそれぞれ成型した。本体に詳述しない
他の部品を組み込み、前カバーを組み込んだ後、前述で
作製した試料１０１、１０２を装填し、最後に裏カバー
を組みレンズ付き感光材料包装ユニットを作製、つい
で、アルミ箔とポリエチレンフィルムをラミネートして
出来た包装フィルムを用い、別途供給される説明用の台
紙とともに包装機で包装した。包装は良く知られている
ピロー包装で3方熱用溶着シールで袋状にし、外気の侵
入を防いだ密封包装である。

【０２５９】サンプル樹脂１から２１を下記の方法で作
製し、成型した部材を組み込み、包装したレンズ付き感
光材料包装ユニットの写真性試験を行った。樹脂は、前
カバー４、本体基部３、後カバー５に使用し成型した。

【０２６０】以下の製法により、サンプル樹脂を作製し
た。尚、サンプル樹脂作製で使用した押出機はスクリュ
ー径φ１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、ベント式１軸押出機
で押出温度は２３０℃である。

【０２６１】（サンプル樹脂１の調製）カーボンマスタ
ーバッチの製法については、特開平６−１３０５６５の
実施例で記載されている公知の方法で行われる。アセト
アルデヒドガス平衡吸着量１．５ｍｇ／ｇ、ｐＨ８．
０、平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックを４９質量％
とステアリン酸亜鉛を1質量％とＰＳナチュラル樹脂５
０％を混合しバンバリーミキサーで混練し、ミキシング
ロールを経て角状の高濃度カーボン含有樹脂とした。次
に、その高濃度カーボン含有樹脂４９質量％とＰＳナチ
ュラル樹脂４８．５質量％と前記化合物 Ｓ−８ １．
５質量％とステアリン酸亜鉛１質量％を混合しベント式
押出機で溶融・混練し円筒状のカーボンマスターバッチ
Ｍ１を作製した。カーボンマスターバッチＭ１とＰＳナ
チュラル樹脂を１：３５に混合し押出機で１回押出たサ
ンプル樹脂１を得た。

【０２６２】（サンプル樹脂２の調製）上記サンプル樹
脂１の製法で、カーボンマスターバッチＭ１においてア
セトアルデヒドガス平衡吸着量２．１ｍｇ／ｇ、ｐＨ
７．５、平均粒径１６ｎｍのカーボンブラックを使用し
カーボンマスターバッチＭ２を調製した以外同様の調製
を行い、サンプル樹脂２を調製した。

【０２６３】（サンプル樹脂３の調製）上記サンプル樹
脂１の製法で、前記化合物 Ｓ−１を使用する以外同様
の調製を行い、サンプル樹脂３を得た。 （サンプル樹脂４の調製）上記サンプル樹脂２の製法
で、前記化合物 Ｓ−１を使用する以外同様の調製を行
い、サンプル樹脂４を得た。

【０２６４】（サンプル樹脂５の調製）上記サンプル樹
脂１をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で５回押出し
再生し、サンプル樹脂５を得た。 （サンプル樹脂６の調製）上記サンプル樹脂２をサンプ
ル樹脂５と同様に押出機で５回押出し再生し、サンプル
樹脂６を得た。

【０２６５】（サンプル樹脂７の調製）上記サンプル樹
脂３をサンプル樹脂５と同様に押出機で５回押出し再生
し、サンプル樹脂７を得た。 （サンプル樹脂８の調製）上記サンプル樹脂４をサンプ
ル樹脂５と同様に押出機で５回押出し再生し、サンプル
樹脂８を得た。

【０２６６】（サンプル樹脂９の調製）上記サンプル樹
脂１をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で４回押出し
た後、カーボンマスターバッチ樹脂Ｍ１を１／３０追加
添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル樹脂９を
得た。 （サンプル樹脂１０の調製）上記サンプル樹脂２をサン
プル樹脂２作製時と同じ押出機で４回押出した後、カー
ボンマスターバッチ樹脂Ｍ１を１／３０追加添加し、押
出機で１回押出し再生し、サンプル樹脂１０を得た。

