DE60027827T2 - Tafelförmige direkt-positive Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsion und lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das diese enthält - Google Patents

Tafelförmige direkt-positive Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsion und lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das diese enthält Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine direkt positive Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid vom internen Latentbildtyp, und ein lichtempfindliches Farbdiffusionstransfermaterial, das die Silberhalogenidemulsion verwendet.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Photographien, die Silberhalogenid verwenden, sind in der Empfindlichkeit und den Graduationseigenschaften gegenüber denjenigen überlegen, die durch andere photographische Verfahren erhalten wurden, wie etwa ein elektrophotographisches Verfahren und ein Diazo-photographisches Verfahren, und das erstere ist weithin verwendet worden. Unter diesen Verfahren, die ein Silberhalogenid verwenden, ist ein Verfahren zur Ausbildung eines direkt positiven Bildes bekannt. In diesem Verfahren, wie z.B. in US Patent 3,761,276 und JP-B-60-55821 ("JP-B" bedeutet geprüfte japanische Patentveröffentlichung) offenbart, wird, wenn eine direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen, Latentbildtyp verwendet wird, um Silberhalogenidteilchen zu entwickeln, in denen ein internes Latentbild ausgebildet wurde, indem ein Oberflächenentwicklungsmittel (ein Entwicklungsmittel, das ermöglicht, dass ein als latentes Bild ausgebildeter Abschnitt innerhalb der Silberhalogenidteilchen im Wesentlichen unentwickelt verbleibt) verwendet wird, eine gleichförmige Belichtung durchgeführt oder ein keimbildendes Mittel verwendet wird, wodurch ein positives Bild erhalten wird.
  • In einigen Schritten der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion wird eine Übergangsmetallverbindung zugegeben, um die Silberhalogenidemulsion lichtempfindlich zu machen, wie in US PS 2,448,060 beschrieben. Es ist bekannt, dass es zwischen dem Fall, dass die Übergangsmetallverbindung während der Bildung von Silberhalogenidteilchen zugegeben wird, und dem Fall, dass die Übergangsmetallverbindung zugegeben wird, nachdem Silberhalogenidteilchen ausgefällt wurden, einen signifikanten Unterschied in dem photographischen Effekt einer Übergangsmetallverbindung in einer Silberhalogenidemulsion gibt. In dem ersteren Fall wird das Metall als Metall-Dotiermittel bezeichnet. Die betreffende Information wird in Research Disclosure, Band 176, herausgegeben 1978, Gegenstand 17643 erläutert.
  • Es ist bekannt, dass bei einer direkt positiven Silberhalogenidemulsion vom internen, Latentbildtyp (autopositive Emulsion) der untere Dichtebereich auf einer Umkehrschwärzungskurve in der Gradationshärte erhöht wird (im Kontrast gesteigert wird), indem die Silberhalogenidemulsion mit einem Metallion dotiert wird. Dies wird z.B. in US Patenten 3,271,157, 3,367,778, 3,447,927, 3,537,291, 3,761,267, 3,761,276, 3,850,637, 3,923,513, 4,035,185, 4,444,874, 4,444,865, 4,433,047 und 4,395,478 und in den GB PSen 1,151,782 und 1,529,011 beschrieben. Jedoch ist ein bekanntes Ergebnis des Dotierens mit einem Metallion, dass die Gradationshärtung in dem unteren Dichtebereich auf einer Umkehrschwärzungskurve kein ausreichendes Niveau erreicht, und ferner der Nachteil einer Herabsetzung der maximalen Dichte verursacht wird. Insbesondere beschreibt US PS 4,395,478 den Effekt des Herabsetzens eines wieder umgekehrten negativen Bildes, in dem ein Hüllenbereich mit einem polyvalenten Metallion dotiert wird. Dieses Patent liefert jedoch keine Definition eines Liganden oder eines Metallions, oder eine Definition des Dotierens des Hüllenbereichs zur Erzeugung einer lokalisierten Phase, noch beschreibt dieses die Effekte, die durch diese Definitionen erhalten wurden.
  • Andererseits gibt es in EP-B-0,336,425 und 0,336,426, und in JP-A-2-20853 ("JP-A" bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und JP-A-2-20854 eine Beschreibung einer Silberhalogenidemulsion, die eine hohe zeitliche Stabilität der Empfindlichkeit und Abstufung besitzt und die hinsichtlich des Versagens bei niedriger Intensität verbessert ist, in Gegenwart eines Komplexes eines sechsfach koordinierten Metalls, z.B. Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium, das wenigstens vier Cyano-Liganden besitzt. Hierbei unterscheidet sich die Ansichten diesen Veröffentlichungen von der herkömmlichen allgemeinen Ansicht, dass der Übergangsmetallkomplex mit Koordinationszahl sechs in die Silberhalogenidteilchen als einzelnes Halogenid-Ion oder -Atom in das Innere der Kristallstruktur eingebaut wird. Jedoch ist in diesen Patentveröffentlichungen die Art des Übergangsmetalls auf Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium begrenzt und es gibt keine Beschreibung bezüglich Eisen. Zudem offenbaren diese Veröffentlichungen keine direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen, Latentbildtyp.
  • In JP-A-2-259,749 und US 5,112,732 wird beschrieben, dass eine direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen, Latentbildtyp erhalten wird, die eine hohe maximale Dichte und niedrige minimale Dichte besitzt und die ein verringertes Auftreten eines umgekehrten negativen Bildes bei einer Belichtung mit hoher Intensität besitzt, indem eine direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp verwendet wird, die aus den Eisenkomplexen insbesondere einen Hexacyanoeisen-Komplex enthält. Jedoch gibt es keine Beschreibung, die den Effekt von Hexacyano-Komplexen aus Metallen betrifft, die sich von Eisen unterscheiden, und es gibt auch keine Beschreibung, die die tafelförmige autopositive Emulsion und den Effekt, der durch die dotierte lokalisierte Phase des Hüllenbereichs hinsichtlich der Hexacyaneisen-Komplexe hervorgerufen wird, betrifft.
  • In JP-A-6-51,423 gibt es eine Beschreibung, die eine direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp betrifft, die einen Hexacyano-Komplex enthält. JP-A-6-51,423 beschreibt in den Beispielen dieser Veröffentlichung, dass die Empfindlichkeit sowohl in mittleren als auch unteren Dichtebereichen bei Verwendung von Iridium, Kobalt, oder Ruthenium höher ist, als bei Verwendung von Eisen als das Metallzentrum des Hexacyano-Metallkomplexes, und der erstere Fall zeigt den Effekt der Verstärkung der Gradationshärte in einem Teil mit niedriger Dichte. Jedoch beschreibt diese Veröffentlichung nicht den Effekt, der durch Dotieren in einer lokalisierten Phase des Hüllenbereichs in einer autopositiven Emulsion des Hexacyano-Metallkomplexes hervorgerufen wird. Ein direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das eine hohe Empfindlichkeit besitzt und ermöglicht, dass der untere Dichtbereich auf einer Umkehrschwärzungskurve einen hohen Kontrast besitzt, wird erhalten, indem der Hüllenbereich einer tafelförmigen autopositiven Emulsion mit einem Hexacyano-Metallkomplex dotiert wird. Jedoch ist aus den Untersuchungen der vorliegenden Erfindung deutlich geworden, dass dieses Dotieren den Nachteil hat, dass dann, wenn das Dortieren die Oberfläche der Schale erreicht, ein wieder umgekehrtes negative Bild signifikant erhöht wird.
  • Ferner beschreibt JP-A-7-333,767, dass eine direkte positive Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid vom internen, Latentbildtyp, die Blei in den Kern- und Hüllenbereichen enthält, die Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen direkt positiven Silberhalogenidmaterials ermöglicht, das eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Lagerungsstabilität besitzt. Jedoch offenbart JP-A-7-333,767 insbesondere nicht den Effekt, der durch das Dotieren in einer lokalisierten Phase des Hüllenbereichs in der tafelförmigen autopositiven Emulsion des Hexacyano-Metallkomplexes hervorgerufen wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine direkt positive Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid vom internen, Latentbildtyp bereitzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit besitzt, die es ermöglicht, dass der Bereich mit niedriger Dichte auf einer Umkehrschwärzungskurve einen hohen Kontrast besitzt, und dass eine verringerte wieder-umgekehrte negative Empfindlichkeit besitzt. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photographische Farbdiffusionstransferfilmeinheit (lichtempfindliches Material) unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion bereitzustellen.
  • Andere und weitere erfindungsgemäße Aufgaben, Merkmale, und Vorteile sind vollständiger aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die direkt positiven Silberhalogenidemulsionen vom internen Latentbildtyp und die lichtempfindlichen photographischen Farbdiffusionstransfermaterialien unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion erreicht, wie nachfolgend in (1), (2), (3) und (4) beschrieben.
    • (1) Eine direkt positive Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid vom internen, Latentbildtyp, die Silberhalogenidteilchen vom Kern/Hüllentyp umfasst, in welchen der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,3 μm oder mehr beträgt, der durchschnittliche Wert des Verhältnisses des Teilchendurchmessers/Teilchendicke eines jeden Teilchens von 2 bis 100 ist und das Verhältnis (der Fläche), das durch die tafelförmigen Teilchen besetzt ist (das Verhältnis Teilchendurchmesser/Teilchendicke ist 2 bis 100) 50% oder mehr ist, worin zumindest ein Metallkomplex mit der folgenden Formel (I) als Dotiermittel in einer lokalisierten Phase in einer Menge von 0,1 bis 90 mol% der Menge an Silber, die in dem Hüllenbereich enthalten ist, enthalten ist und diese lokalisierte Phase nicht in der Oberfläche der Hülle vorliegt: Formel (I) [M(CN)6-aLa]n– worin M Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, Rh, Re, oder OS darstellt; a 0,1, oder 2 ist; L ein anderer Ligand als CN ist; und n 2, 3, oder 4 ist.
    • (2) Direkt positive Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid vom internen, Latentbildtyp, gemäß dem Vorstehenden (1), worin die Menge des zuzugebenden Metallkomplexes 1,0 × 10–7 mol/mol Ag oder mehr, aber 1,0 × 10–4 mol/mol Ag oder weniger beträgt.
    • (3) Direkt positive Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid vom internen, Latentbildtyp gemäß (1) oder (2), worin die Art des Metallkomplexes ein Hexacyanoeisen-Komplex ist.
    • (4) Ein lichtempfindliches Farbdiffusionsmaterial, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, in Kombination mit einer farbstoffbilderzeugenden Substanz auf einem Träger, aufweist, wobei die farbstoffbilderzeugende Substanz eine Verbindung der folgenden Formel (2) ist, wobei die Verbindung eine Nicht-Diffusionsverbindung ist, die bei der Silberentwicklung einen diffusiven Farbstoff oder seinen Vorläufer frei lässt, oder eine Verbindung ist, die sich bezüglich des Diffusionsvermögens ändert, worin zumindest eine der Silberhalogenidemulsionsschichten die photographische, die direkt positive tafelförmige Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp, wie vorstehend unter (1), (2) und (3) angegeben, enthält: Formel (II) (DEY-Y)n-Z (worin DEY eine Farbstoffgruppe, eine Farbstoffgruppe, die temporär kurzwellig ist, oder eine Farbstoffvorläufergruppe ist, Y ein Einfachbindung oder eine Verbindungsgruppe, Z eine Gruppe mit der Eigenschaft der Freisetzung eines diffusiven Farbstoffes oder seines Vorläufers bei der Silberentwicklung oder der Erzeugung eines Unterschiedes des Diffusionsvermögens zwischen den Verbindungen (DEY-Y)n-Z ist, und n 1 oder 2 ist, und 2 (DEY-Y)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n 2 ist.
  • Hierbei bedeutet der Satz "ein Metallkomplex ist in einer Menge von 0,1 bis 90 mol% der Menge des in dem Hüllenbereich enthaltenen Silbers enthalten ist", dass das Verhältnis der Menge an Silber in Hüllen-Laminatschichten (die Menge an Silber in einem Hüllen-Laminatanteil, der einen Metallkomplex enthält) zu der Gesamtmenge an Silber in einer Hüllennachbildung (d.h., die Menge an Silber in einem Hüllenbereich) auf 0,1 bis 90 mol% eingestellt ist, d.h., die Oberflächenschicht, die mehr als 90% und bis zu 100% der Hülle ausmacht, ist eine Schicht, die keinen Metallkomplex der Formel (I) enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter erläutert.
