DE3241643A1 - Direkt-positives photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium dispergierten Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem Keimbildner.

Bei den am häufigsten verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche, die ein oder mehrere strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsions*- schichten aufweisen. Ihre weit verbreitete Verwendung beruht auf der ausgezeichneten Qualität der Bilder, die sich herstellen lassen und der hohen Empfindlichkeit, die es ermöglicht, Bilder unter verschiedenen Belichtungsbedingungen herzustellen.

Nichtsdestoweniger weisen photographische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis historisch gesehen zwei wesentliche Beschränkungen, was dis Betrachtbarkeit der aufgenommenen photographischen Bilder anbelangt, auf. Zunächst führt die bildweise Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten nicht unmittelbar zu einem betrachtbaren photographischen Bild. Vielmehr wird bei der Belichtung zunächst ein nicht sichtbares latentes Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt. Dies bedeutet, daß zur Herstellung eines sichtbaren Bildes eine Entwicklung des latenten Bildes erforderlich ist. Dies bedeutet, daß das belichtete Aufzeichnungsmaterial in der Regel aus der Kamera entnommen werden muß und daß das Bild in einer oder mehreren wäßrigen Lösungen zur. Erzeugung eines sichtbaren Bildes er.twickelt werden muß. Des weiteren ist in den meisten Fällen das erste erhaltene sichtbare Bild ein negatives Bild, weshalb eine zweite Belichtung eines weiteren photographischen Aufseich-

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nungsmaterials durch das negative Bild und eine weitere Entwicklung des belichteten Materials erforderlich wird, um ein sichtbares Positiv des photographierten Bildes zu erhalten. Die erste Beschränkung läßt sich durch Anwendung eines Bildübertragungsverfahrens und die zweite Beschränkung durch Durchführung eines direkt-positiven Verfahrens, insbesondere eines Direktumkehrverfahrens überwinden.

a. Bildherstellung nach dem Direktumkehrverfahren

Photographic ehe Aufzeichnungsmaterialien die Bilder liefern, die eine optische Dichte aufweisen, die direkt in Beziehung steht zu der bei der Relichtung auftreffenden Strahlung werden als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet. Ein positives photographisches Bild läßt sich erhalten durch Erzeugung eines negativen photographischen Bildes und Erzeugung eines zweiten photographischen Bildes, bei dem es sich um ein Negativ des ersten Negativs handelt, d. h. um ein positives Bild. Unter einem direkt-positiven Bild ist in der Photographie ein positives Bild zu verstehen, das erzeugt werden kann, ohne daß zunächst ein negatives Bild hergestellt werden muß. Positive Farbstoffbilder, bei denen es sich nicht um direkt-positive handelt, werden normalerreise hergestellt durch Umkehrentwicklung, wobei ein negatives Silberbiid erzeugt wird, worauf ein komplementäre:; positives Farbstoffbild im gleichen Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird. Der Ausdruck "direkte Umkehrung" bezieht sich auf direkt-positive Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren, bei denen ein positives Farbstoffbild ohne Erzeugung eines negativen Silberbildes hergestellt wird. Die Direkt-positivphotoRraphie in allgemeinen und die Direktumkehrphotojraphie im speziellen sind vorteilhaft deshalb, weil sie die sein eile Herstellung positiver photographischer Bilder ermöglichen. .

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von direkt-positiven Bildern besteht in der Verwendung photographischer Aufzeichnungsmateri.ilien, mit Si lberhalogenidkörnern, die latente Innen-

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bilder zu liefern vermögen.Nach der bildweisen Belichtung.werden die Silberhalogenidkörner mit einem sog. Oberflächenentwickler entwickelt, d.h. einem Entwickler, der die latenten Bildzentren inierhalb der Silberhalogenidkörner im wesentlichen unaufgedeckt läßt. Gleichseitig, entweder durch gleichförmige Belichtung oder durch Verwendung eines Keimbildners werden die Silberhalogenidkörner Entwicklungsbedingungen unterworfen, die zu einer Verschleierung eines Aufzcichnungsmaterials führen würden, c^Jas Silberhalogenidkörner enthält, die latente Oberflächenbilder liefern. IUe latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner, auf die während der bildweisen Belichtung Strahlung aufgetroffen ist, werden unter diesen Bedingungen im Vergleich zu den Silberhalogenidkörnern, die nicht bildweise exponiert wurden, langsam entwickelt. Das Ergebnis ist ein direkt-positives Silberbild. Auf dem Gebiet der Farbphotographie wird die oxidierte Entwicklerverbindung, die während der Silberentwicklung erzeugt wird, dazu verwendet, um ein entsprechendes positives Direktumkehrfarbbild zu erzeugen. Mehrfarbige Direktumkehrbilder sind intensiv in Verbindung mit der Bildübertragungsphotographie untersucht worden.

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, Keimbildner zu verwenden, anstatt bei dem oben beschriebenen Verfahren eine Totalbelichtung durchzuführen. Der Ausdruck "Keimbildner" (nucleating agent) bedeutet dabei ein Schleiermittel, das die selektive Entwicklung von latente Innenbilder liefernden SilbeT-halogenidkörnern ermöglicht, die nicht bildweise belichtet wurden, vorzugsweise gegenüber der Entwicklung von solchen Silberhalogenidkörnern, die ein durch bildweise Belichtung erzeugtes latentes Innenbild aufweisen.

Keimbildner sind seit langem auf dem photographischen Gebiet bekannt. In jüngster Zeit wurde die Aufmerksamkeit auf Keimbildner gerichtet, die sich in vergleichsweise geringen Konzentrationen als sehr wirksam erweisen und die direkt in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden können. Derartige Keim-

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bildner sind aus einer Vielzahl von L.iteraturstellen bekannt.

Zu den direkten Umkehremulsionen, die mit adsorbierten Keimbildnern \'erwendet werden können, gehören Emulsionen, die latente Irtnenbildzentren zu erzeugen vermögen, primär im Inneren der Silberhalogenidkörner anstatt auf ihrer Oberfläche, die hier auch als latente Innenbilder liefernde Emulsionen bezeichnet werden. Diese Emulsionen können Emulsionen vom Halogenidkonversionstyp sein.

Direkte Umkehremulsionen weisen im Vergleich zu negativ arbeitenden Emulsionen jedoch auch bestimmte Nachteile auf. Obgleich es möglich ist, die photographische Empfindlichkeit dadurch zu erhöhen, daß man die inneren Empfindlichkeiten und Oberflächenempfindlichkeiten, ausgleicht , sind bis heute doch keine Direktumkehremulsionen bekannt geworden, die photographische Empfindlichkeiten aufweisen, die gleich sind den Emulsionen, die latente Oberflächenbilder zu erzeugen vermögen. Des weiteren ist die Verwendlarkeit von Direktumkehremulsionen aufgrund ihres erreichbaren Belichtungsspielraumes beschränkt. So tritt hei einer zu langen Belichtung eine Re-Umkehrung auf. Das heißt in den Bezirken, die zulange belichtet wurden, v/ird ein negatives Bild erzeugt. Dies ist eine wesentliche Beschränkung im Falle der Inkameraverwendung von photographischen Direktumkehrmaterialien, da die Inkaineraphotographie nicht immer eine Überwachung der Belichtungsbedingungen ermöglicht. So kann beispielsweise eine sehr kontrastreiche Szene in einigen Bildbezirken zu einer Re-Umkehrung führen.

Eine schemata sehe Darstellung einer Re-Umkehrung ist in Figur 1 dargestellt, wobei die Dichte in Abhängigkeit von der Belichtung aufgetragen ist. Dargestellt ist eine Char^.kteristikkurve einer Direktumkehremulsion, wobei die Kurve stilisiert wurde, um bestimmte Kurvenmerkmale herauszuheben. Wird die Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, belichtet und entwickelt, so wird Dichte erzeugt. Die Charakteristik-

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kurve ist das Ergebnis des Auftragens verschiedener Belichtungsgrade in Abhängigkeit von der bei der Entwicklung erzeugten Dichte. Bei Belichtungen unter den Niveau Λ erfolgt eine Unterbelichtung und es wird eine maximale Dichte erzeugt, die sich in Abhängigkeit von der Belichtung nicht ändert. Bei Belichtungsgraden zwischen A und B läßt sich eine geeignete Direktbildumkehrung erreichen, da die Dichtewerte sich umgekehrt mit der Belichtung ändern, Erfolgt eine Belichtung zwischen den Stufen B und C, so erfolgt eine Oberbelichtung. Dies bedeutet, daß sich die Dichte nicht mehr als Funktion der Belichtung in diesem Belichtungsbereich ändert. Weist ein zu photographierender Gegenstand einen breiten Bereich von reflektierten Lichtintensitäten auf, so kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der Direktumkehremulsionsschicht gleichzeitig in verschiedenen Bezirken bei Niveaus unter A und größer als I> belichtet werden. Das Ergebnis kann jedoch trotzdem vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen, gefällig sein, obgleich die Bezirke hoher Lichter und die Schattendetails des zu photographierenden Gegenstandes beide verloren gegangen sind. Wird versucht, die Belichtungsdauer zu verlängern, um mehr Schattendetails zu erzielen, so kann das Ergebnis darin bestehen, daß die Bezirke hoher Lichter auf ein Niveau über C erhöht werden. Ist dies der Fall, so t;ritt eine Re-Umkehrung auf. Dies heißt, daß die überbelichteten Bezirke

jenseits des Exponierungsniveaus C ^- nicht akzeptable

negative Bilder darstellen, da die Dichte nunmehr direkt mit der Belichtung angestiegen ist. Der Belichtungsspielraum läßt sich erhöhen, indem man die Belichtungsstufen A und B weiter voneinander trennt, doch ist dies nachteilig deshalb, weil dadurch im Falle der meisten Gegenstände der Kontrast auf unter den optimalen Wert vermindert wird. Infolgedessen erfolgt eine Verminderung der Re-Umkehrung am besten durch Erhöhung der Trennung zwischen den Belichtungsniveaus B und C, so daß überbelichtete Bezirke weniger leicht negative Bilder erzeugen. In der Praxis verschmelzen die verschiedenen Segmente der Charakteristikkurve stärker zu einer glatteren Kurve als es dargestellt ist.

b. Bildübertragungsphotographie

Die Bildübertragungsphotographie hat es ermöglicht, die Verzögerung zwischen Bildbelichtung und Erzeugung eines sichtbaren Bildes zu verringern. Unmittelbar nach der bildweisen Belichtung kann die strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder können die entsprechenden Schichten mit einer Entwicklungslösung in Kontakt gebracht werden. Als Folge der Silberhalogenidentwicklung wird ein übertragenes Schwarz-Weiß-Silberbild erzeugt oder in einer Bildempfangsschicht kann ein farbiges Obertragungsbild erzeugt werden. Bei dieser Verfahrensweise läßt sich das photographische Bild in Minuten oder sogar Sekunden sichtbar machen.

Obgleich ein Bild in Sekunden sichtbar gemacht werden kann, stellt die Verzögerung in der Sichtbarmachung des Bildes doch einen wichtigen begrenzenden Faktor bei der Silberhalogenidübertragungsphotographie dar.

Obgleich durch die Bildübertragungsphotographie die Zeitspanne, in der Bilder dem Betrachter zugänglich werden stark vermindert wurde, ist dieser Vorteil doch nicht ohne bestimmte Opfer zu bringen, erzielbar. Ein gewisser Nachteil der Bildübertragungsphotographie beruht auf dem Silberverbrauch. Mehrfarb-Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, die in üblicher Weise entwickelt werden und Bildfarbstoffübertragungseinheiten benötigen beide vergleichsweise hohe Silberkonzentrationen, um eine maximale photographische Empfindlichkeit zu erzielen. In typischer' Weise werden etwa 1000 mg Silber pro Quadratmeter dazu benötigt, um jeweils eine blaue, grüne und rote Aufzeichnung zu erreichen. Im Falle von in üblicher V/eise entwickelten Mehrfarb-Aufr.eichnungsmaterialien enthalten die erzeugten Bilder praktisch kein Silber mehr und sämtliches in den AufZeichnungsmaterialien zunächst vorhandene Silberhalogenid läßt sich theoretisch wiedergewinnen. Andererseits wird im Falle der Bildübertragungsphotographie Silber selten wiedergewonnen und im Falle der bekannten integralen Bildaufzeichnunpsoinheiten, die bei den bekannten Bildübe.rtragungsverfahren eingesetzt werden, verbleibt das Silber

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in den photographischen Filmeinheiten, die das sichtbare Bild erzeugen.

Ein weiterer Nachteil der Bildübertragungsphotographie besteht in der Verminderung der Bildschärfe aufgrund von Diffusionen. Da die bilderzeugenden Verbindungen aus der Silberhalogenidemulsionsschicht odor einer benachbarten, einen Farbstoff freisetzenden Schicht diffundieren, erfolgt eine Diffusion sowohl in Richtung nach der Bildempfangsschicht als auch eine laterale Diffusion, wodurch eine Bildausbreitung und ein Schärfeverlust erfolgen. Die Schärfe läßt sich dabei verbessern durch Verminderung des Diffusionsweges zur Bildempfangsschicht« Abhängig ist diese Weglange von der Anzahl und der Dicke der Schichten, die die diffundierenden Verbindungen zu durchwandern haben. Bedauerlicherweise ist die Mindestdicke der Silberhalogenidemulsionsschichten begrenzt durch die Größe der Silberhalogenidkörner und das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid. Des weiteren müssen in Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten, bei denen, drei übereinander angeordnete Bildfarbstoffe liefernde Schichteneinheiten verwendet werden, zwischen diesen Einheiten angeordnete Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten und trennende Zwischenschichten durch die diffundierenden Farbstoffe auf ihrem Weg in die Bildempfangsschicht durchdrungen werden.

Im Falle der Bildübertragungsphotographie ist ferner eine BiIddichte_verschiebung als Folge von Temperaturdifferenzen zu beobachten. Da oftmals unter verschiedenen Temperaturbedingungen photographiert wird und da der primäre Vorteil der Bildübertragungsphotographie in dem raschen Zugang zum fertigen Bild besteht folgt, Was ebenfalls wichtig ist, daß die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterial ien akzeptierbare Bilder auch bei verschiedenen Temperaturen liefern. Die Bildübertragungsphotographie unterscheidet sich diesbezüglich stark von der üblichen Photographic, da im letzteren Falle die Entwicklung kaum ohne Teir.peraturkontrolle erfolgt.

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Bei der Herstellung von Übertragungsbitdern unter Verwendung von Farbstoffen sind ferner die folgenden Gesichtspunkte zu beachten. Beispielsweise sind sowohl höhere Silberkonzentrationen als auch größer als stöchiometrisch vorausberechenbare Mengen an Bildfarbstoffen erzeugenden Verbindungen erforderlich, um Farbstoffübertragungsbilder von akzeptablen maximalen Dichten zu erhalten. In dem Maße, indem die Wirksamkeit der Farbstoffübertraguni; von den stöchiometrisch vorausberechneten Konzentrationen abweicht, muß in das Aufzeichnungsmaterial eine größere Konzentration an Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen eingearbeitet werden, was wiederum zu einer Erhöhung der Schichtdicken führt, wenn diese erhöhten Konzentrationen in die Schichten eingearbeitet werden müssen. Des weiteren kann die Geschwindigkeit der Farbstoffbildung oder Farbstofffreisetzung für die Obertragung die Zeitspanne beeinflussen, die zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes erforderlich ist. Wenn das Entwicklungs-Reaktionsprodukt die Farbstoffübertragung hemmt, wie im Falle von vielen üblichen positiv arbeitenden Bi ldfarbstofformaicn begrenzt die Geschwindigkeit der Silberhalogenidentwicklung auch die maximale Geschwindigkeit, mit der Bildfarbstoff für die Übertragung zur Verfügung steht, de. eine zu rasche Freisetzung von Bildfarbstoff im Verhältnis zur Silberhalogenidentwicklung zu einem Verlust an Bildauflösung führen kann« Eine Verbesserung von einer oder einer Kombination von diesen Charakteristika kann natürlich die Bildfarbstoffübertragung beträchtlich verbessern.

^c· Tafelförmige Silherhal ogenidkörner

In photographischen Silbe·rhalogenidemulsionen, die zur Bilderzeugung bestimmt sind, l;.ßt sich eine große Anzahl von verschiedenen regulären und irrep.ulären Kornformen beobachten. Die regulären Körner sind oftmals kubisch oder octaedrisch. Die Kornkanten können Rundungen aufweisen, aufgrund von Reifungseffekten und in Gegenwart, von starken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar kugelig sein oder in Form von dicken Plättchen vorliegen, die nahezu kugelig sind, wie sie beispielsweise in der US-I¹S 3 894 871 und von Zelikman

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und Levi in dem Buch "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, Seite 223 beschrieben wird. Auch wurden stäbchenförmige und tafelförmige Körner in verschiedenen Verhältnissen im Gemisch mit anderen Kornformen beobachtet, insbesondere dort, wo der pAg-Wert, d.h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration der Emulsionen während des Ausfällungsprozesses verändert wurde, was beispielsweise der Fall ist, wenn die Herstellung einer Emulsion nach dem Einfacheinlaufverfahren erfolgt.

Tafelförmige Körner, d.h. solche, die sich flächenmäßig in zwei Dimensionen erstrecken im Vergleich zu ihrer Dicke, wurden intensiv studiert, oftmals anhand von Makrogrößen, die keine photographische Verwendbarkeit haben. Eine Diskussion von tafelförmigen Bromidjodidkörnern findet sich in dem Buch von Duff in, "■ "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith, "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Silver Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 285-288. Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnisses mit der Einführung von Jodid. Tafelförmige Silberbromidemulsionen werden des weiteren beschrieben in einer Arbeit von de Cugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Literaturstelle Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.

Mit Schwefel sensibilisierte Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7:1, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 50% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten, wurden ferner bereits zur Herstellung eines radiographischen Röntgenstrahlmaterials verv/endet, das unter der Bezeichnung "No Screen X-Ray Code 5133" von der Firma Eastman Kodak

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Company von 1937 bis in die 50er Jahre hergestellt und vertrieben wurde. Gutoff befaßt sich in einer Arbeit mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science! and Engineering", Band 14, Nr. 4, JuIi-August 197C, Seiten .248-257 mit der Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionsn des Typs, der nach dem Einfacheinlauf verfahren hergestellt werden kann, unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine kontinuierliche Fällung ermöglicht.

In jüngerer Zeit sind des weiteren Arbeiten bekannt geworden, in denen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen beschrieben werden, in denen ein großer Anteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist beispielsweise aus der US-PS 4 06.3 951 ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus, abgegrenzt durch {100}. kubische Flächen und einem Aspektverhältnis, bezogen auf die Kantenlänge von 1,5 bis 7:1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptflächen auf, die charakteristisch für {100} Kristallflächen sind. Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei denen die meisten Kristalle vom octaedrischen Zwillingstyp sind. Die Herstellung der Emulsionen erfolgt dabei durch Erzeugung von Impfkristallen, durch Erhöhung der Größe der Impfkristalle durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renukleirung oder Ostwald-Reifung unter Überwachung des pBr-Wertes, d.h. des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Aus den US-PS 4 150 994 und 4 184 .877 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen octaedrischen Z\\rillingskonfiguratinn bekannt, wobei Impfkristalle verwendet werden, die zu mindestens 90 MoI-I aus Jodid bestehen.

Hier werden Silberhalogenidkörner als tafelförmig bezeichnet, die zwei parallele oder praktisch parallele Kristall flächen aufweisen, von denen eine jede wesentlich größer ist als jede andere einzelne Kristallfläche.des Kornes.

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Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen.sich .alle . Angaben bezüglich von Halogenidprozentsätzen auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhandene Silber. Beispielsweise enthält ein Silberbromidjodidkorn mit 40 Mol-% Jodid entsprechend auch 6OMoI-I Bromid.

Mehrere der oben angegebenen Literaturstellen berichten von einer erhöhten Deckkraft der Emulsionen und davon, daß sie geeignet für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien von Kameraempfindlichkeit sind, und zwar sowohl zur Herstellung von Schwarz-Weiß wie auch Farbmaterialien. In der US-PS 4 063 951 wird eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von 7:1 angegeben. Aus dem vergleichsweise sehr niedrigen Aspektverhältniss

des Beispiels (Aspektverhältnisse von 2:1) ergibt sich jedoch, daß das angegebene Aspektverhältnis von 7:1 ganz offensichtlich unrealistisch hoch ist. Aus einer Nacharbeit der Beispiele und aus einer Betrachtung der publizierten . Photomikrographien ergibt sich, daß die Aspektverhältnisse, die in den anderen oben erwähnten Literaturstellen erreicht wurden, ebenfalls unter 7:1 lagen.

Aus der US-PS 4 184 8 78 sowie der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 2 905 655 und 2 921 077 ist des weiteren die Herstellung von direkt-positiven Bildern durch Erzeugung von tafelförmigen Emulsionen bekannt, die im wesentlichen den Emulsionen der US-PS 4 184 877 entsprechen., jedoch ein inneres Sensibilisierungsmittel aufweisen und in einem Entwickler mit einem Keimbildner entwickelt werden. .

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten Typs anzugeben, das sich durch verbesserte photographische Eigenschaften auszeichnet und insbesondere weniger empfindlich gegenüber Veränderungen d'*r Entwicklungstemperatur ist als ansonsten vergleichbare üblich'3 Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt unter Verwendung von direkt-positiven Emulsionen.

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Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch ein direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen.

Die erfiiidungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind durch eine verbesserte Stabilität gekennzeichnet,und eine geringere Temperatur abhängigkeit im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien,

hergeste.lt unter Verwendung von nicht-tafelförmigen Direktumkehremulsionen. Des weiteren läßt sich in besonders vorteilhaften Ai.sführungsformen erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien ein breiter Belichtungsspielraum erreichen, ohne daß eine Re-Umkelvung auftritt.

Mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von chemisch und spektral sensibilisierten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt wurden, lassen sich beträchtliche Vorteile bezüglich der Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung der Schärfe und der Blau- und Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede erzielen. Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses steigern die Schärfe von Emulsionsschichten, die unter den tafelförmigen Emulsionsschichten liegt, wenn sie im Aufzeichnungsmaterial eine solche Position einnehmen, daß auf sie Licht auftrifft, daß frei von einer ins Gewicht fallenden Lichtstreuung ist. Die Emulsionen haben sich als diesbezüglich besonder;; effektiv erwiesen, wenn sie zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet werden, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen. Bei einer spektralen Sensibilisierung außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums zeigen die Silberbrpmid- und Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eine starke Trennung in ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums, demgegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Minusblau-sensibilisierte tafelförmige Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis sind viel weniger empfindlich gegenüber

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blauem Licht als gegenüber minus blauem Licht und erfordern keinen Filterschutz, um akzeptable MinusbläuaufZeichnungen zu erzielen, wenn das Material mit neutralem Licht, beispielsweise Tageslicht von 550O⁰K belichtet .wird, nie zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen des weiteren verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisaeim Vergleich zu bisher bekannten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern auf und im Vergleich zu den besten bisher erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnissen im Falle von Silberbromidjodidemulsionen. Des weiteren läßt sich ein sehr großer Anstieg der Blauempfindlichkeit im Falle von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreichen, im Vergleich zu ihrer natürlichen Empfindlichkeit,wenn blaue spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Im Falle von photographischen Bildübertragungseinheiten mit einer oder mehreren Emulsionsschichten aus den beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis lassen sich "sichtbare Bilder in kürzerer Zeit nach Einleitung des Entwicklungsprozesses herstellen. Des weiteren lassich mit derartigen Bildübertragungseinheiten Bilder von verbesserter Bildschärfe erzeugen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren bieten besondere Vorteile im Falle der Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern, da- sie eine Verminderung der Silberbeschichtung ermöglichen, da die Ausnutzung der Farbstoffbildbildner effektiver ist und weil eine vorteilhaftere Schichtenanordnung möglich ist und die Eliminierung oder Verminderung von gelben Filtermaterialien.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

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Figur 1 eine stilisierte Charakteristikkurve einer Direktumkehremulsion und in

Figur 2 die schematische Darstellung einer Anordnung zur Feststellung der Streuung von zur Belichtung verwendeter Strahlung.

Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen.-

Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemuisionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses handelt es sich um Emulsionen, die latente Innenbilder zu liefern vermögen. Im folgenden sollen diese Emulsionen der Kürze halber als LIB-Emulsionen bezeichnet werden und entsprechende Silberhalogenidkörner als LIB-Körner. Die Emulsionen sind dabei aufgebaut aus einem Dispersionsmedium, LIB-Körnern sowie einem Keimbildner. Unter Emulsionen mit einem "hohen Aspektverhältnis" sind dabei solche zu verstehen, bei denen die Silberhalogenidkörner der Emulsion ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8:1 aufweisen und bei denen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 50$ der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

Der Ausdruck "Aspektverhältnis" bezieht sich dabei auf das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke des Kernes. Der "Durchmesser" des Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei Betrachtung einer Photomikrographie einer Emulsionsprobe. Die·erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern weisen ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8:1 und vorzugsweise von grüßer als 10:1 auf. Unter optimalen Herstellungsbedingungen lassen sich beispielsweise Aspektverhältnisse von 50:1 oder gar 100:1 oder darüber erreichen, ^s ist offen-

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sichtlich, daß, um so dünner die Körner sind, um so höher ihr Aspektverhältnis bei sinem gegebenen Durchmesser sein kann. Typische Körner von wünschenswerten Aspektverhältnissen sind solche mit ftiner durcischnittlichen oder mittleren Dicke von weniger als 0,5 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,3 Mikron und in optimaler Weis? weniger als 0,2 Mikron. Typische tafelförmige Körner weisen eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von mindestens 0,05 Mikron auf, obgleich sogar noch dünnere tafelförmige Körner erzeugt und verwendet werden können. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen mit tafelförmigen Körnern verwendet, die mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 901 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen. Ggf. kann die mittlere Dicke der Körner so klein wie bis zu 0,01 Mikron sein.

Sowohl das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner wie auch der Prozentsatz der insgesamt projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner, lassen sich nach bekannten Verfahren ermitteln. Aus den Schattenbereichen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben können die tafelförmigen Körner visuell identifiziert werden. Diese Körner haben große, im wesentlichen einander gegenüberliegende planare Hauptoberflächen. Die einander gegenüberliegende Hauptkristalloberflächen eines jeden tafelförmigen Kornes sind dabei viel größer als die verbleibenden einzelnen Kristallflächen des Kornes. Durch Messung der Schattenliinge, die durch ein jedes Korn erzeugt wird, ist es möglich die Dicke des Kornes zu ermitteln. Diese kann mit dem Durchmesser verglichen werden, unter Bestimmung des Aspektverhältnisses. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher zu einer durchschnittlichen oder mittleren Dicke und einem durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner zu gelangen und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis von diesen zwei Mittelwerten zu berechnen. Gleichgültig jedoch, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte von Dicke und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der empfohlenen Kornmessungen,weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht'wesentlich voneinander

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ab. Die projezierten Flächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner lassen sich summieren und die projliierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner der Photomikriographie können ebenfalls getrennt summiert werden, so daß aus den beiden erhaltenen Summen der Prozentsatz der gesamten projizisrten Fläche der Silberhalogenidköxner, der von den tafelförmigen Körnern stammt, berechnet v/erden kann. Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird dabei im gleichen Sinne wie der Ausdruck "Projektionsfläche" und "projizierbare Fläche'" verwendet. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins,."Fundamentals of Photographic Theory',¹ Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhciltnisses lassen sich durch Modifizierung der Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses herstellen, unter Begünstigung der Bildung von latente Innenbilder liefernden Zentren. Erreichen läßt sich dies durch Anwendung von Verfahren, ähnlich denen, die in den Beispielen der US-PS 3 206 313, 3 761 276, 3 923 513 und 4 035 185 angegeben sind, die oben erwähnt wurden als Literaturstellen, die ςΐβ Herstellung üblicher Direktumkehremulsionen beschreiben. Typische LIB-Körner, die nach solchen Verfahren hergestellt werden körnen, haben einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron und die bevorzugten tafelförmigen Körnei weisen des weiteren einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron auf. Da die Tafel formqualitiit der Körner mit einem hohen Aspektverhältnis vermindert wird durch hohe Halogenidkonversionsgrade, stellen Haiogenidkonversionstechniken nicht die bevorzugten Techniken zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Emulsionen dar. Spezielle, bevorzugt angewandte Verfahren zur Modifizierung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wlihrend ihrer Herstellung zum Zwecke der Begünstigung der Bildung von latenten Innenbildzentren werden im folgenden näher beschrieben.

