NL8204398A - Direkt positief fotografisch element. - Google Patents

Description

Direct positief fotografisch element.

De uitvinding heeft betrekking op een direct positief fotografisch element met een drager en ten minste Sen emulsielaag, die een dispergerend medium, zilver-halogenidekorrels die in staat zijn een inwendig latent beeld 5 te vormen en een kernvormingsmiddel omvat.

De meest gebruikelijke fotografische elementen zijn die weIke een of meer voor stralinggevoelige zilverhalogenide-emulsielagen omvatten. Het wijdverspreide gebruik ervan is toe te schrijven aan de beelden van uitsteken-10 de kwaliteit die daarmee verkregen kunnen worden en op de hoge snelheid ervan, waardoor ze kunnen worden gebruikt in hand-camera's onder uiteenlopende lichtomstandigheden.

Niettemin kleven aan zilverhalogenide-fotografische elemettten altijd al twee duidelijke beperkingen 15 met betrekking tot het zien van het fotografische beeld. Op de eerste plants levert de beeldsgewijze belichting van de zilver-halogenide*-emulsiel*ag niet een onmiddellijk zichtbaar fotografisch beeld op. De belichting verschaft een onzichtbaar latent beeld in de zilverhalogenide-emulsie. Behandeling van 20 het latente beeld is nodig om een zichtbaar beeld te verkrij- gen. Historisch heeft dit betekend het verwijderen van het foto-*- grafische element uit de camera en behandeling ervan in een of meer waterige oplossingen ter verkrijging van een zichtbaar beeld. Op de tweede plaats is in de meeste gevallen het eerste 25 zi^ktbare beeld dat verkregen wordt een negatief beeld en is een tweede belichting via het negatieve beeld van een verder fotografisch element en behandeling daarvan nodig om een zichtbaar positief van het oorspronkelijk gefotografeerde beeld te produceten. De eerste beperking kan worden overwonnen door ge-30 bnjdkmakjng van beeld-overdrachts-technieken, en de tweede be-petking kan worden overwonnen door gebruikmaking van direct-positief-beeldvorming, in het bijzonder direct-omkeer-beeldvor- :· -,-/-:¾ - : ,.. -¾ " '· .•vr.jisafr- . . · .

A 1 - 2 - ming.

a. Direct-omkeer-beeldvorming.

Fotografische elementen die beelden produceren met een optische dichtheid die rechtstreeks gerela-5 teerd is aan de straling die wordt ontvangen bij belichting noemt men negatief werkend. Een positief fotografisch beeld kan worden gevormd door een negatief fotografisch beeld te produceren en daama een tweede fotografisch beeld te vormen dat een negatief is van het eerste negatief,dat wil zeggen een posi-10 tief beeld. Een direct-positief beeld wordt in de fotografie opgevat als zijnde een positief beeld dat wordt gevormd zonder eerst een negatief beeld te vormen. Positieve kleurstof-beelden, die geen direct-positief-beelden zijn, worden in de kleurenfoto-grafie gewoonlijk geproduceerd door omkeerbehandeling, waarbij 15 een negatief zilverbeeld wordt gevormd en een complementair positief kleurstofbeeld daarna wordt gevormd in hetzelfde fotografische element.-De term "directe omkering" is gebruikt voor direct-positieve fotografische elementen en de behandeling daar-van waarbij een positief kleurstofbeeld wordt verkregen zonder 20 dat een negatief zilverbeeld wordt gevormd. Direct-positieve fotografie in het algemeen en directe omkeringsfotografie in het bijzonder zijn voordelig omdat ze een meer rechtstreekse bena-dering verschaffen voor het verkrijgen van positieve fotografische beelden.

25 Een conventionele benadering voor het ' vormen van direct-positieve beelden is het gebruik van foto grafische elementen waarin zilverhalogenidekorrels worden gebruikt die een inwendig latent beeld vormen. Na beeldsgewijze belichting worden de zilverhalogenidekorrels ontwikkeld met een 30 oppervlakte-ontwikkelaar, dat wil zeggen een ontwikkelaar die de latente beeldplaatsen binnen de zilverhalogenidekorrels nage-noeg niet zal onthullen. Gelijktijdig worden de zilverhalogenidekorrels, hetzij door gelijkmatige belichting of door het gebruik van een kernvormingsmiddel, onderworpen aan ontwikkelomstandig-35 heden die waasvorming zouden veroorzaken bij een fotografisch element met een oppervlakkig latent beeld. De zilverhalogenide- 8204398 .Ί. /¾¾ V ........4 .

- 3 - kotiele dif een inw^idig latent beeld vormen, die actinische straling hebben gekregen bij de beeldsgewijze belichting ont-vikkelen onder deze omstandigheden met een lage snelheid in vergelijking met de niet beeldsgewijze belichte zilverhalogenide-5 korrels die een inwnndig latent beeld vormen. Het resultaat is een direct-*positief gilverbeeld. In de kleurenfotografie wordt de geoxfteerde ontwikkelaar die wordt geproduceerd tijdens de zilverontwikkeling gebruikt voor het produceren van een over-eenkomstig positief, door directe omkering verkregen kleurstof-10 beeld. ?eel onderzoek is er gedaan naar fotografische meerkleu-rige directe omkeringsbeelden in samenhang met beeldoverdrachts-fot»gra£ie.

fO * Bet is voordelig gebleken kernvormings- middelen te gebruikt» liever dan gelijkmatige blootstelling 15 aan licht in de Ιιίβφσνβη beschreven werkwijze. De term "kern-voraingsmiddel" wordt in de onderhavige aanvrage gebruikt in de in de techniek gangbare betekenis, namelijk een waasvormings- middel datin staat is de selectieve ontwikkeling van zilver- . . Ί- :: halogenidekorrels die een inwendig latent beeld vormen, weIke 20 niet beeldsgewijs belicht zijn, toe te laten, met voorkeur bo- ven de ontwikkeling van zilverhalogenidekorrels met een inwendig latent beeld gevormd door beeldsgewijze belichting.

Ofschoon kernvormingsmiddelen reeds lang bekend zijn in de fotografie, heeft de aandacht zich de laatste 25 tijd vooral gericht op het vinden van kernvormingsmiddelen die K'·‘‘ effectief zijn in betrekkelijk lage concentraties en die recht- streeks kunnen worden opgenomen in zilverhalogenide-emulsies.

............:,:..... ..... .......... ..... Directe omkeringsemulsies die bruikbaar zijn met geadsorbeerde kernvormingsmiddelen omvatten emulsies 30 die in staat zijn op de eerste plaats latente beeldcentra te vormen in het inwendige van de zilverhalogenidekorrels, in plaats van op het oppervlak daarvan. Ze zullen hiema ook wor-den^aangeduid als inwendig latent beeldvormende emulsies. Zulke emttlsies kunnen de vorm van emulsies van het halogenide-omzet-35 tingstype hebben.

Directe omkeeremulsies vertonen door de 4-z. -_ ' - - 82:0#||g.| ; A -4 - 4 - deskundigen onderkende nadelen in vergelijking met negatief wer-kende emulsies. Ofschoon het mogelijk is de fotografische snel-heid te verhogen door op de juiste wijze de inwendige en de oppervlakkige gevoeligheid in evenwicht te brengen heeft men 5 met directe omkeeremulsies geen fotografische snelheden weten te bereiken gelijk aan de snellere emulsies die een oppervlakkig latent beeld vormen, Op de tweede plaats zijn directe omkeeremulsies beperkt in de toelaatbare overbelichting. Bij voort-zetting van de belichting vindt een tweede omkering plaats.

10 Dat wil zeggen, in gebieden die een lange belichting krijgen wordt een negatief beeld geproduceerd. Dit is een duidelijke beperking voor het gebruik in camera's van directe omkerings-elementen, omdat het bij de alledaagse fotografie riiet altijd mogelijk is de belichtingsomstandigheden te beheersen. Bijvoor-15 beeld kan een scence met een zeer hoog contrast leiden tot een tweede omkering in sommige gebieden van het beeld.

Een schematische weergave van een tweede omkering wordt verschaft in figuur 1, waarin de dicht-heid is uitgezet tegen de belichtingstijd. Een karakteristieke 20 curve (gestyleerd om aspecten van de curve te overdrijven om de bespreking ervan te vereenvoudigen) wordt getoond voor een directe omkeeremulsie. Wanneer de emulsie in de vorm van een laag wordt'aangebracht op een drager, wordt belicht en ont-wikkeld krijgt men een dichtheid. De karakteristieke curve 25 is het resultaat van het uitzetten van diverse belichtings- niveaus tegen de overeenkomstige dichtheid die men na ontwikke-ling krijgt. Bij belichtingsniveaus beneden niveau A heeft men onderbelichting en wordt een maximale dichtheid verkregen die niet varieert als functie van de belichting. Bij belichtings-30 niveaus tussen A en B kan bruikbare beeldvorming met directe omkering worden verkregen, omdat de dichtheid omgekeerd even-redig is met de belichting. Indien belichting plaats vindt tussen de niveaus aangegeven door B en C resulteert overbelichting. Dat wil zeggen de dichtheid varieert niet langer 35 als functie van de belichting in dit belichtingstraject. In dien een te fotograferen object plaatselijk over een breed tra- 8204398 ".......''.................................... '-"'ψ - 5 - .

jectvangereflecteerde lichtintensiteit varieert kan een foto-grafisob element dat|de directe omkeeremulsie omvat gelijktijdig worsen belicht in verschillende gebieden op niveaus lager dan A eg hoger dan B« He| resultaat kan niettemin nog wel esthetisch 5 aantrekkelijk zijn ofschoon sterk belichte en schaduw-details van bet object beide verloren gaan. Wanneer men probeert de belichting voor dit Object te verhogen, om schaduwdetails te kri|gen,kan het resultaat echter zijn dat de belichting in de sterk belicbte gebieden toeneemt tot niveaus boven C. Als dit 10 gebeurt krijgt men een tveede omkering. Dat wil zeggen de gebieden die overbelicht zijn boven belichtingsniveau C verschij-nenals zeer bezwaarlijke negatieve beelden, omdat de dicht-/r.‘) held nu evenredig met de belichting toeneemt. Het bruikbare belichtingstraject kin vorden vergroot door de belichtingsni-15 veaus A en B vetder uit elkaar te leggen, maar dit heeft het bezwaar dat het contrast wordt verminderd tot beneden het op-timale niveau voor de meeste onderwerpen. Derhalve richt men rich bij het terugdringen van de tweede omkering het liefst op het vergroten van de afstand tussen de belichtingsniveaus B en 20 C, zodat overbelicht· gebieden niet zou gauw negatieve beelden zullen opleveren. In de praktijk gaan de verschillende seg-menten van de karakteristieke curve geleidelijker in elkaar over dan in de grafiek veergegeven.

b. Beeldoverdrachtsfotografie.

25 Beeldoverdrachtsfotografie heeft het mogelijk gemaakt het tijdsverloop tussen de beeldsgewijze be-lichtingan het verkrijgen van een zichtbaar beeld te vermin-^deren, Owmiddellijk aa de beeldsgewijze belichting van de voor-straling gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag of -lagen kan 30 een beluindeiingsoplofsing in contact daarmee worden gebracht.

Naartnate de zilverhalogenide-ontwikkeling plaats vindt kan een overgedragea zwart-wit-zilverbeeld of een overgedragen kleurstof-beeld worden gevormd in een ontvangende laag voor zichtbaar-making. Aldus kan het visueel toegankelijk maken van het foto-35 grafische beeld een kwestie van minuten of zelfs seconden zijn.

Nog steeds echter, ofschoon gemeten in S V . - f 8204398 *· i - 6 - seconden, blijft het tijdsverloop bij het verschaffen van visuele toegankelijkheid een belangrijke beperking bij de zilverhaloge-nide-beeldoverdrachtsfotografie. De gelegenheid om een onder-werp te fotograferen kan snel voorbij gaan en de fotograaf heeft 5 behoefte aan een zo ogenblikkelijk mogelijke visuele verifi-catie van een aanvaardbaar fotografisch beeld.

Ofschoon de beeldoverdracht de tijd die vereist is voor de toegankelijkheid van het beeld in de zilverhalogenide-fotografie heeft verminderd is dit voordeel 10 ten koste gegaan van andere opofferingen. Een van de belangrij ke overwegingen op lange termijn van de beeldsoverdrachts-fotografie hangt samen met het zilververbruik. Meer kleuren zilverhalogenide-fotografie-elementen welke conventioneel wor-den ontwikkeld en kleurstofbeeldoverdrachtsfilmeenheden ma-15 ken beide gebruik van betrekkelijk grote hoeveelheden zilver om maximale fotografische snelheid te verkrijgen. Om een idee . 2 .

te geven, ongeveer 1000 mg zilver per m is nodig om elk van de blauwe, de groene en de rode belichtingsregistraties te vormen. In conventioneel ontwikkelde meerkleurenfotografie-20 elementen bevat het geproduceerde beeld geen zilver en al het in het fotografische element aanwezige zilver is theoretisch terug te winnen. Anderzijds wordt in de beeldoverdrachtsfoto-grafie zilver zelden teruggewotmen en in integraal formaat-beeldoverdrachtsfilmeenheden (hier ook als elementen aange-25 duid) blijft alle zilver bij de fotografische filmeenheden die het bekijkbare beeld vormen.

Een ander nadeel dat inherent is aan beeldoverdrachtsfotografie is de vermindering in beeldscherpte, als gevolg van diffusie. Wanneer de beeldvormende materialen 30 uit de zilverhalogenide-emulsielaag of een aangrenzende kleur-stofvrijmakende laag diffunderen vindt diffusie plaats zowel in de richting van de ontvangende laag als zijwaarts, het-geen leidt tot beeldspreiding en verlies van scherpte. De scherpte kan worden verbeterd door vermindering van de lengte 35 van de diffusieweg naar de ontvangende laag. Deze wordt be- heerst door het aantal en de dikte van de te doorlopen lagen.

8204398 1 i - 7 -

Helaas wordt de minimale dikte van de zilverhalogenide-emulsie-lagen begrensd door de grootte van de zilverhalogenide-korrels en de gewichtsverhouding van gelatine tot zilverhalogenide.

Verder moeten in meerkleurige beeldoverdrachtsfilmeenheden 5 waarin drie op elkaar gelegen kleurstofverschaffende laageenhe-den gebruikt worden tussenkomende kleurstofverschaffende laag-eenheden en scheidenfe tuasenlagen worden gepenetreerd door diffunderende kleurstoffen die zich naar de ontvangende laag bewegen.

10 , Sen andere overweging die van kracht is bij beeldoverdrachtafotografie is beelddichtheidsvariantie als functie van temperatuurverschillen. Daar de mogelijkheden om , :, een onderwerp te fotograferen zich voordoen onder een verschei- denheid van temperattturomstandigheden en daar hetprimaire voor-15 deel van beeldoverdrachtsfotografie bestaat in de snelle toe- gankelijkheid van het beeld, volgt dat het vermogen van beeld-overdrachtsfotografie-elementen om aanvaardbare beelden te ver-schaffen bij een veracheidenheid van temperaturen eveneens belangrijk is. Beeldoverdrachtsfotografie verschilt in dit op-20 zicht sterk van conventionale fotografie, omdat bij deze laatste het ontwikkelen zelden wordt uitgevoerd zonder temperatuurbe-heersing.

Een aantal beeldvormingsbeperkingen doen zich voor bij hit produceren van overgedragen beelden met 25 kleurstoffen. Bijvoo|beeld zijn zowel de hoge zilverhoeveelheden ‘als hierboven aangegeven en meer dan de stoechiometrisch voor- spelde hoeveelheden ian kleurstof-beeld-verschaffende materialen nodig om overgedrageffc kleurstofbeelden van aanvaardbare maxi-male dichtheden te virkrijgen. In de mate dat de doeltreffend-30 heid van de kleurstofoverdracht afvijkt van de stoechiometrisch voorspelde niveaus moeten meer kleurstof-beeld-verschaffende materialen worden op|enomen in de fotografische elementen en moeten de laagdikten worden vergroot om extra hoeveelheden van deze materialen op tf nemen. Verder kan de vrijmakingssnelheid 35 van kleurstoffen voot overdracht de tijd die nodig is om een bekijkbaar beeld te Verschaffen beinvloeden. Wanneer het ont-

8204398 I

t 1 - 8 - wikkelingsreactieprodukt wordt gebruikt om kleurstof-overdracht te verhinderen, zoals in het geval van vele conventionele posi-tief werkende kleurstofbeeldvormen beperkt de snelheid van zilver-halogenide-ontwikkeling ook de maximum snelheid waarmee beeld-5 vormingskleurstof beschikbaar kan komen voor overdracht, daar te snelle vrijmaking van beeldvormingskleurstof in verhouding tot de snelheid van zilverhalogenideontwikkeling kan resulte-ren in het verlies van beeld-onderscheid. Verbeteringen van Sen van deze karakteristieken of van een combinatie daarvan kunnen 10 natuurlijk de kleurstofbeeldoverdracht aanzienlijk verbeteren.

c. Plaatvormige zilverhalogenidekorrels.

Een grote verscheidenheid van regel-matige en onregelmatige korrelvormen is waargenomen in zilver-halogenidefotografie-emulsies, bedoeld voor beeldvormings-15 doeleinden. Regelmatige korrels zijn vaak kubisch of octahe- drisch. Korrelranden kunnen afronding vertonen als gevolg van rijpingseffecten, en in aanwezigheid van sterke rijpingsmidde-len, zoals ammoniak, kunnen de korrels zelfs sferisch zijn of aanwezig zijn als dikke plaatjes, weIke bijna sferisch zijn, 20 zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.894.871 en in Zelikman en Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press. 1964, biz. 223. Staafjes en plaatvormige korrels in gevarieerde verhoudingen zijn vaak waargenomen, gemengd onder andere korrelvormen, in het bijzonder 25 wanneer de pAg (de negatieve logarithme van de zilverionconcen-tratie) van de emulsies is gewijzigd tijdens het precipite-ren, zoals bijvoorbeeld plaats vindt in "single-jet"-precipi-taties.

Plaatvormige korrels (met een opper-30 vlak dat in twee dimensies uitgestrekt is in vergelijking met de dikte ervan) zijn uitgebreid bestudeerd, vaak in macro-afmetingen zonder fotografische toepasbaarheid. Plaatvormige korrels worden hier gedefinieerd als korrels met twee evenwij-dige of nagenoeg evenwijdige kristaloppervlakken, elk waarvan 35 groter is dan willekeurig welk ander eenkristaloppervlak van de korrel. Een bespreking van plaatvormige broomjodidekorrels 8204398 -:9- treft man tan in Duf|in, Photographic Emulsion Chemistry,

Focal Press, 1966, biz. 66-72, en in Trivelli en Smith, "The Effect Of Silver Iodide Upon the Structure of Silver Bromo-Iodide Precipitation Series", The Photographic Journal, Vol.

5 LXXR, juli 1940, biz, 285-288. Trivelli en Smith namen een uitgesptokan verkleining van zovel de korrelgrootte als de aspectvdfhottding waar bij introductie van jodide. Emulsies van plaatvormig zilverbromide worden besproken door de Cugnac en Chateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromide 10 Crystals During Physical Ripening"? Science et Industries

Photographiques, Vol. 33, No. 2 (1962), biz. 121-125. Met zwa-vel gesensibiliseerde emulsies van plaatvormige korrels van f-· ""%» ·. i ..'ll·,.·:,··· -Λ Ji : i.„: J zilverbromide met een gemiddelde aspectverhouding van ongeveer 5 tot 7:1, waarin de plaatvormige korrels zorgen voor meer 15 dan 50 Z van het geprojecteerde oppervlak van de totale korrel-populatie werden opgenomen in een direct rontgen-radiografisch produkt, No Screen X-Ray Code 5133 verkocht door Eastman Kodak Co. vanaf 1937 tot in de jaren '50. Gutoff, "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photo-20 graphic Emulsions", Photographic Science and Engineering,

Vol. 14, No. 4, juli-augustus 1970, biz. 248-257, beschrijft de bereiding van zilverbromide- en zilverbroomjodide-emulsies van het type bereid door "single-jet" precipitaties gebruikma-kend van een continue precipitatie-inrichting.

^ 25 Onlangs zijn procedures gepubliceerd ( -v # : A5-':,;- voor de bereiding van emulsies waarin het grootste deel van het zilverhalogenide aanwezig is in de vorm van plaatvormige korrels^Het Amerikaanse octrooischrift 4.063.951 beschrijft het yormen van zilvefhalogenidekristallen met plaatvormige 30 habites, begrensd door {100} kubische vlakken en met een aspect verhouding (gebaseerd op de randlengte) van 1,5 tot 7:1. De plaitvotmige korrels vertonen vierkante en rechthoekige hoofd-opparvlskken, karakteristiek voor {100}-kristalvlakken. Het Ametikamase octrooisehrift 4.067,739 beschrijft de bereiding 35 van zilverhalogenidevemulsies waarin de meeste van de kristal- len van het tweeling-octahedrische type zijn, door het vormen 8204398 ν'/ίί-ΐί' ' ,'ηϊ'ίί '''V,l;;- , j|L;·..,, .... i t < - 10 - van kiemkristallen, waarbij men de kiemkristallen in grootte doet toenemen door Ostwald-rijping in aanwezigheid van een zilverhalogenide-oplosmiddel, en de korrelgroei voltooit zon-der hemieuwde kernvorming of Ostwald-rijping onder beheer-5 sing van de pBr (de negatieve logarithme van de bromide-ion- concentratie). De Amerikaanse octrooischriften 4.150.994 en 4.184.877 beschrijven de vorming van zilverhalogenidekorrels van vlakke tweeling-octahedrische configuratie door gebruik-making van kiemkristallen welke voor ten minste 90 mol.% uit 10 jodide bestaan. (Tenzij anders aangegeven zijn alle vermel- dingen van halogenidepercentages gebaseerd op zilver, aanwezig in de overeenkomstige emulsie, korrel of korrelgebied, waar-• oven men het heeft; bijvoorbeeld een korrel die uit zilverbroom- jodide bestaat en 40 mol.% jodide bevat bevat tevens 60 mol.% 15 bromide.) Diverse van de hierboven genoemde literatuurplaatsen rapporteren een verhoogd dekvermogen voor de emulsies en zeg-gen dat ze bruikbaar zijn in camerafilms, zowel zwart-wit als kleuren. Het Amerikaanse octrooischrift 4.063.951 rappor-teert uitdrukkelijk een bovengrens aan de aspectverhoudingen 20 van 7:1, maar op grond van de zeer lage aspectverhoudingen verkregen in het voorbeeld (aspectverhouding 2:1) lijkt de aspectverhouding van 7:1 onrealistisch hoog. Bij herhaling van de voorbeelden en bekijken van de gepubliceerde microfoto's is gebleken dat de aspectverhoudingen gerealiseerd in de 25 bovengenoemde literatuurplaatsen eveneens lager dan 7:1 waren.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.184.878 (het Britse octrooischrift 1.570.581 en de Duitse Offenlegungsschriften 2.905.655 en 2.921.077 worden geacht op soortgelijke materie betrekking te hebben) beschrijft de 30 vorming van direct-positieve beelden door bereiding van een emulsie van plaatvormige korrels, in wezen op soortgelijke wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.184.877, maar met opneming van een inwendig sensibiliseer-middel en ontwikkeling in een ontwikkelaar die een kemvormings-35 middel bevat.

Volgens de uitvinding wordt een direct 8204398 ♦ --—: w '^-^V ^ΐ.·: · ··\ * -: . , * % :$': - 1J - positief fotografisch element verschaft net een drager aan ten . midste fin emulsieleag die een dispergerend medium, zilverhalo-genidekorrels die in staat zijn een inwendig latent beeld te vormen an ten kernvormingsmiddel omvat, met bet kenmerk, dat 5 ten miifcSte 50 Z vanhet totale geprojecteerde oppervlak van de genoemde zilverhilogenidekorrels wordt verschaft door plaat-vormige korrels met een gemiddelde dikte van minder dan 0,5 milometer an een gimiddelde aspectverhouding van meer dan 8:1, welke aspectverhouding wordt gedefinieerd als de verhouding 10 van de korreldiametgr tot de dikte, waarbij de diameter van een korrel wordt gedefit&eerd als de diameter van een cirkel met een oppervlak gelijk aan het geprojecteerde oppervlak van de korrel.

Het is een voordeel van de onderhavige 15 uitvinding dat direct-positieve en meer in het bijzonder di-recte omkeringsbeelden kunnen worden geproduceerd terwijl te-vens de voordelen van emulsies met plaatvormige korrels worden vervezenlijkt. De fotografische elementen volgens de uitvinding met de emulsies als omschreven in de onderhavige aanvrage 20 vertonen een betere stabiliteit en minder afhankelijkheid van het beeld van de temperatuur in vergelijking met niet-plaat-vormige directe omkeringsemulsies. Verder laten de fotografische elementen volgens de uitvinding in bepaalde voorkeurs-uitvoeringsvormen een breder belichtingstraject toe zonder dat 25 zich een tweede omkering voordoet.

Significante voordelen in de relatie snelheid-korreligheid, scherpte en blauw- en minusblauw-gevoe-ligheidsverschillen worden gerealiseerd met de fotografische elementen volgens de uitvinding met chemisch en spectraal 30 gesensibiliseerde emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, De emulsies van plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding verbeteren de scherpte van onderliggende emulsielagen watmeer ze worden opgesteld om licht te ontvangen dat:,vri| is van aaiusienlijke verstrooiing. Deze emulsies zijn 35 in l|et bijBonder effectief in dit opzicht wanneer ze in de emulsie gesitueerd a|Ljn het dichtst bij de bron van de belich- : : ΐ . . χ· .p:·· · - . 8 2 ¢ 4 will. ; I 'l l - 12 -

Cende straling. Indien spectraal gesensibiliseerd buiten het blauwe gedeelte van het spectrum vertonen de zilverbromide-en -broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding een grote scheiding in de gevoeligheid daar-5 van in het blauwe gebied van het spectrum in vergelijking met het gebied van het psectrum waarvoor ze spectraal gesensibiliseerd zijn. Minusblauw gesensibiliseerde zilverbromide- en -broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding zijn veel minder gevoelig voor blauw licht JO dan voor minusblauw- licht en vereisen geen filterbescherming om aanvaardbare miniisblauwbelichtingsregistraties te verschaf-fen bij belichting in neutraal licht, zoals daglicht bij 5500°K. De zilverbroomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding vertonen een verbeterde relatie van 15 snelheid en korreligheid in vergelijking met tot nu toe bekende emulsies met plaatvormige korrels en in vergelijking met de beste relaties.van snelheid en korreligheid die tot nu toe vervezenlijkt zijn met zilverbroomjodide-emulsies in het al-gemeen. Zeer grote toenemingen in blauw-snelheid van zilverbromi-20 de- en broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding worden gerealiseerd in vergelijking met de natuurlijke blauw-snelheid bij gebruik van blauwe spectrale sensibiliseermiddelen.

Fotografische beeldoverdrachtsfilm-25 eenheden die een of meer lagen van een emulsie van plaatvor-1 ' mige korrels met een hoge aspectverhouding bevatten zijn in staat bekijkbare beelden te produceren waarbij er minder tijd verloopt na het begin van de ontwikkeling. Verder zijn de beeld-overdrachtsfilmeenheden in staat beelden van verbeterde scherp-30 te te produceren. Ze zijn van bijzonder voordeel indien toege- past op meerkleuren-kleurstofbeeldvorming, waarbij minder zilver per oppervlakte-eenheid gebruikt behoeft te worden, een meer doeltreffend gebruik van kleurstofbeeldvormende midde-len mogelijk is, meer voordelige laagopeenvolgingen en eli-35 minatie of vermindering van geelfiltermaterialen.

In de tekening is 8204398

1 A

; -13 - figuur 1 een gestyleerde karakteristieke curve van een direct* omkeringsemulsie, en figuur 2 een schematisch diagram dat een opstelling veergeeft voor het vaststellen van hoekverstrooi-5 ing van belichtende itraling.

EmuUies van plaatvormige korrels die een inwendig latent beeld vormen.

De emulsies gebruikt in de fotografische elementen volgens de uitvinding zijn emulsies van plaatvormige 10 korrels met een hoge aspectverhouding die in een inwendig latent beeld vormen. De emulsies hastaan uiteen dispergerend medium, zilverhalogenidekorrels die in staat zijn een inwendig latent Λ beeld te vormen en een kernvormingsmiddel. Als toegepast op de onderhavige emulaies wordt de term "hoge aspectverhouding" hier 15 gedefinieerd als vereisend dat de zilverhalogenidekorrels van de emulsie een gemiddelde aspectverhouding van meer dan 8:1 hebben en zorgen voor ten minste 50 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de zilverhalogenidekorrels.

Als hier gebruikt heeft de term "aspect-20 verbouding" betrekking op de verhouding van de diameter van de korrel tot de dikte daarvaa. De "diameter" van de korrel wordt op zijn beurt gedefinieerd als de diameter van een cirkel met een oppervlakte gelijk aan het geprojecteerde oppervlak van de korrel zoals men dat ziet in een microfoto van een monster van 25 de ejmiliie.De plaatvormige korrels die een inwendig latent L ’ bee|d vormen, als hier gedefinieerd, hebben een gemiddelde as- pectyerhouding van meer dan 8:1 en bij voorkeur van meer dan „,10:1. OOder optimale bereidingsomstandigheden kunnen aspect-verboudingen van 50:g of zelfs 100:1 of meer worden gereali-30 eeerd. Zoals duidelijk zal zijn, hoe dunner de korrels, hoe hoger de aspect verhouding daarvan bij een gegeven diameter.

Orn ate gadachten te bepalen, korrels met wenselijke aspectver- V..". _ ·· houdingen zijn die met een gemiddelde dikte van minder dan 0,5 micftpmei^ri bij voorkeur minder dan 0,3 micrometer en opti-35 maadl minder dan 0,2 micrometer. Meestal hebben de plaatvormige ’ -V r"r"-£? V-Γ o’.

korfels een gemiddelde dikte van ten minste 0,03 micrometer, , ^ r _ 8204398

W I

- 14 - bij voorkeur ten minste 0,05 micrometer, ofschoon nog dunnere plaatvormige korrels in principe gebruikt kunnen worden, bij— voorbeeld benedenwaarts tot 0,01 micrometer- In een voorkeurs-uitvoeringsvorm van de uitvinding zorgen de plaatvormige 5 korrels voor ten minste 70 % en optimaal ten minste 90 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de zilverhalogenidekorrels.

Zowel de gemiddelde aspectverhoudingen van de plaatvormige korrels als het percentage van het totale s geprojecteerde oppervlak van de aanwezige zilverhalogenide-10 korrels kan worden bepaald door aan de deskundige bekende procedures. Met geschaduwde elektronenmicroscoop-opnamen van emul-siemonsters is het mogelijk de plaatvormige korrels visueel [ te identificeren. Deze korrels hebben een grote, nagenoeg pla- nair tegenover elkaar gelegen hoofdoppervlakken. De tegenover 15 elkaar gelegen hoofdkristalvlakken van elke plaatvormige korrel zijn veel groter dan willekeurig welk overig eenkristalvlak van de korrel. Door de schaduwlengte die wordt geworpen door elke plaatvormige korrel te meten is het mogelijk de dikte er-van te bepalen. Deze kan worden vergeleken met de diameter er-20 van om de aspectverhouding daarvan te bepalen. In de praktijk is het gewoonlijk eenvoudiger een gemiddelde dikte en een gemiddelde diameter van de plaatvormige korrels te verkrijgen en de gemiddelde aspectverhouding te berekenen als de verhouding van deze twee gemiddelden. Of de gemiddelde individuele aspect-25 verhoudingen of de gemiddelden van dikte en diameter worden gebruikt om de gemiddelde aspect-verhoudmg te bepalen, bmnen de toleranties van de mogelijke korrelmetingen verschillende verkregen gemiddelde aspectverhoudingen niet significant. De geprojecteerde oppervlakken van de plaatvormige zilverhalogeni-30 dekorrels kunnen worden opgeteld, de geprojecteerde oppervlakken van de overige zilverhalogenidekorrels in de microfoto kunnen afzonderlijk worden opgeteld, en uit de twee sommen kan het percentage van de totale geprojecteerde oppervlak van de zilverhalogenidekorrels dat wordt verschaft door de plaat-35 vormige korrels worden berekend. De term "geprojecteerd opper vlak" wordt gebruikt in dezelfde betekenis als de termen 8204398

: -WPW

i. - >' ·:· ". ' ::¾¾. -. j j.

.4.---- - 15 - "prejectiaoppervlak’·' en "projectief oppervlak" die in de lite-ratnur gebruikelijkzijn; zie bijvoorbeeld James en Higgins,

Itazdamentals of Photographic Theory, Morgan and Morgan,

Woo York, biz. 15.