【０２６７】（サンプル樹脂１１の調製）上記サンプル
樹脂１の製法で、カーボンブラックがアセトアルデヒド
ガス平衡吸着量０．６ｍｇ／ｇ、平均粒径２８ｎｍであ
るカーボンマスターバッチを使用すること以外同様の調
製を行った樹脂を得て、この樹脂をサンプル樹脂１作製
時と同じ押出機で４回押出した後、本カーボンマスター
バッチ樹脂を１／３０追加添加し、押出機で１回押出し
再生し、サンプル樹脂１１を得た。

【０２６８】（サンプル樹脂１２の調製）上記サンプル
樹脂１の製法で、カーボンブラックがアセトアルデヒド
ガス平衡吸着量３．２ｍｇ／ｇ、平均粒径１２ｎｍであ
るカーボンマスターバッチを使用すること以外同様の調
製を行った樹脂を得て、この樹脂をサンプル樹脂１作製
時と同じ押出機で４回押出した後、本カーボンマスター
バッチ樹脂を１／３０追加添加し、押出機で１回押出し
再生し、サンプル樹脂１２を得た。

【０２６９】（サンプル樹脂１３の調製）上記サンプル
樹脂１をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で４回押出
した後、押出しの熱分解により減少した前記化合物Ｓ−
８を減少量分追加添加し、押出機で１回押出し再生し、
サンプル樹脂１３を得た。

【０２７０】（サンプル樹脂１４の調製）上記サンプル
樹脂３をサンプル樹脂３作製時と同じ押出機で４回押出
した後、押出しの熱分解により減少した前記化合物Ｓ−
１を減少量分追加添加し、押出機で１回押出し再生し、
サンプル樹脂１４を得た。

【０２７１】（サンプル樹脂１５の調製）上記サンプル
樹脂１の製法で、酸化防止剤 Ｓ−２６を使用する以外
同様の調製を行った樹脂を得て、この樹脂をサンプル樹
脂１作製時と同じ押出機で４回押出した後、押出しの熱
分解により減少した前記化合物 Ｓ−２６を減少量分追
加添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル樹脂１
５を得た。

【０２７２】（サンプル樹脂１６の調製）上記サンプル
樹脂１の製法で、前記化合物 Ｓ−１２を使用する以外
同様の調製を行った樹脂を得て、この樹脂をサンプル樹
脂１作製時と同じ押出機で４回押出した後、押出しの熱
分解により減少した前記化合物 Ｓ−１２を減少量分追
加添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル樹脂１
６を得た。

【０２７３】（サンプル樹脂１７の調製）上記サンプル
樹脂１をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で４回押出
した後、カーボンマスターバッチ樹脂Ｍ１を１／３０と
押出しの熱分解により減少した前記化合物Ｓ−８を減少
量分追加添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル
樹脂１７を得た。

【０２７４】（サンプル樹脂１８の調製）上記サンプル
樹脂２をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で４回押出
した後、カーボンマスターバッチ樹脂Ｍ２を１／３０と
押出しの熱分解により減少した前記化合物Ｓ−８を減少
量分追加添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル
樹脂１８を得た。

【０２７５】（サンプル樹脂１９の調製）上記サンプル
樹脂３をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で４回押出
した後、カーボンマスターバッチ樹脂Ｍ１を１／３０と
押出しの熱分解により減少した前記化合物Ｓ−１を減少
量分追加添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル
樹脂１９を得た。

【０２７６】（サンプル樹脂２０の調製）上記サンプル
樹脂４をサンプル樹脂１作製時と同じ押出機で４回押出
した後、カーボンマスターバッチ樹脂Ｍ２を１／３０と
押出しの熱分解により減少した前記化合物Ｓ−１を減少
量分追加添加し、押出機で１回押出し再生し、サンプル
樹脂２０を得た。