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Vermutlich die einfachste. Methode zur Begünstigung der Entstehung von latenten Innenbildern besteht darin,.ein Metall-Dotiermittel in die tafelförmigen Körner einzubauen, wenn diese erzeugt werden. Das Metall-Dotiermittel kann in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, in dem die Kornbildung erfolgt, bevor die Einführung des Silbersalzes erfolgt. Alternativ kann das Metall-Dotierungsmittel jedoch auch während des Silberhalogenidkornwachstums zu jedem Zeitpunkt des Ausfiillungsprozesses eingeführt werden, mit oder ohne Unterbrechung der Silber- und/oder Halogenidsalzeinführung. .

Ividum hat sich als besonders vorteilhaftes Metall-Dotiermittel erwiesen. Es wird vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 10 bis 10~ Molen pro Hol Silber in die Silberhalogenidkörner eingeführt. Das Iridium läßt sich dabei in vorteilhafter Weise in das Reaktionsgefäß in Form eines in Wasser löslichen Salzes einführen, z.B. in Form eines Alkalimetallsalzes eines Halogen-Iridium-Koordinationskomplexes, beispielsweise in Form von Natriumoder Kaliumhexachloroiridat oder -hexabrqmoiridat. Typische Beispiele der Einführung eines Iridium-Dotiermittels in Silberhalogenidkörner sind aus der US-PS 3 367 778 bekannt.

Ein vorteilhaftes Metall-Dotiermittel für die Begünstigung der Bildung von latenten Innenbildzentren ist ferner Blei. Blei ist ein übliches Dotiermittel zur Herstellung von Direktkopier- und Auskopieremulsionen und läßt sich zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Emulsionen in entsprechenden Konzentrationen einsetzen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn

-4 das Blei-Dotiermittel in einer Konzentration von mindestens 10 Molen pro Mol Silber vorhanden ist. Konzentrationen von bis zu

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etwa 5 χ 10" , vorzugsweise 2 χ 10 Molen pro Mol SiJber haben sich als sehr geeignet erwiesen. Blei-Dotiermittel lassen sich ähnlich wie Iridium-Dotiermittel in Form von in Wasser löslichen Salzen verwenden, beispielsweise in Form von Bleiacetat, Bleinitrat und Bleicyanid. Blei-Dotiermittel sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 3 287 136 und 3 531 291.

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Ein weiteres Verfahren zur Begünstigung der Ausbildung von latenten Innenbildzentren besteht darin, die Silberhalogenidkornausfällung zu unterbrechen, nach^dem ein Kornkern oder ein Kern erzeugt worden ist und die Oberfläche dieses Kornkernes oder Kernes chemisch zu sensibilisieren. Daraufhin vird durch weitere Ausfällung von Silberhalogenid eine Hülle um dfn Kern erzeugt. Besonders vorteilhafte chemische Sensibilisierungsmittel für diesen Zweck sind sog. Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel, d.h. Sensibilisierungsmittel auf Basis von Schvefel, Selen und oder Tellur. Derartige Sensibilisierungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 15 mg pro Mol Silber angewandt. Besonders vorteilhafte Konzentrationen liegen bei etwa 0,1 bis 10 mg pro Mol Silber. Weitere Vorteile lassen sich dadurch realisieren, daß in Kombination mit derartigen Sensibilisierungsmitteln ein Goldsensibilisieruiigsmittel verwendet wird. Goldsensibilisierungsmittel werden in vorteilhafter Weise in Konzentrationen angewandt, die bei dem 0,5 bis 5-fachen der Konzentration der Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel liegen. Besonders vorteilhafte Konzentrationen an Goldsensibilisierungsmittel liegen in typischer Weise bei etwa 0,01 bis 40 mg pro Mol Silber, insbesondere bei etwa 0,1 bis 20 mg pro Mol Silber. Die Steuerung des Kontrastes durch Steuerung des Verhältnisses von Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel zu Goldsensibilisierungsmittel ist beispielsweise aus der US-PS 4 035 185 bekannt. Typische Beispiele einer inneren Sensibilisierung unter Verwendung von Mittel-Chalcogen-SensibilisierungsmitteLi finden sich beispielsweise in den US-PS 3 761 276 und 3 923 513.

Obgleich es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen hat interne Sensibilisierungszentren durch Einbau von Fremdstoffen in die tafelförmigen Körner zu erzeugen, d.h. von Stoffen, die sich von Silber und Halogen unterscheiden, ist dies doch nicht erforderlich. Sensibilisierungszentren, die durch Einfluß von Fremdstoffen erzeugt werden, werden im folgenden als innere chemische Sensibilisierungszentren bezeichnet, im Unterschied zu inneren physikalischen Sensibilisierungszentren. Tatsächlich nämlich ist es auch möglich, innere physikalische Sensibilisie-

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rungszentren durch Unregelmäßigkeiten im Kristallgitter zum Einfangen von auf photolytischem Wege erzeugten Elektronen zu erzeugen. Derartige innere'Unregelmäßigkeiten lassen sich erzeugen durch Unterbrechungen bei der Silberhalogenidkornausfällung oder durch abrupte Veränderungen im Halogenidgehalt der tafelförmigen Körner. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß bei einer Ausfällung von tafelförmigen Silberbromidkernen und nachfolgender Erzeugung einer Hülle mit Silberbromidjodid von mehr als 5 MoI-I Jodid keine innere chemische Sensibilisierung erforderlich ist, um Direktumkehrbilder zu erzeugen.

Die inneren Sensibilisierungr>zentren innerhalb der tafelförmigen Körner werden von Silberhalogenid umgeben. Die Mindestmenge an Silberhalogenid, die die Zentren umgibt, ist gerade so groß, daß der Zutritt von Entwickler bei der Entwicklung der latenten Innenbilder verhindert wird. Diese Menge variiert als Funktion der Fähigkeit des Entwicklers die Silberhalogenidkörner während des Entwicklungsprozesses zu lösen. Im Falle von Entwicklern mit einer vergleichsweise sehr geringen Silberhalogenidlösungsfähigkeit können die latenten Bildzentren nur wenige Kristallgitterebenen unterhalb der Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner liegen. Liegt das interne latente Bildzentrum bei oder nahe dem Zentrum des Kornes, wie beispielsweise in dem Falle, indem ein Metall-Dotiermittel im Reaktionsgefäß bei Beginn der Silberhalogenidaüsfällung vorliegt, dann liegt sämtliches oder das meiste des Silberhalogenides, das das Korn bildet, zwischen dem latenten Bildzentrum und der Kornoberfläche. Werden andererseits tafelförmige Silberhalogenidkörner bis zu praktisch ihrer Endgröße ausgefällt, bevor eine innere Sensibilisierung erfolgt, so ist lediglich der Zusatz einer kleinen Menge von zusätzlichem Silberhalogenid erforderlich, um die Sensibilisierungszentren vor einem Oberflächenentwickler oder einem Unter-Oberflächenentwickler zu schützen. Die Erzeugung von inneren Sensibilisierungszentren in Silberhalogenidkörnern wird beispielsweise näher beschrieben in der US-PS 3 917 485 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155. Da

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die Kornkeimbildung für die Herstellung von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhiiltnisses kritisch ist, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die innere Sensibilisierung zu verzögern, mindestens bis zu Beginn der Wachstumsstufe der tafelförmigen Körner. Wird die innere Sensibilisierung verzögert, bis die tafelförmigen Körner praktisch ihre gewünschte Größe und ihr Aspektverhältnis erreicht haben, dann läßt sich zusätzliches Silberhalogenid auf den tafelförmigen Körnern nach üblichen bekannten Silberhalogenid-Ausfällverfahrer-. abscheiden, einschließlich der Ostwald-Reifung einer gemischten Hüllenemulsion, wie es beispielsweise in den US-PS 3 206 315 und 3 317 322 beschrieben wird.

Der Grad an Überbelichtung, der toleriert werden kann, ohne daß eine Re-Umkehrung festzustellen ist, läßt sich dadurch erhöhen, daß in die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zu diesem Zweck Metall-Dotiermittel eingebaut werden. Als besonders zweckmäßig haben sich dabei divalente und trivalente kationische Metallionen-Dotiermittel erwiesen. Besonders vorteilhafte divalente und trivalente katipnische Metall-Dotiermittel zu diesem Zweck sind Mangan, Kupfer, Cadmium, Zink, Blei, Wismuth und Lantanide. Bei den Lantaniden handelt es sich dabei um die Elemente 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente. Frbium hat sich als besonders vorteilhaftes Lantanid für diesen Zweck erwiesen. Diese Dotiermittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von unter

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etwa 5 χ 10 , vorzugsweise in Konzentrationen von unter 5 χ 10 Molen pro Mol Silber verwendet. Dotiermittelkonzentrationen von mindeszens 10 , vorzugsweise mindestens 5 χ 10 Mol pro Mol Silber sollten dabei zweckmäßig im Reaktionsgefäß während der Silberhalogenidausfällung vorliegen. Das die Re-Umkehrung modifizierende Dotiermittel ist wirksam, gleichgültig zu welchem Zeitpunkt es bei der Silberhalogenidausfällung eingeführt wird. Es kann mit anderen Worten zu jeden Zeitpunkt der Silberhalogenidausfällung eingeführt werden. Betrachtet man die tafelförmigen Silberhalogenidkörner als solche aus einem Kern und einer Hille, so kann das die Re-Umkehrung modifizierende Dotiermittel entweder in Kern,/« der Hülle oder sowohl im Kern als auch in der Hülle vorliegen.

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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Dotiermittel aus den bereits angegebenen Gründen während der letzteren Stufen des Ausfällungsprozesses eingeführt wird, z.B. nur in der Hülle eingesetzt wird. Die Mecall-Dotiermittel können in das Reaktionsgefäß in Form von in Wasser löslichen Metallsalzen eingeführt werden, z.B. in Form von divalenten und trivalenten Metallhalogenidsalzen.Zink-, Blei- und Cadmiumdotiermittel für Silberhalogenide in ähnlichen Konzerttrationen, jedoch zur Erzielung anderer modifizierender Effekte werden beispielsweise in den US-PS 3 287 126, 2 950 927, 3 901 711 und 4 269 927 beschrieben. Des weiteren können andere Methoden zur Verbesserung der Re-Umkehr-Charakteristik angewandt werden, wie sie im folgenden beschrieben werden, und zwar unabhängig ader in Kombination mit der beschriebenen Verwendung von Metall-Dotiermitteln.

Die bevorzugten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen. Unter Berücksichtigung von Modifizierungen zur Erzeugung von inneren SensibilisierungsZentren und der Einführung von Metall-Dotiermitteln', wie oben beschrieben, lassen sich beispielsweise Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach einem Ausfällverfahren wie folgt herstellen:

In ein übliches Reaktionsgefäß, wie es für Silberhalogenidausfällungen üblicherweise verwendet wird, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus wird zunächst ein Dispersionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst eingeführte Dispersionsmedium mindestens etwa 101, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-I des Dispersionsmediums aus, das am Ende der Kornausfällung in der Silberbromidjodidemulsion vorliegt. Da das Dispersionsmedium aus dem Reaktinnsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidjodidkornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise aus der BE-PS 886 645 und der entsprechenden FR-PS 2 471 620 bekannt ist, kann das Volumen des Dispersionsmediums, das zunächst im Reaktionsgefäß vorhanden ist, gleich

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sein oder über dem Volumen der Silberbromidjodidemulsion liegen, die im Reajctionsgefäß zum Ende der Kornausfällurxg vorliegt. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird,, ist vorzugsweise Wasser oder eine Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Komponenten,beispielsweise einem oder mehreren Silberhalogenid-Reifungsmitteln und/oder Metall-Dotiermitteln, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Liegt zu Beginn ein Peptisationsmittel vor, so wird dieses vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-'u, insbesondere in einer Konzentration von mindestens 20 Gew.-I, bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel verwendet, das zum Schluß der Silberbromidjodidausfällung vorliegt. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt, wobei es durch eine getrennte Einlaufdüse zugesetzt werden kann. Gemäß üblicher Praxis kann das Verhältnis von Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzeinführungen eingestellt werden.

Ein vergleichsweise kleiner Anteil, in typischer Weise weniger als 10% des Bromidsalzes, das zur Erzeugung der Silberbromidjodidkörner benötigt wird, ist zu Beginn im Reaktionsgefäß zugegen, um die Bromidionenkonzentration im Dispersionsmedium zu Beginn der Silberbromidjodidausfällung einzustellen. Des weiteren ist das Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß zu Beginn von Jodidionen frei oder praktisch frei, da das Vorhandensein von Jodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Begünstigung von Nicken und nicht tafelförmigen Körnern begünstigt. Die Angabe "von Jodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß die maximal vorhandene Konzentration an Jodidionen im Vergleich zu Bromidiohen nidt zu einer Ausfällung einer separaten Silberjodidphase ausreicht. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Jodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Si lbersa lzeinfülirunj'. bei weniger als 0,5 MoI-I der gesamten vorhandenen Halogen! ilioncnkonzentration zu halten. Ist der

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pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die tafel förir.igen Silberbromidj odidkörner vergleichsweise dick und weisen infolgedessen niedrige Aspektverhältnisse auf. Empfohlen wird den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes am Anfang bei oder unter 1,6, vorzugsweise unter 1,5 zu halten. Ist der pBr-Wert andererseits zu gering, so wird die Bildung von nicht tafelförmigen Silberbromidjodidkcrnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den ρBr-Wert im Reaktionsgefäß bei oder über 0,6, vorzugsweise über 1,1 einzustellen. Der pBr-Wert ist dabei definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. PH-Wert, pl-Wert und der pAg-Wert sind in entsprechender Weise definiert für die Wasserstoff-, Jodid- und Silberionenkonzentrationen.

Während des Ausfällungsprozesses werden Silber·-, Bromid- und Jodidsalze in das Reaktionsgefäß nach üblichen Methoden eingeführt, v.ie sie für die Ausfällung von Silberbromidj odidkörnern bekannt sind. In typischer Weise wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit Bromid- und Jodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Jodidsalzes können ebenfalls in typischer Weise in Form von wäßrigen Lösungen eingespeist werden, Wie beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren Ammoniun-, Alkalimetall- (z.B. Natrium- oder Kalium-) oder Erdalkalimetall- (z.B. Magnesium- oder Kalzium-Jhalogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens zu Beginn in das Reaktionsgefäß getrennt von den Bromid- und Jodidsalzen eingeführt. Die Jodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Eine Population von Kornkeimen wird erzeugt, die als Fällungszentren für Silberbromid und Silberjodid dienen können,,wenn die Einführung von Silber-, Bromid- und Jodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberjodid auf existierende Kornkeime stellt

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die Wachstumsperiode des Kornbildungsprozesses dar. Die Aspektverhältnisse der erzeugten tafelförmigen Körner werden dabei weniger beeinflußt durch die Jodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungsstufe, (nucleation stage). Infolgedessen ist es möglich, den zulässigen pBr-Spielraum während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Jodidsalzen auf über 0,6, vorzugsweise in den Bereich von etwa 0,6 bis 2,2 und in besonders vorteilhafter Weise von etwa 0,8 bis etwa 1,6 zu erhöhen. Natürlich ist es möglich und · tatsächlich vorteilhaft, wenn der pBr-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes während der Silber- und Ilalogenidsalzzugabe innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, die vor der Silbersalzeinführung einzuhalten sind. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich ein wesentlicher Anteil der Kornkeimbildung während der Einführung von Silber-, Bromid- und Jodsalzen fortsetzt, wie im Falle der Herstellung von hoch-polydispersen Emulsionen. Eine Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren, da trotzdem ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 erzielt wird.

Ein alternatives Verfahren zur Einführung von Silber-, Bromid- und Jodsalzen in Form von wäßrigen Lösungen, das in vorteilhafter Weise angewandt werden kann besteht darin, die Silber-, Bromid- und Jodsalzes zu Beginn oder während der Wachstumsphase in Form von feinen Silberhalogenidkörnern, suspendiert in Dispersionsmedium einzuführen. Die Korngröße ist dabei derart, daß die Körner einer leichten Ostwa]d-Reifung auf größeren Kornteilen zugänglich sind, wenn solche vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeigneten Korngrößen hängen dabei von den speziellen Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes ab, beispielsweise der Temperatur und der Anwesenheit von löslich machenden Verbindungen und Reifungsmittel. Silberbromid, Silberjodid und/oder Silberbromidjodidkörner können eingeführt werden (da Bromid und/oder Jodid vorzugsweise vor

Chlorid ausgefällt werden, ist es ebenfalls möglich, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidjodidkörner einzusetzen). Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise sehr feinkörnige Körner, d.h. sie weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron auf.

Unter Berücksichtung der angegebenen pBr-Erfordernisse, können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten, nit denen die Silber-, Bromid- und Jodidsalze eingeführt werden, entsprechend üblichen bekannten Methoden verschieden sein. Die Silber- und Halogenidsalze werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch breitere übliche Konzentrationsbereiche zur Anwendung kommen können, beispielsweise Konzentrationsbereiche von 0,01 Molen pro Liter bis zu gesättigten Lösungen. Besonders bevorzugte Ausfällmethoden sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung

: der Silber- und llalogenidsalzeinspeisung

während des Ilerstellungsprozesses. Die ^;—; r~ Silberund Halogenidsalzeinführung kann erhöht werden, entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsnediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silberund Halogenidsalzzufuhr zu erhöhen, jedoch die Zulaufgeschwindigkeit unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d.h. eine Renukleirung zu vermeiden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445, ferner der DE-OS 2 107 118 und der europäischen Patentanmeldung 80102242 beschrieben wird sowie von Wey in einer Arbeit mit dem Titel "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in "Photographic Science and Engineering", Hand 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14 ff. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Erreichen der Wachstumsphase des Ausfällungsprozesses lassen sich relativ, monodisperse tafelförmige Silberbromidjodid-Kornpopulationen erhalten. Herstellen lassen sich

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Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als etwa 301. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100-fache der Standardabweichung des Korndurchmessers, dividiert durch den mittleren oder durchschnittlichen Korndurchmesser. Durch vorsätzliche Begünstigungen der Renukleirung wahrend der Wachstumsphase des Ausfällungsprozesses ist es natürlich möglich, polydisperse Emulsionen von wesentlich höheren Variationskoeffizienten herzustellen.

Die Konzentration an Jodid in den Silberbromidjodidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, läßt sich über die Hinführung der Jodidsalze steuern. Jede übliche Jodidkonzentration kann angewandt werden. Sogar sehr geringe Jodidkonzentrationen, von beispielsweise so niedrig wie 0,05 MoI-I, können vorteilhaft sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Emulsionen erwiesen, die mindestens etwa 0,1 MoI-I Jodid enthalten. Silberjodid kann in die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung eingeführt werden. Dies bedeutet, daß sich beispielsweise Silberjodidkonzentrationen von bis zu etwa 40 MoI-I in den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern erzielen lassen, bei Fällungstemperaturen von etwa 90⁰C. In der Praxis können Fällungstemperaturen bis runter zu nahe Raumtemperatur angewandt werden, beispielsweise von etwa 30⁰C. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, die Fällung bei Temperaturen von 40 bis 80 C durchzuführen. Für die meisten photographischen Amvendungsgebiete hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die maximale Jodidkonzentration auf etwa 20 MoI-I zu begrenzen, in optimaler Weise auf Jodidkonzentrationen von bis zu etwa 15 MoI-I.

Das relative Verhältnis von Jodid- und Bromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während- des Ausfällungsprozesses eingeführt werden kann ein festes Verhältnis sein-, unter Erzeugung eines praktisch gleichförmigen Jodidprofils in den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern oder kann'zur Erzielung verschiedener photographischer Effekte verändert werden. So lassen sich Vorteile bezüglich der erzielbaren photographischen Empfindlichkeit und/oder

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des Kornes dadurch erreichen, daß man das Verhältnis an Jodid in den Ringbereichen oder äußeren Bereichen der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner mit hohem Aspektverhältnis im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner erhöht. So kann die Jodidkonzentration in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner beispielsweise bei 0 bis 5 MoI-O liegen, während die Jodidkonzentrationen in den den zentralen Bereich umgebenden

ringförmigen Bereichen mindestens 1 MoI-O höher sein kann, bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberjodides in Silberbromid, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol-s und optimal bis zu etwa 15 MoI-I betragen kann. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens ist es möglich, die Jodid- oder Bromid- und Jodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die Silbersalzzugabe beendet wird, so daß überschüssiges Bromid mit. dem Silbersalz reagiert. Dies führt zur Ausbildung einer Hülle von Silberbromid auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner der erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen praktisch gleichförmige oder abgestufe Jodid-Konzentrationsprofile aufweisen können und daß die Abstufung in gewünschter Weise gesteuert werden kann,um die Ausbildung von höheren Jodidkonzentrationen im inneren der Körner oder auf oder nahe der Oberfläche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner zu begünstigen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich ein erhöhter Belichtungsspielraum vor der Re-Umkehrung erreichen läßt durch Verwendung höherer Jodidkonzentrationen in den äußeren Bereichen im Vergleich zu den zentralen Kornbereichen. Betrachtet man beispielsweise das Korn als einen Kern, der von einer oder mehreren Hüllen umgeben ist, so hat sich gezeigt, daß das Einverleiben von mindestens 2 Mol-°& mehr Jodid in eine oder mehrere Hüllen im Vergleich zum Kornkern den Belichtungsspielraum erhöht» der zur Erzeugung einer Re-Umkehrung erforderlich ist. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine Hülle einen

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Jodidgehalt aufweist, der um mindestens 6 MoI-I, optimal um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Jodidgehalt des Kernes. Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung können die Kerne von Jodid praktisch frei sein. Vorzugsweise stehen die Jodidgehalte des Karnes und der Hülle in ähnlicher Beziehung zueinander wie die obeft diskutierten zentralen und ringförmigen Bereiche. Möglich ist die Aufbringung von zwei, drei oder sogar noch mehr Hüllen, wobei in jeder Mülle der Jodidgehalt im Verhältnis zu dem inneren Silberhalogenid erhöht wird.

Obgleich die Herstellung von Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses unter Bezugnahme auf ein Verfahren beschrieben wurde, wobei neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, ist doch die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen nicht auf ein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt.

Ein alternatives Verfahren, das angewandt werden kann, stellt beispielsweise eine Verbesserung gegenüber dem aus der US-PS 4 150 994 und den DE-OS 2 985 655 und 2 921 077 bekannten Verfahren dar, wobei in einer vorteilhaften Ausführungsform die Silberjodidkonzentration im Reaktionsgefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter vermindert wird und die maximale Größe der Silberjodidkörner, die zu Beginn im Reaktionsgefäß vorhanden sind, auf unter 0,05 Mikron reduziert wird.

Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Jodid lassen sich nach dem im Detail beschriebenen Verfahren herstellen, bei dem jedoch kein Jodid verwendet wird. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich alternativ nach einem Verfahren herstellen, das auf dem Verfahren beruht, das ~ — in der bereits erwähnten Literaturstelle "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2, 1962, Seite 121 bis 125.beschrieben wird. Silberbromidemulsionen mit quadratischen und rechteckigen Silberbromidkörnern eines hohen

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Aspektverhältnisses lassen sich des weiteren nach einem Verfahren herstellen, bei dem kubische Impfkristalle mit einer Kantenlänge von weniger als 0,15 Mikron verwendet werden. Während der pAg-Wert der Impfkristallemulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, wird die Emulsion praktisch in Abwesenheit von Nichthalogenid-Silberionenkomplexbildnern gereift, unter Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidkörnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von mindestens 8:1. Weitere-andere Verfahren zur Herstellung von Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Jödidgehalt werden in den später folgenden Beispielen beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht in einem Verfahren :ur "Herstellung von tafelförmigen Silberchloridkörnern, die im Innern von sowohl Silberbromid als auch Silberjodid praktisch frei sind. Derartige Emulsionen lassen sich herstellen nach einem Doppeleinlaufverfahren, bei dem Chlorid- und Silbersalze in Gegenwart von Ammoniak in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das ein Dispersionsmedium enthält. Während der Chloridsalzeinführung wird der pAg-Wert innerhalb des D:spersionsmediums auf 6,5 bis 10 und der pH-Wert auf 8 bis 10 eingestellt. Die Anwesenheit von Ammoniak und die Anwendung höherer Temperaturen neigen zur Ausbildung von dicken Körnern. Infolgedessen werden vorzugsweise Temperaturen von bis zu 60 C angewandt, um Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzeugen.

Es ist des weiteren möglich, Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit mindestens 50 MoI-I Chlorid herzustellen, die einander gegenüberliegende Kristallflächen aufweisen, die in {11Tj Kristallebenen liegen und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem <211> kristallographischen Vektor in der Ebene von einer der Hauptoberflachen liegt. Derartige tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionen lassen sich herstellen durch Umsetzung von wäßrigen Silbersalzlösungen und Chlorid ent-

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haltenden Ilalogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Konzentration an einem Aminoazainden und eines Peptisierungsmittels mit einer Thioetherbindung.

Des weiteren lassen sich Emulsionen mi': tafelförmigen Körnern herstellenj, bei denen Silberhalogenidkörner Silberchlorid und Silberbromid in mindestens den ringförmigen Kornbereichen und vorzugsweise innerhalb des gesamten Kornes enthalten. Die Bereiche der tafelförmigen Körner, die Silberchlorid und Bromid enthalten, werden dabei erzeugt durch Beibehaltung eines molaren Verhältnisses von Chlorid- zu Bromidionen bei 1,6 bis etwa 260:1 und einer Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß bei 0,10 bis 0,90 Normal während der Einführung von Silber-, Chlorid-, Bromid- und gegebenenfalls Jodidsalzen in das Reaktionsgefäß. Das molare Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann dabei bei 1,99 bis 2:3 liegen.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß nach üblichen bekannten Verfahren eingespeist werden, d.h. beispielsweise über Oberflächen- oder Unteroberflächen-Zulaufleitungen durch Schwerkrafteinspeisung oder mittels Dosiervorrichtungen, die eine Kontrolle der Zulaufgeschwindigkeit und der pH-, pBr- und/oder pAg-Werte im Reaktionsgefäß ermöglichen, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen können speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden,wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 sowie in der' GH-Patentanmeldung 2 022 431A und den DE-OS 2 555 364 und 2 556 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

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Bei der Erzeugung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten Reaktionsgefäß angewandt werden,, Dabei ist es übliche Praxis, die Konzentration.an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht einzustellen, und zwar vor und während der Silberhalogenidbildung und die Einstellung der Emulsionsträgerkon:;eritration zur Erzielung optimaler Beschichtungsergebnisse zu verzögern durch ergänzende Trägerzugaben. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Emulsion die zunächst hergestellt wird, etwa 5 bis 50 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher Träger kann später zugegeben werden, um die Konzentration auf bis zu etwa 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach der Beschichtung und Trocknen bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien macht die Trägerkonzentration vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-$ der Emulsionsschicht aus.

pie Träger, zu denen sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören, können aus den üblicherweise zur Herstellung von SilberhalogenidemulsLonen verwendeten Trägern ausgesucht werden. Besonders vorteilhafte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen eingesetzt werden können. Zu den geeigneten hydrophilen Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie auch synthetische Substanzen, beispielsweise Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z.B. Celluloseester, Gelatine, z.B.mit Alkali behandelte Gelatine (Rindgelatine oder Hautgelatine) sowie mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere geeignete Träger sind hekannt. Eine Aufzählung geeigneter Träger findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX.