5 De emulsies van plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding die een inwendig latent beeld vormen van hat fotografisch element volgens de uitvinding kun-nen gewoon worden bereid door de werkwijzen voor het bereiden van enuleies van plaatvormige korrels met een hoge aspectver-JO hooding te modificeren om de vorming van inwendige latente beeldcentra bij belichting te begunstigen. Dit kan plaatsvin-den door gebruikmaking van technieken soortgelijk aan die velke worden gedemonstreerd in de voorbeelden van de Amerikaanse octrooischriften 3.206.313, 3.761.276, 3.923.513 en 4.035.185, 15 hierboven genoemd ter toeliehting van conventionele directe omkeringsemulsies. Meestal hebben zilverhalogenidekorrels die een inwendig latent beeld vormdn, bereid volgens zulke technieken, een gemiddelde diameter van tenminste 0,6 micrometer, en de voorkeur verdienende plaatvormige korrels verto-20 nen eveneens een gezgtddelde diameter van ten minste 0,6 micrometer. Daar de plaat-kwaliteit van korrels met een hoge aspect-verboudiog wordt verminderd door hoge niveaus van halogenide-omasetting yerdient het gebruik van halogenide-omzettingstech-nisitennietdevoorkeur.Specif iek bevoorkeurde technieken 25 votjf het modificeren van emulsies van plaatvormige korrels met . S V 'Φΐ'' 'Μ. ·'>':· ’ ·’. "ίρν: C ' eeirhoga aapectverheuding tijdens de bereiding daarvan om de forming van inwendige latente beeldcentra te begunstigen woiHen ItieTonder befthreven.

Misschien wel de eenvoudigde manipula-30 tieye benadering om de inwendige latente beeldvorming te begun-st^ima ^a gen metaabdoteermiddel op te nemen binnen de plaat-vosnige korrels vanaeer deze worden gevormd. Het metaaldoteer- '5.Ϊ - vj.

xaidlel lan vorden gflplaatst in het reactievat waarin de korrel-Vot&ig plants vindt voorafgaand aan de introductie van zilver- • Γ — · I ·- /!'K'gfV· -: .

35 zotit. Odk is het mogelijk het metaaldoteermiddel te introdu-peri^' ^jdens de zilverhalogenidegroei in elk stadium van de prifHpi^atfe, met of zonder onderbreking van de zilver- en/of - .-¾¾ - - -v ΐ ------ ^ .:- ----------------- - . f.

* * - 16 - halogenidezout-introductie.

Iridium wordt met name aanbevolen als metaaldoteermiddel. Het wordt bij voorkeur opgenomen in de • . -8

zilverhalogenidekorrels in concentraties van ongeveer JO

5 tot 10 ^ mol per mol zilver. Het iridium kan op geschikte wijze in het reactievat worden opgenomen in de vorm van een in water oplosbaar zout, zoals een alkalimetaalzout van een halogeen-iridium-coordinatiecomplex, zoals natrium- of kalium-hexachloor-iridaat of -hexabroomiridaat. Specifieke voorbeelden van het 10 opnemen van een iridiumdoteermiddel worden verschaft door het

Amerikaanse octrooischrift 3.367.778.

Lood is eveneens een met name aanbevolen metaaldoteermiddel voor het bevorderen van de vorming van in- wendige latente beeldcentra. Lood is een gebruikelijk doteer- 15 middel in directe afbreukemulsies en kan worden gebruikt in de praktijk van de onderhavige uitvinding in soortgelijke con- centratieprojecten. Het verdient in het algemeen de voorkeur dat het looddoteringsmiddel aanwezig is in een concentratie -4 van ten minste 10 mol per mol zilver» Concentraties opwaarts -2 -2 20 tot ongeveer 5 x 10 en bij voorkeur 2 x 10 mol per mol zilver zijn bruikbaar. Looddoteermiddelen kunnen worden geintro-duceerd op soortgelijke wijze als iridiumdoteermiddelen in de vorm van in water oplosbare zouten, zoals loodacetaat, lood-nitraat en loodcyanide. Looddoteermiddelen worden in het bij— 25 zonder toegelicht door de Amerikaanse octrooischriften 3.287.136 v en 3.531.291.

Een andere techniek voor het bevorderen van de vorming van inwendige latente beeldcentra is de zilverhalogenidekorrelprecipitatie te beeindigen nadat een kor-30 relkern is verkregen en het oppervlak van de kern chemisch te sensibiUseren. Daarna levert een verdere precipitatie van zil-verhalogenide een omhulling rond de kern op. Bijzonder voorde-lige chemische sensibiliseermiddelen voor dit doel zijn midden-chalcogeen-sensibiliseermiddelen, dat wil zeggen zwavel-, 35 seleen- en/of telluur-sensibiiiseermiddelen. Midden-chalcogeen- sensibiliseermiddelen worden bij voorkeur gebruikt in concen- 8204398 ’.....' .....-^ψ^·.....

::,:. c -.:·.\ -. _^t-r--r^-,,.·' ' %" : rr ·,. *' ! '1 ;Γ 17 - traties in hat trajact van 0,05 toe 15 mg per mol zilver. Voorkeursconcentraties zijn van 0,1 tot 10 mg per mol zilver. Verdere voordelen kunnen worden gerealiseerd door gebruik te maken van een goudsensibiliseermiddel in combinatie. Goud-5 seneibiliseermiddelen worden bij voorkeur gebruikt in concen-tra£iesvaft0,5 tot 5 maal die van de midden-chalcogeen-sentibilisaermiddelem. Voorkeursconcentraties van goudsensibili-seexmid4elin lopen maestal van 0,01 tot 40 mg per mol zilver, liefst van 0,1 tot 20 mg par mol zilver. Het beheersen van bet 10 contrast door beheersing van de verhouding van midden-chalcogeen- tot goud-sensibiliseermiddel wordt in het bijzonder voor-gesteld in het Amerikaanse octrooischrift 4.035.185. Deze Ame-‘v·,; rikaansa octrooischriften 3.761.276 en 3.923.513 verschaffen specifieke yoorbeeldan van inwendige sens ibiliseringen met 15 addienT^li^togaan.

Ofschoon het gewoonlijk de voorkeur verdient ittwendige sensibiliseringsplaatsen te verschaffen door insluiting van vreeade (dat wil zeggen andere dan zilver- en halogeen)materialen binnen de plaatvormige korrels, is dit 20 niet noodzakelijk. Sensibiliseringsplaatsen gevormd door de insluiting van vreemde materialen worden hierna aangeduid als inwendige chemische sensibiliseringsplaatsen om zetonderschei-den van inwendige fysische sensibiliseringsplaatsen. Het is mogelijk inwendige fysische sensibiliseringsplaatsen op te ne---.. 25 men door onregelmatigheden in het kristalrooster te verschaf- V fen voor het invangen van fotolythisch gegenereerde elektronen.

Zulke inwendige onregelmatigheden kunnen worden gecreeerd door discontinuiteiten in de zilverhalogenidekorrelprecipitatie of door abrupte wijzigingen in het halogenidegehalte van de 30 plaatvormige korrels. Waargenomen is bijvoorbeeld dat de preci-pitatie van een plaatvormige zilverhromidekern, gevolgd door omhulling met zilverbroomjodide met meer dan 5 mol.% jodide geen inwendige chemische sensibilisering vereist om een direct omkeerbeeld te produceren.

35 Zilverhalogenide omgeeft de inwendige sensibiliseringsplaatsen binnen de plaatvormige korrels. De - , ;;;·· % it- ' . ,¾ ; :,

82 ' I

- 18 - minimale hoeveelheid overliggend zilverhalogenide is precies die welke nodig is om de toegang van de bij het ontwikkelen gebruikte ontvikkelaar tot het inwendige latente beeld te voorkomen. Deze zal varieren afhankelijk van het vermogen van 5 de ontwikkelaar de zilverhalogenidekorrels op te lossen tijdens het ontwikkelen. Voor ontwikkelaars met een zeer laag oplossend vermogen voor zilverhalogenide kunnen de latente beeldcentra slechts enkele kristalroostervlakken onder het oppervlak van de plaatvormige zilverhalogenidekorrels gelegen zijn. Indien 10 het inwendige latente beeldcentrum zich vormt in of nabij het centrum van de korrel, zoals wanneer een metaaldoteermiddel aan-wezig is in het reactievat bij het begin van de zilverhaloge-nide-precipitatie, dan zal alle zilverhalogenide dat de korrel vormt of het grootste deel daarvan gelegen zijn tussen het la-15 tente beeldcentrum en het korreloppervlak. Wanneer daarentegen een plaatvormige zilverhalogenidekorrel wordt geprecipiteerd tot nagenoeg de uiteindelijke grootte en aspectverhouding daarvan voorafgaand aan inwendige sensibilisering is de toevoeging van slechts een kleine hoeveelheid extra zilverhalogenide nodig 20 om de sensibiliseringsplaatsen te beschermen tegen een opper- vlakte- of sub-oppervlakte-ontwikkelaar. De plaatsing van inwendige sensibiliseringsplaatsen in zilverhalogenidekorrels wordt in het bijzonder toegelicht door het Amerikaanse octrooi-schrift 3.937.485 en door Research Disclosure, Vol. 381, mei 25 3979, Item 18155. Daar de korrelkemvorming kritisch is voor het ( > ' · verkrijgen van plaatvormige korrels met een hoge aspectverhou ding verdieit het in het algemeen de voorkeur de inwendige sensibilisering uit te stellen tot ten minste het begin van de groeifase van de vorming van de plaatvormige korrels. Wanneer 30 de inwendige sensibilisering wordt uitgesteld totdat de plaat vormige korrels nagenoeg hun gewenste grootte en aspectverhouding hebben bereikt, kan verder zilverhalogenide worden afge-zet op de plaatvormige korrels door middel van elke conventione-le zilverhalogenideprecipitatietechniek, waaronder Ostwald-35 rijping van een gemengde omhullings-emulsie, zoals voorgesteld in de Amerikaanse octrooischriften 3.206.313 en 3.317.322.

8204398 - ι - if - ·: '·. ?-·· ' :

De hoeveelheid overbelichting die kan worden toegelaten zonder dat heromkering plaats vindt kan worden vergroot door in de plaatvormige zilverhalogenidekorrels metaaldoteeraiddelen voor dit doel op te nemen. Tweewaardige 5 en <ftrieimar|igekatidnische metaaliondoteermiddelen zijn moge- lijk. Voorkeur verdienende tweewaardige en.driewaardige katio-pische metaeldoteermiddelen voor dit doel zijn mangaan, koper, cadmium, ziak, lood, bismuth en lanthaniden. Lanthaniden zijn da ^pamemtaa 57 t/m 73 van het&riodiek Systeem der elementen. 10 Erb^pm if aan bijzonderbevoorkeurd lanthanide. Deze doteer- middelen worden bij voorkeur gebruikt in concentraties beneden ?*· -·' '· '1 mA „5 ongpyeer 5 X 10 , bij voorkeur beneden 5 x 10 mol per mol ,¾1. " . 'S' ' ^ zilver. Doteermiddelconcentraties van ten minste 10 en bij voorkeur tea minste 5 x 10 ° mol per mol zilver dienen aanwe-15 zig te zijnin het raactievat tijdens de zilverhalogenide- precipitatie. Het doteermiddel dat de heromkering modificeert is effectief indien geintroduceerd in willekeurig velk stadium van de zilverhalogenide-precipitatie. Indien men de plaatvormige zilverhalogenidekorrels beschouvt als bestaande uit een 20 kern en een omhulling kan het doteermiddel dat de heromkering modificeert worden ofi£enomen in de kern of in de omhulling of in beide. Het verdiept de voorkeur dat het doteermiddel wordt geintroduceerd tijdens de laatste stadia van precipitatie (dat '·"····. 1?:' · ......-yv . -...1¾. · ·..

vil zeggen beperkt tot de omhulling) om hiervoor omgegeven rede-25 nen. De metaaldoteeraiddelen kunnen in het reactievat worden v geintroduceerd in de vorm van in water oplosbare metaalzouten, zoals halogenidezoutoP van tweewaardige en driewaardige metalen.

'J>C ·

Zink-, lood*· en cadmiam-doteermiddelen voor zilverhalogenide in soortgtttijke concpptraties, maar ter verwezenlijking van 30 andere modificerende affect en, worden geopenbaaid door de

Amedbcaanse pctrooisdiriften 3.287.136, 2.950.972, 3.901.711 en 4.269*927. Andere technieken voor het verbeteren van de hercflakeringskarakteristieken, als hieronder besproken, kunnen pnaffcankelijkof in combinatie met de beschreven metaaldoteer-35 middmlen worden gebruikt.

Voorkeur verdienende emulsies van plaat- " λ! / yr . - ,/ ; ./. .. .-. if, -- . - —- - -i/ - ..v- .... i >·''' -r^· . - Mb1· . ·l

« I

- 20 - vormige korrels met een hoge aspectverhouding die een inwendig latent beeld vormen voor de fotografische elementen yolgens de uitvinding zijn zilverbromide- en -broomjodide-emulsies. Afgezien van modificaties ter verschaffing van inwendige sensi-5 biliseringsplaatsen en ter opneming van metaaldoteermiddelen als hierboven beschreven kunnen zilverbromide-emulsies met plaat-vormige korrels met een hoge aspectverhouding worden bereid door een precipitatiewerkwijze die als volgt verloopt. In een conventioneel reactievat voor zilverhalogenideprecipitatie, 10 voorzien van een doeltreffend roermechanisme, wordt een disperge- rend medium gebracht. Meestal is het aanvankelijk in het reactievat gebrachte dispergerende medium ten minste ongeveer 10 ( en bij voorkeur 20 tot 80 gew.% van het aan het einde van de korrelprecipitatie in de zilverbroomjodide-emulsie aanwezige 15 dispergerende medium. Daar de dispergerend medium uit het reactievat kan worden verwijderd door ultrafiltratie tijdens de zilverbromidekorrelprecipitatie, zoals voorgesteld in het Bel-gische octrooischrift 886.645, overeenkomend met het Franse octrooischrift 2.471.620, spreekt het vanzelf dat het volume 20 aan dispergerend medium dat aanvankelijk aanwezig is in het reactievat gelijk kan zijn of zelfs groter kan zijn dan het volume van de zilverbroomjodide-emulsie aanwezig in het reactievat aan het einde van de korrelprecipitatie. Het aanvankelijk in het reactievat gebrachte dispergerende medium 25 is bij voorkeur water of een dispersie van peptiseermiddel in ^ water* eventueel andere ingredienten bevattend, zoals een of meer zilverhalogenide-rijpingsmiddelen en/of metaaldoteermiddelen, meer in het bijzonder hieronder beschreven. Wanneer aanvankelijk een peptiseermiddel aanwezig is wordt het bij voor-30 keur gebruikt in een concentratie van ten minste 10 en liefst ten minste 20.% van het totale peptiseermiddel aanwezig aan het einde van de zilverbroomjodideprecipitatie. Verder dispergeer-medium wordt toegevoegd aan het reactievat met het zilver en de halogenidezouten en kan ook worden gexntroduceerd via een 35 afzonderlijke straal. Het is gebruikelijk na de voltooiing van de zouttoevoegingen het-aandeel van het dispergerende medium bij 8204398 ..¾^ . ^ J ; >s%,: .H.‘V ·· > .·; . :« 21 - te stellen, in het bijzonder om het aandeel van het peptiseer-middel te verhogen.

Een klein deel, meestal minder dan-JO %, van het bij het vormen van de zilverbroomjodidekorrels gebruik-5 te bromidezout is aanvankelijk in het reactievat aanwezig om de bromide-ionconcentratie van het dispergerende medium bij het begin van de zilverbroomjodide-precipitatie bij te stellen. Voorts is het disper|erende medium in het reactievat aanvankelijk nagenoeg vrij vtn jodide-ionen, daar de aanwezigheid van 10 ..................voorafgaand aan gelijktijdige introductie van zilver en bromidezouten de vorming van dikke en niet-plaatvor-mige korrels begunstigt. Zoals hier gebruikt betekent de • term "nagenoeg vrij van jodide-ionen" als toegepast op de in- houd van het reactievat dat er onvoldoende jodide-ionen aanwe-15 zig zijn in vergelijking met bromide-ionen om neer te slaan in de vorm van een afzonderlijke zilverjodidefase. Het verdient de voorkeur de jodideconcentratie in het reactievat voorafgaande aan de zilverzoutintroductie op minder dan 0,5 mol.% van de totale aanwezige halOgenide-ionconcentratie te houden. Indien 20 de pBr van het dispetgerende medium aanvankelijk te hoog is zullen de geproduceerde plaatvormige zilverbroomjodidekorrels betrekkelijk dik zijn en derhalve lage aspectverhoudingen hebben. Het is mogeHjk de pBr van het reactievat aanvankelijk op of be-neden 1,6, bij voorkfur beneden 1,5 te houden. Anderzijds, 25 indien de pBr te laag is wordt de vorming van niet-plaat-^ vormige zilverbroomjodide-korrels begunstigd. Derhalve is het mogelijk de pBr van het reactievat op of boven 0,6, bij voorkeur boven 1,1 te houden. Zoals hier gebruikt wordt de pBr gedefini-eerd als de negatieve logarithme van de bromide-ionconcentratie.

30 De pH, de pi en de pAg worden op soortgelijke wijze gedefinieerd voor respectievelijk de waterstof-, de jodide- en de zilver-ionconcentratie.

Tijdens het neerslaan worden zilver-, bromide-en jodidezouten toegevoegd aan het reactievat door 35 technieken die algemeen bekend zijn voor het precipiteren van zilverbroomjodidekorrels. Meestal wordt een waterige oplossing 8204398 • Λ - 22 - van een oplosbaar zilverzout, zoals zilvernitraat, gelntrodu-ceerd in het reactievat, gelijktijdig met de introductie van de bromide- en jodide-zouten. De bromide- en jodide-zouten wor-den meestal eveneens in de vorm van waterige zoutaplossingen 5 geintroduceerd, zoals waterige oplossingen van een of meer oplosbare ammonium-, alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium- of kaliumr) of aardalkalimetaal- (bijvoorbeeld magnesium- of calcium)-halogenidezouten. Het zilverzout wordt op zijn minst aanvankelijk afzonderlijk van de bromide- en jodide-zouten in 10 bet reactievat geintroduceerd. De jodide- en bromide-zouten kunnen afzonderlijk of gemengd in het reactievat worden ge-bracht.

( Met de introductie van zilverzout in het reactievat wordt de kemvormingsfase van de korrelvorming 15 op gang gebracht. Een populatie van korrelkernen wordt ge- vormd, welke in staat is te fungeren als precipitatieplaatsen voor zilverbromide en zilverjodide naarmate de introductie van zilver-, bromide- en jodide-zouten voortgaat. De precipitatie van zilverbromide en zilverjodide op bestaande korrelkernen 20 vormt de groeifase van de korrelvorming. De aspectverhoudingen van de volgens de uitvinding gevormde plaatvormige korrels worden minder beinvloed door jodide- en bromide-concentraties tijdens de groeifase dan tijdens de kemvormingsfase. Het is derhalve mogelijk de toelaatbare speling van de pBr tijdens 25 gelijktijdige introductie van zilver-, bromide- en jodide- ^ zouten te verhogen boven 0,6, bij voorkeur in het traject van 0,6 tot 2,2, liefst van 2,8 tot 1,6. Het is natuurlijk mogelijk, en het verdientin feite de voorkeur de pBr binnen het reactievat tijdens de gehele zilver- en halogenide-zout-introductie 30 binnen de oorspronkdijke grenzen te houden, zoals hierboven beschreven, voorafgaand aan de zilverzouttoevoeging. Dit ver-dient in het bijzonder de voorkeur wanneer een aanmerkelijke hoeveelheid korrelkernvorming blijft plaats vinden tijdens de gehele introductie van zilver-, bromide- en jodide-zouten, 35 zoals bij de bereiding van in hoge mate gepolydispergeerde emulsies. Het verhogen van de pBr-waarden boven de 2,2 tijdens 8204398 ::¾^. ?£'. -¾ .:·' ’ .·.·;.... :-.* - ^ ' ·' L t - '23 :- a..- -.λ-: .' i: de gjjroei..m de plaafjjvormige korrels resulteert in yerdikking van de korrels, maar kan in vele gevallen worden getolereerd terwijl toch nog ten gemiddelde aspectverhouding van meer dan 8:1 wordt gerealiaeerd.

5 Als alteraatief voor de introductie van zilver-, bromide* en jodide-zouten als waterige oplossin-gen is het mogelijk <je zilver-, bromide'* en jodide-zouten, in bet begin of tijdena de groeifase, te introduceren in de vorm van fijne zilverhalogenide-korrels gesuspendeerd in dis-jq pergerend medium. De korrelgrootte is zodanig dat ze vlot door

Ostwald-rijping worden afgezet op grotere korrelkernen, indien deziaamrezlgzijn, wanneer eenmaal in het reactievat geintro-r"' dUC^rdl^De Tnaximaal lbruikbare korrelgrootten zullen afhangen yan jLB'||eqifieke omftandigheden binnen het reactievat, zoals J5 tea^eretduren aanveiigheid van solubilisatie- en rijpingsmidde- len.Zilverbromide-, zilverjodide- en/of zilverbroomjodide-korrels kunnen worden geintroduceerd. (Daar bromide en/of jodide worden neergealagen met voorkeur boven chloride is het ook mogelijk zilverchloorbromide- en zilverchloorbroom-20 jodidekorrels te gebruiken.) De zilverhalogenide-korrels zijn bij voorkeur zeer fijn, bijvoorbeeld minder dan 0,1 micrometer' in gemiddelde diameter.

Met inachtneming van de hierboven aange-geven vereisten met betrekking tot de pBr kunnen de concentra-25 ties en de snelheden van de zilver-, bromide- en jodide-zout- C introducties elke geschikte conventionele vorm hebben. De zilver- en haloganide-zouten worden bij voorkeur geintroduceerd in ..: conoentratins -van 0,| tot 5 molen per liter, ofschoon bredere conventionele concentratietrajecten, zoals bijvoorbeeld van 30 0,01 mol per liter tot verzadiging mogelijk zijn. Bijzonder bevdorkaurde precipitatietechnieken zijn die welke bekorte pre^ipitatietijden Vfrwezenlijken door verhoging van de snelheid vta'kilvjja^en halogtnide-zout-introductie tijdens de uitvoering.

De toevoersnelheid van zilver- en halogenide-zout kan worden 35 verhoogd, hetzij door verhoging van de snelheid waarmee het dispergerende medium en de zilver- en halogenidezouten worden -24- geintroduceerd, hetzij door verhoging van concentraties van de zilver- en halogenide-zouten in het gelntroduceerde disperge-rende medium. Het verdient met name de voorkeur de toevoer-smlheid van zilver- en halogenide-zout te verhogen, maar de 5 toevoersnelheid beneden de drempelwaarde waarbij de vorming van nieuwe korrelkernen wordt begunstigd te houden, dat wil zeg-gen hernieuwde kemvorming te vermij.den, zoals voorgesteld in de Amerikaanse octrooischriften 3.650.757, 3.672.900 en 4.242.445, het Duitse Offenlegungsschrift 2.107.J18, de 10 Europese octrooiaanvrage 80.102242 en Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Vol. 21, No. 1. januari/februari 1977, biz. 14, e.

( v. Door vermijding van de vorming van extra korrelkernen na het overgaan naar de groeifase van de precipitatie kunnen be-15 trekkelijk mono-gedispergeerde plaatvormige zilverbroomjodide- korrelpopulaties worden verkregen. Emulsies met variatie-coefficienten van minder dan ongeveer 30 % kunnen worden be-reid. Als hier gebruikt wordt de variatieco’eff icient gedefi-nieerd als 100 maal de standaard deviatie van de korreldiameter, 20 gedeeld door de gemiddelde korreldiameter. Door met opzet her nieuwde kernvorming tijdens de groeifase van de precipitatie te begunstigen is het natuurlijk mogelijk poly-gedispergeerde emulsies met aanzienlijk hogere variatie-coefficienten te produceren.

25 De concentratie aan jodide in de zilver- t broomjodide-emulsies van de fotografische elementen volgens de uitvinding kan worden beheerst door introductie van jodide-zouten. Elke conventionele jodideconcentratie kan worden gebruikt. Zelfs zeer kleine hoeveelheden jodide, bijvoorbeeld 30 benedenwaarts tot 0,05 mol.%, worden in de stand van de techniek als gunstig erkend. In de voorkeursvorm ervan bevatten de emulsies ten minste ongeveer 0,1 mol.% jodide. Zilverjodide kan worden opgenomen in de plaatvormige zilverbroomjodide-korrels opwaarts tot aan de oplosbaarheidsgrens ervan in zilverbromide 35 bij de temperatuur van de korrelvorming. Zo kunnenzilverjodide- concentraties opwaarts tot ongeveer 40 mol.% in de plaatvormige 8204398 ...........- ψ·™-* ' -- '" ’.’" ' ' -, · - i· » " 23 - zilverbroomjodidekorrels worden verwezenlijkt bij precipitatie-

il· ' :¾ A

te>l>eratur*nvan 90 C. In de praktijk kunnen de precipitatie-tempertturen lopen benedenwaarts Cot nabij kamertemperatuur, bijvoorbeeld opgeveer 30°C. Het verdient in het algemeen de 5 voorkeorde precipigatie nit te voeren bij temperaturen van 40 tot 80°C. Voor de aeeste fotografische toepassingen verdient het de voorkeur de yximale jodideconcentraties te beperken tot_ ongeveer 20 mol,%, vaarbij de optimale jodideconcentraties makimaal ongeveer 15mol.% zijn.

10 Het relatieve aandeel van j odide- en brouide-zouten, geintroduceerd in bet reactievat tijdens de 'v.:..........v4; - precipitatie, kan ίφ een vaste verhouding worden gehouden, ' om een nagenoeg gel|jkmatig jodideprofiel in de plaatvormige zilverbroomjodidekorrels te vo risen, of worden gevarieerd om ]5 afwijkende fotografische effeeten te verwezenlijken. Voor- delen in fotografische snelheid en/of korrel resulteren uit het verhogen van het jodide-aandeel in anulaire gebieden van zil-verbroomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, in vergelijking met centrale gebieden van 20 de plaatvormige korrels· Jodide-concentraties in de centrale gebieden van de plaatvormige korrels kunnen lopen van 0 tot 5 mol.%, met ten minste 1 mol.% hogere jodideconcentraties in de zijdelings omgevende anulaire gebieden totaan de oplosbaar-heidsgrens van zilverjodide in zilverbromide, bij voorkeur 25 maximaal ongeveer 20 mol.% en optimaal maximaal ongeveer 15 S':'* mol.%. In een variant is het mogelijk de j odide- of bromide- en jodide-zout-toevoeging aan het reactievat te beeindigen voor-dat de zilverzouttoevoeging wordt beeindigd, zodat overmaat bromide reageert met het zilverzout. Dit resulteert in de vor-30 ming van een omhulling van zilverbromide op de plaatvormige zilverbroomjodidekorrels. Derhalve is het duidelijk dat de plaatvormige zilverbroomjodidekorrels van fotografische elemen-ten volgens de uitvinding nagenoeg gelijkmatige of gegradeerde jodideconcentratieprofielen kunnen vertonen en dat de grada-35 tie kan worden beheerst, naar wens, om hogere jodide-concentraties inwendig of op of nabij de oppervlakken van de plaatvor- 8204398 - 26 - mige zilverbroomjodidekorrels te begunstigen.

Heel onverwacht is gevonden dat een vergrote belichtingsspeling voordat heromkering plaats vindt kan worden verwezenlijkt door gebruik te maken yan hogere jodi-5 deconcentraties in de buitenste gebieden van de korrels dan in de centrale gebieden van de korrels. Bijvoorbeeld indien de korrel wordt beschouwd als een kern, omgeven door een of meer omhulsels, is waargenomen dat het opnemen van ten minste 2 mol.% meer jodide in een of meer omhulsels dan aanwezig is 10 in de kern van de korrel het belichtingsniveau vereist om her omkering te weeg te brengen verhoogt. Het verdient de voorkeur dat ten minste een omhulling een jodidegehalte heeft dat ten ' minste 6 mol.Z, en optimaal ten minste 10 mol.% groter is dan het jodidegehalte van de kern. In een bijzonder aanbevolen 15 uitvoeringsvorm kan de kern nagenoeg vrij van jodide zijn. Bij voorkeur bestaat er tussen het jodidegehalte van de kern en het omhulsel een soortgelijke relatie als tussen de centrale en de anulaire gebieden, hierboven besproken. Het is mogelijk twee, drie of zelfs meer omhullingen te gebruiken, waarbij 20 in elk daarvan het jodidegehalte toeneemt ten opzichte van het zilverhalogenide dat inwendig daarvan gesitueerd is.

Ofschoon de bereiding van de zilver-broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge as-pectverhouding is beschreven aan de hand van een werkwijze 25 welke neutrale of niet-ammoniakale emulsies produceert zijn v de onderhavige emulsies en de toepasbaarheid daarvan niet be- perkt door welke specifieke werkwijze voor de bereiding daarvan dan ook. Een alternatieve werkwijze is een verbetering ten opzichte van het Amerikaanse octrooischrift 4.150.994 en 30 de Duitse Offenlegungsschriften 2.985.655 en 2.921.077, waar-in in een voorkeursuitvoeringsvorm de zilverjodideconcentratie in het reactievat wordt verminderd tot beneden 0,05 mol per liter en de maximale grootte van de zilverjodidekorrels die aanvankelijk in het reactievat aanwezig zijn tot beneden 35 0,05 micrometer wordt verminderd.

Zilverbromide-emulsies met plaatvor- 8204398 J - 27 - mige korrels met een hoge aspectverhouding die geen jodide be-vatten kunnen worden bereid door da hierboven in detail beschre-ven werkwijze, gemodificeerd om jodide uit te sluiten. Zilver-bro^d^-emujlsie* met plaatvormige korrels met een hoge aspect-5 verljnudingkuimenalternatiefvorden bereid volgens een proce dure gebaseerd op die gebruikt door Cugnac en Chateau, hierboven geciteerd. Emulsies Iran zilverbromide met een hoge aspect-ver^ouding die vierkiknte of rechthoekige korrels bevatten kun-nen worden bereid doer een werkwijze waarin kubische ent-10 korrels met een randlengte van minder dan 0,15 micrometer worden gebruikt. Onder handhaving van de pAg van de entkorrelemul-sie in het traject van 5,0 tot 8,0 wordt de emulsie gerijpt in nagenoeg afwezigheid van niet-halogenide-zilverion-complex-vormingsmiddelen ter verscha£fing van plaatvormige zilverbromide-15 korrels met een gemiddelde aspectverhouding van ten minste 8:1. Nog andere bereidingen van emulsies van plaatvormige zilver-bromidekorrels met een hoge aspectverhouding waarin jodide ont-breekt worden gegeven in de voorbeelden.

a Om andere emulsies van plaatvormige 20 zilYerhalogenidekorrels met een hoge aspectverhouding velke in |e pfpktijk van da onderhavige liitvinding kunnen worden gebruikt toe te lichte* vordt de aandacht gericht op een werkwijze voot debereiding vah plaatvormige zilverchloridekorrels welke inwendig nagenoeg vrjLj zijn van zowel zilverbromide als zilver-25 jod|de. Een "double-jet" precipitatiewerkwijze wordt gebruikt V · waajHn chloride- en filver-zouten gelijktijdig worden geintro- ducgerd ineen reactievat dat dispergeermedium bevat in aanwe- ^ k . ' -f - ΐ zigaeid van ammoniak*. Tijdens de toevoeging van het chloride-zout is de pAg in het dispergerende medium in het traj ect van 30 6,5 tot 10 en de pH in het traject van 8 tot 10. De aanwezig- heid van ammoniak en hogere temperaturen veroorzaakt de vorming van dikke korrels. Derhalve worden de precipitatietemperaturen 'i:l..... ft beperkt tot maximaal 60 C, om emulsies van plaatvormige zilverchloridekorrels met een hoge aspectverhouding te produceren.

35 Het is ook mogelijk plaatvormige korrels van ten minste 50 mol.IS chloride te bereiden met tegenover elkaar ; : ; , 8 2 0 .

- 28 - gelegen kristaloppervlakken, gelegen in {111} kristalvlakken, waarbij in een voorkeursuitvoeringsvorm ten minste een peri-fere rand evenwijdig met een <21I> kristallografische vector in het vlak van een van de hoofdoppervlakken ligt. Zulke 5 emulsies van plaatvormige korrels kunnen worden bereid door waterige zilver- en chloride-houdende halogenidezoutoplossingen te laten reageren in aanwezigheid van een kristalhabites-modificerende hoeveelheid van een aminoazaindeen en een pepti-seermiddel met een thioetherbinding.

JO Emulsies-van plaatvormige korrels kun nen ook worden bereid waarin de zilverhalogenidekorrels zilver-chloride en zilverbromide in ten minste anulaire korrelgebie-den en bij voorkeur door de gehele korrel bevatten. De gebie-den van de plaatvormige korrel die zilverchloride en -bromide J5 bevatten worden gevormd door handhaving van een molverhouding van chloor- en bromide-ionen van 1,6 tot 260:1 en handhaving van de totale concentratie aan halogenide-ionen in het reactie-vat in het traject van 0,J0 tot 0,90 N tijdens de introductie van zilver-, chloride-, bromide- en eventueel jodide-zouten 20 in het reactievat. De molverhouding van zilverchloride tot zilverbromide in de plaatvormige korrels kan lopen van J:99 tot 2:3.