【０２７７】（サンプル樹脂２１の調製）上記サンプル
樹脂１４作製時と同様に押出機で４回押出した後、カー
ボンマスターバッチ樹脂Ｍ２を１／３０と押出しの熱分
解により減少した前記化合物Ｓ−１を減少量分追加添加
し、押出機で１回押出し再生し、サンプル樹脂２１を得
た。以上サンプル樹脂１〜２１の内容の一覧を表４に示
す。ここで吸着剤（カーボンブラック）の吸着剤として
の吸着能力を前記アセトアルデヒドガスの平衡吸着量で
示した。

【０２７８】

【表４】

【０２７９】次にこれらサンプル樹脂で成型したレンズ
付き包装ユニットに試料１０１，１０２を装填した４２
種のレンズ付き感光材料包装ユニットの写真性試験を行
った。

【０２８０】具体的にはこれらレンズ付きユニットにつ
いて、ただちに下記現像処理を施したものと、温度４５
℃湿度６０％の雰囲気下に３０日放置した後包装袋を開
封し、ユニットからフィルムを取り出した後現像処理し
たものの最小濃度の差（Δかぶり）を確認した。値が小
さいものほど写真性能上の劣化が小さく、好ましい。

【０２８１】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開
技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載
の蒸発補正手段を搭載している。

【０２８２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。

【０２８３】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記
処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液
で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であっ
た。

【０２８４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０２８５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０２８６】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０２８７】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０２８８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０２８９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。 ４２種のレンズ付きユニットについてのイエロー濃度、
マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値の差を表５に示
した。

【０２９０】

【表５】

【０２９１】表５から分かるように、写真感光材料１０
１のような高アスペクト比乳剤で高感度化した感光材料
を用いると、サンプル樹脂１〜４のようなバージン樹脂
を用いても保存経時でカブリを生じる。サンプル樹脂５
〜８のような再生樹脂での保存カブリの悪化は写真感光
材料１０１を用いた試料でも見られるが、高アスペクト
比乳剤使用の１０２では更に顕著である。

【０２９２】しかしながら本発明のサンプル樹脂９〜２
１を写真感光材料１０２に組み合わせたレンズ付きユニ
ットでは、この問題が改善されていることが明らかであ
り、再生樹脂であってもバージン樹脂からの保存性悪化
の少ない高感度なレンズ付きユニットを提供できる。

【０２９３】まずサンプル樹脂９〜１２では、再生時に
写真性に悪影響を与える物質を吸着する物質としてカー
ボンブラックを添加することで改善が見られるが、アセ
トアルデヒドガスの平衡吸着量が２ｍｇ／ｇ以上である
サンプル樹脂１２で特に改良効果が大きい。またサンプ
ル樹脂１３〜１６では再生時に一般式（ＴＳ−Ｉ）、
（ＴＳ−II）のいずれかで表される化合物の添加で改善
しているが、化合物の分子量が３００以上である１３、
１４、および１６では分子量が３００に達しない１５に
対して改良効果が大きい。

【０２９４】更に再生時にカーボンブラックと、一般式
（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）のいずれかで表される化合
物を両方用いることが特に好ましいことが、サンプル樹
脂１７〜２１の結果から明らかである。

【０２９５】（実施例２）実施例１の試料１０２におい
て、乳剤層にハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｄ、Ｆ〜Ｊ、
Ｌ〜Ｏを表６のような銀量で使用することにより、各Ｉ
ＳＯ感度を持つ試料２０１から試料２０６を作製した。

【０２９６】

【表６】

【０２９７】次に、実施例１で成型したと同じレンズ付
き包装ユニットに２０１から２０６を装填し、写真性試
験を行った。評価方法は実施例１と同じ評価を実施して
保存前後の最小濃度値の差で評価することとした。マゼ
ンタ濃度で代表させた結果を表７に示す。

【０２９８】

【表７】

【０２９９】表７に示されたように、ＩＳＯ感度６４０
以上の試料は、再生樹脂を使用することでカブリ変動が
非常に大きいが、６４０以下の試料は、カブリ変動の影
響が小さいことが判る。再生樹脂にカーボンブラックや
発生を抑制する化合物を追加添加することでカブリ変動
の減少が見られ、各々単独でも効果があり好ましいが、
両方を追加添加することがより好ましいことが判る。

