DE3706823C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes, bei dem ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Farbmaterial, das zumindest Silberhalogenid und einen Kuppler umfaßt, in Gegenwart eines Reduktionsmittels und einer zumindest einen Verstärker enthaltenden Behandlungslösung einer Entwicklungs-/Intensivierungsbehandlung ausgesetzt wird.

Das Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes einer Mehrschichtstruktur vom Typ der subtraktiven Farbmischung unter Verwendung der Farbentwicklung ist eines der am häufigsten verwendeten Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes. Aus verschiedenen Gesichtspunkten wurden eine Anzahl von Versuchen zur Einsparung der Silbermenge, die im photographischen Material bzw. Photomaterial (nachfolgend als Photomaterial bezeichnet) verwendet wird, durchgeführt, die die Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern, die Verwendung von Hilfsmitteln, die in der Lage sind, das Deckvermögen zu verbessern, die Anwendung eines Tönungsverfahrens, eine Bleich- Nachentwicklung, die Auswahl eines Farbmaterials mit einem hohen Absorptionskoeffizienten und ähnliche einschließen.

In der Reaktion der Bildausbildung ist Silberhalogenid die photoempfindliche Substanz und gleichzeitig ein Oxidationsmittel, das bei Farbstoffbildung beteiligt ist. Es wurde vorgeschlagen, die Menge des Silbers einzusparen, indem eine andere Verbindung für diese Fraktion des Silberhalogenids ausgetauscht wird, die der oxidierenden Wirkung dient. Dies ist als farbintensiviertes Verfahren zur Bildausbildung bekannt.

Die Oxidation eines para-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittels durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf einer Katalysatoroberfläche in Gegenwart eines Kupplers und anschließende Bildung eines Farbstoffes durch Kupplung mit dem Kuppler (diese Entwicklung ist als Farbintensivierung bekannt) ist durch Friedman, "History of Color Photography", 2. Ed. (1956), S. 406, beschrieben. Eine Vielzahl anderer photographischer Verfahren, die die Zersetzung von Peroxiden auf einer Edelmetalloberfläche verwenden, sind in DE-OSen 18 13 920, 19 50 102, 19 61 029, 20 44 833, 20 44 993, 20 56 360, 20 56 359 und 21 20 091 beschrieben.

Die Farbintensivierung durch Kobaltkomplexsalze auf einer Edelmetalloberfläche ist in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 48-9 728, 48-9 729, 48-48 130, 49-84 229, 49-84 240, 49-97 614, 49-1 02 340 und 49-1 02 314 beschrieben.

Die Farbintensivierung durch halogenhaltige Säuren, wie chlorige Säure, ist in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 51-53 826 und 52-13 335 beschrieben. Die Farbintensivierung durch Jodverbindungen, wie Jodbenzoesäure, ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 52-73 731 beschrieben.

Diese Peroxide, halogenhaltigen Säuren, Jodverbindungen und Kobalt(III)-Komplexe sind die Klasse von Verbindungen mit Intensivierungsfähigkeit, die als Verstärker bekannt sind. Behandlungslösungen, die solche Verstärker enthalten, sind als Intensivierungslösungen oder -bäder bekannt.

Neben anderen sind farbbildverstärkende Verfahren, die die Katalyse der Peroxide und Kobalt(III)-Komplexe verwenden, am typischsten, und es wird angenommen, daß vom Standpunkt der Verstärkungswirksamkeit die Wasserstoffperoxid- Intensivierung die beste ist. Diese Verfahren verstärken die Bilder durch bildweises Belichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, Entwickeln dieses Materials, wobei das erhaltene entwickelte Silber als Katalysator dient, und wirksame Erzeugung eines oxidierten Entwicklungsmittels auf dem katalytischen Silberkern durch Redox-Reaktion zwischen dem Verstärker und dem Farbentwicklungsmittel, wodurch ein vollständig dichtes Farbstoffbild ausgebildet wird. Folglich ist diese Intensivierungsbehandlung im allgemeinen ein Behandlungsverfahren, das das Eintauchen des farbempfindlichen Materials, das der Farbentwicklung oder Schwarz-und-Weiß-Entwicklung unterzogen wurde, in ein Verstärkungsbad und das anschließende Tauchen in eine Farbentwicklungslösung umfaßt, wodurch durch die Entwicklung zuerst ein Latenzbild entsteht, danach bewirkt wird, daß der Filmüberzug des lichtempfindlichen Materials das Farbentwicklungsmittel hält und das Farbentwicklungsmittel, das mit dem lichtempfindlichen Material mitgeführt wird, verwendet wird, um die Bilder durch Redox-Reaktion zwischen dem Verstärker und dem Farbentwicklungsmittel auf dem entwickelten Silberkern im Intensivierungsbad zu verstärken.

Um die Bildintensivierung wirksam durchzuführen, ist es notwendig, daß eine relativ große Menge des Entwicklungsmittel in dem lichtempfindlichen Materialüberzug gehalten wird und folglich in das Intensivierungsbad mitgeführt wird und daß das Entwicklungsmittel in diesem Überzug durch den Verstärker schnell auf dem katalytischen Silberkern oxidiert wird, bevor das Entwicklungsmittel während der Intensivierung wegdiffundiert. Aus diesem Aspekt ist ein Lösungsweg die Verwendung eines stark oleophilen Entwicklungsmittels in der Entwicklungslösung, wie es in der US-PS 38 16 134 und der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 53-30 333 beschrieben ist.

Diese Intensivierungsbäder besitzen im allgemeinen bei einem alkalischen pH-Wert, und es ist wegen einer sicheren Handhabung gewünscht, ihren pH-Wert soweit wie möglich zu verringern.

Die Bildverstärkungsbehandlung hat den Nachteil, eine einfache Behandlung ungünstig zu beeinflussen, da der Tauchschritt in das Intensivierungsbad dem herkömmlichen Verfahren einen Schritt hinzufügt. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Intensivierung beschreiben die US-PS 38 47 619 und 39 23 511 ein Verfahren der gleichzeitigen Durchführung von Entwicklung, Intensivierung und Bleichen in einem Einzelbad unter Verwendung eines Kobalt(III)-Komplexes.

Es ist bekannt, daß die Möglichkeit der gleichzeitigen Durchführung von Entwicklung und Intensivierung in einem Einzelbad unter Verwendung von Wasserstoffperoxid eine hohe Verstärkungswirksamkeit hat, was in der DE-PS 18 13 920 und den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 52-13 335 und 55-1 27 555 aufgezeigt wird. Eine geringe Entwicklungs-/Intensivierungs-Wirkung in einem Einzelbad kann jedoch bei einem lichtempfindlichen Material mit geringem Silbergehalt wegen der Vergiftung mit Kaliumbromid, das in der Entwicklungslösung gewöhnlich in einer Menge von einigen hundert Milligramm pro Liter enthalten ist, einfach durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer herkömmlichen Farbentwicklungslösung erreicht werden.

Ein herkömmliches Verfahren, das sich diesem Problem zuwendet, ist ein Verfahren zur Ausbildung eines farbintensivierten Bildes, das sogar bei lichtempfindlichen Farbmaterialien mit äußerst geringem Silbergehalt befriedigende Farbbilder mit wenig Nebel bzw. Schleier bei einem hohen Verstärkungsfaktor bilden kann, indem eine minimale Anzahl von Behandlungsbädern verwendet wird, wie es in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 58-18 629, 58-1 27 926, 58-1 37 837, 58-1 40 741 und 59-65 843 beschrieben ist.

Diese Verfahren zur Bildausbildung, die Verstärker verwenden, zeigen den Vorteil der Einsparung einer Silbermenge, haben jedoch den Nachteil, daß die verwendeten Verstärker in wäßrigen Lösungen instabil sind, so daß die Verstärkungslösungen ihre Aktivität in einem sehr kurzen Zeitraum verlieren. Dieser Nachteil ist insbesondere mit Peroxiden, die eine hohe Intensivierungsaktivität aufweisen, schwerwiegender, und tritt ebenfalls bei Kobalt(III)-Komplexen auf, die eine geringere Aktivität als Peroxide aufweisen.

Darüber hinaus hat eine Entwicklungslösung, in der Peroxid oder ein anderer Verstärker gleichzeitig mit dem Entwicklungsmittel vorhanden ist, was als kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungs-Lösung bezeichnet wird, den Nachteil einer weiter verringerten Haltbarkeit.

Die US-PS 32 60 598 beschreibt ein Lösungsmittel-Übertragungsverfahren zur Bildung eines Silber-Negativbildes in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und zur gleichzeitigen Bildung eines Silber-Positivbildes in einem Behandlungselement, bei dem ein alkalisfreisetzendes Mittel verwendet wird, um den pH-Wert zu erhöhen.

Die DE-OS 26 32 137 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, bei dem ein bildmäßig belichtetes Material in Gegenwart eines Reduktionsmittels und einer Behandlungslösung einer Entwicklungs-/Intenisivierungsbehandlung ausgesetzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein schnelles einfaches billiges Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern zu schaffen, das die Haltbarkeit einer Lösung verlängern kann, die einen Verstärker enthält, z. B. eine Intensivierungslösung oder eine kombinierte Entwicklungs-/ Intensivierungslösung, und gleichzeitig eine Stabilisierung und Vereinfachung des Farbintensivierungsschrittes erreichen kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial verwendet wird, das eine im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung enthält und daß eine den Verstärker enthaltende Behandlungslösung verwendet wird, die weiterhin eine komplexbildende Verbindung enthält, die zur Komplexbildungsreaktion mit dem Metallion der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindung in der Lage ist, um eine Base freizusetzen, wobei die komplexbildende Verbindung aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen gewählt wird, die wenigstens eine -COOM-Gruppe und ein Stickstoffatom in ihrem Ring enthalten, wobei M aus einem Ammonium einem Guanidin, einem Amidin und quaternärem Ammonium gewählt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein auf Silberhalogenid basierendes lichtempfindliches Farbmaterial bildweise belichtet und danach einer Entwicklungs-/Intensivierungsbehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels und zumindest eines Verstärkers unterzogen. Nach einer Besonderheit der Erfindung wird das auf Silberhalogenid basierende lichtempfindliche Farbmaterial, das bereits eine im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung darin enthält, mit einer Behandlungslösung behandelt, die den Verstärker enthält, insbesondere einer Intensivierungslösung oder einer kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung, die weiterhin eine Verbindung enthält, die zur Komplexbildungsreaktion mit dem Metallion der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindung in der Lage ist, um eine Base freizusetzen.

Es ist wünschenswert, die im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung als feine Partikeldispersion einzuarbeiten, die nach den Verfahren hergestellt werden kann, die in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 59-1 74 830 und 53-1 02 733 beschrieben sind. In diesen Dispersionen haben die Verbindungen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 µm oder weniger, insbesondere 5 µm oder weniger.

Die Menge der basischen Metallverbindung, die dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zugegeben wird, hängt von der Art und Teilchengröße der Verbindung, der Geschwindigkeit der Komplexbildungsreaktion und anderen Faktoren ab. Vorzugsweise werden die basischen Metallverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials zugegeben, noch bevorzugter 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials.

Die Menge der komplexbildenden Verbindung, die der Intensivierungslösung oder der kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungs-Lösung zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,005 Mol bis 5 Mol/l der Lösung, besonders bevorzugter 0,05 Mol bis 2 Mol/l der Lösung. Falls gewünscht, kann die komplexbildende Verbindung mit einem alkalischen Mittel kombiniert werden, das aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumphosophat, Natriummetaborat und Borax ausgewählt ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung und eine Verbindung, die zu einer durch Wasser vermittelten Komplexbildungsreaktion mit dem Metallion der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindung in der Lage ist (nachfolgend als komplexbildende Verbindung bezeichnet), in dem Reaktionssystem zur Ausbildung des Bildes in Kontakt gebracht. Die Reaktion dieser Verbindungen in Gegenwart von Wasser erhöht den pH-Wert des Reaktionssystems.

Mit dem hier verwendeten Begriff "Reaktionssystem zur Ausbildung des Bildes" ist ein Bereich gemeint, in dem die Reaktion zur Ausbildung des Bildes stattfindet. Insbesondere kann dies der Schicht entsprechen, die auf einem Träger für das lichtempfindliche Material vorhanden ist, worin die Farbentwicklungs- und Intensivierungsreaktion stattfinden.