De afzonderlijke zilver- en halogenide-zouten kunnen aan het reactievat worden toegevoegd via opper-25 vlakte- of sub-oppervlakte-afgeefbuizen door toevoer onder in-vloed van de zwaartekracht of door afgeefapparatuur voor het beheersen van de toevoersnelheid en de pH, pBr en/of pAg van de inhoud van het reactievat, zoals toegelicht in de Ameri-kaanse octrooischriften 3.821.002 en 3.031.304 en in Claes 30 e.a., Photoraphische Korrespondenz, Band 102, Nummer JO, 1967, biz. 162. 0m snelle verdeling van de reagentia binnen het reactievat te verkrijgen kunnen speciaal geconstrueerde meng-organen worden gebruikt, zoals toegelicht in de Amerikaanse octrooischriften 2.996.287, 3.342.605, 3.415.650, 3.785.777, 35 4.147.551 en 4.171.224, de Britse octrooiaanvrage 2.022.43JA, de Duitse Offenlegungsschriften 2.555.364 en 2.556.885 en 8204398 - 29- » τ

Research Disclosure, Volume 166, februari 1978, Item 16662.

Bij het vormen van de emulsies van plaatvormige korrels kunnen peptiseermiddelconcentraties van 0,2 tot 10 gev.Z, betrokken ophet totale gewicht aan emulsie-5 componenten in het reactievat, vorden gebruikt. Het is gebrui- kelijk de concentratie van het peptiseermiddel in het reactievat in het traject heneden ongeveer 6 %, betrokken op het totale geef&cbt, te hoglen, voorafgaand aan en tijdens de zilver-hal^gea^^sVorming en de emulsiedraeerconcentratie opwaarts bij JO te etellen voor optimale bekledingskarakteristieken door uit- ges$eld§, Supplaretu£i dragertoevoegingen. Het is mogelijk dat de ittiisie. zoai· aanvankelijk gevormd, 5 tot 50 gram Λ peptisearmiddel per tool zilverhalogenide, bij voorkeur 10 tot 30 graapeptiseermidiel per mol zilverhalogenide zal bevatten.

15 Extra drager kan later vorden toegevoegd om de concentratie op Re voeren tot vel 1000 gram per mol zilverhalogenide. Bij voorkeur it de concentratie aan drager in de gerede emulsie boven de 50 g per mot zilverhalogenide. Na aanbrenging en dro-ging bij het vormen van een fotografisch element vormt de 20 drager bij voorkeur 30 tot 70 gev.Z van de emulsielaag.

Dragers (welke zowel bindmiddelen als peptiseermiddelen omvatten) kunnen worden gekozen uit die welke conventioneel vorden toegepast in zilverhalogenide-emulsies. Voorkeur verdienende peptiseermiddelen zijn hydrofiele colloi-25 den, die alleen of in combinatie met hydrofobe materialen kun- /I-'.· nen vorden gebruikt. Geschikte hydrofiele dragers omvatten zowel in de natuur voorkomende substanties, zoals eiwitten, eiwit-derivaten, cellulosederivaten, bijvoorbeeld celluloseesters, gelatine, bijvoorbeeld met alkali behandelde gelatine (runder-30 beehder- of -huid-gelatine) of met zuur behandelde gelatine (vajfenifauid-gelatin*), gelatinederivaten, bijvoorbeeld ge-acet^leerdegelatine en geftaleerde gelatine. Deze en andere -d^s^rs vorden geopepbaard in Research Disclosure, Vol. 176, decsipber l978, Item 17643, Sectie IX.

35 De dragermaterialen, waaronder in het bijzonder de hydrofiele collolden, alsmede de in combinatie 8204398 Μ „« - 30 - daarmee bruikbare hydrofobe materialen kunnen niet alleen in de emulsielagen van de fotografische elementen volgens de uitvinding, maar ook in andere lagen, zoals deklagen, tussen-lag en en onder de emulsielagen gelegen lagen worden gebruikt.

5 ..... Korrelrijping kan plaats vinden tij- dens de bereiding van zilverhalogenide-emulsies volgens de uitvinding, en het verdient de voorkeur dat korrelrijping plaats vindt binnen het reactievat tijdens ten minste de zilverbroomjodidekorrelvorming. Eekende zilverhalogenide-10 oplosmiddelen zijn bruikbaar bij het bevorderen van de rijping. Bijvoorbeeld is bekend dat een overmaat bromide-ionen, indien aanwezig in het reactievat, rijping bevordert. Het is derhalve ( duidelijk dat de bromidezoutoplossing die in het reactievat gebracht is zelf rijping kan bevorderen, Andere rijpingsmidde-15 len kunnen eveneens worden gebruikt en kunnen in hun geheel aanwezig zijn in het dispergerende medium in het reactievat voor de toevoeging van zilver- en halogenide-zout, of ze kunnen tezamen met een of meer van het halogenidezout, het zilverzout of het peptiseermiddel in het reactievat worden ge-20 bracht. In nog een andere variant kan het rijpingsmiddel on- afhankelijk worden gelntroduceerd tijdens de halogenide-en zilver-zout-toevoegingen. Ofschoon ammoniak een bekend rijpingsmiddel is is het geen voorkeur verdienend rijpingsmiddel voor de zilverhalogenide-emulsies volgens de uitvinding 25 die de hoogste gerealiseerde relaties van snelheid en korrelig- ' heid vertonen.

Onder de voorkeur verdienende rijpings-middelen zijn die welke zwavel bevatten. Thiocyanaatzouten kunnen worden gebruikt, zoals de alkalimetaalzouten, gewoon-30 lijk natrium- en kaliumthiocyanaat, en ammoniumthiocyanaat- zouten. Ofschoon elke conventionele hoeveelheid van de thiocyanaatzouten kan worden gelntroduceerd zijn voorkeursconcentra-ties in het algemeen van 0,1 tot 20 gram thiocyanaatzout per mol zilverhalogenide. Illustratieve literatuur betreffende het 35 gebruik van thiocyanaat-rijpingsmiddelen vormen de Amerikaanse octrooischriften 2.222.264, 2.448.534 en 3.320.069. Altematief 8204398 h '3 - 31 - kunnen conventionele thioetherrijpingsmiddelen, zoals die be-schreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.271.157, 3.574.628 en 3.737.313 werden gebruikt.

De emulsies van plaatvormige korrels 5 met een hoge aspectverhouding worden bij voorkeur gewassen om oplosbare zouten te vervijderen. De oplosbare zouten kunnen worden verwijderd door algemeen bekende technieken, zoals decanteren, filtreren en/of stevig maken door afkoelen en uit-logen, zoals toegelicht door Research Disclosure, Vol. 176, 10 december 1978, Item 17643, Sectie II. In de onderhavige uit-vinding is wassen bijzonder voordelig omdat dit de rijping van de plaatvormige korrels beeindigt na de voltooiing van de y precipitatie om het vergroten van de dikte ervan, het vermin- 4 deren van de aspectverhouding ervan en/of overmatige vergroting 15 van de diameter ervan te vermijden. De emulsies, met of zonder sensibiliseermiddelen, kunnen worden gedroogd en opgeslagen voorafgaand aan gebruik.

Ofschoon de procedures voor de berei-ding van plaatvormige zilverhalogenidekorrels als hierboven be-20 fctdrevem emulsies van plaatvormige korrels met een hoge aspect- \.·τ .¾ΐ;v ' -: verhouding zou opleteren waarin de plaatvormige korrels zor-ged voOt ttn minste 50 1 van het totale geproj ecteerde opper- -.- ·.:-'·· .· -7; · vlak van de totale tilverhalogenidekorrelpopulatie wordt onder-keed dat verdere vodrdelen kunnen worden behaald door verho-25 gidg van hat aandeel van zulke plaatvormige korrels die aanve-(7* zig zijn. voorkiur wordt ten minste 70 % (optimaal ten , miy te^Ol) van he| totale geprojecteerde oppervlak verschaft dodr plaatvormige zilverhalogenidekorrels. Ofschoon onderge-schikte-hoeveelheden niet-plaatvormige korrels volledig com- 7' . -J'· -f- V:',' 30 patibel z$jn met vele fotografische toepassingen, om de vol-ledige voofdelen va| plaatvormige korrels te behalen kan het aagdeeX ydl de plaatvormige korrels worden verhoogd. Grotere plaatvormige zilverhalogenidekorrels kunnen mechanisch worden gescheiden van kleinere, niet-plaatvormige korrels in een ge-35 mengde populatie van korrels onder gebruikmaking van conventionele scheidingstechnieken, bijvoorbeeld door gebruikmaking 8204398 t .1 - 32 - van een centrifuge of hydrocycloon. Een illustratieve beschrij-ving van scheiding met behulp van een hydrocycloon vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 3.326.641.

De inwendig latent beeld vormende 5 emulsies van de fotografische elementen volgens de uitvinding met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding wor-den bij voorkeur met opzet aan het oppervlak chemisch gesen-sibiliseerd om de fotografische snelheid ervan te vergroten. Bruikbare chemische oppervlakte-sensibiliseringen worden be-lO schreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.761.276, 3.923.513 en 4.035.185. Elk type chemische oppervlaktesensibili-sering waarvan bekend is dat het bruikbaar is bij overeenkom-stige zilverhalogenide-emulsies die een oppervlakkig latent beeld vormen kunnen worden gebruikt, maar de mate van opper-15 vlakkige chemische sensibilisering is beperkt tot die welke de omkeersnelheid van de emulsie die een inwendig latent beeld vormt zal verhogen, maar die niet zodanig met de inwendige sensibiliseringsplaatsen zal wedijveren dat de situering van latente beeldcentra, gevormd bij belichting, zal verschuiven van 20 bet inwendige naar het oppervlak van de plaatvormige korrels.

Derhalve wordt bij voorkeur een even-wicht gehandhaafd tussen inwendige en oppervlakkige sensibilisering voor maximale snelheid, maar waarbij de inwendige sensibilisering overheerst, Aanvaardbare niveaus van opper-25 vlakkige chemische sensibilisering kunnen gemakkelijk worden v bepaald door de volgende proef. Een monster van de zilver- halogenide-emulsie die een inwendig latent beeld vormt, met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, wordt aangebracht op een transparante filmdrager in een hoeveelheid 2 30 overeenkomend met een zilverbedekking van 4 g per m . Het aangebrachte monster wordt daama belicht met een 500 W wolfraamlamp gedurende tijden lopend van 0,01 tot 1 seconde bij een afstand van 0,6 meter. Het belichte laagvormige monster wordt daarna gedurende 5 minuten bij 20°C ontwikkeld in 35 de hieronder beschreven ontwikkelaar Y (een ontwikkelaar van het "inwendige type", let op de opneming van jodide ter ver- 8204398 «: Λνν φν - -ΐ- ι - - 33 -

schaffing van toegang tot het inwendige van de korrel), ge-fixeerd, gewassen en gedroogd. De bovenstaande procedure wordt herbaald met een tweede monster dat op identieke wijze is aan-gebracht en belicht. De ontwikkeling is eveneens identiek, met 5 de uitzondering dat de hieronder beschreven ontwikkelaar X

(een ontwikkelaar van het "oppervlakkige type") wordt gebruikt in plants van ontwikkelaar Y. Om te voldoen aan de vereisten vatf^de onderhavige uftvinding, als zijnde een bruikbare emul-sie ^die ean invendig latent beeld vormt, moet het in de ontwik-10 kelftarVjtti bet inwendige type, ontwikkelaar Y, ontwikkelde monster een maximum dichtheid vertonen die ten minste vijfmaal groter ia dan het monster ontwikkeld in de ontwikkelaar van , v het^oppervlakkige type, ontwikkelaar X. Dit verschil in dicht- "heid is Sen positieve aanwijzing dat de latente beeldcentra van 15 de gilverhalogenidekiprrels zich overvegend vormen in het in- wen$ige vatt de korrels en grotendeels ontoegankelijk zijn voor de entwikkerlaar van het oppervlakkige type.

Ontwikkelaar X G

N-methyl-p-aminofenolsulfaat 2,5 20 Aecorbinezuur 10,0

Kaliummetaboraat 35,0

Kaliumbromide 1,0

Water tot ! liter

jOnCwikkelaar Y G

25 N-mft thy i~p"*aminof enolsulfaat 2,0 ( . Natriuaeulfiet, gedroogd 90,0

Hyd^ochinon 8,0

Nat£iu»eer!onaat, momohydraat 52,5

Xaliuabtomi4e 5,0 30 Kni$umjodide 0,5

Water tot 1 liter

De zilverhalogenide-emuls ies die een inwtodig latent beeld vormen, met plaatvormige korrels met een hog|| aapectverhouding, kuxmen oppervlakkig chemisch gesensi-35 biliseerd worden met actieve gelatine, zoals toegelicht door T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., :if : .*; ... :/,/ , // :| | ;|;|λ _ J ’ 8 9 A * 7 0 0 % U Jt 0 M .. ^ * * - 34 -

Macmillan, 1977, biz. 67-76, of met zwavel-, seleen-, telluur-, goud-, platina-, palladium-, iridium-, osmium-, rhodium-, rhenium- of fosfor-snesibiliseermiddelen of combinaties van deze sensibiliseermiddelen, zoals bij pAg-niveaus van 5 tot 5 10, pH-niveaus van 5 tot 8 en temperaturen van 30 tot 80°C

als toegelicht door Research Disclosure, Vol. 120, april 1974, Item 12008, Research Disclosure, Vol. 134, juni 1975, Item 13452, de Amerikaanse octrooischriften 1.623.499, 1.673.522, 2.399.083, 2.642.361, 3.297.447, 3.297.446, 3.772.031, 3.761.267, 10 3.857.711, 3.565.633, 3.901.714, 3.904.415 en de Britse octrooischriften 1.396.696 en 1.315.755; waarbij chemische sensibDisering eventueel wordt uitgevoerd in aanwezigheid van f thiocyanaatverbindingen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.642.361, en zwavelhoudende verbindingen van 15 het type beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.521.926, 3.021.215 en 4.054.457. Het is mogelijk chemisch te sensibiliseren in aanwezigheid van afwerkings- (chemische sensibiliserings-)modificeermiddelen, dat wil zeggen verbindingen waarvan bekend is dat ze waas onderdrukken en de snel-20 heid verhogen indien aanwezig tijdens de chemische sensibili- sering, zoals azaindenen, azapyridazinen, azapyrimidinen, benzothiazoliumzouten en sensibiliseermiddelen met een of meer heterocyclische kernen. Voorbeelden van afwerkingsmodificeer-middelen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-25 ten 2.131.038, 3.411.914, 3.554.757, 3.565.631, 3.901.714, ( het Canadese octrooischrift 778.723 en in Duffin, Photographic

Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, biz. 138-143. Verder of in plaats daarvan kunnen de emulsies door reductie worden gesensibiliseerd, bijvoorbeeld met waterstof, zoals 30 toegelicht door de Amerikaanse octrooischriften 3.891.446 en 3.984.249, door behandeling met lage pAg (bijvoorbeeld minder dan 5) en/of hoge pH (bijvoorbeeld meer dan 8) of door gebruik-making van reduceermiddelen, zoals stannochloride, thioureum-dioxyde, polyaminen en aminoboranen, zoals toegelicht door 35 het Amerikaanse octrooischrift 2.983.609, Research Disclosure, Vol. 136, augustus 1975, Item 13654, en de Amerikaanse octrooi- 8204398 ' « > r-2 ~ 35 - -?·!*» <·^»» - '· xfjr· · ow*tFr»».'f^^e|gikei- -~-· · .· ·-.··.« - - . —...

scfcriftea 2.518.698, 2.739.060, 2.743.182 en 2.743.183; 3.026.203 en 3.361.564. Oppervlakkige chemische sensibilisering, waaronder begrepen sub-oppervlakkige sensibilisering, toege-licht door de Amerikaanse octrooischriften 3.917.485 en 5 3.966.476, vordt in het bijzonder aanbevolen.

De zilverhalogenide-emulsies met plaat-vozmige korrels met hoge aspectverhouding kunnen spectraal wor-den gesensibiliseerd. Het is met name nuttig spectrale sensibi-liseringskleurstoffen toe te passen die absorptiemaxima ver-10 tonen in de blauwe en minusblauwe, dat wil zeggen groene en rode, delen van het zichtbare spectrum. Voorts kunnen voor ge-specialiseerde toepassingen spectrale sensibiliseringskleur-stoffen worden gebruikt die de spectrale respons buiten het zichtbare spectrum verbeteren. Bijvoorbeeld het gebruik van 15 infrarood-absotheremde spectrale sensibiliseermiddelen is mo- gelijk.

De zilverhalogenide-emulsies met plaat-vormige korrels met een hoge aspectverhouding kunnen spectraal worden gesensibiliseerd met kleurstoffen uit een verscheiden-20 heid van klassen, waaronder de polymethine-kleurstofklasse, welke omvat de cyaninen, merocyaninen, complexe cyaninen, en merocyaninen (d.w.z. tri-, tetra- en poly-nucleaire cyaninen en merocyaninen), oxonolen, hemioxonolen, styrylen, mero-styrylen en streptocyaninen.

25 De cyaninekleurstoffen voor spectrale (. ; sensibilisering omvatten, verbonden door een methine-band, twee basische heterocyclische kemen, zoals die afgeleid van kwaternaire chinolinium-, pyridinium-, isochinolinium-, 3H-indolium-, benz/ e_7indolium-, oxazolium-, oxazolinium-, 30 thiazolium-, thiazolinium*, selenazolium-, selenazolium-, imidazolium-, imidazolinium-, benzoxazolium-, benzothiazolium-, benzeselenazolium-, benzimidazolium-, nafthoxazolium-, nafthothiazolium-, nafthoselenazolium-, dihydronafthothia-zolium-, pyrylium- en imidazopyrazinium-zouten.

35 De merocyaninekleurstoffen voor spec trale sensibilisering omvatten, verbonden door een dubbele -- .··:!. ' « t - 36- binding of een methine-band, een basische beterocyclische kern van het cyaninekleurstoftype en een zure kern, zoals kan worden afgeleid van barbituurzuur, 2-thiobarbituurzuur, rhodanine, hydantoien, 2-thiohydantoien, 4-thiohydantoien, 5 2-pyrazolin-5-on, 2-osoxazolin-5-on, indan-1,3-dion, cyclo- hexaan-1,3-dion, 1,3-dioxan-4,6-dion, pyrazolin-3.5-dion, pen-taan-2,4-dion, alkylsulfonylacetonitril, malononitril, iso-chinolin-4-on, en chroman-2,4-dion.

Een of meer spectrale sensibiliserings-10 kleurstoffen kan worden gebruikt. Kleurstoffen met sensibili-seringsmaxima bij golflengten door het gehele zichtbare spectrum en met een grote verscheidenheid van spectrale gevoelig-heidscurve-vormen zijn bekend. De keuze en de relatieve hoe-veelheden van de kleurstoffen hangt af van het gebied van het 15 spectrum waarvoor gevoeligheid vereist is en van de gewenste vorm van de spectrale gevoeligheidscurve. Kleurstoffen met overlappende spectrale gevoeligheidscurven zuilen vaak in com-binatie een curve opleveren waarin de gevoeligheid bij elke golflengte in het overlappingsgebied bij benadering gelijk is 20 aan de som van de gevoeligheden van de afzonderlijke kleurstof fen. Zo is het mogelijk combinaties van kleurstoffen met ver-schillende maxima te gebruiken om een spectrale gevoeligheidscurve te verkrijgen met aen maximum tussen de gevoeligheids-maxima van de afzonderlijke kleurstoffen.

25 Combinaties van spectrale sensibilise— ( ; ringskleurstoffen kunnen worden gebruikt welke resulteren in supersensibilisering, dat wil zeggen spectrale sensibilisering die in een bepaald gebied van het spectrum groter is dan die afkomstig van willekeurig welke concentratie van een van de 30 kleurstoffen alleen of die welke zou resulteren uit het addi- tieve effect van de kleurstoffen. Supersensibilisering kan worden verwezenlijkt met geselecteerde combinaties van spectrale sensibiliseringskleurstoffen en andere toevoegsels, zoals sta-biliseermiddelen en antiwaasmiddelen, ontwikkelingsversnellers 35 of -inhibitoren, laagvormingshulpmiddeien, ophelderingsraidde- len en antistatische middelen. Diverse mechanismen als wel ver- 8204398 C:f >i··. A * - 37 - &'· '4y bi^iiwbadie veranfcwoordelijk kunnen zijn voor supersensibili-earing vorden besprpken in Gilman, "Review of the Mechanisms ofSupersensitization", Photographic Science and Engineering,

Vol. 18, 1974, biz. 418-430.

5 Spectrale sensibiliseringskleurstoffen beinvloeden ook op andere wijzen de emulsies. Spectrale sensibiliseringskleurstoffen kunnen ook fungeren als anti-waas-middelen of stabiliseermiddelen, ontwikkelingsversnellers of ΐ , -inhibitoren en halogeenacceptoren of elektronenacceptoren, 10 zo§lsl^s§fareveninde Amerikaanse octrooischriften 2.131.038 en 3.930.860.

Ofschoon men volgens de stand van de teghnieltijpwoonlijk gebruik maaktvan de natuurlijke blauw-geeoeli^ieid van zilverbromide of-broomjodide bij emulsiela-15 8½ bedoeld oa beli^hting met blauw licht vast te leggen kun nen signifleante voordelen vorden verkregen door het gebruik van spectrale sensibiliseermiddelen, zelfs wanneer de voor-naapiste absorptie daarvan is gelegen in het gebied van het spectrum vaarvoor de emulsies van naturae gevoelig zijn. Bij-20 voorbeeld vordt met name onderkend dat voordelen kunnen vorden gerealiseerd door het gebruik van blauw spectraal sensibili-serende kleurstoffen. Zelfs wanneer de emulsies volgens de uitvinding zilverbromide- en zilverbroomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding zijn, wor-25 den zeer grote toenemingen in snelheid gerealiseerd door het ; gebruik van blauw spectraal sensibiliserende kleurstoffen.

Indien het de bedoeling is emulsies volgens de uitvinding te belichten in het gebied waarin ze van nature gevoelig zijn kunnen voordelen in gevoeligheid vorden verkregen door vergro-30 ting van de.gemiddelde dikte van de plaatvormige korrels tot maximaal 0,50 micrometer.

Bruikbare blauw spectraal sensibi-liserende kleurstoffen voor zilverbromide- en zilverbroomjodide-emulsies met plaatvormige korrel en een hoge aspect-35 verhouding kunnen warden gekozen uit elk van de kleurstof- klgesen wi^jurvan bekgnd is dat ze spectrale sensibiliseermidde- ,- ··; : ···***··- y

Ψ I

- 38 - len opleveren. Polymethine-kleurstoffen, zoals cyaninen, merocyaninen, hemicyaninen, hemioxonolen en merostyrylen zijn voorkeur verdienende blauw spectraal sensibiliseermiddelen. Algemeen bruikbare blauw spectraal sensibiliseermiddelen kun-5 nen worden gekozen uit deze kleurstofklassen volgens de ab- sorptiekarakteristieken ervan, dat wil zeggen de kleurschar-kering. Er zijn echter algemene structurele correlaties die kunnen dienen als leidraad bij het kiezen van bruikbare blauw-sensibiliseermiddelen. In het algemeen geldt dat hoe korter 10 de methineketen hoe korter de golflengte van het sensibilisatie- maximum. Kemen beinvloeden ook de absorptie. De toevoeging van gecondenseerde ringen aan kernen leidt tot langere absorp-tiegolflengten. Substituenten kunnen ook de absorptiekarak-teristieken wijzigen.

15 Onder de bruikbare spectrale sensi- biliseerkleurstoffen voor het sensibiliseren van zilverhaloge-nide-emulsies zijn die waarnaar verwezen wordt in Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643, Section III.

Conventionele hoeveelheden kleurstof-20 fen kunnen worden gebruikt bij het spectraal sensbiliseren van de emulsielagen die niet-plaatvormige zilverhalogenide-korrels of plaatvormige zilverhalogenidekorrels met een lage aspectverhouding bevatten. Om de volledige voordelen van de onderhavige uitvinding te verwezenlijken verdient het de voor-25 keur spectraal-sensibiliserende kleurstof te adsorberen aan ( de korreloppervlakken van de plaatvormige korrels met hoge aspectverhouding in de emulsies in een optimale hoeveelheid, dat wil zeggen in een hoeveelheid voldoende om ten minste 60 % van de maximale fotografische snelheid die met de korrels te 30 bereiken is onder mogelijke belichtingsomstandigheden te rea-liseren. De gebruikte hoeveelheid kleurstof zal varieren af-hankelijk van de gekozen specifieke kleurstof of combinatie van kleurstoffen, alsmede de grootte en de aspectverhouding van de korrels. Het is in de fotografie bekend dat een opti-35 male spectrale sensibilisering wordt verkregen met organische kleurstoffen bij een 25 tot 100 % of meer mono-laag-bedekking van het totale beschikbare oppervlak van de oppervlakte-gevoe- 8204398 1 " i:' -|j|Lvir IH|pi;il!jyi ~ ~ - ' • '-r -£\ ··>·.

·* 39 - lige zilverhalogenidekorrels, zoals bijvoorbeeld vordt be-scSurerven in West e.U., "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys, Chem., Vol. 56, biz. 1065, 1952, Spence e.a., "Desensitization of Sensitizing 5 Dyes”, Journal of Physical and Colloid Chemistry, Vol. 56,

No. 6, juni 1948, biz. 1090-1103 en het Amerikaanse octrooi-schrift 3.979.213. Optimale kleurstofconcentratieniveaus kun-nen vorden gekozen Volgens procedures, voorgesteld door Mads, Theory of.the Photographic Process, biz. 1067-1069.

J0 Spectrale sensibilisering kan plaats vinden in elke fase van de enulsiebereiding, die hiervoor als bruikbaar bekend is. Gewoonlijk vordt de spectrale sensibilisering uitgevoerd volgens de stand van de techniek na voltooiing van de chemisette sensibilisering. Uitdrukkelijk vordt echter IS onderkend dat spectrale sensibilisering ook kan vorden uitgevoerd gelijktijdig met de chemische sensibilisering, geheel vooraf kan gaan aan de chemische sensibilisering en zelfs kan beginnen voor de voltooiing van de zilverhalogenidekorrel-precipitatie,zoals voorgesteld door de Amerikaanse octrooi-20 schxiflSen 3.628.96GPen 4.225.666. Zoals voorgesteld in het

Amurikttttnae octrooigchrift 4.225.666 is het mogelijk de intro-duetie van de spectraal sensibiliserende kleurstof in de emul-sie zodanig te verdelen dat een gedeelte van de spectraal sensibi&serende kleurstof aanwezig is voorafgaand aan de 25 chemische sensibilisering en een resterend gedeelte vordt (.. · geintroduceerd na de chemische sensibilisering. Anders dan in het Amerikaanse octrooischrift 4.225.666 vordt met name aanbe-volen dat de spectraal sensibiliserende kleurstof kan vorden toegevoegd aan de emulsie nadat 80 Z van het zilverhaloge-30 aide is neergeslagen. De sensibilisering kan vorden verbeterd door bijstelling van de pAg, vaaronder begrepen cycleren, tijdenide chemische en/of spectrale sensibilisering. Een specifiek voorbeeld van pAgrbijstelling vordt verschaft door Rehear#! Disclosura,Vol. 381, mei 1979, Item 18155.

35 Geheel onverwacht is gevonden dat zilverhalogenide-emfiilsies met plaatvormige korrels met een hoge 820|3|:f|; 1 t · - 40 - aspectverhouding betere snelheid-korreligheid-relaties kunnen vertonen indien chemisch en spectraal gesensibiliseerd dan tot nu toe gerealiseerd onder gebruikmaking van zilverhaloge-nide-emulsies met plaatvormige korrels en dan tot nu toe ge-5 realiseerd onder gebruikmaking van zilverhalogenide-emulsies van de hoogste bekende snelheid-korreligheid-relaties. De beste resultaten zijn verwezenlijkt onder gebruikmaking van minusblauw (rood en/of groen) spectraal sensibiliserende kleur-stoffen.

10 Ofschoon niet vereist om alle voorde- len ervan te realiseren worden de emulsies als hier omschre-ven bij voorkeur, in overeens temming met geldende fabricage-praktijken, optimaal chemisch en spectraal gesensibiliseerd.

Dat wil zeggen ze bereiken bij voorkeur snelheden van ten min-15 ste 60 % van de maximale log snelheid die bereikbaar is met de korrels in het spectrale sensibiliseringsgebied onder de mogelijke omstandigheden van gebruik en ontwikkeling. De log snelheid wordt hier gedefinieerd als 100 (1-log E), waar-in E wordt gemeten in meter-candela-seconden bij een dichtheid 20 van 0,1 beneden de maximale dichtheid. Wanneer de zilverhalo-genidekorrels van een emulsie eenmaal gekarakteriseerd zijn is het mogelijk het verdere produktanalyse en gedragsevaluatie op te maken of een emulsielaag van een produkt optimaal chemisch en spectraal gesensibiliseerd blijkt te zijn in verge-25 lijking met vergelijkbare commerciele aanbiedingen van andere ( fabrikanten.

Kernvormigsmiddelen.

De emulsies van de fotografische ele-menten volgens de uitvinding die een inwendig latent beeld vor-30 men en plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding be-vatten, bevatten een kernvormingsmiddel om de vorming van een direct-positief beeld bij ontwikkeling te bevorderen. Het kernvormingsmiddel kan in de emulsie worden opgenomen tijdens het ontwikkelen, maar wordt bij voorkeur opgenomen bij de fa-35 bricage van het fotografische element, gewoonlijk voorafgaand aan het aanbrengen van de lagen. Dit vermindert de vereiste 8204398 '’'"If 7^f\ W T:r^ -41- :'Ί'; :;!if·.

hoeveelheden kernvormingsmiddel. De vereiste hoeveelheden kem-vormingsmiddel kunnen ook vorden verminderd door beperking van de beweeglijkheid van het kernvormingsmiddel in het fotogra-fische element. Grote organische substituenten die ten minste 5 tot op zekere hoogte een ballastfunctie kunnen vervullen wor- den gewoonlijk gebruikt. Kernvormingsmiddelen die een of meer groepen omvatten voor het bevorderen van adsorptie aan het oppervlak van de zilverhalogenidekorrels zijn effectief geble-ken in uiterst lage concentraties.

10 Een voorkeur verdienende algemene klassevan kernvormingsmiddelen voor gebruik in de praktijk van de onderhavige uitvinding zijn aromatische hydraziden. Bijzon-der bevoorkeurde aromatische hydraziden zijn die waarin de aromatische kern wordt gesubstitueerd met een of meer groepen om 15 de beveeglijkheid te beperken en bij voorkeur de adsorptie van het hydrazide aan zilverhalogenidekorreloppervlakken te bevorderen. Meer in het bijzonder zijn voorkeur verdienende hydraziden die van formule 1, vaarin D een acylgroep is; φ een fenyleen of geaubstitueerde (bijvoorbeeld met halogeen, alkyl 20 of alkoxy gesubstitgeerde) fenyleengroep is; en M een groepe-tia* is die de beveeglijkheid kan beperken, zoals een adsorp-tiebevorderende grofpering.

Een bijzonder bevoorkeurde klasse van :ϋ - 1 ; :¾ - feaylhydraziden zijjt acylhydrazinofenylthio ureums van formule 25 2,yaariuR waterstof of een alkyl-, cycloalkyl-, halogeen-( alkyl-,alkory alkyl- of fenylalky1-substituent of een fenyl- karakteristiek, afgeleid van de IBamaett-sigma-vaarde, positiever dan -0,30, is; Rj een fenyleen- of alkyl-, halogeen- of alkoxy-gesubstitueerde feny-30 leen-groep is; S2 waterstof, benzyl, alkoxybenzyl, halogeen-benzyl of alkylbenzyl is; R^ een alkyl-, halogeenalkyl-, alkoxyalkyl- of fenylalkyl-substituent met 1 tot 18 koolstof-atomen, een cycloalkyl-substituent, een fenylkem met een elektrenenzuigende karakteristiek, afgeleid van de Hammett-35 . , «jgjnarpwrde, dan +0,50, of nafthyl is; R, vaterstof of onafhankelijk gekozen uit dezelfde substituen- » 4-i-t - ^ -4.- : >

W S

1 hi,: ' . ' 8204398 Λ > - 42 - ten als Rg is; of en R^ tezamen een heterocyclische 5- of 6-ledige ring vormen, waarin de ringatomen worden gekozen uit de klasse bestaande uit stikstof, koolstof, zuurstof, zwavel en selenium; onder de voorwaarde dat ten minste een van R^ 5 en R^ waterstof most zijn en dat de alkylgroepen, tenzij an- ders aangegeven, in elk geval len tot 6 koolstofatomen onrvat-ten en de cycloalkylgroepen 3 tot 10 koolstofatomen bevatten.