【０３００】カーボンブラックは、アルデヒドガス平衡
吸着量が２ｍｇ／ｇ以上が好ましいこと、化合物の分子
量が３００以上であることが好ましいことが判る。

【０３０１】（実施例３）実施例２で作製した試料２０
４で第４、５、６、８、９、１０、１１、１３、１４層
の乳剤量を変えることで銀の含有量を変え、表８のよう
に試料３０１から３１３を得た。この時、所望のＩＳＯ
感度、膜厚となるように各層の銀の含有量、ゼラチン量
を変更した。

【０３０２】試料３０１から３１３を実施例１と同じサ
ンプル樹脂を使用したレンズ付き感光材料包装ユニット
に装填し、実施例２同様の写真性評価を行い、カブリ変
動を確認した。測定結果を表８に示す。

【０３０３】

【表８】

【０３０４】表８に示されたように、銀の含有量が、６
ｇ／m²以上の試料は再生樹脂を使用することでカブリ変
動が非常に大きいが、それよりも小さい試料は、カブリ
変動の影響は小さい。銀の含有量が、６〜１０ｇ／m²の
試料について、実施例１同様にカーボンブラックや有害
ガスの発生を抑制する化合物を追加添加することでカブ
リ変動が小さくなることが判った。

【０３０５】（実施例４）実施例３で作製した試料３０
３で、各層のゼラチン量を変えることにより、表９のよ
うな膜厚が異なる試料４０１から４１４を得た。所望の
ＩＳＯ感度、銀量となるように各層の銀の含有量を変更
した。

【０３０６】試料４０１から４１４を実施例１と同じサ
ンプル樹脂を使用したレンズ付き感光材料包装ユニット
に装填し、実施例2同様の写真性評価を行いカブリ変動
を確認し、さらにカブリのムラを確認した。カブリのム
ラは、処理後のサンプルを目視で確認した。測定結果を
表９に示す。

【０３０７】

【表９】

【０３０８】表９に示されたように、再生樹脂を使用す
ることで全てのサンプルで僅かにカブリの上昇が見られ
る。膜厚２２μｍ以下のサンプルは、均一にカブリの上
昇が見られるが、２２μｍ以上のサンプルは、カブリが
ムラ状になり好ましくはない。カーボンブラックや有害
ガスの発生を抑制する化合物を追加添加することで２２
μｍ以上のサンプルでもカブリの上昇が均一になること
が判った。

【０３０９】（実施例５）実施例１、２、３、４で作製
した試料において、支持体の三酢酸セルロースフィルム
の代わりに、特開平１０−２９３３７３号の実施例３に
使用されている支持体を用い、ＡＰＳフォーマット、カ
ートリッジとした。サンプル樹脂１から２１を富士フイ
ルム（株）製写ルンですスーパーＥｙｅ８００Ｆｌａｓ
ｈ２５のボディーに使用し評価を行ったところ、実施例
１、２、３、４全てにおいて同様の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料包装体の１例であるレンズ付
きフィルムユニットの分解斜視図である。

【符号の説明】

２ フィルムユニット本体 ３ 本体基部 ４ 前カバー ５ 後カバー ６ 露光ユニット １０ パトローネ室 １１ フィルムロール室 １２ パトローネ １３ 写真フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６６ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６６Ｐ ５７５ ５７５Ｆ ５８５ ５８５Ｂ ５９０ ５９０Ｅ ５９０Ｈ ５９９ ５９９Ａ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｂ 27/46 Ｇ０３Ｂ 27/46 Ａ Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ Ｇ０３Ｄ 13/00 Ｇ０３Ｄ 13/00 Ｆ (72)発明者 西村 亮治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 御子柴 尚 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 鎌田 光郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA04 2H106 AB04 AB53 2H112 BA01 EA02 4J002 BB031 BD041 BG001 BN141 BN151 CF161 CG001 CH071 CN031 EJ016 EJ026 EJ036 EJ046 EL126 EP026 EU076 EU086 EU176 EU186 EV076 FD036 FD090