Die Intensivierungs- und kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösungen sind stabil, da sie durch den Einschluß der komplexbildenden Verbindungen auf einen geringeren pH-Wert festgesetzt werden können.

Insbesondere im Fall der kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungslösung kann die Zeit, in der das Entwicklungsmittel (das ein Reduktionsmittel ist) und der Verstärker (der ein Oxidationsmittel ist) gleichzeitig in der alkalischen Lösung existieren, verkürzt werden, was zu einer wesentlich verlängerten Haltbarkeit der Lösung führt.

Die im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind jene Verbindungen mit einer Löslichkeit von bis zu 0,5 in Wasser von 20°C, ausgedrückt in g der Verbindung, die in 100 g Wasser gelöst sind. Die bevorzugten basischen Metallverbindungen werden durch die allgemeine Formel

T_mX_n

dargestellt,
worin T ein Übergangsmetall, wie Zn, Ni, Al, Co, Fe oder Mn, oder ein Erdalkalimetall wie Ca, Ba oder Mg, ist; X eine Gruppe ist, die in Wasser ein Gegenion zu M bilden kann, wie es in der Verbindung mit einer komplexbildenden Verbindung beschrieben wird, und eine alkalische Natur aufzeigt, z. B. ein Carbonation, ein Phosphation, ein Silication, ein Boration, ein Alumination, ein Hydroxyion und ein Sauerstoffatom, und m und n sind ganze Zahlen, die das Gleichgewicht zwischen den Wertigkeiten von T und X herstellen.

Einige bevorzugte Beispiele der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindungen umfassen Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat CaMg(CO₃)₂, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Kobaltoxid und Zinkhydroxid, Aluminiumhydroxid Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Antimonhydroxid, Zinnhydroxid, Eisenhydroxid, Wismuthhydroxid, Manganhydroxid, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumborat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinkaluminat, Calciuimaluminat, basisches Zinkcarbonat 2 ZnCO₃ · 3 Zn(OH)₂ · H₂O, basisches Magnesiumcarbonat 3 MgCO₃ · Mg(OH)₃ · 3 H₃O, basisches Nickelcarbonat NiCO₃ · 2 Ni(OH)₂, basisches Wismuthcarbonat Bi₂(CO₃)O₂ · H₂O basisches Kobaltcarbonat 2 CoCO₃ · 3 Co(OH)₂, und Aluminiummagnesiumoxid. Davon sind ungefärbte Verbindungen am bevorzugtesten.

Die komplexbildenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Lage, mit der Metallkomponente der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindungen in ionischer Form ein Komplexsalz zu bilden, wobei der Komplex eine Stabilitätskonstante von mindestens 1 aufweist, ausgedrückt durch logK. Diese komplexbildenden Verbindungen sind u. a. detailliert in A. E. Martell & R. M. Smith, "Critical Stability Constants, Bd. 1-5, Plenum Press, beschrieben.

Beispiele für die komplexbildende Verbindung umfassen Salze der Pyridincarbonsäure.

Vorzugsweise sind die komplexbildenden Verbindungen Salze von Picolinsäure, 2,6-Pyridincarbonsäure, 2,5-Pyridincarbonsäure, 4-Dimethylaminopyridin-2,6- dicarbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure und 2-Pyridilessigsäure.

Die komplexbildenden Verbindungen sind aromatische heterocyclische Verbindungen, die wenigstens eine -COOM-Gruppe aufweisen und ein Stickstoffatom in ihrem Ring enthalten, wobei M aus einem Alkalimetall, einem Guanidin, einem Amidin und quaternärem Ammonium gewählt wird. Der darin enthaltene Ring kann ein Einzelring oder ein verbundener Ring sein, wie ein Pyridinring und ein Chinolinring. Die Stellung, an der die -COOM-Gruppe an den Ring gebunden ist, ist am bevorzugtesten die α-Stellung des Ringes, bezogen auf das N-Atom.

Bevorzugte komplexbildende Verbindungen sind solche der folgenden Formel (I)

worin R einen Elektronen abgebenden Rest bedeutet, der aus einem Wasserstoffatom, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, -COOM, einem Hydroxycarbonylrest, einem Amino- und substituierten Aminorest und einem Alkylrest gewählt wird. Die beiden R können gleich oder verschieden sein. Z¹ und Z² sind wie R definiert und können miteinander kombiniert werden, um einen Ring zu bilden, der an den Pyridinring gebunden ist. M ist wie oben definiert.

Beispiele der bevorzugtesten Kombinationen der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindungen und der komplexbildenden Verbindungen sind nachfolgend verdeutlicht. In den nachfolgenden Formeln stellt M⊕ ein Alkalimetallion, ein substituiertes oder unsubstituiertes Guanidinium-, Amidinium- oder quaternäres Ammoniumion dar.

Diese Kombinationen können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Mechanismus der Erhöhung des pH-Wertes des Reaktionssystems entsprechend der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf eine beispielhafte Kombination von Kaliumpicolinat mit Zinkhydroxid beschrieben. Ihre Reaktion kann durch das folgende Schema dargestellt werden:

Wenn Kaliumpicolinat und Zinkhydroxid in der Behandlungslösung durch Wasser vermittelt werden, gehen die Picolinationen eine Komplexbildungsreaktion mit den Zinkionen ein, und die Reaktion verläuft nach dem oben dargestellten Schema, wodurch ein hoher alkalischer Wert dargestellt wird.

Der Ablauf dieser Reaktion ist der Stabilität der erhaltenen Komplexe zuzuschreiben. Picolinationen (L^-) und Zinkionen (M⁺) bilden Komplexe ML, ML₂, und ML₃ mit einer sehr hohen Stabilitätskonstante, wie es unten gezeigt ist, was wohl für den Ablauf dieser Reaktion verantwortlich ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verstärker können jede allgemein bekannten Verstärker sein. Typische Verstärker sind Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kobalt(III)-Komplexe, halogenhaltige Säuresalze und mehrwertige Jodverbindungen.

Die Verstärker können teilweise oder vollständig in das lichtempfindliche Material eingearbeitet sein oder in der Intensivierungslösung oder der kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungslösung enthalten sein. Es ist jedoch vorteilhaft, die Verstärker in die Intensivierungslösung oder in die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung einzuarbeiten, wenn die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Materials in Betracht gezogen wird.

Die hier verwendeten Verstärker werden nachfolgend detailliert beschrieben.

Eine Klasse der Verstärker sind Peroxide, die Wasserstoffperoxid und Verbindungen einschließen, die bei Kontakt mit Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele dieser Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen, umfassen Verbindungen mit O wie Li₂O₂, Na₂O₂, K₂O₂, Rb₂O₂, Cs₂O₂, MgO₂, CaO₂, SrO₂, BaO₂, ZnO₂ und CrO₅, Verbindungen mit O wie NaO₂, KO₂ und CaO₄, Dialkylperoxide, wie Diethylperoxid und Di-tert-butylperoxid, Peroxosäuren, wie Peroxobenzoesäure, Peroxoessigsäure, Peroxomethansäure, Peroxosalpetersäure, Peroxoschwefelsäure, Peroxodischwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Peroxocarbonsäure, Peroxotitansäure und Peroxoborsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium.

Die hier verwendete Menge des Peroxids variiert mit der Art des Peroxids und der Zugabeform. Wenn das Peroxid in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, ist es vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials vorhanden, noch bevorzugter von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials. Wenn das Peroxid in die Entwicklungs-/Intensivierungs-Lösung eingearbeitet wird, ist es vorzugsweise in einer Konzentration von 2 × 10^-3 Mol/l bis 10 Mol/l vorhanden, vorzugsweise von 1 × 10^-2 Mol/l bis 5 Mol/l. Der hier verwendete Begriff "Entwicklungs-/ Intensivierungslösung" soll sowohl die Intensivierungslösung als auch die kombinierte Entwicklungs-/ Intensivierungslösung umfassen. Wenn das Peroxid der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung zugegeben wird, wird es vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis des Peroxids zum Farbentwicklungsmittel von 0,05 bis 200 beträgt, insbesondere von 0,5 bis 80.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Stabilisator für die Peroxide zuzugeben. Solche Stabilisatoren sind die Verbindungen, die von W. C. Schumb, "Hydrogen Peroxide", 515-547, Research Disclosure, Nr. 1160 beschrieben sind, organische Phosphonsäuren und Analoge, die in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 52-10 523 und 55-1 27 555 beschrieben sind, genauso wie Aminocarboxylsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Diaminopropamoltetraessigsäure und Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure und ihre Salze. Der Stabilisator wird vorzugsweise in solchen Mengen zugegeben, daß das Molverhältnis des Stabilisators zum Peroxid von 0,001 bis 10, insbesondere von 0,01 bis 1 beträgt.

Eine zweite Klasse der Verstärker sind Kobalt(III)- Komplexe. Typische Komplexe sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 48-9 728 beschrieben.

Besonders vorteilhafte Kobalt(III)-Komplexe sind die mit einer koordinativen Valenz von 6 und einem Liganden, ausgewählt aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Ammoniak, Nitration, Nitrition, Azidoion, Chloridion, Thiocyanation, Isothiocyanation, Carbonation und Wasser, Davon sind Kobalt(III)-Aminkomplexe der folgenden Formeln

[Co(NH₃)₅H₂O]X_3/n
[Co(NH₃)₅CO₃]X_1/n
[Co(NH₃)₅Cl]X_2/n und
[Co(NH₃)₅CO₃]X_1/n

besonders bevorzugt, worin X ein Anion ist, wie ein Bromidion, ein Chloridion, ein Nitration, ein Thiocyanation, ein Dithionation und ein Hydroxidion, und n stellt die Wertigkeit des Anions dar.

Bevorzugteste Kobalt(III)-Komplexe sind die, in denen mindesten drei, insbesondere mindestens fünf Koordinatenplätze durch Amin (NH₃)-Liganden eingenommen sind, und/oder das Komplexion eine positive Wertigkeit, insbesondere von +3, aufweist. Diese Kobalt(III)-Komplexe können dem lichtempfindlichen Material in Form eines wasserunlöslichen Ionenpaares zugegeben werden, wie es in US-PS 3 07 894 beschrieben ist.

Die hier verwendete Menge des Kobalt(III)-Komplexes variiert mit der Art des Kobalt(III)-Komplexes und der Zugabeform. Wenn der Kobalt(III)-Komplex in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, ist er vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials vorhanden, noch bevorzugter von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials. Wenn der Kobalt(III)- Komplex in die Entwicklungs-/Intensivierungslösung eingearbeitet wird, ist er vorzugsweise in einer Konzentration von 1 × 10^-4 Mol/l bis 5 × 10^-1 Mol/l, vorzugsweise von 1 × 10^-3 Mol/l bis 1 × 10^-1 Mol/l, vorhanden. Wenn der Kobalt(III)-Komplex der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung zugegeben wird, wird er wünschenswerterweise in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis des Kobalt(III)-Komplexes zur farbstoffliefernden Substanz von 0,01 bis 200, insbesondere von 0,1 bis 80, beträgt.

Eine dritte Klasse der Verstärker sind halogenhaltige Säuresalze. Typische Beispiele sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 51-53 826 beschrieben. Besonders vorteilhafte halogenhaltige Säuresalze sind chlorhaltige Säuresalze oder Chlorite, während Beispiele des Gegenions Ionen von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, Ammonium, quaternäres Alkylammonium Guanidium und Amidinium umfassen. Am bevorzugtesten davon sind Natriumchlorit und Kaliumchlorit.

Die hier verwendete Menge des halogenhaltigen Säuresalzes variiert mit der Art des halogenhaltigen Säuresalzes und der Zugabeform. Wenn das halogenhaltige Säuresalz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, ist es vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials vorhanden, noch bevorzugter von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials. Wenn das halogenhaltige Säuresalz in die Entwicklungs-/Intensivierungslösung eingearbeitet wird, ist es vorzugsweise in einer Konzentration von 1 × 10^-3 Mol/l bis 6 Mol/l, vorzugsweise von 1 × 10^-2 Mol/l bis 3 Mol/l, vorhanden, Wenn das halogenhaltige Säuresalz der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung zugegeben wird, wird es wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis des halogenhaltigen Säuresalzes zum Farbentwicklungsmittel von 0,01 bis 200, insbesondere von 0,1 bis 80, beträgt.

