JP2717466B2

JP2717466B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2717466B2
Application number: JP3166138A
Authority: JP
Inventors: 薫明大谷; 省二石黒
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH04365031A; US5286617A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、迅速処理性と鮮鋭度に
優れ、かつ処理後のステインが小さいハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成法は多種多
様にわたり、あらゆる分野にその利用例を見ることがで
きる。これら多くの感光材料に要求される性能は、それ
ぞれの用途に応じて多岐にわたるが、その一つに「高密
度記録性」がある。ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて高密度記録性を遺憾なく発揮するためには、高い
鮮鋭度を有していなければならない。このため鮮鋭度を
高めるための技術がそれぞれ感光材料に対する要求の程
度、およびそれらの使用形態に応じて種々開発され、実
際に応用もされている。

【０００３】感光材料において鮮鋭度を低下させる要因
としては、主として乳剤層−支持体界面あるいは支持体
−空気界面における入射光の反射に起因するハレーショ
ンと、ハロゲン化銀粒子自身による光散乱に起因するイ
ラジエーションの二つが知られていた。これら鮮鋭度の
悪化に対しては一つには支持体に白色顔料を含有する層
を塗設することが効果があり、例えば特公昭５８−４３
７３４号、特開昭５８−１７４３３号、同５８−１４８
３０号、同６１−２５９２４６号などに記載されている
が、鮮鋭度を十分に改良するまでに白色顔料を含有させ
るとその層の所謂“折れ”に対する物理的強度が悪化す
ること、さらに白色顔料含有層の表面の平滑性を確保す
ることが困難になるという問題が見出された。また鮮鋭
度を改良する他の方法として写真感光材料の構成層中を
染料等によって着色せしめることも、たとえば米国特許
２，５４８，５６４号、同３，６２５，６９４号、特開
昭５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、欧州
特許第０３３７４９０Ａ２号、特開平１−１８８８５０
号等に記載があるが、鮮鋭度を改良のために染料の含有
量を増加すると、処理後の白地のステインが大きく、鮮
鋭度を十分に改良するまで染料の含有量を増加できない
ということが分かった。ハロゲン化銀カラー写真感光材
料における白地のステインは、画像の白地の良否を決め
てしまうほかに、色像の色濁りを悪くしたり、視覚的鮮
鋭度を損なうため好ましくない。特に反射型感光材料の
場合、ステインの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍
に強調されることになり、微弱なステインさえも画質を
損なうため非常に重要な要素である。

【０００４】また一方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料にさらに望まれている性質として処理をより迅速にす
ることがある。迅速処理性という目的から塩化銀の含有
率を高くするということは容易に考えつく。塩化銀含有
率の高い乳剤を使用する方法は例えば特開昭５８−９５
３４５号、同５９−２３２３４２号および同６０−１９
１４０号など多くの記載があり、また現実に市場におい
てもカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が
進んでいる。この高塩化銀乳剤の固有吸収域は、短波長
域であり、より長波長域の可視光および／または赤外光
をも吸収し感光させるためには、分光増感を施す必要が
ある。しかしながら、このような高塩化銀乳剤において
は、通常、臭化銀主体のハロゲン化銀乳剤に用いられて
いる増感色素により分光増感を施そうとしても、一般に
特定の波長域の光にのみ感光させる事が困難であるとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は高塩化銀
乳剤に対してＪ凝集体を形成する分光増感色素でもって
分光増感して特に赤の分光増感波長領域の長波側の吸収
をカットすることによってハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理性と鮮鋭度を向上させることを既に見い
出しているが、高塩化銀乳剤に添加される分光増感色素
に対して更に効果的にＪ凝集体を形成せしめる技術を開
発することが要望されている。したがって本発明の目的
は、迅速処理性に優れ、鮮鋭度が更にいっそう改良さ
れ、しかも迅速処理後のステインが小さい高塩化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】更に進んで鋭意研究を重
ねた結果、高臭化銀乳剤に対してはＪ凝集体を形成しう
るが高塩化銀乳剤に対してはＪ凝集体を形成しにくい分
光増感色素であってもチオシアン酸塩を併用することに
よってＪ凝集体が効果的に形成されること、また高塩化
銀乳剤に対してＪ凝集体を形成しうる分光増感色素にチ
オシアン酸塩を併用することによってＪ凝集体が更にい
っそう効果的に形成されることが見い出され、本発明を
成すに至った。