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Die verschiedensten Träger einschließlich der insbesondere zur Emulsionsherstellung verwendeten hydrophilen Kolloide sowie ferner einschließlich von verwendbaren hydrophoben Stoffen_s die in Kombination in den hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern auch :ur Herstellung anderer Schichten, z.B. von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb der Emulsionsschichten.

Eine Kornreifung kann während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen erfolgen, wobei die Kornreifung vorzugsweise innerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt, mindestens während der Silberbromidjodidkornbildung. Zur Förderung des Reifeprozesses können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Oberschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorhanden sein kann, den Reifeprozeß fördert, Somit ist offensichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung begünstigen kann. Es können jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden, die in ihrer Gesamtheit im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vor der Silber- und Ilalogenidsalzzugabe vorliegen können oder aber diese Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel eingeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, das Reifungsmittel unabhängig von den anderen Komponenten während der Halogenidsalz- und Silbersalzzugabe in das Reaktionsgefriß einzuführen.Ammoniak, welches ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt nicht das bevorzugt verwendete Reifungsmittel für die Herstellung von Silberbromidjodideinulsionen eines hohen Aspektverhältnisses mit dem höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhültnis dar. Zu den bevorzugt .verwendeten Reifungsmittel gehören jene die Schwefel enthalten. So können beisp Lelsw.eise Thiocynnatsalze verwendet werden, Wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanat sowie Ammoniumthiocyanat. Obgleich die Thio-

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cyanate in üblichen bekannten Konzentrationen eingesetzt werden können hat es sich als vorteilhaft erwiesen, — — Konzentrationen von etwa D,l his 20 g Thiocyanat pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Beispiele für die Verwendung von Thiocyanat-

Reifungsmitteln finden sich in den US-PS 2 222 264,

2 448 534 und 3 320 069. Alternativ können übliche bekannte Thioether-Reifungsmittel "vei'wendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 bekannt sind.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen SiIberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses werden vorzugsweise zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen. Dabei kann die Entfernung der löslichen Salze nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle"Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II.'

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen hat sich die Durchführung eines Waschprozesses als besonders vorteilhaft erwiesen, um die Reifung der tafelförmigen Körner nach der Beendigung des Ausfällprozesses zu beenden und um eine Erhöhung ihrer Dicke zu vermeiden, die ihr Aspektverhältnis vermindert und/oder ihren Durchmesser übermäßig erhöht. Die Emulsionen mit oder ohne Sensibilisierungsir.ittel lassen sich vor ihrer Verwendung trocknen und aufbewahren.

Obgleich die Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die beschrieben wurden, Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses liefern, bei denen die tafelförmigen Körner mindestens 50V der gesamten projezierten Oberfläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausmachen ist zu bemerken, daß weitere Vorteile dadurch erreicht werden können, daß der Anteil an derartigen tafelförmigen Körnern weiter erhöht wird. So stammen vorzugswei-

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se mindestens 70Ό und optimal mindestens 90$ der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. Obgleich kleinere Mengen von nicht tafelförmigen Körnern in vielen photographischen Anwendungszwecken zugegen sein können, lassen sich die vollen Vorteile der tafelförmigen Körner doch dann er zielen, wenn der Anteil an tafelförmigen Körnern möglichst hoch ist. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht tafelförmigen Körnern einer Mischpopulation von Körnern abtrennen, wobei übliche Trennverfahren angewandt werden können, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine Trennung von Silberhalogenidkörnern verschiedener Korngröße mittels eines Hydrozyklons ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsiorien werden vorzugsweise vorsätzlich chemisch oberflächensensibilisiert, um ihre photographische Empfindlichkeit zu erhöhen. Dabei können chemische Oberflächensensibilisierungen angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 761 276, 3 923 513 und 4 035 185 bekannt sind. An sich läßt sich jeder Typ einer chemischen Oberflächensensibilisierung anwenden von dem bekannt ist, daß er im Falle entsprechender latente Oberflächenbilder liefernder Silberhalogenidemulsionen anwendbar ist, doch ist der Grad der chemischen Oberflächensensibilisierung begrenzt auf den Grad, bei dem die Umkehrempfindlichkeit der Emulsion erhöht wird und der nicht die inneren Sensibilisierungszentren in dem Ausmaß stört, daß der Ort der bei der Belichtung erzeugten latenten Bildzentren vom Inneren an die Oberfläche der tafelförmigen Körner verschoben wird.

Dies bedeutet, daß zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit ein bestimmtes Verhältnis zwischen innerer Sensibilisierung und Oberflächensensibilisierung vorliegen soll, wobei die innere Sensibilisierung überwiegt. Tolerierbare Grade einer chemischen Oberflächensensibilisierung lassen sich leicht nach dem folgenden Test feststellen. Eine Probe der LTB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines-hohen Aspektverhältnisses wird auf

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einen transparenten Pi lnschielitträger in einer Silherbeschichtungsstärke von 4 g pro .m au fgetragen- Der PrHfUnR wird dann 0,01 bis 1 Sekunde lang mit einer in einer Entfernung von 0,6 m aufgestellten 500 Watt-Wolframlampe belichtet. Her belichtete Prüfling wird dann 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler Y der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, T.ei dem Entwickler Y handelt es sich um einen sog. Innenbildentwiekler mit einem Gehalt von Jodid, um einen Zugang -um Inneren de.r Silberhalogenidkörner zu erreichen.

Das beschriebene -Verfahren wird dann unter Verwendung eines identischen Prüflings wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Entwicklung der Entwickler X der im folgenden angegebenen Zusammensetzung .verwendet wird,, bei dem es sich um einen Entwickler vom sog. Oberflächentyp handelt. Eine den Erfordernissen der Erfindung genügende LIB-Emulsion liegt dann vor, wenn der Prüfling, der in dem Entwickler vom Innenbildtyp entwickelt wurde, d.h. in dem Entwickler Y, eine maximale Dichte aufweist,, die mindestens 5 mal größer ist als die Dichte des Prüflings, der in dem Entwickler X, d.h. dem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt wurde. Dieser Unterschied in der Dichte ist ein positives Anzeichen dafür, daß die latenten Bildzentren der Silberhalogenidkörner überwiegend in Inneren der Körner erzeugt werden und zum größten Teil für den Entwickler vom Oberflächentyp nicht zugänglich sind.

Entwickler X

N-Me thy1-p-aminophenolsulfat Ascorbinsäure Kaliummetaborat Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

BAD

Entwickler Y N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid Kaliumjodid

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses können des weiteren beispielsweise mit aktiver Gelatine chemisch oberflächensensibilisiert werden, wie es beispielsweise in dsm Buch von T. II. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macniillan, 1977, Seiten 67-76 beschrieben wird oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Cold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphorsensibilisierungsmitteln oder Kombinationen von derartigen Sensibilisierungsmitteln, beispielsweise bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80⁰C, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure, Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juli 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083,

2 642 361, 3 297 447 und 3 297 446, ferner der GB-PS 1 315 755 und den US-PS 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633,

3 901 714 und 3 904 415 sowie der GB-PS 1 396 696 bekannt ist. Gegebenenfalls kann die chemische Sensibilisierung in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und/oder in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen des Typs, die beispielsweise aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannt sind. Des weiteren ist es beispielsweise möglich, chemisch in Gegenwart von so/*. lind-Modifisierungsmitteln (finish modifiers) zu sensibilisieren, d.h. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Bei

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diesen Modifizierungsmittel!! kann es sich beispielsweise handeln um Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Derartige Modifizierungsmittel werden näher beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 131 038, 3-4-11 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 714 sowie in der CA-PS 778 723 und in dem Buch von üuffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966), New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, z.B. mit Wasserstoff, z.B. nach den aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannten Verfahren, durch einen niedrigen pAg-Wert (z.B. von weniger als 5) und/oder durch Einstellung hoher pH-Werte, z.B. von größer als 8 oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, z.B. Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminoboranen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 2 983 und in der Literaturstelle "Research Disclosure, Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie in den US-PS 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564. Eine chemische Oberflächensensibilisierung, einschließlich einer Unter-Oberflächensensibilisierung, wie beispielsweise in den US-PS 3 917 und 3 966 476 beschrieben, hat sich.als besonders empfehlenswert erwiesen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können des weiteren spektral sensibilisiert werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur spektralen Sensibilisierung spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im blauen und Minusblaubereich, d.h. im grünen und roten Bereich des sichtbaren Spektrums aufweisen. Zusätzlich, im Falle besonderer Anwendungen können spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. Beispielsweise können Infrarot absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

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Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich spektral mit Farbstoffen verschiedener Klassen sensibilisieren, beispielsweise mit Farbstoffen der Polymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine gehören, d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine sowie Merocyanine, ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe weisen,durch eine Methingruppierung miteinander verknüpft, zwei basische heterocyclische Kerne auf, heispdelsweise solche die sich ableiten von quaternUren Chinolinium-, Pyrjdium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz/ e_7indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium--, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe weisen,durch eine Methingruppierung miteinander verknüpft,einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyanintyp auf sowie einen sauren Kern, beispielsweise einen solchen, der sich ableitet von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1 ,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1 ,3-Dioxan-4 , 6-dion, Pyraζöl in-3,S-dion, Pentan-2,4-dion, Alkyl sulfonyl acetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-ori und Chroman-2 ,4-dion.

Zur spektralen 5k;nsibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibi lisierende Farbstoffe verivendet werden. Ganz allgemein sind Farbstoffe mit Sensibi1 isierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum bekannt und mit einer großen Vielzahl von verschiedenen spektralen Sensibilisierungskurven. Die Auswahl und das relative Verhältnis der Farbstoffe die verwendet werden, hängt von dem Bereich des Spektrums ab,

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demgegenüber eine Empfindlichkeit erzielt werden soll sowie von-der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve» Farbstoffe" mitteinander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oftmals in Kombination miteinander verwendet, eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in den} Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzielen, die ein Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe aufweist.

Des weiteren können Kombination von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Supersensibilisierung führen, d.h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in bestimmten Spektralbereichen größer ist als die spektrale Sensibilisierungj, die sich mit irgendeiner Konzentration eines der Farbstoffe allein eiieichen läßt oder die sich aus dem additiven Effekt der' Farbstoffe ergibt. Eine Supersensibilisierung läßt sich des weiteren mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z.B. Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmittein, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen wie auch Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden beispielsweise diskutiert von Oilman in einer Arbeit mit dem Titel "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch noch in anderer Weise beeinflussen. So können beispielsweise spektral sensibilisierende Farbstoffe die Funktion von Antischleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren und Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren übernehmen, wie es beispielsweise aus den US-PS

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2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Obgleich die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromides oder Silberbromidjodides gewöhnlich in Emulsionsschichten zur Aufzeichnung von blauem Licht ausgenutzt wird, lassen sich beträchtliche Vorteile doch durch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln erzielen,und zwar selbst dann, wenn ihre Hauptabsorption in dem Spektralbereich des Spektrums liegt, demgegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen. Beispielsweise lassen sich besondere Vorteile durch Verwendung von spektral blausensibilisierenden Farbstoffen erreichen. Selbst dann, wenn es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen um Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromid- oder tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses handelt, läßt sich ein sehr starker Anstieg in der Empfindlichkeit durch Verwendung von spektral blausensibilisierenden Farbstoffen erzielen. Ist beabsichtigt, Emulsionsschichten in dem Bereich ihrer natürlichen Empfindlichkeit zu belichten, so lassen sich beträchtliche Hmpfindlichkeitsvortei-Ie erzielen durch Erhöhung der durchschnittlichen oder mittleren Dicke der tafelförmigen Körner bis zu 0,50 Mikron.

Vorteilhafte spektral blausensibilisierende Farbstoffe für erfindungsgemäß verwendbare Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silherhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich aus den verschiedensten Farbstoffklassen auswählen von denen bekannt ist, daß sie eine spektrale Sensibilisierung bewirken. So sind beispielsweise Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole und Merostyryle bevorzugte blaue spektrale Sensibilisierungsmittel. Ganz allgenein lassen sich geeignete blaue spektrale Sensibilisierungsmittel aus diesen Farbstoffklassen aufgrund ihrer Absorptionscliarakteristika, d.h. ihres Farbtones auswählen. Andererseits bestehen jedoch ganz allgemein Strukturbeziehungen, die als Leitfaden bei der Auswahl geeigneter blauer Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden können. So gilt beispielsweise daß, je kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch beein-

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flüssen die Kerne der Farbstoffe die Absorption. Des xveiteren scheint der Zusatz von ankondensierten Ringen an .die Kerne eine Absorption bei längeren Wellenlängen zu begünstigen. Auch · können Substituenten die Absorptionscharaktoristika verändern.

Zu den zur spektralen Sensibilisierung der beschriebenen Emulsionen verwendbaren spektral scnsibilisierenden Farbstoffen gehören beispielsweise diejenigen, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III aufgeführt sind;

Zur spektralen Sensibilisierung der zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können übliche bekannte Konzentrationen an Farbstoffen verwendet werden.

Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erreichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner eines hohen Aspektverhältnisses den oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer optimalen Menge adsorbieren, d.h. in einer Menge die ausreicht, daß mindestens 6O⁹o der maximalen photographischen Empfindlichkeit erreicht werden, die sich mit den Körnern bzw. Emulsionen unter empfohlenen Belichtunpsbedingungen erzielen läßt. Die Menge an Farbstoff hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder den im Einzelfalle verwendeten Farbstoffkombinationen ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Bekannt ist, daß sich optimale spektrale Sensibilisierungen mit organischen Farbstoffen erreichen lassen bei einer einschichtigen Beschichtung von 25$ bis 100$ oder mehr der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner, wie es beispielsweise bekannt ist aus einer Aibeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Literaturstelle "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952 sowie in einer Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desenitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948,

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Seiten 1090-1103 und der US-PS 3 079 213. Optimale Farbstoffkonsentrationen lassen sich nach Verfahren ermitteln, wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Seiten 1067 bis 1069.

Die spektrale Sensibilisierung läßt sich in jeder Stufe der Emulsionsherstellung durchführen von der bekannt ist, daß sie zu einer spektralen Sensibilisierung führt. In besonders üblicher Weise kann die spektrale Sensibi.lisierung im Anschluß an die Beendigung der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden. Andererseits kann es jedoch auch vorteilhaft sein, wenn die spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgt, wenn sie vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt wird oder wenn mit der spektralen Sensibilisierung begonnen wird, bevor die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Wie es aus der US-PS 4 255 666 des weiteren bekannt ist, ist es ferner möglich, die Einführung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen in die Emulsion zu verteilen derart, daß ein Anteil an spektral sensibilisierendem Farbstoff vorliegt vor der chemischen Sensibilisierung und daß der verbleibende Anteil nach der chemischen Sensibilisierung zugeset-t wird. Ungleich der Lehre der US-PS 4 225 666 kann es vorteilhaft sein, wenn der spektral sensibilisierer.de Farbstoff der Emulsion zugeset-t' wird, nachdem 80Ό des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich des weiteren durch eine pAg-Einstellung steigern, einschließlich einer Zyklisierung während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisiorung. Ein spezielles Beispiel für eine pAg-Einstellung findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure}", Rand 181, Mai1979, \'r.. 18155.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogtnidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bessere Hmpfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse oder Empf indlichkeits-'Cörnigkei tsbeziehungen liefern, wenn sie chemisch und spektral .sensibilisiert. werden als es bisher bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber-

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halogenidkörnern erreicht werden konnte und als es bisher bei Verwendung von Silberhalogenideinulsionen mit den höchsten bisherbekannten fmpfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnissen erreichbar war. Beste Ergebnisse werden dabei bei Verwendung von spektral minus-blau sensibilisierenden Farbstoffen (d.h. rot- und/oder grün spektral sensibilisierenden Farbstoffen) erreicht.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erreichen, werden die Emulsionen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, vorzugsweise in Übereinstimmung mit allgemein üblichen Herstellungsverfahren optimal chemisch und spektral sensibüisiert. Das heißt, vorzugsweise erreichen sie Empfindlichkeiten von mindestens 60$ der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit, die bei Verwendung der Körner im Spektralbereich der Sensibilisierung erreichbar ist unter den empfohlenen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung. Die logarithmische Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-Log E), wobei E gemessen wird in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 unterhalb der maximalen Dichte. Wenn die Silberhalogenidkörner einer Emulsion charakterisiert worden sind, ist es möglich aus einer weiteren Produktanalyse und einer Leistungsabschätzung festzustellen, ob eine Emulsionsschicht eines Produktes optimal chemisch und spektral sensibüisiert ist im Verhältnis zu vergleichbaren im Handel erhältlichen Materialien anderer Hersteller.

Keimbildner

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen einen Keimbildner auf, um beim Entwickeln die Bildung eines direkt-positiven Bildes zu fördern. Der Keimbildner kann dabei während des Entwicklungsprozesses in die Emulsionsschicht eingeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, gewöhnlich vor dem Auftragen einer Emulsionsschicht auf einen Träger in die Emulsion eingearbeitet. Hierdurch wird die

Menge an benötigten Keimbildncr vermindert. Die benötigten Mengen an Keimbildner können des weiteren auch vermindert werden durch Beschränkung der Mobilität der Keimbildner im photographischen Aufzeichnungsmaterial. So können die Keimbildner große Substituenten aufweisen, die mindestens zum Teil eine Ballastfunktion ausüben. Keimbildner, die ein oder mehrere Gruppen aufweisen, welche die Adsorption der Keimbildner durch die Oberfläche der Silberhalogenidkörner fördern, lassen sich in extrem niedrigen Konzentrationen verwenden.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Keimbildnem zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmateria]ien, besteht aus aromatischen Hydraziden. Besonders vorteilhafte aromatische Hydrazide sind solche, in denen der aromatische Rest substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die die Mobilität begrenzen und vorzugsweise die Aoisorption der Hydrazide durch Silberhalogenidkernoberflächen begünstigen. Besonders vorteilhafte Hydrazide lassen sich durch die folgende Formel CI) wiedergeben:

II H

Ώ-U-k-A-M (I)

worin bede iten:

0 eine Acylgruppe;

A eine gegebenenfalls substituierte PhenyLengruppe, die beispielsweise durch Ilalogenatome und/oder Alkyl- oder

ALkoxyreste substituiert sein kann und M ein Rest, der die Mobilität der Verbindung beschränkt, beispielsweise ein eine Adsorption fördernder Rest.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Phenylhydrazinen besteht aus Acylhydrazinophenylthioharnstoffen der folgenden Formel (II)

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O _u „ R² S

S ύ

C—

.₁I /

R-C-M-M-W -W-C—N (IΓ)

worin bedeuten:

R ein Wasserst.offatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-,

Ilaloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppe oder ein Phenylkern mit einer durch einen Hanunett-Sigma-Wert von positiver als -0,30 bewirkten Elektronen abziehenden Charakteristik;

R eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, die beispielsweise substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatomen und/oder Alkyl- oder Alkoxygruppen;

R ein Wasserstoffaton oder eine Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylgruppe;

R³ eine Alkyl-, Ilaloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe oder ein Phenylkern mit einer durch einen Hammett-Sigma-Wert bewirkten Elektronen abziehenden Charakteristik von weniger positiv als +0,50 oder eine. Naphthylgruppe;

R ein Wasserstoffatom oder eine der für R angegebenen Gruppen oder

4
R ur.d R gemeinsam die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei die Ringatome ausgewählt sind aus Stickstoff-, Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatomen,

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2 4

wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoff atom sein muß und die Alkylgruppen, sofern nichts anderes angegeben ist, in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Cycloalkylgruppen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Wie in der Formel(II) durch R angezeigt ist, weisen bevorzugte Acylhydra-inophenylthioharnstoffe eine Acylgruppe auf, die der Rest einer Carbonsäure ist, beispielsweise einer acyclischen Carbonsäure, wie z.B. Essig-, Propj on- oder Buttersäure oder einer höheren homologen Säure mit bis ::u 7 Kohlenstoffatomen oder einer Ilalogen-, Alkoxy- und/oder Phenyl-substituierten entsprechenden Säure. Im Falle besonders vorteilhafter Keimbildner des angegebenen Typs wird die Acylgruppe von einer nicht substituierten acyclischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gebildet. Besonders vorteilhafte Acylgruppen sind Formyl- und Acetylgruppen. Im Falle von Verbindungen, die sich lediglich dadurch voneinander unterschieden, daß sie entweder eine Formyl- oder Acetylgruppe aufweisen, weist die Verbindung mit der Formylgruppe die höhere Keimbildungsaktivität auf. Die Alkylgruppen der Substituenten der Carbonsäuren weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Abgesehen von acyclischen aliphatischen Carbonsäuren kann die Carbonsäure so ausgewählt sein, daß R eine cyclische al'iphatische Gruppe mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodecylgruppe oder eine Gruppe mit einer Brückenbindung, beispielsweise eine Bornyl- oder Isobornylgruppe. Eine Cyclohexylgruppe hat sich als besonders vorteilhafte Cycloalkylgruppe erwiesen. Die Verwendung von Alkoxy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen und äquivalenten substituierten Cycloalkylgruppen ist ebenfalls möglich.

Wie in der Formel (II) durch R angedeutet ist, weisen besonders vorteilhafte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe eine gegebenenfalls substituiert Phenylengruppe auf. Besonders vorteilhafte Phenylengruppen sind m- und p-Phenylengruppen. Beispiele für besonders vorteilhafte l'henylensiibstituenten sind Alkoxysubsti-

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tuenten rait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,. Alkylsubstitue'nten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodsubstituenten. Unsubstituierte p-Phenylengruppen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Besonders vorteilhafte Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Obgleich gegebenenfalls substituierte Phenylengruppen besonders vorteilhafte Bindeglieder darstellen, können in den Verbindungen doch auch andere funktionell äquivalente divalente Arylgruppen vorliegen, s.B. Naphthalingrup.pen.

In vorteilhafter Weise kann R. für eine nicht substituierte Benzylgruppe stehen oder für ein substituiertes Äquivalent hiervon, beispielsweise eine Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierte Benzylgruppe. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,, wenn die Substituenten der Benzylgruppe nicht mehr als 6 und in besonders vorteilhafter V/eise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Ist die Benzylgruppe substituiert, so ist sie vorzugsweise para-suhstituiert. Besonders vorteilhafte substituierte Benzylgruppen sind 4-Halo-, 4-Methoxy- und 4-Methylsubstituierte Benzylgruppen. Andere besonders vorteilhafte Keimbildner der angegebenen Pormel sind solche in denen R für ein Wasserstoffatom steht.

Wie sich aus Formel CH) ergibt, können R und R unabhängig voneinander verschiedene Bedeutungen haben. In besonders vorteilhafter Weise haben R und R die Bedeutung von Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen, z.B. Ilaloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppen oder ;iquivalenten Gruppen hiervon mit insgesamt bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise können R und/oder R stehen für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppen oder höhere homologe Gruppen mit bis zu insgesamt 18 Kohlenstoffatomen oder für Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-substituierte Derivate hiervon oder für Hethoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen oder höhere homologe Alkoxygruppen, in denen die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen bei 2 bis 18 liegt. Stehen R und/oder R für Phenylalkylgruppen, so weisen diese mindestens 7 Kohlenstoffatome auf, wie beispielsweise im Falle einer Benzyl-

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gruppe. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche, in denen R und/oder R Alkyl- oder Phenylalkylgruppen darstellen, incfenen die Alkylreste in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatom© aufweisen.

Abgesehen von acyclischen aliphatischen und aromatischen Gruppen können-R und/oder R des weiteren auch die Bedeutung von cyclischen aliphatischen Gruppen haben, beispielsweise die Bedeutung von Cycloalkylgruppen mit .3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Typische derartige Gruppen sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloociyl-, Cyclodecyl- und entsprechende Gruppen mit Brückenbindungen, beispielsweise Bornyl· und Isobornylgruppen. Eine besonders vorteilhafte Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe. Gegebenenfalls können die Cycloalkylgruppen substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- oder Cyanogruppen und/oder Halogenatome.

R und/oder R können des weiteren auch aromatische Gruppen darstellen, z.B. Phenyl- und Naphthylgruppen, z.B. 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgruppen oder äquivalente aromatische Gruppen, z.B.

1-, 2- oder 9-Anthrylgruppen. Des weiteren können R und/oder

R die Bedeutung eines Phenylkernes haben, der entweder Elektronen spendenc". ist oder Elektronen abziehend wobei gilt, daß Phenylkerne die eine starke Elektronen abziehende Wirkung haben weniger vorteilhafte Keimbildner sein können.

Die Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Charakteristika eines speziellen Phenylkernes lassen sich aufgrund ihrer Hammett-Sigma-Werte abschätzen. Der Phenyl kern kann eine durch einen Ilammett-Sigma-Wert bewirkte Elektronen abziehende Charakteristik aufweisen, bei der es sich um die algebraische Summe der liammett-Sigma-Werte der Substituenten handelt, d.h. der Substituenten, die gegebenenfalls an dem Phenylkern sitzen. Die Hammett-Sigma-Werte der Substituenten lassen sich der Literatur entnehmen. Elektronen abziehende Substituenten weisen positive Sigma-Werte auf, wohingegen Elektronen spendende Substituen-

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ten negative Sigma-Werte aufweisen.

Meta- und para-Sigma-Werte und Verfahren zu ihrer Ermittlung sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von J. Mine, "Physical Organic Chemistry", 2. Ausgabe, Seite 87, 1962; einer Arbeit von H. VanBekkum, P.E. Verkade und B.M. Wepster in "Rec, Trav. Chim.", Band 78, Seite 815, 19.59; einer Arbeit von P.R. Wells, veröffentlicht in "Chem. Revs..", Band 63, Seite 171, 1963 und anderen. Im vorliegenden Falle können ortho-Substituenten des Phenylringes den publizierten ρ —Sigma-Werten zugeordnet werden.

"> 3 Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R** und/oder U

Phenylkerne darstellen, die eine durch Hammett-Sigma-Werte . bewirkte Elektronen abziehende Charakteristik von weniger positiv als +0,50 aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat es

2" 3
sich erwiesen, wenn R und/oder R von Phenylkernen ausgewählt werden, die substituiert sind durch Cyanogruppen, Fluor-, Chlor-„ Brom- und/oder Jodatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Phenylkerne dabei in der para- oder 4-Position substituiert.

Des weiteren können R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom in 3-Stellunn des Thioharnstoffes einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rinn bilden. Die Ringatome können dabei aus Stickstoff-, Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen bestehen. Notwendigerweise weist der Ring mindestens 1 Stickstoffatoiri auf. Typische "Ringe sind Morpholino-, Piperidino-,Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Thiomorpholine-, Thiazolidinyl-, 4-Thiazolinyl-, Selenazolidinyl-, 4-Selenazolinyl-, Imidazolidinyl-, Imidazolinyl-, Oxazolidinyl- und 4-0xazolinylringe. In besonders vorteilhafter Weise sind die Ringe gesättigt oder weisen andererseits eine solche Struktur auf, die einen Ilektronenabzug vom Stickstoffatom in der 3-Position vermeidet.

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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 4 030 925 und 4 276 364 bekannt. Weitere, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 4 139 387 und der fiB-Patentanmeldung 2 012 443A bekannt.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Phenylhydrazid-Keimbildnern besteht aus N-(Acylhydrazinophenyl)thioamiden, beispielsweise solchen der folgenden Formel (III):

"2 II H η R-C-N-N-R^N C A (III)

-Q¹

in der R und R die in Zusammenhang mit der Formel (II) angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

A ein Rest der Formel -N-R² oder -S- oder -0-;

Q die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome;

2
Ii ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl· oder Phenylalkalgruppe, wobei die Alkylgruppen bzw. Alkylreste in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Zu diesen Verbindungen gehören solche mit einem 5-gliedrigen heterocyclischen Thioamidkern, beispielsweise einem 4-Thiazolin-2-thion,Thiazolidin-2-thion, 4-Oxazolin-2-thion, 0xazolidin-2-thion, 2-Pyrazolin-5-thion, Pyrazolidin-5-thion, Indolin-2-thion und 4-Imidazolin-2-thion.

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Eine besonders vorteilhafte Unterklasse von heterocyclischen Thioamidkernen 1
Formel (IVj) ist:

Thioamidkernen liegt dann vor, wenn Q ein Fest der folgenden

X ·

-C-CH₉ ' (IV)

worin X stent für -S- oder -0-.