  • Spezifische Beispiele für einen Liganden, der durch L in der Formel (I) dargestellt ist, der von CN verschieden ist, schließen F, Cl, Br, N3, OCN, SCN und H2O ein.
  • Spezifische Beispiele für einen Metallkomplex mit mindestens vier Cyano-Liganden, der erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachstehend gezeigt.
    [Fe(CN)6]3– [Fe(CN)5F]3–
    [Fe(CN)4F2]3– [Fe(CN)5Cl]3–
    (Fe(CN)4Cl2]3– [Fe(CN)5Br]3–
    [Fe(CN)4Br2]3– [Fe(CN)5(OCN)]3–
    [Fe(CN)5(SCN)]3– [Fe(CN)5(N3)]3–
    [Fe(CN)5(H2O)]3– [Fe(CN)6]4–
    [Fe(CN)5F]4– [Fe(CN)4F2]4–
    [Fe(CN)5Cl]4– [Fe(CN)5Cl2]4–
    [Fe(CN)5Br]4– [Fe(CN)4Br2]4–
    [Fe(CN)5(OCN)]4– [Fe(CN)5(SCN)]4–
    [Fe(CN)5(N3)]4– [Fe(CN)5(H2O)]3–
    [Ir(CN)6]3– [Ir(CN)5F]3–
    [Ir(CN)4F2]3– [Ir(CN)5Cl]3–
    [Ir(CN)4Cl2]3– [Ir(CN)5Br]3–
    [Ir(CN)4Br2]3– [Ir(CN)5(OCN)]3–
    [Ir(CN)5(SCN)]3– [Ir(CN)5(N3)]3–
    [Ir(CN)5(H2O)]2– [Ru(CN)6]4–
    [Ru(CN)5F]4– [Ru(CN)4F2]4–
    [Ru(CN)5Cl]4– [Ru(CN)5Cl2]4–
    [Ru(CN)5Br]4– [Ru(CN)4Br2]4–
    [Ru(CN)5(OCN)]4– [Ru(CN)5(SCN)]4–
    [RU(CN)5(N3)]4– [RU(CN)5(H2O)]3–
    [Co(CN)6]3– [Co(CN)5F)3–
    [Co(CN)4F2]3– [Co(CN)5Cl]3–
    [Co(CN)4Cl2]3– [Co(CN)5Br]3–
    [Co(CN)4Br2]3– [Co(CN)5(OCN)]3–
    [Co(CN)5(SCN)]3– [Co(CN)5(N3)]3–
    [Co(CN)5(H2O)]2– [Re(CN)6]4–
    [Re(CN)5F]4– [Re(CN)4F2]4–
    [Re(CN)5Cl]4– [Re(CN)5Cl2]4–
    [Re(CN)5Br]4– [Re(CN)4Br2]4–
    [Re(CN)5(OCN)]4– [Re(CN)5(SCN)]4–
    [Re(CN)5(N3)]4– [Re(CN)5(H2O)]3–
    [Rh(CN)6]3– [Rh(CN)5F]3–
    [Rh(CN)4F2]3– [Rh(CN)5Cl]3–
    [Rh(CN)4Cl2]3– [Rh(CN)5Br]3–
    [Rh(CN)4Br2]3– [Rh(CN)5(OCN)]3–
    [Rh(CN)5(SCN)]3– [Rh(CN)5(N3)]3–
    [Rh(CN)5(H2O)]2– [Os(CN)6]4–
    [Os(CN)5F]4– [Os(CN)4F2]4–
    [Os(CN)5Cl]4– [Os(CN)5Cl2]4–
    [Os(CN)5Br]4– [Os(CN)4Br2]4–
    [Os(CN)5(OCN)]4– [Os(CN)5(SCN)]4–
    [Os(CN)5(N3)]4– [Os(CN)5(H2O)]3–
    [Cr(CN)6]3– [Cr(CN)5F]3–
    [Cr(CN)4F2]3– [Cr(CN)5Cl]3–
    [Cr(CN)4Cl2]3– (Cr(CN)5Br]3–
    [Cr(CN)4Br2]3– [Cr(CN)5(OCN)]3–
    [Cr(CN)5(SCN)]3– [Cr(CN)5(N3)]3–
    [Cr(CN)5(H2O)]2–
    [Mn(CN)6]3– [Mn(CN)5F]3–
    [Mn(CN)4F2]3– [Mn(CN)5Cl]3–
    [Mn(CN)4Cl2]3– [Mn(CN)5Br]3–
    [Mn(CN)4Br2]3– [Mn(CN)5(OCN)]3–
    [Mn(CN)5(SCN)]3– [Mn(CN)5(N3)]3–
    [Mn(CN)5(H2O)]2–
  • Als Gegenion zu diesen Metallkomplexen wird vorzugsweise ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion, wie etwa ein Natriumion, Ammoniumion, oder Kaliumion, verwendet.
  • Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexes mit mindestens vier Cyano-Liganden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist vorzugsweise 1,0 × 10–7 mol oder mehr und 1,0 × 10–4 mol oder weniger, und weiter bevorzugt 1,0 × 10–6 mol oder mehr und 5 × 10–5 mol oder weniger, auf Basis von 1 mol von Silberhalogenid. Der Metallkomplex der Formel (1) ist vorzugsweise als eine lokalisierte Phase in einem Bereich enthalten, der 0,1 bis 50 mol% der Menge an Silber enthält, die in dem Hüllenbereich enthalten ist.
  • Der Ausdruck "lokalisierte Phase" ist so zu verstehen, dass er eine Ausführungsform einschließt, in der der Bereich, der den Metallkomplex enthält, eine kontinuierliche Schicht ausbildet, und/oder eine Ausführungsform einschließt, in der der Bereich einen diskontinuierlichen Teil bildet.
  • Wenn der erfindungsgemäß verwendete Metallkomplex mit wenigstens vier Cyano-Liganden in einem Bereich lokalisiert werden kann, der 90 mol% oder weniger der Menge an Silber oder Silberhalogenidteilchen enthält, die im Hüllenbereich enthalten sind, kann dieser in irgendeinem Schritt der Herstellung der Hülle zugegeben werden und enthalten sein. Zudem kann der Metallkomplex bei seiner Zugabe in mehrere Anteile aufgeteilt werden. Zwei oder mehrere Arten von Metallkomplex mit jeweils unterschiedlichem Metallzentrum können vermischt werden und die Mischung kann gegeben werden, um zu enthalten, und jeder Metallkomplex kann eingeteilt werden, wenn dieser zugegeben wird, um zu enthalten. Zudem kann der vorstehende Metallkomplex ferner in dem Kernbereich enthalten sein.
  • Wenn der erfindungsgemäß verwendete Metallkomplex mit mindestens vier Cyano-Liganden z.B. im Hüllenbereich lokalisiert ist, wird der Kernbereich mit einem Silberhalogenid, das den vorstehenden Metallkomplex enthält, beschichtet und danach wird das Silberhalogenid zur Erzeugung des Hüllenbereichs zur Erzeugung des Hüllenbereichs ferner mit einem Silberhalogenid beschichtet, wodurch die Lokalisierung des Metallkomplexes erreicht wird.
  • Es ist bevorzugt, den Metallkomplex auf eine derartige Weise zuzuführen, dass der Metallkomplex in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, das dann direkt in eine Reaktionslösung gegeben wird, wenn ein Silberhalogenid im Hüllenbereich erzeugt wird, oder dass der Metallkomplex zu einer wässrigen Halogenidlösung, Silbersalzlösung oder einer anderen Lösung, die zur Erzeugung eines Silberhalogenids im Hüllenbereich unter Bildung von Teilchen zugegeben wird. Alternativ wird vorzugsweise ein Verfahren durchgeführt, worin feine Silberhalogenidteilchen, die den Metallkomplex bereits enthalten, zugegeben und aufgelöst werden, und diese danach auf anderen Silberhalogenidteilchen abgeschieden werden, wodurch sie diese Metallkomplexe beinhalten.
  • Der Satz "in einem Dispersionsmedium, das mindestens eines der Metallkomplexe der Formel (I) enthält", wie in der vorliegenden Druckschrift beschrieben, bedeutet, dass es die vorstehend erwähnte Ausführungsform einschließt.
  • Der pH-Wert der Wasserstoffionen-Konzentration in einer Reaktionslösung bei Zugabe des Metallkomplexes beträgt vorzugsweise 1 oder mehr und 10 oder weniger, und weiter bevorzugt 3 oder mehr und 7 oder weniger.
  • Der pBr-Wert während der Bildung von Teilchen bei Zugabe der Metallkomplexe beträgt vorzugsweise 2 bis 4 und weiter bevorzugt 2,42 bis 3,29 bei 75°C.
  • Der Metallkomplex mit Kordinationszahl sechs, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in Kombination mit einem anderen Metallion verwendet werden. Als das andere Metall können verwendet werden: Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pn, Pb oder Bi. Diese Metalle können zugegeben werden, sofern sie eine Salzform ausbilden, z.B. ein Ammoniumsalz, Acetat, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Hydroxid, oder Komplex mit Korrelationszahl sechs und Komplexsalz mit Korrelationszahl vier, die aufgelöst werden können, wenn Teilchen gebildet werden. Zusätzlich können Metallkomplexe verwendet werden, die sich von den Metallkomplexen der Formel (I) unterscheiden.
  • Die erfindungsgemäße direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp (nachstehend gegebenenfalls abgekürzt als "Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp") ist eine Silberhalogenidemulsion, die bei bildweiser Belichtung hauptsächlich auf der Innenseite der Silberhalogenidteilchen ein latentes Bild erzeugt. Im Einzelnen ist dieses so definiert, dass sichergestellt ist, dass die maximale Dichte, die erhalten wird, wenn die Silberhalogenidemulsion in einer vorgegebenen Menge auf einen transparenten Träger aufgetragen, mit Licht für eine feste Zeit von 0,01 bis 1 Sekunde belichtet, und einer Entwicklung bei 20°C für 5 Minuten in dem folgenden Entwicklungsmittel A ("interner Typ"-Entwicklungsmittel) unterzogen wird, mindestens das fünffache der maximalen Dichte ist, die erhalten wird, wenn eine zweite Probe, wie vorstehend belichtet wird, bei 20°C für 5 Minuten in dem folgenden Entwicklungsmittel B ("Oberflächen-Typ"-Entwicklungsmittel) entwickelt wird.
  • Hierbei wird die maximale Dichte unter Anwendung des gewöhnlichen Verfahrens zur Messung der photographischen Dichte gemessen. Entwicklungsmittel A
    N-Methyl-p-aminophenolsulfit 2 g
    Natriumsulfit (Anhydrid) 90 g
    Hydrochinon 8 g
    Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
    Kaliumbromid 5 g
    Kaliumiodid0, 5 g
    Wasser wird zugegeben, um zu 1 Liter
    Entwicklungsmittel B
    N-Methyl-p-aminophenolsulfit 2,5 g
    L-Ascorbinsäure 10 g
    Kaliummethanitrat 35 g
    Kaliumbromid 1 g
    Wasser auf 1 Liter
  • Beispiele für die Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp beinhalten: Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungstyp, wie in den US 2,456,953 und 2,592,250 beschrieben, Silberhalogenidemulsionen vom Laminat-Strukturtyp, in denen sich die Halogenzusammensetzungen in einer ersten Phase und einer zweiten Phase voneinander unterscheiden, wie in US 3,935,014 offenbart, und Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hüllen-Typ, die durch Auftragen einer Hülle auf jedes Kernteilchen hergestellt wurden, das mit einem Metallion dotiert ist oder chemisch empfindlich gemacht wurde. Unter diesen Silberhalogenidemulsionen sind als die Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp erfindungsgemäß die Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hüllen-Typ erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Beispiele für die Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hüllen-Typ schließen diejenigen ein, die z.B. in US 3,206,313 , 3,317,322, 3,761,266, 3,761,276, 3,850,637, 3,923,513, 4,035,185, 4,184,878, 4,395,478 und 4,504,570, JP-A-57-136641, JP-A-61-3137, JP-A-61-299155 und JP-A-62-208241 beschrieben wurden.