【０００７】高塩化銀乳剤を使用することについては先
に述べたように例えば特開昭５８−９５３４５号、同５
９−２３２３４２号、同６０−１９１４０号など数多く
の特許に記載があるが、これらにはチオシアン酸塩と併
用したときにＪ凝集体を形成しやすい増感色素について
の具体的な記載はなく、またそれらが鮮鋭度に与える効
果についても何等示唆されていない。また高塩化銀乳剤
においてチオシアン酸塩を金増感剤と併用する記載につ
いては例えば特開昭６４−６９４１号などに記載がある
が、これらにもチオシアン酸塩と併用したときにＪ凝集
体を形成しやすい増感色素についての具体的な記載はな
く、またそれらが鮮鋭度に与える効果についても何ら示
唆されていない。チオシアン酸塩に関してはその他に特
開昭６３−２２３６３４号、特開平１−１００５３３号
および同２−１５３３４５号などに記載があるが、これ
らには高塩化銀乳剤との組合せに関する具体的な記載は
ない。

【０００８】上記本発明の目的は、反射支持体上にイエ
ロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層ずつ有し６８０ｎｍにおける光学反射濃
度が０．５以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該乳剤層の分光感度極大がそれぞれ４００〜
４９０ｎｍ、５３０〜５７０ｎｍおよび６６０〜７２０
ｎｍにあり、かつ該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層中
に含有されるハロゲン化銀乳剤は、分光感度極大が、下
記一般式（Ｉ）で表される増感色素のＪバンド吸収によ
り与えられた塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀であり、さらに該
シアン発色性層がチオシアン酸塩の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料により効果的に達成され、更に約５９０ｎｍのセーフ
ライト安全性についても改良され、製造や現像処理での
作業性の点でも大きな効果が得られる。以下に一般式
（Ｉ）の増感色素について詳しく説明する。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中Ｚ₂₃およびＺ₂₄は、それぞれハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヒ
ドロキシル基の少なくとも一つによって置換されていて
も良いベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトチアゾール核またはナフトセレナゾール核から選択
されるヘテロ環核を形成するに必要な原子群を表す。核
置換基のうち二つが互いに連結して環を形成しても良
い。Ｒ₂₅は、水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。Ｒ₂₃およびＲ₂₄はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。Ｘ₂₁は対イオンを表し、ｎ₂₁は０ま
たは１である。

【００１１】一般式（Ｉ）においてＺ₂₃およびＺ₂₄の複
素環に置換しうる官能基として好ましいものとしては、
ハロゲン原子では、フッ素、塩素および臭素、アルキル
基ではメチル基、エチル基およびプロピル基、アルコキ
シ基ではメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基、
アリール基ではフェニル基よおびｐ−トリル基である。
Ｒ₂₅としては、水素原子もしくはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、フェネチル基等のアルキル基ま
たはフェニル基、などのアリール基が好ましい。またＲ
₂₃およびＲ₂₄として好ましいものは、それぞれメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ア
セトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ
−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−ス
ルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３
−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、ベンジル基、
フェネチル基等である。

【００１２】核置換基のうち二つが互いに連結して形成
される環としては、ヘテロ原子を含んでもよい５〜６員
環（但しベンゼン環を除く）である。このような環が縮
合したヘテロ環核としては、たとえばアセナフテノチア
ゾール環またはアセナフテノセレナゾール環が挙げられ
る。Ｊバンド吸収とは、Ｊ凝集体による光吸収を表す。
増感色素のＪバンドについては、T.H.James 著 The The
ory of the Phtographic Process (Macmillan Publishi
ng 社刊）に詳しく記載されている。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）化合物は、水または
メタノール等の有機溶媒に溶解して、シアン発色層用ハ
ロゲン化銀乳剤に添加できる。この化合物の添加量につ
いては特に制限されないが、一般にハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-6から１×１０^-3モルの範囲であり、好
ましくは１×１０^-5から１×１０^-4モルの範囲で選ぶこ
とができる。以下に一般式（Ｉ）で表される増感色素の
例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明に用いられるチオシアン酸塩化合物
は、無機塩、有機塩のいずれでもよい。例えば、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムなどのよう
な、チオシアン酸アルカリ金属塩類、チオシアン酸カル
シウム、チオシアン酸マグネシウムなどのアルカリ土類
塩類、チオシアン酸銀塩、およびチオシアン酸アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩類などがあげられる。該チオ
シアン酸塩化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子
の形状、サイズにより異なるが、一般にハロゲン化銀１
モルあたり、２．５×１０^-5〜２×１０^-2モルで用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化銀粒子のサイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-4〜１×１０^-2モルが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるチオシアン酸塩化合物
は水に溶解して添加するのが好ましく、その添加時期は
ハロゲン化銀乳剤の調製中でも、塗布液調製中でも良
く、特に制限はないが、なかでもハロゲン化銀粒子の形
成後に添加するのが好ましい。本発明における感光材料
の光学反射濃度とは当業界に一般に用いられている反射
濃度計によって測定されるものであり、以下のように定
義される。ただし、試料を通過してしまう光による測定
誤差を防ぐため測定時には試料の裏側に標準反射板を設
置し測定される。光学反射濃度＝ log₁₀（Ｆ₀／Ｆ）Ｆ₀：標準白色板の反射光束Ｆ：試料の反射光束