In diesem Falle liegen beispielsweise 2-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Isorhorianin- und 2-Thio-2,4-oxa-olidindionkerne vor. Gegebenenfalls könneii anstelle der 5-gliedrigen Kerne auch 6-gliedrige Kerne vorliegen, wie beispielsweise ein Thiobarbitursäurekern.

Eine weitere besonders vorteilhafte Unterklasse von heterocyclischen Thioamiden liegt dai
folgenden Formel (V) steht:

lischen Thioamiden liegt dann vor, wenn Q für einen Rest der

worin bedeuten:

L eine Methingruppe;

T ein Rest einer der Formeln: =.C—(CH-CII-3-jirfN-R³ oder

R eine Alkylgruppe;

4
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder ein Rest

der Formel: Jl oder eine Alkoxygruppe;

BAD 0R1G5NAL

Z die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines basischen heterocyclischen Kernes des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlich sind;

η und d jeweils 1 oder 2;

R und R je\v?eils ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, u-obei gilt, daß die angegebenen Alkyl^nippen und Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Gemäß Formel V kann Q auch darstellen einen heterocyclischen Thioamidkern, entsprechend einer Methinsubstituierten Form des Kernes, der in Formel (IV) für Q angegeben ist. Im Falle von besonders vorteilhaften Verbindungen ist der heterocyclische Thioamidkern ein Methin-substituierter ' !-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Isorhodanin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern. Der heterocyclische Thioamidkern von Formel

(V) ist direkt oder durch eine dazwischengeschaltete Methingruppierung, durch einen basischen heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs oder einen substituierten Benzylidenkern substituiert. Z steht vorzugsweise für die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines basischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes des Typs erforderlich sind, wie er in Cyaninfarbstoffen vorkommt, aufgebaut aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen. ·

Zur Herstel lunn or Π ndung.sp.em/ißer Aufzeichnungsmaterialien geeignete N-(Acyliiydrazinophcnyl) thioamid-Keimbildner sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise bekannt aus der US-PS 4 080 207. . .

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Phenylh'ydrazid-Keimbildnern besteht aus Triazol-substituierten Phenylhydrazid-Keimbildnern. Besonders vorteilhafte Triazol-substituierte Phenylhydrazid-Keimbildner, lassen sich durch die folgenden Formel

(VI) wiedergeben:

BAD ORIGINAL

" " "' 1 1 · 2 ■ V ■

R-C-N-N-R-A-A-JV (VI)

worin R und R die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Formel (II) angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

A eine Alkyl en- oder Oxalkylengruppe;

⁰I! 0

A² ein Rest der Formeln -C-M- oder -S-N-

II

und -"-..-

A ein Triazolyl- oder Rensotrja-olylkern;

wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkylengruppen in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können.

Besonders vorteilhafte Triazol-substituierte' Phenylhydrazid-Keimbildner lassen sich durch die folgende Formel (VII) wiedergeben:

H II H Sh
R-C-N-N-R¹-C-N—f Π Ν (VII)

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

R eine Gruppe einer der Formeln —ά ^-i~C}\~_7 oder -(. //—OB

η =1,2,3 oder 4 und

E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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Triazol-substituierte Phenylhydrazid-Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 4 278 bekannt. Vergleichbare Kcimbildner mit einem etwas größerem Bereich von die Absorption fördernden Gruppen sind beispielsitfeise bekannt aus der entsprechenden GB-Patentanmeldung 2 011 391A.

Die durch die Formeln (II), (III) und (VI) dargestellten aromatischen Hydrazide weisen jeweils die Adsorption fördernde Substituenten auf. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen in Kombination mit diesen aromatischen Hydraziden weitere Hydrazide oder Hydrazone zu verwenden, die keine Substituenten aufweisen, die speziell eine Adsorption durch Silberhalogenidkornoberflachen'fördern sollen. Derartige Hydrazide und Hydrazone enthalten jedoch oftmals Substituenten, welche ihre Mobilität vermindern, wenn sie in photographische Elemente eingearbeitet werden. Derartige Hydrazide und Hydrazone können gegebenenfalls jedoch auch allein, d.h. ohne anderen Keimbildner verwendet werden.

Derartige Hydrazide und Hydrazone lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln (VIII) und (IX) wiedergeben:

HH₁ T-N-N-T¹ (VIII)

T-N-N=T (IX) worin bedeuten:

T eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe; T eine Acylgruppe und

T eine gegebenenfalls substituierte Alkylidengruppe.

PAD

Typische Arylgruppen für den Substituenten T entsprechen der Formel M-T , worin T für eine Arylgruppe steht, beispielsweise eine Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgrunpe und M steht für einen Substituenten, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder heterocyclische Aminogruppe (Aminogruppe mit einem heterocyclischen Rest)oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylcarbonamido-, Alkylcarbonamido-, heterocyclische Carbonamidogruppe (Carbonamidogruppe mit einem heterocyclischen Rest), Arylsulfonamido-, Alkylsulfonamido- oder heterocyclische Sulfonamidogi'uppe (Sulfonamidogruppe mit einem heterocyclischen Rest).

Typische Acylgruppen für den Substituenten T entsprechen einer der folgenden Formeln:

" 0 0

-S-Y oder -C-C
0 '

worin Y beispielsweise stehen kann für eine Alkyl" oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und G steht für ein
Wajserstoffatom oder einem Substituenten, wie für Y angegeben odi3r eine Gruppe der folgenden Formel:

' 0 ■

-C-O-A

unter Bildung von Oxazolylgruppen, in denen A für eine"Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht.

2 Typische Alkylidengruppen für den Substituenten T entsprechen der Formel =CH-D-, worin Π für ein Wasserstoffatom stehen kann oder für Alkyl- oder Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen, Tyüsche Arylsubstituenten für die oben beschriebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Thenyl-, Naphthyl- und Diphenylgruppen. Typische heterocyclische Gruppen oder Substituente ι für die oben beschriebenen Hydrazide und Hydrazone sind bei-

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spielsv.'eise Azol-, Azin-, Furan-, Thiophen-, Chinolin- und
Pyrazolgruppen. Typische Alkyl- (oder Alkyliden)-Substituenten der oben beschriebenen Hydrazine und Hydrazone haben 1 bis Kohlenstoffatone und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, Amyl-,
n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylgruppen.

Die durch die Formeln (VIII) und (IX) dargestellten Hydrazide und Hydrazone wie auch ihre Synthesen sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 552 bekannt.

Eine zweite besonders vorteilhafte Klasse von Keimbildnernzur Herstellung erfindungsgenäßer Aufzeichnungsmaterialien besteht aus N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalzen. Besonders, vorteilhafte Verbindungen dieses Typs lassen sich durch die
folgende Formel (X) darstellen:

₇1 __.

>/*= (ClI-CII) i_.=C-n¹ (X)

i:²

worin Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Kernes mit einem heterocyclischen Hing von 5 bis 6 Atomen erforderlich sind, einschließlich der quaternären Stickstoffatome, wobei die weiteren Atome des heterocyclischen.Ringes ausgewählt sind aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen und worin forner bedeuten:

j = 1 oder 2;

a =2,3,4,5 oder 6 ; .

X¹" ein f>:iurcanion ;

E eine Formy 1 ;>ruj)pe oder eine (',ruppe der folgenden Formel."

-ClI

• I.

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12
worin L und L einzeln stehen für jeweils eine Alkoxy— oder

ι ο Alkylthiogruppe und worin L und L gemeinsam stehen für die Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Restes erforderlich sind, bestehend aus einem cyclischen Oxdacetal

oder einem cyclischen Thioacetal mit 5 bis 6 Atomen im hetero-

2 cyclischen Acetalring oder wobei F.

für eine 1-Hydrazonoal-kylgruppe und

2 cyclischen Acetalring oder wobei F. des weiteren stehen kann

E für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Zur Herstellung erfindungsgcmilßcr Aufzeichnungsmaterialien geeignete N-substituierte qu.iterniire Cycloammoniumsalz-Keimbildner der Formel (X) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 615 615 und 3 759 901 bekannt.

In einer abgewandelten Form kann E für eine divalente Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die zwei substituierte Kerne wie in Formel (X) dargestellt, miteinander verbindet. Derartige Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 3 734 738 bekannt.

Der am quaternärisierten Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes sitzende Substituent kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung von geeigneten Keimbildnern selbst mit dem heterocyclischen Ring einen ankondensierten Ring bilden. Derartige Keimbildner stellen beispielsweise dihydroaromatische quaternäre Salze dar mit einen 1,2-dihydroaromatischen heterocyclischen Kern, einschließlich eines quaternären Stickstoffatoms. Zu den besonders vorteilhaften 1,2-dihydroaromatischen Kernen gehören beispielsweise Kerne wie der 1,2-Dihydropyridiniumkern. Besonders vorteilhafte dihydroaromatische quaternäre Salze, die als Keimbildner verwendet werden können, lassen sicli durch die folgende Formel (XI) darstellen:

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worin Z für die nichtmetallischen Atome steht, die zur Vervollständigung eines Kernes mit einem heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen erforderlich sind, einschließlich des quaternären Stickstoffatoms, wobei die zusätzlichen Atome des heterocyclischen Ringes ausgewählt sind aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen und wobei ferner bedeuten:

1 oder 2;

wenn η = 1 ist, steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carbamidogruppe und

wenn η = 2 ist, steht R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und

ein Anion.

Aus dihydroaromatischen quaternären Salzen bestehende Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 719 494 bekannt.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von N-substituierten quaternären Cycloammoniumsal zen, die als Keimb-ildner verwendet werden können, besteht aus solchen, die einen oder mehrere Alkynyl-Substituenten aufweisen. Zu derartigen Keimbildnern gehören Ver-

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- 75-

bindungen, die sich durch die allgemeine Formel (XII) wiedergeben lassen:

„■_, (XII)

worin Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlich sind und worin ferner bedeuten:

R eine aliphatische Gruppe;

R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe,

3 4
R und R die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine aliphatische Gruppe oder eine-Alkoxy-^ Hydroxy- oder aromtische Gruppe,

wobei mindestens einer der Substituenten R , R , R und R eine Propa^ylgruppe ist oder eine Butynylgruppe oder ein Substituent mit einer Propargyl- oder Butynylgruppe und wobei )> für ein Anion steht und η = 1 oder 2 ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz ist.

Derartige Alkynyl-substituierten quaternären Cycloammoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 4 115 122 bekannt.

Die Auswahl des im Einzelfalle zu verwendenden Keimbildners kann durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt werden. Die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbildner lassen sich beispielsweise in vielen Fällen in besonders vorteilhafter Weise verwenden, da sie bereits bei* sehr geringen Konzentrationen sehr wirksam sind. So lassen sich die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbildner bereits in Minimumkonzentrationen von so niedrig wie

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~ 76 -

0,1 mg Keimbildner pro Mol Silber anwenden, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 0,5 mg pro Mol Silber und in optimaler Menge von mindestens 1 mg pro Mol Silber. Die aus der US-PS 4 080 207 ^- bekannten Keimbildner sind weiterhin deshalb besonders vorteilhaft, weil sie Empfindlichkeitsverluste vermindern und in manchen Fällen Empfindlichkeitsgewinne bei steigenden Entwicklungstemperaturen ermöglichen. Werden die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbiidner in Kombination mit Keimbildnern des aus der US-PS 3 227 552 bekannten Typs verwendet, so lassen sich Empfindlichkeitsveränderungen als Funktion der Temperatur der Entwicklung auf ein Minimum reduzieren.

Zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei vergleichsweise hohen pH-Werten entwickelt werden sollen, in typischer Weise von über 13, hat sich die Verwendung von aus aromatischen Hydraziden bestehenden Keimbildnern als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Alkynyl-substituierten qua-' ternären Cycloammoniumsalze sind besonders geeignet für eine Entwicklung bei einem pH-Wert von 13 oder weniger. Aus der US-PS 4 115 122 ist bekannt, daß diese Keimbildner für eine Entwicklung bei pH-Werten von 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5 geeignet sine.

Abgesehen von den oben beschriebenen Keimbildnern sind weitere · Keimbildner bekannt geworden, die für eine Entwicklung bei pH-Werten von etwa 10 bis 13 besonders geeignet sind. Keimbildner vom Typ der N-substituierten quaternären Ammoniumsalze, die ein oder mehrere Alkynylsubstituenten aufweisen, sind beispielsweise Keimbildner einer Klasse, die für eine Entwicklung bei einem pH-Wert von unter 13 geeignet ist. Derartige Keimbildner lassen sich durch die folgende Formel (XIII) wiedergeben:

CXIII)

BAD ORiQiNAL

wcrin Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Kernes mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen erforderlich sind und worin ferner bedeuten:

12
Y und Y jeweils ein divalentes Sauerstoff- oder divalentes Schwefelatom oder einen Rest der Formel:

-N-R³ ;

Σ die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes vom Typ der Cyaninfarbstoffe erforderlich sind;

A eine die Adsorption fördernde Gruppe;

m und η =1 oder 2 und

12 3

R , R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-oder Aralkylgruppe und R und R zusätzlich, unabhängig voneinander jeweils eine Acyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, wobei die angegebenen aliphatischen Gruppen bis zu 5 Kohlenstoffatome und die aromatischen Gruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen können.

Bei Verwendung derartiger Keimbildner wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 10,2 bis 12,0 entwickelt.

Keimbildner dieses zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeigneten Typs der Formel "(XIII) und Verfahren XU ihrer Herstellung sind aus der US-PS 4 306 016 bekannt.

Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren Keimbildnern,die bei einem pH-Wertsbereich von 10 bis 13, vorzugsweise 10,2 bis 12 verwendbar ist, sind Dihydrospiropyran-bis-

BAD ORIGINAL

kondensationsprodukte des Salicylaldehyds und mindestens einem heterocyclischen Ammoniumsalz. Vorteilhafte Verbindungen dieses Typs lassen, sich durch die folgende Formel (XIV) darstellen:

worin bedeuten:

X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder

1 ο ein Selenatom oder einen Rest der Formel -C(R R )-;

1 2
R und R unabhängig voneinander jeweils eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 4 oder 5-C-Atomen;

R , R , R und R^} jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe oder eine kurzkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen;

1 2

Z und Z jeweils die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kernes des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlich sind und

7 8
R und R jeweils ein Substituent am Stickstoffatom des für

Cyaninfarbstoffe üblichen Typs.

ORiGiNAL

12

Z und Z stehen vorzugsweise für die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind, an den mindestens ein Benzolring ankondensiert ist und die in der Ringstruktur Kohlenstoffatome aufweisen, ein einzelnes Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Schwefel- oder Selenatom.

Keimbildner vom Typ der Formel (XfVj, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind und Verfahren zu ihrer Herstellung,sind beispielsweise aus der US-PS 4 306 017 bekannt.

Eine weitere Klasse von Keimbildnern_/ die bei pH-·Werten von 10 bis 13, vorzugsweise von 10,2 bis 12 wirksam ist, besteht aus Diphenylmethan-Keimbildnern, die sich beispielsweise durch die folgende Formel (XV) darstellen lassen.

1 ti ti .

C ^C

Λ ^ 2

R¹ R^

^(XV)

worin bedeuten:

Z und Z die zur "Vervollständigung eines Phenyl kernes erforderlichen Atome;

R ein Wassc rstoffatom oder eine Alkylgruppe von

1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder [lalogenatom oder eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe oder R und R gemeinsam eine |(ovalente Bindung, eine divalente Chalcogenbindung oder eine Gruppe der

BAD

wobei jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und jeder Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome.

Keimbildner vom Typ der Formel (XV), die sich erfindungsgemäß einsetzen lassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 4 315 986 bekannt.

Herstellung von Silberbildern

Nachdem eine LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt worden ist durch Ausfällung, Waschen und Sensibilisierung, wie oben beschrieben, kann ihre Herstellung durch Zusatz eines Keimbildners oder von Keimbildnern wie oben beschrieben sowie von üblichen photographischen Zusätzen vervollständigt werden, worauf sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann. die zur Herstellung eines Silberbildes bestimmt sind, beispielsweise zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien.

Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Silberhildern bestimmt.sind, lassen sich bis zu einem Ausmaße härten, das die Notwendigkeit der Zufuhr weiterer Ilrirtungsmittel während des Entwicklungsprozesses nicht erforderlicii ist. Hierdurch wird eine erhöhte Silberdeckkraft ermöglicht, im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht tafelförmige Silberhalogenidemulsionen oder Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhaloeenidkörnern eines kleineren Aspektverhältnisses verwendet wurden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ■ eines hohen Aspektverhältnisscs und anderen hydrophilen Kolloid-· schichten von Schwarz-Woitt-Au t'ze ichnuncsmaterialien in einem

— '■

BAD "ORfGJiMAL

Grade zu Härten, der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 200$ zu vermindern, wobei die Quellung bestimmt wird durch- (a) Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials 3 Tage lang bei 38⁰C und 50$iger relativer Feuchtigkeit, (b) messen der Schichtdicke,(c) Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials 3 Minuten lang in Was
Veränderung der Schichtdicke.

terials 3 Minuten lang in Wasser von 21 C und (d) Messen der

Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, in einem solchen Ausmaße zu härten, daß der Zusatz weiterer Härtungsmittel zu den Entwicklungslösungen nicht mehr erforderlich ist, ist doch zu bemerken, daß die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen in jedem üblichen Grade gehärtet werden können. Des weiteren ist es auch möglich, Härtungsmittel den zur Entwicklung verwendeten Entwicklungslösungen zuzusetzen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, die sich speziell auf die Entwicklung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien bezieht und aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 1743, Absatz X bekannt ist.

Zum Schütze vor einer Instabilität, weiche die maximale Dichte von direkt-positiven Emulsionsschichten vermindert, können Stabilisatoren, Antischleiermittel, Antikinkingmittel, Stabilisierungsmittel für latente Bilder und ähnliche Zusätze, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph VI bekannt. Viele Antischleiermittel die in Emulsionen wirksam sind, lassen sich auch in Entwicklern verwenden. Derartige Antischleiermittel werden näher beispielsweise beschrieben in dem Buch von C.E. K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680.

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In machen Fällen lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erreichen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von bestimmten Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 497 917 beschrieben werden. Typi sche Antischleiermittel dieses Typs sind beispielsweise Benzotriazole, z.B. Benzotriazol, 5-Methylbsnzotriazol und 5-Ethylbenzotriazol; Benzimidazole, z.B. S-^itrobenzimidazol; Benzothiazole, z.B. 5-/viirobenzothiazol und 5-Methylbenzothiazol; heterocyclische Thione, z.B. l-Methyl-2-tetrazolin-5-thion; Triazine, z.B. 2,4-Dimethylamino-6~chlor-5-triazin; Benzoxazole, z.B. Ethylbenzoxazol sowie Pyrrole, z.B. t ,5-Dimethylpyrrol.

In manchen Fällen werden besonders vorteilhafte Ergebnisse ferner dann erhalten, wenn die Aufzeichnungsmaterialien in Gege^nwart von vergleichsweise hohen Konzentrationen der oben erwähnten Antischleiermittel entwickelt werden. Werden Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazole- verwendet, so werden vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Entwicklungslösung bis zu 5 g pro Liter und vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter enthält oder wenn diese Verbindungen in die photographischen AufzeichnungsmaterialLen eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzentrationen von bis zu 1000 ing pro Mol Silber und vorzugsweise in Konzentrationen von 100 bis 500 mg pro Mol Silber.

Zusätzlich zu Sensibilisierungsmitteln, Ilärtungsmitteln und Antischleiermitteln sowie Stabilisatoren kann eine Vielzahl von anderen üblichen pho£ographischen Zusätzen zugegen sein. Im Einzelfalle hängt die Auswahl von Zusätzen davon ab, wo das Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden soll. Zusätze, die eingesetzt werden können, werden beispielsweise näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643 beschrieben. So können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie sie z.B. in Paragraph V der angegebenen LiteraturstelIe beschrieben werden. Auch können beispielsweise Licht absorbierende und Licht streuende Stoffe in die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eingearbeitet werden

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und/oder in separate Schichten der Aufleichnungsmaterialien untergebracht werden, wie sie beispielsweise in Absatz VIII beschrieben werden. Auch können BescMchtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise in Absatz XI beschrieben und Weichmacher sowie Gleitmittel, wie beispielsweise in Absatz XII beschrieben. Auch können die Aufzeichnungsmaterialien antistatische Schichten aufweisen, wie sie beispielsweise in Absatz XIII beschrieben werden. Verfahren zur Zugabe der Zusätze, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus Paragraph XIV der zitierten Literaturstelle bekannt. Auch können Mattierungsmittel zugesetzt werden, wie sie in Absatz XVI beschrieben werden. Auch können Entwicklerverbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel, falls erwünscht, zugesetzt werden, wie sie in den Absätzen XX und XXI beschrieben werden.

Sind die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für radiographische Anwendungszwecke bekannt, so können die Emulsionsschichten und anderen Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien jede der Formen aufweisen, die in der zitierten Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431 beschrieben werden. Die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie auch andere übliche Silberhalögenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, Haftschichten und dergleichen, können nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der zitierten Literaturstelle Nr. 17643, Paragraph XV angegeben sind, auf Träger aufgetragen und getrocknet werden.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverh;iltnisses können gegebenenfalls miteinander oder mit üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, um speziellen Bedürfnissen zu genügen. Beispielsweise können zwei oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen miteinander vermischt werden, die sich im durchschnittlichen Korndurchmesser voneinander unter-

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scheiden. Auch, können LIB-Emulsionen von ähnlicher Korngrößenverteilung miteinander vermischt werden, um die Wanderung von Zusätzen zwischen verschiedenen Kornpopulation auf ein Minitaüm zu vermindern. Werden verschiedene Emulsionen von ähnlicher Korngrößenverteilung in Kombination miteinander verwendet, so können sich diese beispielsweise unterscheiden durch den Grad ihrer Oberflächensensibilisierung, durch verschiedene adsorbierte Keimbildner oder durch Unterschiede im Verhältnis der Innenbild-Sensibilisierungsmittel (vergleiche z.B. die US-PS 4 035 185).

Beispielsweise kann ein Vermischen von Kern-Hüllenemulsionen in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1, von denen eine erste Emulsion einen Variationskoeffizienten von weniger als 201 hat und von denen eine zweite Emulsion einen durchschnittlichen Korndurchmesser aufweist, der weniger als 651 des Korndurchmessers der ersten Emulsion ausmacht, zu einem unerwarteten Anstieg der Silberdeckkraft führen. Auch läßt sich ein Empfindlichkeitsanstieg realisieren, sogar bei verminderten Beschichtungsstärken. Das Verhältnis von der ersten Emulsion zur zweiten Emulsion liegt dabei vorzugsweise bei 1:3 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht des Silbers und der durchschnittliche oder mittlere Durchmesser der Körner der zweiten Emulsion beträgt vorzugsweise weniger als 501,, in optimaler Weise weniger als 40Ό des durchschnittlichen oder mittleren Durchmessers der Körner der ersten Emulsion. Die zweite Emulsion kann dabei aus irgendeiner üblichen, zur Herstellung von latenten Innenbildern geeigneten Emulsion bestehen, ist jedoch vorzugsweise frei von einer chemischen Oberflächensensibilisierung.

In der einfachsten Ausgestaltung weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine LIB-Emulsionsschicht auf. Die Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch mehr als nur eiiu* Silberhalogenidemuls.ionsschicht aufweisen, wie auch Deckschichten, Ilaftschichten und Zvv'ischenschichten, wie sie üblicherweise in photographischen Aufzeichnungsmateria-

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lien vorliegen. Anstatt Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, lüßt sich der gleiche Effekt oftmals auch dadurch erreichen, daß die Emulsionen anstatt sie zu vermischen, in Form von separaten Schichten aufgetragen werden. So ist die Verwendung von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes bekannt, beispielsweise aus dem Buch Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234 -238 und der US-PS 3 662 228 sowie der GB-PS 923 045. Des weiteren ist bekannt, daß sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erzielen läßt, wenn vergleichsweise empfindliche und vergleichsweise weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten in getrennten Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, anstatt sie zu vermischen. In typischer Weise liegt die empfindlichere Emulsionssclicht der Belichtungsquelle näher als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Anstatt zwei Emulsionsschichten zu verwenden, können auch drei oder noch mehr Emulsionsschichten übereinander angeordnet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial eine derartige Schichtenanordnung auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden. Zu ihnen gehören Schichtträger aus polymeren Filmen, Holzfasern, z.B. Papier, Metallfolien, Glasträger und Träger aus keramischen Materialien, gegebenenfalls ausgerüstet mit einer oder mehreren Haftschichten, um die adhäsiven und antistatischen Eigenschaften, die Dimensionseigenschaften, die Abriebeigenschaften, Härteeigenschaften, Reibungseigenschaften, Antilichthofeigenschaften und/oder anderen Eigenschaften der Trägerober "lache zu verbessern. Derartige Schichtträger sind bekannt, biispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure¹, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII

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Die erfindungsgamäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise belichtet werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Absatz XVIII. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn eine bildweise Belichtung mit jlektromagnetischer Strahlung des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem die vorhandenen spektralen Sensibilisierungsmittol Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dazu bestimmt, im blauen, girünen, roten oder infraroten Bereich aufzuzeichnen, so ist ein spektrales Sensibilisierungsmittel, das im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbiert zugegen. Im Falle von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um den Empfindlichkeitsbereich in das sichtbare Spektrum zu verschieben. Die zur Belichtung verwendete Strahlungsenergie kann entweder nicht-kohärent sein (Randomphase) oder kohärent (in Phase) erzeugt durch Laser. Die Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren bildweise bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken belichten, mit Lichtquellen der verschiedensten Intensität, einschließlich hochintensiven und niedrig intensiven Strahlungsquellen, kontinuierlich oder intermittierend, wobei die Belichtungszeiten Minuten bis Millisekunden oder Mikrosekunden betragen können, innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen bekannten sensitometrischen Methoden bestimmt werden können, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von T. H. James in dem Buch " The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien kann nach der Belichtung in üblicher Weise zu sichtbaren Bildern entwickelt werden, indem das Silberhalogenid mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbin-

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dung in Kontakt gebracht wird, c^ie im Aufzeichnungsmaterial selbst oder im Entwicklermedium vorhanden sein kann.

Bei den :ur Entwicklung des Silberhalogenides verwendeten Entwicklern handelt es sich um Oberflächenentwickler. Der Begriff "Oberflächenentwickler" umfaßt dabei solche Entwickler, die latente Oberflächenbildzentren auf einem Silberhalogenidkora

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freilegen, jedoch keine im wesentlichen latenten Innenbildzentren in einer latente Innenbilder liefernden Emulsion freilegen unter den Bedingungen, die im allgemeinen zur Entwicklung einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewandt werden. In den Oberflächenentwicklern können ganz allgemein die üblichen Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, jedoch ist das Entwicklerbad oder die Entwicklerzusammensetzung im allgemeinen von einem Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioethern, Thiosulfaten und Ammoniak, im wesentlichen frei, welche das Silberhalogenidkorn aufbrechen oder lösen, unter Freisetzen des Innenbildes. Gelegentlich sind vergleichsweise geringe Mengen an überschüssigem Halogenid in dem Entwickler wünschenswert oder v/erden in die Emulsion als Halogenid freisetzende Verbindungen einverleibt, doch werden hohe Konzentrationen an Jodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen im allgemeinen vermieden, um ein Aufbrechen des Kornes zu vermeiden.

Typische Silberhalogenidentv/icklerverbindungen, die in den Entwicklern verwendet werden können, sind z.B. Hydrochine, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reduktone, Phenylendiamine oder Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in die Aufzeichnungsmaterialien selbst eingearbeitet werden, wobei sie nach der bildweisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. In bestimmten Fällen jedoch werden sie vorzugsweise in einer Entwicklerlösung oder einem Entwicklerbad verwendet.

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Nach Erzeugung des Silherbildes im Aufzeichnungsmaterial kann das nicht entwickelte Silberhalogenid in üblicher Weise fixiert werden. Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erlauben in vorteilhafter Weise eine Fixierung in einer vergleichsweise sehr kurzen Zeitspanne. Dies ermöglicht es den Entwicklungsprozeß zu beschleunigen.