  • Um direkt ein positives Bild zu erhalten, wird die Vorderseitenoberfläche der belichteten Schicht vor oder nach einem Entwicklungsprozeß einer gleichförmigen zweiten Belichtung unterzogen ("Licht-Verschleierungsverfahren", z.B. GB Patent 1,251,363), nachdem die Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp bildweise belichtet wurde, oder es wird ein Entwicklungsverfahren in Gegenwart eines keimbildenden Mittels durchgeführt ("chemisches Verschleierungsverfahren", z.B. Research Disclosure, Band 151, Nr. 15162, Seiten 76–78). Erfindungsgemäß ist ein Verfahren bevorzugt, in welchem ein positives Bild direkt durch das "chemisches Verschleierungsverfahren" erhalten wird. Das keimbildende Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachstehend erläutert.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird zum direkten Erhalt eines positiven Bildes unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp die gesamte Oberfläche der gleichförmigen zweiten Belichtung vor oder nach einem Entwicklungsverfahren ausgesetzt, nachdem die bildweise Belichtung beendet ist, oder es wird ein Entwicklungsverfahren in Gegenwart eines keimbildenden Mittels durchgeführt. Beispiele für das erfindungsgemäße keimbildende Mittel schließen folgendes ein: Hydrazine, die in US 2,563,785 und 2,588,982 beschrieben wurden, Hydrazide und Hydrazone, die in US 3,227,552 beschrieben wurden, heterocyclische quatäre Salzverbindungen, die in GB 1,283,835 , JP-A-52-69613, JP-A-55-138742, JP-A-60-11837, JP-A-62-210451, JP-A-62-291637 und US 3,615,515 , 3,719,494, 3,734,738, 4,094,683, 4,115,122, 4,306,016 und 4,471,044 beschrieben wurden, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Substituenten mit keimbildender Wirkung in einem Farbstoffmolekül, wie in US PS 3,718,470 beschrieben, Verbindungen der Acylhydrazin-Reihen vom Harnstoff gebundenen Typ, die in US 4,303,925 , 4,031,127, 4,245,037, 4,255,511, 4,266,013 und 4,276,364 und GB 2,012,443 beschrieben wurden, und Verbindungen der Acylhydrazin-Reihen, die als adsorbierende Gruppe einen Thioamidring oder eine heterocyclische Gruppe, wie etwa Triazol oder Tetrazol, gebunden haben, wie in US 4,080,270 und 4,278,748 und GB 2,011,391B beschrieben.
  • Die verwendete Menge des keimbildenden Mittels ist vorzugsweise eine solche Menge die eine ausreichende maximale Dichte verleiht, wenn die Emulsion vom internen Latentbildtyp unter Verwendung eines Oberflächenentwicklungsmittels entwickelt wird. In der Praxis variiert die Menge in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des keimbildenden Mittels und den Entwicklungsbedingungen, und somit variiert der zweckmäßige Gehalt in einem breiten Bereich. Im Allgemeinen ist die in der Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp enthaltene Menge im Bereich von ungefähr 0,1 mg bis 5 g pro 1 mol Silber in der Praxis geeignet, und eine bevorzugte Menge ist ungefähr 0,5 mg bis 2 g pro 1 mol Silber. Wenn das keimbildende Mittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, die der Emulsionsschicht benachbart ist, kann dieses in einer Menge enthalten sein, die ähnlich wie vorstehend ist, bezogen auf die Menge an Silber, die in der Emulsion vom internen Latentbildtyp in der gleichen Fläche enthalten ist.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion (Teilchen) bezeichnet den durchschnittlichen Durchmesser eines Kreises (kreisäquivalenter Durchmesser), der der projizierten Fläche von jedem Teilchen äquivalent ist, berechnet für alle Silberhalogenidteilchen, die in der Emulsion vorhanden sind. Es ist notwendig, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,3 μm oder mehr beträgt, wobei ein bevorzugter durchschnittlicher Teilchendurchmesser 10 μm oder weniger beträgt.
  • Das durchschnittliche Verhältnis (durchschnittliches Seitenverhältnis) kreisäquivalenter Durchmesser/Dicke von jedem Teilchen, das in der Emulsion enthalten ist, muss 2 oder mehr betragen, und ist vorzugsweise 5 bis 8.
  • Die Hülle, die die erfindungsgemäßen Teilchen vom Kern/Hüllen-Typ aufbaut, ist eine Silberhalogenid-Phase, die in den Schritten der Herstellung der Emulsion gebildet wird, nachdem Silberhalogenidteilchen, die den Kern bilden, chemisch sensibilisiert wurden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Hülle betreffen z.B. die Beispiele von JP-A-63-151618 und US 3,206,316 , 3,317,322, 3,761,276, 4,269,927 und 3,367,778. Das Molverhältnis (Molverhältnis bezogen auf das Gewicht) von Kern/Hülle in diesem Fall beträgt vorzugsweise 1/30 bis 5/1, weiter bevorzugt 1/20 bis 2/1, und insbesondere bevorzugt 1/20 bis 1/1.
  • Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion, die tafelförmige Teilchen enthält, kann unter Verwendung von jedem der Verfahren hergestellt werden, die in z.B. Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band. 14, Seiten 248–257 (1970); US 4,434,226 , 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und GB 2,112,157 beschrieben wurden.
  • Ein Verfahren, in welchem zuvor ausgefällte und gebildete Silberhalogenid-Körner in einen Reaktionsbehälter zur Herstellung einer Emulsion zugegeben werden, und die Verfahren, die z.B. in US 4,334,012 , 4,301,241 und 4,150,994 beschrieben wurden, sind in einigen Fällen bevorzugt. Diese können als Impfkristalle verwendet werden oder sie sind effektiv, wenn sie als ein Silberhalogenid zur Aufzucht zugeführt werden. In dem letzteren Fall ist es bevorzugt, eine Emulsion mit einer kleinen Teilchengröße zuzugeben. Das angewendete Verfahren zur Zugabe der Emulsion kann ausgewählt werden aus einem Verfahren, in welchem die gesamte Menge der Emulsion auf einmal zugegeben wird, einem Verfahren, in welchem die gesamte Menge der Emulsion geteilt wird, und auf mehrere Male verteilt zugegeben wird, und einem Verfahren, in welchem die Emulsion kontinuierlich zugegeben wird. Ferner ist es in einigen Fällen auch effektiv, zur Modifizierung der Oberfläche Körner mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen zuzugeben.
  • Zusätzlich zu dem Verfahren, in dem das Kornwachstum bewirkt wird, indem ein lösliches Silbersalz und ein Halogensalz bei konstanten Konzentrationen und bei konstanten Flußgeschwindigkeiten zugegeben werden, sind Kornbildungsverfahren, bei denen die Konzentration geändert wird oder die Flußgeschwindigkeit geändert wird, wie in GB-PS 1,469,780 und US 3,650757 und 4,242,445 beschrieben, bevorzugte Verfahren. Indem die Konzentration erhöht wird oder die Flußgeschwindigkeit erhöht wird, kann die Menge des zuzuführenden Silberhalogenids als eine lineare Funktion, eine quadratische Funktion, oder eine komplexere Funktion der Zugabezeit geändert werden. Es ist abhängig von der Situation bevorzugt, die Menge des zuzuführenden Silberhalogenids bei Bedarf zu verringern. Darüber hinaus ist im Fall der Zugabe einer Mehrzahl von löslichen Silbersalzen mit unterschiedlichen Lösungszusammensetzungen, oder der Zugabe einer Mehrzahl von löslichen Halogeniden mit unterschiedlichen Lösungszusammensetzungen, ein Zugabesystem wirksam, in welchem ein Bestandteil erhöht wird, wohingegen ein anderer Bestandteil verringert wird. Das Mischgefäß, das verwendet wird, wenn eine Lösung eines löslichen Silbersalzes und eine Lösung eines löslichen Halogensalzes umgesetzt werden, kann zum Zweck der Verwendung aus Verfahren ausgewählt werden, die in US 2,996,287 , 3,342,605, 3,415,650 und 3,785,777 und den DE-PSen 2,556,885 und 2,555,364 beschrieben wurden.
  • Wenn eine Emulsion hergestellt wird, die tafelförmige Teilchen enthält, ist ein Verfahren bevorzugt, in welchem die Zugabegeschwindigkeit, -menge, und -konzentration einer Silbersalzlösung (z.B. einer wäsrigen AgNO3-Lösung) und einer Halogenidlösung (z.B. einer wässrigen KBr-Lösung) zur Beschleunigung des Wachstums erhöht werden. Zum Beispiel können Beschreibungen in GB 1,335,925 , US 3,672,900 , 3,650,757 und 4,242,445, JP-A-55-142329 und JP-A-55-158124 als Referenzen für diese Verfahren dienen.
  • In einigen Fällen ist auch ein Verfahren, in dem eine Chalcogenid-Verbindung während der Herstellung der Emulsion zugegeben wird, wie in US PS 3,772,031 beschrieben, geeignet. Zusätzlich zu S, Se, und Te kann ein Cyanat, ein Thiocyanat, ein Selenocyanat, ein Carbonat, ein Phosphat, oder ein Acetat vorhanden sein.
  • Diese wurden z.B. in US PSen 2,448,060, 2,628,167, 3,737,313, 3,772,031, und in Research Disclosure, Band 134, Gegenstand 13452 (Juni 1975) beschrieben.
  • Als Form eines individuellen tafelförmigen Teilchens, das in der Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann ein Dreieck, Sechseck, Kreis oder dergleichen ausgewählt werden. Eine gleichseitige Sechseckform mit sechs Seiten, die fast die gleichen Längen besitzen, wie in US PS 4,996,137 beschrieben, ist bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße tafelförmige Teilchen in der vorliegenden Erfindung ist ein Silberhalogenidteilchen mit einem Seitenverhältnis (der Kreis-äquivalente Durchmesser/Teilchendicke eines Silberhalogenidteilchens) von 2 bis 100 und 50% oder mehr (in Fläche) von allen Silberhalogenidteilchen in der erfindungsgemäßen Emulsion wird durch die tafelförmigen Teilchen besetzt. Die Emulsion enthält Silberhalogenidteilchen mit einem Seitenverhältnis von vorzugsweise 5 oder mehr, weiter bevorzugt 5 bis 8, in einem Gehalt von im Allgemeinen 50% (bezogen auf die Fläche) oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, und insbesondere bevorzugt 85% oder mehr, der Gesamtmenge an darin enthaltenen Silberhalogenidteilchen. Hierbei kennzeichnet bei den tafelförmigen Teilchen, der kreisäquivalente Durchmesser, die kreisäquivalenten Durchmesser von zwei sich gegenüberstehenden Hauptebenen an, die parallel oder nahezu parallel sind (der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen projizierten Fläche wie die Hauptebenen), und die Teilchendicke gibt den Abstand zwischen diesen Hauptebenen an. Ein Seitenverhältnis von mehr als 100 ist unerwünscht, da dieses das Problem hervorruft, dass die Emulsion im Schritt vor Fertigstellung der Emulsion als ein Beschichtungsprodukt deformiert oder gebrochen wird.
  • Der kreisäquivalente Durchmesser des tafelförmigen Teilchens beträgt 0,3 μm oder mehr, vorzugsweise 0,3 bis 10 μm, und weiter bevorzugt 0,5 bis 5,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3,0 μm.
  • Die Dicke des tafelförmigen Teilchens beträgt weniger als 1,5 μm und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 μm.
  • Eine Emulsion, in der der Variationskoeffizient der Teilchendicke 30% oder weniger beträgt und die eine hohe gleichförmige Dicke besitzt, ist bevorzugt. Darüber hinaus sind Teilchen bevorzugt, in welchen die Teilchendicke und der Flächen-zu-Flächen-Abstand zwischen der Zwillingsfläche, wie in JP-A-63-163451 beschrieben, definiert sind.
  • Der Teilchendurchmesser und die Teilchendicke des tafelförmigen Teilchens kann mittels eines Elektronenmikrographen von Teilchen gemessen werden und wie in dem in US PS 4,434,226 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
  • Die Verteilung der Teilchengröße des tafelförmigen Teilchens ist gegebenenfalls vorzugsweise eine Monodispersion. Hierbei ist die Monodispersion als ein Dispersionssystem definiert, in welchem 95% des Gesamtgewichts oder der Gesamtanzahl von Silberhalogenidteilchen, die darin enthalten sind, eine Größe besitzen, die in einem Bereich von ±60% und vorzugsweise ±40% der zahlendurchschnitts-Teilchengröße fallen. Hierbei ist die zahlenbezogene durchschnittliche Teilchengröße ein zahlendurchschnitts-Durchmesser des projizierten Flächendurchmessers der Silberhalogenidteilchen.
  • Die Struktur und das Verfahren zur Herstellung des tafelförmigen Monodispersions-Teilchen werden z.B. in JP-A-63-151618 beschrieben. Diese Monodispersions-Emulsionen können verwendet werden, indem diese vermischt werden.