Die vierte Klasse der Verstärker sind mehrwertige Jodverbindungen. Typisch sind Verbindungen von Jodatomen mit einer Wertigkeit von +3, +5 oder +7, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 52-73 731 beschrieben sind. Besonders vorteilhafte mehrwertige Jodverbindungen sind die der allgemeinen Formel (II):

R-(-Z)_n (II)

worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylradikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich monocyclischer und polycyclischer von 5- oder 6gliedrigen Ringen, oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest darstellt. Beispielhafte Substituenten an diesen Resten sind Chlor-, Alkyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Cyano-, Nitro-, Acylamino-, Acyl-, Phenylazo- und Acylsulfonylrest.

In der Formel (II) ist Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus

-IO, -IO₂, -IX₂ und -I⊕-R′ · Y⊖

besteht, worin X Chlor oder einen Acyloxyrest darstellt, das ein Acyloxyrest mit einem Alkyl- oder Arylanteil ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und wahlweise einen Substituenten wie Cl enthält;
Y⊖ ein einwertiges Anion wie Cl^- und CH₃COO^- darstellt;
R′ einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einschließlich monocyclischer und polycyclischer von 5- oder 6 gliedrigen Ringen darstellt.

Von diesen Verbindungen der Formel (II) werden wegen ihrer Stabilität mit den aromatischen mehrwertigen Jodverbindungen bessere Ergebnisse erhalten, in denen R ein Arylrest oder ein aromatischer heterocyclischer Rest ist.

Beispiele der mehrwertigen Jodverbindungen, die hier verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt.

Von den oben aufgeführten Verbindungen können die mit einem Säuresubstituenten, wie -COOH und -SO₃H, Salze sein, in denen das Wasserstoffatom oder -ion durch ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein quaternäres Ammoniumion oder ein Guanidiumion ersetzt ist.

Die oben aufgeführten Verbindungen können nach jedem herkömmlichen, allgemein bekannten Verfahren synthetisiert werden. Typische Syntheseverfahren sind z. B. in Organic Synthesis Collection, Bd. III, Seiten 482-487; Organic Synthesis Collection, Bd. V, Seiten 658-663 und 665-667; und Fieser & Fieser, "Reagents for Organic Synthesis", Seiten 506-511 beschrieben.

Die verwendete Menge der mehrwertigen Jodverbindung variiert mit der Art der mehrwertigen Jodverbindung und der Zugabeart. Wenn die mehrwertige Jodverbindung in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials, vorhanden, noch bevorzugter von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs des lichtempfindlichen Materials. Wenn die mehrwertige Jodverbindung in die Entwicklungs-/Intensivierungslösung eingearbeitet wird, ist sie vorzugsweise in einer Konzentration von 1 × 10^-4 Mol/l bis 1 Mol/l, vorzugsweise von 1 × 10^-3 Mol/l bis 5 × 10^-1 Mol/l, vorhanden. Wenn die mehrwertige Jodverbindung der kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungslösung zugegeben wird, wird sie vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis der mehrwertigen Jodverbindung zum Farbentwicklungsmittel von 0,01 bis 200, insbesondere von 0,1 bis 80 beträgt.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann das lichtempfindliche Material und/oder die Entwicklungs-/Intensivierungslösung irgendwelche Antischleiermittel enthalten, wie es in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 52-13 335, 53-19 829 und 58-18 629 beschrieben ist. Obwohl es gewünscht ist, daß die kombinierte Entwicklungs-/ Intensivierungslösung im wesentlichen von Bromid- oder Jodidionen frei ist, kann diese Lösung insbesondere bis zu etwa 2 × 10^-4 Mol/l eines Halogenidions enthalten. Von den bekannten Antischleiermitteln sind die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XV) bevorzugt, die in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 58-18 629 beschrieben sind.

Die Menge des Antischleiermittels, die dem lichtempfindlichen Material zugegeben wird, ist nicht kritisch und variiert mit der Art des Silberhalogenids, der Menge des aufgebrachten Silbers und der Art des Antischleiermittels, obwohl das Antischleiermittel vorzugsweise in einer Menge von 10^-8 bis 10^-2 Mol/m², noch bevorzugter 10^-7 bis 10^-3 Mol/m², verwendet wird. Die Menge des Antischleiermittels, das der Entwicklungs-/Intensivierungslösung zugegeben wird, ist nicht kritisch, obwohl es bevorzugt in einer Menge von 10^-6 bis 10^-1 Mol/l, noch bevorzugter 10^-5 bis 10^-2 Mol/l, verwendet wird.

Zur Entfernung der Bromid- und Jodidionen aus der Entwicklungs-/ Intensivierungslösung kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung diese Lösung während des Verfahrens mit einem Anionenaustauscher in Kontakt gebracht werden.

Die Form des in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Anionenaustauschers ist nicht besonders begrenzt und kann granular, faserartig, eine Membran, röhrenförmig, als Pellets oder in anderen Formen vorliegen. Die Anionenaustauscher können Polymere einschließlich Anionenaustauschharze, Anionenaustauschmembran und Adsorptionsharze sein, obwohl die Anionenaustauschharze wünschenswert sind, die Br^- und I^- innerhalb eines kurzen Zeitraumes vollständig entfernen können. Die Anionenaustauschharze, die hier verwendet werden können, sind stark basische Polystyrolharze, schwach basische Polystyrolharze, schwach basische Polyacrylsäureharze, schwach basische Phenolharze und gemäßigt basische Epoxypolyaminharze. Bevorzugt sind die stark basischen Anionenaustauschharze, am bevorzugtesten die Harze, die auf Polystyrol oder Polystyrol/ Divinylbenzol basieren und als aktive Austauschgruppe eine Dimethylethanolammonium- oder Trimethylammoniumgruppe aufweisen.

Diese Austauschharze sind z. B. in US-PS 32 53 920 und DE-PS 10 54 715 beschrieben. Die Anionenaustauschharze, die aus handelsüblichen Quellen in der Cl- und OH-Form erhältlich sind, können mit oder ohne Vorbehandlung zur Umwandlung der Harze in die SO₄-, CO₃- und PO₄- Form verwendet werden. Die Art der Verwendung des Anionenaustauschharzes ist nicht kritisch, solange die Entwicklungs-/Intensivierungslösung im wesentlichen in Kontakt mit dem Anionenaustauschharz steht. Z. B. kann das Anionenaustauschharz verwendet werden, indem es in Platten- bzw. Tafelform an die Wand des Behandlungsbehälters angebracht wird oder eine Kolonne mit diesem Harz beschickt wird. Im letzteren Fall wird die Entwicklungs-/ Intensivierungslösung zwischen der Kolonne und dem Behandlungsbehälter im Kreislauf geführt.

Die Menge des Ionenaustauschers, der in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, da sie von der Austauschfähigkeit des Austauschers gegenüber Halogenidionen, dem Silberhalogenidgehalt des lichtempfindlichen Materials, der Menge der Entwicklungs-/Intensivierungslösung, die pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials angewendet wird, und anderen Faktoren abhängt. Gewöhnlich werden etwa 1 g bis 500 g des Ionenaustauschers pro Liter der Entwicklungs-/Intensivierungslösung verwendet.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann das lichtempfindliche Material ein kationisches Polymer enthalten. Die hier verwendeten kationischen Polymere sind Polymere mit sekundären und tertiären Aminogruppen, Polymere mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Anteil und ähnliche Polymere mit einer quaternären Kationengruppe. Die Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000.

Beispiele der hier verwendeten kationischen Polymere umfassen Vinylpyridinpolymere und kationische Vinylpyridiniumpolymere, wie sie in US-PSen 25 48 564, 24 84 430, 31 48 061 und 37 56 814 beschrieben sind, kationische Vinylimidazoliumpolymere, wie sie in US-PS 41 24 386 beschrieben sind, polymere Beizstoffe, die mit Gelatine oder ähnlichen vernetzbar sind, wie sie in US-PSen 36 25 694, 38 59 096 und 41 28 538 und GB-PS 12 77 453 beschrieben sind, Beizstoffe vom wäßrigen Sol-Typ, wie sie in US-PSen 39 58 995, 27 21 852 und 27 98 063, den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 54-1 15 228, 54-1 26 027, 54-1 45 529, 54-1 55 835 und 56-17 352 beschrieben sind, wasserunlösliche Beizstoffe, wie sie in US-PS 38 98 088 beschrieben sind, und andere Beizstoffe, wie sie in US-PSen 32 71 147, 32 71 148, 34 88 706, 35 57 066, 36 42 482, 37 09 690 und 37 88 855 und japanische Patentanmeldungen Kokai 52-1 55 528, 53-125, 53-1 024, 53-30 328 und 53-1 07 835 und GB-PS 20 64 802 beschrieben sind. Die in US-PSen 26 75 316 und 28 82 156 beschriebenen Beizstoffe sind ebenfalls vorteilhaft.

Von diesen kationischen Polymeren sind die bevorzugt, die sich aus der Polymer enthaltenden Schicht nicht leicht zu einer anderen Schicht bewegen, z. B. kationische Polymere, die eine Vernetzungsreaktion mit Gelatine oder einer anderen Matrix hervorrufen, wasserunlösliche kationische Polymere und kationische Polymere vom wäßrigen Sol-Typ oder Kunstharzdispersions- Typ.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Entwicklungs-/ Intensivierungsbehandlung gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 50°C durchgeführt, obwohl geringere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Die Intensivierungslösung oder die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung hat im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 13, vorzugsweise zwischen 6 und 11.

Die Entwicklungs-/Intensivierungslösung kann weiterhin irgendwelche Verbindungen enthalten, die als Bestandteile einer herkömmlichen Entwicklungslösung bekannt sind. Z. B. kann ein alkalisches Mittel oder ein Puffermittel enthalten sein, Beispiele davon umfassen Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumchinolinat, sekundäres Kaliumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, Phosphorsäure, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliummetaborat, Natriummetaborat und Borax. Die Entwicklungs-/Intensivierungslösung kann falls erforderlich irgendwelche Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele der Beschleuniger umfassen verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, und neutrale Salze, wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, wie sie in US-PS 26 48 604, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44-9 503 und US-PS 36 71 247 beschrieben sind; nicht-ionische Verbindungen, wie Polyethylenglykol und Derivate davon, und Polythioether, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44-9 504, US-PS 25 33 990, 25 31 832, 25 77 127 und 29 50 970 beschrieben sind, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44-9 509 und BE-PS 6 82 862 beschrieben sind, die von L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press-London, 1966, Seiten 40-43 beschriebenen Beschleuniger, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, wie sie in US-PS 25 15 147 beschrieben sind, und Pyridine, Ammoniak, Hydrazine und Amine, wie sie in Journal of Japanese Photographic Society, Bd. 14 (1952), Seite 74, beschrieben sind. Es ist ebenfalls möglich, Salze von Hydroxylamin mit Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit und Natriumbisulfit zuzugeben.

Falls erforderlich kann die Entwicklungs-/Intensivierungslösung irgendwelche zusätzliche Bestandteile enthalten, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.

Beispiele zusätzlicher Bestandteile sind:

Konkurrenzkuppler, einschließlich Citrazinsäure, J- Säure und H-Säure, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 44-508, 44-9 505, 44-9 506, 44-9 507 und 45-14 036, US-PSen 27 42 832, 35 20 690, 35 60 212 und 36 45 737 beschrieben sind,

Antischleiermittel, wie Alkalimetallborhydride, Aminoboran und Ethylendiamin, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 47-38 816 beschrieben sind,

Entwicklungshilfsmittel, wie p-Aminophenol, Benzyl-p- aminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 45-41 475, 46-19 037 und 46-19 438 beschrieben sind,

oberflächenaktive Substanzen, Antischaummittel und ähnliche.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jedes Reduktionsmittel verwendet werden. Dabei sind von p- Phenylendiamin abgeleitete Farbentwicklungsmittel, von p-Aminophenol abgeleitete Farbentwicklungsmittel, die in Oniumsalze überführbar sind, wie sie in der US-PS 37 91 827 beschrieben ist, Farbentwicklungsmittel, wie sie in der US-PS 29 83 606 beschrieben sind, diffundierbare Farbstofffreisetzende (DDR)-Redoxverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 48-33 826 beschrieben sind, mit Amidolazon reagierende Entwicklungsmittel, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48-39 165 beschrieben sind, Reduktionsmittel des Typs, die sich selbst oxidieren, um einen Farbstoff oder einen Lack zu bilden, z. B. Tetrazoniumsalze, 2,4-Diaminophenol und α-Nitroso-β-naphthol-Leucofarbstoffe, und Reduktionsmittel eingeschlossen, die nach der Oxidation in der Lage sind, ein gefärbtes Bild zu bilden, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 47-6 338, Seiten 9-13 beschrieben sind. Von diesen Reduktionsmitteln müssen einige Entwicklungsmittel selbst oxidiert und mit einem Kuppler gekuppelt werden, um einen Farbstoff zu bilden, einige oxidieren sich selbst, um einen Farbstoff zu bilden, und einige vorher gefärbte Entwicklungsmittel werden in einen nichtdiffundierenden Farbstoff oxidiert.