Herstellung von Farbbildern

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner

zur Herstellung von Farbbildern bestimmt sein. Im vielleicht einfachsten Falle wird zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes ein Farbstoff in den Träger des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet und ein Silberbild wie beschrieben, entwickelt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial praktisch Licht undurchlässig, und in den verbleibenden Bezirken wird Licht einer Farbe durchgelassen, entsprechend der Farbe des Trägers. Auf diese Weise läßt sich leicht ein Farbbild erhalten. Der gleiche Effekt ist ebenfalls erreichbar durch Verwendung einer separaten Farbstoff'ilterschicht oder eines Farbstoffilterclementes gemeinsam mit einem Element mit einem transparenten Trägerelement.

Die photographischen Silberhai open idauf zeichnun.qsmaterialien können des weiteren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch selektiven Abbau oder /»ufbau von Farbstoffen verwendet werden. So können die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von Farbstoffbildern verwendet werden, in^dem Entwickler verwendet werden, die Farbstoffbildner enthalten, z.B. Farbkuppler, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XlX, Paragraph D. In diesem Falle enthalten die Entwickler eine FarbentwiL-klerverbindunp,, z.B. ein primäres aromatisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit einem Kuppler unter Erzeugung eines J'.ildfarbstoffes zu kuppeln vermag.

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Alternativ können die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, insbesondere Farbkuppler auch im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst in üblicher bekannter Weise untergebracht werden.

Des weiteren können die Farbkuppler in verschiedenen Konzentrationen im Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, um verschiedene photographische Effekte zu erzielen. Aus der GB-PS 923 045 und der US-PS 3 843 369 ist es beispielsweise bekannt, die Kupplerkonzentratinn im Verhältnis zur Silberbeschichtungsstärke zu begrenzen, und zwar auf weniger als die Konzentration, die normalerweise in empfindlicheren Emulsionsschichten und Emulsionsschichten von mittlerer Empfindlichkeit verwendet wird.

Bei den Farbstoffe liefernden Kupplern handelt es sich in der Regel um nicht diffundierende, farblose Kuppler, die substraktive Bildfarbstoffe, d.h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe liafern. ■

Gegebenenfalls können Farbstoffe liefernde Kuppler von verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten in einer oder separaten Schichten verwendet werden, um bestimmte photographische Effekte zu erreichen.

Gegebenenfalls können des weiteren solche Bildfarbstoffe liefernden Kuppler verwendet werden, die beim Kuppeln photographisch vorteilhafte Verbindungen freisetzen, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Wettbewerbskuppler, chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel und Desensibilisierungsmittel. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung·von Farbkupplern, die Entwicklungsinhibitoren freizusetzen vermögen, d.h. sog. DIR-Kupplern. Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernden Verbindungen, die beim Kuppeln eine Vielzahl von photographisch verwertbaren Verbindungen freisetzen, werden beispielsweise in der US-PS 4 248 962 beschrieben. Zur Herstellung der erfin-

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dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren sog. DIR-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keinen Farbstoff bilden« Verwendbar sind ferner beispielsweise auch DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Aufspaltung unterliegen. Schließlich können Silberhalogenidemulsionen,die vergleichsweise Licht-unempfindlich sind, wie beispielsweise Lippmann-Emulsionen, als Zwischenschichten oder Deckschichten verwendet werden, um die Wanderung von Entwicklungsinhibitorfragmenten zu verhindern oder zu überwachen.

Schließlich körnen die erfindungsgemäßer. Aufzeichnungsmaterialien auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, z.B. solche, die Farbmasken für negative Farbbilder liefern und/oder sog. Wettbewerbskuppler (competing couplers).

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Ganz allgemein können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dabei Merkmale aufweisen, wie sie aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII bekannt sind.

Farbstoffbilder lassen sich erzeugen oder verstärken nach Verfahren, die in Kombination mit einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten ObergangsmetallionenkoTiplexes enthalten und/oder ein Peroxid-Oxidationsmittel.

Die erfindungsgemnßen Auf Zeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffbildern durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen bestimmt sein, beispielsweise nach Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren.

Bei der Herstellung von Farbbildern unter Verwendung von Silberhalogenidaufzeichnunnisinaterialien ist es übliche Praxis, das entwickelte Silber durch Ausbleichen zu entfernen. Die Ent-

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fernung des Silbers laßt sich dabei beschleunigen durch. Zusatz von sog. Bleichbeschleunigern oder entsprechenden Vorläuferverbindungen zu einer Entwicklungslösung oder durch Einverleiben derartiger Verbindungen in eine Schicht des Aufzeichriuhgsmaterials. Jn manchen Fällen ist die durch Entwicklung erzeugte Menge an Silber gering im Vergleich zu der erzeugten Farbstoffmenge, insbesondere bei der Bildfarbstoffverstärkung, weshalb auf ein Silberausbleichen verzichtet werden kann, ohne wesentlichen sichtbaren Effekt. In anderen Fällen kann das Silberbild beibehalten werden und das Farbstoffbild wird dazu benutzt um die Dichte,, die von dem Silberbild herrührt zu verstärken oder zu ergänzen. Im FaIe von durch einen Farbstoff verstärkten Silberbildern hat es sich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff oder eine Kombination von Farbstoffen zu erzeugen, die gemeinsam ein neutrales Bild liefern.

Mehrfarb-Photographie

Bei den erfindungsgemäßen Auf zeichnungsinaterialien kann es sich in vorteilhafter Weise des weiteren um solche handeln, die zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder geeignet sind. Ganz allgemein läßt sich ein jedes der bekannten Mehrfarh-DirektumkehraufZeichnungsmaterialien mit. mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht die ein latentes Innenbild zu erzeugen vermag erfindungsgemäß dadurch verbessern, daß anstelle mindestens einer üblichen Silberhalogenidemulsionsschicht zur Erzeugung eines latenten Innenbildes eine entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet wird.

So lassen sich erfindungsgemäß wesentliche Vorteile dadurch erzielen, daß die Erfindung auf photographische Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien übertragen wird, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern bestimmt sind aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise bestehen können aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer Triade von

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darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauen, grünen und roten Bildern, in Form von gelben, purpurroten sowie blaugrünen Farbstoffbildern. Obgleich zu den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ganz allgemein alle Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs gehören, die mindestens eine Emulsionsschicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufweist, lassen sich weitere Vorteile dadurch erzielen, daß man zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet, bei denen es sich um Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen handelt. Die folgende Beschreibung der Erfindung ist demzufolge auf einige besonders vorteilhafte Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien gerichtet, zu deren Herstellung Silberbromid- und/oder Silberbromidjodidemulsionen verwendet werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich jedoch auch andere LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwenden, bei denen die Silberhalogenidkörner jede andere übliche Ilalogenidzusammensetzung aufweisen können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bildet eine minusblau sensibilisierte LIB-Silberbromid- oder Silberbromidjodidenmlsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie hier beschrieben, mit einer durchschnittlichen Korndicke von weniger als 0,3 Mikron mindestens eine der Emulsionsschichten, die dazu bestimmt sind, grünes oder rotes Licht aufzuzeichnen in einer Triade von blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials. Die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ist dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit neutralem Licht bei 550O⁰K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll. IHe Beziehung von blauem Licht und Minusbl auliclit, das auf die Schicht auftrifft, läßt

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sich ausdrücken in Form des Δ Log B-Wertes, wobei die folgende Beziehung gilt: . ■

Δ Log E = Log E_T - Log E_ß

worin bedeuten Log E™ der Logarithmus der Belichtung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aufzeichnen soll und

Log Egder Logarithmus der gleichzeitigen. Belichtung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern auftrifft. In jedem Falle wird die Belichtung oder Exponierung E dabei in Meter-Candle-Sekunden angegeben, sofern nicht anderes angegeben ist.

Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien kann A Log E bei unter 0,7 liegen, vorzugsweise bei weniger als 0,3, wobei dennoch eine vorteilhafte Farbwiedergabe erreicht wird. Dies ist überraschend im Hinblick auf den hohen Anteil an Körnern, die in den Emulsionsschichten vorliegen und einen durchschnittlichen Durchmesser von größer als 0,7 Mikron aufweisen. Wird eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion gleicher Halogenidzusammensetzung mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines geringeren Aspektverhältnisses und entsprechenden durchschnittlichen Korndurchmesser anstelle einer der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet, so wird ein höherer und normalerweise nicht akzeptierbarer Grad einer Farbverfälschung erhalten. Bekannt ist, daß sich eine Farbverfälschung im Falle von grün- oder rot-sensibilisierten Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen vermindern läßt durch Verminderung des mittleren Korndurchmessers, wobei dies jedoch zu einer Beschränkung der maximal erzielbaren photographischen Empfindlichkeit führt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nicht nur eine vorteilhafte Trennung von Blau- und Minusblauempfindlichkeiten, sondern vielmehr läßt sich dieser Vorteil auch ohne jede Begrenzung bezüg-

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lieh der maximal erreichbaren photographischen Minusblauempfindlichkeiten erzielen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen mindestens die minusblau aufzeichnenden Emulsionsschichten einer Triade aus blau, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit den beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. In vorteilhafter Weise kann des weiteren auch die blau aufzeichnde Emulsionsschicht der Triade aus einer der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestehen. In besonders vorteilhafter Weise haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsionsschichten der Triade vorhanden sind, einen durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise mindestens 2,0 Mikron und die Emulsionen weisen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10:1 auf. In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen MehrfarbaufZeichnungsmaterialien des weiteren einen ISO-Enpfindlichkeitsindex von mindestens 180 auf.

Die Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien nach der Erfindung brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Schütze dieser Schichten vor einer Blaubelichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert werden derart, daß. ihre Dichte geringer ist als die der bisher verwendeten gelben Filterschichten, um die rot- oder grün-aufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterial:;, das zu Tageslichtbelichtunp.en verwendet wird, vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeichnenden Hmulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle keine

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blauaufzeichnende Emulsionsschicht. Infolgedessen kann das Aufzeichnungsmaterial praktisch frei von blau-absorbierenden Stoffen zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der auftreffenden, zur Belichtung verwendeten Strahlung sein.

In einem erfindungsgemäßen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialj, das in der Regel mindestens drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht aufweist» braucht somit beispielsweise nur eine der grünes oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten aus einer der beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, insbesondere Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern zu bestehen, um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erzielen. Die übrigen Emulsionsschichten können aus üblichen bekannten, latente Innönbilder liefernden Emulsionsschichten bestehen. Beispielsweise können diese Emulsionsschichten aus Emulsionen erzeugt werden* wie sie aus den US-PS 3 761 276, 3 923 513 und 4 035 185 bekannt sind. In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich bei allen Emulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials um Schichten mit Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern. ■

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht mindestens eine grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer der beschriebenen LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. In dem Falle, indem mehr als nur eine Emulsionsschicht vorgesehen ist, um im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen sämtliche der blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten des Mehrfärb-AufZeichnungsmaterials aus Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines

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- 96 AspektVerhältnisses.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Mehrfarbauf zeichnungsmateria]ien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blau-, frün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten stark variieren können. Die relative Blau-Unempfindlichkeit der grün oder rot spektralsensibilisierten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ermöglicht es, die grün- und/oder rct-aufzeichnenden Emulsionsschichten in den verschiedensten Positionen eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den übrigen Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.

Erfindungsgemäße Mehrfarh-AufZeichnungsmaterialien eignen sich insbesondere zur naturgetreuen Farbwidergabe bei Belichtung mit Tageslicht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie blaue, grüne und rote Farbaufzeichnungen von im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast und begrenzter L'mpf indlichkeitsschwankung liefern, wenn sie einer Lichtquelle von 550O⁰K (Tageslicht) exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen im Kontrast um weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10$, bezogen auf den Kontrast der Blauaufzeichnung voneinander unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsschwankung der Blau-, Grün-· und Rotaufzeichnungen läßt sich dabei ausdrücken als eine Empf indlichkeitsschwankung (Δ Log E) vonweniger als 0,3 Log E, wobei die größte Empfindlichkeitsschwankung zwischen der Empfindlichkeit der grünen bzw. roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung liegt.

Die erfindungsgemäßen photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, welche besonders naturgetreue Farbiv'idergaben. liefern,

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wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, bieten gegenüber üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien entsprechenden Typs wesentliche Vorteile. So läßt sich in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriaiien die begrenzte Blauempfindlicakeit der vorzugsweise grün- und rot spektral-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodiieraulsionsschichten dazu ausnutzen, die iUauempf indlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht und die Blauempfindlichkeit der minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungssweck kann die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in den grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten zu einer wünschenswert großen Trennung im Blauansprechvermögen der blau- und minusblauaufzeichnenden Emulsionsschichten führen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Trennung der Blauempfindlichkeit von blau- und minusblauaufzeichnenden Emulsionsschi rhten zu erhöhen, durch Verwendung üblicher Blauempfindlichkeits-Trennungstechniken, um die Blauempfindlichkeitstrennungen, die durch das Vorhandensein der tafelförmigen SiI-berhalogenidkörner von hohem Aspektverhältnis erzielt werden zu ergänzen.

Befindet sich beispielsweise in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste grünaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und ist die empfindlichste blauaufzeichnende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, so läßt sich die Trennung der Blauempfindlichkeiten der blau- und grünaufzeichnenden Emulsionsschichtan selbst wenn ein Unterschied einer vollen Größenordnung (1,0 Log E" vorliegt, wenn die Emulsionen separat auf einen Träger aufgetragen und belichtet werden, wirksam durch die Schichtenano:dnung vermindern, da die grünaufzeichnende Emulsionsschicht des gesamte blaue Licht während der Belichtung aufnimmt, die g-ünauf zeichnende Schicht und andere darüberlie^ende Schichten, jedoch einen Teil des blauen Lichtes absorbieren oder reflektieren können, bevor es die blauaufzeichnende Emulsionsschicht er-

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reicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung eines höheren Jodidante.ils in der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht dazu be- · nutzt werden, die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bei der Erhöhung der Blauempfindlichkeitstrenn.mg der blau- und m'inusblauaufzeichnenden Emulsionsschichten zu unterstützen. Befindet sich eine blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle näher als die minusblauaufzeichnende Emulsionsschicht, so kann ein zwischen der blau- und der minusblauaufzeichnenden Emulsionsschicht untergebrachtes gelbes Filtermaterial beschränkter Dichte dazu verwendet werden, um die Blau- und Minusblautrennung zu erhöhen.. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, eine der üblichen Empfindlichkeits-Trennungstechniken in dem Ausmaße anzuwenden,, das zu einem Unterschied in der Blauempfindlichkeitstrennung von bis zu einer Größenordnung führt, wie es bisher gefordert wurde. Die Anwendung derartiger Techniken ist jedoch nicht auszuschließen, wenn eine ausgesprochen^Blau- und Minusblauempfindlichkeitstrennung für einen speziellen /vnwendungszveck erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von MehrfarbaufZeichnungsmaterialien für die naturgetreue Farbwidergabe bei Belichtung unter Tageslichtbedingungen, wobei eine größere Freiheit beim Aufbau des Aufzeichnungsmaterials bezüglich der Schichtenanordnung erreicht wird als es bisher möglich war.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarb-AufZeichnungsmaterial auch in für FarbaufZeichnungsmaterialien ütlicher h'eise aus sog. farbbildenden Schichteneinheiten aufgebaut sein. So kann das erfindunrsn.emäße Aufzeichnungsmaterial beispielsweise drei übereinander angeordnete fabbildende Schichteneinheiten aufweisen, wovon eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag, wobei das Aufzeichnungsmaterial ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild liefert· Dies bedeutet, daß im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Scliichteneinheiten vorhanden sind, die gelbe, purpurrote bzw.

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blaugrüne Iarbstoffbilder zu liefern vermögen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen farbstoffe liefernde Verbindungen nicht zugegen sein. Sie können aus bei der Farl;entwicklung angewendeten Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial selbst vor, so können sie in den Emulsiönsschichten selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet sind_t daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung oder einem Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit in Kontakt treten können.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichteneinheiten zu verhindern, können in üblicher bekannter Weise sog. Abfangverbindungen eingesetzt werden. Diese können in den Emulsiönsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 327 bekannt ist.

Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zulaßt, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit voneinander unterscheiden,in einer farbbildenden Schichteneinheit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein. .

Wie bereits dargelegt, besteht mindestens eine grün- oder rotaufzeichnende Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aus einer Schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses, insbesondere einer Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsions-

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schicht, die derart angeordnet ist, daß sie einen erhöhten Anteil des blauen Lichtes bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials aufnimmt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, der die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten Blauabsorption durch eine über der Schicht liegende Gelbfilterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung der Gelbfilterschichten. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls aus einer Umordnung der farbbildenden Schichteneinheit ergeben, in der die Schicht näher der Lichtquelle angeordnet ist. So können beispielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen Aspektverhältnisses kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarb-AufZeichnungsmaterial in seinem Aufbau einem der üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien entsprechen. Beispielsweise kann die Schichtenanordnung einer der sechs möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem Buch von Gorokhovskii, "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Press, New York, Seiten 211, Tabelle 27a bekannt sind.

Einfach dargestellt, ist es möglich bei der Herstellung eines üblichen !ehrfarb-Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses, die gegenüber dem Minusblaub.ereic h des Spektrums sensibilisiert

sind, hin-uzufüQ en und so anzuordnen, daß auf sie die zur 4 j ι

Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor die Strahlung die übrigen Emulsionsschichten erreicht. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, eine

BAD ORiQINAL

oder mehrere der üblichen nrinusblau-aufzeichnenden I-mulsionssc; ichten durch eine oder mehrere minusblau-auf-eichnende Eim.lsionsschichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemulsicnen mit Silberhulogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu ersetzen., . gegebenenfalls in Kombination mit einer Modifizierung der Schichtenanordnung.

Beispielsw3ise kann ein erfindungsgemä'ßes Aufzeichnungsmaterial fin die Herstellung vnn Farbbildern eine der folgenden Schichtenancrdnungei aufweisen:

Schichtenanordnung I Belichtung

ZWS

TG

ZWS

TR

Schichtenanordnung II Belichtung

J-

TB-HH ZWS

TG-HE

ZWS

TR-HE

ZWS

B-WE

ZWS

G-WE

ZWS

R-WE

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Schichtenanordnung III Belichtung

TG

ZWS

TR

ZWS

Schichtenanordnung IV Belichtung

4-

TG-HE

ZWS

TR-HF.

ZWS

TG-WE

ZWS

TR-WE

ZWS

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Schichtenanordnung V Belichtung

TG-HI;

ZWS

TR-HE

ZWS

TB-HE

ZWS

TG-WE

ZWS

TR-WE

ZWS

B-WE

Schichtenanordnung VI Belichtung

TR-HE

ZWS

TB

ZWS

TG-HE

ZWS

TR-HE

ZWS

G-WE

ZWS

R-WE

BAD

- 104 Schichtenanordnunp. VII

Belichtung

TR-HE

ZWS

TG-HE

ZWS

TB

ZWS

TG-HE

ZWS

TG-WE

ZWS

TR-HE

ZWS

tr-We

Schichtenanordnung VIII Belichtung

4

TR-HE ZWS B-HE B-WE ZWS -fi-HE

zws

R-HH R-WE

. - BAD .O

Schichtenanordnung IX Belichtung

TR-HB

ZWS

B-HE

ZWS

G-HE

ZWS

R-HE

ZWS

zws

R-WE

In den angegebenen Schichtenanordnungen bedeuten:

B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und Yotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten eines üblichen Typs;

T vor dem Buchstaben B, G bz,w. R bedeutet, daß die entsprechende Emulsionsschicht hergestellt wurde, ausgehend von einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des beschriebenen hohen Aspektverhältnisses, insbesondere einer entsprechenden Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion;

HE bedeutet, daß die Schicht bzw. Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schicht oder farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;

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bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit oder Schicht eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens'eine andere farbbildende Schichteneinheit beziehungsweise Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet und

ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen ist.

Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farbbildende Schichteneinheit oder Schicht kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit oder Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I bis IX ist die Lage des Schichtträgers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am ,weitesten entfernt, d.h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger farblos und für gerichtete Strahlung durchlässig (specularly transmissive), d.h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet;, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Träger durchlässig ist.

Im Falle der Schichtenanordnung I liegt kein gelbes Filtermaterial vor. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelbfilterschicht üblicherweise befindet sich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines Aufzeichnunßsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus

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einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann jedoch auch zwei, drei oder iioch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Wird eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden Schichteneinheiten verglichen, so ist ihr Kontrast vorzugsweise im wesentlichen einander angepaßt und die photographische Empfindlichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten, unterscheidet sich von der Empfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht durch weniger als 0,3 Log E. Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor„ die sich in jeder farbbildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder noch mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenanordnung I mit dem angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis vor. Die Anwesenheit eines gelben Filtermaterials unterhalb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Im Falle der Schichtenanordnung I ist es nicht erforderlich,, daß die Zwischenschichten frei oder praktisch frei von einem gelben Filtermaterial sind. Beispielsweise können weniger als übliche Konzentrationen an gelben Filtermaterial zwischen den blau- und grünaufzeichnenden farbbildenden Einheiten untergebracht werden, ohne dabei von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten voneinander trennt, bis zu übliche Mengen an gelben Filtermaterial enthalten, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. In dem Falle, indem übliche Konzentrationen an gelben Filtermaterial verwendet werden, ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt auf die Verwendung von tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr jede übliche Form aufweisen_s unter „Berücksichtigung der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.

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Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden bei der Erörterung der Schichtenanordnungen II bis IX nur solche Merkmale erörtert werden, die von den Merkmalen der Schichtenanordnung I abweichen.

Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher empfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grünaufzeichnenden Emulsionsschichten in dar gleichen farbbildenden-Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesshen. Lediglich die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromid- oder Silborbromidjodidkörner des beschriebenen Typs. Die weniger empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie auch aufgrund der darüber liegenden empfindlicheren blauaufzeichnenden Schichteneinheit vor einer Blaulichtbelichtung geschützt, ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverha'ltnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten derweniger empfindliclien grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Einheiten ist dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit angeordnet wird, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und den DE-OS 2 7(V- 797, 2 622 923, 2 622 und 2 704 826 bekannt ist.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichtenanordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit sich von der Lichtquelle am weitesten entfernt befindet. Die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich der Lichtquelle am nächsten und die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blauaufzeichnenden Schichteneinheit. Diese

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Anordnung hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag zur Farbbildherstellung liefert, kann als Folge davon, daß sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild erzeugen, da keine über der grünaufzeichnenden Schicht angeordneten Schichten vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen können* Die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen Beitrag zur Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht,das lediglich durch die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, beeinträchtigt doch der Schärfeverlust nicht die Vorteile, die mit de« grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erzeugt werden, da die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit den bei weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung liefert.

Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichtenordnung III im wesentlichen dadurch, daß die Schichtenanordnung IV grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit getrennten empfindlicheren und weniger empfindlichen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufweist. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindlicheren grün-, rot- und blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit angeordnet ist. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit enthält dabei eine Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie oben beschrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende f&rbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaue? Licht und vermindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden bilderzeugenden Schichteneinheiten auftrifft. In einer abgewandelten Form weisen die weni-

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ger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV in der Anordnung einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle. Wie bereits dargelegt wurde, kann die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aus einer oder mehreren blauaufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bestehen und wenn mehrere blauaufzeichnende Emulsionsschichten vorhanden sind, können sich diese in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Um diese weniger bgünstigte Position auszugleichen, welche die rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ansonsten einnehmen würden, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI von der Schichtenanordnung IV des weiteren dadurch, daß eine zweite empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern Und der zur Belichtung des Aufzexclmungsmaterials verwendeten Lichtquelle angeordnet ist. Im Hinblick auf die vorteilhaftere Tosition, welche die zweite höher empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen · Silberhalogenidkörnern einnimmt, ist sie empfindlicher als die erste höher empfindliche rotaufzeichnende Schichteneinheit, wenn die zwei empfindlicheren rotaufzeichnenden Schichteneinheitßtidentische Emulsionen aufweisen. Zu bemerken ist dabei natürlich, daß die erste und die zweite empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern gegebenenfalls aus der gleichen oder verschiedenen Emulsionen hergestellt werden können und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen bekannten Methoden modifiziert oder eingestellt werden können. Anstatt der Verwendung von zwei vergleichsweise

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empfindlichen rotaufzeichnenden Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite empfindliche rotaufzeichnende Schichteneinheit gegebenenfalls auch durch eine zweite vergleichsweise empfindliche grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann gleich sein der Schichtenanordnung VI, weist jedoch als unterschiedliches Merkmal sowohl eine zweite vergleichsweise empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, wie auch eine zweite, vergleichsweise empfindliche grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern auf.

Bei den Anordnungen VIII und IX handelt es sich um übliche Schichtenanordnungen, wobei die Zwischenschichten unterhalb der Schichten, die blaues Licht aufzeirhnen, ein gelbes Filtermaterial enthalten. Im Falle dieser Strukturen liegt jedoch eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnis in' der Schichteneinheit vor, die der Lichtquelle am nächsten liegt. Die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können sensibilisiert sein, um rotes Licht aufzuzeichnen, wie angegeben, sensibilisiert sein, um grünes Licht aufzuzeichnen oder in Paaren von Schichten sensibilisiert sein, um rotes bzw. grünes Licht aufzuzeichnen.

Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnungen I bis IX sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich. In jeder der verschiedenen Schichtenanordnungen können beispielsweise entsprechende grün- und rotaufseichnende farbbildende Schichteneinheiten ausgetauscht werden, d.h. die empfindlicheren rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinhei'.en können ihre Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen tauschen, wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position tauschen können.

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Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung vnn mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von substrätiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normalerweise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich drei farbbildende Komponenten, normalerweise als Pakete bezeichnet, die jeweils eine Silberhalogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbarer. Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d.h. sog. mehrfarbige Mischpaketaufzeichnungsmaterialien sind beispielsveise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Wie bereits dargelegt ist es die vergleichsweise große Trennung der blau- und Minusblauempfindlichkeiten der grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit insbesondere Silberbroinid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, welche die Verminderung oder Eliminiert ng von gelben Filtermaterial und/oder die Verwendung neuer Schichtenanordnun^en ermöglicht.

Ein Verfahren, das angewandt werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in mehrfarbigen photo^raphischen Aufzeiclmungsmaterialien zu erlangen, besteht darin, einen Abschnitt des photographischen Mehrfarbauf zeichnungsniaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, und zwar mit einer neutrales Licht ausstrahlenden Lichtquelle, d.h. Licht von 550O⁰K und den Abschnitt daraufhin zu entwickeln. Hin zweiter Abschnitt wird in entsprechender Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen Aufzeich-

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mmgsmaterial und Lichtquelle ein Wrattenfilter Nr. 98 angeordnet wird, welches lediglich Licht von Wellenlängen zwischen und 490 nm durchläßt. Der Abschnitt wird dann in gleicher Weise entwickelt. Unter Verwendung von blauen, grünen und roten Transmissionsdichten, bestimmt nach dem American Standard PH2.1 1952, wie eben beschrieben, lassen sich für jeden Abschnitt drei Farbstoff-Charakteriskikkurven aufzeichnen. Die Unterschie de Δ und Ĺ in der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit (en) und der Blauempfindlichkeit der grün- oder rotaufzeichnenden farbbiidenden S'chichteneinheit (en), lassen sich aus den folgenden Beziehungen ermitteln:

(A) Δ -CB_h98 -G_W98) - (B_n- G_n) oder

(B) Δ' -(B₁J₉₈ - R_W98) - (B_n-R_n)

worin bedeuten:

die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten (en), belichtet durch das Wrattenfilter Nr. 98;

die Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbildenden Schichteneinheit (en), belichtet durch das Wrattenfilter Nr. 98;

die Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wrattenfilter Nr. 98; . .

B_n die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit (en), belichtet mit neutralem Licht (5500 ⁰K);

G„ die Grünempfindüichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (55OD⁰K) und

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Rj. die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (55CO⁰K).