  • Als die Silberhalogenidzusammensetzung für diese Teilchen können irgendwelche aus Silberbromiodid, Silberchlorbromidiodid und Silberchloriodid verwendet werden, aber die Verwendung von Silberbromiodid ist bevorzugt.
  • In dem Silberhalogenidteilchen besitzen die Innenseite und die Oberfläche unterschiedliche Phasen. Die Zusammensetzung des Silberhalogenids in der Innenseite des Teilchens kann entweder gleichförmig sein oder aus unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen bestehen. Die Oberflächenphase kann entweder eine diskontinuierliche Schicht sein, oder eine kontinuierliche Schichtstruktur ausbilden. Zudem können die Silberhalogenidteilchen solche mit einer Versetzungslinie sein.
  • Es ist wichtig, die Halogenzusammensetzung in der Nachbarschaft der Oberfläche des Teilchens zu steuern. Wenn die Halogenzusammensetzung in der Nachbarschaft der Oberfläche gealtert wird, kann eine beliebige Struktur, worin die Halogenzusammensetzung ein gesamtes Teilchen einschließt und eine Struktur, worin die Halogenzusammensetzung nur auf einen Teil des Teilchens anhaftet, ausgewählt werden. Eine derartige Steuerung der Halogenzusammensetzung wird z.B. in dem Fall durchgeführt, wo die Halogenzusammensetzung aus nur einer aus der (100)-Fläche und (111)-Fläche, die ein Tetradecaeder-Teilchen bilden, gealtert wird, oder in dem Fall, dass die Halogenzusammensetzung von einer der Primäroberfläche und Seitenoberfläche eines tafelförmigen Teilchens gealtert wird.
  • Zwei oder mehrere dieser Silberhalogenide, die sich in dem Kristallverhalten, der Halogenzusammensetzung, der Teilchengröße, oder der Verteilung der Teilchengröße unterscheiden, können zusammen verwendet werden, und sie können auch jeweils in unterschiedlichen Emulsionsschichten und/oder in der gleichen Schicht verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass für die erfindungsgemäße Silberhalgenidemulsion die Oberfläche des Teilchen chemisch weiter sensibilisiert wird, nachdem Kernteilchen, die mit chemischer Sensibilisierung ausgestattet wurden, mit einer Hülle bedeckt wurden, um eine gute Umkehrleistung mit einer hohen maximalen Dichte zu zeigen. Wenn die Oberfläche der Teilchen chemisch sensibilisiert wird, kann ein Polymer, wie in JP-A-57-13641 beschrieben, vorhanden sein.
  • Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung einer aktivierten Gelatine, wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 67–77, Macmillan, 1977 beschrieben, ausgeführt werden. Dieses kann auch bei einem pAg-Wert von 5 bis 10, einem pH-Wert von 4 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80°C unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium Iridium Rhodium Osmium oder Rhenium, oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Sensibilatoren, wie in Research Disclosure, Band 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Band, 34, Juni 1975, 13452, US PSen 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, 4,266,018 und 3,904,415 und UK Patent 1,315,755, durchgeführt werden.
  • Die chemische Sensibilisierung in der photographischen Emulsion der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Metallmaterials, wie etwa Fe, Cr, Mr, Ni, Mo oder Ti durchgeführt werden, sie wird jedoch weiter bevorzugt in einem nicht metallischen Material durchgeführt, das erhalten wird, indem die Oberfläche eines Metalls mit einem Fluorharz beschichtet wurde. Als Beispiele für das Fluorharzmaterial sind Teflon (Handelsname, Tetrafluorethylen) Beschichtungsmaterialien PFA, TFE und FEP, entwickelt von DuPont, zu nennen.
  • Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungshilfsmittels durchgeführt werden. Als chemisches Sensibilisierungshilfsmittel wird eine Verbindung verwendet, die bekanntermaßen Verschleierungsbildung unterdrückt und die Sensibilisierung in dem Verfahren zur chemischen Sensibilisierung erhöht, wie etwa Azainden, Azapyridazin, und Azapyrimidin. Beispiele für das chemische Sensibilisierungshilfsmittel werden beschrieben in US PSen 2,131,038, 3,411,914, und 3,554,757, JP-A-58-126526 und JP-A-62-253159, und von G. F. Duffin in "Photographische Emulsionschemie", die vorstehend erwähnt wurde, Seiten 138 bis 143, Focal Press (1966).
  • Wie bei Silberhalogenidemulsionen kann für das Innere von Teilchen in einem niederschlagserzeugenden Schritt reduktionssensibilisiert werden, wie in JP-B-58-1410 und Moisar et al., Journal of Photophraphic Science, Band 25, Seiten 19–27 (1977) beschrieben.
  • Als die chemische Sensibilisierung kann die folgende Reduktionssensibilisierung verendet werden. Zum Beispiel wird zur Durchführung einer Reduktionssensibilisierung Wasserstoff verwendet, wie in US PSen 3,891,446 und 3,984,249 beschrieben. Zudem kann eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt werden, indem ein reduzierendes Mittel verwendet wird oder eine Behandlung, die bei einem niedrigen pAg-Wert (z.B. weniger als 5) oder bei einem hohen pH-Wert (z.B. mehr als 8) durchgeführt wird, wie in US PSen 2,518,698, 2,743,182 und 2,743,183 beschrieben. Als typische Beispiele für das Reduktionssensibilisierungsmittel sind Zinnsalze, Ascorbinsäure und deren Derivate, Amine und Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen, Boranverbindunge und dergleichen bekannt. Für die Reduktionssensibilisierung kann zur erfindungsgemäßen Verwendung ein geeignetes Sensibilisierungsmittel, das aus diesen bekannten Reduktionssensibilisierungsmitteln ausgewählt ist, verwendet werden, und zudem kann eine Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Als das Reduktionssensibilisierungsmittel sind Zinnchlorid, Harnstoffdioxid, Dimethylaminboran und Ascorbinsäure und dessen Derivate bevorzugte Verbindungen.
  • Die chemischen Sensibilisierungsverfahren, die in US PSen 3,917,485 und 3,966,476 beschrieben wurden, können in der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
  • Die Sensibilisierungsverfahren, die ein Oxidierungsmittel verwenden, wie in JP-A-61 3134 und JP-A-61-3136 beschrieben, können auch angewandt werden.
  • Das Oxidationsmittel für Silber bezieht sich auf eine Verbindung, die auf metallisches Silber unter Umwandlung in Silberionen einwirkt. Insbesondere nützlich ist eine Verbindung, die ganz feine Silberkörner, welche gleichzeitig mit der Bildung von Silberhalogenid-Körnern und während der chemischen Sensibilisierung erzeugt werden, in Ionen umwandelt. Die so hergestellten Silberionen können ein Silbersalz bilden, das kaum in Wasser löslich ist, wie etwa ein Silberhalogenid, Silbersulfid, und ein Silberselenid, oder sie können ein Silbersalz bilden, das leicht in Wasser löslich ist, wie etwa Silbernitrat. Das Oxidationsmittel für Silber kann anorganisch oder organisch sein. Beispiele für anorganische Oxidationsmittel schließen Ozon, Wasserstoffperoxid und dessen Addukte (z.B. NaBO2·H2O2· 3H2O, 2NaCO3·3H2O2, Na4P2O7·2H2O2, und 2Na2SO4·H2O2· 2H2O); Sauerstoffsäuresalze, wie etwa Peroxysäuresalze (z.B. K2S2O8, K2C2O6, und K2P2O8), Peroxykomplexverbindungen (z.B. K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O, 4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O), Permanganate (z.B. KMnO4), und Chromate (z.B. K2Cr2O7); Halogenelemente, wie etwa Iod und Brom; Perhalate (z.B. Kaliumperiodat) und Salze von Metallen mit höheren Valenzen (z.B. Kaliumhexacyanoferrat (III)) ein.
  • Beispiele für die organischen Oxidationsmittel schließen Chinone, wie etwa p-Chinon; organische Peroxide, wie etwa Peressigsäure und Perbenzoisäure; und Verbindungen, die aktives Halogen freisetzen können (z.B. N-Bromsuccinimid, Chloramin T und Chloramin B) ein.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß verwendetes Oxidationsmittel ist Ozon, Wasserstoffperoxid und dessen Addukte, Halogenelemente und organische Oxidierungsmittel aus Chinonen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination der Reduktionssensibilisierung und eines Oxidationsmittels für Silber verwendet. Es kann ein geeignetes Verfahren, das ausgewählt ist aus einem Verfahren, worin die Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird, nachdem das Oxidationsmittel verwendet wurde, einem, das in Bezug auf das Verfahren umgekehrt ist, und einem Verfahren, in welchem sowohl das Reduktionssensibilisierungsmittel als auch das Oxidationsmittel koexisistent sein können, angewandt werden. Ein geeignetes Verfahren, das aus diesen Verfahren ausgewählt ist, kann auch in einem teilchenbildenden Verfahren oder in einem chemischen Sensibilisierungsverfahren angewandt werden.
  • Als ein Dispersionsmedium (Schutzkolloid), das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion angewandt wird, wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, aber es kann auch ein anderes hydrophiles Kolloid verwendet werden.
  • Es können z.B. ein Gelatinederivat, ein Pfropfpolymer aus Gelatine mit einem anderen Polymer, ein Protein, wie etwa Albumin und Kasein; ein Cellulosederivat, wie etwa Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, und Cellulosesulfaten; ein Saccaridderivat, wie etwa Natriumalginat, einem Stärkederivat; und viele synthetische hydrophile Polymere, einschließlich Homopolymere und Copolymere, wie etwa ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylalkoholteilacetat, ein Poly-N-vinylpyrrolidon, eine Polyacrylsäure, eine Polymethacrylsäure, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylimidazol, und ein Polyvinylpyrazol.
  • Als die Gelatine kann zusätzlich zu kalkverarbeiteter Gelatine, säureverarbeitete Gelatine, und eine enzymverarbeitete Gelatine, die in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan. Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben wurde, verwendet werden. Ferner kann auch ein Hydrolysat oder Enzymolysat von Gelatine verwendet werden.
  • In einer Gelatine sind viele Verunreinigungsionen enthalten. So ist es bevorzugt, eine Gelatine zu verwenden, worin die Menge von anorganischen Verunreinigungsionen durch Ionenaustauschbehandlung reduziert wurde.
  • Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Emulsion mit Wasser zum Entsalzen gewaschen und in einem frisch hergestellten Schutzkolloid dispergiert. Die Temperatur, bei der das Waschen mit Wasser ausgeführt wird, kann gemäß dem Zweck ausgewählt werden, und vorzugsweise wird die Temperatur in dem Bereich von 5 bis 50°C ausgewählt. Der pH-Wert, bei dem das Waschen ausgeführt wird, kann gemäß dem Zweck ausgewählt werden, und vorzugsweise wird der pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 10 ausgewählt, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 8. Das pAg-Wert, bei dem das Waschen ausgeführt wird, kann gemäß dem Zweck ausgewählt werden, und vorzugsweise wird der pAg-Wert in dem Bereich von 5 bis 10 ausgewählt. Als ein Verfahren zum Waschen mit Wasser kann eines aus dem Nudelwaschverfahren, dem Dialyseverfahren unter Verwendung eines Diaphragmas, dem Zentrifugationsverfahren, dem Koagulierungsabsetzverfahren und dem Ionenaustauschverfahren ausgewählt werden. In dem Fall des Koagulierungsabsetzverfahrens kann eine Auswahl durchgeführt werden, aus z.B. dem Verfahren, in dem Schwefelsäuresalz verwendet wird, dem Verfahren, in dem ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, dem Verfahren, in dem ein wasserlösliches Polymer verwendet wird, und dem Verfahren, in dem ein Gelatinederivat verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß kann eine Spektralsensibilisierung unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffs ausgeführt werden. Beispiele für den Sensibilisierungsfarbstoff, der verwendet wird, beinhalten: Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Kompositcyaninfarbstoffe, Kompositmerocyaninfarbstoffe, Holopolarcyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Spezifische Beispiele beinhalten Sensibilisierungsfarbstoffe, die z.B. in US PS 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335, JP-A-61-160739, RD17029 (1978), Seiten 12–13, und RD17643 (1978), Seite 23 beschrieben wurden.
  • Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden, und eine Kombination aus diesen Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet, insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung. Typische Beispiele hierfür werden in US PSen 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, und 4,026,707, GB PSen 1,344,218, und 1,507,803, JP-B-43-4936 und JP-B-53-12375 und JP-A-52-110618 und JP-B-52-109925 beschrieben.
  • Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann ein Farbstoff ohne spektraler sensibilisierende Wirkung selbst, oder eine Substanz, die im Wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und die Supersensibilisierung zeigt, in die Emulsion eingeschlossen werden. (Beispiele hierfür werden in US PSen 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295, 3,635,721, 2,933,390, 3,743,510, und JP-A-63-23145 beschrieben.)
  • Der Zeitpunkt, zu dem der Sensibilisierungsfarbstoff zur spektralen Sensibilisierung zu der Emulsion gegeben wird, kann bei irgendeinem Schritt sein, der bekanntermaßen bei der Herstellung von Emulsionen nützlich ist. Die Zugabe wird am gebräuchlichsten zur Zeit nach der Vervollständigung der chemischen Sensibilisierung und vor dem Beschichten durchgeführt, aber diese kann zu der gleichen Zeit wie die Zugabe eines chemischen Sensibilisierungsmittels durchgeführt werden, wodurch spektrale Sensibilisierung und chemische Sensibilisierung gleichzeitig durchgeführt werden, wie in US PS 3,628,969, und 4,225,666 beschrieben; diese kann vor der chemischen Sensibilisierung ausgeführt werden, wie in JP-A-58-113928 beschrieben; oder sie kann vor der Vervollständigung der Bildung des Präzipitats aus Silberhalogenidkörnern durchgeführt werden, womit die spektrale Sensibilisierung begonnen wird. Ferner können, wie in US PS 4,255,666 gelehrt, diese vorhergehenden Verbindungen in Teilen zugegeben werden, d.h. ein Teil dieser Verbindungen wird vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben, und der Rest nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben, und zudem kann die Zugabe zu irgendeiner Zeit während der Bildung von Silberhalogenidkörner zugegeben werden, wie z.B. in US 4,183,756 offenbart. Angesichts des Erreichens der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise während dem chemischen Sensibilisierungsschritt des Hüllenbereichs, und insbesondere bevorzugt nahe der Vervollständigung der chemischen Sensibilisierung zugegeben.
  • Im Allgemeinen kann die Menge des zuzugebenden Sensibilisierungsfarbstoffs 10–8 bis 10–2 mol pro Mol des Silberhalogenids betragen, aber wenn die Silberhalogenid-Kongröße 0,2 bis 1,2 μm beträgt, welches weiter bevorzugt ist, beträgt die Menge des zuzugebenden Sensibilisierungsfarbstoffs effektiver ungefähr 5 × 10–5 bis 2 × 10–3 mol pro mol des Silberhalogenids.
  • Die Menge von des erfindungsgemäß aufzubringenden und zu verwendenden lichtempfindlichen Silberhalogenids ist im Allgemeinen in einem Bereich von 1 mg bis 10 g/m2 in Bezug auf Silber.
  • Erfindungsgemäß können verschiedene Antischleierbildungsmittel und photographische Stabilisierungsmittel zum Zweck einer Verringerung der Empfindlichkeit und des Auftretens eines Schleiers verwendet werden. Beispiele für Antischleierbildungsmittel und photographische Stabilisierungsmittel beinhalten Azole und Azainden, die in RD17643 (1978), Seiten 24–25 und US PS 4,629,678 beschrieben wurden, Carbonsäuren und Phosphorsäuren, die Stickstoff enthalten, die in JP-A-59-168442 beschrieben wurden, Mercaptoverbindungen und deren Metallsalze, die in JP-A-59-111636 beschrieben wurden, und Acetylenverbindungen, die in JP-A-6287957 beschrieben wurden.
  • Es ist auch bevorzugt, Phenethylalkohol und verschiedene Antiseptika oder Schimmelschutzmittel zuzugeben z.B. 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl, p-Hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, wie in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941 beschrieben. Diese Zusatzstoffe werden detailliert in der EP-PS 436,938A2, Seiten 150, Zeile 25 bis 28 beschrieben.
  • Diese Zusatzstoffe werden detaillierter in
    Research Disclosure, Gegenstand 17643 (Dezember 978);
    Research Disclosure, Gegenstand 18176 (November 1979); und
    Research Disclosure, Gegenstand 307105 (November 1989) beschrieben, und die betreffenden Teile werden nachstehend in einer Tabelle angegeben.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Die erfindungsgemäße direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp kann zudem für herkömmliche lichtempfindliche Materialien verwendet werden, und sie wird vorzugsweise für lichtempfindliche Farbdiffusionstransfermaterialien angewandt.
  • Als nächstes wird das lichtempfindliche Farbdiffusionstransfermaterial der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Eine am meisten typische Ausführungsform des Farbdiffusionstransfermaterials ist eine Farbdiffusionstransferfilmeinheit. Eine am meisten typische Ausführungsform der Farbdiffusionstransferfilmeinheit ist eine solche, worin ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches Element auf einem transparenten Träger laminiert werden, und ein Abschälen des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement nach Vervollständigung eines übertragenen Bildes nicht notwendig ist. Genauer umfasst das Bildempfangselement mindestens eine Beizemittelschicht; und das lichtempfindliche Element umfasst in seiner bevorzugten Ausführungsform: eine Kombination einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Emulsionsschicht und einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht, einer Kombination aus einer grün-empfindlichen Emulsionsschicht, einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht und einer Infrarotlicht-empfindlichen Emulsionsschicht, oder eine Kombination aus einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht, einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht und einer Infrarotlicht-empfindlichen Emulsionsschicht, wobei jede Emulsionsschicht mit einer gelben farbstoffbilderzeugenden Verbindung, einer magenta farbstoffbilderzeugenden Verbindung, einer cyan farbstoffbilderzeugenden Verbindung kombiniert ist (hierbei bedeutet der Ausdruck "Infrarotlicht-empfindliche Emulsionsschicht" eine Emulsionsschicht mit einer maximalen spektralen Empfindlichkeit für Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr und insbesondere 740 nm oder mehr). Ferner wird zur Betrachtung des übertragenen Bildes durch einen transparenten Träger eine weiße reflektierende Schicht mit einem Feststoffpigment, wie etwa Titandioxid, zwischen der Beizemittelschicht und der lichtempfindlichen Schicht oder der Schicht mit farbstoffbilderzeugender Verbindung angeordnet.
  • Zur Durchführung einer Entwicklung bei Licht kann ferner eine Schattierschicht zwischen der weißen reflektierenden Schicht und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet werden. Um das ganze oder einen Teil des lichtempfindlichen Elementes von dem Bildempfangselement bei Bedarf abschälen zu können, kann zudem eine abschälbare Schicht an einer geeigneten Position angeordnet werden. Eine derartige Ausführungsform wird z.B. in JP-A-56-67840 und Ca-PS 674,082 beschrieben.
  • Beispiele für eine andere Ausführungsform, welche ein Laminat- und abschälbarer Typ ist, schließen eine photographische Farbdiffusionstransfer-Filmeinheit, wie in JP-A-63-226649 beschrieben, ein. Die Einheit umfasst ein lichtempfindliches Element, das mit wenigstens (a) einer Schicht mit einer neutralisierenden Funktion, (b) einer farbstoffbildempfangsschicht, (c) einer abschälbaren Schicht und (d) wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer farbstoffbilderzeugenden Verbindung kombiniert ist, in dieser Reihenfolge ausgestattet ist; eine Alkali-Prozeßzusammensetzung, die ein Schattierungsmittel enthält, und ein transparentes Deckblatt, auf einem weißen Träger, wobei die Einheit ferner eine Schicht mit einer Schattierungsfunktion auf der Emulsionsschicht auf der Seite umfasst, die der Oberfläche entgegengesetzt ist, auf welcher die Prozeßzusammensetzung entwickelt (aufgetragen) wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform, die kein Abschälen bedarf, wird das lichtempfindliche Element zur Ausbildung auf einem transparenten Träger aufgetragen, eine weiße reflektierende Schicht wird zur Ausbildung auf dem lichtempfindlichen Element aufgetragen, und eine Bildempfangsschicht wird ferner auf das lichtempfindliche Element laminiert. US 3,730,718 beschreibt eine Ausführungsform, worin ein Bildempfangselement, eine weiße reflektierende Schicht, eine abschälbare Schicht und ein lichtempfindliches Element auf dem gleichen Träger laminiert sind, wobei das lichtempfindliche Element beabsichtigt von dem Lichtempfangselement abgeschält wird.
  • Andererseits werden die typischen Formen, worin ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangselement zur Ausbildung auf zwei Trägern separat aufgetragen werden, grob in zwei Kategorien eingeteilt. Eine ist vom abschälbaren Typ und die andere ist vom Typ ohne Bedarf zum Abschälen. Im folgenden werden diese Typen detaillierter beschrieben: In einer bevorzugten Ausführungsform der Filmeinheit vom abschälbaren Typ wird mindestens eine Bildempfangsschicht zur Ausbildung auf dem Träger aufgetragen, und ein lichtempfindliches Element wird zur Ausbildung auf einem Träger mit Schattierungsschicht aufgetragen, wobei die Ausführungsform eine aufgeteilte Struktur besitzt, worin die beschichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht der beschichteten Oberfläche der Bildempfangsschicht (Beizemittelschicht) vor Beendigung der Belichtung nicht gegenübersteht, aber die beschichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht sich in einem bilderzeugenden Gerät umdreht, so dass sie nach Beendigung der Belichtung in Kontakt mit der beschichteten Oberfläche der Bildempfangsschicht gebracht wird (z.B. während der Entwicklung). Das lichtempfindliche Element wird von dem Bildempfangselement sofort nach Vervollständigung der Bildung eines Transferbildes auf der Beizemittelschicht abgeschält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Filmeinheit vom Typ ohne Bedarf zum Abschälen wird mindestens eine Beizemittelschicht zur Ausbildung auf einem transparenten Träger aufgetragen, und ein lichtempfindliches Element wird zur Ausbildung auf einem transparenten und eine Schattierungsschicht aufweisenden Träger aufgetragen, wobei die lichtempfindliche Schicht und die Beizemittelschicht aufeinander überlappt sind, so dass die beschichteten Oberflächen dieser Schichten einander gegenüberstehen.
  • Ferner kann ein Gefäß (Prozesselement), das eine Alkali-Prozesslösung enthält und durch Druck zerbrechen kann, mit den Ausführungsformen kombiniert werden. In einer Filmeinheit vom Typ ohne Bedarf zum Abschälen, insbesondere, worin ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches Element auf einem Träger laminiert sind, ist dieses Prozesselement vorzugsweise zwischen dem lichtempfindlichen Element und einem Deckblatt zur Überlappung des lichtempfindlichen Elementes angeordnet. Zudem ist, in der Ausführungsform, worin das lichtempfindliche Element und das Lichtempfangselement separat durch Auftragung auf zwei Trägern gebildet werden, das Prozesselement vorzugsweise zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement während der Entwicklung bei dem letzteren angeordnet. Vorzugsweise enthält das Prozesselement gemäß der Ausführungsform der Filmeinheit entweder eines oder beides aus einem Schattierungsmittel (z.B. Russ oder Farbstoffe, welche in Abhängigkeit vom pH-Wert in der Farbe variieren) und einem weißen Pigment (wie etwa Titandioxid). Ferner wird in der Filmeinheit vom Farbdiffusionstransfertyp vorzugsweise ein neutralisierender Zeitsteuerungsmechanismus, der eine Kombination einer neutralisierenden Schicht und einer Neutralisationszeitsteuerungsschicht umfasst, in ein Deckblatt, ein Bildempfangselement oder ein lichtempfindliches Element eingebaut.
  • Die farbstoffbilderzeugende Substanz, die in der vorliegenden Erfindung bei der Silberentwicklung verwendet wird, ist eine Nicht-Diffusionsverbindung, die einen diffusiven Farbstoff (dies kann ein Farbstoff-Vorläufer sein) freisetzt, oder eine Verbindung, die ihr Diffusionsvermögen ändert, und dies wird in "Die Theorie des photographischen Verfahrens", vierte Auflage, beschrieben. Diese Verbindungen können durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
    Formel (II) (DYE-Y)n-Z worin DEY eine Farbstoffgruppe, eine zeitweilig kurzwellige Farbstoffgruppe oder eine Farbstoffvorläufergruppe ist, Y eine Einfachbindung oder eine Verbindungsgruppe ist, Z eine Gruppe ist, die die Eigenschaft besitzt, bei der Silberentwicklung, eine Differenz des Diffusionsvermögens zwischen den Verbindungen der Formel (DEY-Y)n-Z hervorzurufen oder einen DYE (einen diffusiven Farbstoff oder dessen Vorläufer) freizusetzen, um einen Unterschied im Diffusionsvermögen zwischen dem freigesetzten DYE und dem (DEY-Y)n-Z hervorzurufen (im einzelnen Bild für Bild entsprechend oder umgekehrt entsprechend einem lichtempfindlichen Silbersalz mit einem Latentbild); und n 1 oder 2 ist, in welcher zwei (DEY-Y)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n 2 ist.