Zoals aangegeven door R in formule 2 bevatten voorkeur verdienende acylhydrazinofenylthioureums 10 een acylgroep weIke het residu van een carbonzuur is, zoals het residu van de acyclische carbonzuren, waaronder miere-zuur, azijnzuur,propionzuur, boterzuur, hogere homologen van deze zuren met ten hoogste ongeveer 7 koolstofatomen, en halogeen-, alkoxy-, fenyl- en equivalent gesubstitueerde 15 derivaten daarvan. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de acylgroep gevormd door een ongesubstitueerd acyclisch ali-fatisch carbonzuur met 1 tot 5 koolstofatomen. Acylgroepen waaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven zijn formyl en acetyl. Bij verbindingen die uitsluitend van elkaar verschillen 20 doordat ze een formyl- of een acetyl-groep bevatten vertoont de verbinding die de formylgroep bervat een hogere activiteit als kernvormingsmiddel. De alkylgroepen in de substituenten aan de carbonzuren bevatten bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen, liefst 1 tot 4 koolstofatomen.

25 Afgezien van de acyclische alifatische { carbonzuren wordt onderkend dat het carbonzuur kan worden ge kozen zodanig dat R een cyclische alifatische groep is met ongeveer 3 tot 10 koolstofatomen, zoals cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, 30 cyclodecyl, en gebrugde ringvariaties daarvan, zoals bornyl-en isobornyl-groepen. Cyclohexyl verdient bijzondere voorkeur als cycloalkylsubstituent. Het gebruik van alkoxy-, cyaan-, halogeen- en equivalent gesubstitueerde cycloalkyl-substituen-ten is eveneens mogelijk.

35 Zoals aangegeven door R^ in formule 2 bevatten voorkeur verdienende acylhydrazinofenylthioureums 8204398 — Ύ" ' ' « 1 «43 - een fenyleen- of gesubstitueerde fenyleengroep. Fenyleengroepen waaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven zijn m- en p-feny-leengroepen. Voorbeelden van voorkeur verdienende fenyleensub-stituenten zijn alkoxysubstituenten met 1 tot 6 koolstofato-5 men, alkyl subs tituenten mat 1 tot 6 koolstofatomen, fluor-, chloor-, broom- en jood-substituenten. Ongesubstitueerde p-fenyleengroepen verdianenbijzondere voorkeur. Bijzondere voorkeur verdienende alkylgroepen zijn die welke 1 tot 4 koolstofatomen bevatten. Ofschoon fenyleen- en gesubstitueerde 10 fenyleenrgroepen voorkeur verdienende verbindingsgroepen zijn kunnen ook andere, funetioneel equivalente, tweewaardige aryl-groepen, zoals naftyleengroepen, vorden gebruikt.

In een uitvoeringsvorm vertegenwoor-digt Rj een ongesubatitueerde benzylgroep of gesubstitueerde 15 equivalenten daarvan, zoals alkyl-, halogeen- of alkoxy- gesubstitueerde benzylgtoepen. In de voorkeursuitvoeringsvorm worden niet meer dan 6 en liafst niet meer dan 4 koolstofatomen bijgedragen door subatituenten aan de benzylgroep. Substituenten aan de benzylgroep zijn bij voorkeur para- substituenten. Ben-20 zylgroepen met bijzaidere voorkeur zijn ongesubstitueerde, 4-halogeen-gesubstittieerde, 4-methoxy-gesubstitueerde en 4-methyl-geeubstituaerde banzylgroepen. In een andere uitvoe-rinj|svozm vaaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven is R£ water» tof, ••'i·: H · -Jf 25 Hat is duidelijk dat in formule 2 R~ en R^ onafhankelijk van elkaar een verscheidenheid van betekenis-sen kunnen hebben. Bin bijzonder nuttige vorm kan zijn een alkylgroep of een geiubstitueerde alkylgroep, zoals eenhalo-geebalkylgroep, een ilkoxyalkylgroep, een fenylalkylgroep of 30 een equivalente groe^ mat een totaal van ten hoogste 18, bij voorkeur ten hoogste.12 koolstofatomen. Met name kunnen R^ en/of R^ methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl of een bogere homologe groep met ten hoogste 18 koolstofatomen in totaal; een fluor-, chloor-, broom- of jood-35 gesiibstituaerd derivaat daarvan; een methoxy-, ethoxy-, propoxy-, bntpy- of jiwger homploog alkoxy-gesubstitueerd derivaat daar- .if Ί." -- . '£%· . v 8 2 04§p|, 3: f . .

ft » - 44 - van, waarin het totale aantal koolstofatomen noodzakelijker-wijs ten minste 2 tot ten hoogste 18 is; en een fenyl-gesub-stitueerd derivaat daarvan, waarin het totale aantal koolstof-atomen noodzakelijkerwijs ten minste 7, zoals in het geval van 5 benzyl, tot ten hoogste ongeveer 18 is, zijn. In een specifieke voorkeursuitvoeringsvorm kunnen en/of een alkyl- of fenylalky1-substituent zijn, waarin de alkylgroepen in beide gevallen 1 tot 6 koolstofatomen bevatten.

Afgezien van de hierboven besproken 10 acyclische alifatisehe en aromatische vormen kunnen R^ en/of R^ ook de vorm van een cyclische alifatisehe substituent aannemen, zoals een cycloalkylsubstituent met 3 tot 10 koolstofatomen.

( Het gebruik van cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclo hexyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl en gebrugde 15 ringvariaties, zoals bornyl en isobomyl, is mogelijk. Cyclohexyl verdient als cycloalkylsubstituent de voorkeur. Het gebruik van alkoxy-, cyaan-, halogeen- en equivalent gesubsti-tueerde cycloalkylsubstituenten is mogelijk.

R^ en/of R^ kunnen ook een aromatische 20 substituent zijn, zoals fenyl of naftyl (dat wil zeggen 1-naf-tyl of 2-naftyl) of een equivalents aromatische groep, bijvoor-beeld 1-, 2- of 9-anthryl. Zoals aangegeven in formule 2 kunnen R^ en/of R^ de vorm aannemen van een fenylkern die hetzij elektronengevend hetzij elektronen onttrekkend is, maar fenyl-25 kemen die sterk elektronen onttrekkend zijn kunnen inferieure kernvormingsmiddelen opleveren.

De elektronenzuigende of elektronen-stuwende karakteristiek van een bepaalde fenylkern kan worden vastgesteld aan de hand van Hammett-sigma-waarden. Aan de 30 fenylkern kan een van de Hammett-sigma-waarde afgeleide elektronenzuigende karakteristiek worden toegekend, die de alge-braische som is van.de Hammett-sigma-waarden van de substituen-ten ervan (dat wil zeggen die van de substituenten, indien aanwezig, aan de fenylgroep). Bijvoorbeeld kunnen de Hammett-35 sigma-waarden van eventuele substituenten aan de fenylring van de fenylkern op eenvoudige wijze algebraisch worden bepaald 8204398 ·· .jj§|Pp|f·: - : ψ ' .·>·· ' h · Γ " f - · ·: '-" ίψ: >4 . - 45 - .Μ-: :νί' .-¾ .'·' '; .\p ' ' ' . ΊΤ:· door uit de literatuur de bekende Hammett-s igma-waarden voor elk van fc substitution te halen en de algebraische som daar-vas te nemen. Elektronenzuigende substituenten hebben positieve sigma-waarden, terwijl elektronenstuvende substituenten nega-5 tieve sigma-waarden hebben.

Voorbeelden van meta- en para-sigma-waarden en procedures voor de bepaling daarvan vorden gegeven door J. Hine, Physical Organic Chemistry, 2e Ed., biz. 87, gepubliceerd in 1962, H. VanBekkum, P. I, Verkade en B.M. Wepster 10 in Rec. Trav. Chim., Volume 78, biz. 815, gepubliceerd in 1959, P.R. Veils in Chem. Revs. * Volume 63, biz. 171, gepubliceerd in 1963 door H.H. Jaffe in Chem. Revs., Volume 53, biz. 191, ( } gepubliceerd in 1953 door H.J.S. Dewar en P.J. Grisdale in J. Amer. Chem. Soc., Volume 84, biz. 3548, gepubliceerd in 1962, 15 en door Barlin en Perrin in Quart. Revs., Volume 20, biz. 75 e.v. gepubliceerd in 1966. Voor de doeleinden van de onderha-vige uitvinding kan men voor de ortho-substituenten aan de fenylring de gepubliceerde para-sigma-waarden gebruiken.

Set verdient de voorkeur dat R2 en/of 20 I3 een fenylkern voorstellen met een van de Hammett-sigma- vaarde afgeleide elektronenzuigende karakteristiek die minder positief is dan +0,50. In het bijzonder wordt aanbevolen dat R^ en/of R^ worden gekozen uit fenylkemen met cyaan, fluor, chloor, broom, jood, alkyl met 1 tot 6 koolstofatomen en .. 25 alkoxy met 1 tot 6 koolstofatomen als fenylringsubstituenten.

{ \

Fenylringsubstituenten bevinden zich bij voorkeur in de para-of 4-ring-pos i t ie.

In plaats van onafhankelijk van elkaar te worden gekozen kunnen R^ en R^ tezamen, tezamen met het 30 stikstofatoom in de 3-positie van het thioureum, een hetero-cyclische kern vormen, die een 5- of 6-ledige ring vormt. De ringatomen kunnen worden gekozen uit stikstof, koolstof, zuur-stof, zwavel en selenium. De ring bevat noodzakelijkerwijs ten minste din stikstofatoom. Voorbeelden van ringen omvatten 35 morfolino, piperidine, pyrrolidinyl, pyrrolinyl, thiomorfo- lino, thiazolidinyl, 4-thiazolinyl, selenazolidinyl, 4-selenazo- .. 8264Wi|§:.:'; |:

* I

- 46 - linyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, oxazolidinyl en 4-oxa-zolinyl. Ringen waaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven zijn verzadigd of op andere wijze zodanig opgebouwd dat elektronen onttrekking van het stikstofatoom in de 3-positie wordt ver-5 meden.

Acy lhydr az inof enylthioureum-kemvor-mingsmiddelen en de bereiding daarvan worden meer in het bij-zonder beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.030.925 en 4.276.364. Varianten van de hierboven beschreven 10 acylhydrazinofenylthioureumkernvormingsmiddelen worden beschre ven in het Amerikaanse octrooischrift 4.139.387 en in de Brit-se octrooiaanvrage 2.012.443A.

( Een andere voorkeursklasse van fenyl- hydrazide-kernvormingsmiddelen zijn N-(acylhydrazinofenyl)-15 thioamide-kernvormingsmiddelen, zoals die van formule 3, waar- in R en Rj de voor formule 2 aangegeven betekenis hebben; A -S- of -0- is, Qj de atomen voorstelt die noodzake- lijk zijn om een vijf-ledige heterocyclische kern te voltooien; R2 onafhankelijk wordt gekozen uit waterstof, fenyl, alkyl-, 20 alkylfenyl en fenylalkyl; en de alkylgroepen in elk van de ge-vallen 1 tot 6 koolstofatomen omvatten.

Deze verbindingen omvatten die met een 5-ledige heterocyclische thioamide-kem, zoals een 4-thiazoline- 2-thion, thiazolidine-2-thion, 4-oxazoline-2-thion, oxazoli-25 dine-2-thion, 2-pyrazoline-5-thion, pyrazolidine-5-thion, J indoline-2-thion en 4-imidazoline-2-thion. Een subklasse van heterocyclische thioamidekernen waaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven krijgt men wanneer Qj de groep van formule 4 is, waarin X =S of =0 is. Specifieke voorkeursvoorbeelden van 30 zulke waarden van Qj zijn 2-thiohydantoxen·, rhodanine-, iso- rhodanine- en 2-thio-2,4-oxazolidinedion-kemen. Gemeend wordt dat sommige 6-ledige kernen, zoals thiobarbituurzuur, equivalent kunnen zijn aan 5-ledige kernen die binnen formule 3 val-len.

35 Een andere subklasse van hetero cyclische thioamidekernen waaraan bijzondere voorkeur wordt ge- 8204398 ........ ' .'W t -47 - geven krijgt men waaneer Qj een groep van formule 5 is, waarin L een methinegroep is; T een groep van formule 15 of 16 is; R3 een alkylsubstituent is; R^ waterstof, een alkylgroep, een groep van formula 17 of een alkoxygroep is; Z de niet-5 metallische atomen weergeeft die noodzakelijk zijn om een basische heterocyclische kern van het in cyanine-kleurstoffen aangetroffen type ti voltooien; n en d onafhankelijk van elkaar 1 of 2 zijn; R^ en Rg onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit waterstof, fenyl, alkyl, alkylfenyl en fenyΙ-ΙΟ alkyl; en de alkylgroepen in elk van de gevallen 1 tot 6 kool-stofatomen bevatten*

Wanneer Qj een groep van formule 5 is ( ; krijgt men een heterocyclische thioamidekern overeenkomend met een methine-gesubstitueerde vorm van de kemen waarin Qj een 15 groep van formule 4 is* In een bijzondere voorkeursvorm is de heterocyclische thioamidekern bij.voorkeur een met methine gesubstitueerde 2-thiohydantolen-, rhodanine-, isorhodanine-of 2-thio-2,4-oxazolidine-dion-kern. De heterocyclische thioamidekern van formule 5 is rechtstreeks of via een tussenge-20 legmen methine-band gesubstitueerd met een basische hetero- cyelisdbe kern van bet type gebruikt in cyaninekleurstoffen of een gesubstitueerde benzylideenkern. Z vertegenwoordigt bi| voorkeur de niet-metallisehe atomen die noodzakelijke zijn voer heft voltooien yen een basische vijf- of zes-ledige hetero-25 cy^Lische kern van bet type dat men aantreft in cyanine-' kl|nrSteffen met ringvormende atomen, gekozen uit de groep be- etfunde uit koolstof, stiketof, zuurstof, zwavel en selenium.

. N-(acylhydrazinofenyl)thioamide-kem- vajpingemiddelen en de bereiding daarvan worden meer in het 30 bi^soa^er beschrevek in het Amerikaanse octrooischrift ;r 4.|a0iio7^ . | :

Nog een andere voorkeur skias s e van fei^lh^rTCideHceruyormingsmiddelen zijn met triazool gesub-stitueerde fenylhydrazide-kernvormingsmiddelen. Meer in het 35 bijzonder zijn voorkeur verdienende met triazool gesubstitueerde fenylhydrazide-kernvotmingsmiddelen die van formule 6, waar- 8204398 ¥ - 48 - in R en Rj dezelfde betekenis hebben als in formule 2; Aj alky-leen of oxalkyleen is; A2 een groep van formule 18 of 19 is; en A^ een triazolyl- of benzotriazoly1-kern is; waarbij de alkyl- en alkyleen-groepen in elk van de gevallen 1 tot 6 5 koolstofatomen bevatten. Met triazool gesubstitueerde fenyl- hydrazide-kernvormingsmiddelen waaraan nog meer in het bijzon-der de voorkeur wordt gegeven zijn die van formule 7, waarin R waterstof of methyl is; Rj een groep van formule 20 of 21 is; n een geheel getal van 1 tot 4 is; en £ alkyl met 1 tot 4 10 koolstofatomen is.

Met triazool gesubstitueerde fenyl-hydrazide-kemvormingsmiddelen en de bereiding daarvan worden ( beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.278.748. Ver- gelijkbare kernvormingsmiddelen met een ietwat ruimere groep 15 van adsorptiebevorderende groepen worden beschreven in de over-eenkomstige Britse octrooiaanvrage 2.011.391A.

De aromatische hydraziden van formule 2, 3 en 6 bevatten alle adsorptiebevorderende substituenten.

In vele gevallen verdient het de voorkeur in combinatie met 20 deze aromatische hydraziden verdere hydraziden of hydrazolen te gebruiken die geen substituenten bevatten die specifiek be-doeld zijn om adsorptie aan zilverhalogenidekorrel-oppervlakken te bevorderen. Zulke hydraziden of hydrazonen bevatten echter vaak substituenten voor het verminderen van de beweeglijkheid 25 ervan indien opgenomen in fotografische elementen. Deze hydra-‘ ziden of hydrazonen kunnen desgewenst als enig kernvormings- middel worden gebruikt.

Zulke hydraziden en hydrazonen omvat-ten die van formule 8 en 9, waarin T een arylgroep is, daar-30 onder begrepen een gesubstitueerde arylgroep, Tj een acyl-groep is en een alkylideengroep, daaronder begrepen gesubstitueerde alkylideengroepen, is. Typische arylgroepen voor de substituent! voldoen aan de formule M-T^-, waarin een arylgroep is (zoals fenyl, 1-nafthyl en 2-nafthyl) en M een 35 substituent kan zijn zoals waterstof, hydroxy, amino, alkyl, alkylamino, aryl amino, heterocyclisch amino (amino dat een 8204398 r* ι - 49 - heterocyclische groep bevat), alkoxy, aryloxy, acyloxy, aryl-carbonamido, alkylcarbonamido, heterocyclisch carbonamido (carbonamido dat een heterocyclische groep bevat), arylsulfon-soido, alkylsulfonaaido an heterocyclisch sulfonamido (sulfon-5 amiEo dateenheterocyclische groep bevat). Typische acyl- grotpen voer de subttituentT. vorden weergegeven door for-mule 22-an 23, vaar|& Y een substituent kan zijn zoals alkyl, aryl en heterocyclische groepen, 6 een waterstofatoom kan voor-stellen of dezelfde substituent als Y alsmede groepen van for-10 mule 24 ter vorming van oxalylgroepen, vaarin A alkyl, aryl of een heterocyclische groep is. Typische alkylideengroepen voor de substituent T2 voldoen aan de formule »CHHD, vaarin D f sea waterstofatoom, alkyl, aryl of een heterocyclische groep

Jun#zij|i, Typische ^rylsubstituenten voor de hierboven be-15 schrevea hydraziden en hydrazonen omvatten fenyl, nafthyl en diffcnyU Typische heterocyclische substituenten voor de hier-boytnbeschreven hydraziden en hydrazonen omvatten azolen, azitten, furan, thiofeen, chinoline en pyrazool. Typische alkyl (of alkylideen) snbitituenten voor de hierboven beschreven 20 hydraziden en hydrazonen bevatten 1 tot 22 koolstofatomen en omvatten methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, t-butyl, amyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-octa-decyl, n-eicosyl en n-docosyl.

De hydraziden en hydrazonen van de 25 formules 8 en 9, alsmede de bereiding daarvan, worden beschre-ven in het Amerikaanse octrooischrift 3.227.552.

Een secundaire geprefereerde algemene klasse van kernvor&ingsmiddelen voor gebruik in de praktijk van de uitvinding zijn kvaternaire N-gesubstitueerde cyclo-30 ammoniumzouten. Een bijzonder bevoorkeurde soort van zulke kernvormingsmiddelen is die, weergegeven door formule 10, vaarin Zj de atomen weergeeft die nodig zijn voor het voltooi-en van een kern die een heterocyclische ring van 5 tot 6 atomen, daaronder begrepen het kwatemaire stikstofatoom, bevat, 35 waarbij de verdere atomen van de genoemde heterocyclische ring zijn gekozen uit koolstof, stikstof, zuurstof, zwavel en .n · ·4Γ '^· :· · "ΐ· ’ ’ 8Z0li#l'# I £:¾ > r - 50 - selenium; j een positief geheel getal van 1 tot 2 is; a een positief geheel getal van 2 tot 6 is; X een zuur anion voor-stelt; E^ *-s gekozen uit (a) een formylgroep, (b) een groep van formule 25, waarin Lj en ieder, indien afzonderlijk 5 genomen, een alkoxygroep of een alkylthiogroep voorstellen, en Lj en > indien tezamen genomen, de atomen voorstellen die nodig zijn voor het voltooien van een cyclische groep, gekozen uit cyclische oxyacetalen en cyclische ketoacetalen met 5 tot 6 atomen in de heterocyclische acetaalring, en (c) een 1-hy-10 drazonoalkylgroep; en hetzij een waterstofatoom, een alkyl-groep, een aralkylgroep, een alkylthiogroep, hetzij een aryl-groep, zoals fenyl en nafthyl, daaronder begrepen gesubstitueer-( " de arylgroepen, weergeeft.

De kwaternaire N-gesubstitueerde cyclo-15 ammoniumzout-kernvormingsmiddelen van formule 10 en de berei- ding daarvan worden beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-ten 3.615.615 en 3.759.901. In een variant kan Ej een twee-waardige alkyleengroep met 2 tot 4 koolstofatomen zijn die twee gesubstitueerde heterocyclische kernen als getoond in 20 formule 10 verbindt. Zulke kernvormingsmiddelen en de bereiding daarvan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.734.738.

De substituent aan het gekwatemiseerde stikstofatoom van de heterocyclische ring kan in een andere 25 variant zelf een gecondenseerde ring vormen met de heterocy-‘ clische ring. Zulke kernvormingsmiddelen worden toegelicht door dihydroaromatische kwaternaire zouten die een 1,2-dihydroaro-matische heterocyclische kern met een kwaternair stikstofatoom omvatten. Bijzonder voordelige 1,2-dihydroaromatische kernen 30 omvatten kernen zoals een 1,2-dihydropyridiniumkern. Dihydro aromatische kwaternair zout-kernvormingsmiddelen waaraan bij-zondere voorkeur wordt gegeven omvatten die van formule 11, waarin Z de niet-metallische atomen voorstelt die nodig zijn voor het voltooien van een kern die een heterocyclische ring 35 met 5 tot 6 atomen, waaronder begrepen het kwaternaire stikstofatoom, bevat, waarbij de verdere atomen van de genoemde 8204398 1 » ’ ....

-·..···. ·ί heterocyclXsche rin| zijn gekozen uit koolstof, stikstof, zuurstof, zwavel enselenium; η 1 of 2 is; vanneer η 1 is, R «en waterstofatoo·, een alkylgroep, een alkoxygroep, een arylgrbep, «η arylfjcygroep of een carbamidogroep voorstelt 5 en vazmter n 2 is R een alkyleengroep met 1 tot 4 koolstof-atomen voorstelt; Rj en elk een lid van de groep bestaande uit een waterstbfatoom, een alkylgroep en een arylgroep voor-stellen; en X een anion voorstelt.

Dihydroaromatische kwatemair zout-10 keravonsingsmiddelen en de bereiding daarvan worden beschre-ven in het Amerikaanse octrooischrift 3.719.494.

Een klasse van kwaternaire N-gesub- (' stitueerde cycloammaniumzout-kernvormingsmiddelen waaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven zijn die welke een of meer 15 alkynylsubstituenten oravatten. Zulke kernvormingsmiddelen om-vatten verbindingen van formule 12, waarin Z een atoomgroep is die noodzakelijk is voor het voraen van een vijf- of zes-ledige heterocyclische kern, Rj een alifatische groep voorstelt; Rj een waterttofatoom of een alifatische groep voorstelt, 20 R^ en E|> die gelijk of verschillend kimnen zijn, elk een waters tofatoom, een halogeenatoom, een alifatische groep, ".X·:-.rrS* een alkylgroep, een hydroxygroep of een aromatische groep voor-stellen, waarbij ten minste edn van Rj, R2, R^ en een propargylgroep, een butynylgroep of een substituent die een 25 propargyl- of butynylgroep bevat voorstellen, X een anion voojstelt, η 1 of 2 is, waarbij η 1 is wanneer de verbinding een inwendig zout vocmt.

4 Zulke kwaternaire alkynyl-gesubstitu-eerde cycloanmoniumzout-kernvormingsmiddelen en de bereiding 30 daarvan.worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4,1§5.1|2, ,

De specifieke keuze van kernvormings-midldeleakan door ean verscheidenheid van factoren worden be-ixrfloed» De kernvoraingsmiddelen van het bovengenoemde Ameri-35 4 kasg^e octrooischrift 4.080.207 verdienen voor vele toepassin- geogbijzondere voorkeur, daar ze bij zeer lage concentraties .:-3 :v : : / ^ , . s : .,: - 8204ΐ^«τ|·:: 1 .: . : . .:4,idbia.-c,*. ,,. i. ...

* ► - 52 - effectief zijn. Minimale concentraties benedenwaarts tot 0,1 mg kernvormingsmiddel per mol zilver, bij voorkeur ten min-ste 0,5 mg per mol zilver, en optimaal ten minste 1 mg per mol zilver vorden genoemd in het Amerikaanse octrooischrift 5 4.080.207· De kernvormingsmiddelen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.080.207 zijn bijzonder voordelig doordat ze snelheidsverlies verminderen en in sommige gevallen snelheids-toeneming mogelijk maken bij stijgende ontvikkeltemperaturen. Bij gebruik van de kernvormingsmiddelen volgens het Amerikaan-10 se octrooischrift 4.080.207 in combinatie met die volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.227.552 kunnen snelheidsvariaties als functie van de ontwikkeltemperatuur vorden geminimaliseerd. ( : De aromatische hydrazide-kernvormings- middelen verdienen in het algemeen de voorkeur voor gebruik 15 in fotografische elementen die bedoeld zijn om te vorden ont-vikkeld bij betrekkelijk hoge pH-niveaus, kenmerkendervijs boven de 13. De alkynyl-gesubstitueerde kwatemair cyclo-ammoniumzout-kernvormingsmiddelen zijn bijzonder bruikbaar voor ontvikkeling bij een pH van 13 of minder· Het Amerikaan-20 se octrooischrift 4.115.122 leert dat deze kernvormingsmiddelen bruikbaar zijn bij ontvikkeling binnen het pH-traject van 10 tot 13, bij voorkeur 11 tot 12,5.

Afgezien van de hierboven beschreven kernvormingsmiddelen zijn verdere kernvormingsmiddelen ge-25 identificeerd die bruikbaar zijn bij het ontvikkelen bij pH-* niveaus van 10 tot 13. Een N-gesubstitueerd kvaternair cyclo- ammoniumzout-kernvormingsmiddel dat een of meer alkynylsubsti-tuenten kan bevatten is illustratief voor een klasse van kernvormingsmiddelen, bruikbaar bij ontvikkeling beneden pH 13.

30 Zulke kernvormingsmiddelen vorden toegelicht door formule .13, waarin de atomen voorstelt die een aromatische carbocy-clische kern met 6 tot 10 koolstofatomen voltooien; en Y2 onafhankelijk van elkaar vorden gekozen uit een divalent 2uurstofatoom, een divalent zwavelatoom en een groep van for-35 mule 26; Z2 de atomen voorstelt die een heterocyclische kern van het type, dat men aantreft in cyaninekleurstoffen, voor- 8204398 I 4 - 53 - stelt; A een adsorptiebevorderende groep is; m en η I of 2 zijn; “ m Rj onaftankelijk « elkMr worden gekoren uit waters tof,. alkyl, aryl» alkaryl en aralkyl, en Rj en voorts onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep bestaan-5 de uit acyl» alkenyl en alkynyl, waarbij de alifatische groepen ten hoogste 5 koolstofatomen bevatten en de aromatische groe-pen 6 tot 10 koolstofatomen bevatten. Bij ontvikkeling bij ge-bruik van deze kemvormingsmiddelen is de pH bij voorkeur in het traject van 10,2 tot 12,0.

10 Kemvormingsmiddelen van het type van formule 13 en de berfiding daarvan worden beschreven in het Amerikaanstf octrooisfchrift 4.306.016.

"Φ..........’·;'·· ' ^ « Em andere klasse van kernvormingsmidde- len die effectief zi^n in het pH-traject van 10 tot 13, bij 15 voorkeur 10,2 tot 12, zijn dihydroepiropyran-bis-condensatie produkten van salicy^aldehyden en ten minste een heterocyclisch ammoniumzout. In een voorkeursvorm worden zulke kemvormingsmiddelen weergegeven-door formule 14, waarin X en Y elk onafhankelijk van elkaar een zwavelatoom, een seleniumatoom of 20 een groep van de formule -CCRjRj)” voorstellen, Rj en R2 onafhankelijk van elkaar lagere alkylgroepen met 1 tot 5 koolstofatomen of tezamen een alkyleengroep met 4 of 5 koolstofatomen voorstellen, R^, R^, Rj en Rg ieder waterstof, een hydroxy-groep of een lagere alkylgroep of alkoxygroep met 1 tot 5 kool-25 stofatomen voorstellen, Zj en Z2 ieder de niet-metallische atomen voorstellen die een stikstof-bevattende heterocyclische kern van het in cyaninekleurstoffen aangetroffen type voorstellen en Ry en Rg ieder een ring-stikstof-substituent van het in eyaninekleurstoffen aangetroffen type voorstellen.

30 Ζ^ en voltooien in een voorkeurs vorm elk een vijf- of zes-ledige ring, bij voorkeur geconden-seerd met ten minste έέη benzeenring, waarbij in de ring-strgctuur koolstofatomen, een enkel stikstofatoom en eventueel een|pw^el- of seleniumatoom aanwezig zijn.

35 . :-;g ^ ¾ Kemvormingsmiddelen van het door for mula J 4lreer gegeven type en de bereiding daarvan worden be-fi > -if> --¾¾ j r #·ι4φ | :-- · -J?· ,: · ,'i-f 2¾. .· sU·, . j · -if.

• j£ jM'' 7, if ; :-¾ ·Ψί ,Φ : I..: -, i a - 54 - schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.306.017.

Nog een andere klasse van kernvormings-middelen die effectief zijn in het pH-traject van 10 tot 13, bij voorkeur 10,2 tot 12, zijn difenylmethaankernvormings-5 middelen. Zulke kernvormingsmiddelen worden toegelicht door de formule 15, waarin Zj en Z^ de atomen voorstellen die hun fenylkern voltooien; Rj waterstof of alkyl met 1 tot 6 kool-stofatomen voorstelt; en R^, R3 en onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit waterstof, halogeen, alkyl, hydroxy, alkoxy, 10 aryl» alkaryl en aralkyl of R^ en R^ tezamen een covalente binding, een divalente chalcogeen-band of een groep van formule 27 vormen, waarbij elke alkylgroep 1 tot 6 koolstofatomen bevat en elke arylgroep 6 tot 10 koolstofatomen bevat.

Kernvormingsmiddelen van het door 15 formule 15 weergegeven type en de bereiding daarvan worden be-schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.315.986.

Zilver-beeldvorming.

Wanneer eenmaal emulsies die een in-wendig latent beeld vormen, met plaatvormige korrels met een 20 hoge aspectverhouding, zijn verkregen door precipitatieproce- dures, gewassen en gesensibiliseerd als hierboven beschreven kan de bereiding ervan worden voltooid door de opneming van hierboven beschreven kernvormingsmiddelen en conventionele fotografische toevoegsels, en kunnen ze op nuttige wijze wor--.. 25 den toegepast voor fotografische toepassingen, waarbij een zilverbeeld geproduceerd moet worden, bijvoorbeeld conventionele zwart-wit-fotografie.

Fotografische elementen volgens de uit-vinding bedoeld voor het vormen van zilverbeelden kunnen wor-30 den gehard tot een mate voldoende om de noodzaak van opneming van extra hardingsmiddel tijdens de ontwikkeling te vermijden, maakt het mogelijk een verhoogd zilverbedekkingsvermogen te realiseren in vergelijking met fotografische elementen die op soortgelijke wijze zijn gehard en ontwikkeld, maar onder ge-35 bruikmaking van emulsies met niet-plaatvormige korrels of met plaatvormige korrels met een minder hoge aspectverhouding.