Die vorstehende Beschreibung ordnet den blau, grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue, grüne und rote Dichten zu und ignoriert eine unerwünschte spektrale Absorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe. Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption ist kaum van einer ausreichenden Größenordnung, um die erzielten Ergebnisse für den hier erforderlichen Zweck zu beeinträchtigen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialuen weisen in Abwesenheit eines jeden gelben Filtermaterials eine Blauempfindlichkeit durch die.blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit auf, die mindestens dem 6-fachen, vorzugsweise dem 8-fachen und in optimaler Weise mindestens dem 10-fachen der Blauempfindlichkeit der grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses entspricht.

Ein weiteres Maß für die starke Trennung der Blau- und Minusblauempfindlichkeiten eines photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht darin, die Grünempfindlichkeit einer grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit oder die Rotempfindlichkeit einer rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dazu können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren wie oben boschrieben angewandt werden mit der Ausnahme, daß anstatt der Belichtung mit neutralem Licht eine Minusblaubelichtung durch Zwischenschalten eines Wrattenfliters Nr. 0 erfolgt, das lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Pie quantitativen Unterschiede δ" und Δ "' die sich bestimmen lassen,sind:

(C) Δ " = C,_m- C_W98 oder

(D) A¹'¹= !l_W9- ll_w98

r»,

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G_Wgo und Rjyög die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

G_Wq die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit (en), belichtet durch das Wrattenfilter Nr. 9 und

.1^Q die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wrattenfilter Nr. 9.

Auch hier ν ird die unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da vergleichsweise unbedeutend, vernachlässigt»

Rot- und grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsions™ schichten, wie oben beschrieben, weisen einen Unterschied in ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil dss Spektrums_s demgegenüber sie spektral sensibilisiert sind (d.h. eine Differenz in ihren Blau- und Minusblauempfindlichkeiten) von mindestens dem 10-fachen (1,0 Log E) auf, wenn die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikron aufweisen.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Aufzeichnungsmaterials sind die Ergebnisse nicht identisch, und zwar selbst dann nicht, wenn die grün- und rotaufieichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind, mit cer Ausnahme, daß sie verschieden spektral sensibilisiert sind. Der (!rund hierfür besteht darin„ daß in den meisten Fällen auf die rot aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) Licht auftrifft, das die entsprechende grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) bereits passiert hat. Wird jedoch ein zweites Aufzeichnungsmaterial getestet, das mit dem ersten identisch :st, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten bezüglich

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ihrer Position verändert wurden, dann sollte die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Aufzeichnungsmaterlals Werte für die Beziehungen B und C liefern, die praktisch identisch sind mit den Werten, welche die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit des ersten Aufzeichnungsmaterials für die Beziehung A und C liefert. Kürzer ausgedrückt: Die Wahl der grünen Spektralsensibilisierung beeinflußt im Gegensatz zur roten Spektralsensibilisierung die durch den obigen quantitativen Vergleich erhaltenen Werte nicht wesentlich. Infolgedessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten im Vergleich zur blauen Empfindlichkeit zu unterscheiden,sondern vielmehr auf die Grün- und Rotempfinclichkeiten als die Minusblauempfindlichkeit Bezug zu nehmen.

Verminderte Streuung

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des weiteren aufgrund ihrer verminderten Lichtstreuung (reduced high angle light scattering) im Vergleich zu entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und entsprechenden Emulsionen mit Körnern eines niedrigen Aspektverhältnisses vorteilhaft.

Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

Wie in Figur 2 dargestellt ist,· ist eine Probe einer Emulsion 1, d.h. eine Probe einer erfindungsgemäß verwendeten Emulsion auf einen transparenten (für gerichtetes Licht durchlässigen)

2 Schichtträger 3 in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m aufgetragen. Obgleich nicht dargestellt, v/erden die Emulsionsschicht und der Schichtträger vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen im wesentlichen angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel-Reflektionen an der Oberfläche des Schichtträgers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu

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vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht :ur Trägerebene mittels einsr Kollimator-Lichtquelle 5 belichtet. Der ausgestrahlte Lichtstrahl ist durch die gestrichelte Linie 7 angedeutet, der im Punkt A auf die Emulsionsschicht auftrifft. Licht, das durch den Schichtträger und die Emulsionsschicht gelangt, kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer halbrunden Oberfläche 9 abgetastet werden« Im Punkt B,der den Schnittpunkt der Verlängerung des Lichtstrahles mit der halbrunden Oberfläche bildet, wird Licht eines maximalen Intensitätsgrades festgestellt.

Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C bildet einen Winkel φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den Winkel φ von O auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des im Winkel Φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten Lichtes) die kumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ zu bestimmen. Bezüglich der Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf die Arbeit von DePalma und Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monto Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, ?iai-Juni 1971, Seite 181-191.

Nach Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ bei Werten von O bis 90° für die Emulsionsschicht 1, die aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolumens und gleicher Silberbelegung auf einem anderen Teil des 'Trägers Bei Vergleich der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels (p für die beiden Emulsionsschichten für Werte von φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der er-

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findungsgeir.äß verwendeten Emulsionen geringer ist als im Falle der bekannten Emulsionen. Im Falle der Figur 2 ergänzt der Winkel θ den Winkel <p zu 90°. Der Streuungsv/inkel ist der durch den Winkel θ angedeutete Winkel. Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis zu einer geringeren Lichtstreuung führen. Da es die proßwinkelige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßigerweise :ur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten. Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.

Der im folgenden gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel"entspricht dem Wert des Winkels θ bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel 0 gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberfläche auLtrifft, auf die Oberfläche des verbleibende Bezirkes auftrifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die groß-winkligen Lichtstreuunf.seigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Salberhalogenidkörner der limulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht auf das Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogengenidkörner praktisch senkrecht zir einer der Hauptkristalloberflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner, wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung, ermöglichen die Erzeugung von Hmulsionsschichten, die beträchtlich dünner

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sind, als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten, was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die erfindüngsgemäß verwendeten Emulsionen ermöglich jedoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten die gleiche Dicke aufweisen, wie übliche bekannte Emulsionsschichten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liej;t der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen bei mindestens 1,0 Mikron, in besonders vorteilhafter Weise bei mindestens zwei Mikron« Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe werden erreicht, wenn der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während die geeigneten maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungsfall toleriert werden kann verändern, liegt der maximale durchschnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektverhältnis in allen Fällen bei weniger als 30 Mikron, vorzugsweise bei weniger als 15 Mikron und ist in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikron.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte groß-winklige Streuung bei Verwendung von Aufieichnungsmaterialien mit einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt nicht, dal?, eine verminderte groß-winklige Streuung notwendigerweise auch bei Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien stets zu realisieren ist. So läßt sich in bestimmten Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Schärfe bei Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten eher etwas su vermindern vermögen.

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In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die grünaufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthalt die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,6 Mikron, was typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so tritt eine maximale Streuung des Lichtes auf, das durch die Schicht gelangt und die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grün-aufzeichnende Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das die Schicht passiert und auf die rotaufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichtenanordnung dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht stärker vermindert wird als in dem Falle, indem keine der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen in der Schichtenanordnung zugegen ist.

Um die Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, in einer Emulsionsschicht auszunutzen, die unter einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich infolgedessen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist, d.h. vorzugsweise aus gerichtetem Licht (specularly transmitted light) besteht. Anders ausgedrückt: Tm Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten, die unter einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern liegen am besten realisieren, wenn die Emul-

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sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigem Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses über einer rotaufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blauaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schürfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der aufliegenden tafelförmigen Emulsionsschicht oder -schichten verbessert. Quantitativ ausgedrückt: 1st die Größe des Sammelwinkels der Schicht oder Schichten, die über der grünaufzeichnenden Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt bzw. liegen geringer als etwa 10 , so läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht erreichen. Natürlich ist es bedeutsam, ob die rotaufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht oder nicht, was den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emulsionsschicht aus einer der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen ist, un die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede,. Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht n:it tafelförmigen Silberhalogenidkürnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnungen II bis IX sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnunnsmaterialien nach der Erfindung, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den unteren Emulsionsschichten zu erzielen ist.

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Obgleich die Vorteile, die hei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe unter Bezugnahme auf Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien beschrieben werden, sei doch darauf verwiesen, daß Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, erzielbar sind. So ist es beispielsweise üblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwarz· Weiß-Bildern in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu unterteilen. Durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich die Schärfe der darunterliegenden Επαιί-sionsschichten ebenfalls verbessern.

Farbstoffbild-Übertragung

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um eine Farbbild-Übertragungseinheit handeln, die zur Herstellung eines monochromatischen, farbigen Übertragungsbildes bestimmt ist. In diesem Falle kann auf dem Schichtträger eine einen Farbstoff liefernde Schichteneinheit angeordnet sein, bestehend aus einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschicht, wie oben beschrieben und mindestens einer einen ßildfarb$toff liefernden Verbindung in der Emulsionsschicht selbst oder in einer hieran angrenzenden Schicht der Schichteneinheit. Des weiteren weist die Farbbild-Dbertragungseinheit eine Farbstoffempfangsschicht auf, die den übertragenen Farbstoff zu beizen oder in anderer Weise zu immobilisieren vermag. Zur Erzeugung eines Farbstoff-Übertragungsbildes wird die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisscs bildweise belichtet und mit einer alkalischen lintwicklungsmasse in Kontakt gebracht, wobei die Farbbildempfangsschicht und' Jimulsionsschichten nebeneinander liegen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung von Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von monochromatischen Übertragungsbildern wird eine Kombination von Bildfarbstoffeliefern-

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den Verbindungen verwendet, mit dem Ziel ein neutrales Übertragungsbild zu erhalten. Herstellen lassen sich monochromatische Übertragungs-Farbbilder eines jeden Farbtones.

Im Falle von Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten liegen in der Regel drei Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten vor,nämlich: (!) eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Schichteneinheit aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer dieser Schicht zugeordneten,, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung, (2) eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist und (3) eine einen gelben Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtj der eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist. Jede der Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten kann dabei ein, zwei, drei oder mehrere separate Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen mit den entsprechenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, die dabei in den Emulsionsschichten untergebracht sein können oder in einer oder mehreren separaten Schichten, welche einen Teil der den Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit darstellen. Eine jede oder Kombinationen von Emulsionsschichten können dabei aus Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzeugt werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht mindestens die empfindlichste . Emulsionsschicht in den einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Schichteneinheiten aus Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silbprhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie im Vorstehenden beschrieben. Mindestens die empfindlichste Emulsionsschicht, in der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit besteht ebenfalls vorzugsweise aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, doch ist auch die Verwendung von anderen, üblichen Silberhalogenidemulsionen in der einen gelben Bildfarbstoff

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liefernden Schichteneinheit gemeinsam ir.it Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in den einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Schichteneinheiten möglich.

Je nach den im Einzelfalle verwendeten Bildfarbstoff liefernden Verbindungen können diese in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in separaten Schichten, die den Smulsionsschichten zugeordnet sind, untergebracht werden. Bei den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen kann es sich um übliche bekannte Verbindungen handeln, beispielsweise Farbstoffe liefernde Kuppler, Farbentwicklerverbindungen, Farbstoffe abspaltende Redoxverbindungen (redox dye-releasers), wobei die im Einzelfalle verwendeten Verbindungen von dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit und dem Typ des herzustelenden Bildes abhängen. Die zur Herstellung von Diffusionsübertragungsmaterialien oder Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendeten Farbstoffe liefernden Verbindungen können einen Farbstoffrest und einen Steuerrest aufweisen. Der Steuerrest ist in Gegenwart des alkalischen Entwicklungsmediums und in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung verantwortlich für eine Veränderung der Mobilität des Farbstoffrestes. Die Bildfärbstoffe liefernden Verbindungen können zunächst mobil sein und immobil gemacht werden, in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt ist. Andererseits können diese Verbindungen immobil sein und mobil gemacht werden, in (legenwart eines alkalischen Hntwicklungsmediums in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung. Zu der zuletzt genannten Klasse von Verbindungen gehören beispielsweise die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen vom Typ der Farbstoffe abspaltenden Redoxverbindungen. Im Falle dieser Verbindungen besteht die Steuergruppe aus einem Träger, von dem Farbstoff freigesetzt wird in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung oder als umgekehrte Funktion der Silberhalogenidentwicklung. Verbindungen, die Farbstoffe als direkte Funktion der Silberlialogenidentwicklung freisetzen, werden dabei als

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negativ-arbsitende Verbindungen bezeichnet, wohingegen Verbindungen, welche Farbstoffe als umgekehrte Funktion der Silberhalogenidentwicklung freisetzen als positiv arbeitende Verbindungen bezeichnet werden. Da die beschriebenen und erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen in unbelichteten Bezirken in Gegenwart eines Keimbildners und eines Qberflächenentwicklers entwickeln, werden positive Farb-Übertragungsbilder bei Verwendung von negativ-arbeitenden Bildfarbstoffe abspaltenden Verbindungen erhalten, weshalb es sich bei diesen Verbindungen um die bevorzugt verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen handelt.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von negativ-arbeitenden Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen besteht aus den"ortho- oder para-Sulfonamidophenolen und -naphthole^ wie sie beispielsweise aus den US-PS 4 054 312, 4 055 428 und 4 076 529 bekannt sind. In diesen Verbindungen sitzt der Farbstoffrest an einer Sulfonamidogruppe, die sich in ortho- oder paraStellung zur phenolischen Hydroxygruppe befindet« Der Farbstoffrest wird dabei durch Hydrolyse nach der Oxidation der SuIfonamidoverbindung während des Entwicklungsprozesses abgespalten.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von negativarbeitenden Verbindungen zur Herstellung von Farbbildern besteht aus Ballastgruppen aufweisenden Farbstoffe liefernden (chromogenen) oder keinen Farbstoff liefernden (nichtrchromogenen) Kupplern mit einem mobilen Farbstoffrest, der an einem Kupplungszentrum sitzt. Bei Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem para-Phenylendiamin wird der bewegliche Farbstoff verdrängt oder abgespalten, so daß er in eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Die Verwendung von derartigen negativ arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen ist beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3 227 552 und der GB-PS 1 445 797 bekannt.

Da zur Herstellung von Bild-Obertragungseinheiten gemäß der Erfindung Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die positiv arbeitend sind, führt die Verwendung von positiv arbeitenden

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Bildfarbstoffe freisetzenden oder abspaltenden Verbindungen zur Erzeugung von negativen Farb-Übertragurigsbildern. Zur Herstellung von Bild-Übertragungseinheiten gemäß der Erfindung geeignete positiv arbeitende Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen sind beispielsw. A/itrobenzol- und Chinonverbindungen des aus der US-PS 4 139 379 bekannten Typs, Hydrochinone des aus der US-PS 3 980 479 bekannten Typs sowie ferner Benzisoxazolonverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 199 3S4 beschrieben werden.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten in den Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten üblichen Stoffe und Verbindungen verwendet werden, solange sie nur die in die Schichten diffundierten Farbstoffe beizen oder in anderer Weise immobilisieren. Die im Einzelfalle zur Herstellung einer Bildempfangsschicht optimal geeigneten Verbindungen hängen natürlich von dem oder den im Einzelfalle zu beizenden oder zu immobilisierenden Farbstoffen ab. Die Bildempfangsschicht kann des weiteren beispielsweise UV-Absorber enthalten, um das übertragene Farbstoffbild vor einem Ausbleichen aufgrund der Einwirkung von UV-Licht zu schützen, ferner optische Aufheller und entsprechende Verbindungen oder Materialien, um das Farbbild zu schützen oder zu verbessern. Gegebenenfalls kann auch ein polyvalentes Metall, vorzugsweise immobilisiert durch Verknüpfung mit einem Polymer in oder benachbart zur Bildempfangsschicht untergebracht werden, um den übertragenen Bilc'f arbstof f in einen Chelatkomplex zu überführen, wie es beispielsweise aus den US-PS 4 239 849 und 4 241 163 bekannt ist. Geeignete Farbstoffempfangsschichten und Verbindungen zu ihrer Herstellung sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 151, November 1976, Nr.15162 und der US-PS 4258 117.

Das alkalische Entwicklungsmedium, das zur Entwicklung der Farbbild-flbertragungseinheiten verwendet werden kann und in der Einheit untergebracht sein kann, kann aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung oder von alkalischen Verbindungen bestehen, z.B. aus einer wäßrigen Lösung eines Alkali-

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metallhydroxides oder Alkalimetallcarbonates, z.B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder der Lösung eines Amines, z.B. Diethylamin. Vorzugsweise weist das alkalische Medium einen pH-Wert von über 11 auf. Geeignete Verbindungen zur Herstellung derartiger Entwicklungsmedien werden beispielsweise näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr, 15162 beschrieben.

Vorzugsweise ist in dem alkalischen Entwicklungsmedium eine Entwicklerverbindung vorhanden, obgleich diese auch in einer separaten Lösung enthalten sein kann oder in einem sog» Entwicklungsblatt. Des weiteren kann sie aber auch in einer Schicht der Übertragungseinheit vorhanden sein, die für das Entwicklung smed ium zugänglich ist und von dem Entwicklungsmedium durchdrungen werden kann. Liegt die Entwicklerverbindung nicht in den alkalischen Entwicklungsmedien vor, so /dient das alkalische Entwicklungsmedium der Aktivierung der Entwicklerverbindung und liefert ein Medium, in dem die Entwicklerverbindung mit dem entwickelten Silberhalogenid in Kontakt gelangen kann»

Zur Entwicklung der Übertragungseinheiten lassen sich die verschiedensten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwenden. Die im Einzelfalle optimale Entwicklerverbindung hängt vom Typ der Übertragungseinheit ab, wie auch von devj im Einzelfalle verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen. Geeignete Entwicklerverbindungen sind beispielse Hydrochinon, Aminophenole. z.B. N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4 ^-dimethyl-S-pyrazolidinon, 1 -Phenyl^-methyl-^-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon und N,N,N',N¹-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Die nicht chronogenen Entwickler in dieser Liste werden vorzugsweise in den Bildübertragungseinheiten verwendet, da sie eine verminderte Neigung zur Verfärbung der Bildempfangsschichten haben.

Einer der Vorteile, der sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Übertragungseinheiten erzielen läßt, besteht in der Schnelligkeit, mit der das übertragene Bild sichtbar wird. Die rasche Sichtbarkeit des übertragenenlBildes hängt dabei direkt

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ab von der Gegenwart von einer oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß die geometrische Konfiguration der tafelförmigen Silberhalogenidkörner für die rasche Sichtbarmachung des Übertragungsbildes verantwortlich ist. Tatsächlich liefern die tafelförmigen Körner eine vergleichsweise sehr große Kornoberfläche im Vergleich zu ihrem Volumen und dies wiederum beeinflußt ganz offensichtlich die Geschwindigkeit ihrer Entwicklung. Bei Bildübertragungsverfahren ist es die bildweise Veränderung der Entwicklung der SiI-berhalogenidkörner in Abhängigkeit von der bildweisen Belichtung, die das übertragene Bild moduliert. In derartigen Systemen, z.B. solchen, die negativ-arbeitende Verbindungen verwenden, wie oben beschrieben, steht die Silberhalogenidentwicklung in direkter Beziehung zu den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen. Um so schneller das Silberhalogenid entwickelt wird, um so schneller werden die übertragenen Bilder sichtbar.

Die Verwendung von tafelförmigen Körnern zur Verminderung der Zeitspanne zwischen Beginn des Entwicklungsprozesses und Sichtbarwerden des übertragenen Bildes, d.h. die sog. Zugangszeit schließt in keiner Weise die Verwendung von bekannten Merkmalen von Bildübertragungseinheiten aus, die bekannt sind, um diese Zugangszeit zu vermindern. Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung, d.h. die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien in Kombination mit üblichen bekannten Maßnahmen zur Verminderung der Zugangszeit, lassen sich mir.destens additive Ergebnisse erzielen. Zusätzlich lassen sich weitere besondere Maßnahmen im Falle von Bildübertragungseinheiten der Erfindung treffen, welche zu einer verminderten Zugangszeit beitragen. Diese zusätzlichen Maßnahmen sollen im folgenden näher diskutiert werden.

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Ein zweiter Vorteil, der sich mit einer Bildübertragungseinheit gemäß der Erfindung erzielen läßt, besteht in der verminderten Gefahr von Obertragungsbildschwankungen als Funktion von der Temperatur. Diese verminderte Gefahr von Obertragungsbildschwasikungen ist eine direkte Folge der Verwendung von einer oder raehreren Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des im vorstehenden beschriebenen Typs.

Ohne sich an irgendeine Theorie binde» zu wollen, wird doch aEg@- Bommen, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit weniger temperaturabhängig sind* In Bildübertragungssystemen, in denen die Silberhalogenidentwicklung in direkter Beziehung zu den Übertragenen bilderzeugenden Verbindungen steht, führt diese verminderte Temperaturabhängigkeit der tafelförmigen Silberhalogenidkörner zu verminderten Bildschwankungen. In Systemen, in denen die Erzeugung des sichtbaren Bildes auf Konkurrenzmechanismen beruht, kann eine Abnahme der temperaturbedingten Schwankungen der Silberhalogenidentwicklung zu einer Abnahme von Schwankungen beim übertragenen Bild führen. Das ist möglich in dem Maße, in dem die Schwankungen beim übertragenen Bild von den Schwankungen bei der Silberhalogenidentwicklung und den temperaturbedingten Schwankungen der bilderzeugenden Konkurrenzmechanismen abhängen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbbild-Öbertragungseinheiten beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeiten bei vergleichsweise niedrigen Silberbeschichtungen aufweisen als vergleichbare übliche Farbbild-Übertragungseinheiten. Allgemein ist bekannt, daß Silberbeschichtungen unter einem bestimmten Stellenwert zu einer Verminderung der beobachteten photographischen Empfindlichkeit führen, die. sich aus einem übertragenen Farbstoffbild bestimmen läßt. Während die Empfindlichkeit abnimmt, wenn die Silberkonzentration der Silberhalogenidemulsionen vermindert wird, verläuft die Empfindlichkeitsverminderung im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses viel allmählicher,

wodurch gerin- ■ ■ '■—■

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- 130 gere Silberkonzentrationen ermöglicht v;erden.

Annehmbare photographische Empfindlichkeiten lassen sich in üblichen Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten erzielen durch Verwendung von Silberhalogenid-Konzentrationen in jeder der einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff liefernden Schichten von etwa 1000 mg/m oder darüber. Werden zur Herstellung derartiger Farbbild-Übertragungseinheiten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben in den einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff liefernden Schichteneinheiten verwendet, so lassen sich Silberkonzentrationen von

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etwa 150 bis 750 mg/m , vorzugsweise von etwa 200 bis 700 mg/m

2 und in optimaler Weise von etwa 300 bis 650 mg/m verwenden. Bei höheren und niedrigeren Silberkonzentrationen lassen sich höhere bzw. niedrigere photographische Empfindlichkeiten erzielen, wobei die angegebenen Bereiche einen wirksamen Ausgleich von photographischen Eigenschaften und Silberkonzentrationen für die meisten Anwendungszwecke reflektieren. Enthält die Bildübertragungseinheit eine einzelne Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, so lassen sich die angegebenen Silberkonzentrationen auf diese einzelne eine Farbstoff liefernde Schichteneinheit anwenden. Wenn sämtliche drei Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, so lassen sich mindestens additive Silbereinsparungen erreichen.

Die erfindungsgemäßen Übertragungseinheiten können die verschiedensten Schichtenanordnungen aufweisen, die bisher im Falle üblicher Bildübertragungseinheiten mit einer oder mehreren strahlungsempfindlich cn Silberhalogenidemulsions schichten bekannt geworden sind. Des weiteren ermöglichen es die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen vorteilhafte Schichtenanordnungen herzustellen, die bisher noch nicht bekannt waren.'.Die im folgenden näher beschriebenen Schichtenanordnungen sind nur beispielhaft. Dies bedeutet, daß viele andere Schichtenanordnungen möglich, sind.

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Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden werden bei den folgenden Beschreibungen der Schichtenanordnungen im Vergleich zu den zunächst beschriebenen Schichtenanordnungen nur die abweichenden Merkmale erörert. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß Merkmale und Vorteile, die sich aus den beschriebenen Schichtenanordnungen ergeben, voll nur bei der Beschreibung der ersten
Schichtenanordnung erörtert werden, in der diese Vorteile auftreten. Liegt ein spezielles Merkmal oder ein spezieller Vorteil bei einer nachfolgenden beschriebenen Schichtenanordnung nicht vor, so wird dies ausdrücklich erwähnt«

Bild-Übertragungseinheit I

Farbbild-Obertragungseinheit nach der Erfindung vom Laminat- und Peel-Apart-Typ.

Reflektierender Schichtträger Bildempfangsschicht
Bildweise Belichtung

Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sowie einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Schichtträger

Die dargestellte Bildübertragungseinheit I stellt - sieht man einmal von der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ab - eine übliche Laminat- und Peel-Apart-Bildübertragungseinheit dar. Als Folge einer bildweisen Entwicklung liefert die positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht ein entwickelbares latentes Bild mit Zentren im Inneren der belichteten Körner. Die Bildempfangsschicht

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ist auflaminiert und ein alkalisches Entwicklungsmedium, das nicht dargestellt ist, wird zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschicht nach erfolgter Belichtung verteilt. Bei Kontakt mit dem alkalischen Entwicklungsmedium erfolgt eine Entwicklung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit den latenten Innenbildzentren viel langsamer als die Entwicklung der Silberhalogenidkörner, die keine latenten Innenbildzentren aufweisen. Bei Verwendung einer negativ arbeitenden Bildfarbstoff liefernden Verbindungen wird Farbstoff inden Bezirken freigesetzt, in denen eine Silberentwicklung erfolgt, worauf der Farbstoff in die Bildempfangsschicht wandert, wo er gebeizt wird. Auf diese Weise entsteht in der Bildempfangsschicht ein positives Übertragungsbild. Der Entwicklungsprozeß wird dadurch beendet, daß der reflektierende Schichtträger mit der hierauf befindlichen Empfangsschicht vom Restteil der Bildübertragungseinheit abgestreift wird.

Obgleich die Schichtenanordnung bekannt ist und abgesehen von der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern übliche bekannte Merkmale aufweist, lassen sich doch beträchtlich vorteilhafte Ergebnisse erzielen. So wird die Zugangszeit, die erforderlich ist, um ein sichtbares Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht zu erzielen, beträchtlich vermindert. Es muß angenommen werden, daß dieser Vorteil darauf beruht, daß in der !emulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit inneren latenten Bildzentren vorliegen. Dies bedeutet, daß tafelförmige Silberhalogenidkörner mit latenten Innenbildzentren schneller entwickelt werden als vergleichbare nichttafelförmige Silberhalogenidkörner mit latenten Innenbildzentren,

Obgleich die kürzere Zugangszeit auf den Entwicklungsprozeß zurückzuführen ist, läßt sich des weiteren eine andere Eigenschaft von Emulsinnen mit tafelförmigen Körnern dazu ausnutzen, die Zugangszeit weiter zu vermindern. Obgleich Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in .der gleichen Schichtdicke Wie übliche Emulsionen verwendet werden können, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, die Emulsions-

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schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt-verhältnisses im Vergleich zu üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten dünner zu machen. Im Falle üblicher Sxlberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung von Bildübertragungsmaterialien verwendet werden, ist die Emulsionsschichtdicke wesentlich größer als der durchschnittliche Korndurchmesser, der sich aus der pro.j izierten Kornfläche errechnen läßt'. Des weiteren ist die Dicke der Schicht groß genug, um nicht nur die durchschnittlichen oder mittleren Körner unterzubringen, sondern auch die größten vorhandenen Körner. Dies bedeutet„ daß» wenn die größten nicht tafelförmigen Siluerhalogenidkurner "in einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer Bildübertragungsein— hext einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von 1 bis 2 Mikron aufweisen, die Emulsionsschicht mindestens eine Dicke von 1 bis 2 Mikron haben muß und normalerweise beträchtlich dicker ist. Andererseits ist es möglich, tafelförmige Silberhalogenidkörner, wie hier beschrieben zu verwenden,, di© Durchmesser, bezogen auf eine durchschnittliche projiziert^ Fläche vnn 1 bis 2 Mikron und oftmals noch darüber haben, während die Dicke der tafelförmigen Körner unter 0,5 ja sogar unter 0,3 Mikron liegt. Dies bedeutet, daß beispielsweise in einer Emulsionsschicht, in der die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke von 0,1 Mikron haben und einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 2 Mikron, die Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht auf wesentlich unter 1 Mikron vermindert werden kann. Die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses sind vorzugsweise weniger als vier mal so dick wie die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner und sind in optimaler Weise weniger als zwei mal so dick wie die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner. Wesentliche Verminderungen in der Dicke der Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses können zur Verminderung der Bildzugangszeit durch Verminderung der Länge des Diffusionsweges beitragen» Des weiteren kann eine Verminderung der Länge des Diffusionsweges auch zur Verbesserung der Schärfe beitragen.