  • In Abhängigkeit von der Funktion der Z Gruppe, werden diese Verbindungen grob in Verbindungen vom negativen Typ, die in eine Diffundierbare in einem silberentwickelten Abschnitt umgewandelt werden, und Verbindungen vom positiven Typ, die in eine Diffundierbare in einem unentwickelten Abschnitt umgewandelt werden, eingeteilt.
  • Spezifische Beispiele für Z vom negativen Typ schließen solche ein, die oxidiert und gespalten sind, um einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Entwicklung freizusetzen.
  • Spezifische Beispiele für Z werden z.B. in US PSen 3,928,312, 3,993,638, 4,076,529, 4,152,153, 4,055,428, 4,053,312, 4,198,235, 4,179,291, 4,149,892, 3,844,785, 3,443,943, 3,751,406, 3,443,939, 3,443,940, 3,628,952, 3,980,479, 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368, 3,421,964, 4,199,355, 4,199,354, 4,135,929, 4,336,322, und 4,139,389, JP-A-53-50736, JP-A-51-104343, JP-A-54-130122, JP-A-53-110827, JP-A-56-12642, JP-A-56-16131, JP-A-57-4043, JP-A-57-650, JP-A-57-20735, JP-A-53-69033, JP-A-54-130927, JP-A-56-164342, und JP-A-57-119345 beschrieben.
  • Beispiele für die insbesondere bevorzugte Gruppe unter Z der farbstofffreisetzbaren Redoxverbindungen vom negativen Typ schließen N-substituierte Sulfamoylgruppen (der N-Substituent beinhaltet Gruppen, die von aromatischen Kohlenwasserstoffringen und Heterocyclen abgeleitet sind) ein. Beispiele für typische Gruppen von Z werden nachstehend gezeigt, aber sind nicht auf die folgenden Gruppen begrenzt.
  • Figure 00380001
  • Die Verbindungen vom positiven Typ werden in "Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 22, 191 (1992)" beschrieben.
  • Als spezifische Beispiele für die Verbindungen vom positiven Typ werden Verbindungen (farbstoffentwickelnde Mittel), die beim Beginn in einer alkalischen Bedingung diffundierbar sind und durch Entwicklung oxidiert werden, um nicht-diffundierbar zu werden, angegeben. Typische Beispiele für Z, die für Verbindungen dieser Art nützlich sind, werden in US PS 2,983,606 angegeben.
  • Eine andere Art sind diejenigen, die einen diffundierbaren Farbstoff, z.B. durch Ringschluß mit sich selbst, unter alkalischen Bedingungen freisetzen, aber die im Wesentlichen die Freisetzung des Farbstoffes stoppen, wenn sie bei der Entwicklung oxidiert werden. Spezifische Beispiele für Z mit einer derartigen Funktion werden z.B. in US PS 3,980,479, JP-A-53-69033, JP-A-54-130927 und US PSen 3,421,964 und 4,199,355 beschrieben.
  • Eine weitere Art schließt diejenigen ein, die selbst keinen Farbstoff freisetzen, aber einen Farbstoff freisetzen, wenn sie reduziert werden. Verbindungen dieser Art werden in Kombination mit einem Elektronen-Donator verwendet, wodurch sie einen diffundierbaren Farbstoff Bild für Bild durch die Reaktion mit dem verbleibenden Elektronen-Donator, der Bild für Bild durch Silberentwicklung oxidiert wird, freisetzen können. Beispiele für Atomgruppen mit einer derartigen Funktion werden z.B. in US PSen 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379 und 4,218,368, JP-A-53-110827, US PSen 4,278,750, 4,356 249 und 4,358,535, JP-A-54-130927, JP-A-56-164342, veröffentlichter technischer Bericht ("Kokai-Giho") 87-6199, und der EP-PS 220746A2 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele der Gruppe Z werden nachstehend gezeigt, aber sind nicht auf die folgenden Gruppen begrenzt.
  • Figure 00400001
  • Wenn eine Verbindung dieser Art verwendet wird, wird diese vorzugsweise in Kombination mit einer anti-diffundierbaren elektronenspendenden Verbindung (als eine ED-Verbindung wohl bekannt) oder deren Vorläufer verwendet. Beispiele für die ED-Verbindung werden z.B. in US PSen 4,263,393 und 4,278,750 und JP-A-56-138736 beschrieben.
  • Als spezifische Beispiele für eine andere Art von farbstoffbilderzeugender Substanz können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden.
  • Figure 00410001
  • Die Details dieser farbstoffbilderzeugenden Substanz werden in US PSen 3,719,489 und 4,098,783 beschrieben. Andererseits werden spezifische Beispiele für den Farbstoff der Formel "DYE" in den folgenden Literaturstellen beschrieben.
  • Beispiele für gelbe Farbstoffe:
  • Diejenigen, die beschrieben sind in: US PSen 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643, 4,336,322; JP-A-51-114930, JP-A-56-71072; Research Disclosures 1760 (1978), Nr. 16475 (1977).
  • Beispiele für Magentafarbstoffe:
  • Diejenigen, die beschrieben sind in: US PSen 3,453,107, 3,544,545, 3,392,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4,255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104, 4,287,292, JP-A-52-106727, JP-A-53-23628, JP-A-55-36804, JP-A-56-73057, JP-A-56-710060, JP-A-55-134.
  • Beispiele für Cyanfarbstoffe:
  • Diejenigen, die beschrieben sind in: US PSen 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544, 4,148,642, UK Patente 1,551,138; JP-A-54-99431, JP-A-52-8827, JP-A-53-47823, JP-A-53-143323, JP-A-54-99431, JP-A-56-71061; europäische Patente (EP) 53,037, 53,040; Research Disclosures Nr. 17,630 (1978), Nr. 16,475 (1977).
  • Diese Verbindungen können unter Verwendung des Verfahrens dispergiert werden, das in JP-A-62-215,272, Seiten 144–146 beschrieben ist. In diesen Dispersionen kann die Verbindung, die in JP-A-62-215,272, Seiten 137–144 beschrieben ist, enthalten sein.
  • Die direkt positive Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp der vorliegenden Erfindung kann für herkömmliche lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Anwendbare Beispiele für das lichtempfindliche Material beinhalten lichtempfindliche Materialien für farbiges oder schwarz-weißes Druckpapier, lichtempfindliche Materialien für Farbdias, und lichtempfindliche Materialien für Mikrofilm.
  • Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung besitzt nicht nur eine Funktion als Photomaterial sondern auch eine Funktion als Werbematerial. In das lichtempfindliche Material kann nicht nur durch Photographieren unter Verwendung einer Kamera, sondern auch durch direktes Aussetzen des lichtempfindlichen Materials gegenüber Bildinformationen (analoge Information und digitale Information) unter Verwendung verschiedener Lichtquellen ein Bild geschrieben werden. Das resultierende Bild kann als anderes Informationsmedium neben der so genannten Photographie verwandt und angesehen werden. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird in dem Gerät nach Aufzeichnung des Bildes entwickelt (ausgebreitet), wodurch in kurzer Zeit ein Bild erhalten werden kann, was anzeigt, dass das lichtempfindliche Material Eigenschaften besitzt, die insbesondere für die vorstehende Verwendung (Anwendungen) geeignet sind.
  • Zum Aufzeichnen eines Bildes können beliebige Lichtquellen als Lichtquelle verwendet werden, solange wie diese eine Emissionsstärke und Emissionszeit abhängig von der Bildinformation modulieren kann. Zum Beispiel können CRTs, LEDs, LED-Arrays, VFPHs oder organische ELs verwendet werden. Zudem kann bei Aufzeichnung eines Farbbildes unter Verwendung von drei Farben aus Blau (B), Grün (G) und Rot (R) die vorstehende Lichtquelle mit Filtern kombiniert werden, um dreimal zu belichten, oder es können drei unabhängige Lichtquellen aus B, G und R zur Belichtung verwendet werden.
  • Zusätzlich zu Photographiematerialien kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für Druckermaterialien und dergleichen verwandt werden. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Materialien für tragbare Drucker verwendet, die z.B. in JP-A-11-344772, JP-A-2001-253122 und JP-A-2001-253137, und JP-A-11-352595 beschrieben werden.
  • Wenn das lichtempfindliche Material als das vorstehend erwähnte Material verwendet wird, wird es manchmal in Anwendungen verwendet, welche geheimhaltungsbedürftig sind und bei denen eine Verfälschung von authorisierter Information verhindert werden muss. Es gibt verschiedene Verfahren zur Bereitstellung einer solchen Funktion, z.B. wird vorzugsweise ein Verfahren zum Drucken eines Sicherheitsmusters auf ein Bildempfangsmaterial verwendet. Als diese Verfahren werden vorzugsweise diejenigen, die in US Patent 4,653,775, JP-A-2001-330935 und JP-A-2001-330936 beschrieben sind, für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung kann eine direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, Latentbildtyp bereit stellen, die eine hohe Empfindlichkeit besitzt und die ermöglicht, dass der Bereich mit niedriger Dichte auf einer Umkehrschwärzungskurve einen hohen Kontrast besitzt und eine verringerte negative Umkehrempfindlichkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung kann zudem eine photographische Farbdiffusionstransferfilmeinheit unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion bereitstellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche die vorliegende Erfindung nicht begrenzen sollen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel – 1
  • Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion erläutert.
  • Die folgenden zehn Arten von Silberhalogenidemulsionsteilchen (Emulsion-A-1 bis Emulsion-G, Emulsion-T-2, Emulsion U-2, und Emulsion X) wurden gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Emulsionsteilchen, die nachstehend gezeigt werden, hergestellt.
  • Herstellung von Emulsion-A-1 (direkt positive Emulsion vom achteckigen internen Latentbildtyp):
  • Zu 1000 ml wässriger Gelatinelösung, die 0,05 M Kaliumbromid, 1 g 3,6-Dithia-1,0-octandiol, 0,034 mg Bleiacetat und 60 g deionisierte Gelatine mit einem Ca-Gehalt von 100 ppm oder weniger enthielt, wurden 0,4 M wässrige Silbernitratlösung und eine 0,4 m wässrige Kaliumbromidlösung gegeben, während die Temperatur bei 75°C gehalten wurde und die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Kaliumbromidlösung durch ein Steuerungsdoppelstrahlverfahren so gesteuert wurde, dass der pBr-Wert 1,60 sein würde, wodurch 300 ml wässrige Silbernitratlösung über 40 min. zugegeben wurde.
  • Die Vervollständigung der Zugabe führte zur Bildung von achteckigen Silberbromidkristallen (nachstehend als Kernteilchen bezeichnet) mit einer gleichförmigen Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (kugeläquivalenter Durchmesser, der der Durchmesser einer Kugel war, deren Volumen einem individuellen Teilchen entsprach) von ungefähr 0,7 μm.
  • Dann wurde eine chemische Sensibilisierung des Kerns unter Verwendung des folgenden Gefäßes und folgender Formulierung durchgeführt.
  • 1. Gefäß:
  • Ein Typ, der durch Teflon-Beschichten der Oberfläche eines Metalls mit einem von Du Pont entwickelten Fluorharzmaterial FEP mit einer Dicke von 120 μm hergestellt wurde und einen halbkugelförmigen Boden besaß.
  • 2. Rührklinge:
  • Ein nahtloser einstückiger und Propeller-Typ, hergestellt durch Teflon-Beschichten der Oberfläche eines Metalls.
  • 3. Formulierung:
  • 3 ml wässrige Lösung, die durch Auflösen von 1 mg Natriumthiosulfat, 90 μg Kaliumtetrachloraurat und 1,2 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser erhalten wurde, wurde zu einer präparativen Lösung der vorstehend erwähnten direkt positiven achteckigen Emulsion gegeben, und die Mischung wurde auf 75°C für 80 Minuten zur Durchführung einer chemischen Sensibilisierung erhitzt. Nachdem 0,15 M Kaliumbromid zu der Emulsionslösung gegeben wurde, die auf die vorstehende Weise chemisch sensibilisiert war, wurden eine 0,9 m wässrige Silbernitratlösung und eine 0,9 M wässrige Kaliumbromidlösung zu der resultierenden Mischung gegeben, während die Temperatur bei 75°C gehalten wurde und die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Kaliumbromidlösung durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren gesteuert wurde, so dass der pBr-Wert 1,30 sein würde, wodurch 670 ml der wässrigen Silbernitratlösung über 70 Minuten zugegeben wurden, auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung der Kernteilchen.