【００２１】本発明において鮮鋭度を向上させるために
必要な光学反射濃度は、６８０nmの測定波長において
０．５０以上が好ましい。さらに好ましくは０．５以上
２．０以下である。２．０以上の場合、処理後の残色が
著しくなりがちである。最も好ましくは、０．７以上
１．５以下である。この光学反射濃度を得るためには染
料の添加量を調製すれば良い。これらの染料は単独で用
いても複数組合せて用いても良い。またこれら染料の添
加層には特に制限はなく、最下層の感光性層と支持体の
間の層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感
光層との間の層などに添加できる。

【００２２】この目的を達成するための染料は、ハロゲ
ン化銀乳剤を実質的に分光増感しないものから選ばれ
る。これらの染料の添加方法としては、従来の方法を適
用でき、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に
溶解して添加できる。前記の層に添加された染料は、感
光材料の塗布から乾燥までの間に全層に拡散する形で存
在させても良いし、特定の層に固定されていても良い。
本発明の目的を達成させるための染料としては、各種の
染料、例えばピラゾロン核やバルビツール酸核を有する
オキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アリー
リデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、
メロシアニン染料やシアニン染料などが用いられる。こ
れらの中で本発明で特に好ましく用いることのできる染
料は、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０号公開明細書の
第９頁から第７１頁に記載のもの（なかでもオキソノー
ル系染料）があげられる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は平
均塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀もしくは塩沃臭化銀であり、好ましくは９５モル
％以上である。塩化銀含有率は迅速処理の目的から多い
ほうが好ましい。本発明の感光材料には画像の鮮鋭度を
さらに向上させる目的で支持体の耐水性樹脂層中に２〜
４価のアルコール類（例えばトリメタノールエタン）な
どで表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より
好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【００２４】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００２５】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００２６】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００２７】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００２８】露光に際して、米国特許第４，８８０，７
２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるの
が好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現
性が著しく向上する。

【００２９】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。漂白定着液のｐＨ
は脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に
約６以下が好ましい。

【００３０】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００３７】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。実施例１（乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン２−チオン（１％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．５モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．４５モル
を含む水溶液と塩化ナトリウム０．４５モル含む水溶液
を激しく攪拌しながら６６℃で添加混合した。その後４
０℃にてインブテン−マレイン酸の共重合体を添加して
沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチ
ン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ
６．２と６．５に調整した。この乳剤に粒子サイズ０．
０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００５モル
を５０℃にて添加し、粒子表面に臭化銀富裕層を形成し
た後、以下に示す赤感性増感色素（Ｓ−１）２×１０^-4
モル／モルＡｇとチオシアン酸カリウム２×１０^-3モル
／モルＡｇを加え、さらに硫黄増感剤（トリエチルチオ
尿素）１×１０^-5モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モル
Ａｇを加え、５０℃にて最適に化学増感した。なお前記
の臭化銀微粒子中にはその粒子形成中にヘキサクロロイ
リジウム（IV) 酸カリウムを該微粒子０．００５モル当
たり０．８mg含有させておいた。

【００３９】得られた塩化銀含有率９９．５モル％の塩
臭化銀乳剤（Ａ）について電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。ハロゲ
ン化銀粒子は立方体であり、粒子サイズは０．５０μ変
動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の投影面
積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ
分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。乳剤Ａの調製方法において、増感色素種、
チオシアン酸塩の種類と添加量を変えることにより第１
表に示すような乳剤Ｂ〜Ｋを調製した。さらにハロゲン
化銀粒子形成時の温度を変え粒子サイズの異なる乳剤を
調製し、これらに青感性増感色素あるいは、緑感性増感
色素を添加することにより青感性、緑感性用乳剤を調製
した。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理した後、ドデシルベンゼンスル
ホン酸を含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙、試料（Ｏ）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。第五層塗布液調製シアンカプラー（ＥｘＣ）９．６ｇおよび色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１２ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．４ｇに酢酸エチル２５．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．０ccを含む１０
％ゼラチン水溶液４０２ccに乳化分散させ乳化分散物Ｃ
を調製した。これに先に示した塩臭化銀乳剤Ａ（立方
体、平均粒子サイズ０．５０μｍ）とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００４３】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用い、総塗布量は０．０９７ｇ／m²とし
た。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞ
れ全量が２５．０ｇ／m²と５０．０ｇ／m²となるように
添加した。また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳
剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モ
ルあたり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層、緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加し
た。またイラジェーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００４４】