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Bild-Obertragungseinheit II

Integrale,.monochromatische Farbbild-Übertragungseinheit gemäß der Erfindung

Betrachten

Transparenter Schichtträger

Farbbildempfangsschicht Reflektierende Schicht Opake Schicht

Sllberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und Bildfarbstoff liefernde Verbindung

Alkalische Entwicklungsflüssigkeit + Trübungsmittel Zeitgeberschicht Neutralisierende Schicht Transparenter Schichtträger

Bildweise Belichtung

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel befindet sich zunächst nicht in der angegebenen Stellung. Infolgedessen trifft das zur bildweisen Belichtung verwendete Licht bei der Belichtung auf die Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Hierdurch wird ein latentes Bild entsprechend den Lichtstrahlen, die auf die Emulsionsschicht aufgetroffen sind, erzeugt. Um den Entwicklungsprozeß einzuleiten, wird die alkalische Entwicklung flüssigkeit nunmehr in die dargestellte Position gebracht. Normalerweise, jedoch nicht notwendigerweise! wird die BildaufZeichnungseinheit aus der Kamera entfernt, in der sie belichtet wurde, worauf sich unmittelbar die Einwirkung

BAD ORSGIMAL

der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel anschließt. Das Trübungsmittel und die opake Schicht verhindern gemeinsam eine weitere Belichtung der Emulsionsschicht. Bei der Entwicklung wird ein mobiler Farbstoff oder eine mobile Farbstoff-Vorläuferverbindung aus der Emulsionsschicht freigesetzt. Der mobile Farbstoff oder die mobile Farbstoff-Vorläuferverbindung durchdringt die opake Schicht und. die reflektierende Schicht und wird in der Farbbildempfangsschicht gebeizt oder in anderer Weise immobilisiert, so daß durch den oberen transparenten Schichtträger das Übertragungsbild betrachtet werden kann. Der Entwicklungsprozeß wird durch die Zeitgeberschicht und neutralisierende Schicht beendet«

Bildübertragungseinheit III Integrale-Farbbbild-Obertragungseinheit gemäß der Erfindung

Bildweise Belichtung

Transparenter Schichtträger Neutralisierende Schicht Zeitgeberschicht

Alkalisches Entwicklungsmedium + Trübungsmittel

•Transparente Deckschicht

Blauempfindliche tafelförmige

Silberhalogenidemulsions-

schicht

Schicht mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Grünempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht

—Forts. Seite BAD ORIGINAL

oik

Schicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Rotempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht

Schicht mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung Opake Schicht
Reflektierende Schicht Farbstoff-Empfangsschicht Transparenter Schichtträger

Betrachten

Die Bildübertragungseinheit III ist im wesentlichen der Bildübertragungseinheit II ähnlich, weist jedoch drei separate Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten auf, wovon eine jede aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und einer Schicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung besteht, anstatt der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung wie im Falle der Übertragungseinheit II. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können wie dargestellt in besonderen Schichten untergebracht sein oder in den Silberhalogenidemulsionsschichten. Dies gilt sowohl für die Obertragungseinheit II wie auch für die Obertragungseinheit III

Um eine Farbverunreinigung voneinander benachbarten.Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten zu vermeiden, können Zwischenschichten mit einem Gehalt an Abfangverbindungen zwischen den Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten angeordnet sein. Die

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3241 ΒΛ3

Verwendung von Abfangverbindungen in Zwischenschichten und/oder in den Farbstoffe liefernden Schichtene'inheiten selbst, hat sich als zweckmäßig erwiesen. In mö.nchen Fällen lassen sich des weiteren Verminderungen in den Minimum-Kailtendichten dadurch erreichen, daß eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion in die Zwischenschichten eingearbeitet wird.

Im Falle einer Modifizierung der Obertragungseinheit III ist es möglich, die Zwischenschichten zu eliminieren. Da die Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses sehr dünn im Vergleich zu üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten sein können, die in typischer Weise in Mehrfarb-Bildfarbstoffübertragungseinheiten vorliegen, kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses zwischen zwei Schichten mit einer einen pupurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung untergebracht werden. Die beiden Schichten mit den einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindungen enthalten vorzugsweise keine Abfangverbindung, können jedoch eine solche enthalten, falls dies gewünscht wird, je nach der Empfindlichkeit des Bildherstellungsprozesses gegenüber einer Farbverunreinigung und der speziellen Auswahl der Bildfarbstoffe'liefernden Verbindungen. Die Anordnung von Bildfarbstoffe liefernden Schichten angrenzend an beide Seiten.einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liefert eine nähere Verbindung zwischen den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen und dem Silberhalogenid. Eine solche Anordnung ist besonders vorteilhaft dann, wenn die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen einer jeden Farbstoffe liefernden Schichteneinheit zunächst farblos sind oder mindestens ihr Farbton verschoben ist, so daß die einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung nicht in dem spektralen Bereich des Spektrums absorbiert, demgegenüber das Silberhalogenid ansprechbar sein soll.

j ORIGINAL

Ist die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung anfangs gelb, so fängt sie, zusammen mit der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern blaues Licht ab, das ansonsten die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreichen würde. Enthalten die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner, wie im Falle einer üblichen Mehrfarb-Farbbildübertragungseinheit, so ist es erforderlich, das blaue Licht abzufangen, um eine Farbverschmutzung der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten zu vermeiden. Handelt es sich demgegenüber jedoch bei den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten um Schichten aus erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses so ist es nicht nötig, blaues Licht abzufiltern, so daß es verdünnt wird, bevor es diese Emulsionsschichten erreicht. Dies bedeutet, daß wenn die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung anfangs farblos ist oder mindestens nicht im blauen Bereich des Spektrums absorbiert, es dennoch möglich ist, in den purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten eine genaue Farbwidergabe zu erreichen, ohne daß es erforderlich ist,eine gelbe Filterschicht vorzusehen. Wie sich des weiteren aus der folgenden Beschreibung ergibt, können die Farbstoffe liefernden farbbildenden Schichteneinheiten in jeder gewünschten Anordnung angeordnet werden.

Bi1dübertragungseinheit IV

Integrale Mehrfarb-Bildfarbstoffübertragungseinheit gemäß der Erfindung

Opaker Trüger

Schicht mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Blauempfindliche tafel formige Silberhalogenidemulsions schicht

Forts. S. 139

BAD ORIGINAL

Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Rotempfindliche tafelförmige Silberhai ogenidemulsionsschicht

Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Grünempfindliche tafelförmige Silberhalogen id emulsionsschicht

Transparente Deckschicht

Alkalisches Entwicklungsmedium mit einem reflektierenden Material und einem Indikatorfarbstoff j Farbstoffempfangsschicht Zeitgeberschicht
Neutralisierende Schicht Transparenter Schichtträger

Betrachten und bildweise Belichten

Im Falle der Bildübertragungseinheit IV befindet sich während der bildweisen Belichtung das alkalische Entwicklungsmedium mit dem reflektierenden Material und dem Indikatorfarbstoff nicht in der dargestellten Position, sondern wird vielmehr nach der bildweisen Belichtung in die angegebene Position gebracht, um den Entwicklungsprozeß einzuleiten. Der Indikatorfarbstoff weist bei den hohen pH-Werten, bei denen die Entwicklung erfolgt, eine hohe Dichte auf. Er schützt infolgedessen die Silberhalogenidemulsinnsschichten vor einer iveiteren Belichtung, wenn die Einheit aus der Kamera entfernt wird. Hat die neutralisierende Schicht den pH-Wert innerhalb der Einheit soweit vermindert, daß die Entwicklung abgeschlossen ist, so hat der Indikatorfarbstoff eine im

BAD ORIGINAL

41643

wesentliche farblose Form angenommen. Das alkalische Entwicklungsmedium enthält des weiteren ein opakes, reflektierendes Material, das einen weisen Hintergrund für die Betrachtung des übertragenen Farbstoffbildes nach Durchführung des Entwicklungsprozesses liefert und verhindert eine weitere Belichtung.

Die Bildübertragungseinheit IV veranschaulicht die Übertragung der Erfindung auf eine sog. integrale Mehrfarb-Farbbildübertragungseinheit, bei der eine bildweise Belichtung und eine darauf folgende Betrachtung des erzeugten Bildes durch den gleichen Träger erfolgen. Die Übertragungseinheit IV unterscheidet sich von den Lehren des Standes der Technik nicht nur in der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, sondern vielmehr auch in der Reihenfolge, in der die Farbstoff liefernden Schichteneinheiten angeordnet sind. So befindet sich die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses der zur Belichtung verendeten Lichtquelle am nächsten, während die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von der Lichtquelle am weitesten entfernt ist. Eine solche Anordnung ist möglich- ohne Farbverschmutzung, aufgrund der vergleichsweise großen Trennungen im Blau- und Minusblauansprechvermögen, die erreichbar sind mit spektral minusblausensibilisierten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses. Durch Anordnung der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit in einer Position, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt und auch der Farbbildempfangsschicht am nächsten liegt, wird die Schärfe des purpurroten FarbstoffLildes verbessert und die Zugangszeit vermindert. Das purpurrote Farbstoffbild ist natürlich das vom visuellen (iesichtspunkt aus gesellen, wichtigste Farbteilbild des Mehrfarb-Farbstoffbildes. Das Blaugrünhild ist das zweitwichtigste Teilbild und -die Lage der entsprechenden Schicht ist ebenfalls näher der zur Bei iclitung verwendeten Lichtquelle und der Bildempfangsschicht als in entsprechenden üblichen Farbbildübertragungseinheiten. Somit lassen sich wesentliche Vorteile bezüglich einer verminderten Bildzuganp.szeit und erhöhter Bildschärfe im Falle

BAD ORIGSMAL

der Bildübertragungseinheit IV erzielen, zusätzlich zu jenen Verbesserungen, die sich aus der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhä.ltnisses ergeben. Obgleich zur Herstellung der beschriebenen Bildübertragungseinheiten,, beispielsweise zur Herstellung der Einheit IV Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der üblichen bekannten Halogenidzusammensetzungen verwendet werden können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der Einheiten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit entsprechenden Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen AspektVerhältnisses zu verwenden. Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf einige bevorzugte Schichtenanordnungssubeschrieben wurde ist doch zu bemerken, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht nur in Form von planaren,ununterbrochenen Schichten vorzuliegen brauchen. Vielmehr ist es möglich, daß die Schichten anstatt in kontinuierlicher Form zu Segmenten oder Teilschichten.unterteilt sind. Im Falle von Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten brauchen die Schichten des weiteren nicht übereinander angeordnet zu sein, sondern können vielmehr auch in Form von vermischten oder verwobenen (interlaid) Schichtensegmenten vorliegen. So ist es beispielsweise auch möglich, die beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von mikrocellularen Bildübertragungseinheiten zu verwenden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der PCT-Anmeldung "#080/01614, veröffentlicht am 7. August 1980. Die vorliegende, Erfindung läßt sich des weiteren beispielsweise anwenden auf die mikrocellularen Bildübertragungseinheiten mit Mikrozellen bei denen es sich um eine Verbesserung der Einheiten der PCT-Anmeldung WO8O/O1614 handelt und die beispielsweise näher beschrieben werden in der GB-Patentanmeldung 20 91-433.

Obgleich sich alle Vorteile, die auf der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses beruhen, in mikrocellularen Bildübertragungseinheiten realisieren lassen, sind doch die großen Minusblau- und Blauempfindlichkeitstrennungen, die mit

BAD ORiGlNAL

spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnis- . ses erzielbar sind, insbesondere im Falle von Silberbromid¹- und Silberbromidjodidemulsionen, besonders vorteilhaft im Falle von mikrocellularen Bildübertragungseinheiten, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern bestimmt sind. Da die Mikrozellen-Triaden, die auf blaues, grünes und rotes Licht ansprechen, so angeordnet sind, daß sie das gleiche einfallende Licht empfangen, sind normalerweise gelbe Filter zwischengeschaltet, wenn übliche Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen verwendet werden, um die Minusblau- und Blauempfindlichkeitstrennung zu verbessern. Dies kann zu einer zusätzlichen Beschichtungsstufe oder Zellen-Füllstufe führen, und zu einer Verminderung der photographischen Empfindlichkeit. Die erfindungsgemäß verwendeten und hier beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung von Mehrfarb-Mikrocellular-Bildübertragungseinheiten ohne Verwendung von gelben Filtern verwendet werden, wodurch der Aufbau dieser Einheiten beträchtlich erleichtert x^ird.

Die folgenden Heispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Bei der im folgenden beschriebenen Herstellung von Emulsionen wurden die Inhalte der verwendeten Reaktionsgefäße während der Silbcrsalzzugalie kräftig gerührt. Die "Prozentangaben" beziehen sich jeweils auf Gew.-%, sofern nichts angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht für molare Konzentrationen, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen Lösungen, die angegebenen werden, handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben wurde, um wäßrige Lösungen..

Beispiele
Emulsionsherst ellung

Die erfindungsvjemäß verwendeten Emulsionen lassen sich wie folgt herstellen:

BAD ORfGiNAL

- 143 Emulsion A: tafelförmige Kern-AgBr I Emulsion

Eine Ag I-Keimemulsion wurde hergestellt nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pl-Wert von 2,85 und einer Temperatur von 35 C. Zur Herstellung von 0,125 Molen der Emulsion wurden 5,0 M Silbernitrat- und 5,0 M Natriumjodidlösungen innerhalb eines Zeitraumes von 3,5 Minuten in ein Reaktionsgefäß gegeben» das 60 g deionisierte Knochengelatine, gelöst in 2_S5 Liter Wasser enthielt. Die erhaltene Silberjodidemulsion hatte einen mittleren Korndurchmesser von O,O27^im. Die Kristalle hatten eine hexagonale, bipyramidale Struktur»

Dann wurden 1,75 Mole Silberbromid auf 2,4 χ 10 Mole der Silberjodidkeime nach dem Doppeleinlaufverfahren ausgefällt. Eine 4,0 M Silbernitratlösung und eine 4,0 M Natriumbromidlösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten bei 80⁰C beschleunigt (6,0 mal schneller am Schluß als zu Beginn) zugegeben. Der pBr-Wert wurde während der ersten 5 Minuten bei 1,3 gehalten, während der nächsten 3 Minuten auf 2*2 eingestellt und während des Restes des Ausfällungsprozesses bei 2,2 gehalten.

Die erhaltenen tafelförmigen AgBr-I-Kristalle hatten einen mittleren Korndurchmesser von 1,0 ^m, eine durchschnittliche Dicke von 0,08 ym und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 12,5:1. Sie machten mehr als 90$ der gesamten pröjizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Die Emulsion A wurde dann chemisch mit 1,9 mg Natriumthiosulfat Pentahydrat pro Mol Silber und 2,9 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag innerhalb von 30 Minuten bei 80⁰C sensibilisiert.

Emulsion B: tafelförmige Kern-Hüllen-AgBr J-Emulsion

0,22 Mole der chemisch sensibilisierten Emulsion A wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der pBr-Wert betrug 1,7 bei 80⁰C. Auf die Emulsion Λ wurden 5,78 Mole Silberbromid nach dem Doppeleinlaufverfahren ausgefällt. Eine 4,0 M Silbernitrat-

BAD ORIGINAL

lösung und eine 4,0 M Natriumbromidlösung wurden beschleunigt (4,0 χ schneller am Ende als zu Beginn) innerhalb eines Zeitraumes von 46,5 Minuten bei Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,7 zugegeben. Die erhaltenen AgBr J-Kristalle hatten einen mittleren Korndurchmesser von 3,0 ^m, eine durchschnittliche Dicke von 0,25 um, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 12:1 und machten mehr als 90$ der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Die Emulsion B wurde dann chemisch mit 1,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat innerhalb von 40 Minuten bei 74⁰C sensibilisiert und spektral rotsensibilisiert durch Verwendung von 250 mg Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3^f-bisC3-sul£obutyl)thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag.

Emulsion C: mit Cadmium dotierte tafelförmige latente AgBr I-Innenbildemulsion

Die Emulsion C wurde hergestellt wie die Emulsion B, mit der Ausnahme jedoch, daß nach 8 Minuten 0,05 MoI-I, bezogen auf

Mole Silber in der Hülle,Cadmiumbromid während der Stufe der Erzeugung der Hülle bei der Kern-Hüllenausfällung zugegeben wurden.

Emulsion D: Vergleichsemulsion

Als Vergleichsemulsion wurde eine monodisperse latente Innenhilder liefernde octaedrische AgBr -Emulsion mit Körnern eines Durchmessers von 1,8 jxm, wie in Beispiel 7 der US-PS 3 923 51.3 beschrieben, verwendet. Eine Kernemulsion mit einem Durchmesser der Silberhalogenidkörner von 1,25 ^m wurde hergestellt und chemisch sensibilisiert mit 0,4. mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 0,6 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag. Auf diese Emulsion wurde eine Hülle aufgebracht, worauf die erhaltene Kern-Hülloneinulsion chemisch sensibilisiert wurde mit 0,35 mg Natriumthiosulfat,.Pentahydrat pro Mol Ag. Daraufhin wurde die

BAD ORIGINAL

Emulsion spektral mit 100 mg Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sensibilisiert.

Emulsion E: tafelförmige AgBrI-Emulsion für die Erzeugung von latenten Innenbildern.

Zunächst wurde eine Kernemulsion wie für Emulsion A angegeben hergestellt. Die Emulsion wurde chemisch mit 2,5 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 3,75 mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag, innerhalb von 10 Minuten bei 80⁰C sensibilisiert. Dann wurde auf 0,067 Mol der chemisch sensibilisierten Emulsion nach dem Doppeleinlaufverfahren Silberbromid ausgefällt. Eine 5,0 M AgNO₃- und eine 5,0 M NaBr-Lösung wurden dazu jeweils 16,6 Minuten lang bei einem pBr-Wert von 2,4 bei 8O⁰C zugegeben, wodurch zusätzlich 0,133 Mole Silberbromid ausgefällt wurden. Die erhaltenen tafelförmigen AgBrI Kristalle (<0,10 MoI-I I) hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,5 ^m, eine durchschnittliche Dicke von 0,14 ^im und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 10,7:1. Sie machten mehr als 85» der gesamten projezierten Oberfläche der Silberhalogenxdkörnern aus.

Emulsion F: tafelförmige AgBr I-Emulsion zur Erzeugung von latenten Innenbildern

Eine Kernemulsion wurde hergestellt und chemisch 'sensibilisiert wie für Emulsion E beschrieben. Nach der chemischen Sehsibilisierung wurde auf 0,067 Mole der Kernemulsion eine Hülle aus Silberbromidjodid in folgender Weise aufgebracht: 5,0 M Silberund Halogenidsalzlösungen wurden mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit 11,1 Minuten lang bei einem pBr-Wert von 2,4 bei 8O⁰C zulaufen gelassen. Die Halogenidsalze bestanden zu 90 MoI- % aus Bromid und zu 10 MoI-I aus Jodid. Insgesamt wurden 0,045 Mole zusätzliches AgBr I zugegeben. Eine zweite Hülle wurde dann in identischer Weise auf die erste Hülle ausgefällt mit der Ausnahme, daß die Halogenidsalze diesmal zu 80 MoI-I aus Bromid und zu 20 MoI-I aus Jodid bestanden. In entsprechender

BAD ORIGINAL

JZ4

Weise wurde eine dritte Hülle auf die zweite Hülle ausgefällt, mit der Ausnahme, daß die Halogenidsalze diesmal zu 70 MoI-I aus Bromid und zu 30 MoI-O aus Jodid bestanden. Die erhaltenen tafelförmigen AgBr I Kristalle (mit 13,3 MoI-I, I) hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,5 pm, eine durchschnittliche Dicke von 0,14 um und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 10,7:1. Sie machten mehr als 851. der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Beispiel IA

Dies Beispiel zeigt, daß eine rotsensibilisierte LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, d.h. die Emulsion B, Vorteile bezüglich der Entwickelbarkeit über einen breiten Temperaturbereich hat, im Vergleich zu einer rotsensibilisierten LIB-Emulsion mit octaedrischen Silberhalogenidkörnern, Emulsion J) bei Verwendung in einem Mehrfarb-Bildübertragungsmaterial _mj_t ' Sulfonamidonaphthol-Redox-Farbstoffe freisetzenden Verbindungen.(RDR).

Es wurde eine Bildübertragungseinheit nit integrierter Bildempfangsschicht (IIR) der folgenden Schichtenanordnung hergestellt, wobei die Beschichtungskonzentrationen und Beschichtungsstürken in (g/m ) oder / mg/Mol Ag_7 angegeben sind.

Die genauen Strukturen der verwendeten Abfangverbindungen, Keimbildner und RDR-Vorhindungen, werden im Anschluß an die Beispiele angegeben.

Auf einen transparenten Polyesterschichtträger wurden die im folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

Schicht 1: Iimpfangsschicht: Beizmittel IX (4.,8), Gelatine (2,3) Schicht 2: Reflektierende Schicht: Titandioxid (22,0), Gelatine

(S,4)
Schicht 3: Opake Schicht:. Kohlenstoff (1,9), RDR IV (0,02),

Abfangverbindung VH. (0,03), Gelatine (1,2)

BAD ORIGäNAL

Schicht 4

Schicht Schicht Schicht

Schicht 8

Schicht 9

Schicht Schicht

10 11

einen blaugrünen Farbstoff freisetzende Schicht:

RDR III (0,43), Gelatine (0,65)

Zwischenschicht: Titandioxid (0,81), Gelatine (0,65)

Gelatine-Zwischenschicht (0,43)

rotempfindliche Silberhalogenidschicht: Emulsion B (1,34 Ag), Keimbildner V l~2,O_7, Abfangverbindung

VII Z"4OOO_7, Gelatine (1,34) Zwischenschicht: negative Silberbromidemulsion (0,05 Ag), Abfangverbindung VIII (1,V), Gelatine (1,2)

einen purpurroten Farbstoff freisetzende Schicht:

RDR II (0,43), Gelatine (0,86)

Zwischenschicht: Titandioxid (0,32), Gelatine (0,65) grünempfindliche Silberhalogenidschicht: die Emulsion entsprach der octaedrischen Kontroll-Kornemulsion D mit der Ausnahme, daß sie grünsensibiüsiert war. Silberhalogenid (1,34 Ag), Keimbildner V Z~17,0_/ Keimbildner VI Z~O,87_/, Abfangverbindung VII /~4OOO_7, Gelatine (1,34)

Zwischenschicht: negative Silberbromidemulsion (0,11 Ag), Abfangverbindung VIII (1,1), Gelatine (1,3)

einen gelben Farbstoff freisetzende Schicht: RDR I (0,65), Gelatine (0,86)

Zwischenschicht: Titandioxid (0,27), Gelatine (0,65) 15: blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht: die Emulsion entsprach der octaedrischen Kontroll-Kornemulsion D mit der Ausnahme, daß sie blausensibilisiert war. Silberhalogenid (1,34 Ag), Keimbildner V Z"13,O_7, Keimbildner VI l~0„A1_7, Abfangverbindung VII /~4OOO_7, Gelatine (1,34) Deckschicht: Abfangverbindung VIII (0,11), Gelatine (0,89), Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel in einer Konzentration von 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Bildübertragungsmaterial der gleichen Schichtenanordnung hergestellt, mit der Ausnahme je-

Schicht 12

Schicht 13

Schicht Schicht

14

Schicht 16

BAD ORIGINAL

doch, daß zur Herstellung der Schicht 7 die Emulsion Q in

2 einer Beschichtungsstürke von 1 ,4 g Ag/m verwendet wurde.

Im Falle beider Einheiten wurde zur Entwicklung ein Entwicklung^· medium der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet (Zusammensetzung des Entwicklungsmediums im Behälter):

Kaliumhydroxid 46,8 g/l

4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-p-

tolyl-3-pyrazolidon 15,0 g/l

5-Methylbenzotriazol 5,0 g/l

Carboxymethylcellulose 46,0 g/l

Kaliumfluorid 10,0 g/l

anionaktives Dispersionsmedium (Tamol SN) 6,4 g/l

Kaliumsulfit (wasserfrei) 3,0 g/l

1,4-Cyclohexandimethanol 3,0 g/l

Ruß 191,0 g/l

Des weiteren wurden zwei Deckblätter der folgenden Struktur hergestellt:

Auf einen transparenten Polyestertrüger wurden die beiden folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht 1: Säureschicht: Poly(n-butylacrylat-co-acrylsäure) Gew.-Verhältnis 30:70, äquivalent zu 140 meq Säure/m'

Schicht 2: Steuerschicht: Physikalische Mischung der beiden im folgenden angegebenen zwei Polymeren im Verhältnis

2 1:1 in einer Beschichtungsstärke von 3,2 g/m .

Poly(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) in einem Gew.-Verhältnis von 14:79:7 (isoliert als Latex, getrocknet und dispergiert in einem organischen Lösungsmittel). Ein Carboxyesterlacton wurde hergestellt durch Cyclisierung eines Vinylacetats-

M4M

maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Gegenwart von 1-Butanol unter Erzeugung eines partiellen Butylesters mit einem Gew.-Verhältnis von Säure zu Butylester von 15:85 (verwiesen wird auf die US-PS 4229 516)» Diese Schicht enthielt des weiteren t-Butylhydrochinononoacetat in einer Konzentration von 0,22 g/m ali Competor" und 5-(2-Cyanoethylthio)-1-phenyltetraol in einer Ki
ter Inhibitor.

2 monoacetat in einer Konzentration von 0,22 g/m als

>h<

2 zol in einer Konzentration von 0,11 g/m als blockier-

Die beiden Bildübertragungseinheiten wurden mit dem beschriebenen Entwicklungsmedium und dem Deckblatt in folgender Weise verarbeitet:

Die Ubertragungseinheiten wurden 1/100 Sekunde lang in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit Licht von 5000⁰K (neutrales Tageslicht) belichtet und dann bei einer kontrollierten Temperatur (entweder 16⁰C oder 22⁰C) unter Verwendung einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit, die sich in einem aufspaltbaren Behälter befand, entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde zwischen der Obertrapungseinheit (HR) und dem transparenten Deckblatt verteilt, unter Ver;rendung eines Paares von übereinander angeordneten Walzen, die einen Entwicklungsspalt von etwa 65 um erzeugten.

Nach einer Zeitspanne von mehr als 1 Stunde wurde die IRotdichte des Stufenbildes ermittelt. Die rote Minimumdichte (D · ) und die Maximumdichte (D ) wurden von der erzeugten Sensitometerkurve abgelesen.

Die erhaltenen und in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten zeigen eine höhere maximale rote Farbstoffdichte bei Entwicklungstemperaturen von sowohl 16⁰C wie auch 22⁰C im Falle der Übertragungseinheit mit der tafelförmigen Emulsion. Der Unterschied in der maximalen roten Dichte bei diesen beiden Temperaturen ist kleiner im Falle der Verwendung der tafelförmigen Emulsion als im Falle der Verwendung der octaedrischen Emulsion,

BAD ORIGINAL

woraus sich ein verbesserter Entwicklungs-Temperaturspielraum für die rote Schicht ergibt. Die Empfindlichkeiten waren im Falle des V-ergleichsmaterials und des erfindungsgemäßen Materials praktisch gleich.