8204398 . ΐν si' ;;v , Γ . N- - :·:·!τίτ ’i.- ^-¾.- · ··.-·- -:·ί -,···.·'· « f - 55 -

Meer in het bijzonder is het mogelijk de lagen van emulsie van plaatvotmige korrels net ean hoge aspectverhouding en andere hydrofie|.eColloidlagen van zwart-wit-fotografische elementen ta harden in een hoeveelheid voldoende om de zwelling van de 5 lagan tot minder dan 200 X te verminderen, waarbij het percen- taga zwailiAg wordt bepaald door (a) het fotografische element hij 38°Cgedurende 3 dagen te incuberen bij 50 % relatieve vochtigbaid» (b) de laagdikte te meten, (c) het fotogra£ische ·-. -.τ’ .

element 3 minuten te dompelan in gedestilleerd water op 21°C, 10 en (4) de veranderitt£ in de laagdikte te meten. Ofschoon het in het bijsender da yoorkeur verdient de fotografische elementen bedoeld voor hetvormen van zilverbeelden zodanig te harden ψ: · ' ζ dat geen hardingsmiddelen behoeven te worden opgenomen in de ontvikkeloplossingen wordt onderkend dat de onderhavige emul-15 sies tot elk conventioneel niveau kunnen worden gehard. Verder is het mogelijk hardingsmiddelen op te nemen in ontwikkeloplos-singen, zoals bijvooifbeeld toegelicht door Research Disclosure,

Vol. 184, augustus 1979, Item 18431, Paragraaf K, vaarin het in het bijzonder gaat om hat ontwikkelen van radiografische mate-20 rialen. 'r . ‘ "ΊΐΙΙο**·-'-^··· ·' ..- .¾¾ ·.· -·ν-

Typisehe bruikbare opgenomen hardings- 7 vf .. . .

middflen (voorhardingsmiddelen) worden beschreven in Research Disclosure, Vol. 176,. dacember 1978, Item 17643, Sectie X.

e Instabiliteit die de maximale dicht-25 heid in ditect-posit^eve emulsielagen vermindert kan worden be- r stradan door opnamini^van stabiliseermiddelen, anti-waasmidde- len, anti-l^nkmiddelan, latent beeld-stabilisatoren en soort-gelijke toageagsals in da emulsie en aangrenzende lagen voor- afgaand aan het aanbrengen. Een verscheidenheid van zulke toe- "I ' ~ :i·'· 30 voegsels wordt beschreven in Research Disclosure, Vol. 176, decenberl978, Item 17643, Paragraaf VI. Veel van de anti- - " . ΐ/ζ; : :/.(-- · Λ.’·* / waaaaiddalen die effectief zijn in emulsies kunnen ook worden gebruikt in ontwikkelaars en kunnen worden geklassificeerd ondar enkele algeaena koppen, zoals toegelicht door C.E.K. Mees, --.- £s,y.:.·; -.-. Λ·' 35 The theory of the Photographic Process, 2e Ed., Macmillan, 1954, biz. 677-680.

8204398 1 t - 56 -

In sommige toepassingen kunnen verbe-terde resultaten worden verkregen wanneer de direct-positieve emulsies worden ontwikkeld in aanwezigheid van bepaalde anti-waasmiddelen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5 2.497.917. Typische bruikbare anti-waasmiddelen van dit type omvatten benzotriazolen, zoals benzotriazool, 5-methylbenzo-triazool en 5-ethylbenzotriazool; benzimidazolen zoals 5-nitro-benzimidazool; benzothiazolen zoals 5-nitrobenzothiazool en 5-methylbenzothiazool; heterocyclische thionen, zoals 1-methyl-10 2-tetrazoline-5-thion; triazinen zoals 2,4-dimethylamino-6- chloor-5-triazine; benzoxazolen zoals ethylbenzoxazool en pyrrolen zoals 2,5-dimethylpyrrool.

(, In bepaalde uitvoeringsvormen worden goede resultaten verkregen wanneer de elementen worden ont-15 wikkeld in aanwezigheid van hoge niveaus van de hierboven ge-noemde anti-waasmiddelen. Wanneer anti-waasmiddelen, zoals benzotriazolen worden gebruikt kunnen goede resultaten worden verkregen wanneer de ontwikkeloplossing ten hoogste 5 gram per liter en bij voorkeur 1 tot 3 gram per liter bevat; wanneer ze 20 worden opgenomen in het fotografische element worden concen- traties van ten hoogste 1000 mg per mol zilver en bij voorkeur concentraties van 100 tot 500 mg per mol zilver gebruikt.

Naast sensibiliseermiddelen, hardings-middelen, anti-waasmiddelen en stabiliseermiddelen kan een 25 verscheidenheid van andere conventionele fotografische toevoeg-sels aanwezig zijn. De specifieke keuze van toevoegsels hangt af van de exacte aard van de fotografische toepassing en kan aan de deskundige worden overgelaten. Een verscheidenheid van bruikbare toevoegsels wordt beschreven in Research Disclosure, 30 Vol. 176, december 1978, Item 17643. Optische heldermakers kunnen worden geintroduceerd, zoals beschreven in Item 17643 in Paragraaf V. Absorberende en verstrooiende materialen kunnen worden gebruikt in de eraulsies volgens de uitvinding en in afzonderlijke lagen van de fotografische elementen, als be-35 schreven in Paragraaf VIII. Laagvormingshulpmiddelen, als beschreven in Paragraaf XI, en weekmakers en smeermiddelen, als 8204398 ' ::'ΐ , :·;Γ':::'·':;f-:::·:;··ii'·"'! \:""^·ϊ·' .·' . · ------- '.· ·. ,. « * ' . 'νν. .: be* ebreVWnin paragraaf XII, kunnen aanwezig zijn. Antistati-sche lagan, zoals besehreven in paragraaf XIII, kunnen aanwezig zijn. Wijzen van toevoegen van toevoegsels worden beschre-ven in Paragraaf ΧΓ7. Mat-makende middelen kunnen worden opge-5 nomen, als beschreven in Paragraaf XVI. Ontwikkelingsmiddelen an ontwikkelingsmodificeemiddelen kunnen desgewenst worden opgenomen, zoals besehreven in de Paragrafen XX en XXI. Wan-neer de fotografisdie elementen volgens de uitvinding bedoeld zijnvodr radiografilche toepassingen kunnen de emulsie en 10 andere lagen van hetradiografische element elk van de yonnen hebben zoalsi inhetbijzonder besehreven in Research Disclosure, Iteal8431»hierboven aangehaald. De emulsies als gedefinieerd ,- ... . v-' V. :- in de onderhavige aagvrage, alsmede andere, conventionele zilverhalogenide-emulsielagen, tussenlagen, deklagen en sub-15 lagen, indihn aanwezig, aanwezig in de fotografische elementen knnften worden aangebracht en gedroogd als besehreven in Item 17643,ParagraafXV.

De emulsies die een inwendig latent beeld vormen, met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, 20 als gedefinieerd in de onderhavige aanvrage, kunnen met elkaar of met conventionale emulsies worden gemengd om te voldoen aan specifieke emulsielaag-vereisten. Bijvoorbeeld kan men twee of meer emulsies als gedefinieerd in de onderhavige aanvrage, maar verschillend in gemiddelde korreldiameter, mengen. Kor-25 rels die een inwendig latent beeld vormen, met soortgelijke korrelgrootteverdeling, kunnen worden gemengd om migratie van toevoegsels tussen verschillende korrelpopulaties te minimali-seren. Watmeer afzonderlijke emulsies van soortgelijke korrelgrootteverdeling in combinatie worden gebruikt kan het gedrag 30 ervan worden gedifferentieerd door verschillen in oppervlakte-sensibiliseringsniveaus, verschillen die verband houden met geadsorbeerde kemvormingsmiddelen of verschillen in hoeveel-hedeniawendigesensibiliseermiddelen (voorgesteld in het ,Ame^ka«nse. octrooisehrift 4.035.185). Het mengen van kern-35 oml^llitg-enulsies ij> een gewichtsverhouding van 1:5 tot 5:1, vaarin een eerate erne Isie een variatiecoefficient van minder tip*:: t - .· ¢ -.- -VS .

Ά _& ,:..

82 s-- | ’

» I

- 58 - dan 20 % vertoont en een tweede emulsie een gemiddelde korrel-diameter van minder dan 65 % van die van de eerste emulsie heeft, kan resulteren in een onverwachte toeneming in het zilver-bedekkingsvermogen. Een toeneming in snelheid kan eveneens wor-5 den gerealiseerd, zelfs bij verlaagde aanbrengingsniveaus.

De verhouding van de eerste emulsie tot de tweede emulsie is bij voorkeur 1:3 tot 2:.1, betrokken op het gewicht aan zilver, en de gemiddelde diameter van de korrels van de tweede emulsie is bij voorkeur minder dan 50 7,, optimaal minder dan 40 % van 10 de gemiddelde diameter van de korrels van de eerste emulsie*

De tweede emulsie kan eIke conventionele emulsie die een in-wendig latent beeld vormt zijn, maar is bij voorkeur nagenoeg f vrij van oppervlakkige chemische sensibilisering.

In de eenvoudigste vorm maken foto-15 grafische elementen volgens de onderhavige uitvinding gebruik van een enkele zilverhalogenide-emulsielaag die een emulsie van plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding en een fotografische.drager omvat. Het is natuurlijk duidelijk dat meer dan £en zilverhabgenide-emulsielaag alsmede deklagen, 20 sublagen en tussenlagen met voordeel kunnen worden opgenomen.

In plaats van het mengen van emulsies, als hierboven beschre-ven, kan vaak hetzelfde effect worden bereikt door te mengen emulsies aan te brengen in de vorm van afzonderlijke lagen.

Het aanbrengen van afzonderlijke emulsielagen om belichtings-25 speling te verwezenlijken is algemeen bekend, zoals toegelicht ' door Zelikman en Levi, Making and Coating Photographic

Emulsions, Focal Press, 1964, biz. 234-238; het Amerikaanse octrooischrift 3.662.228 en het Britse octrooischrift 923.045.

Ver is het algemeen bekend dat een verhoogde fotografische 30 snelheid kan worden verwezenlijkt wanneer snellere en langza-mere zilverhalogenide-emulsies worden aangebracht in afzonderlijke lagen, in tegenstelling tot menging. Meestal wordt de snellere emulsielaag aangebracht zodanig dat deze dichter bij de belichtende stralingsbron ligt dan de langzamere emul-35 sielaag. Deze benadering kan worden uitgebreid tot 3 of meer over elkaar gelegen emulsielagen. Zulke laagopeenvolgingen zijn 8204398 ?' :: ijp1.

r-·· γ;.Ϊ:;r , ΐ.

if'· « * 59 - uittfrukkalijk bruikbaar in de praktijk van de onderhavige uit-vinding.

De lagan van de fotografische elementen kuq&en vorden aangebracht op een verscheidenheid van dragers.

5 Typische fotografische dragers omvatten polymere foelie, hout-vezal, bijvoorbeeldpapier, metaalplaat en -foelie, glas en .^e^sois^a dragende elementen, voorzien van een of meer sub-lagin on da kleefeiganschappen, de antistatische eigenschappen, de jlioansionele eigenschappen, de slijtvastheid, de hardheid, 10 de Wrijviogseigenschappen, de anti-halo-eigenschappen en/of andare aiganschappen van het drageroppervlak te verbeteren.

Deze dragers zija algemeen bekend in de techniek; zie bijvoor-( beeld Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643, Sectie XVII.

15 De fotografische elementen volgens de uitvinding kunnen beeldsgewijze worden belicht op elke conven-tionele wijze. De aandacht vordt gevestigd op Research Disclosure, Item 17643, hierboven aangehaald, Paragraaf XVIII.

De onderhavige uitvinding is van bijzonder voordeel wanneer 20 beeldsgewijze belickting vordt uitgevoerd met elektromagneti-scbift straling binnett bet gebied van het spectrum waarin de aan-^ wezige spectrale sensibiliseermiddelen absorptiemaxima ver- tonpm. Wanneerde fotografische elementen bedoeld zijn om blattwe,groene,rode of infrarode belichtingen te registreren 25 is spectraal sensibid.iseermiddel dat absorbeert in het blauwe, groene, rode of infrarode gedeelte van het spectrum aanwezig.

Voor zvfurt-vitH>eeldvbraing verdient het aanbeveling dat de . fotografische elementen orthochromatisch of penchromatisch gesCmsibiliseerd vorden om de gevoeligheid binnen het zicht- *?·. ·*. ~ -'i· .¾ 30 barsa spectrum uit te breiden. Stralingsenergie die voor de belichting wordt gebruikt kan hetzij niet-coherent, (wille-keurige fase) of coherent (in fase), geproduceerd door lasers, zijn. Beeldsgewijze belichtingen bij omgevings-, verhoogde of verlaagde temperaturen en/ofdrukken,waaronder begrepen be-35 lichtingen met hoge of lage intensiteit, continue of inter- mitterepde belichtiagen, belichtingstijden lopend van minuten 7¾}. ···;” " .j;. ‘_·· ’ '· -.1- :i - 4 - .820 * * - 60 - tot betrekkelijk korte tijdsduren in het gebied van millisecon-den tot microseconden, kunnen worden gebruikt binnen de bruikba-re responstrajecten bepaald door conventionele sensitometrische technieken, als toegelicht door T.H. James, The Theory of the 5 Photographic Process, 4 Ed., Macmillan, 1977, Hoofdstukken 4, 6, 17, 18 en 23.

Het in de fotografische elementen aan-wezige lichtgevoelige zilverhalogenide kan op conventionele wijze worden ontwikkeld na de belichting ter vorming van een 10 zichtbaar beeld door het zilverhalogenide te associeren met een waterig alkalisch medium in aanwezigheid van een ontwikke-laar die aanwezig is in het medium of in het element.

De zilverhalogenide-ontwikkelaars die bij het ontwikkelen worden gebruikt zijn oppervlakte-ontwikke-15 laars. Met de term "oppervlakte-ontwikkelaar" worden die ont- wikkelaars tedoeld die de oppervlakkige latente beeldcentra op een zilverhalogenidekorrel zullen onthullen, maar die sub-stantiele inwendige latente beeldcentra in een emulsie die een inwendig latent beeld vormt onder de omstandigheden die 20 algemeen worden toegepast voor het ontwikkelen van een opper-vlakte-gevoelige zilverhalogenide-emulsie niet zal onthullen.

De oppervlakte-ontwikkelaars kunnen in het algemeen gebruik maken van willekeurig welke van de zilverhalogenide-ontwikke-lingsmiddelen of -reduceermiddelen, maar het ontwikkelingsbad 25 of -materiaal is in het algemeen nagenoeg vrij van zilverhalo-genide-oplosmiddel (zoals in water oplosbare thiocyanaten, in water oplosbare thioethers, thiosulfaten en ammoniak), die de korrel zal breken of oplossen waardoor substantieel inwendig beeld wordt onthuld. Geringe hoeveelheden overmaat 30 halogenide zijn soms wenselijk in de ontwikkelaar of opge- nomen in de emulsie in de vorm van halogenide-vrijmakende ver-bindingen, maar grote hoeveelheden jodide of jodide-vrijmaken-de verbindingen worden in het algemeen vermeden om substan-tiele breking van de korrel te voorkomen.

35 Typische zilverhalogenide-ontwikkelings- middelen kunnen worden gebruikt in de ontwikkelingsmaterialen, 8204398 ! ' I'................................ .

» * --- - 61-»·:>: ski: ·' ' vaaronder hydrochiaonen, catecholen, aminofenolen, 3-pyra-zolidinonen, ascorbinezuur ea de derivaten daarvan, reduc-. toaea, fenyleendiaeinen of combinaties daarvan. De ontwikke-l^ngsaiddelen kunnen vorden opgenomen in de fotografische 5 elementanwaarln ze in contact gebracht worden met het zilver- halogenide na beel&gewijze belichting; maar in bepaalde uit-voerin|avormen vorden ze bij voorkeur gebruikt in het ont-wikkeliagabad.

*? tfanneer eenmaal een zilverbeeld is 10 gevorad in het fotografische element is het gebruikelijk het 5> " "«Sp· : ot|pntlf|kkelde zilvfrhalogenide te fixeren. De emulsies van plaatvormige korrets met een hoge aspectverhouding als ge-(' definieerd in de oaderhavige aanvrage hebben het bijzondere voordeel dat zefixering mogelijk maken in een kortere tijd.

15 Dit maakt het mogelijk de outvikkellng te versnellen.

Kleurstof-beeldvorming.

De fotografische elementen en de technieken als hierboven beschreven voor het produceren van zilverbeelden kunnen gemakkelijk worden aangepast ter verschaf-20 fing van een kleuren - beeld door gebruik van kleurstoffen.

In misschien de eenvoudigste benadering voor het verkrijgen van een projecteerbaar kleurenbeeld kan een conventionele kleurstof vorden oggenomen in de drager van het fotografische element eerkan ailderbeeldvorming worden uitgevoerd als hier-25 baven beschreven. jp gebieden wear een zilverbeeld vordt ge-' % vojmd vordt het elspent nagenoeg ondoorlaatbaar voor licht eft in #e overige gebieden wordt licht doorgelaten wat in kleur ;S' ·-" : ' \s'3£-v· " · Ύιίξ'-:. ·-" :;-τ ' · _ overeeBkqjt met dejcleur van de drager. Aldus kan gemakkelijk een gefcleurd beeld worden gevormd. Hetzelfde effect kan ook 30 vqrden bereikt doo^ gebruikmaking van een afzonderlijke kleur-sfcbffilterlaagofkleurstoffilterelement tezamen met een ele-meat met een transferantdragerelement.

U ii.. f* De fotografische elementen met silver- ha£ogenid|. kunnen vorden gebruikt voor het vormen van kleur-35 v stofbeelddn daarin door de selectieve vernietiging of vorming • .-ri. -;*· * v ' · · · ·· sfe.- . vagi kleurstoffen. tjjt hierboven beschreven fotografische ele- ·ί·.·;·^'„ ·- ·;.

8204398

« J

- 62 - menten voor het vormen van zilverbeelden kunnen worden ge-bruikt voor het vormen van kleurstofbeelden door gebruik te maken van ontwikkelaars die kleurstofbeeldvormende middelen bevatten, zoals kleurenkoppelingsmiddelen, zoals toegelicht 5 in Research Disclosure, Vol. 176, december 1978, Item 17643, Sectie XIX, Paragraaf D. In'deze vorm bevat de ontwikkelaar een kleur-ontwikkelingsmiddel (bijvoorbeeld een primair aro-matisch amine) dat in de geoxydeerde vorm daarvan in staat is te reageren met het koppelingsmiddel (koppeling) ter vorming 10 van de beeldkleurstof.

Kleurstofvormende koppelingsmiddelen kunnen alternatief worden opgenomen in de fotografische ele-( menten op een conventionele wijze. Ze kunnen in verschillende hoeveelheden worden opgenomen om verschillende fotograf is:he 15 effecten te verwezenlijken. Bijvoorbeeld beschrijven het

Britse octrooischrift 923.045 en het Amerikaanse octrooi-schrift 3.843.369 het beperken van de concentratie aan koppelingsmiddel in verhouding tot de hoeveelheid zilver per opper-vlakte-eenheid tot minder dan normaal gebruikte hoeveelheden 20 in snellere en matig sneile emulsielagen.

De.kleurstofvormende koppelingsmiddelen worden gewoonlijk gekozen ter vorming van subtractieve primaire (dat wil zeggen gele, magenta en cyaan) beeldkleur-stoffen en zijn niet-diffundeerbare, kleurloze, koppelings-25 middelen. Kleurstofvormende koppelingsmiddelen van verschil-V lende reactiesnelheden in enkelvoudige of afzonderlijke lagen kunnen worden gebruikt om gewenste effecten voor specifieke fotografische toepassingen te verwezenlijken.

De kleurstofvormende koppelingsmidde-30 len kunnen bij koppeling fotografisch bruikbare fragmenten vrijmaken, zoals ontwikkelingsinhibitoren of.-versnellers, blekingsversnellers, ontwikkelingsmiddelen, zilverhalogenide-oplosmiddelen, toners, hardingsmiddelen, waasvormingsmidde-len, anti-waasvormingsmiddelen, completerende koppelingsmidde-35 len, chemisehe of spectrale sensibiliseermiddelen en desen-sibiliseermiddelen. Ontwikkelings-inhibitor-vrijmakende 8204398 ..... 4-.,¾¾ ' :..-.-: 63 *: : (D^jt.) IjPoualingsmiddelen zijn algemeen bekend. Hetzelfde V: geldt Vporkleurstofwrmende koppelingsmiddelen en niet-kleur- stof-vormende verbiedingen velke bij koppeling een verschei- u - Sks‘‘*k:^· 4- .

; dei&eiCvaifotografiech bruikbare groepen vrijmaken. DIR-

r* ' :fi ' ~ "fy'- W

5 ve<^indingen die ge#n kleurstof vormen bij reactie met geoxy- de0d« ltl^r-ontwik||elingettiddelen kunnen ook worden gebruikt. DIRprerbindingen dieoxydatiefsplitsen kunnen eveneens wor-deq^ gebruikt. Zilvefhalogenide-emulsies die betrekkelijk onge-vouligyoor licht zijn, zoals Lippmann-emuls ies, zijn toege-10 ala ttussenlageaenals deklagenom de migratie van ont- „vikkelijqe*^inhibitot-fragmenten te voorkomen of ta beheersen. Jl ¢ Da fotografische elementen kunnen ge- ( 4 kleurd# klaurstofvolteende koppelingsmiddelen bevatten, zoals . 4r- - ¾ #; t .. di<|,weJJte.Jordan geqruikt voor het vormen van integrale mas-15 kers voor negatievekleurenbeelden en/of completerende koppelingsmiddelen.

De fotografische elementen kunnen beeld-kleurstof-stabilisatoren omvatten. A1 het bovenstaande wordt beschreven in Research Disclosure, Vol. 176, december 20 1978» Item 17643, Sectie VII.

Rleurstofbaalden kunnen worden ge-vormd of versterkt door werkwijzen waarin in combinatie met een kleurstofbeeldgenererend reduceermiddel een oxydeermiddel wordt gebruikt in de vorm van een inert overgangsmetaalion-25 complex en/of een peroxyde-oxydeermiddel. De fotografische ele-^ menten kunnen in het bijsender worden aangepast voor het vor men van kleurstofbeelden.

De fotografische elementen kunnen kleurstofbeelden prpduceren door de selectieve vernietiging 30 van kleursteffen of fcleurstofvoorlopers, zoals zilver-kleur- J'|l .-wW! :-- ;; r Het is gebruikelijk bij het vormen van kljmrstpfbeelden in.zilverhalogenide-fotografie-elementen om hp^;on^L^elde zil^er door bleken te verwijderen. Een der-35 kan worden verbeterd door opneming van ee^ btwi^pnrersnel^er of een voorloper daarvan in een ont- - -½¾. 4 . . ^

« I

- 64 - wikkeloplossing of in een laag van het element. In sommige ge-vallen is de hoeveelheid door ontwikkeling gevormd zilver klein in verhouding tot de hoeveelheid geproduceerde kleurstof, in het bijzonder bij kleurstofbeeldversterking, als hierboven be-5 schreven, en wordt de zilverbleking achterwege gelaten zonder visueel effect van betekenis. In nog andere toepassingen wordt het zilverbeeld behouden en is het kleurstofbeeld bedoeld om de dichtheid die wordt verschaft door het beeld-zilver te verbeteren of aan te vullen. In het geval van met kleurstof 10 verbeterde zilverbeeldvorming verdient het gewoonlijk de voor- keur een neutrale kleurstof of een combinatie van kleurstoffen die tezamen een neutraal beeld produceren te vormen.

£ Meer-kleurenfotografie.

De onderhavige uitvinding kan worden 15 gebruikt om fotqgrafische beelden met meerdere kleuren te produceren. In het algemeen kan elk conventioneel fotografisch meer-kleurenbeeld vormend direct-omkeer-element dat ten minste een zilverhalogenide-emulsielaag die een inwendig latent beeld vormt worden verbeterd, enkel en alleen door toevoegen of 20 substitueren van een emulsie die een inwendig latent beeld vormt, met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, vol-gens de onderhavige uitvinding.

Significante voordelen kunnen ook worden gerealiseerd door toepassing van de onderhavige uitvinding 25 op meer-kleuren-fotografie-elementen welke meer-kleurenbeelden produceren uit combinaties van subtractieve primaire beeld-vormende kleurstoffen. Zulke fotografische elementen bestaan uit een drager en meestal ten minste een triade van gesuperpo-neerde zilverhalogenide-emulsielagen voor het afzonderlijk 30 registreren van belichtingen met blauw, groen en rood licht, in de vorm van respectievelijk gele, magenta en cyaan-kleurstof-beelden. Ofschoon de onderhavige uitvinding in het algemeen elk meerkleurenfotografie-element van dit type, dat ten minste een emulsie die een inwendig latent beeld vormt, met plaatvor-35 mige korrels met een hoge aspectverhouding, omvat, kunnen extra voordelen worden gerealiseerd bij gebruik van zilverbro- 8204398 : ;^^ροτγτγττ""·.' # - ^ ^ 7" #: ^:^·· - 65- «· ·;.;··:· ^.ΐ-t. >·..

midi- f|ir<*tn:(X7iBjodi(^|-’eaKtlsies die een inwendig latent beeld ; ·~ΐ: W!'^ $*' vo^n^ wt plaaJrvoridge korrels met een hoge aspectverhouding. de volgj|ade beschrijving gericht op bepaalde _too^e^|j»ui^voeiringawormen, waarin zilverbromide- en -broom-5 jod^e^eBulaies zijn' opgenomen, maar desgewenst kunnen emul- sie*. di§ een inwendig latent beeld vormen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding van villekeurig weIke halo-genidesamenstelling in plaats daarvan worden gebruikt. Tenzij uitdrukkelijk anders wordt aangegeven kunnen de meerkleuren-10 fotografie-elementen de eerder beschreven eigenschappen yan de fotografische elementen hebben.

In een specifieke yoorkeursuitvoerings- ( » vorm van de uitvinding vormt een minusblauw gesensibiliseerde zilverbromide- of -broomjodide-emulsie die een inwendig latent 15 beeld vormt, met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, als in de onderhavige aanvrage gedefinieerd, met een gemiddelde dikte van de plaatvormige korrels van minder dan 0,3 yum, ten minste $fh van de emulsielagen bedoeld voor het registreren van groan of rood licht in een triade van blauw, 20 groen en rood regiatrerande emulsielagen van een meerkleurig fotografisch element* De emulsie met plaatvormige korrels wordt }r, gjes|buaa£& pm tijden| het belichten van het fotograf ische ^e|j^nt |^t neutraal^licht bij 5500°K blauw licht te ontvangen naa|t hetlicht vaarfan het de bedoeling is dat de emulsie dit 25 reg^trt§rt;, De relajrie van het blauwe en minusblauwe licht ; die^e Xaag ontvangt;kan worden uitgedrukt in termen van .*,♦44: S \ — * —Δ log 1 - l|g ET - log Eg

Log . J^ ^ de logarittoe van de belichting met groen of rood 30 licht die d# esulsie met plaatvormige korrels moet registreren ,ho .l©garit|ie van gelijktijdige belichting met blagpr l|pht die de egulsie van plaatvormige korrels eveneens ;*> - ” v ,··ι -¾-.

oht^|U}g^:^eral waat deze.voorkomt is de belichting E in ; j*t|g/<saiidila-second4, tenzij anders aangegeven.

35 In de praktijk van de onderhavige uit vinding kaa Δ log E minder dan 0,7 zijn (bij voorkeur minder '..........i/:- -1- y :· - 66 - dan 0,3) terwijl toch nog aanvaardbare kleurreplicatie wordt verkregen. Dit is verrassend gezien het hoge gehalte aan korrels, aanwezig in de emulsies van de fotografische elementen van de onderhavige uitvinding, met een gemiddelde diameter van meer 5 dan 0,7 yam. Indien een vergelijkbare emulsie met niet-plaat- vormige korrels of met plaatvormige korrels met een lagere aspect verhoud in g van soortgelijke halogenide-samenstelling en gemiddelde korreldiameter wordt gebruikt in plaats van een zilver-bromide- of broomjodide-emulsie met plaatvormige korrels met een 10 hoge aspectverhouding volgens de onderhavige uitvinding zal een hoger en gewoonlijk onaanvaardbaar niveau van kleurenver-valsing resulteren. Het is aan de deskundigen bekend dat kleu-(' renvervalsing door groen of rood gesensibiliseerde zilverbromide- en -broomjodide-emulsies kan worden verminderd door verlaging 15 van de gemiddelde korreldiameters, maar dit resulteert in ge- lijktijdige beperking van de maximaal bereikbare fotografische snelheden.

De onderhavige uitvinding verwezenlijkt niet slechts een voordelige scheiding in blauw- en minusblauw-20 snelheden, maar is in staat dit voordeel te verwezenlijken zonder enige beperking op de maximaal verwezenlijkbare minus-blauw fotografische snelheden. In een specifieke voorkeursuit-voeringsvorm van de uitvinding zijn ten minste de minusblauw registrerende emulsielagen van de triade van blauw, groen en 25 rood registrerende emulsielagen zilverbromide- of -broomjodide-^ emulsies als hier gedefinieerd. De blauw registrerende emulsie- laag van de triade kan met voordeel eveneens een emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als in de onderhavige aanvrage gedefinieerd zijn. In een specifieke voor-30 keursuitvoeringsvorm van de uitvinding hebben de plaatvormige korrels die in elk van de emulsielagen van de triade aanwezig zijn een gemiddelde korreldiameter van ten minste 1,0 yam, bij voorkeur ten minste 2,0 yim en heeft de emulsie een gemiddelde aspectverhouding van ten minste 10:1. In nog een verdere voor-35 keursuitvoeringsvorm van de uitvinding kan aan de meerkleurige fotografische elementen een ISO-snelheidsindex van ten minste 8204398 ................- F ' -% I?4r —V-· ' * * * 67 - /.' . :¾. - ν·. . - .

180 worden’toegekend, " De meerkleurige fotografische elemen-ten volgens de uitvipding behoeven geen geelfilterlaag, gele-gen tussen de beliclflingsbron en de groene en/of rode emulsie-5 lagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding te omvatten am deze lagen tegen beliehting met blauw licht te beschermen, of, indien aanwezig, kan de geelfilterlaag in dicht-heid worden verminderd tot minder dan willekeurig welke geel-filterlaag-dichtheid die tot nu toe is toegepast om rood of 10 groen registrerende emulsielagen van fotografische elementen, bedoeld voor daglichtbeliehtihg, te beschermen tegen belichting toet blauw licht. In een bijzondere voorkeursuitvoeringsvotm ( van de uitvinding wordt geen blauw registrerende emulsielaag aangebracht tussen de groen en/of roodregistrerende emulsie-15 lagen van de triade en de bron van belichtende straling. Der-halve is het fotografische element nagenoeg vrij van blauw ab-sorberend materiaal tussen de groene en/of rode emulsielagen en invallende belichtende straling.

Ofschoon slechts een groen of rood 20 registrerende zilverbramide- of broomjodide-emulsie met plaat-vormige korrels met een hoge aspectverhouding als hierboven be-schreven vereist is bevat het meerkleurige fotografische element ten minste drie afzonderlijke emulsies voor het registre-ren van respectievelijk blauw, groen en rood licht. De emul-25 sies, anders dan de vereiste groen of rood registrerende emul-sie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, kunnen emulsies die een latent inwendig beeld vormen van elke geschikte conventionale vorm zijn. De Amerikaanse octrooischrif-ten 3.761.276, 3.923.5J3 en 4.035.185 lichten voorkeur verdie-30 nende emulsies die een inwendig latent beeld vormen, met niet-plaatvormige korrels, toe, die bruikbaar zijn in combinaties met de emulsies volgens de onderhavige aanvrage. In een voor-keursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevatten alle emulsielagen zilverbromide- of -broomjodide-korrels. In een bijzondere 35 voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat ten minste SSn groen registrerende emulsielaag en ten minste een rood - 68 - registrerende emulsielaag uit eea emulsie die een inwendig latent beeld vormt met plaatvormige korrels met een hoge aspect-verhouding volgens de uitvinding. Indien meer dan een emulsielaag wordt verschaft om te registreren in het groene en/of 5 het rode gedeelte van het spectrum verdient het de voorkeur dat ten minste de snelste emulsielaag emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als hierboven beschre-ven bevat. Het is natuurlijk duidelijk dat alle blauw, groen en rood registrerende emulsielagen van het fotografische element 10 met voordeel plaatvormige korrels als hierboven beschreven kun-nen bevatten, indien gewenst, ofschoon dit niet vereist is voor de praktijk van de onderhavige uitvinding.

C De onderhavige uitvinding is volledig toepasbaar op meerkleurige fotografische elementen als hier-15 boven beschreven waarin de snelheid en het contrast van de blauw, groen en rood registrerende emulsielagen aanzienlijk varieren. De relatieve ongevoeligheid voor blauw van groen of rood spectraal gesensibiliseerde zilverbromide- of zilverbroom-jodide-emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge as-20 pectverhouding, gebruikt volgens de uitvinding, maakt het moge- lijk groen en/of rood registrerende emulsielagen te situeren op elke plaats binnen een meerkleurig fotografisch element, onafhankelijk van de overige emulsielagen en zonder enige conventionele voorzorgen te nemen om de belichting daarvan ¢- 25 met blauw licht te voorkomen.

De onderhavige uitvinding is in het bij-zonder toepasbaar op meerkleurige fotografische elementen, bedoeld om kleuren nauwkeurig te repliceren bij belichting met daglicht. Fotografische elementen van dit type worden 30 gekenmerkt doordat ze blauwe, groene en rode belichtings- registraties van nagenoeg afgestemd contrast en beperkte snel-heidsvariatie opleveren bij belichting door middel van een lichtbron van 5500°K (daglicht). De term "nagenoeg afgestemd contrast" als hier gebruikt betekent dat de blauwe, groene en 35 rode registraties in contrast met minder dan 20 (bij voorkeur minder dan 10) % verschillen, gebaseerd op het contrast van de 8204398 :" .::.:0- 1 .......... r -* - 69 - blauwe regietratie. De beperkte snelheidsvariatie van de blauve, de groene en rode registratie kan worden uitgedrukt als een snelheidsvariatie (Δ log E) van minder dan 0,3 log £, waarbij de snelheidsvariatie de grootste is van de verschillen 5 tussen de snelheid van de groene en de rode registratie en de snelheid van de blauwe registratie.