【化１０】

【００４５】試料（Ｏ）において、イラジェーション染
料（Ｄｙｅ−３）の添加量、第五層中の塩臭化銀乳剤に
用いた赤感性増感色素、チオシアン酸塩を変え、第一表
に示す試料（１）〜（２３）を作成した。これら各試料
について鮮鋭度および処理後の白地のステインを評価し
た。

【００４６】

【化１１】

【００４７】鮮鋭度の評価には、ここではＣＴＦと呼ば
れる値を用いた。ＣＴＦは方形波形としての空間周波数
に対する振幅の減衰度を表わす。ここでは空間周波数１
５本／mmにおける鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭
度が高い。さらにステインの評価は現像処理後のサンプ
ルを６０℃湿度７０％の条件で７日間保管した前後の白
地を白色光濃度で測定した。

【００４８】

【表６】

【００４９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕第一層（青感性イエロー発色層）前記塩臭化銀乳剤（Ａ）０．３０ゼラチン１．２２イエローカプラー（ＥｘＹ）０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０６

【００５０】第二層（混色防止層）ゼラチン０．６４混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色層）塩臭化銀乳剤（Ａ）０．１２ゼラチン１．２８マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．４０第四層（紫外線吸収層）ゼラチン１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．２４

【００５１】第五層（赤感光性シアン発色層）塩臭化銀乳剤（Ａ）０．２３ゼラチン１．０４シアンカプラー（ＥｘＣ）０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．１４第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０８第七層（保護層）ゼラチン１．１０ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．１７流動パラフィン０．０３

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。処理工程温度時間補充液^* タンク容量（単位リットル）カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾燥 70〜80℃ 60秒＊補充量は感光材料１m²あたり（リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

【００６２】カラー現像液タンク液補充液水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0ｇ 5.0ｇＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製) 1.0ｇ 2.0ｇ水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃） 10.05 10.45

【００６３】漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水４００ml チオ硫酸アンモニウム（ 700ｇ／リットル）１００ml 亜硫酸ナトリウム１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム５５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５ｇ臭化アンモニウム４０ｇ水を加えて１０００ml ｐＨ（25℃）６．０リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【００６４】結果を第２表に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】試料１〜７のように一般式（Ｉ）以外の比
較用増感色素Ｓ−２を使用した場合には、イラジェーシ
ョン染料の添加量を増し、感光材料の反射濃度を高くし
ても鮮鋭度の向上は比較的小さい。さらにチオシアン酸
塩を併用した場合には、被りと思われる処理直後からの
ステインが高くさらに染料を増したときには保存後のス
テインの増加が大きくなってしまうことが分かる。試料
８〜１１のように一般式（Ｉ）で表される増感色素を使
用した場合には、試料１〜７と比較し、鮮鋭度の向上が
認められるがその程度は十分なものではない。一方試料
１２〜１６のように一般式（Ｉ）で表される増感色素と
チオシアン酸塩を併用した場合には鮮鋭度の向上は著し
く、さらに保存前後におけるステインも小さいことが分
かる。この効果は、感光材料の反射濃度が０．５以上の
試料において特に著しい。また試料１７〜２３からチオ
シアン酸塩の種類、一般式（Ｉ）で表される増感色素の
種類を変えても本発明の効果は変わらないことが分か
る。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理性と鮮鋭度に
優れ、かつ処理後の長期保存前後における白地のステイ
ンが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
る。また本発明の感光材料は約５９０nmのセーフライト
安全性についても改良され、製造や現像処理での作業性
の点でも大きな利点がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ
有し６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．５０以上で
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤
層の分光感度極大がそれぞれ４００〜４９０ｎｍ、５３
０〜５７０ｎｍおよび６６０〜７２０ｎｍにあり、かつ
該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロ
ゲン化銀乳剤は、分光感度極大が、下記一般式（Ｉ）で
表される増感色素のＪバンド吸収により与えられた塩化
銀含有率９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
もしくは塩沃臭化銀であり、さらに該シアン発色性層が
チオシアン酸塩の少なくとも一種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】式中Ｚ_２３およびＺ_２４は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヒドロキシ
ル基の少なくとも一つによって置換されていても良いベ
ンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトチア
ゾール核またはナフトセレナゾール核から選択されるヘ
テロ環核を形成するに必要な原子群を表す。核置換基の
うち二つが互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ_２５
は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ
_２３およびＲ_２４はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基を表す。Ｘ_２１は対イオンを表し、ｎ_２１は０ま
たは１である。