  • Diese Emulsion wurde mit Wasser unter Verwendung eines gewöhnlichen Flockungsverfahrens gewaschen, und die vorstehend erwähnte Gelatine, 2-Phenoxyethanol und Methyl-p-hydroxybenzoat wurden hierzu zugegeben, um oktaedrische Silberbromidkristalle zu erhalten (nachstehend als Kern/Hüllen-Teilchen vom internen Latentbildtyp bezeichnet) mit einer gleichförmigen Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (ein kugel-äquivalenter Durchmesser) von ungefähr 1,4 μm zu erhalten.
  • Dann wurden 3 ml wässrige Lösung, die durch Auflösen von 100 mg Natriumthiosulfat und 40 mg Natriumtetraborat in 1000 ml Wasser erhalten wurden, zu der Kern-/Hüllen-Emulsion vom internen Latentbildtyp gegeben, zu welcher 14 mg poly(N-Vinylpyrrolidon) ferner zugegeben wurde, und die Mischung wurde unter Erhitzen auf 68°C gereift, gefolgt von Zugeben von 0,005 M Kaliumbromid, um eine oktaedrische direkt positive Emulsion vom internen Latentbildtyp herzustellen.
  • Herstellung der Emulsion-B bis Emulsion-G (direkt positive Emulsion aus Oktaedern vom internen Latentbildtyp):
  • Bei der Herstellung der Emulsion-A-1 wurde die Zeit, die benötigt wurde, um die wässrige Silbernitratlösung und die wässrige Kaliumbromidlösung zuzugeben, geändert und die Menge an Chemikalien, die zugegeben wurde, wurde geändert, um direkt positive Emulsionen aus oktaedrischen Silberhalogenid vom internen Latentbildtyp mit einer gleichförmigen Teilchengröße mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (kugel-äquivalenter Durchmesser), der in Tabelle 1 gezeigt wird, zu erhalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00470001
  • Herstellung von Emulsion-T-2 (direkt positive Emulsion aus hexagonalen Tafeln vom internen Latentbildtyp):
  • Zu 1,2 Liter wässriger Gelatinelösung, die 0,05 M Kaliumbromid und 0,7 Gew.-% Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 oder weniger enthielt, wurden 33 ml 1,4 M wässrige Silbernitratlösung, die die vorstehende Gelatine enthielt, und 33 ml 2 M wässrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig unter heftigen Rühren für eine Minute durch ein Doppelstrahlverfahren gegeben. Während dieser Zeitdauer wurde die wässrige Gelatinelösung bei 30°C gehalten. Ferner wurden 300 ml Gelatinelösung, die 10 Gew.-% deionisierte Gelatine mit einem Ca-Gehalt von 100 ppm oder weniger enthielt, zu der Mischung gegeben, welche dann auf 75°C erhitzt wurde.
  • Dann wurden zu der resultierenden Mischung 40 ml 0,9 M wässrige Silbernitratlösung über 3 Minuten und eine weitere 25 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung gegeben, gefolgt vom Reifen bei 75°C. Nachdem das Reifen vervollständigt war, wurde Ammoniak neutralisiert und danach 5 mg Bleiacetat (als eine wässrige Lösung) zugegeben. Ferner wurden eine 1 M wässrige Silbernitratlösung und eine 1 m wässrige Kaliumbromidlösung bei einer beschleunigten Strömungsgeschwindigkeit (die Strömungsgeschwindigkeit am Ende betrug 6 mal derjenigen bei Beginn) zugegeben, während der pBr-Wert bei 2,5 durch ein Doppelstrahlverfahren gehalten wurde (die Menge der wässrigen Silbernitratlösung, die verwendet wurde, betrug 500 ml).
  • Die Teilchen (nachstehend als Kernteilchen bezeichnet), die so gebildet wurden, wurden mit Wasser durch ein gewöhnliches Flockungsverfahren gewaschen, und eine Gelatine, 2-Phenoxyethanol und Methyl-p-hydroxybenzoat wurden zu den Teilchen gegeben, um 750 m hexagonale tafelförmige Kernteilchen zu erhalten.
  • Die resultierenden hexagonalen tafelförmigen Kernteilchen besaßen einen durchschnittlichen projizierten Flächen-Kreis-äquivalenten Durchmesser von 0,9 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,2 μm, und 95% von der gesamten projizierten Fläche der Teilchen war durch die hexagonalen tafelförmigen Teilchen besetzt.
  • Dann wurde eine chemische Sensibilisierung des Kerns unter Verwendung des folgenden Gefäßes und Formulierung durchgeführt.
  • 1. Behälter:
  • Ein Typ, hergestellt durch Teflon-Beschichten der Oberfläche eines Metalls mit einem von Du Pont entwickelten Fluorharzmaterial FEP mit einer Dicke von 120 μm und mit einem halbkugelförmigen Boden.
  • 2. Rührklinge:
  • Ein nahtloser einstückiger und Propellertyp, hergestellt durch Teflon-Beschichten der Oberfläche eines Metalls.
  • 3. Formulierung:
  • 1300 ml Wasser, 0,11 m Kaliumbromid und 40 g deionisierte Gelatine wurden zu 200 g der vorstehend erwähnten hexagonalen tafelförmigen Kernemulsion gegeben, und die resultierende Mischung wurde dann auf 75°C erhitzt. Danach wurden 2,4 ml wässrige Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Natriumbenzolthiosulfat, 66 μg N-Methylbenzothiazoliumiodid, 90 μm Kaliumtetrachloraurat und 1,2 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser erhalten wurde, hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde auf 75°C 90 Minuten lang erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung auszuführen. Zu den so chemisch sensibilisierten Kernteilchen wurde eine wässrige Lösung, die 15 mg Bleiacetat enthielt, beschleunigend bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit, wie diejenige der folgenden wässrigen Silbernitratlösung auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Kernteilchen zugegeben, und eine 2 M wässrige Silbernitratlösung und eine 2,5 M wässrige Kaliumbromidlösung wurden bei einer beschleunigten Strömungsgeschwindigkeit (die Strömungsgeschwindigkeit am Ende war dreimal diejenige beim Anfang) zugegeben, während die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Kaliumbromidlösung durch ein Doppelstrahlverfahren derart gesteuert wurde, dass der pBr-Wert 2,71 sein würde (die Menge der Silbernitratlösung, die verwendet wird, war 810 ml).
  • Nachdem 0,3 Kaliumbromid zugegeben wurde, wurde die resultierende Emulsion mit Wasser durch ein gewöhnliches Flockungsverfahren gewaschen und eine Gelatine wurde zu der gewaschenen Emulsion zugegeben. Eine Kern/Hüllen-Emulsion aus hexagonalen Tafeln vom internen Latentbildtyp wurde so erhalten. Die resultierenden hexagonalen tafelförmigen Teilchen besaßen einen durchschnittlichen projizierten Flächen-Kreis-äquivalenten Durchmesser von 2,0 μm und eine durchschnittliche volumenbezogene Größe von 1,3 (μm)3, und 88% der ganzen projizierten Fläche der Teilchen war durch die hexagonalen tafelförmigen Teilchen besetzt.
  • Dann wurden zu der Kern/Hüllen-Emulsion aus hexagonalen Tafeln des internen Latentbildtyps 15 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die erhalten wurde, indem 100 mg Natriumthiosulfat und 40 mg Natriumtetraborat in 1000 ml Wasser aufgelöst wurden, und ferner 20 mg Poly(N-vinylpyrrolidon) zugegeben wurden, und die Mischung wurde auf 70°C für 100 Minuten erhitzt, um die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Teilchen auszuführen, wodurch eine direkt positive Emulsion T-2 aus hexagonalen Tafeln vom internen Latentbildtyp hergestellt wurde.
  • Die Herstellung von Emulsion-X (AgI Feinteilchenemulsion):
  • 0,5 g Kaliumiodid und 26 g Gelatine wurden in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde bei 35°C gehalten, 80 ml einer wässrigen Lösung, die 40 g Silbernitrat enthielt, und 80 ml wässrige Lösung, die 39 g Kaliumiodid enthielt, wurden für 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Zu dieser Zeit wurden die Fußgeschwindigkeiten der wässrigen Silbernitratlösung und der wässrigen Kaliumiodidlösung auf 8 ml/min beim Beginn der Zugabe eingestellt, und wurden linear beschleunigt, so dass eine Zugabe von jeder Lösung in einer Menge von 80 ml in 5 Minuten vervollständigt war.
  • Nachdem die Bildung von Teilchen wie vorstehend vervollständigt war, wurden lösliche Salze bei 35°C durch ein Sedimentierungsverfahren entfernt. Dann wurde die Temperatur auf 40°C erhöht, und 10,5 g Gelatine und 2,56 g Phenoxyethanol wurden hierzu zugegeben, und kaustisches Soda wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 6,8 zu regulieren. Die resultierende Emulsion wurde schließlich in einer Menge von 730 g erhalten und wurde festgestellt, Monodispersions AgI Feinteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,015 μm zu sein.
  • Herstellung von Emulsion-U-2 (direkt positive Emulsion aus hexagonalen Tafeln vom internen Latentbildtyp):
  • Bei Bildung der äußeren Hülle der Emulsion-T-2 wurde zur weiteren Erhöhung der Menge der zu bildenden äußeren Schale, ein gleichförmiger Gehalt von 0,15 mol% Iod verwandt. Die resultierenden Teilchen besaßen einen durchschnittlichen projizierten Flächen-Kreis-äquivalenten Durchmesser von 2,5 μm und eine durchschnittliche volumenbezogene Größe von 1,7 (μm)3, und 88% der ganzen projizierten Fläche der Teilchen war durch die hexagonalen tafelförmigen Teilchen besetzt. 0,12 mol% der Emulsion-X wurde vor der chemischen Sensibilisierung der Hülle zugegeben, und die erhaltenen Teilchen wurden 5 Minuten physikalisch gereift.
  • Dann wurde die chemische Sensibilisierung der Hülle auf die gleiche Weise wie in der Emulsion-T-2 ausgeführt, um eine direkt positive Emulsion aus hexagonalen Tafeln vom internen Latentbildtyp herzustellen.
  • Der Typ, die zugegebene Menge, und die zugegebene Position von Metall-Dotierungsmitteln zu den Emulsionen A-1, T-2 und U-2 zum Vergleich wurden wie in Tabelle 2 geändert, um Emulsionen A-2 bis A-9, T-1, T-3 bis T-9, U-1, und U-3 bis U-9 herzustellen. Tabelle 2: Proben, die in der Art, Tafelmenge und der zugegebenen Position von Metalldotierungsmitteln in dem Hüllenteil variiert wurden
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    • Molekulargewicht: Pb(CH3COO)2: 325,34; K4[Fe(CN)6]: 422,39; K4[Ru(CN)6]: 467,61
    • Anmerkung) Das Verhältnis der Silbermenge in der Hüllen-Laminatschicht zu der Gesamtsilbermenge, die man in der Hülle wachsen lässt, wird als die Hüllensilbermenge % definiert.