De meerkleurige fotografische elemen-ten volgens de uitvinding die in staat zijn kleuren nauw-keurig te reproduceren bij belichting met daglicht hebben 10 duidelijke voordelen in vergelijking met conventionele foto-grafisehe elementen die deze karakteristieken vertonen. In de fotografische elementen volgens de uitvinding kan men gebruik-( : maken van de beperkte blatiw^gevoeligheid van de geprefereerde groen en rood spectraal gesensibiliseerde plaatvormig-zilver-15 bromide- of -broomjodide-emulsielagen voor het scheiden van de blauw-snelheid van de blauw registrerende emulsielaag en de blauw-snelheid van de minusblauw-registrerende emulsielagen. Afhankelijk van de specifieke toepassing kan het gebruik van plaatvormige korrels in de groen en rood registrerende emulsie- 20 lagen als zodanig een wenselijk grote scheiding verschaffen ...............t in de blauw-respons van de blauw en minusblauw registrerende %: .

. emulsielagatt.

-T.' In sommige toepassingen kan het wense- lijlj; zijh hot onderscheid in blauw-snelheid van blauw en minus-25 bla||w registrerende emulsielagen verder te vergroten door ge-v bru^.jtS| Silken van ^zrventionele blauwsnelheids-scheidings- toc|»ieien^8m de bl^w-snelheidsverschillen verkregen door de vande plaatvormige korrels met een hoge aspect-ver|k>ud|i^ |te suppls|ienteren. Bijvoorbeeld, indien een meer-30 kl^ri^ppljpgrafisch^element de snelste groenregistrerende emul-sia|^g%eb dicht8t ^ij de belichtingsbron plaatst en de snel-st #jblaBwregistrerefljpe emulsielaag het verst van de belichtings-’'fejed|jL k^h scheidilg van de blauwsnelheden van de blauw en gt<^forifi$i*trerende iwulsielagen, ofschoon een voile grootte-Jpg-E) verechillend wanneer de emulsies afzonderlijk 'worsen |$ngebracht «fii belicht, effectief worden verminderd door ·' · · -¾¾5.....

λ·· i.: >. .»*> .· .:.

c ·|ϊ· * -j" % *_ 8204398 « « - 70 - de laag opeenvolging, daar de groenregistrerende emulsielaag al het blauwe licht ontvangt tijdens de belichting, maar de groen registrerende emulsielaag en andere daarboven gelegen lagen kunnen een deel van het blauwe licht absorberen of re-5 flecteren voordat dit de blauw registrerende emulsielaag be-reikt. In deze omstandigheden kan men door gebruikmaking van een hoger gehalte aan jodide in de blauw registrerende emulsielaag de plaatvormige korrels supplementeren met betrekking tot het verhogen van de blauwsnelheidsscheiding van de blauw 10 en minusblauw registrerende emulsielagen. Wanneer een blauw registrerende emulsielaag dichter bij de belichtingsbron is dan de minusblauw registrerende emulsielaag kan een geelfilter r ' ' materiaal met beperkte dichtheid, aangebracht tussen de blauw en minusblauw registrerende emulsielagen, worden gebruikt om 15 de scheiding tussen blauw en minusblauw te vergroten. In geen geval is het echter noodzakelijk gebruik te maken van een van deze conventionele snelheidsscheidingstechnieken in die mate dat deze als zodanig een grootte-orde verschil in de blauwsnelheidsscheiding of een benadering daarvan verschaffen, 20 zoals tot nu toe.nodig is geweest, Dit wordt echter niet ver- boden indien uitzonderlijk grote blauw- en minusblauw-snel-heidsscheiding gewenst is voor een specifieke toepassing.

Zo verwezenlijkt de onderhavige uitvinding de doeleinden voor meerkleurige fotografische elementen, bedoeld om beeldkleuren ( 25 nauwkeurig te reproduceren bij belichting onder gebalanceerde v lichtomstandigheden, onder toelating van een veel bredere keuze in de opbouw van het element dan tot nu toe mogelijk geweest is.

Meerkleurige fotografische elementen 30 worden vaak beschreven in termen van kleurvormende laageen- heden. Gewoonlijk bevatten meerkleurige fotografische elementen drfe gesuperponeerde kleurvormende laageenheden die elk ten minste een zilverhalogenide-emulsielaag bevatten die in staat is belichting met een ander derde deel van het spectrum 35 te registreren en in staat is een complementair subtractief primair kleurstofbeeld op te leveren. Zo worden blauw, groen 8204398 - 71 - rood registrerende kleurenvormende laageenheden gebruikt om respectievelijk gele, magenta en cyaan kleurstofbeelden te verschaffen. .Kleurstofbeeldvormingsmaterialen behoeven niet ziJ“ in ?de fclaurvormende laageenheden, maar kunnen 5 gehipl worden geleverd door de ontwikke lop loss ingen. Wanneer klemrstof beeldvormijgsinatarialen worden opgenomen in het fotografisehe element lcnxmen ze gesitueerd zijn in een emulsie-laa|i of in een laag Jlie geeitneerd is om geoxydeerd ontwikke-lings- ef elektroneniBfverdrachtsmiddel te ontvangen uit een aan-10 jgrefleende eeulsielaa| van dezelfde kleurvormende laageenheid.

' I Om migratie van geoxydeerde ontwikke- lin^- Of elektronen|verdrachtsmiddelen tussen kleurvormende ( · laa|eenbedan net al»|gevolg daarvan kleurendegradatie, te voor- (scavengers) te gebruiken, 15 'De.^pmilpere kuimenjtjuavezig zijn in de emulsielagen zelf, zo-als fees^re^en in hel Amerikaanse octrooischrift 2.937.086, en/of in tUfeenlagen tussen aan elkaargrenzende kleurvormende r ' .............. . . f · laageenbeden, zoals toegelicht door het Amerikaanse octrooi-schrift 2.336.327.

20 Ofschoon elke kleurvormende laageenheid een enkele emulsielaag kan bevatten worden vaak twee, drie of meer emulsielagen die verschillen in fotografische snelheid opgenomen in een enkele kleurvormende laag-eenheid. Indien de gewenste laagopeenvolging geen meerdere emulsielagen die in ^ 25 snelheid verschillen toelaat in een enkele kleurvormende laag eenheid is het gebruikelijk meerdere (gewoonlijk twee of drie) blauw, groen en/of rood registrerende kleurvormende laageenheden te verschaffen in een enkel fotografisch element.

let is een uniek aspect van de onder-30 havige uitvinding dat ten minsteeen groen of rood registrerende emulsielaag die plaatvormige zilverbromide- of -broomjodide-korrels als hierboveftbeschrevenbevat wordt gesitueerd in het meerkle^igf fotografische element voor het ontvangen van een ,. · · -½ ^ · W\' verwogd^aaiBdeel blagm lieht tijdens de beeldsgewijze belich-35 ting Lvaifcihet fotografisehe element. Het verhoogde aandeel blauw licb^ jds^ df emulsie|aag met plaatvormige korrels met een hoge -.v|v :·--'Si1:.-.1-- i .....«ί...ate..J,IIIth.ii.j--''ilia -.-r.. ~~ -4*· ~ . .

t - 72 - aspectverhouding bereikt kan resulteren uit verminderde absofptie van blauw licht door een er boven gelegen geelfilterlaag of, bij voorkeur, in hat geheel weglaten van bovengelegen geelfil-terlagen. Het verhoogde aandeel van blauw licht dat de emulsie-5 laag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding bereikt kan ook resulteren nit een andere positie van de kleur-vormende laageenheid waarin deze aanwezig is, dichter bij de belichtingsbron. Bijvoorbeeld kunnen groen en rood registreren-de kleurvormende laageenheden die respectievelijk groen en rood JO registrerende emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding bevatten, dichter bij de belichtingsbron wor-den gesitueerd dan een blauw registrerende kleurvormende laager eenheid.

De meerkleurige fotografische elementen 15 volgens de uitvinding kunnen elke geschikte vorm aannemen die consistent is met de hierboven aangegeven vereisten. Elk van de zes mogelijke laagopeetrvolgingen van tabel 27a, biz'. 211, beschreven door Gorokhovskii, Spectral Studies of the Photographic Process, focal Press, New York kunnen worden ge-20 bruikt. Om een eenvoudige, specifieke toelichting te geven, het is mogelijk aan een conventioneel zilverhalogenide-element voor meer-kleurenfotografie tijdens de vervaardiging daarvan een of meer emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, gesensibiliseerd voor het minusblauwe gedeelte 25 van het spectrum en gesitueerd om beliehtende straling eerder dan de overige emulsielagen te ontvangen, toe te voegen. In de meeste gevallen echter verdient het de voorkeur een of meer minusblauw registrerende emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding in de plaats te stellen van 30 conventionele minusblauw registrerende emulsielagen, eventueel in combinatie met wijzigingen in de laagopeenvolging. De uitvinding zal beter worden begrepen aan de hand van de volgende voorkeur verdienende toelichtingsuitvoeringsvormen.

Laag-opeenvolging I 35 Belichting _+_ 8204398 '· f - 73 - _B_ .....*....."l:' ' ψ* _ _TG_ _IL__ 5 TR_

Laag-opeenvolging II Belichting _4_

10 TFB

_Π._ _TFG_ ( ·, IL_ _TFR_ 15 IL_ _SB_ _IL___ _SG_ ' _IL_ 20 SR__

Laag-opeenvolging III_

Belichting _%_

25 TG

n.

_TR_ ,_IL_ . ' _ B___ 30 35 8204398 ( * - 74 -

Laag-opeenvolging IV Belichting _+_t _TFG_ 5 IL_ TFR_ _IL_ _TSG_ _IL_ 10 TSR_ _IL_

B

c

Laag-opeenvolging V 15 Belichting _+_ _TFG_ _IL_ _TFR_ 20 IL_ _TFB_ _IL_ _TSG_ _Π._ ^ 25 TSR_ _IL_ _SB_ 30 8204398 !;:, j··» . . : ; ;. * * -75-

Laag-opeenvolging VI Belichting _+_ _TFR______ 5 IL_ _TB _

_IL

' _ TFG

_IL

10 TFR_

_IL

_SG_

Ό TL

_SR_ 15

Laag-opeenvolging VII Belichting _+_

TFR

20 IL_ _TFG_ _IL_ _TB_____ _IL_ ¢-, 25 TFG_ _IL______ _TSG_ _IL_ _TFR_ 30 IL_ _TSR_ 8204398 - 76 - * «

Laag-opeenvolging VIII Belichting Ψ_ _TFR____ 5 _IL_ _FB_ _SB_ _IL_ _FG_ 10 SG_ _IL_ _FR_ ( . SR_

15 Laag-opeenvolgjng IX

Belichting _+_ _TFR_ _IL_ 20 FB_ _SB_ _IL_ _FG_ _IL_

25 FR

{ ----- ' ' IL_ _SG_ _IL_ _SR_ 30 hierin stellen B, G en R respectievelijk blauw, groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden van elk conventioneel type voor.

T, voorkomend voor de kleurvormende 35 laageenheid B, G of R, geeft aan dat de emulsielaag of -lagen zilverbromide- of -broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels 8204398 ::ϊ: ; 1 · ’ f.

' s ^ f: : * ή - '·' -Λ·.. : ' ? § -- · ΐί ;· * aetaenhoge aspectvCrhouding bevat of bevatten, zoals hierbo-

Vf r'-ψ , ‘ :;ώ > % ven meer in het bij spider beschreven.

_ v; | f, voorkomend voor de kleurvormende la^aenbeid B, G of geeft aan dat de kleurvormende laag-5 een$eid$n?ller infotografische snelheid is dan ten minste

-IBn jndCreacl^. laageenheid die belichting in hetzelf-da derde gadeelte vam het spectrum registreert in dezelfde laag opeinvolgiflfc. : I

^ S, voorkomend voor de kleurvormende ife : ' i - 10 laafceenheid B, G of a, geeft aan dat de kleurvormende laageen-heid langzamer in fotografische snelheid is dan ten minste een andere kleurvormende laageenheid die belichting in hetzelfde f derde gedeelte van het spectrum registreert in dezelfde laag- opeanvolging.

15 IL staat voor een tussenlaag die een opruimer bevat, maar nagenoeg vrij is van geelfiltermateriaal. Elke snellere of langzamere kleurvormende laageenheid kan ver-schillen in fotografische snelheid van een andere kleurvormende laageenheid. die belichting registreert in hetzelfde derde ge- 'U *-*·« 20 deelte van het spectrum als gevolg van de positie ervan in de laa|ppeenvolging, de^inherente snelheidseigenschappen ervan of eenj^orthtnCtie van jjdde.

.w; .ft In de laagopeenvolgingen I tot IX

«or|t de pleats van |e drager niet aangegeven. Volgens de ge-25 bru|jkelijkepraktij)|zal de drager in de meeste gevallen het verj|t yap. de belichtjjaigsbron gelegen zijn, dat vil zeggen onder de lagemkoals deze gijn aangegeven. Indien de drager kleur--loof: en^tpiegelend Jj|chtdoorlatend, dat vil zeggen transparant, is,;^tan hiT vorden aleitueerd tussen de belichtingsbron en de 30 aanj^gevenlagen. Metr in het algemeen gezegd kan de drager msien gSsitueerd tufsen de belichtingsbron en elke kleurvor-mende laageenheid die bedoeld is om licht te registreren waar-voor de drager transparant is.

Kijkt men nu eerst naar laagopeenvol-35 ging I dan ziet men dat het fotografische element nagenoeg vrij van geelfiltermateriaal is. Echter, volgens conventionele 3204398 « 4 - 78 - praktijk voor elemental die geelfiltermateriaal bevatten ligt de blauw registrerende kleurvormende laageenheid het dichtst bij de belichtingsbron. In een eenvoudige uitvoeringsvorm bestaat elke kleurvormende laageenheid uit een enkele zilverhalogenide-5 emulsielaag. In een andere uitvoeringsvorm kan elke kleurvor mende laageenheid twee, drie of meer verschillende zilverhalo-genide-emulsielagen bevatten. Wanneer een triade van emulsiela-gen, een met de hoogste snelheid uit elk van de kleurvormende laageenheden, worden vergeleken worden ze bij voorkeur nagenoeg 10 op elkaar afgestemd in contrast en verschilt de fotografische snelheid van de groen en rood registrerende emulsielagen met minder dan 0,3 log E van de snelheid van de blauw registreren-f de emulsielaag. Wanneer er twee, drie of meer verschillende emulsielagen, onderling in snelheid verschillend, aanwezig zijn 15 in elke kleurvormende laageenheid, zijn er bij voorkeur twee, drie of meer triaden van emulsielagen in laagopeenvolging I met de aangegeven contrast- en snelheids-relatie. De afwezig-heid van geelfiltermateriaal onder de blauw registrerende kleurvormende eenheid verhoogt de fotografische snelheid van deze 20 eenheid.

Het is niet noodzakelijk dat de tussen-lagen nagenoeg vrij van geelfiltermateriaal zijn in laagopeenvolging I. Minder dan conventionele hoeveelheden geelfiltermateriaal kunnen aanwezig zijn tussen de blauw en groen registre-25 rende kleurvormende eenheden zonder buiten het kader van de ( uitvinding te treden. Verder kan de tussenlaag die de groene en rode kleurvormende laageenheden scheidt maximaal conventionele hoeveelheden geelfiltermateriaal bevatten zonder buiten het kader van de uitvinding te komen. Bij gebruik van conventionele 30 hoeveelheden geelfiltermateriaal is de rood registrerende kleur vormende eenheid niet beperkt tot het gebruik van plaatvormige zilverbromide- of -broomjodide-korrels, als hierboven beschreven, maar kan elke conventionele vorm aannemen, met in achtneming van de aangegeven contrast- en snelheids-overwegingen.

35 0m herhaling te vermijden worden slechts aspecten die de laagopeenvolgingen II tot IX onderscheiden van β 2 0 4 3 9 8 ! ! f?|. if'' ' ;.^.ΐ$.:·: ." ' 3.. . ' 3.*· '. X: * * -7$- laagopeenvolging I witdrukkelijk besproken. In laagopeenvolging II worden in plaats Van de opneming van snellere en langzamere blauw, rood, of groan registrerende emulsielagen in dezelfde kleurvormende laagespheid, twee afzonderlijke blauw, groen en 5 rood registrerende kleurvormende laageenheden verschaft. Slechts de emulsielaag of -lagen van de snellere kleurvormende eenheden hoeven plaatvormige Silverbromide- of -broomjodide-korrels als hierboven beschreven te bevatten. De langzamere groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden worden door hun ge-10 ringere snelheden alsmede door de daarboven gelegen snellere blauw registrerende kleurvormende laageenheid doeltreffend be-schermd tegen belichting met blauw licht zonder gebruik te ma-/-. ken van een geelf iltermateriaal. Het gebruik van zilverbromide- of -broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge 15 aspect-verhouding in de emulsielaag of -lagen van de langzamere groen en/of rood registrerende kleurvormende laageenheden is natuurlijk niet verboden. Door de snellere rood-registrerende kleurvormende laageenheid boven de langzamere groen registrerende kleurvormende laageenheid te plaatsen kan een verhoog-20 de snelheid worden gerealiseerd, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.184.876 en de Duitse Offenlegungs-schriften 2.704.797, 2.622.923, 2.622.924 en 2.704.826.

Laagopeenvolging III verschilt van laagopeenvolging I doordat de blauw registrerende kleurvormende 25 laageenheid het verst van de belichtingsbron is geplaatst. Ver- f ' v..- volgens is de groen registrerende kleurvormende laageenheid het dichtst en de rood registrerende kleurvormende laageenheid dich-ter bij de belichtingsbron geplaatst. Deze opeenvolging is zeer voordelig met betrekking tot het produceren van scherpe meer-30 kleurenbeelden van hoge kwaliteit. De groen registrerende kleur-voroende laageenheid, die de belangrijkste visuele bijdrage levert aan de meerkleurenbeeldvorming, is als gevolg van de situering daarvan het dichtst bij de belichtingsbron in staat een zeer scherp beeld te verschaffen, daar er geen daar boven 35 gelegen lagen zijn die het licht zouden kunnen verstrooien.

De rood registrerende kleurvormende laageenheid, die de daarop 8204398 • % - 80 - volgend meest belangrijke visuele bijdrage levert aan het meer-kleurenbeeld, ontvangt licht dat slechts door de groen regis-trerende kleurvormende laageenheid is gekomen an dat derhalve niet verstrooid is in een blauw registrerende kleurvormende 5 laageenheid. Ofschoon de blauw registrerende kleurvormende laag eenheid er op achteruitgaat in vergelijking met laagopeenvol-ging I weegt het verlies aan scherpte niet op tegen de voor-delen die men realiseert in de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden, daar de blauw registrerende kleur-10 vormende laageenheid veruit de minst significante visuele bijdrage levert aan het geproduceerde meerkleurenbeeld.

Laagopeenvolging IV is een uitbreiding van laagopeenvolging III en omvat afzonderlijke groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden die snellere en lang-15 zamere emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspect- verhouding bevatten. Laagopeenvolging V verschilt van laagopeenvolging IV doordat een extra blauw registrerende kleurvormende laageenheid is verschaft boven de langzamere groen, rood en blauw registrerende kleurvormende laageenheden. De 20 snellere blauw registrerende kleurvormende laageenheid maakt gebruik van zilverbromide- of -broomjodide-emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als hierboven beschreven. De snellere blauw registrerende kLeurvormende laageenheid absorbeert in dit geval blauw licht en vermindert der-25 halve de hoeveelheid blauw licht die de langzamere groen en ( rood registrerende kleurvormende laageenheden zal bereiken.

In een variant behoeft men in de langzamere groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden geen emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding te gebruiken. 30 Laagopeenvolging VI verschilt van laag opeenvolging IV doordat een blauw registrerende kleurvormende laageenheid met plaatvormige korrels is geplaatst tussen de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden en de belichtingsbron. Zoals hierboven is opgemerkt kan de blauw 35 registrerende kleurvormende laageenheid met plaatvormige korrels bestaan uit een of meer blauw registrerende emulsie- 8204338 / y' . ·.. I t ;;' : .; ' n.

i- '·*: 8J - .· . '.;i : .

- ; -is i-Wii -4.-.-.- ’’ ^ f:'-- lagBi ttigt plaatvormige korrels en, indien meerdere blauw regis-tretend*«aiulsielageiL aanwezig zijn, kunnen ze in snelheid ver-schillen. Ota te compinseren voor de minder gunstige positie die de froodregistrerende kieurvormende Xaageenheden anders zouden 5 inngroen ye^jBchilt laagopeenvolging VI tevens van laagopeenvol- ging TVdoordat een tweede snelle rood registrerende kleurvor-memfe laageenhe id wotdt verschaft, we Ike gelegen is Cussen de blassr registrerende kieurvormende laageenheid met plaatvormige kortelsende belichtingsbron. In verband met de gunstige plaats 10 die^de tweede snelle rood registrerende kieurvormende laageen- ' ' Jr:-; ^ heijt met plaatvormige korrels inneemt is deze sneller dan de eerete enelle rood registrerende laageenheid indien de beide ( snelle rood registrerende laageenheden identieke emulsies be- vatten. Bet is natuurlijk duidelijk dat de eerste en de tweede 15 snelle roodregistrerende kieurvormende laageenheden met plaatvormige korrels desgewenst kunnen worden gevormd uit dezelfde of verschillende emulsies en dat de relatieve snelheden ervan kunnen worden bijgesteld met behulp van aan de deskundigen be-kende technieken. In plants van twee snelle rood registrerende 20 laageenheden te gebruiken, zoals getoond, kan de tweede snelle rood registrerende laageenheid desgewenst worden vervangen door een tweede snelle groen registrerende kieurvormende laageenheid.

.4*

Laag-opeenvolging VII kan identiek zijn aan laag-opeenvolging VI,maar verschiIt daordat zowel een tweede snelle rood regis-,. 25 treirend^ kleurvormen|ie laageenheid met plaatvormige korrels alSueenjtweede snelle groen registrerende kieurvormende laag-eexdieidftiet plaatvorgige korrels verschaft worden, aangebracht tusSto dm belichtinglbron en de blauw registrerende kleurvor- v* ; .menj|e. l|*geenheid md£ plaatvormige korrels.

30 ;· ί De opeenvolgingen VIII en IX zijn conventionale laag-apeenvolgingen, waarin de tussenlaag onder de Jagen dle blauw llcht registreren een geelfilter bevat. Deze str^tufan maken ech|er gebruik van een zilverhalogenide-emulsie metplsdtvdrmigekorfrels met een hoge aspectverhouding in de ->· ' \ : | - 35 emulsietsa^ldie het Jlichtst bij de belichtingsbron gelegen is.

De Azulslea Bet plaatvormige korrels kunnen worden gesensibili- 8204398 - 82 - seerd voor het registreren van rood licht als aangegeven, ge- sensibiEseerd voor het registreren van groen licht of in paren van lagen gesensibiliseerd voor het registreren van respectieve- « lijk rood en groen licht.

5 Er zijn natuurlijke vele andere voor- delige laag-opeenvolgingen mogelijk; de laagopeenvolging I tot IX zijn slechts ter toelichting gegeven. In elk van de diverse laagopeenvolgingen kunnen overeenkomstige groen en rood regis-trerende kleurvormende laageenheden onderling worden uitge-10 wisseld, dat wil zeggen de snellere rood en groen registrerende kleurvormende laageenheden kunnen in onderlinge positie worden uitgewisseld in de diverse laagopeenvolgingen en verder of in f plaats daarvan kunnen de langzamere groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden onderling van positie worden ver-15 wisseld.

Ofschoon fotografische emulsies die be-doeld zijn voor het vormen van meerkleurenbeelden, bestaande uit combinaties van subtractieve primaire kleurstoffen normali-ter de vorm hebben van een aantal gesuperponeerde lagen die 20 kleurstofvormende materialen bevatten, zoals kleurstofvormende koppelingsmiddelen, is dit geenszins vereist. Drie kleurvormende componenten, normaliter aangeduid als pakketten, welke elk een zilverhalogenide-emulsie voor het registreren van licht in een derde deel van het zichtbare spectrum en een koppelings-25 middel dat in staat is een complementaire subtractieve primaire C kleurstof te vormen bevatten kunnen tezamen in een enkele laag van een fotografisch element worden onderg-ebracht voor het ver-schaffen van meerkleurenbeelden. Voorbeelden van meerkleuren-fotografische elementen met gemengde pakketjes vindt men in de 30 Amerikaanse octrooischriften 2,698,794 en 2.843.489.

Het is de betrekkelijk grote scheiding in de blauw- en minusblauw-gevoeligheden van de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden die zilverbromide-of -broomjodide-emulsies met plaatvormige korrels bevatten die 35 vermindering of weglating van geelfiltermaterialen en/of het gebruik van nieuwe laag-opeenvolgingen mogelijk maakt. Een 8204398 - 83 - techniefc die kan worden gebruikt voor bet verschaffen van een kwantitatieve maat voor de relatieve respons van groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden op blauw licht in meerkleurenfotograf£sche elementen bestaat in het via een trap-5 paneel belichten van een monster van een meerkleurenfotografisch element volgens de t^tvinding onder gebruikmaking van eerst een neutrale belichtingfbron, dat wil zeggen licht op 5500°K, en £ daama ontvikkelen van het monster. Een tweede monster wordt ΐ daarna op identieke vijze belicht, met de uitzondering dat een % 10 Wratten 98 filter wordt tussengeschakeld, dat slechts licht tussen 400 en 490 nm doorlaat, waarna op identieke wijze wordt t ontwikkeld. Gebruilo^kend van blauw-, groen en rood-transmissie-( ''ji dichtheden bepaald volgens de Amerikaanse Standaard PH2.1-1952, ala hierboven beschteven, kunnen voor elk monster drie kleur- ί, 15 stof-karakt eristieke curven worden uitgezet. De verschillen Δ en Δ' in blauw snelheid van de blauw registrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) en de blauw snelheid van de groen of rood registrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) kan worden bepaald uit de relatie: 20 (A) Δ - -G^g) - (B„ - V of (*)

Hierin is: B^gg de blauw snelheid van de blauw1 25 registrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) belicht ^ ' via het Wratten 98 filter; G^gg de blauw snelheid van de groen registrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) belicht via het Wratten 98 filter; 30 Rygg de blauw snelheid van de rood registrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) belicht via het Wratten 98 filter; de blauw snelheid van de blauw registrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) belicht 35 met neutraal licht (5500°K); de groen snelheid van de groen re- 8204398

I I

- 84 - gistrerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) belicht met neutraal licht (5500°K); en de rood snelheid van de rood regis-trerende kleurvormende laageenheid (-eenheden) belicht met 5 neutraal licht (5500oK).

De bovenstaande beschrijving schrijft blauwe, groene en rode dichtheden toe respectievelijk aan de blauw, groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden, onder verwaarlozing van ongewenste spectrale absorptie door de 10 gele, magenta en cyaankleurstoffen. Zulke ongewenste spectrale absorptie is zelden van voldoende grootte om de verkregen re-sultaten materiaal te bexnvloeden voor de doeleinden waarvoor ze hier worden gebruikt. De voorkeur verdienende meerkleuren-fotografische elementen volgens de uitvinding in afwezigheid van 15 enig geelfiltermateriaal vertonen een blauw snelheid door de blauw registrerende kleurvormende laageenheden die ten minste zes, bij voorkeur ten minste acht' en optimaal ten minste tien-maal de blauw snelheid van groen en/o£ rood registrerende kleurvormende laageenheden die emulsies met plaatvormige kor-20 rels met een hoge aspectverhouding, als hierboven beschreven, bevatten, is.

Een andere maat voor de grote scheiding in de blauw- en minusblauw-gevoeligheden van de meerkleuren fotografische elementen volgens de uitvinding is het verge- 25 lijken van de groen snelheid van een groen registrerende kleur- { . , vormende laageenheid of de rood snelheid van een rood registrerende kleurvormende laag-eenheid met de blauw snelheid daarvan. Dezelfde belichtings- en ontwikkelingstechnieken als hierboven beschreven worden toegepast, uitgezonderd dat de belichting 30 met neutraal licht wordt veranderd in een minusblauw belichting door tussenschakeling van een Wratten 9 filter, dat slechts licht boven 490 nm doorlaat. De te bepalen kwantitatieve ver-schillen Δ" en Δ"1 zijn: (c) t" <^9 - ^98 ot <D> Λ'" * "«9 -^98 8204398 ,ΐί:·'··.: ' *. _/' — 85 -

Hierin hebben G^g en R^g de bovengenoemde betekenis; is <ΐ® de groen snelheid van de groen registrerende kleurvormende laageenhaid (-eenhaden) belicht via bet Wratten 9 filter; en . is^R^.de^Ood snelbeid van de rood registrerende kleurvormende 5 laageenheden (-eenhfiden) belicht via het Wratten 9 filter.

, Ook hifir i^ ongewengte spectrale absorptie door de kleurstof-fep, zelden van betekenis en deze wordt ook hier verwaarloosd.

Ropd ea groen registrerende kleurvormende laageenheden die plftatvormig zilverbfomide- of -broomj odide-emulsies als hier-10 boven beschreven bevatten kunnen een verschil vertonen tussen ^ .·/·«·’ ·.· ψ, - daanelheid ervan in het blauve gebied van het spectrum en de snelbeid ervanin bit gedeelte van het spectrum waarvoor ze (·'· spfcctraal gesensiblliseerd zijn (dat vil zeggen een verschil in de b later* en de gdnueblauw-snelheden ervan) van ten minste 15 10 maal (1,0 log E)| waaneer de plaatvormige korrels een ge- middelde dikte van minder dan 0,3 jm hebben.

Bij vergelijking van de kwantitatieve relaties A met B en C met D voor het zelfde element zullen de reeultaten niet identiek zijn, zelfs indien de groen en rood 20 registrerende kletusjpormende laageenheden identiek zijn (afge-zien van de golflen|ten van spectrale sensibilisering). De . r^en^ i^at in dej|eeste gevallen de rood registrerende kleur-votmende laageenheid (-eenheden) licht zal (zullen) ontvangen da| rei#a door de a§ereenkomstige groen registrerende kleur-25 q^l ^j^tgeeidie^ ^eenheden) gegaan is. Indien echter een ^ ^ tweede^elMtent word! vervaardigd dat identiek is aan het eer- de uitzond|ring dat de overeenkomstige groen en rood -~a ra^strerehde l^eui^ormaade laageenheden onderling in posi-tie zijn ddtvisseld^ dan dienen de rood registrerende kleur-3Ω vojamende laapeenhe iji (-eenheden) van het tweede element nage-noeg identieke vaarden op te leveren voor de relaties B en D . iicvergelijking met wat de groen registrerende kleurvormende laag-eenheden van de eerste laagopeenvolging opleveren voor respectievelijk de relaties A en C. Bondiger gezegd, de enkele 35 keuze van groene spectrale sensibilisering in tegenstelling tot rode spectrale sensibilisering belnvloedt de door de boven- ^ ^ ·# i _v: ifctL: t J-d ·>ι . . . ·. : _vj. . .

I < - 86 - staande kwantitatieve vergelijkingen verkregen vaarden niet significant. Het is derhalve gebruikelijk geen verschil te ma-ken tussen groene en rode snelheid in vergelijking met blauwe snelheid, maar de groen- en rood-snelheden generiek aan te 5 duiden als minusblauw-snelheden.

Verminderde grotehoek-verstrooiing.

De emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, gebruikt in de onderhavige uit-vinding, zijn voordelig in verband met de verminderde grote-10 hoek-lichtverstrooiing ervan in vergelijking met emulsies met niet-plaatvormige korrels of met plaatvormige korrels met lage-re aspectverhouding.

( Dit kan kwantitatief worden gedemon- streerd. In figuur 2 is een monster van een emulsie 1 volgens 15 de uitvinding aangebracht op een transparante (spiegelend licht- doorlatende) drager 3 met een zilverbedekking van 1,08 g per 2 m . Ofschoon niet getoond zijn de emulsie en de drager bij voorkeur gedompeld in een vloeistof met een nagenoeg over-eenkomende brekingsindex om Fresnel-reflecties aan de opper-20 vlakken van de drager en de emulsie te minimaliseren. De emul-sielaag wordt loodrecht op het dragervlak belicht met een ge-collimeerde lichtbron 5. Licht dat afkomstig is van de licht-bron en een baan volgt aangegeven door de stippellijn 7, welke een optische as vormt, valt op de emulsielaag op het punt A.

25 Licht dat door de drager en de emulsie heen gaat kan worden gedetecteerd op een constante afstand van de emulsie op een half bolvormig detectie-oppervlak 9. Op een punt B dat gele-gen is op het snijpunt van het verlengde van de aanvankelijke lichtbaan en het detectie-oppervlak wordt licht van maximaal 30 intensiteitsniveau gedetecteerd.