Typische Beispiele der von p-Phenylendiamin abgeleiteten Farbentwicklungsmittel umfassen 2-Amino-5-diethyl-aminotoluol- hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-lauryl- amino)-toluol, 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]- anilin-hydrogensulfat; 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β- hydroxyethyl)amino]anilinhydrogensulfat, N-Ethyl-N-(β- methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat,- wie sie in der US-PS 21 93 015 beschrieben sind, N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methan- sulfonamidhydrogensulfat und N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, wie sie in der US-PS 25 29 364 beschrieben sind, 4-Amino-3-methyl-N-ethylmethoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin und ihre Salze wie Schwefelsäure-, Chlorwasserstoffsäure-, Schwefeligesäure- und p-Toluolsulfonsäuresalze, wie sie in der US-PSen 36 56 950 und 36 98 525 beschrieben sind. Die Reduktionsmittel, die von L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966), Seiten 226-229 beschrieben sind, sind ebenfalls vorteilhaft.

Die Reduktionsmittel umfassen die von dem Typ, die während der Oxidation selbst ein Farbbild bilden, und die des anderen Typs, die mit dem Metallsalz einen Komplex bilden. Beispiele des letzteren Typs umfassen die Entwicklungsmittel, die in der GB-PS 12 10 417 beschrieben sind, Tetrazoniumsalze, die in der US-PS 36 55 382 beschrieben sind und 2,4-Diaminophenol, α-Nitroso-β- naphthol und ähnliche. Diese Reduktionsmittel sind die Verbindungen, die durch ein Verstärkungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oxidiert werden, jedoch in einem Bereich, der von Katalysator frei ist, nur bei einer äußerst geringen Geschwindigkeit oxidiert werden, und diese sind Elemente, die selbst ein Bild bilden oder deren oxidiertes Produkt mit einem Kuppler reagiert, um ein Bild zu bilden.

Die verwendete Menge des Reduktionsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Mol, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber, wenn es dem lichtempfindlichen Material zugegeben wird, und von 0,01 g/l bis 50 g/l, noch bevorzugter von 0,1 g/l bis 20 g/l, wenn es der Lösung zugegeben wird.

Das lichtempfindliche Material kann irgendwelche Entwicklungshilfsmittel enthalten. Beispiele der Entwicklungshilfsmittel können sein: Hydrochinon, Alkylsubstituierte Hydrochinone, wie t-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, Catechole, Pyrogallole, halogenierte Hydrochinone, wie Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, Alkoxy-substituierte Hydrochinone wie Methoxyhydrochinon und Polyhydroxybenzol-Derivate, wie Methylhydroxynaphthalin. Methylgallat, Ascorbinsäure, Ascorbinsäure-Derivate, Hydroxylamine, wie N,N′-Di-(2- ethoxyethyl)hydroxylamin, Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3- pyrazolidon, Reduktone (reductones) und Hydroxytetronsäuren sind ebenfalls vorteilhaft.

Im erfindungsgemäßen Material beträgt die aufgebrachte Menge Silber bis zu 1 g/m², insbesondere bis zu 0,5 g/m². Im Falle von mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien beträgt die Menge des aufgebrachten Silbers bis zu 1 g/m², jeder lichtempfindlichen Schicht, insbesondere 1 mg bis 0,5 g/m² jeder lichtempfindlichen Schicht.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen durch Mischen einer wasserlöslichen Silbersalzlösung (z. B. Silbernitrat) mit einer wasserlöslichen Halogenidsalzlösung (z. B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer wasserlöslichen Lösung einer polymeren Substanz (z. B. Gelatine) hergestellt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberbromid und kombinierte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenidkörner, die dem Teilchendurchmesser der sphärischen oder nahezu sphärischen Teilchen oder der Seitenlänge der kubischen Teilchen entspricht und durch einen Mittelwert bezogen auf die Projektionsflächen dargestellt wird, beträgt vorzugsweise bis zu 2 µm, am bevorzugtesten bis 0,4 µm. Die Teilchengrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidkörner können jede kristalline Form aufweisen, ausgewählt aus kubischer, oktaedrischer und ihrer kombinierten Kristallform genauso wie Plattenform (Platten mit einer Dicke von bis zu 0,5 µm, einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm und einem durchschnittlichen Längenverhältnis von mindestens 5).

Die Silberhalogenidkörner können alle Kristallstrukturen aufweisen, einschließlich einer homogenen Struktur, die von der Außenseite zur Innenseite einheitlich ist, einer Laminarstruktur, worin die Außenseite und die Innenseite heterogen sind, und einer Struktur vom Konversionstyp, wie sie in der GB-PS 6 35 841 und US-PS 36 22 318 beschrieben ist. Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können entweder vom Typ des Oberflächenlatenzbildes, worin Latenzbilder vorherrschend auf der Kornoberfläche gebildet werden, oder vom inneren Latenzbildtyp sein, worin Latenzbilder im Korninneren gebildet werden. Diese photographischen Emulsionen sind in Veröffentlichungen beschrieben, z. B. Mees, "The Theory of Photographic Process", Macmillan Press, und P. Grafkides, "Chimie Photographique", Paul Montel (1957); und können nach allgemein anerkannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in Grafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964) beschrieben sind. Insbesondere können alle Verfahren einschließlich Säure-, neutralen und Ammoniak-Verfahren verwendet werden, und die Art der Reaktion des löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann Einzeldüsenmischen, Doppeldüsenmischen und eine Kombination davon sein.

Ein Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen ist ebenfalls anwendbar, das als Umkehrmischverfahren bekannt ist. Eine spezielle Art des Verfahrens des gleichzeitigen Vermischens ist das Konstanthalten des pAg-Wertes der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, das als geregeltes Doppeldüsenverfahren bekannt ist. Dieses Verfahren führt zu einer Silberhalogenidemulsion mit regulärer Kristallform und nahezu einheitlicher Teilchengröße.

Es ist möglich, ein oder mehrere getrennt hergestellter Silberhalogenidemulsionen zu vermischen.

Im Schritt der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner kann gleichzeitig ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder seine Komplexsalze, ein Rhodiumsalz oder seine Komplexsalze, ein Eisensalz oder seine Komplexsalze vorhanden sein.

Nach der Fällung oder physikalischen Reifung werden lösliche Salze im allgemeinen von der Emulsion entfernt. Die Maßnahme der Entfernung löslicher Salze kann ein herkömmliches sogenanntes "Nudel-Spülverfahren" unter Verwendung von gelatinierter Gelatine oder ein Flockungsverfahren unter Verwendung eines anorganischen Salzes eines mehrwertigen Anions (wie Natriumsulfat), einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, eines anionischen Polymers (wie Polystyrolsulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (wie aliphatische acylierte Gelatine, aromatische acylierte Gelatine und aromatische carbamoylierte Gelatine) sein. Der Schritt der Entfernung des löslichen Salzes kann weggelassen werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann eine primitive Emulsion sein, d. h. eine, die der chemischen Sensibilisierung nicht unterzogen wurde, sie ist jedoch gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann nach den Verfahren durchgeführt werden, die in den obengenannten Veröffentlichungen von Grafkides und Zelikman et al., genauso wie von H. Frieser, "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, beschrieben sind. Zum Zweck der chemischen Sensibilisierung kann eine Schwefel-Sensibilisierung unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Silberion zu reagieren, und aktiver Gelatine, die Reduktions-Sensibilisierung unter Verwendung eines reduzierenden Materials, wie Edelmetall-Sensibilisierung, unter Verwendung einer Verbindung von Gold oder einem anderen Edelmetall und Kombinationen davon angewendet werden.

Die Entwicklungskerne, die hier verwendet werden, können kolloidales Silber und lichtabhängige Palladiumkerne, genauso wie entwickeltes Silber und eine belichtete Silberhalogenidemulsion sein.

Zum Zwecke der Ausbildung eines Farbstoffbildes kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kuppler verwendet werden.

Die hier verwendeten Kuppler sind farbbildende Kuppler, wie sie nachfolgend aufgeführt sind, d. h. Verbindungen, die durch oxidatives Kuppeln mit Entwicklungsmitteln vom aromatischen primären Amin-Typ (z. B. Phenylendiamin- Derivate und Aminophenol-Derivate) während der Farbentwicklungsbehandlung Farbe entwickeln und insbesondere Purpurrot-Kuppler, z. B. 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolonbenzimidazol- Kuppler, Cyanoacetylchroman-Kuppler, offenkettige Acylacetonitril-Kuppler, Gelb-Kuppler, z. B. Acylacetamid-Kuppler, wie Benzolacetanilide und Pivaloylacetanilide, und Blaugrün-Kuppler, z. B. Naphthol-Kuppler und Phenol-Kuppler. Diese Kuppler sind wünschenswerterweise nichtdiffundierende, mit einer hydrophoben Gruppe in ihrem Molekül, allgemein als Ballastgruppe bekannt, und polymerisierte. Diese Kuppler können entweder 4- oder 2-äquivalent zum Silberion sein. Gefärbte Kuppler mit einer farbkorrigierenden Wirkung und Kuppler, die während der Entwicklung Entwicklungs-Inhibitoren freisetzen und allgemein als DIR-Kuppler bekannt sind, sind ebenfalls eingeschlossen. Zusätzlich zu den DIR-Kupplern sind farblose DIR-Kupplungsverbindungen, die farblose Produkte der Kupplungsreaktion ergeben, während sie Entwicklungs-Inhibitoren freisetzen, ebenfalls eingeschlossen.

Diese Kuppler können auf verschiedenen Wegen verwendet werden. Z. B. kann eine Mischung von zwei oder mehreren Kupplern in einer gemeinsamen Schicht enthalten sein, um die Eigenschaften zu erfüllen, die für ein besonderes photoempfindliches Material erforderlich sind. Es ist ebenfalls möglich, dieselbe Verbindung zu zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zuzugeben.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Intensivierungsbehandlung effektiver wird, wenn 2-Äquivalent- Kuppler neben anderen verwendet werden.

Der Begriff 2-Äquivalentkuppler kennzeichnet einen Kuppler, in dem eine aktive Kupplungsstelle durch eine bei der Kupplung abgetrennte Gruppe ersetzt ist, die von einem Wasserstoffatom verschieden ist.

Die beim Kuppeln abgetrennte Gruppe des 2-Äquivalent- Kupplers (nachfolgend einfach als abkuppelnde Gruppe bezeichnet) ist eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatisch-aromatische oder eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Carbonylgruppe, ein Halogenatom oder eine aromatische Azogruppe, die über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom an das bei Kupplung aktive Kohlenstoffatom verbunden ist. Die aliphatische, aromatische und heterocyclische Gruppe, die in diesen abkuppelnden Gruppen enthalten sind, können substituiert oder unsubstituiert sein.