  • Unter Verwendung der Emulsionen A-1 bis G wurde ein lichtempfindliches Element (Probe 101) zum Vergleich mit der Struktur, wie in der folgenden Tabelle 3 beschrieben, hergestellt. Zudem wurde jeder Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben, wenn die chemische Sensibilisierung der Hülle beendet war. Die Art, die Dispersionsform, Temperatur und Menge des Farbstoffes, der zu dieser Zeit zugegeben wird, werden in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 3: Zusammensetzung des lichtempfindlichen Elementes 101 zum Vergleich
    Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Figure 00650001
  • Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Gelb-Farbstoff freisetzende Verbindung (1)
    Figure 00680001
  • Magenta-Farbstoff freisetzende Verbindung (1)
    Figure 00680002
  • Cyan-Farbstoff freisetzende Verbindung (1)
    Figure 00680003
  • Cyan-Farbstoff freisetzende Verbindung (2)
    Figure 00690001
  • Zusatzstoff (1)
    Figure 00690002
  • Zusatzstoff (2)
    Figure 00690003
  • Zusatzstoff (3)
    Figure 00700001
  • Zusatzstoff (4)
    Figure 00700002
  • Zusatzstoff (5)
    Figure 00700003
  • Zusatzstoff (6)
    Figure 00700004
  • Zusatzstoff (7)
    Figure 00700005
  • Zusatzstoff (8)
    • Carboxymethylcellulose
    • (CMC Cellogen 6A, Handelsname, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Zusatzstoff (9)
    • Polyvinylalkohol (PVA-220E)
    • Polymerisationsgrad, ungefähr 2000
    • Verseifungsgrad, 88%
  • Zusatzstoff (10)
    Figure 00710001
  • Zusatzstoff (11)
    Figure 00710002
  • Zusatzstoff (12)
    Figure 00710003
  • Zusatzstoff (13)
    Figure 00710004
  • Zusatzstoff (14)
    Figure 00720001
  • Zusatzstoff (15)
    Figure 00720002
  • Zusatzstoff (16)
    Figure 00720003
  • Zusatzstoff (17)
    Figure 00720004
  • Zusatzstoff (18)
    Figure 00720005
  • Mattierungsmittel (1)
    • Sphärisches Latex aus Poly(methylmethacrylat) (durchschnittliche Teilchengröße 3 μm)
  • Oberflächenaktives Mittel (1)
    Figure 00730001
  • Oberflächenaktives Mittel (2)
    Figure 00730002
  • Oberflächenaktives Mittel (3)
    Figure 00730003
  • Oberflächenaktives Mittel (4)
    Figure 00730004
  • Oberflächenaktives Mittel (5)
    Figure 00730005
  • Oberflächenaktives Mittel (6)
    Figure 00740001
  • Oberflächenaktives Mittel (7)
    Figure 00740002
  • Ultraviolett-Absorptionsmittel (1)
    Figure 00740003
  • Ultraviolett-Absorptionsmittel (2)
    Figure 00740004
  • Ultraviolett-Absorptionsmittel (3)
    Figure 00750001
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)
    Figure 00750002
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (2
    • ((iso)C9H19-O) 3P=O
  • Ultraviolett-Absorptionsmittel (4
    Figure 00750003
  • Ultraviolett-Absorptionsmittel (5
    Figure 00750004
  • Härtungsmittel (1)
    • CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2
  • Härtungsmittel (2)
    • CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2
  • Härtungsmittel (3)
    Figure 00760001
  • Härtungsmittel (4)
    Figure 00760002
  • Keimbildner (1)
    Figure 00770001
  • Polymer-Beizemittel (1)
    Figure 00770002
  • Dann wurden die Emulsionen in der 8. Schicht, 14. Schicht und 20. Schicht durch die Emulsion A-2 bis A-9, T-1 bis T-9, und U-1 bis U-9, wie in Tabelle 5 gezeigt, ersetzt, um Proben 102 bis 109, 201 bis 209, und 301 bis 309 herzustellen.
  • Tabelle 5: Liste der verwendeten Emulsionen
    Figure 00780001
  • Das Deckblatt wurde wie folgt hergestellt.
  • Die folgenden Schichten wurden auf einen Polyethylenterephthalat-Träger aufgetragen, der einen Lichtleitungsverhinderungsfarbstoff enthielt und der mit einer Gelatinegrundierung ausgestattet war.
    • (a) Eine neutralisierende Schicht, die 10,4 g/m2 Acrylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (80/20 (mol%)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 und 0,1 g/m2 1,4-bis/2,3-Epoxypropoxy)-butan enthielt.
    • (b) Eine Schicht, die 4,3 g/m2 Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 55% und 0,2 g/m2 eines Methylhalbesters eines Methylvinylether/Maleinsäure-anhydridcopolymers (50/50 (mol%)) enthielt.
    • (c) Eine Neutralisierungszeitsteuerungsschicht, die 0,3 g/m2 von einem n-Butylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (66,1/28,4/5,5 (Gew.-%)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25.000 und 0,8 g/m2 eines Ethylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (66,1/28,4/5,5 (Gew.-%)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40.000 enthielt.
  • Als der Licht-Leitungsverhinderungsfarbstoff wurde eine Kombination aus KAYASET GREEN A–G, Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., und die folgende Verbindung in einem Verhältnis von 3:1 verwendet.
  • <Licht-Leitungsverhinderungsfarbstoff>
    Figure 00790001
  • Die Alkali-Prozesszusammensetzung wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • 0,8 g der Prozesslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde in einen Behälter gefüllt, welcher durch Druck eingerissen werden konnte.
    Wasser 695, g
    1-p-Toly1-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidin-1-on 7,00 g
    1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidin-1-on 9,85 g
    Sulfinsäurepolymer 2,10 g
    5-Methylbenzotriazol 2,50 g
    Zinknitrathexahydrat 0,60 g
    Kaliumsulfit 1,90 g
    Aluminiumnitratnonahydrat 0,60 g
    Na-Salz von Carboxymethylcellulose 56,0 g
    Kaliumhydroxid 55,0 g
    Carbon black 160 g
    Anionisches oberflächenaktives Mittel 8,60 g
    ➀ Anionisches oberflächenaktives Mittel 0,03 g
    ➁ Alkyl-modifiziertes PVA (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) 0,06 g
    Kationisches Polymer 1,05 g
  • Sulfinsäurepolymer
    Figure 00810001
  • Anionisches oberflächenaktives Mittel ➀
    Figure 00810002
  • Anionisches oberflächenaktives Mittel ➁
    Figure 00810003
  • Alkylmodifiziertes PVA
    Figure 00810004
  • Kationisches Polymer
    Figure 00810005
  • Jedes der lichtempfindlichen Elemente 101 bis 109, 201 bis 209 und 301 bis 309 wurde von der Seite der Emulsionsschicht durch einen grauen kontinuierlichen Keil hindurch belichtet, und dieses wurde dann auf das Deckblatt überlappt. Dann wurde die vorstehende Prozesslösung in beiden Materialien zur Herstellung einer Dicke der Lösung von 62 μm unter Verwendung einer Presswalze ausgebreitet (entwickelt). Die Belichtung wurde für 1/100 Sekunden unter Steuerung der Belichtungsintensität auf einen konstanten Belichtungswert durchgeführt. Das Verfahren wurde bei 25°C ausgeführt, und die übertragene Dichte wurde 10 Minuten danach mit einem Farbdichtemessgerät gemessen.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Die maximale Dichte, minimale Dichte, Mittelpunktsempfindlichkeit, und Durchhangsempfindlichkeit, die in Tabelle 6 gezeigt werden, wurden auf die folgende Weise ermittelt. Im Einzelnen wurde in einem Diagramm, in welchem die Abszisse den logarithmischen Belichtungswert und die Ordinate jede entwickelte Farbdichte anzeigt, eine Schwärungskurve gezeichnet. Die entwickelte Farbdichte an dem unbelichteten Teil wurde als die maximale Dichte ermittelt, und die entwickelte Farbdichte in einem Bereich, wo die Belichtungsmenge ausreichend groß war, wurde als die minimale Dichte ermittelt. Die Mittelpunktsempfindlichkeit wurde als die Empfindlichkeit definiert, die eine mittlere Dichte zwischen der maximalen Dichte und der minimalen Dichte ergibt, und die Durchhangsempfindlichkeit wurde als die Empfindlichkeit definiert, die eine Dichte von 0,3 ergibt, und die wieder-umgekehrte negative Empfindlichkeit wurde als die Empfindlichkeit definiert, die eine Dichte von 0,3 auf einem negativen Bild ergibt, das durch Hochintensitätsrichtungsbelichtung gebildet wurde. Die Empfindlichkeit der Probe 101 wurde mit 100 bezeichnet.
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Figure 00850001
  • Es sei angemerkt, dass erfindungsgemäße Proben 205 bis 208 und 301 bis 309 verglichen mit Vergleichsproben 201 bis 204 jeweils mit höheren Empfindlichkeiten von sowohl der Mittelpunktsempfindlichkeit als auch der Durchhangsempfindlichkeit hergestellt wurden und eine niedrigere Maximaldichte und niedrigere wieder-umgekehrte negative Empfindlichkeit besaßen. Insbesondere Proben 205 bis 208 und 305 bis 308 wurden mit höheren Empfindlichkeiten von sowohl der Mittelpunktsempfindlichkeit als auch der Durchhangsempfindlichkeit hergestellt und besaßen eine niedrigere maximale Dichte und niedrigere wieder-umgekehrte negative Empfindlichkeit, verglichen mit der gelben farberzeugenden Schicht (Y) der Proben 201 bis 204 und 209, oder 301 bis 304 und 309. Aus diesen Fakten kann geschlossen werden, dass der erfindungsgemäß verwandte Metallkomplex sich nicht zu der Oberfläche der Schale auszuweitet, sondern als eine lokalisierte Phase vorhanden ist, die nicht in der Oberfläche der Hülle existiert.

Claims (9)

  1. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp, umfassend Silberhalogenidteilchen vom Kern/Hülltyp, worin der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,3 μm oder mehr ist, der durchschnittliche Wert des Verhältnisses des Teilchendurchmessers/Teilchendicke eines jeden Teilchens von 2 bis 100 ist und das Verhältnis (der Fläche), das durch die tafelförmigen Teilchen besetzt ist (das Verhältnis des Teilchendurchmessers/Teilchendicke ist von 2 bis 100) 50% oder mehr ist, worin zumindest ein Metallkomplex mit der folgenden Formel (I) als Dotiermittel in einer lokalisierten Phase in einem Bereich enthalten ist, umfassend 0,1 bis 90 mol% der Menge an Silber, die in dem Hüllbereich enthalten ist und diese lokalisierte Phase nicht in der Oberfläche des Hülle existiert: Formel (I) [M(CN)6-aLa]n– worin M Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, Rh, Re oder Os ist; a 0,1 oder 2 ist; L ein anderer Ligand als CN ist; und n 2, 3 oder 4 ist.
  2. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach Anspruch 1, worin die Menge des zuzugebenden Metallkomplexes 1,0 × 10–7 mol/mol Ag oder mehr, aber 1,0 × 10–4 mol/mol Ag oder weniger ist.
  3. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach Anspruch 1 oder 2, worin die Art des Metallkomplexes ein Hexacyanoeisenkomplex ist.
  4. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Metallkomplex mit der Formel (I) als lokalisierte Phase in einem Bereich enthalten ist, umfassend 0,1 bis 50 mol% der Menge an Silber, die in dem Hüllbereich enthalten ist.
  5. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Form eines jeden tafelförmigen Silberhalogenidteilchens, das in der Silberhalogenidemulsion enthalten ist, ein Dreieck, Hexagon oder Kreis ist.
  6. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Silberhalogenidzusammensetzung der Silberhalogenidteilchen Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder Silberchlorjodid ist.
  7. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Metallkomplex mit der Formel (I) weiterhin in dem Kernbereich enthalten ist.
  8. Direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der pBr während der Bildung der Teilchen, wenn der Metallkomplex mit der Formel (I) zugegeben wird, 2 bis 4 bei 75°C ist.
  9. Lichtempfindliches Farbdiffusionstransfermaterial mit zumindest einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, kombiniert mit einer Farbstoffbild bildenden Substanz auf einem Träger, wobei die Farbstoffbild bildende Substanz eine Verbindung mit der folgenden Formel (II) ist, wobei die Verbindung eine Nichtdiffusionsverbindung, die einen diffusiven Farbstoff oder seinen Vorläufer in Assoziierung mit der Silberentwicklung freilässt, oder eine Verbindung ist, die sich bezüglich des Diffusionsvermögens ändert, worin zumindest eine Schicht aus den Silberhalogenidemulsionsschichten die photographische, direkt positive Emulsion aus tafelförmigem Silberhalogenid vom internen, latenten Bildtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält: Formel (II) (DYE-Y)n-Z worin DYE eine Farbstoffgruppe, eine Farbstoffgruppe, die temporär kurzwellig ist, oder eine Farbstoffvorläufergruppe ist, Y eine Einfachbindung oder eine Bindegruppe, Z eine Gruppe mit einer Eigenschaft zum Freisetzen eines diffusiven Farbstoffes oder seines Vorläufers in Assoziierung mit der Silberentwicklung oder zur Erzeugung eines Unterschiedes des Diffusionsvermögens zwischen den Verbindungen, dargestellt durch (DYE-Y)n-Z ist, und n 1 oder 2 ist, und zwei (DYE-Y)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n 2 ist.
DE60027827T 1999-08-20 2000-08-18 Tafelförmige direkt-positive Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsion und lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das diese enthält Expired - Lifetime DE60027827T2 (de)

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