Emulsionstyp

Rotdichte	max' min 16OC	,99/0,	21	*Dmax
D /D . max' mm (22°C)	0			-0,74
1,73/0,22		,37/0,	29	C-431)
	1		-0,61 (-3U)
1,98/0,36

(Vergleich)

Tafelförmige Körner (B"
(Beispiel)

Beispiel IB

Der gleiche verbesserte Entwicklungs-Iemperaturspielraum und ein entsprechender verbesserter D -Wert bei einer Entwicklung

max

bei vergleichsweise niedriger Temperatur ergeben sich im Falle eines einschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit äquivalenten Emulsionen.

Es wurden entsprechende Übertragungseinheiten wie im Falle des Beispieles 1Λ hergestellt (jedoch einfarbig), ohne die Schichten 8 bis 15 (die Deckschicht 16 wurde auf die rotempfindliche Silberhalogenidemuls.ionsschicht 7 aufgebracht). Der Entwicklungsbehälter und das Deckblatt entsprachen Entwicklungsbehälter und Deckblatt des Beispieles 1Λ mit der Ausnahme, daß das Deckblatt 0,043 g/m sowohl, des Inhibitors wie auch des "Gompetors" enthielt.

BAD ORIGINAL

	--	Körner Körner	(D) (B)	max' min (22°C)	18 24	Rotdichte	18 21	max
Emulsionstyp			1,66/0, 1,80/0,			-1,12 -O5 66 (-37%)
Octaedrische (Vergleich) Tafelförmige (Beispiel)			max' min 160C
	0,54/0, •1,14/0,

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, daß eine Aufzeichnungseinheit mit einer Schicht aus einer rotsensibilisierten LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern (Emulsion B) wie in Beispiel 1A verwendet, bessere Aufbewahrungseigenschaften bei Raumtemperatur aufweist als eine vergleichbare Übertragungseinheit mit einer Emulsionsschicht, hergestellt aus der Emulsion B mit octaedrischen Silberhalogenidkörnern.

Die Übertragungseinheit entsprach der Übertragungseinheit des Beispieles 1B. Zwei Vergleichs-Übertragungseinheiten wurden verwendet, die dem Vergleichsmaterial von Beispiel IB entsprachen, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schicht 7 1 ,4 ,um bzw. 1,8 pm. octaedrische Körner aufweisende Emulsionsschichten aufwies. Der aufspaltbare Behälter und das Deckblatt entsprachen Behälter und Deckblatt von Beispiel 1B.

Die Entwicklung der Aufzeichnungseinheiten erfolgte wie in Beispiel IA beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die Entwicklung nur bei Raumtemperatur (ungefähr 22⁰C) erfolgte. Um die Aufbewahrungsstabilität zu ermitteln, wurde ein Satz Prüflinge belichtet und frisch entwickelt, während ein anderer Satz Prüflinge belichtet und nach einer Aufbewahrungszeit von 7 Wochen bei Raumtemperatur entwickelt wurde.

Die im folgenden angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß im Falle der beiden Vergleichsmaterialien mit den octaedrischen Emulsionen

ein beträchtlich größerer D ,-Verlust nach Aufbewahrung bei

ΓΠ3.Χ

Raumtemperatur über 7 Wochen lang auftrat als im Falle des er findungsgemäßen Materials, hergestellt unter Verwendung der Emulsion B. Die D . -Veränderungen(und Empfindlichkeitsverände rungen) unterschieden Sich nicht merklich.

	Körner	D /D . max' nun (frisches Material)	Rotdichte	-0,45 (-281)
Emulsionstyp	Körner	1,62/0,21	D /D . max' mm (nach 7 Wochen)	-0,43 (-281)
Octaedrische (D) 1,4 /im	Körner	1,50/0,20	1,17/0,16	-0,20 (-121)
Octaedrische (D) 1,8 jim		1,70/0,28	1,07/0,17
Tafelförmige (B)			1,50/0,21
Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, daß Obertragungseinheiten mit rotsensibilisierten Schichten aus LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sowohl eine verbesserte Umkehrempfindlichkeit aufweisen, als auch eine verbesserte Re-Umkehrtrennung, wenn eine Cadmium-Dotierung erfolgt.

Das -u Vergleichszwecken verwendete Vercjleichsmaterial enthielt eine Emulsionsschicht aus einer Emulsion, die kein Cadmiumdotiermittel enthielt (Emulsion B), die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1B verwendet. Die erfindungsgemäße fibertragunpseinheit enthielt eine Schicht aus der mit Cadmium dotierten Emulsion C, wie oben beschrieben.

Die flbertragungscinheiten wiesen die Schichten 16 und 7 bis 1 wie in Beispiel IB beschrieben auf. Der aufspaltbare Behälter mit

der Entwicklungsflüssigkeit und das Deckblatt, entsprachen Behälter und Deckblatt von Beispiel 1B. Das Entwicklungsverfahren erfolgte wie in Beispiel 1Λ beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß lediglich eine Entwicklung bei Raumtemperatur (ungefähr 22⁰C) erfolgte. Die Schwellen-Umkehrempfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 0,3 unter D abgelesen, während die Umkehr/Re-Umkehr-

max

trennung bei einer Dichte von 0,7 ermittelt wurde. Eine Differenz von 30 relativen Empfindlichkeitseinheiten entspricht 0,30 Log E-.

Die im folgenden zusammengestellten Daten zeigen, daß die mit Cadmium dotierte Emulsion 0,20 Log E empfindlicher v/ar und eine Netto-Empfindlichkeits-Umkehr-Re-Umkehrtrennung von 0,37 Log E größer als im Falle der entsprechenden Emulsion hatte, die kein Cadmium-Dotiermittel enthielt. Zu bemerken ist dabei, daß es außerordentlich wünschenswert ist, daß die Umkehrempfindlichkeit größer wird und die Re-Umkehrempfindlichkeit geringer.

Relative Um- Relative

kehrung Re-Umkehrung

Empfindlich- Empfindlich-

Emilsion keit (D = 0,7) keit (D = 0,7) Δ

B (nicht Cd II dotiert) 272 77 195

C (Cd II dotiert) 2D2 60 232

Netto- 37 Gewinn:

Experimentelle Ergebnisse ergaben des weiteren, daß das negative Oberflächenbild beträchtlich vermindert werden kann, wenn der Hüllenanteil der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mit entweder Blei (II) oder Erbium (III) dotiert ist.

Beispiel 4

Dies Beispiel zeigt, da.'o Schichten aus einer LIB-Emulsion mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern, eine verbesserte Umkehr-Oberflächennegativbild-Trennung zeigen, wenn der Hüllenanteil der tafelförmigen Emulsion Jodid in steigenden molaren Konzentrationen in Richtung zur Kristalloberfläche hin,enthält.

BAD ORIGINAL

Die Emulsionen E und F wurden jeweils spektral sensibilisiert mit 125 mg Anhydro-5,5',6,6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)bensimida2olcarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sowie 125 mg Anhydro-5,5'-dichlor-3,9-diethyl-3·-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag.

Die Emulsionen wurden dann auf Polyesterfilmträger in einer Schichtstärke von 2,15 g Silber und 4,52wGelatine, jeweils pro

2
nt Trägerfläche aufgetragen. Daraufhin wurden die Prüflinge

_2
10 Sekunden lang mit einer Xenon-Blitzlichtlampe durch einen kontinuierlichen Dichtekeil auf einem Sensitometer vom Typ Edgerton, Germeshausen und Grier belichtet und danach 4 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler mit 2,1 g pro Liter 4-(ß-Methansulfonamidoethyl)phenylhydrazinhydrochlorid als Keimbildner und 0,2 g 5-Methylbenzotriazol pro Liter entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse einschließlich der Ergebnisse der nicht spektral sens. Vergleichsemulsionsproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

- 155 -

	Emul- Spektral sion sensibili- siert	Nein	D	max	Relative Schwellen empfindlich keit (0,30 unter 1W	Relative Um kehrempfind lichkeit (P=O,7)	Relative Re- Umkehrempfind- lichkeit (D=O,7)	Λ	I
	E	Ja	0	,52	253	+ +	+ +	++	in I
	E	Nein	1	,64	314	277	155	122
	F	Ja	1	,22	311	286	+	> 286
	F		1	,02	331	326	+	^326
BAD
O	+■	Eine Re-Umkehrung	wurde	in dem Bereich	der durchgeführten Belichtungen	nicht
•ζ.		festgestellt.

Unter den Bedingungen dieses Versuchs wurde eine maximale Dichte von 0,7 nicht
erreicht, bei welcher die Vergleichsdichten-Empfindlichkeit gemessen wurde.

(J) CO

I b4J

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, führte die Emulsion F, welche tafelförmige Körner mit erhöhtem Jodidgehalt in dem Hüllenteil'enthielt, zu einer beträchtlich größeren Umkehr/Re-Umkehrtrennung als die Emulsion E, die eine Hülle aus reinem AgBr aufwies. Die spektral sensibilisierte Emulsion F führte, zu einer Umkehr-Re-Umkehrtrennung von größer als 3,26 Log E-Einheiten bei einer Dichte von 0,70, während die spektral sensibilisierte Vergleichsemulsion E zu einer Trennung von 1,22 Log Ε-Einheiten führte. Es wurde des weiteren festgestellt, daß die spektral sensibilisierte Emulsion F eine geringere Blauempfindlichkeits-üesensibilisierung zeigte, als die spektral sensibilisierte Vergleichsemulsion E.

Beispiel 5

Eine LIB-Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 5,5 Mikron, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,12 Mikron und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 46:1, wobei die tafelförmigen Körner 85% der gesamten profilierten Fläche ausmachten, wurde wie folgt hergestellt:

Eine Kernemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,8 /im und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,08^um wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 1,3 bei 80⁰C ausgefällt. Die AgBr-Kernemulsion wurde chemisch mit 0,9 mg Na₂S₂O₃*5H₂O pro Hol Ag und 0,6 mg KAuCl₄/Mol Ag 20 Minuten lang bei 80⁰C sensibilisiert. Dann wurde auf die Kernemulsion weiteres Silberbromid bei einem pBr-Wert von 1,3 bei 7O⁰C ausgefällt. Die erhaltene Kern-Hüllenemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurde nicht oberflächensensibilisiert.

Die Emulsion wurde auf einen Polyesterfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von einem m 2,15 g Silber ■ und 10,4 g Gelatine entfielen. Ein zweiter Prüfling wurde herge-

BAD ORiGiNAL

stellt, der 50 mg. 1 -C2-rropynyl)-2-methylchinoliniumbromid/Mol Ag enthielt. Ein dritter Prüfling wurde hergestellt, der 25 mg 1 - (2-Propynyl) ^-methyl-o-ethoxythioformamidochinoliniumtrifluormethansulfonat pro Mol Ag enthielt.

Die Prüflinge wurden dann 1/10 Sekunden lang mit einer 600 W 550O⁰K Wolframlampe belichtet und danach 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat -Hydrochinentwickler mit 0,25 g pro Liter 5-Methylbenzotriazol entwickelt«

Die erzielten sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß im Falle des Vergleichsmaterials keine Bildumkehrung erfolgte. Im Falle des Materials mit der Emulsionsschicht mit tafelförmigen Kern-Hüllenkörnern und einem Gehalt an 1-(2-Propynyl)-2-methylchinoliniumbromid wurde ein Umkehrbild mit einem D_ffl - Wert von 0,69 und einem D . -Wert von 0,18 erhalten.

Des weiteren führte die Kern-Hüllenemulsion mit den tafelförmigen Körnern und einem Gehalt an 1 -(2-Propynyl)-2-methyl-6~ethoxythioformamidochinoliniumtrifluormethansulfonat zu einem Umkehrbild von gutem Unterscheidun^svermögen mit einem D -Wert von 0,95 und einem D . -Wert von 0,30.

Die verwendeten Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen (RDR-Verbindungen) I bis IV entsprachen der iitruktur, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 182, Juli 1979, Nr. 18268, auf Seiten 329-31 angegeben wird.

I. gelbe RDR-Verbindung

OH

(dispergiert
in Di-n-butylphthalat)

CN Cl

BAD ORIGINAL

II. Purpurrote RDR-Verbindun.f

)U

NIISO₂CH₃

(CII₃) ₃CNHSCy

(dispergiert in Diethyllauramid)

III. Blaugrüne RDR-Verbindung

nii

SO-;

SO₀-NH

OH

(d i sperpiert in N-n-Butyl acetnni 1 iil)

SO₉CH₃

•NO,

BAD ORIGINAL

IV. Blaugrüne RDR-Verbindunß

CON-CH₂CH-O

^C15^H31-n

SC-—U _/;—SO₀NH

Cl

OH

(dispergiert in N-n-Butylacetanilid)

Die Keimbildner V und VI hatten die folgende Struktur:

F₂

ti

NH-C

t-C₅H_T1

0
H-C-NHNH-

NH-C-NHCH,

BAD ORIGINAL

3241043

Die verwendeten Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen hatten die folgende Struktur:

VIII.

Das Beizmittel hatte folgende Zusammensetzung:

IX. Poly(styrol-co-1-vinylimidazol-co-3-benzyl-i-vinylimidazolium-Chlorid) (Gew.-Verhältnis: ungefähr 50:40:10).

BAD ORIGINAL

Leerseite

Claims (55)

PATENTANSPRÜCHE

1. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium ciispergierten Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Inneribild zu liefern vermögen und einem Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 501 der gesamten projezierten Fläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 yxn und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 haben, wobei gilt, daß das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke und wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreis inhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.

2. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Aaspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidjkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht bromidhaltig sind.

BAD ORIGINAL

3. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, didurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der SiI-berhalogenidemulsionsschicht Silberbromidjodidkörner sind.

4. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß "die tafelförmigen Silberhalogenidköiner der Silberhalogenidemulsionsschicht ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10:1 haben.

5. Direkt-positives Aufzeichnungsina cerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 70$ der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

6. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhrlogenidkörner ausmachen.

7. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Emulsionsschicht aus einer Hmulsion aufweist, die, wenn sie in einer Silberbeschichtungsstärke von 4 g/m auf einen transparenten Filmschichtträger aufgetragen, 0,01 bis 1 Sekunde lang mit einer in einer Entfernung von 0,6 m aufgestellten 500 Watt Wolframlampe belichtet, 5 Minuten lang bei 20⁰C

in einem Entwickler Y der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler Y · g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0

Natriumsulfit, entwässert 90,0

Hydrochinon 8,0

Natriumcarbonat, Monohydrat ' 52,5

Kaliumbromid 5,0

Kaliumjodid 0,5 mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter _:

'bad-original

entwickelt, fixiert, gei^aschen und getrocknet wird, eine maximale Dichte aufweist, die mindestens 5 χ so groß ist, wie die'maximale Drehte einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise belichtet, 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler X der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler X- ' g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5

Ascorbinsäure 10,0

Kaliummetaborat .35,0

Kaliumbromid 1,0 mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

8. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner interne physikalische Sensibilisierungszentren aufweisen.

9. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner im inneren chemische Sensibilisierungszentren aufweisen.

10. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren chemischen Sensibilisierungszentren durch mindestens ein Iridium- oder Blei-Dotiermittel erzeugt sind.

11. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren chemischen Sensibilisierungszentren durch ein in die tafelförmigen Körner eingeführtes Mittel-Chalcogen erzeugt worden sind.

BAD ORIGINAL

12. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zusätzlich Gold enthalten.

13. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens eines der Elemente Blei, Cadmium, Zink oder Erbium in einer Konzentration enthalten, die ausreicht um eine Re-Umkehrung zu vermindern.

14. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 sowie 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind und das in der Emulsionsschicht mindestens ein blaues spektrales Sensibilisierungsmittel vorhanden ist, bestehend

aus einem Cyanin-, Merocyanin-_; Hemicyanin-,

Hemioxonol- oder Merostyryl-Sensibilisierungsfarbstoff.

15. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht einen Keimbildner, bestehend aus einem aromatischen Hydrazid, N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalz oder Mischungen hiervon enthält.

16. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner ein Hydrazid der folgenden Formel enthält:

HH
D-N-N-A-M

worin bedeuten:

D eine Acylgruppe;

A eine Phenylongruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder

Alkyl- und/oder Alkoxygruppen und

BAD .ORSGiMAL

— b ™*

M ein Rest, der die Mobil itäi; der Verbindung beschränkt.

17. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht als Keimbildner ein Phenylhydrazid der folgenden Formel enthält:

R-C-N-N-R ' N C-N

OHH R² S Λ*

It I I 1 t Ii S

worin bedeuten: .

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Ilaloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppe oder einen Phenylkern mit einer Elektronenabziehenden Charakteristik, die von einem

Hammet-Sigma-Wert von positiver als..-0,30 bewirkt .wird;

R eine Pher.ylen- oder Alkyl-, Halo- oder Alkoxysubstituierte Phenylengruppe;

.

R ein Wasserstoffatom oder eine Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylgruppe;

R eine Alkyl-, Ilaloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe oder ein Phenylkern mit einer Elektronen-nbziehenden Charakteristik, die -ι—— von einem Hammet-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 bewirkt wird oder eine Naphthylgruppe und

R ein Wasserstoffatom oder ein Substituent wie für R angegeben oder

R und R gemeinsam die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei die Ringatome aus-

BAD ORaGiNAL

gewählt sind aus Stickstoff-, Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen und wobei gilt, daß die Alkylgruppen, sofern "nichts anderes angegeben ist, jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Cycloalkylgruppen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen und wobei ferner gilt, daß mindestens einer
atom sein muß.

2 3 destens einer der Substituenten R und R ein Wasserstoff-

18. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner ein Hydraiid oder Hydrazon einer der folgenden Formeln enthält:

II H T-N-N-T¹ oder

II

¹ ,2

T-N-N-T

worin bedeuten:

T eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; 1

T eine Acylgruppe und

eine Alkylidengruppe mit 1 bis 22 C-Atomen.

19. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 zur Herstellung eines direkt-positiven Umkehr-Farbstoffbildes mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Gelatine oder einem sich von Gelatine ableiteten Peptisationsmittel, an der Oberfläche chemisch sensibilisierten Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem Farbstoffbildner sowie einem Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 7Öo der gesamten profilierten Fläche der Körner von tafelförmigen Körnern stammen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 1,0 Mikron aufweisen, eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikron sowie ein durch-

BAD ORIGINAL

:l. .- .-. .L"^:-^:-::. 3 2 416A3

. - 7 ■-■"..

schnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10:1, wobei gilt, daß die Emulsionsschicht, wenn sie in einer Silberbeschichtungsstärke von 4 g/m auf einen transparenten FiIm^ schichtträger aufgetragen, 0,01 bis 1 Sekunde lang mit einer in einer Entfernung von 0,6 m aufgestellten 500 Watt Wolframlampe belichtet, 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler Y der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, dann fixiert, gewaschen und getrocknet wird, eine maximale Dichte aufweist, die mindestens 5 mal so groß ist, wie die maximale Dichte einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise belichtet, 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler X der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

20. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner als inneres Dotiermittel Iridium in einer Konzentration von 10 bis 10 Molen pro Mol Silber enthalten.

21. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner als inneres Dotiermittel Blei in einer Konzentration von 10 bis 5 χ 10 Molen pro Mol Silber enthalten.

22. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid^örner im Inneren mit Schwefel, gegebenenfalls in Kombination mit Gold sensibilisiert sind.

23. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner aus einem Kern und mindestens einer Hülle mit Cadmium, Blei oder Mischungen hiervon in einer Konzentrati'
sind.

tration von unter 5 χ 10 Molen pro Mol Silber aufgebaut

BAD ORIGINAL

24. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind.

25. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß von den Körnern ein äußerer Bereich mindestens 2 MoI-O mehr Jodid als der zentrale Bereich der Körner enthält.

26. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner der Emulsionsschicht einen Kern und mindestens eine Hülle aufweisen und daß die Jodid-Konzentratdcn in der Hülle mindestens

6 Mol-% größer ist als im Kern.

27. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 26, zur Herstellung mehrfarbiger Umkehrbilder aus einem Schichtträger und hierauf aufgetragen: Emulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem,

die

grünem und rotem Licht,/jeweils enthalten ein Dispersionsmedium, Silberhalogenidkörner, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einen Keimbildner,.wobei gilt, daß dip grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten grün bzw. rot spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mindestens 50°* der gesamten projizierten Fläche der Silberhaiogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3.P** , einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens

(u»rn

0,6 und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 aufweisen.

28. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Emulsionsschichten mit einem Gehalt an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern im Auf-

BAD ORIGINAL

zeichnungsmaterial eine solche Position einnimmt, daß auf sie zuf Belichtung verwendete Strahlung früher auftrifft als auf die anderen Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmateriali».

29. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Emulsionsschichten mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eine solche Position einnimmt, daß auf sie gerichtetes Licht (specularly transmitted light) auftrifft und daß sie über mindestens einer anderen Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials liegt.

30. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht einen

um

durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 2 aufweisen.

31. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen aufweist und die eine durchschnittliche Dicke von

weniger als 0,5 und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 aufweisen und die mindestens SOI der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht ausmacht.

32. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27'bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der grünes und rotes"Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eine Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht ist.

33. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch T mit einem Filmschichtträger und hierauf aufgetragen: farbbildenden SchichteneinheLten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht mit einem gelben Bildfarb-

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stoff, einem einen purpurroten Bildfarbstoff bzw. einem einen blaugrünen, Bildfarbstoff liefernden Kuppler, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildenden Schichteneinheiten derart ausgewählt sind, daß, wird das Aufzeichnungsmaterial )ei einer Farbtemperatur von 550O⁰K durch einen spektral nicht-selektiver. Stufenkeil belichtet und entwickelt, das Aufzeichnungsmaterial in bezug auf den Blau-Kontrast und die Blau-Empfiidlichkeit Grün- und Rot-Kontrastabweichungen von weniger als 201 sowie Grün- und Rotempfindlichkeitsabweichungen von weniger als 0,3 Log E aufweist;

wobei jede farbbildende Schichteneinheit mindestens eine Emulsionsschicht aufweist aus einem Dispersionsmedium, Silberhalogenidkörnern urd einem Keimbildner, wobei die Silberhalogenidkorner mindestens einer Triade der Emulsionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht derart angeordnet sind, daß die zur Belichtung verwendete Strahlung auf sie auftrifft bevor diese die übrigen Emulsionsschichten erreicht, und wobei diese Sill-erhalogenidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 2,0 Mikron aufweisen und wobei gilt, daß in mindesten einer der grün- und rot-aufzeichnenden Emulsionsschichten mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkorner, die zur Bildung eines latenten Innenbildes befähigt sind, von tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern stammen, die eine durc ischnittliche Dicke von weniger als 0,2 y^m , einen durchsch littlichen Durchmesser von mindestens 0,6 p™ und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen, wobei die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten tafelförmigen Körner in den grünes und rotes Licht aufzeichnenden Kmulsionsschichten sowohl im Inneren als auch an der Oberfläche chemisch sensibilisiert sind.

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34. Direkt-positives Aufzeichnungsniate-rial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnunp.smaterial zwischen der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterial verwendeten Lichtquelle und mindestens einer der tafelförmige Silberhalogenidkömer enthaltenden Emulsionsschichteiv kein gelbes Filtermaterial oder eine Menge eines gelben Filtermaterial, die geringer ist als die üblicher Weise verwendete Menge, aufweist.

35. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet ist, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor diese die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht erreicht.

36. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet ist, daß auf diese zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor diese alle anderen Silberhalogenideraulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials erreicht.

37. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet", daß die grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind.

38. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1

in Form einer für die Bildübertragung geeigneten Filmeinheit mit:

einem Schichtträger,

mindestens einer Kmulsionsschicht auf dem Schichtträger mit einem Dispersionsmedium, strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, dia zur Erzeugung eines latenten Innenbildes geeignet sind und einem Keimbildner,

BAD ORIGINAL

einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht und

einer Bildempfangsschicht für die Aufzeichnung eines sichtbaren übertragenen Farbstoffbildes nach bildweiser Exponierung und Entwicklung der Emulsionsschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Emulsionsschicht aufweist, mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern, die ein latentes Innenbild aufzuzeichnen vermögen, mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,5 Mikron, einem durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von größer als 8:1, welche mindestens 50t der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht ausmachen.

39. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem -weiten Träger angeordnet ist.

40. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 39, dadurcli gekennzeichnet, daß der zweite Träger ein reflektierender Träger ist.

41. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schichtträger trans-

• parent ist.

42. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen dem Träger und der oder den Rmulsionsschichten angeordnet ist.

43. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 70$ der gesamten projizierten Flüche der strahlungsempfindlichen Körner der

BAD ORIGINAL

- 13 Emulsionsschicht ausmachen.

44. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner sind.

45. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 38 bis 44, dsdurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkcrner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen.

46. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in Form einer für die Farbbildübertragung geeigneten Filmeinheit mit:

einem transparenten Schichtträger,

mindestens einer Emulsionsschicht auf dem Schichtträger mit einem Dispersiohsmedium, strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem Keimbildner,

einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, einem transparenten Deckblatt, einer Bildempfangsschicht auf dem Deckblatt,

einer alkalischen Entwicklungslösung und

Mitteln zur Freisetzung der alkalischen Entwicklungslösung und zum Inkontaktbringen mit den Emulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 7(H der gesamten projizierten Fläche der strahlunpsempfindlichen Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine

BAD ORIGINAL

durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 i44-fcpoii, einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 f*^m und ein durchschnittLiches Aspektverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen.

47. Direkt-positives Auf leichnungsmaterial nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich Mittel zur Beendigung der Silberhaiogenidentwicklung aufweist, die benachbart dem Schichtträger oder dem Deckblatt angeordnet sind.

48. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine reflektierende Schicht, benachbart zur Bildempfangsschicht und zwischen der Empfangsschicht und einer Emulsionsschicht aufweist.

49. Direkt-positives AufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 46 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikron aufweisen.

50. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,

in Form einer zur Herstellung eines Mehrfarb-Obertragungsbildes geeigneten Filmeinheit mit:

einem Schichtträger,

Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten auf dem Schichtträger, die aufgebaut sind aus mindestens einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht aus einem Dispersionsmedium, strahlungsempfindlichen, zur Erzeugung eines latenten Innenbildes geeigneten Silberhalogenidkörnern und einem Keimbildner, wobei zu den Bildfarbstoffe liefernden Schichten-

BÄD" ORIGINAL

32ΑΤ6Λ3

einheiten gehören: eine einen ßildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen blaugr'inen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, eine einen ßildfarbstoff liefernde Schichteneinheit init einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung unJ eine einen Ilildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und einer eiri3n gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung und

einer Bildempfangsschicht für die Erzeugung eines sichtbaren übertragenen Mehrfarbstoffbildes .nach erfolgter bildweiser Belichtung und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 701 der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Körner in mindestens einer der Emulsionsschichten von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen stammen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 Mikron, einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 1,0 Mikron und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen.

51. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens im Falle einer Emulsionsschicht mindestens 901 der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.

52. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern eine rotempfindliche oder grünempfindliche Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht ist und im Aufzeichnungsmaterial derart angeordnet ist, daß auf Sie die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor die Strahlung, die übrigen Silbe rhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials erreicht.

SAD

53. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 50 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen negativ arbeitende Farbstoffe freisetzendeRedoxverbindunpen sind.

54. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 50 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mindestens eines der Metalle Blei, Cadmium, Zink und Erbium in einer Menge, die ausreicht, um eine Re-Umkehrung zu vermindern, enthalten.

55. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprache 50 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner ein Ilydrazid der Formel :

H II

D-N-N-A-M

enthält, worin bedeuten:

D eine Acylgruppe;

A eine Phenylengruppe oder eine Halo-, Alkyl- oder

Alkoxy-substituierte Phenylengruppe und M eine Gruppe, welche die Mobilität der Verbindung

beschränkt.

BAD ORIGINAL