Illustrative Beispiele der abkuppelnden Gruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkoxygruppen, wie Ethoxy-, Dodecyloxy-, Methoxyethylcarbamoylmethoxy-, Carboxypropyloxy- und Methylsulfonylethoxygruppen, Aryloxygruppen, wie 4-Chlorphenoxy-, 4-Methoxyphenoxy- und 4-Carboxyphenoxygruppen, Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Tetradecanoyloxy- und Benzoyloxygruppen, aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppen, wie Methansulfonyloxy-, und Toluolsulfonyloxygruppen, Acylaminogruppen wie Dichloracetylamino- und Heptafluorbutyrylaminogruppen, aliphatische oder aromatische Sulfonamidgruppen, wie Methansulfonamino- und p-Toluolsulfonaminogruppen, Alkoxycarbonyloxygruppen wie Ethoxycarbonyloxy- und Benzyloxycarbonyloxygruppen, Aryloxycarbonyloxygruppen, wie eine Phenoxycarbonyloxygruppe, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Thiogruppen, wie Ethylthio-, Phenylthio- und Tetrazolylthiogruppen, Carbamoylaminogruppen, wie N-Methylcarbamoylamino- und N-Phenylcarbamoylaminogruppen, 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl- und 1,2-Dihydr- 2-oxo-1-pyridylgruppen, Imidgruppen, wie Succinimid- und Hydantoinylgruppen, aromatische Azogruppen, wie eine Phenylazogruppe, wobei all diese Gruppen wahlweise substituiert sind. Eine andere Klasse der abkuppelnden Gruppen, die über ein Kohlenstoffatom verbunden sind, sind Kuppler vom Bis-Typ, die durch Kondensieren von 4-Äquivalent-Kupplern mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden. Die abkuppelnden Gruppen können weiterhin eine photographisch vorteilhafte Gruppe enthalten, wie einen Entwicklungsverzögerer und einen Entwicklungsbeschleuniger.

Die oben aufgeführten abkuppelnden Gruppen außer den Halogenatomen sind bevorzugt, wobei die abkuppelnde Gruppe über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom an die Kupplungsstelle verbunden ist. Kuppler mit diesen abkuppelnden Gruppen haben in einem Dispersionslösungsmittel für den Kuppler eine solch hohe Löslichkeit, daß die verwendete Menge des Dispersionslösungsmittels für den Kuppler mit den Vorteilen einer vergrößerten Schärfe und wirksameren Verwendung der Base verringert werden kann, was aus dem erfindungsgemäßen Mechanismus im Reaktionssystem der Bildbildung resultiert.

Beispiele der abkuppelnden Gruppen, die von Halogenatomen verschieden sind, sind in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben.

Japanische Patentanmeldungen Kokai Nr.

47-26133, 50-10135, 50-117422, 50-159336, 51-3232, 51-20826, 52-20023, 52-58922, 52-90932, 53-129035, 55-32071, 55-62454, 55-161239, 55-118034, 56-1938, 57-35858, 58-95246, 59-174839, 59-178459, 59-214854, 59-228649, 59-231538, 60-23855, 60-35730, 60-499336, 60-69653, 60-91355.

Japanische Patentveröffentlichungen Nr.

48-25933, 49-12660, 49-13576, 51-33410, 54-21257, 54-37822, 56-5988, 56-6539, 56-7222, 56-45135, 57-37859.

US-PSen

32 27 554, 33 11 476, 34 08 194, 34 47 928, 34 76 563, 34 58 315, 35 42 840, 37 37 316, 37 58 308, 38 39 044, 38 94 875, 39 94 967, 41 33 958, 44 01 752.

Besonders bevorzugte abkuppelnde Gruppen sind die mit der allgemeinen Formel (III) bis (VI), wie sie nachfolgend aufgezeigt sind.

Allgemeine Formel (III):

-SR1

In der Formel (III) stellt R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen dar, die wahlweise substituiert sein kann. Beispiele der geradkettigen Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- und Heptadecylgruppen. Beispiele der verzweigten Alkylgruppen sind Isopropyl- und tert.-Butylgruppen. R1 kann darüber hinaus eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl- und eine 2-Phenylethylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Propenylgruppe und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe darstellen.

Diese Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können einen Substituenten enthalten, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamid-, heterocyclischen, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino- und Hydroxygruppen besteht.

Allgemeine Formel (IV):

In der Formel (IV) stellen Za bis Zd Methin-, substituierte Methin- und -N=-Gruppen dar. Der durch Za bis Zd gebildete stickstoffhaltige Ring kann weiterhin einen verbundenen Ring bilden, und Za bis Zd können gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Beispiele dieser abkuppelnden Gruppen umfassen 1-Imidazolyl, 2-Methyl-1- imidazolyl, 2-Methylthio-1-imidazolyl, 2-Ethylthio-1- imidazolyl, 2,4-Dimethyl-1-imidazolyl, 4-Methyl-1- imidazolyl, 4-Nitro-1-imidazolyl, 4-Chlor-1-imidazolyl, 4-Phenyl-1-imidazolyl, 4-Acetyl-1-imidazolyl, 4-Tetradecanamid- 1-imidazolyl, 1-Pyrrolyl, 3,4-Dichlor-1- pyrrolyl, 2-Isoindolyl, 1-Indolyl, 1-Pyrazolyl, 1-Benzimidazolyl, 5-Brom-1-benzimidazolyl, 5-Octadecanamid-1- benzimidazolyl, 2-Methyl-1-benzimidazolyl, 5-Methyl-1- benzimidazolyl, 2-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 1,2,3- Triazol-4-yl, 1-Tetrazolyl, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 3-Methyl-l-pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 4-Brom- 1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Methoxy-1-pyrazolyl und 4-Acetylamino-1-pyrazolyl.

Davon sind die, die durch die folgenden Formeln (IV-1) und (IV-2) dargestellt werden, besonders bevorzugt:

In diesen Formeln sind R21 und R22 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Carboxylatester, einer Amino-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Carboxylat-, Sulfonat-, einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder heterocyclischen Gruppe ausgewählt, wobei sie gleich oder verschieden sein können.

In der Formel (V) stellt W1 ein nicht-metallisches Atom oder eine Bindung von nicht-metallischen Atomen dar, die notwendig ist, um in dieser Formel mit

einen 4-, 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden.

Von den Gruppen der Formel (V) sind die der Formeln (V-1) bis (V-3) besonders bevorzugt, die nachfolgend gezeigt sind:

In diesen Formeln sind R23 und R24 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Hydroxylgruppe ausgewählt, R25, R26 und R27 sind unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe ausgewählt, und W2 stellt ein Sauerstoff- oder Schwefelatom dar.

-OR2 (VI)

In der Formel (VI) stellt R2 eine Aryl-, Acyl- oder Alkylgruppe dar, die wahlweise substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele der Arylgruppen umfassen Phenyl, Alkylsulfonylphenyl, Arylsulfonylphenyl, N-Alkylsulfamylphenyl, N,N-Dialkylsulfamylphenyl, N-Arylsulfamylphenyl, N-Alkyl-N-arylsulfamylphenyl, Sulfamylphenyl, Nitrophenyl, Acetamidophenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Pyridyl, Methoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Sulfophenylazophenyl, Carboxyphenyl und Sulfophenyl. Die Acylgruppe wird durch -COR28 dargestellt, worin R28 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist. Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppen, die durch R28 und R2 dargestellt werden, sind die gleichen, wie sie in Formel (III) für R1 aufgeführt sind.

Unter den 2-Äquivalent-Kupplern sind 2-Äquivalent-Gelb-, -Purpurrot- und -Blaugrün-Kuppler. Typische Beispiele der Kuppler-Kerne der 2-Äquivalent-Gelb-Kuppler sind in den US-PSen 28 75 057, 24 07 210, 32 65 506, 22 98 443, 30 48 194 und 34 47 928 beschrieben. Von diesen Gelb- Kupplern sind Acylacetamid-Derivate, wie Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid, bevorzugt. Bevorzugte Gelb-Kuppler-Reste (Cp) sind die der nachfolgend gezeigten allgemeinen Formeln (X) und (XI).

In diesen Formeln bedeutet (*) die Position, an die die abkuppelnde Gruppe des 2-Äquivalent-Gelb- Kupplers gebunden ist. R31 stellt eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar, wenn die abkuppelnde Gruppe ohne nichtdiffundierende Gruppe ist. R31 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Halogenatome, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe oder eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar, wenn die abkuppelnde Gruppe eine daran verbundene nichtdiffundierende Gruppe aufweist (im Falle der Kuppler, wie sie in GB-PS 20 83 640 beschrieben sind). R32 und R33 stellen jeder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Halogenatome, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe oder eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar. Wenn mehr als ein R32 und R33 vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein.

Die bevorzugten abkuppelnden Gruppen für die 2-Äuqivalent- Gelb-Kuppler sind die der allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI).

Der Substituent an der abkuppelnden Gruppe oder am Kupplerkern kann entweder eine zweiwertige Gruppe sein, um ein Dimer zu bilden, oder eine Gruppe, die eine Hauptkette mit hohem Molekulargewicht an den Kupplerkern bindet.

Typische Beispiele der Kupplerkerne der 2-Äquivalent- Purpurrot-Kuppler sind in den US-PSen 26 00 788, 23 69 489, 23 43 703, 23 11 082, 31 52 896, 35 19 429, 30 62 653, 29 08 573 und 37 33 335 und GB-PS 13 34 515 beschrieben. Von diesen Purpurrot-Kupplern sind Pyrazolone und Pyrazoloazole bevorzugt, die Pyrazolopyrazol, Pyrazoloimidazol, Pyrazolotriazol und Pyrazolotetrazol einschließen. Bevorzugte Purpurrot-Kuppler-Reste (Cp) sind die, die durch die folgenden Formeln (XII), (XIII) und (XIV) dargestellt werden.

In diesen Formeln stellt R41 eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar, wenn die abkuppelnde Gruppe keine nichtdiffundierende Gruppe aufweist. R41 stellt eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine nicht- diffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar, wenn die abkuppelnde Gruppe eine daran gebundene nicht-diffundierende Gruppe aufweist (im Falle der Kuppler, die in der GB-PS 20 83 640 beschrieben sind). R42 stellt eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar. R43 wird später definiert. Za, Zb und Zc stellen Methin, substituiertes Methin, =N- oder -NH- dar. Eine der Za-Zb- und Zb-Zc-Bindungen ist eine Doppelbindung, und die andere ist eine Einfachbindung. Die Zb-Zc-Bindung kann eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein, die ein Teil eines aromatischen Ringes sein kann.

Die Verbindungen der Formel (XIV) sind ein 5gliedriger Ring, die an stickstoffhaltige Heterokuppler gebunden sind (nachfolgend als 5,5N- heterocyclische Kuppler bezeichnet), deren farbentwickelnder Kern eine aromatische Natur aufweist, die zu Naphthalin isoelektronisch ist und von einer chemischen Struktur ist, die allgemein als Azapentalin bezeichnet wird. Von diesen Kupplern der allgemeinen Formel (XIV) sind die der allgemeinen Formeln (XIV-1) bis (XIV-5) bevorzugt, die nachfolgend gezeigt sind.

Die Substituenten, die in den allgemeinen Formeln (XIV-1) bis (XIV-5) eingeschlossen sind, sind nachfolgend beschrieben. R43, R44 und R45 sind unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyano-, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppe,

(worin R51 unabhängig davon aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist), Silyl-, Silyloxy-, Silylamino- und Imidgruppen ausgewählt. Zusätzlich zu den oben aufgeführten Gruppen können R43, R44 und R45 Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Ureido- und Sulfamoylaminogruppen darstellen, worin an das Stickstoffatom ein solcher Substituent verbunden sein kann, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Sulfonamid- und Acylaminogruppe.

Bevorzugte abkuppelnde Gruppen für die 2-Äquivalent- Purpurrot-Kuppler sind die der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (VI). Der Substituent an der abkuppelnden Gruppe oder am Kupplerkern kann entweder eine zweiwertige Gruppe sein, um ein Dimer zu bilden, oder eine Gruppe, die eine Hauptkette mit höherem Molekulargewicht an den Kupplerkern bindet.

Typische Beispiele des Kupplerkernes der 2-Äquivalent- Blaugrün-Kuppler sind in US-PSen 27 72 162, 28 95 826, 30 02 836, 30 34 892, 24 74 293, 24 23 730, 23 67 531 und 30 41 236 beschrieben. Von diesen Blaugrün-Kupplern sind Phenole und Naphthole bevorzugt. Bevorzugte Blaugrün- Kuppler-Reste (Cp) sind die der allgemeinen Formeln (XV), (XVI), (XVII) und (XVIII), die nachfolgend gezeigt sind.