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤
   感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、熱可塑性の再生樹
   脂を使用するプラスチック材料部材と共通の気相雰囲気
   下に配置され、密閉されてなる感光材料包装体におい
   て、該感光性乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比
   ８．０以上の平板状粒子によって占められており、該プ
   ラスチック材料部材が成形前に写真性に悪影響を与える
   物質を吸着する物質を追加添加された樹脂で製造された
   ものであることを特徴とする感光材料包装体。
2. 【請求項２】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤
   感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、熱可塑性の再生樹
   脂を使用するプラスチック材料部材と共通の気相雰囲気
   下に配置され、密閉されてなる感光材料包装体におい
   て、該感光性乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比
   ８．０以上の平板状粒子によって占められており、該プ
   ラスチック材料部材が成形前に下記一般式（ＴＳ−Ｉ）
   および／または（ＴＳ−II）で示される化合物を追加添
   加した樹脂で製造されたものであることを特徴とする感
   光材料包装体。 【化１】 一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアル
   キル基を含む）、置換もしくは無置換のアルケニル基
   （シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含
   む）、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは
   無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアシル基、置
   換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルキル
   部分がシクロアルキル、ビシクロアルキルであるものを
   含む）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニ
   ル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（シ
   クロアルキルスルホニル基、ビシクロアルキルスルホニ
   ル基を含む）、置換もしくは無置換のアリールスルホニ
   ル基、置換もしくは無置換のホスフィノ基、置換もしく
   は無置換のホスフィノイル基、−Si（Ｒ²¹)(Ｒ²²)
   (Ｒ²³)を表す。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は各々独立
   に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
   置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ
   基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換も
   しくは無置換のアリールオキシ基を表す。−Ｘ¹−は−
   Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ(Ｒ²⁴)−を表す。ここで、Ｒ²⁴
   はＲ¹と同義である。Ｒ²、Ｒ3、Ｒ⁴、Ｒ5、Ｒ6は互いに
   同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子また
   は置換基を表す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ²⁴とＲ⁶、Ｒ¹とＲ²⁴は互
   いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さら
   に、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ ⁵とＲ⁶が互いに
   結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形
   成しても良い。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
   Ｒ²⁴のすべてが水素原子であることはない。一般式（Ｔ
   Ｓ−II）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立に、水
   素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアル
   キル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、
   ビシクロアルケニル基を含む）を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ
   ¹³とＲ¹⁴は結合し５〜７員環を形成しても良い。Ｘ²は
   水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロア
   ルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル
   基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルコキシ基（シ
   クロアルキルオキシ基、ビシクロアルキルオキシ基を含
   む）、アルケニルオキシ基（シクロアルケニルオキシ
   基、ビシクロアルケニルオキシ基を含む）、アルキル及
   びアルケニルオキシカルボニル基（アルキル部分及びア
   ルケニル部分が、それぞれシクロアルキル及びビシクロ
   アルキルであるもの、並びにシクロアルケニル及びビシ
   クロアルケニルであるものを含む）、アリールオキシカ
   ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキ
   シカルボニルオキシ基（アルキル部分が、シクロアルキ
   ル及びビシクロアルキルであるものを含む）、アルケニ
   ルオキシカルボニルオキシ基（アルケニル部分がシクロ
   アルケニル及びビシクロアルケニルであるものを含
   む）、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル及
   びアルケニルスルホニル基（アルキル部分及びアルケニ
   ル部分が、それぞれシクロアルキル及びビシクロアルキ
   ルであるもの、並びにシクロアルケニル及びビシクロア
   ルケニルであるものを含む）、アリールスルホニル基、
   アルキル及びアルケニルスルフィニル基（アルキル部分
   及びアルケニル部分が、それぞれシクロアルキル及びビ
   シクロアルキルであるもの、並びにシクロアルケニル及
   びビシクロアルケニルであるものを含む）、アリールス
   ルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒ
   ドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ³は５〜
   ７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。