Een arbitrair gekozen punt C wordt in figuur 2 aangegeven op het detectie-oppervlak. De stippellijn tussen A en C vormt een hoek φ met de emulsielaag. Door punt C op het detectie-oppervlak te bewegen is het mogelijk φ te 35 varieren van 0 tot 90°. Door meting van de intensiteit van het verstrooide licht als functie van de hoek φ is het mogelijk 8204398 ΐ ί" , .j 'h '5 - 87 - (op grood van de rotatiesymmetrie van licht dat rond de op-tische as 7 varstrooid wordt) de cumulatieve lichtverdeling als functie van de hoek φ te bepalen. Voor een achtergrond-beschrijving van de cumulatieve lichtverdeling wordt verwezen 5 naar DePalma en Gasper, "Determining the Optical Properties of,Ph9|ographic Emulsions by the Monte Carlo Method",

Photographic Sciencpp and Engineering, Vol. 16, No, 3, mei-181-191 · ΐ i Na bepaling van de cumulatieve licht- 10 vetfdel|ag als functie van de hoek φ bij waarden van 0 tot { 9Q° voor enulaie 1 volgens de uitvinding wordt dezelfde proce-2 duj|e hlffhaald maar iet eenconventionele emulsie, met hetzelf-ζ'· degeaiddelde korre|volume, aangebracht in de zelfde zilver- h«^rtkk|jgp^ftp een aa|er gedeelte van drager 3. Bij vergelijking 15 van de cumulatieve lichtverdeling als functie van de hoek φ vottr da^beide emulates, voor waarden van φ tot aan 70° (en in somuige gevallen tog aan 80° en hoger) is de hoeveelheid verstrooid licht lager met de emulsies volgens de onderhavige aanvrage. In figuur 2 wordt de hoek Θ getoond als complement 20 van de hoek φ. De verstrooiingshoek wordt in de onderhavige aanvrage gedefinieerd als de hoek Θ, Derhalve vertonen de emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding volgens de uitvinding minder verstrooiing onder grote hoeken.

Daar het de verstrooiing van licht onder grote hoeken is die 23 op onevenredige wijze bijdraagt aande vermindering in beeld-v: - scherpte volgt hieruit dat de emulsies met plaatvormige kor rels met hoge aspectverhouding van de fotografische elementen volgens de uitvinding in alle gevallen in staat zijn scherpere beelden op te leveren.

30 Zoals hier gedefinieerd is de term "collectiehpek" de iraarde van de hoek Θ waarbij de helft van het licht dat op he| detectie-oppervlak valt gelegen is bin-nep. een gAied ondetspannen door een kegel gevormd door rota-tie van lllnstuk AC'rond de polaire as onder de hoek Θ, terwijl 35 , de heldt ypn het light dat op het detectie-oppervlak valt het -i detectie-oppervlak feinnen het overige gebied treft.

- - - - 4* . . .V & . ' Γ n « - 88 -

Ofschoon aanvraagster zich niet wenst te binden aan een bepaalde theorie voor het verklaren van de verminderde verstrooiing bij grote hoeken van emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding volgens de 5 uitvinding wordt gemeend dat de grote vlakke hoofdkristal- vlakken die de plaatvormige korrels met hoge aspectverhouding vertonen, alsmede de orientatie van de korrels in de laag, verantwoordelijk zijn voor de waargenomen verbeteringen in scherpte. Meer in het bijzonder is waargenomen dat de in een 10 zilverhalogenide-emulsielaag aanwezige plaatvormige korrels na- genoeg evenwijdig liggen met het planaire drageroppervlak waar-op ze liggen. Derhalve zal licht met een richting loodrecht op het fotografische element dat de emulsielaag treft de plaatvormige korrels nagenoeg loodrecht op een hoofdkristalvlak 15 daarvan treffen. De dunheid van plaatvormige korrels alsmede de orientatie ervan na aanbrenging maakt het mogelijk dat de emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als omschreven in de onderhavige aanvrage aanzien-lijk dunner zijn dan conventionele emulsiedeklagen, hetgeen 20 eveneens kan bijdragen aan de scherpte. De emulsielagen, ge- bruikt volgens de uitvinding, vertonen echter een verbeterde scherpte zelfs indien ze worden aangebracht in dezelfde dikten als conventionele emulsielagen.

In een specifieke voorkeursuitvoerings-25 vorm van de uitvinding vertonen de emulsielagen met plaat- / vormige korrels met een hoge aspectverhouding een minimale ge-middelde korreldiameter van ten minste 1,0 yum, liefst ten min-ste 2 yum. Zowel verbeterde snelheid als scherpte zijn te be-reiken naarmate de gemiddelde korreldiameters groter worden.

30 Ofschoon de maximale bruikbare gemiddelde korreldiameter zal varieren met de korreligheid die getolereerd kan worden voor een specifieke beeldvormingstoepassing zijn de maximale gemiddelde korreldiameters van emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als omschreven in de onderhavige aan-35 vrage in alle gevallen minder dan 30 yum, bij voorkeur minder dan 15 yum en optimaal niet meer dan 10 ^im.

8204398 3ί·,.ίΜ'4.ί--:-. jc; ·. --- - - -- ./' " . ' * · -.'··· ·'' Λ ' -ν' · · · - f- -..;

Ofschoon het mogelijk is verminderde verstrooiing bij grote hoeken te verkrijgen met enkelvoudige lagen van emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspect-verhouding volgens de uitvinding volgt hieruit niet dat vermin-5 derde verstrooiing bij grote hoeken noodzakelijkerwijs wordt verwezenlijkt in meer kleurenlagen. In bepaalde meerkleurenlaag-formaties kan verbeterde scherpte vorden verwezenlijkt met de emulsies met plaatvormige korrels met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding, maar in andere meerkleurenlaagformaties 10 kunnen de emulsies met plaatvormige korrels met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding in feite de scherpte van on-derliggends emulsielagen doen achteruitgaan.

( ^ ; Terugkomend op laagopeenvolging I, men kan zifR dat de blaupr registrerende emulsielaag het dichtst bij 15 de belichtiagsbron ligt terwijl de daaronder gelegen groen re-gistrerende emulsielaag een emulsie met plaatvormige korrels volgens de uitvindin| is. De groen registrerende emulsielaag op zijn beurt is geligen boven de rood registrerende emulsielaag. Indien de blauv registrerende emulsielaag korrels met een ge-20 middelde diameter in het traject van 0,2 tot 0,6 jm bevat, zoals typerend is voor vela niet-plaatvormige emulsies, zou deze maximale verstrooiing van licht dat daardoor heengaat om de groen en rood registrerende emulsielagen te bereiken ver-tonen. Helaas is het zo dat indien licht reeds verstrooid is 25 voordat het de emulsie met plaatvormige korrels met een hoge ' aspectverhouding die de groen registrerende emulsielaag vormt bereikt, de plaat\ormige korrels het door de rood registrerende emulsielaag passerende licht in nog sterkere mate kan verstrooi-en dan een conventionele emulsie. Derhalve resulteert deze 30 spefcifiake keuze vanjemulsies en laagopeenvolging in een aan-zie&lijka verslechtering van de rood registrerende emulsielaag, in ten grotere mate dan het geval zou zijn indien geen emulsies - - · -.--i:.....-.-4--- ' volgens de uitvinding in de laagopeenvolging aanwezig zouden 35 0m de scherpte-voordelen van de onderha- vige uitvinding in een emulsielaag die gelegen is onder een -v! . i- ' v·''','·!1 £ 8204.7 . !; ' ;.··-· ' r'ft'iZis·: · .· 'sMBf-ι·> ·-. .---.. . - . ..-I..-.

.-.Λ*·.. · ·· - v --icl!·. if · j . - .

- 90 - emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhou-ding volgens de uitvinding volledig te realiseren verdient het de voorkeur dat de emulsielaag met plaatvormige korrels zo-danig wordt gesitueerd dat deze licht ontvangt dat vrij is van 5 verstrooiing van betekenis (dat wil zeggen gesitueerd om nage-noeg spiegelend doorgelaten licht te ontvangen). Met andere woorden, in de fotografische elementen volgens de uitvinding worden verbeteringen in scherpte in emulsielagen die gelegen zijn onder emulsielagen met plaatvormige korrels het best ge-10 realiseerd slechts indien de emulsielaag met plaatvormige korrels zelf niet onder een troebele laag gelegen is. Bijvoor-beeld indien een groen registrerende emulsielaag met plaat-' vormige korrels met een hoge aspectverhouding gelegen is bo- ven een rood registrerende emulsielaag en onder een Lippmann-15 emulsielaag en/o£ een blauw registrerende emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als omschreven in de onderhavige aanvrage, zal de scherpte van de rood registrerende emulsielaag verbeterd zijn door de aanwezigheid van de daarboven gelegen emulsielaag of -lagen met plaatvormige 20 korrels. In kwantitatieve termen gezegd, indien de collectie-hoek van de laag of lagen die boven de groen registrerende emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding gelegen zijn minder is dan ongeveer 10° kan een ver-betering in de scherpte van de rood registrerende emulsielaag 25 worden verwezenlijkt. Het doet er natuurlijk niet toe of de rood registrerende emulsielaag zelf een emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, als omschreven in de onderhavige aanvrage, is, voor zover het gaat om het effect van de daarboven gelegen lagen op de scherpte ervan.

30 In een meerkleurenfotografisch element dat gesuperponeerde kleurvormende eenheden bevat verdient het de voorkeur dat ten minste de emulsielaag die het dichtst bij de belichtingsbron ligt een emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding is om de voordelen van scherpte 35 die geboden worden door de onderhavige uitvinding te verkrijgen.

In een specifieke voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding 8204398 ......... 'k r" - 91 - is elke emulsielaag die dichter bij de belichtingsbron ligt 1- . -I·». -y, dan.eentsadsre beeldregistrerende emulsielaag sen emulsielaag met pla^tvQmige korrels met een hoge aspectverhouding. De hietbot^b^chrevenglaagopeenvolgingen II tot IX zijn voorbeel-5 denvaaylae^peenvotyingen van meerkleurenfotografische elemen- ,ten.yo^^if; de uitvi|»dittg die in staat zijn significante ver-in scherp|e te geven aan onderliggende emulsielagen. i Ofschoon de gunstige bijdrage van ' · : S:"v ' f - ΐ·'· . enailsief met plaatvo|»ige korrels met een hoge aspectverhouding 10 aan. de beelfUcherptain meerkleurenfotografische elementen speMf ijkii» beschre*enaan de hand van meerkleurenfotografi-sCh* eleienten kunnee scherptevoordelen ook vorden vervezen- ' ' iffc- C ' lijlct in meerlagige jsrart-vit-fotograf ische elementen bedoeld am zilverbeeiden te produceren. Het is conventionele praktijk 15 emulsies die zwart-wit-beelden vormen te verdelen in snellere en langzamere lagen. Door gebruik te maken van emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, als om-echreven in de onderhavige aanvrage, in lagen het dichtst bij de belichtingsbron zal de scherpte van onderliggende emulsie-20 lagen vorden verbeterd.

Kleurstofbeeldoverdracht.

Het is mogelijk een kleurstofbeeld overdrachtsfilmeenheid volgens de uitvinding op te bouwen die in staat is een monochrimatisch overgedragen kleurstofbeeld te . 25 verfchsfjlen door aan|rengen op een drager van een enkelvoudige klei^st^*^rschaffd|de laageenheid, bestaande uit een plaat-vorma^~zilv#rhaXogen|de-emulsielaag als hierboven beschreven en ten min#te Sin kl|urstofbeeldverschaffend materiaal in de emulpiel|agzelf of een aangrenzende laag van de laageenheid.

30 Voof|:s ojjjvat dekleufetofbeeldoverdrachtsfi lmeenheid een kleur- ato£ont**ngende laagodie in staat is kleurstof die daarheen s:;j- : mig^ert te beitsen |f op andere wijze te immobiliseren. Om een ove^ed?k|ajj>. kleurstofbeeld te verschaffen wordt de emulsie met .pla#$nrotmig|; korrels beeldsgevij ze belicht en in aanraking ge-35 bradht i^tt ten alkallsch ontwrikkelmateriaal, waarbij de kleur- stof^ontjangende laag en de emulsielaag tegen elkaar gelegen zijn.

:5::%¾ : it· 8204398 « - 92 -

In een bijzonder voordelige toepassing voor monochromatische overgedragen kleurstofbeelden wordt een combinatie van kleurstof-beeldverschaffende materialen gebruikt om een neutraal overgedragen kleurstofbeeld te verschaffen. Monochromatische over-5 gedragen kleurstofbeelden van elke tint kunnen worden gepro- duceerd, indien gevenst.

Meerkleurige kleurstofbeeldoverdrachts-filmeenheden volgens de uitvinding maken gebruik van drie kleurstof verschaffende laageenheden: (!) een cyaankleurstof-10 verschaffende laageenheid, bestaande uit een rood gevoelige zilverhalogenide-emulsie met daarmee geassocieerd een cyaan-kleurstofbeeld verschaffend materiaal, (2) een magentakleur-( stof verschaffende laageenheid, bestaande uit een groen ge voelige zilverhalogenide emulsie met geassocieerd daarmee een 15 magenta kleurstofbeeld verschaffend materiaal en (3) een gele kleurstof verschaffende laageenheid bestaande uit een blauw gevoelige zilverhalogenide-emulsie met geassocieerd daarmee een geel kleurstofbeeld verschaffend materiaal. Elk van de kleurstof verschaffende laageenheden kan een, twee, drie of 20 meer afzonderlijke zilverhalogenide-emulsielagen alsmede het kleurstofbeeld verschaffende materiaal, gesitueerd in de eraul-sielagen of in ββη of meer afzonderlijke lagen die deel uit-maken van de kleurstof verschaffende laageenheid, oravatten.

Elke emulsielaag of elke combinatie daarvan kan bestaan uit 25 een zilverhalogenide-emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als hierboven beschreven. In een voor-keursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn ten minste de snel-ste emulsielagen in de cyaan en magenta kleurstof verschaffende laageenheden zilverhalogenide-emulsies met plaatvormige kor-30 rels met een hoge aspectverhouding als hierboven beschreven.

Op zijn minst de snelste emulsielaag in de geel kleurstofbeeld verschaffende laageenheid bestaat bij voorkeur eveneens uit een zilverhalogenide-emulsie met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding als hierboven beschreven, maar het ge-35 bruik van andere, conventionele zilverhalogenide-emulsies in de gele kleurstof verschaffende laageenheid tezamen met zilver- 8204398 .........!'yij-._'-- · ··· "'tff-tJi -- - • .', Λ > » • ·. S : ViSi V 4; ;. ,)h 1¾ - 13 - " - . :¾ . .·’·.;>-. .'-Λί ··. ,ν§: haI#geai4«r^HBulsies pet plaatvormige korrels met een hoge aspect-vetfcoud|^ in de cyaan en magenta kleurstof verschaffende laag-eeahede*iit ook mogelijk.

Afhankelijk van het gebruikte kleur-5 stofbeeld verschaffeede materiaal kaa dit worden opgenomen in da silverhalogenide-emulsielaag of in een afzonderlijke laag gea$*ocieezd met de gpaulsielaag. Bet kleurstofbeeld verschaf-fende materiaal kan |lk van een aantal aan de deskundigen be-kenfematerialen zijn, zoals kleurstofvormende koppelingsmidde-10 len* klauratofontvildtelaars en redox-kleurstof-vrijmakende middeleft,en het specifieke gebruikte materiaal zal afhangen ' 'V ' - H . '1 : --. --. 4- van de aard van het element of de filmeenheid en het type beeld f datjaeaweust. Materialendie bruikbaar zijn in diffusie-over- drachtafiliwenhaden bevatten een kleurstofgedeelte en een moni-15 tor«-gedaelte. Het mofeitorgedeelte is in aanwezigheid van het alkalisehe xmtvikkeJSttteriaal en als functie van de zilverhalo-genide-ontwikkeling Verantwoordelijk voor een verandering in .......... ..........Mi- 7¾ - beweeglijkheid van hjat kleurstofgedeelte. Deze kleurstofbeeld-verschaffende materialen kunnen aanvankelijk beweeglijk zijn 20 en onbeweeglijk worden gemaakt als functie van de zilverhalogenide-ontwikkeling , zoals beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 2.983.606. Alternatief kunnen ze aanvankelijk on-beweeglijk zijn en beweeglijk worden gemaakt, in aanwezigheid van een alkalisch ontwikkelingsmateriaal, als functie van de 25 zilverhalogenide-ontwikkeling. DeZe laatstgenoemde klasse van ^ materialen omvat redox-kleurstof-vrijmakende verbindingen.

In zulke verbindingen is de monitorgroep een drager waarvan de kleurstof wordt vrijgemaakt recht evenredig met de zilverhalogenide-ontwikkeling of omgekeerd evenredig met de zilver-30 halogenide-ontwikkeling. Verbindingen die kleurstof vrijmaken recht evenredig met de zilverhalogenide-ontwikkeling worden aangeduid als negatief werkende vrijmakende verbindingen, ter-wijl verbindingen die kleurstof vrijmaken omgekeerd evenredig met de zilverhalogenide-ontwikkeling worden aangeduid als 35 positief werkende vrijmakende verbindingen. Daar de emulsies die earn invendig latent beeld vormen, als omschreven in de onder- ' ·Η>·- ' Λ-'*·' '- ··!; > ·.

-- 'x'r· ...... . .. .

ezfirfii&v t...

.0- ·' --1 '% .

.... vMi,:

« I

- 94 - havige aanvrage, ontwikkelen in niet-belichte gebieden in aan-wezigheid van een kemvonningsmiddel en een oppervlakte-ontwikke-laar, worden positief overgedragen kleurstofbeelden geprodu-ceerd onder toepassing van negatief werkende vrijmakingsver-5 bindingen, en deze laatste verdienen derhalve de voorkeur.

Een voorkeursklasse van negatief werkende vrijmakingsverbindingen zijn de ortho- of para-sulfon-amidofenolen en -naftholen, beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 4.054.312, 4.055.428 en 4.076.529. In deze ver-10 bindingen is het kleurstofgedeelte bevestigd aan een sulfon-amidogroep welke ortho- of para is ten opzichte van de fenoli-sche hydroxygroep en wOrdt vrijgemaakt door hydrolyse na oxyda-( tie van de sulfonamidoverbinding tijdens de ontwikkeling.

Een andere voorkeursklasse van nega-15 tief werkende vrijmakingsverbindingen zijn van ballast voorziene kleurstofvormende (chromogene) of niet-kleurstofvormende (niet-chromogene) koppelingsmiddelen met een beweeglijke kleurstof bevestigd aan een afkoppelingsplaats. Bij koppeling met een geoxydeerd kleurontwikkelingsmiddel, zoals een para-fenyleendi-20 amine, wordt de mobiele kleurstof verdrongen zodat deze kan overgaan naar een ontvanger. Het gebruik van zulke negatief werkende kleurstofbeeld verschaffende materialen wordt toege-licht door de Amerikaanse octrooischriften 3.227.550 en 3.227.552 en het Britse octrooischrift 1.445.797.

25 Daar de in de beeldoverdrachtsfilm- ' eenheden volgens de uitvinding gebruikte zilverhalogenide- emulsies positief werken zal het gebruik van positief werkende vrijmakingsverbindingen negatieve overgedragen kleurstofbeelden opleveren. Bruikbare positief werkende vrijmakingsverbindingen 30 zijn nitrobenzeen- en chinon-verbindingen, beschreven in het

Amerikaanse octrooischrift 4.139,379, de hydrochinonen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.980.479 en de benzisoxazolon-verbindingen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.199.354.

35 Verdere details betreffende de boven- staande vrijmakingsverbindingen, de wijze waarop ze functione- 8204398 "·Ί ' . Ί" :-11: I 9 -95- ren en de procedures volgens velke ze kurrnen vorden bereid treft men aan in de hierboven genoemde octrooischriften.

Elk materiaal kan worden gebruikt als kleurstofonCvaSgendi'T.aagin defilmeenheden volgens de uit- 't* £' * i··· 5 vising: nits het de kleurstof die daarheen diffundeert zal beitsen of op ander* wijze vastleggen. Het optimale materiaal dat wordt gekozen Zil natuurlijk afhangen van de specifieke klauretofof kleurstof fen die vastgelegd moeten worden. De kl|urstof ontvangende laag kan ook ultraviolet-absorbeermidde-10 lea bevatten om het kleurstofbeeld te beschermen tegen verble- kif$ door ultraviolet licht, en verder heldermakende middelen 4 ^^ootitg^^toife materialen om het kleurstofbeeld te bescher-·/ Een polyvalent metaal, bij voorkeur ge£pmobiliseerd door associatie met een polymeer, kan worden 15 aangebracht in of grenzend aan de ontvangende laag om de over-gedragen beeldkleurttof te cheleren, zoals voorgesteld in de octr^ooj^|elurx£t:esL 4·239·849 en 4.241.163. Bruikbare kl^rgtof ontvengende lagen en materialen voor de vervaar-diging daarvan worden beschreven in Research Disclosure, 20 Vol. 151, november 1976, Item 15162 en het Amerikaanse octrooi-schrift 4.258.117.

Het alkalische ontwikkelmateriaal dat wordt gebruikt in de kleurstofbeeld-overdrachtsfilmeenheden kan zijn een waterige oplossing van een alkalisch materiaal, ^ 25 zoals een alkalimetaalhydroxyde of -carbonaat (bijvoorbeeld natriumfaydroxyde of natriumcarbonaat) of een amine (bijvoorbeeld diethylaaine). Bij voorkeur heeft het alkalische materiaal een pH ygn meer dan 11, Geschikte materialen voor gebruik in zulke materialen worden beschreven in Research Disclosure, 30 Item 15162, hierboven aangehaald.

Een ontwikkelingsmiddel (in engere zia) is bij voorkeur aanwezig in het alkalische ontwikkelings-materiaal ("processing composition”), ofschoon het aanwezig ·< ί ψ kail 2ijn in een afzimderlijke oplossing of een afzonderlijk ,3;· · ·£· 35 ontvikkelvel, of ha$ kan worden opgenomen in een voor ontwikke-li|gsis^e^.aal doorgringbare laag van de filmeenheid. Wanneer / · -¾ .'V- -: . ** 8204398 4 1 - 96 - het ontwikkelingsmiddel afzonderlijk van het alkalische ont-wikkelingsmateriaal aanwezig is dient het alkalische materiaal er toe het ontwikkelingsmiddel te activeren en een medium te verschaffen waarin het ontwikkelingsmiddel in aanraking kan 5 komen met het zilverhalogenide en dit kan ontwikkelen.

Een verscheidenheid van zilverhalogenide-ontwikkelingsmiddelen kan worden gebruikt bij het ontwikkelen van de filmeenheden volgens de uitvinding. De keuze van een op-timaal ontwikkelingsmiddel zal afhangen van het type film-10 eenheid waarbij het wordt gebruikt en van het specifieke kleur-strfbeeld verschaffende materiaal dat wordt gebruikt. Geschikte ontwikkelingsmiddelen kunnen worden gekozen uit verbindingen ( ) als hydrochinon, aminofenolen, (bijvoorbeeld N-methylamino- fenol), l-fenyl-3-pyrazolidinon, l-fenyl-4,4-dimethyl-3-pyra-15 zolidinon, l-fenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, en N.N.N*.Nf-tetramethyl-p-fenyleendiamine. De niet-chromogene ontwikkelaars in'deze lijst verdienen de voorkeur voor gebruik in kleurstofoverdrachtsfilmeenheden, daar deze een geringere neiging hebben kleurstofbeeld ontvangende lagen te besmetten.

20 Een van de voordelen van de in de onder- havige aanvrage beschreven beeldoverdrachtsfilmeenheden is de snelheid waarmee het overgedragen beeld bekijkbaar wordt. De snelle toegankelijkheid van het bekijkbare overgedragen beeld is rechtstreeks toe te schrijven aan de aanwezigheid van een of 25 meer emulsies van zilverhalogenide met plaatvormige korrels met ^ een hoge aspectverhouding, zoals omschreven in de onderhavige aanvrage. Zonder gebonden te zijn door een bepaalde theorie wordt gemeend dat de geometrische configuratie van de plaatvormige zilverhalogenidekorrels verantwoordelijk is voor de snelle toe-30 gankelijkheid van de overgedragen beelden. Plaatvormige korrel- geometrie verschaft een zeer groot oppervlak aan de zilverhalogenidekorrels in verhouding tot het volume daarvan, en dit op zijn beurt bexnvloedt naar gemeend wordt de ontwikkelingssnelheid. Bij beeldoverdrachtswerkwijzen is het de beeldsgewijze 35 variatie in ontwikkeling van de zilverhalogenide-korrels als functie van de beeldsgewijze belichting daarvan die het overge- 8204398 ' ϊ! ·%ΐ ν·/,..-- 9f - :/-:/;>f 'ν 1 - · - .............................:</ίΐ....................:...........;..................................rirv-v·............................-4i~.·.........................

dr^paa beeld moduleert. In sommige systemen, zoals die welke |^eij^|jpfg||Q van negatief verkende vrijmakingsmiddelen, als hiikboymnj^eecbreven, is da zilverhalogenide-ontwikkeling recht- " ' -ϊ' ‘ *A'L·'' ' Λ" streaks'gerelateerd aan overgedragen beeldvormende materialen.

5 Hoe snellar hat zilverhalogenide ontwikkelt hoe sneller de /?.

beeldvormende materialen beschikbaar komen om bekeken te wor-den.

Bet gebruik van plaat-vormige korrels omhet tijdaverloop tussen het begin van de ontwikkeling en het : Sr // - -¾¾ ;:ΐ, ' 10 . vetkri jgenvan een bakijkbaar overgedragen beeld, dat vil zeg- ; te verminderen, is geenszins een ’ be^iteal ^ coaventKmele beeldoverdrachtsf ilmeenheidskenmerken f", toe te paeaen waarvan bekend is dat ze de toegankelijkheids- tijd bekorten. Indian de onderhavige uitvinding wordt toegepast 15 in combinatie met conventionale maatregelen voor het bekorten van de toagankalijkheidstijd kunnen normaliter ten minste addi-tieve resultsten worden verwacht. Voorts zijn er nog andere aspecten die uniek zijn voor de beeldoverdrachtsfilmeenheden volgens de uitvinding die kunnen bijdragen aan een bekorte toe-20 gaakelijkheidstijd. Deze verdere aspecten worden hieronder be-sproken.

Een tweede voordeel dat met de beeld- ,: . m ,/#/ / -f- oveydra^btlfilaeenhfiien volgens de uitvinding te verwezenlijken is is yera^nderde vjpriantie van het overgedragen beeId als 25 functie van de tempiratuur. Deze verminderde variant ie in het / : - ov^rgedri^n baeld ia een rechtstreeks gevolg van het gebruik :plaatvormig zilverhalogenide, .#l^|^hig^OTen besch^aven. Zonder gebonden te zijn door een . be^E4^|l^eprie wo^tt gez»end dat de plaatvormige zilverhalo-30 gei|ide korre 1 s minder variatie in de ontwikkelingssnelheden da||va^ali functie|van de temperatuur vertonen. In beeldover-dreehtafystemen waatin zilverhalogenide-ontwikkeling recht-c etr#ek*,g,f«celateerd is aan overgedragen beeldvormende mate-rif|ten, resilteert.deze verminderde temperatuurafhankelijkheid 35 van plagtvprmige ziiyerhalogenidekorrels rechtstreeks in ver- Ί T hiti < minderde variantie van het bekeken beeld. In systemen die tevens 8204398 - 98 - berusten op concurrerende mechanismen voor het vormen van het bekijkbare beeld kan verminderde zilverhalogenide-ontwikkelings-variantie als functie van de temperatuur de variantie in het overgedragen beeld verminderen in de mate vaarin deze is toe 5 te schrijven aan de zilverhalogenide-ontwikkelingsvariantie en in de mate waarin deze temperatuurvarianties in de concurrerende bij de beeldvorming gebruikte mechanismen complementeert.

Verrassenderwijs is waargenomen dat de kleurstofbeeldoverdrachts-filmeenheden volgens de uitvinding 10 aanzienlijk hogere fotografische snelheden bij lagere hoeveel-heden zilver per oppervlakte-eenheid vertonen dan vergelijkbare conventionele kleurstofbeeldoverdrachtsfilmeenheden. Het is ( bij de deskundigen algemeen bekend dat hoeveelheden zilver per oppervlakte-eenheid beneden een drempelwaarde resulteren in 15 verlaging van de waargenomen fotografische snelheid als bepaald uit een overgedragen kleurstofbeeld. Ofschoon de snelheid af-neemt wanneer de hoeveelheid zilver per oppervlakte-eenheid van zilverhalogenide-emulsies wordt verminderd is de snelheids-vermindering veel geleidelijker bij gebruik van emulsies met 20 plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, waardoor lagere hoeveelheden zilver per oppervlakte-eenheid mogelijk zijn.

Aanvaardbare fotografische snelheden in conventionele meerkleurenbeeldoverdrachtsfilmeenheden worden gewoonlijk verkregen door gebruik van zilverhalogenide in elk 25 van de geel, magenta en cyaan kleurstof verschaffende laag- r' ' eenheden in hoeveelheden overeenkomend met ongeveer 1000 mg per 2 m of meer. Aanzienlijk lagere hoeveelheden zilver per oppervlakte-eenheid kunnen in de praktijk van de uitvinding worden toegepast. Wanneer de zilverhalogenide-emulsie in de gele, 30 magenta of cyaan kleurstof verschaffende laageenheid van de kleurstofbeeldoverdrachtsfilmeenheid volgens de uitvinding plaatvormige korrels als hierboven beschreven bevat kan deze doeltreffend worden toegepast bij hoeveelheden zilver van 150 2,, 2 tot 750 mg per m , bij voorkeur 200 tot 700 mg per m en op- 2 35 timaal 300 tot 650 mg per m . Bij hogere en lagere hoeveelheden 2 zilver per m zullen respectievelijk hogere en lagere foto- 8204388 -99- grafische enelheden vorden gerealiseerd. De aangegeven traj ec-tea’bej^fc^Btt een dlpltreffende balans van fotografisch gedrag en hoeveelheden zilver voor de meeste beeldsvormingstoepassingen. Wanneer de beeldoverdrachtsfilmeenheid een enkele kleur-5 stofverschaffende laageenheid met plaatvormige zilverhaloge- nidekorrels bevat zijn deze zilverhoeveelheden per m toepas-baar op die van een enkele kleurstofverschaffende laageenheid. Wanneer alle drie de kleurstofverschaffende laageenheden emulsies met plaatvormig zilverhalogenide bevatten kunnen ten 10 minate additieve zilverbesparingen worden gerealiseerd.

De beeldoverdrachtsfilmeenheden volgens de uitvinding kunnen gebruikmaken van elke laagopeenvolging die tot nu toe bekend was als bruikbaar in conventionele beeld-overdrachtsfilmeenheden met een of meer stralinggevoelige 15 zilverhalogenide-emulsielagen. Daarnaast maken de bijzondere eigenachappen van enulsies met plaatvormig zilverhalogenide zeer gunstige laagopeenvolgingen mogelijk die tot nu toe niet bekend waren. De volgettde specifieke laagopeenvolgingen worden slechts gegeven ter toelichting. Vele andere opeenvolgin-20 gen zijn eveneens me^elijk.

Om onnodige herhaling te vermijden wordt de bespreking van elke opvolgende laag opeenvolging ge-richt op aapecten die verachillen in vergelijking met vooraf-gaande laagopeenvolgingen. Met andere woorden, aspecten en voor-25 delen die gemeenschappelijk zijn aan de laagopeenvolgingen C vorden slechts volledig besproken bij de eerste laagopeenvol ging waarin deze naar voren komen. Indien een aspect of voor-deel niet wordt gedeeld door een vervolgens beschreven laagopeenvolging wordt dit uitdrukkelijk aangegeven.

'..30 35 8204398 ... V ,;:'1.;:···-·· .. ||i:. .........

( t - 100 -

Beeldoverdrachtsfilmeenheid I Lamineer- en aftrek-kleurstofbeeld-overdrachts-filmeenheid volgens de uitvinding 5 Reflecterende drager_

Kleurstof ontvangende laag_

Beeldsgewijze belichting _+_

Plaatvormig-zilverhalogenide-emulsielaag met 10 kleurstofbeeld verschaffend materiaal_

Drager

Beeldoverdrachtsfilmeenheid I is illustratief voor een conventionele lamineer- en aftrek-15 beeldoverdrachtsfilmeenheid. Bij beeldsgewijze belichting produceert de positief werkende emulsielaag met plaatvormig zilverhal'ogenide een ontwikkelbaar latent beeld in centra die gesitueerd zijn in het inwendige van belichte korrels. De kleurstofontvangende laag wordt aangebracht en een alkalisch 20 ontwikkelingsmateriaal, niet getoond, wordt vrijgemaakt tus-sen de kleurstofontvangende laag en de emulsielaag na belichting. Bij contact met het alkalische ontwikkelingsmateriaal vindt ontwikkeling van de plaatvormige zilverhalogenidekorrels die inwendige latente beeldcentra dragen veel langzamer plaats 25 dan de ontwikkeling van zilverhalogenidekorrels die geen in-^ wendige latente beeldcentra bevatten. Gebruikmakend van een negatief werkend kleurstofbeeld verschaffend materiaal wordt kleurstof vrijgemaakt in die gebieden waarin zilverontwikkeling plaats vindt en deze kleurstof migreert naar de kleurstof ont-30 vangende laag waar zij wordt vastgelegd door een beitsmiddel. Een positief overgedragen kleurstofbeeld wordt verschaft in de kleurstofontvangende laag. De ontwikkeling wordt beeindigd door aftrekken van de reflecterende drager waarop de kleurstofontvangende laag is aangebracht, van de rest van de beeld-35 vormende overdrachtsfilmeenheid.