In der Formel bedeutet (*) die Stelle, an die die abkuppelnde Gruppe des 2-Äquivalent-Blaugrün- Kupplers gebunden ist. R61 stellt eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar, wenn die abkuppelnde Gruppe ohne eine nicht- diffundierende Gruppe ist. R61 stellt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine nicht- diffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar, wenn die abkuppelnde Gruppe eine daran gebundene nichtdiffundierende Gruppe aufweist (im Falle der Kuppler, wie sie in der GB-PS 20 83 640 beschrieben sind). R62 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Halogenatome, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe oder eine nichtdiffundierende Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt dar. Wenn mehr als ein R62 vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein.

Die bevorzugten abkuppelnden Gruppen für die 2-Äquivalent- Blaugrün-Kuppler sind die der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (VI).

Der Substituent an der abkuppelnden Gruppe oder am Kupplerkern kann entweder eine zweiwertige Gruppe sein, um ein Dimer zu bilden, oder eine Gruppe, die eine Hauptkette mit hohem Molekulargewicht an den Kupplerkern bindet.

In den vorangegangenen Kupplern können die nichtdiffundierenden Gruppen die sein, die in den folgenden Patentveröffentlichungen dargestellt sind.

Japanische Patentanmeldungen Kokai Nr.

47-4481, 47-37636, 48-71640, 49-8228, 49-29639, 49-53437, 49-110344, 50-19435, 50-20723, 50-48922, 50-134644, 51-126831, 52-47728, 52-119323, 53-76834, 53-82411, 53-141622, 55-7702, 55-38599, 55-93153, 56-30126, 59-45442, 59-124341, 59-174836, 59-177553, 59-177554, 59-177555, 59-177556, 59-177557, 60-41042, 60-55340, 60-185951.

Japanische Patentveröffentlichungen Nr.

42-23902, 43-16190, 43-22900, 43-29417, 44-3660, 44-6992, 45-41474, 46-19025, 46-19026, 46-19032, 47-9314, 48-25932, 49-16056, 59-46384.

US-PSen

21 86 719, 26 88 544, 26 98 795, 27 72 161, 28 95 826, 29 08 573, 29 20 961, 31 33 815, 31 61 512, 31 83 095, 32 85 747, 34 88 193, 35 19 429, 35 47 944, 41 24 396, 44 43 536, 44 58 011.

DE-OS 27 07 488
FR-PS 12 02 940
GB-PS 11 28 037

Beispiele der 2-Äquivalent-Kuppler sind nachfolgend aufgezeigt.

Die Kuppler können durch jedes allgemein bekannte Verfahren in die Silberhalogenidemulsionsschichten eingebracht werden, z. B. wie es in US-PS 23 22 027 beschrieben ist. Die Kuppler werden zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, z. B. Alkylphthalate, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, Phosphate, wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylbutylphosphat, Citrate, wie Tributylacetylcitrat, Benzoate, wie Octylbenzoat, Alkylamide wie Diethyllaurylamid, Fettsäureester, wie Dibutoxyethylsuccinat und Diehtylacelat, Trimesate, wie Tributyltrimesat und organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150°C, z. B. niedere Alkylacetate, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolvacetat, bevor sie in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Eine Mischung der organischen Lösungsmittel mit hohem und niedrigem Siedepunkt, wie sie oben beschrieben sind, kann verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, die Kuppler in Polymere zu dispergieren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-39 853 und der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 51-59 943 beschrieben ist. Die Kuppler in der wäßrigen alkalischen Lösung werden in das hydrophile Kolloid eingeführt, wenn sie eine saure Gruppe, wie eine Carboxylat- und Sulfonatgruppe aufweisen.

Um die gewünschten Entwicklungseigenschaften, Bildeigenschaften und physikalischen Filmeigenschaften zu verleihen, werden manchmal dem lichtempfindlichen Material vorteilhaft verschiedene Additive zugegeben. In diesen Additiven sind Jodide in Salzform, wie Alkalimetalljodide und organische Verbindungen mit einer freien Mercaptogruppe, wie Phenylmercaptotetrazol, eingeschlossen. Die Verwendung großer Mengen dieser Additive sollte wünschenswerterweise vermieden werden.

Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, den Kontrast zu vergrößern oder die Entwicklung zu beschleunigen, kann das lichtempfindliche Material z. B. Polyalkylenoxide oder ihre Ether, Ester und Aminderivate, Thioether, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone enthalten. Vorteilhafte Verbindungen sind in den US-PSen 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003 und GB-PS 14 88 991 beschrieben.

Das lichtempfindliche Material kann ein Antischleiermittel aufweisen, das der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder ihrer lichtunempfindlichen Hilfsschicht zugegeben wurde. Bevorzugte Beispiele der Antischleiermittel sind heterocycische organische Verbindungen, wie Tetrazole, Azaindene, Triazole und Aminopurine.

Andere Additive, die dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden können, sind Härter, Weichmacher, Gleitmittel, Oberflächensubstanzen, Glanzmittel und andere Additive, die in der Phototechnik allgemein bekannt sind.

Ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid, das in der Photoemulsion verwendet wird, ist vorteilhafterweise Gelatine, obwohl ein hydrophiles Kolloid verwendet werden kann. Beispiele umfassen Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Kasein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, und Polysaccharide, wie Natriumalginat und Stärkederivate, und verschiedene hydrophile synthetische Polymere, z. B. Homopolymere und Copolymere von Polyvinylalkohol, Teilacetal-Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Die verwendeten Gelatinen umfassen mit Kalk behandelte Gelatine, eine mit Säure behandelte Gelatine, eine mit Enzym behandelte Gelatine, wie sie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16 (1966), Seite 30, beschrieben sind, ein Gelatinehydrolysat und eine enzymatisch zersetzte Gelatine. Die Gelatinederivate können durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen erhalten werden, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfone, Vinylsulfonamide, Maleinimide, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen.

Die obengenannten Gelatine-Pfropfpolymere können durch Aufpfropfen eines Homopolymers oder Copolymers eines Vinylmonomers auf Gelatine erhalten werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihre Ester- oder Amidderivate, Acrylnitril und Styrol. Davon sind Pfropfpolymere von Gelatine mit etwa vergleichbaren Polymeren bevorzugt, wie Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Hydroxyalkylmethacrylatpolymere. Beispiele davon sind in den US-PSen 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Die photographische Emulsion kann, falls erforderlich, wahlweise spektral sensibilisiert werden, indem ein Cyaninfarbstoff verwendet wird, der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Carbocyaninfarbstoffe allein oder eine Mischung davon mit einem anderen Farbstoff, wie einem Styrylfarbstoff, einschließt. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Photomaterial hat zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger und gewöhnlich eine rot- empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün- empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Alternativ kann das lichtempfindliche Material eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Blaugrünbild bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Purpurrotbild bildenden Kuppler enthält, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Gelbbild bildenden Kuppler enthält, auf einem Träger aufweisen. Natürlich ist die Kombination der Spektralbereiche mit Kupplern nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Das lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in seiner hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder für verschiedene andere Zwecke, wie die Verhinderung von Bestrahlung, enthalten. Einige Beispiele dieser Farbstoffe umfassen Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Cyanin- und Azo-Farbstoffe. Davon sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe bevorzugt.

Das lichtempfindliche Material kann ein Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen (UV) in seiner hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Für diesen Zweck sind Benzotriazole mit einem Aryl-Substituenten, 4-Thiazolidone, Benzophenone, Zimtsäureester, Butadiene, Benzoxazole und andere UV-absorbierende Polymere vorteilhaft. Diese UV-Absorber können innerhalb der hydrophilen Kolloidschicht fixiert werden.

Das lichtempfindliche Material kann in seiner photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht einen Aufheller enthalten. Der Aufheller umfaßt Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Kumarinderivate. Sie können in Wasser entweder löslich oder unlöslich sein, wobei wasserunlösliche als Dispersion verwendet werden.

Wenn das lichtempfindliche Material einen Farbstoff oder einen UV-Absorber in seiner hydrophilen Kolloidschicht enthält, können diese Mittel mit kationischen Polymeren oder anderen Beizstoffen gebeizt sein.

Das lichtempfindliche Material kann ein Mittel zur Verhinderung von Farbnebel enthalten, das Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate einschließt.

Das lichtempfindliche Material kann jeden allgemein bekannten Inhibitor für Entfärbung oder Verblassen enthalten. Solche Farbbildstabilisatoren können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Typische Beispiele sind Hydrochinone, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenole und Bisphenole.

Das lichtempfindliche Material kann für verschiedene Zwecke irgendeine oberflächenaktive Substanz in seiner photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten, einschließlich der Überzugshilfe für antistatische Zwecke, zum Gleiten, zum Emulgieren der Dispersion für Antiadhäsionszwecke und Verbesserungen der photographischen Eigenschaften (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, Erhöhung des Kontrastes und Sensibilisierung). Vorteilhafte Beispiele der oberflächenaktiven Substanzen umfassen nichtionische oberflächenaktive Substanzen, z. B. Saponine der Steroid- Reihen, Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxid-Addukte von Siliconen), Glycidolderivate (z. B. Alkenylsuccinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische oberflächenaktive Substanzen mit einer sauren Gruppe wie Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Sulfatester- und Phosphatestergruppe, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester, und amphotere oberflächenaktive Substanzen, z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäure, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide, kationische oberflächenaktive Substanzen, z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Salze des heterocyclischen quaternären Ammoniums, wie Pyridinium- und Imidazolium- und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Das lichtempfindliche Material kann in seiner photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. Beispiele dieser Härter umfassen Chromsalze (z. B. Chromalum und Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehydglyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylole (z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxane (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro- s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenide (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mukohalogensäuren (z. B. Mukochlorsäure und Mukophenoxychlorsäure) allein oder in Mischung.

Zum Zwecke der Dimensionsstabilität oder wegen anderer Verbesserungen kann das lichtempfindliche Material in seiner photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen synthetischen Polymers enthalten. Diese Polymere können Polymere mit einer monomeren Einheit allein oder in Mischung sein, die aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth) acrylaten, Glycidyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamiden, Vinylestern (z. B. Vinylacetat), Acrylonitril, Olefinen und Styrol ausgewählt sind, oder Kombinationen davon mit einer anderen monomeren Einheit, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarboxylsäuren, Hydroalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäure ausgewählt ist.

Die hier verwendeten photographischen Träger sind Filme bzw. Folien, die üblicherweise in lichtempfindlichen Photomaterialien eingesetzt werden, z. B. Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Laminate davon und Laminarglas genauso, wie Papier. Gute Ergebnisse werden mit Papierstreifen erhalten, auf denen Bariumoxid oder α-Olefinpolymere aufgebracht oder laminiert wurden, insbesondere Polymere von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten-Copolymere und plastische Filme, deren Oberfläche aufgerauht ist, um die Adhäsion an ein anderes Polymer zu verbessern, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-19 068 beschrieben ist.

Ein typisches Verfahren, das zum Konzept der vorliegenden Erfindung gehört, erzeugt Farbbilder, indem ein auf Silberhalogenid basierendes lichtempfindliches Farbmaterial dem Licht ausgesetzt wird und dieses mit einer kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung zur gleichzeitigen Entwicklung und Intensivierung behandelt wird, gefolgt von Fixieren oder Bleichen und Fixieren, Waschen und Trocknen. Der kombinierte Entwicklungs-/ Intensivierungs-Schritt kann direkt nur von Stabilisierung oder Waschen gefolgt sein.

Ein anderes typisches Verfahren, das zum Konzept der vorliegenden Erfindung gehört, erzeugt Farbbilder, indem ein auf Silberhalogenid basierendes lichtempfindliches Farbmaterial dem Licht ausgesetzt wird, zur Farbentwicklung behandelt wird und zur Intensivierung behandelt wird, gefolgt von Fixieren oder Bleichen und Fixieren, Waschen und Trocknen. Der Intensivierungsbehandlung kann direkt nur Stabilisierung oder Waschen folgen.

Es kann ein weiteres Verfahren erwogen werden, in dem der Kuppler in der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung enthalten ist. Die Kuppler, die als in der Entwicklungslösung enthalten verwendet werden, sind in den Systemen vom Typ Kuppler-im-Entwickler bekannt, und Beispiele davon sind Blaugrün-Kuppler, wie sie in US-PSen 30 02 836 und 35 42 552 beschrieben sind, Purpurrot-Kuppler, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44-13 111 beschrieben sind, und Gelb-Kuppler, wie sie in US-PS 35 10 306 beschrieben sind. Diese Kuppler werden in Konzentrationen von 0,5 bis 5 g/l, insbesondere 1 bis 25 g/l der Entwicklungslösung verwendet.

Ein Verfahren, das das Anordnen einer lichtempfindlichen Schicht auf einer Bildaufnahmeschicht, wobei eine Entwicklungs-/ Intensivierungslösung dazwischen vorhanden ist, umfaßt, so daß der Farbstoff, der durch Oxidation durch den Verstärker beweglich gemacht wird, in die Bildaufnahmeschicht diffundieren kann, wird ebenfalls in Erwägung gezogen. Es ist ebenfalls möglich, daß die Bildaufnahmeschicht einen beweglichen Farbstoff aus Bereichen aufnimmt, die keiner Oxidation unterzogen wurden. Bilder können ebenfalls durch Auswaschen eines beweglichen Farbstoffes und Nachbehandlung des lichtempfindlichen Materials erzeugt werden.

Die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung kann eine frei verfügbare Behandlungslösung mit geringem Volumen sein, die in kleinen Volumina von bis zu 5 l/m² des lichtempfindlichen Materials zugeführt wird und nach der Verwendung verworfen wird.

Die Bestrahlung mit Licht zur Erzeugung von photographischen Bildern kann nach allen herkömmlich allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Jede gewünschte, von verschiedenen allgemein bekannten Lichtquellen kann verwendet werden, einschließlich natürlichem Licht oder Tageslicht, Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenon-Blitzlampen und eine Kathodenstrahlröhre mit bewegten Lichtpunkten. Die Belichtungszeit kann eine solche Belichtungszeit sein, wie sie gewöhnlich in Kameras angewendet wird, im Bereich von 1/1000 s bis 1 s obwohl Belichtungszeiten kürzer als 1/1000 s, z. B. Belichtungszeiten im Bereich von 1/10⁴ bis 1/10⁶ s mit Xenon-Blitzlampen und Kathodenstrahlröhren verwendet werden können und Belichtungszeiten von mehr als 1 s können ebenfalls verwendet werden. Falls notwendig, kann die Spektralenergieverteilung des bei der Belichtung verwendeten Lichtes durch einen Farbfilter geregelt werden. Die Bestrahlung mit Licht kann mit Laserstrahlen oder mit Licht, das aus Fluoreszenzkörpern emittiert wurde, durchgeführt werden, die mit Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, γ-Strahlung oder α-Strahlung angeregt wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle oben definierten Reduktionsmittel, Verstärker und Komplexverbindungen in die Entwicklungs-/Intensivierungslösung eingearbeitet, die auf einen neutralen pH-Wert eingestellt wurde, während das Silberhalogenid, die farbstoffliefernden Substanzen wie Kuppler und die im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung, die alle oben definiert sind, in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden.

Das belichtete lichtempfindliche Material kommt in die Entwicklungs-/Intensivierungslösung, worauf eine Base in der Schicht des lichtempfindlichen Materials erzeugt wird, um die Entwicklung und Intensivierung zu bewirken. Die Entwicklungs-/Intensivierungslösung, die andererseits relativ instabil ist, wird in ihrer Stabilität in einem Ausmaß verbessert, der der pH-Wertverringerung entspricht und ist folglich der Gegenstand für die weniger praktischen Einschränkungen. Z. B. wird die Haltbarkeit der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungs­ lösung mehrfach auf 15 min bis 2 h erhöht.

In einer bevorzugten Kombination ist die Entwicklungs-/ Intensivierungslösung eine 30%ige Lösung eines Wassrstoffperoxidverstärkers, die im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung ist aus Zinkverbindungen, wie Zn(OH)₂, ZnO und basischem Zinkcarbonat, ausgewählt und die komplexbildende Verbindung ist ein Pyridincarboxylat der allgemeinen Formel (I).

Die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung kann in zwei Teile getrennt werden, wobei der erste Teil ein Reduktionsmittel und der zweite Teil einen Verstärker enthält. Die komplexbildende Verbindung kann im ersten und/oder zweiten Teil enthalten sein. Diese beiden Teile werden vor der Behandlung vermischt.

Die so durch Vermischung hergestellte kombinierte Entwicklungs-/ Intensivierungslösung kann verwendet werden, um das lichtempfindliche Material in verschiedenen Verfahren zu behandeln, vorzugsweise durch Aufbringen der Lösung oder durch Tauchen des lichtempfindlichen Materials in ein geringes Volumen dieser Lösung, die nach der Verwendung verworfen wird. Noch veranschaulichender kann die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung auf das lichtempfindliche Material bis auf eine gesamte Lösungsfilmdicke von bis zu 300 µm aufgebracht werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-2 02 360 beschrieben ist, oder auf das lichtempfindliche Material gesprüht werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-2 02 361 beschrieben ist. In einem anderen Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-2 01 148 beschrieben ist, wird das lichtempfindliche Material mit der kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungslösung in Kontakt gebracht, die in Laminarströmungsbedingungen oder statischen, nichtgerührten Bedingung gehalten wird, vorausgesetzt, daß diese Lösung nicht erneut verwendet wird. Alternativ kann die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung viskoser gemacht werden, indem Carboxymethylcellulose (CMC) oder Hydroxymethylcellulose zur Viskositätsbehandlung zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein schnelles einfaches billiges Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes, das in der Lage ist, die Haltbarkeit der Entwicklungs-/ Intensivierungslösung zu verlängern und eine gleichzeitige Stabilisierung durchzuführen und den Farbintensivierungsschritt zu vereinfachen, da eine im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung mit einer komplexbildenden Verbindung in Kontakt gebracht wird, um eine Base freizusetzen.

Beispiele Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Farbmaterial mit geringem Silbergehalt, als Probe 101 bezeichnet, wurde hergestellt, indem ein Papierträger, auf dessen beide Oberflächen ein in Polyethylen dispergiertes Titandioxid laminiert wurde, mit einer ersten (untersten) bis sechsten (obersten) Schicht überzogen wurde, wie sie nachfolgend aufgestellt sind. In der nachfolgenden Aufstellung bedeutet die in Klammern in mg/m² ausgedrückte Zahl das Überzugsgewicht.

6. Schicht
Gelatine (1000 mg/m²)

5. (Rot-empfindliche) Schicht
Silberchlorbromid AgBrCl-Emulsion mit 30 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (5 mg/m² Silber)
Gelatine (1000 mg/m²)
Blaugrün-Kuppler *1 (400 mg/m²)
Kuppler-Lösungsmittel *2 (200 mg/m²)

4. (UV-absorbierende) Schicht
Gelatine (1200 mg/m²)
UV-Absorber *3 (1000 mg/m²)
Dioctylhydrochinon (50 mg/m²)

3. (Grün-empfindliche) Schicht
Silberchlorbromid AgBrCl-Emulsion mit 30 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (5 mg/m² Silber)
Gelatine (1000 mg/m²)
Purpurrot-Kuppler *4 (300 mg/m²)
Kuppler-Lösungsmittel *5 (300 mg/m²)

2. Schicht
Gelatine (1000 mg/m²)

1. (Blau-empfindliche) Schicht
Silberchlorbromid AgBrCl-Emulsion mit 80 Mol-% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm (8 mg/m² Silber)
Gelatine (1200 mg/m²)
Gelb-Kuppler *6 (300 mg/m²)
Kuppler-Lösungsmittel *2 (150 mg/m²)

Träger

*1 Blaugrün-Kuppler: C-17
*2 Kuppler-Lösungsmittel: n-Butylphthalat
*3 UV-Absorber: 2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyll-5-tert.- butylphenyl)benzotriazol
*4 Purpurrot-Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2- chlor-5-tetradecanamid]anilino-3-pyrazolin-5-on
*5 Kuppler-Lösungsmittel: o-Cresylphosphat
*6 Gelb-Kuppler: Y-28

Ähnlich wurde die Probe 102 hergestellt, indem die gleichen Aufstellungen wie in Probe 101 verwendet wurden, außer daß 500 mg/m² Zinkhydroxid mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm weiterhin jeder der zweiten, vierten und sechsten Schicht zugegeben wurden.

Die lichtempfindlichen Materialien wurden durch ein Sensitometer belichtet und nach der folgenden Reihenfolge von Schritten behandelt.

Für die kombinierte Entwicklung/Intensivierung wurden die Proben Nr. 101 und 102 des lichtempfindlichen Materials mit der folgenden kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungslösung A bzw. B behandelt.

Kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung A
Kaliumsulfit|4 g
Trikaliumphosphat	40 g
Dikaliumphosphat	6 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	2 g
Benzotriazol	6 mg
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamid)-ethylanilin-sesquihydrogensulfat	4 g
Wasserstoffperoxid (30%)	20 ml
Wasser	ad 1 l
	pH 11,0 </ 19954 00070 552 001000280000000200012000285911984300040 0002003706823 00004 19835TAB<
Kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung B Kaliumsulfit|4 g Kaliumpicolinat 35 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 2 g Benzotriazol 6 mg 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamid)-ethylanilin-sesquihydrogensulfat 4 g Wasserstoffperoxid (30%) 20 ml Wasser ad 1 l pH 7,8
Nachbehandlungslösung 0,1n Chlorwasserstoffsäure|350 ml Natriumcitratdihydrat 4,4 g Wasser ad 1 l pH 3,2
Zu Vergleichszwecken wurde die Wasserstoffperoxidlösung unmittelbar bevor oder 30 min vor der Behandlung der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung zugegeben. In jedem Fall wurde die behandelte Probe getrocknet und die Minimaldichte (Dmin) und die Maximaldichte (Dmax) gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Es wird deutlich, daß die kombinierte Entwicklungs- Intensivierungslösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgestellt wurde, stabil ist. Beispiel 2 Ein lichtempfindliches Farbmaterial mit geringem Silbergehalt wurde hergestellt, indem ein Papierträger, auf dem auf beiden Oberflächen ein in Polyethylen dispergiertes Titandioxid laminiert wurde, mit der ersten (untersten) bis sechsten (obersten) Schicht überzogen wurde, wie sie unten aufgestellt sind. In der folgenden Aufstellung bedeutet die in Klammern aufgeführte in mg/m² ausgedrückte Zahl das Überzugsgewicht. 6. Schicht
Gelatine (1000 mg/m²) 5. (Rot-empfindliche) Schicht
Silberchlorbromid-AgBrCl-Emulsion mit 30 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (5 mg/m² Silber)
Zinkhydroxid (300 mg/m²)
Gelatine (1000 mg/m²)
Blaugrün-Kuppler *1 (400 mg/m²)
Kuppler-Lösungsmittel *2 (200 mg/m²) 4. (UV-absorbierende) Schicht
Gelatine (1200 mg/m²)
UV-Absorber *3 (1000 mg/m²)
Dioctylhydrochinon (50 mg/m²) 3. (Grün-empfindliche) Schicht
Silberchlorbromid AgBrCl-Emulsion mit 30 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (5 mg/m² Silber)
Zinkhydroxid (300 mg/m²)
Gelatine (1000 mg/m²)
Purpurrot-Kuppler *4 (300 mg/m²)
Kuppler-Lösungsmittel *5 (300 mg/m²) 2. Schicht
Gelatine (1000 mg/m²) 1. (Blau-empfindliche) Schicht
Silberchlorbromid AgBrCl-Emulsion mit 80 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm (8 mg/m² Silber)
Zinkhydroxid (300 mg/m²)
Gelatine (1200 mg/m²)
Gelb-Kuppler *6 (300 mg/m²)
Kuppler-Lösungsmittel *2 (150 mg/m²) Träger *1 Blaugrün-Kuppler
*2 Kuppler-Lösungsmittel
*3 UV-Absorger
*4 Purpurrot-Kuppler
*5 Kuppler-Lösungsmittel
*6 Gelb-Kuppler
sind die gleichen wie in Beispiel 1 Das lichtempfindliche Material wurde durch ein Sensitometer belichtet und nach der folgenden Reihenfolge von Schritten behandelt.

Kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung
Kaliumsulfit|4 g
Kaliumpicolinat	30 g
Dikaliumphosphat	6 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	2 g
Benzotriazol	6 mg
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamid)ethylanilin-sesquihydrogensulfat	8 g
Wasserstoffperoxid (20%)	20 ml
Carboxymethylcellulose (5% in Wasser)	60 ml
Wasser	ad 1 l
	pH 6,8

Nachbehandlungslösung
0,1 n Chlorwasserstoffsäure|350 ml
Natriumcitratdihydrat	4,4 g
Wasser	ad 1 l
	pH 3,2

Der Schritt der kombinierten Entwicklung/Intensivierung wurde durch Aufstreichen der oben aufgestellten Entwicklungs-/ Intensivierungslösung (viskose Lösung) unter Verwendung einer Streichwalze aufgebracht, die so eingestellt wurde, daß ein Abstand zwischen der Walze und dem lichtempfindlichen Material von 700 µm geschaffen wurde. Die Nachbehandlung wurde durch Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in die Lösung in einem Behälter durchgeführt. Bei dem wie oben behandelten lichtempfindlichen Material wurde die Minimaldichte (Dmin) und die Maximaldichte (Dmax) beide als Reflexionsdichte gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt. D_max: mindestens 1,5 für jede der R-, G- und B-Dichten
D_min: bis zu 0,12 für jede der R-, G- und B-Dichten Obwohl die Entwicklungs-/Intensivierungslösung einen neutralen pH-Wert hatte, konnten durch das erfindungsgemäße Verfahren Bilder mit befriedigender Farbentwicklungsdichte gebildet werden. Beispiel 3 Ein lichtempfindliches Material mit der gleichen Zusammensetzung wie die Probe Nr. 102 wurde durch Wiederholung von Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle von Zinkhydroxid 500 mg/m² Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm jeder Zwischenschicht der zweiten, vierten und sechsten Schicht zugegeben wurde. Eine kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung wurde aufgestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung B des Beispiels 1 aufwies, außer daß anstelle von Kaliumpicolinat 20 g/l Kaliumoxalatdihydrat zugegeben wurden und der ph-Wert auf 8,0 eingestellt wurde. Das obengenannte lichtempfindliche Material wurde mit dieser kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung durch im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, um eine befriedigende Farbentwicklungsdichte zu finden. Beispiel 4 Ein lichtempfindliches Material, das als Probe Nr. 201 bezeichnet wurde, wurde durch Überziehen der folgenden ersten und zweiten Schicht auf einen Papierträger hergestellt, bei dem jede Oberfläche mit einem Polyethylenüberzug laminiert wurde, in den Titandioxid dispergiert war. In der folgenden Aufstellung ist das Überzugsgewicht in Klammern angegeben. 2. Schicht
Gelatine (1000 mg/m²) 1. Schicht
Silberchlorbromidemulsion mit 30 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (50 mg/m² Silber)
Gelatine (1000 mg/m²)Kuppler, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-[2-chlor-5-tetradecanamid]anilino-2-pyrazolin-5-on (300 mg/m²), dispergiert in o-Cresylphosphat Träger Ähnlich wurde die Probe Nr. 202 hergestellt, indem die gleiche Aufstellung wie bei Probe Nr. 201 verwendet wurde, außer daß 500 mg/m² basisches Zinkcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm zusätzlich der zweiten Schicht zugegeben wurde. Die lichtempfindlichen Materialien wurden durch ein Sensitometer belichtet und nach der folgenden Reihenfolge von Schritten behandelt. Die Intensivierungslösungen (A-1), (B-1), (C-1) und (D-1) wurden verwendet, um die Probe Nr. 201 zu behandeln, und die Intensivierungslösungen (A-2), (B-2), (C-2) und (D-2) wurden verwendet, um die Probe Nr. 202 zu behandeln.

Farbentwicklungslösung
Benzylalkohol|15 ml
Diethylenglykol	10 ml
Natriumsulfit	5 g
Kaliumbromid	0,4 g
Kaliumcarbonat	30 g
Hydroxylaminhydrogensulfat	3 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamid)-ethylanilin-sesquihydrogensulfat-monohydrat	10 g
Kaliumhydroxid	1,2 g
Wasser	ad 1 l
	pH 10,1

Intensivierungslösung

Intensivierungslösung

Intensivierungslösung

Intensivierungslösung

Nachbehandlungslösung
Natriumsulfit|2 g
Natriumbisulfit	3 g
Natriumthiosulfat	1 g
Wasser	ad 1 l
	pH 5.3

Die so behandelten lichtempfindlichen Materialien wurden getrocknet und die Minimaldichte (Dmin) und die Maximaldichte (Dmax) von Purpurrot wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Intensivierungslösungen wurden einen Tag nach ihrer Herstellung gealtert und dann in der gleichen Behandlung wie oben verwendet, die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 5 Die lichtempfindliche Materialprobe Nr. 202 von Beispiel 4 wurde durch ein Sensitometer belichtet und dann nach der folgenden Reihenfolge von Schritten behandelt.

Kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösungen A-D
Teil I (in den Lösungen A-D gemeinsam)
Benzylalkohol|15 ml
Natriumsulfit	5 g
Kaliumbromid	0,4 g
Hydroxylaminhydrogensulfat	3 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	5 g
Kaliumpicolinat	30 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β-(methansulfonamid)-ethylanilin-sesquihydrogensulfat-monohydrat	10 g
Wasser	ad 1 l
	pH 7,5

Teil II
Lösung A
Wasserstoffperoxid (30% in Wasser)|30 ml
5-Methylbenzotriazol	100 mg
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	2 g
Wasser	ad 1 l
	pH 7,5

Lösung B
Benzylalkohol|15 ml
Kobalthexaaminchlorid	10 g
Kaliumsulfit	2 g
Kaliumbromid	2 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	10 g
Wasser	ad 1 l
	pH 7,5

Lösung C
Natriumbicarbonat|6 g
o-Jodbenzoesäure	4 g
5-Nitrobenzimidazol	200 mg
Wasser	ad 1 l
	pH 8,5

Lösung D
Natriumchlorit|20 g
5-Nitrobenzimidazol	200 mg
Diethylentriaminpentaessigsäure	2 g
Wasser	ad 1 l
	pH 7,5

Bei der Verwendung wurden 2 Volumenteile von Teil I und 1 Volumenteil von Teil II vermischt, um die Behandlungslösung zu bilden.

Nachbehandlungslösung
0,1 n Chlorwasserstoffsäure|350 ml
Natriumcitratdihydrat	4,4 g
Wasser	ad 1 l
	pH 3,2

Der Entwicklungs/Intensivierungs-Schritt wurde mittels einer Dünnschicht-Entwicklungsmaschine durchgeführt, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 59-2 02 360 beschrieben ist, indem eine Behandlungslösung auf eine Dicke von 1,5 mm aufgebracht wurde. Die Entwicklungs-/ Intensivierungslösung, bei der Teil I und Teil II in einem Volumenverhältnis von 2 : 1 vermischt waren, wurde einem Nachfülltank zugeführt, und der Dünnschicht-Entwicklungsmaschine im Verlauf der Entwicklung der Proben zugeführt. Proben von Behältergröße wurden kontinuierlich während jeder min über einen gesamten Zeitraum von 30 min behandelt. Für alle kombinierten Entwicklungs-/ Intensivierungslösungen A bis D wurde im Zeitverlauf keine Veränderung der Endresultate beobachtet. Beispiel 6 Ein lichtempfindliches Material, Probe Nr. 203, wurde hergestellt, das die gleiche Zusammensetzung wie die Probe Nr. 202 von Beispiel 4 hat, außer daß der Purpurrotkuppler durch einen 2-Äquivalent-Kuppler M-15 ersetzt wurde. Weitere lichtempfindliche Materialien, Proben Nr. 302 und 303, wurden hergestellt, die die gleichen Zusammensetzungen wie die Proben 202 bzw. 203 aufwiesen, außer daß die Menge des aufgebrachten Silbers auf 4 mg/m² verringert wurde. Diese lichtempfindlichen Materialien, Proben Nr. 202, 203, 302 und 303 wurden durch ein Sensitometer belichtet und danach durch die folgende Reihenfolge von Schritten behandelt, indem die gleichen Behandlungslösungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Es wird deutlich, daß, wenn ein 2-Äquivalent-Kuppler verwendet wird, die kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung ihre intensivierende Wirkung sogar mit einer verringerten Silbermenge in vollem Ausmaß ausüben kann. Beispiel 7 Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem die folgende erste und zweite Schicht auf einen Papierträger aufgebracht wurde, bei dem jede Oberfläche mit einem Polyethylenüberzug laminiert wurde, in den Titandioxid dispergiert worden war. In der folgenden Aufstellung ist das Überzugsgewicht in Klammern angegeben. 2. Schicht
Gelatine (1000 mg/m²)
Zinkhydroxid mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm (500 mg/m²) 1. Schicht
Silberchlorbromidemulsion mit 30 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (20 mg/m² Silber)
Gelatine (1000 mg/m²)
einen Purpurrot-Farbstoff liefernde Substanz *7 (400 mg/m²)
hochsiedendes Lösungsmittel *8 (200 mg/m²) Träger *7 Purpurrot-Farbstoff liefernde Substanz *8 Hochsiedendes Lösungsmittel: Tricresylphosphat Das lichtempfindliche Material wurde durch ein Sensitometer belichtet und dann mit der folgenden Reihenfolge von Schritten behandelt.

Kombinierte Entwicklungs-/Intensivierungslösung

Zu Vergleichszwecken wurde das wäßrige Wasserstoffperoxid dem Rest der kombinierten Entwicklungs-/Intensivierungslösung unmittelbar bevor und 30 min vor Behandlung des lichtempfindlichen Materials mit dieser zugegeben. In jedem Fall wurde das Material nach der Behandlung getrocknet und die Maximaldichte (Dmax) und die Minimumdichte (Dmin) des Positivbildes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt. Es wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung nicht nur bei der Reaktion der Ausbildung eines Farbstoffes wirksam ist, sondern ebenfalls in einem Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes, das eine farbstofffreisetzende Reaktion verwendet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes, bei dem ein bildmäßiges belichtetes lichtempfindliches Farbmaterial, das zumindest Silberhalogenid und einen Kuppler umfaßt, in Gegenwart eines Reduktionsmittels und einer zumindest einen Verstärker enthaltenden Behandlungslösung einer Entwicklungs-/Intensivierungsbehandlung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial verwendet wird, das eine im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung enthält und daß eine den Verstärker enthaltende Behandlungslösung verwendet wird, die weiterhin eine komplexbildende Verbindung enthält, die zur Komplexbildungsreaktion mit dem Metallion der im wesentlichen wasserunlöslichen basischen Metallverbindung in der Lage ist, um eine Base freizusetzen, wobei die komplexbildende Verbindung aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen gewählt wird, die wenigstens eine -COOM-Gruppe und ein Stickstoffatom in ihrem Ring enthalten, wobei M aus einem Alkalimetall, einem Guanidin, einem Amidin und quaternärem Ammonium gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärker aus Peroxiden, Kobalt(III)-Komplexen, halogenhaltigen Säuresalzen und mehrwertigen Jodverbindungen gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen wasserunlösliche Metallverbindung aus Carbonatsalzen, Phosphatsalzen, Silicatsalzen, Boratsalzen, Aluminatsalzen, Hydroxiden, Oxiden und Doppelsalzen gewählt wird, vorausgesetzt, daß diese eine Löslichkeit von 0,5 oder weniger in Wasser bei 20°C aufweisen, ausgedrückt in g der Verbindung, die in 100 g Wasser gelöst ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische heterocyclische Verbindung einen Pyridin- oder Chinolinring enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die -COOM-Gruppe in α-Stellung, bezogen auf das N-Atom, an den Ring gebunden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewählt wird, worin R einen Elektronen abgebenden Rest bedeutet, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, -COOM, einem Hydroxycarbonylrest, einem Amino- oder substituierten Aminorest und einem Alkylrest, wobei die beiden R gleich oder verschieden sein können,
Z¹ und Z² wie R definiert sind und miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, der an den Pyridinring gebunden ist, und M aus einem Alkalimetall, einem Guanidin, einem Amidin und einem quaternären Ammonium gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen wasserunlösliche basische Metallverbindung in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-% des lichtempfindlichen Materials verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 5 Mol/l der Behandlungslösung verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein 2-Äquivalent-Kuppler ist.