Ofschoon de laagopeenvolging conventio- 8204398

;::fl ... ' . , 1 , * i J

- 101 - neel is en er gebruik gemaakt wordt van conventionele materialen afgezien van de emulsielaag net plaatvormig zilverhalogenide zijn duidelijk superieure resultaten te behalen. De toeganke-lijktieidstijd die vepeist is om een bekijkbaar kleurstofbeeld 5 in da ontvangenda laig te produceren wordt aanzienlijk bekort. Gemeend wordt dat dit lean worden toegeschreven a an duidelijke vooidelsai die worden verschaft door plaatvormige zilverhaloge-nidekorrela die een invendig latent beeld voraen. Plaatvormige zilverhalo^snidekorrils die sen inwendig latent beeld vormen, ft' - ;; , £ % 10 als in de oaderhavige aanvrage gedefinieerd, ontwikkelen sneller danger®* li|kbare niet-plaatvormige zilverhalogenidekorrels die Sten^zli^ latent fceeld vormen.

r ί Ofschoon de ontwikkelmg geheel verant- woordelijk kan zijn vpor een snellere toegankelijkheid van het 15 .beeld inbeeldoverdr$chtsf ilmeenheid I kan ook een andere karak-terifti^ ^|a enulsi|* met plaatvormige korrels worden gebruikt om de tojgankeljjkheldstijden van het beeld verder te bekorten. Ofschoon emulsielageii met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding met dezelfde laagdikte kunnen worden aangebracht 20 als conventionele emulsies zonder buiten het kader van de uit-vinding te komen verdient het de voorkeur de zilverhalogenide-emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding dunner te maken dan overeenkomstige conventionele zilverhalogenide-emulsielagen. Bij conventionele zilverhaloge-25 nide-emulsies die worden gebruikt bij beeldoverdracht is de ( / emulsielaagdikte aanzienlijk groter dan de uit de door de korrel geprojecteerde oppervlakken berekende gemiddelde korreldiameter. Terder is de dikte van de laag voldoende groot om niet alleen de gemiddelde korrels maar de grootste korrels die aanwezig 30 zijn onder te brengen. Derhalve, indien de grootste niet-plaat-vormige zilverhalogenidekorrels in een zilverhalogenide-emulsie-laag van een beeldoverdrachtsfilmeenheid een gemiddelde diameter van 1 tot 2 jm vertonen zal de emulsielaag ten minste J tot 2 jm dik zijn en gewoonlijk aanzienlijk dikker. Daarentegen is 35 het mogelijk plaatvormige zilverhalogenidekorrels als omschre-ven in de onderhavige aanvrage met diameters, gebaseerd op ge- 8204398 . ' :::3ί!!<ί>ΙίίΐΙίί^ .·., .. ill,» .... I», * * - J02 - middelde geprojecteerde oppervlakken, van 1 tot 2 jim, en vaak nog groter, te gebruiken waarbij de dikte van de plaatvormige korrels minder dan 0,5 of zelfs 0,3 jm is. Derhalve kan, in een voorbeeldemulsie waarin de plaatvormige korrels een 5 gemiddelde dikte van 0,1jm hebben en een gemiddelde diameter van 1 tot 2 jm, de zilverhalogenide-emulsielaagdikte gemakke-lijk worden verminderd tot aanzienlijk onder de 1 jm. De emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspect-verhouding als beschreven in de onderhavige aanvrage zijn 10 bij voorkeur minder dan 4 maal de gemiddelde dikte van de plaatvormige korrels en optimaal minder dan tweemaal de gemiddelde dikte van de plaatvormige korrels. Significante ver-(' minderingen in de dikte van de zilverhalogenide-emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding kan 15 bijdragen aan vermindering in beeld-toegankelijkheids-tijden door verkorting van de lengte van diffusiebanen. Verder kan vermindering van de lengte van diffusiebanen ook bijdragen aan verbeteringen in scherpte.

20 Beeldoverdrachtsfilmeenheid II

Integraal monochromatisch kleurstofbeeld-overdrachtsfilmeenheid volgens de uitvinding Bekijken ...........Ψ...................

25 _Transparante drager_ ^ Kleurstof ontvangende laag

Reflecterende laag Opake laag

Plaatvormig zilverhalogenide-emulsie-laag 30 met kleurstofbeeld verschaffend materiaal_

Alkalisch ontwikkelmateriaal _+ opaakmakend middel _Tijdbepalende laag_

Neutraliserende laag 35 Transparante laag +

Beeldsgewijze belichting.

8204398 . ' -.¾.......................^ ii ' '-iV:· ' ' « * .¾^¾ -103 - >. .. -¾ f; :¾ Aanvankelijk is het alkalische ont-wikkelnatari aal dat opaakmakend middel bevat niet op de ge-topnda plaats aanwekig. Derhalve valt bij beeldsgewijze be-lichting lichtop de emulsielaag met plaatvormig zilverhalo-5 genide. Dit produceert een latent beeld, overeenkomend met belichte gebieden van de emulsielaag. Om de ontwikkeling op-gang te brengen wordt het alkalische ontwikkelmateriaal in de aangegeven positie aangebracht. Gewoonlijk, maar niet nood-zakelijkerwijs, wordt de beeldoverdrachtfilmeenheid uit de 10 camera waarin zij belicht is verwijderd onmiddellijk na aanbrenging van bet alkalische ontwikkelmateriaal met opaak-makend middel. ffetopaakmakende middel en de opake laag te (' zamen voorkomen verdere belichting van de emulsielaag. Bij de ontwikkeling wordt een beweeglijke kleurstof of kleurstof-15 voorloper vrijgemaakt uit de emulsielaag. De beweeglijke kleurstof of kleurstofvoorloper doordringt de opake laag en de reflecterende laag en wordt gebeitst of op andere wijze ge-inmobiliseerd in de kleurstofontvangende laag om bekijken via de bovenste transparante drager mogelijk te maken. De 20 ontwikkeling vordt beeindigd door de tijdbepalende laag en de neutraliserende laag.

25 0.- ‘ 4r.. ......

;. ".

. .

8204398 - 104 - I >

Beeldoverdrachtsfilmeenheid III Integrale meerkleuren-kleurstofbeeld-overdrachtsfilmeenheid volgens de uit-vinding 5 Beeldsgewijze belichting _ Ψ......................

_Transparante drager_

Neutraliserende laag_

Tijdbepalende laag 10 Alkalische ontwikkelingsmateriaal _+ Opaakmakend middel_' _Transparante deklaag

Blauw-gevoelige plaatvormige zilverhalogenide- emulsielaag__ 15 Laag van geel kleurstofbeeld verscbaffend materiaal

Tussenlaag met opruimmiddel Groen-gevoelige plaatvormige zilverhalogenide- emulsielaag__ 20 Laag van magenta kleurstofbeeld verschaffend materiaal _Tussenlaag met opruimmiddel

Rood-gevoelige plaatvormige zilverhalogenide- emulsielaag_ 25 Laag van cyaan kleurstofbeeld verschaffend ( _materiaal _Opake laag

Reflecterende laag Kleurstof ontvangende laag 30 _Transparante drager +

Bekijken

Beeldoverdrachtsfilmeenheid III is 35 nagenoeg gelijksoortig aan beeldoverdrachtsfilmeenheid II, maar is gemodificeerd om drie afzonderlijke kleurstofverschaffende 8204398 » t J05 te bevatten, elk bestaande uit een zilverhalogenide-eou|^iftU^ iBet plaa^ormige korrels mec een hoge aspectverhouding en een laag fan kleurstofbeeldverschaffend materiaal, in plant? ypn de enkelvoudige zilverhalogenide-emulsielaag met 5 plaktvoraige korrelamet een hoge aspectverhouding die kleur- .= f? ’ t: ^ stofbaeld verschaffeed materiaalbevat, van beeldoverdrachts-

'»*- r- -.. -iT

ffII. Of bit kleurstofbeeld verschaffende materiaal al Jbn mei in de enfglsielaag zelf of in een aangrenzende laag wot^t onrfe||{ebraeht tn de beeldoverdrachtsfilmeenheden II en 10 Hl^is ;:i^lwestie ^jn keuze, bei-de mogelijkheden staan open.

; On kleurcontaminatie van aan elkaar s* ' - .¾. . . - ··= 1-¾ ···'.··..

^ igre^Eende^eurstof terschaffende laageenheden te voorkomen ( , ·%.'» - * s wor|t een tsiasenlaag die een opruimniddel (scavenger) bevat geplaatst tpssen Idepr s tofvers chaff ende laageenheden. Het ge-15 brulk van epruiaeiddilenintussenlagen en/of in de kleurstof- • '* #·-- r m verechaffende laageenheden zelf is mogelijk. In sommige ge-valleti t&nnen verminderingen in minimale randdichtheden ook worden gerealiseerd door een negatief verkende zilverhalogenide-emulsie in de tussenlagen op te nemen.

20 la een modificatie van beeldoverdrachts- filmeenheid III is het mogelijk de tussenlagen weg te laten.

Daar de zilverhalogenide-emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding zeer dun kunnen zijn in verge-lijking met conventionele zilverhalogenide-emulsielagen die ; i 25 meestal vorden gebruikt in meerkleurenkleurstofbeeldoverdrachts- filmeenheden, kan elke zilverhalogenide-emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding worden aangebracht tussen twee lagen van magenta kleurstofbeeld verschaffend materiaal. De twee lagen van magenta kleurstofbeeld verschaffend 30 materiaal bevatten bij voorkeur geen opruimmiddel, maar kun-nendesdevenst opruiaedddel bevatten, afhankelijk van de ge- j··. : _ νΐί'· ' -¾-. ¢.: t ’:vpe|ighi^d.|yan de bcnldvormingstoepassing voor kleurencontami-natte e#4i!s^eeifieie keuze van de kleurstofbeeld verschaf-fende «eterfalen. Het verschaf fen van kleurstofbeeld verschaf-35 fen|e l^engrenzendaan beide zijden van elke zilverhaloge-nide-etmilsielaag met^plaatvormige korrels met een hoge aspect- f : ' - -S- ''t"- -*V!· W- - V* -.--¾ r -> .; .- * · .......·. v 820 4t, ,.

106 1 ♦ verhouding verschaft een nauwe associatie tussen de kleurstof-beeld verschaffende materialen en het zilverhalogenide. Deze . opeenvolging is het voordeligst wanneer de kleurstofbeeld ver schaff ende materialen van elke fcleurstof verschaffende laag-5 eenheid aanvankelijk kleurloos is of op zijn minst verschoven in tint, zodat het kleurstofbeeld verschaffende materiaal niet abdsorbeert in het spectrale gebied waarvoor het zilverhalogenide bedoeld is respons te geven.

Wanneer het materiaal dat een geel 10 kleurstofbeeld verschaft aanvankelijk geel is, zal het, te-zamen met de blauw-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, blauw (... licht dat anders de groen- en rood-gevoelige zilverhalogenide- emulsielagen met plaatvormige korrels met een hoge aspectver-15 houding zou bereiken onderscheppen. Wanneer in de groen- en rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielagen zilverbromide-of zilverbroomjodide-korrels worden gebruikt in een conven-tionele meerkleuren kleurstofbeeldoverdrachtsfilmeenheid, is het noodzakelijk blauw licht te onderscheppen om kleurcontami-20 natie van de groen- en rood-gevoelige emulsielagen te vermij-den. Wanneer echter de groen- en rood-gevoelige emulsies emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding, die een inwendig latent beeld vormen, zoals hierboven beschreven, zijn, is het niet nodig blauw licht te filtreren 25 zodat het verzwakt is voordat het deze emulsielagen bereikt.

i..

Zo is het, wanneer het materiaal dat een geel kleurstofbeeld verschaft aanvankelijk kleurloos is of op zijn minst niet-absorberend in het blauwe gebied van het spectrum, nog steeds mogelijk een nauwkeurige kleurenreproduktie te krijgen.in de 30 magenta en cyaan kleurstof verschaffende laageenheden zonder dat het nodig is een geelfilterlaag tussen te voegen. Verder kunnen, zoals hieronder vollediger wordt beschreven, de kleurstof verschaffende kleurvormende laageenheden in elke gewenste volgorde worden geplaatst.

35 8204398 -¾ - ϊί' "W·· ν'- fi ' * γ f ' ^. ' 107.

Beeldoverdrachtsf ilmeenheid IV Integrale meerkleuren-kleurstofbeeld-over-drachtsfilmeenheid volgens de uitvinding 5 _ Opake drager . .

Laag van geel kleursCofbeeld verschaffend .if' 'r:'. ' <|»teriaal . . _

Blauw-gevoelige plaatvormige zilverhaloge-nide—emulsielaae -........... ,nl~, ' ιιιΤΓ^·||ίιιι*^£ι I mi ...................................................

io __

Laag van cyaan kleursCofbeeld verschaffend _materiaal__

Rood-gevoelige plaatvormige 2ilverhalogenide- ............ emulaielaag .

15 Tussjnlaag met opruimmiddel_

Laag van magenta kleurstofbeeld verschaf- f - land materiaal_ $$eetk-gevoelige plaatvormig zilverhalogenide-emulsielaag 20 Trayparante deklaag

Alkalisch ontwikkelmateriaal met reflecterend materiaal en indicator kleurstof_

Kleurstof ontvangende laag_

Tijdbepalende laag_ { '*! 25 Neutraliserende laag

Transparante drager_ +

Bekijken en beeldsgewijze belichting.

30 In beeldoverdrachtsfilmeenheid IV is tijdens de beeldsgewijze belichting het alkalische ontwikkel-materiaal dat het reflecterende materiaal en de indicator-kleurstof bevat niet in de getoonde positie, maar het wordt in de getoonde positie gebracht na belichting om de ontwikke-35 ling mogelijk te maken. De indicatorkleurstof vertoont een ho-ge dichtheid bij de hoge pH-niveaus waaronder de ontwikkeling 820 4 3 98 '* i: .......:,!!ii!ii!!"iii1;i;! ίιΙ'!:ί··'\.· !, ^4,,1/4:1111111111,11:11:.:1,11.::4,1::,:..: ...,..,.:/.1. '. .iilliil!!ii:i,.

. 108 * plaats vindt. Daardoor beschermt zij de zilverhalogenide-emulsielagen tegen verdere belichting indien de filmeenheid uit een camera wordt verwijderd tijdens het ontwikkelen. Zodra de neutraliserende laag de pH binnen de filmeenheid vermindert 5 om de ontwikkeling te beeindigen keert de indicatorkleurstof terug naar een nagenoeg kleurloze vorm. Het alkalische ont-wikkelmateriaal bevat tevens een opaak reflecterend materiaal dat een witte achtergrond verschaft voor het bekijken van het overgedragen kleurstofbeeld na het ontwikkelen en voorkomt ver-10 dere belichting.

Beeldoverdrachtsfilmeenheid IV is illustratief voor de toepassing van de uitvinding op een inte- C. graal meerkleuren kleurstofbeeldoverdrachtsfilmeenheidformaat waarbij beeldsgewijze belichting en bekijken plaats vinden via 15 dezelfde drager. Beeldoverdrachtsfilmeenheid IV verschilt niet alleen van de stand van de techniek door het gebruik van zilver-halogenide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspect-verhouding, maar ook door de volgorde waarin de kleurstof ver-schaffende laageenheden aanwezig zijn. De groengevoelige zilver-20 halogenide-emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding bevindt zich het.dichtst bij de belichtings-bron, terwijl de blauw gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding het verst verwijderd is. Deze opeenvolging is mogelijk zonder 25 kleurencontaminatie door de betrekkelijk grote scheidingen in blauw-en minusblauw-respons die bereikbaar is met minusblauw spectraal gesensbiliseerde zilverhalogenide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding. Door de magenta kleurstof verschaffende laageenheid en dichtbij de bron van 30 belichtende straling en het dichtst bij de kleurstof ontvangen-de laag te plaatsen wordt de scherpte van het magenta kleurstofbeeld verbeterd en wordt de toegankelijkheidstijd ervan be-kort. Het magenta kleurstofbeeld is natuurlijk de visueel meest belangrijke component van het meerkleuren kleurstofbeeld. Het 35 cyaanbeeld is visueel het tweede meest belangrijke, en de situering daarvan is eveneens dichterbij de belichtingsbron en 8204398 109 de kleurstof ontvangende laag dan in een overeenkomstige con-ventionele kleurstofbeeldoverdrachtsfilmeenheid. Derhalve zijn aanzienlijke voordelen in termen van kortere beeldtoegankelijk-heidstijd en grotere beeldscherpte te verwezenlijken met beeld-5 overdrachtsfilmeenheid IV, afgezien van de verbeteringen die zijn toe te schrijven aan het gebruik van plaatvonnige zilver-halogenide-korrels met een hoge aspectverhouding als hierboven beschreven in aamenhang met andere laagopeenvolgingen. Ofschoon beeldoverdrachtsfilmeenheid IV bruikbaar is met alle zilver-10 halogeniden met plaatvonnige korrel met een hoge aspectverhou ding is zij in het bijzonder voordelig met zilverbromide of -broomjodide met plaatvonnige korrels met een hoge aspectver- /......^ ^ V. houding.

Ofschoon de uitvinding in het bijzonder 15 is beschreven aan de hand van bepaalde voorkeur verdienende laagopeenvolgingen 1» het duidelijk dat de zilverhalogenide-emulsies met plaatvonnige korrels met een hoge aspectverhouding niet altijd aanwezig behoeven te zijn in de vorm van μ ? , :-/ plamaire oaonderbrokan lagen. In plaats van continu te zijn 20 kunjjen de lagen zijn onderverdeeld in discrete zijdelings ver-plajftst* gadeelten of segmenten. In meerkleurenbeeldoverdrachts-filmeanbedaP behoeven de lagen niet gesuperponeerd te zijn, maar kuonen ze aanw^zig zijn in de vorm van door elkaar been gelegdelaagsegmentan. Het is mogelijk zilverhalogenide-emulsies γ 25 met^plaj|tv§rmige korrels met een hoge aspectverhouding als besdhrevettin de ondinrhscvige aanvrage te gebruiken in micro-cel|ulaire'|»eeldovetilrachtsfilmeenheid-opeenvolgingen zoals bes^tii%ii%n de gepttbliceerde PCT-aanvrage W080/01614, ge-pub|ice|fl?d op 7 augUStus 1980. De onderhavige uitvinding is ook 30 voliedig toepasbaar op microcellulaire beeldoverdrachtsfilm-eenhedetl die microcellen bevatten, welke verbeteringen zijn *~t - - Ϊ1* . : opgegepubliceerdejPCT-aanvrage WQ80/03614, zoals de Britse octtooiaanvtage 2.091.433.

" | Ofschoon alle voordelen die zijn toe te 35 sch£ijv*a J^ zilverhalogenide-emulsies met plaatvormige ? korielSjlifta^ een hogC aspectverhouding kunnen worden gerealiseerd , --r. -- - vi- .¾ -

' ?r -½ I

-------- - : * 'r#· '?· β20 4 3ή(·|^; |; . v « no in microcellulaire beeldoverdrachtsfilmeenheden zijn de grote scheidingen in snelheid van minusblauw en blauw die ver-. krijgbaar zijn met spectraal gesensibiliseerde zilverhaloge- nide-emulsies, in het bijzonder zilverbromide- en -broomjodide-5 emulsies, met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhou-ding in het bijzonder voordelig in microcellulaire beeldoverdrachtsfilmeenheden die bedoeld zijn om meerkleurenbeelden te verschaffen. Daar de microceltriaden die bedoeld zijn om res-pons te geven op blauw, groen en rood licht gesitueerd zijn 10 om hetzelfde invallende licht te ontvangen worden gewoonlijk geelfilters ingeschakeld bij gebruik van conventionele zilverbromide- en -broomjodide-emulsies om de scheiding van de snel-heid van minusblauw en blauw te verbeteren. Dit kan betekenen een extra laag of celvullingsstap en de fotografische snelheid 15 verminderen, De zilverhalogenide-emulsies met plaatvormige korrels met een hoge aspectverhouding volgens de onderhavige aanvrage kunnen worden gebruikt in meerkleuren microcellulaire beeldoverdrachtsfilm-eenheden zonder het gebruik van geelfilters, waardoor de opbouw aanmerkelijk wordt vereenvoudigd en het 20 gedrag wordt verbeterd.

Verdere aanvragen die gelijktijdig met de onderhavige worden ingediend beschrijven in verder detail materie waamaar hierboven wordt verwezen. Deze aanvragen zijn gebaseerd op de Amerikaanse octrooiaanvragen 320.898, ·. 25 320.899, 320.904, 320.905, 320.907, 320.908, 320.909, 320.910, 320.911, 320.912 en 320.920.

Voorbeelden

De uitvinding kan beter worden begre-pen aan de hand van de volgende toelichtende voorbeelden. In 30 elk van de emulsiebereidingen werd de inhoud van het reactie- vat heftig geroerd tijdens de zilverzouttoevoeging; de term "procent" betekent gewichtsprocent, tenzij anders aangegeven; en de term "M" staat voor molaire concentraties, tenzij anders aangegeven. Alle oplossingen, tenzij anders aangegeven, zijn 35 waterige oplossingen.

8204398

«. I

,--------.**- ···.·>= ··**.

' ; :| :ν:::;;I, in Λ -U <M '-

Bmu|sie#be*eiding, ; ΐ De in de onderhavige uitvinding ge-bruikte emnlsies verden als volgt bereid:

Bmulsie A Emulsie van plaatvormig kern-AgBrl 5 Een Agl-entkorrelemulsie ward bereid door een "double-jet" precipitatietechniek bij pi 2,85 en 35°ff* 0¾ 0,125 molen emulsie te bereiden verden oplossingen van 5,0 M z&veraitraat en 5,0 M natriumjodide toegevoegd over een perlode yaoBE 3,5 mnu&en aan een reactievat dat 60 g gede- S· ' . · ’ii.'· ? · ·' dPC·' 10 ionlaeerd beendergeletine, opgelost in 2,5 liter water, bevatte.

......s»-* ' - *1·*· A··.

De resulterende zilverjodide-emulsie had een gemiddelde korrel-diameter van 0,027 en de kristallen varen van hexagonale ν ' bipyramidale structuur.

Daarna verden 1,75 molen zilverbromide -3 15 geprecipiteerd op 2,4 x 10 mol van de zilverjodide-entkorrels door een "double-jet" techniek· 4,0 M zilvemitraat en 4,0 M natriumbromide vorden toegevoegd over een periode van 15 minuten bij 80°9 oader toepegsing van versnelde stroming (6,0 x van begin tpt *inde). DepBr verd op 1,3 gehouden tijdens de eer-20 ste 5 minuten, bij gag t eld tot 2,2 over de daarop volgende 3 minuten «a op 2,2 Jphouden gedurende de rest van de precipi-tatie. : .

\ 'i'i.

1 De resulterende plaatvormige AgBrI- krietallen hadden eea gemiddelde korreldiameter van 1,0 jm, 25 een gemiddelde diktat Van 0,08 urn, en een gemiddelde aspect- * 'J ;ij %. / verlkmding van I2,5:t en zijn verantwoordelijk voor meer dan 90 I van bet totals ieprojecteerde oppervlak van de zilver- W’-:.

hal^ettide^korrels.

• - / r- - :-Λ '& ~ Emulsie A verd daarna chemische gesen- 30 sibiliaeerdmet 1,9 mg/mol Ag natriumthiosulfaat-pentahydraat .-: 4i ‘ - .·’ ·.- v en 1,9 mg/mol Ag kaliumtetrachloorauraat gedurende 30 minuten bij *0°C.

Emulsie van plaatvormig AgBrI met kern en om-£!| bulling.

....................... ^v·;·/.

35 De chemisch gesensibiliseerde emulsie A (0,22 mol) verd geplaatst in een reactievat bij pBr 1,7 op 8204398 » t 112 80°C. Vervolgens werd op emulsie A 5,78 molen zilverbromide neergeslagen door een "double-jet" toevoegtechniek. 4,0 M zilvernitraatoplossing en 4,0 M natriumbromide-oplossing wer-den toegevoegd in een versnelde stroom (4,0 x van begin tot 5 einde) over een periode van 46,5 minuten onder handhaving van een pBr van 1,7. De resulterende plaatvormige AgBrl-kristallen hadden een gemiddelde korreldiameter van 3,0 yam, een gemiddelde dikte van 0,25 yam, een gemiddelde aspect-verhouding van 12:1, en waren verantwoordelijk voor meer dan 10 90 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de zilver- halogenide-korrels.

Emulsie B werd chemisch gesensibili-seerd met 1,0 mg/mol Ag natriumthiosulfaatpentahydraat gedu-rende 40 minuten bij 74°C en rood spectraal gesensibiliseerd 15 met 250 mg/mol Ag anhydro-5,5,-diehloor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfobuty1)thiacarbocyanine-hydroxyde.

Emulsie C Met cadmium gedoteerde emulsie van plaatvormig

AgBrI, waarmee een inwendig latent beeld gevormd wordt.

20 Emulsie C werd op dezelfde wijze be- reid als emulsie B met de uitzondering dat na 8 minuten cad-miumbromide werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,05 mol.% (betrokken op de molen zilver in de omhulling) tijdens de omhullingsfase van de kern/omhullings-precipitatie.

£*-· 25 Emulsie D Vergelijkingsemulsie.

Een emulsie van mono- gedispergeerd octahedrisch AgBr met een diameter van 1,8 yum, waarmee een inwendig beeld gevormd wordt, welke emulsie soortgelijk is aan die beschreven in voorbeeld 7 van het Amerikaanse octrooischrift 30 3.923.513, werd gebruikt als vergelijking voor de bovengenoemde emulsie.

Een emulsie van kemen met een diameter van 1,25 ymi werd bereid en chemisch gesensibiliseerd met 0,5 mg/ mol Ag natriumthiosulfaatpentahydraat en 0,6 mg/mol Ag kalium-35 tetrachloorauraat. Deze emulsie werd van een omhulling voor- zien en de resulterende kem-omhulsel-emulsie werd chemisch ge- 8204398 '.'if'·' - V·4- 4 Λ 1 _ if · 113 sensibiliseerd met 0,35 mg/mol Ag natriumthiosulfaatpentahydraat.

Pa |«rg|lijkingsemulsie werd vervolgens gesensibiliseerd met 100 mg/mol Ag anbydro-SiS'-dichloor-^-ethyl-SjO’-bisO-sulfo- 4' · ‘ ’ ·* > . · % butyl) tl^^fc^^^^a^^hydroxyde · 5 Emulaie E Emulsie van AgBrl met plaatvormige korrels, waarmee een inwendig latent beeld gevormd wordt.

Een kern-emulsie werd verkregen soort-gelijk aan de hierboven genoemde emulsie A. De emulsie werd chepiscb gesensibiliseerd met 2,5mg/mol Ag natriumthiosulfaat-10 pentahydxaat en 3,75mg/mol Ag kaliumtetrachloorauraat gedurende 10 adim|en Jiij 30 C.|2>aarna werd 0,067 mol van de chemisch ge-sengibiliseerde emulfie verder geprecipiteerd met zilverbromide * doojg middel van een ^double- jet" toevoegtechniek. 5,0 M AgNO^ en5,0bEHiBr-oploeA&igen warden beide gedurende 16,6 minuten 15 toegevoegd bij pBr 2|4 bij 80°C, waaruit nog eens 0,133 mol zilyerbg»i|aie ward riaergeslagen. De resulterende plaatvormige AgBrl kristallen '(<Q$10 mol.X I) hadden een gemiddelde korrel-diameter van 1,5 jmt een gemiddelde dikte van 0,14 jm en een gemiddelde aspectverhouding van 10,7:1 en zorgden voor meer 20 dan 85 X van hat totale geprojecteerde oppervlak van de zilver-halogenide-korrels.

Emulsie F AgBrl-tmulsie met plaatvormige korrels, waarmee een inirendig latent beeld wordt gevormd.

K Een kernemulsie werd bereid en chemisch (,; 25 gesensibiliaeerd ala beschreven voor emulsie E, hierboven.

Ha ehemlsche sensibilisering werd 0,067 mol van de kernemulsie ondimld 'At verder ziiverbroomjodide op de volgende wijze: ^ 5,0^1 zy!yer- en halegenide-zoutoploss ingen werden toegevoegd met^een"^eonstante stroomsnelheid gedurende 11,1 minuten bij j-ft '/·· !-*f 30 pBr 2,4 bij 80°C. De halogenidezouten bestonden voor 90 mol.% uit bromide en voor 10 mol.X uit jodide. Een totaal van 0,045 mol extra AgBrl werd toegevoegd. Een tweede omhulsel werd vervolgens neergeslagen, identiek aan het eerste, met de uitzon-dering dat 3« halogenidezouten voor 80 mol.% uit bromide en 35 voor 20 mol.X uit jodide bestonden. Evenzo werd een derde 4 - · · > · . 'Jr

OfflhpLse|neergeslagea op het tweede omhulsel, met de uitzonde- 820 4 , ί ...... . -ift-, l·: j 'll V' Mm *, :1 :1 1------- τ»—..-.-- — t » 114 ring dat de halogenidezouten voor 70 mol.% bromide en voor 30 mol.% uit jodide bestonden. De resulterende plaatvormige AgBrI-kristallen (13,3 mol.% I) hadden een gemiddelde korrel-diameter van 1,5 jm, een gemiddelde dikte van 0,14 jm en een 5 gemiddelde aspectverhouding van 10,7:1 en zorgden voor meer dan 85 % van. het totale geprojecteerde oppervlak van de zil-verhalogenidekorrels.

Voorbeeld IA

Dit voorbeeld laat zien dat een rood-10 gesensibiliseerde emulsie met plaatvormige korrels, waarmee een inwendig latent beeld wordt gevormd, emulsie B, een voordeel verschaft in ontwikkelbaarheid over een breder temperatuur-traject, in vergelijking met een rood-gesensibiliseerde inwendig beeld vormende octahedrische korrelemulsie, emulsie D, 15 als gebruikt in een latent meerkleurenbeeldoverdrachts- element gebruikmakend van sulfonamidonaftholredox-kleurstof-vrijmakingschemie (RDR).

Een integrale beeldvormingsontvanger (HR) met de volgende laagopeenvolging werd bereid. De bedek-2 20 kingen zijn in g/m of mg/mol Ag. De exacte structuren van de "opruimmiddelen", kernvormingsmiddelen en KDR's vindt men in de Appendix, na de voorbeelden.

Laag 16: Deklaag: Opruimmiddel VIII (0,11), gelatine (0,89), Bis(vinylsulfonylmethyl)-ether-hardingsmiddel (1 % . 25 van het totale gewicht aan gelatine)

Laag 15: Blauw-gevoelige zilverhalogenide-laag: De emulsie is soortgelijk aan vergelijkingsemulsie D met octahedrische korrels, uitgezonderd dat zij blauw ge-sensibiliseerd is. Zilverhdogenide (1,34 Ag), kem-30 vormingsmiddel V /13,07, kernvormingsmiddel VI /0,4]7, opruimmiddel VII /40007, gelatine (1,34).

Laag 14: Tussenlaag: Titaniumdioxyde (0,27), gelatine (0,65). Laag 13: Gele kleurstof vrijmakende laag: RDR I (0,65), gelatine (0,86) 35 Laag 12: Tussenlaag: Negatieve zilverbromide-emulsie (0,11 Ag) , opruimmiddel VIII (1,1), gelatine (1,3) 8204398 ^ ^ - .....

: ·Ή - - ''..--: * ♦ - · · 7 .ν?4. .

115

Laag 11: Groen-gevoelige zilverhalogenide-laag: De emulsie is soortgelijk aan vergelijkingsemulsie D met octa-bedrische k$rrels uitgezonderd dat zij groen gesensibi-- liseerdis. Zilverhalogenide (1,34 Ag), kernvormings-5 /j middel V /17,θ7, kernvormingsmiddel VI /0,877, opruim- ^ -«riddel VII |?0007, gelatine 0,34) laag 10? Tussenlaag: Titaniumdioxyde (0,32), gelatine (0,65).

Laag 9 ; Magenta kleurstof vrijmakende laag: RDR II (0,43), gelatine (0,86) 10 Laag 8 : Tussenlaag: Negatieve zilverbromide-emulsie (0,05 Ag), opruiiittiddel VIII (1,1), gelatine (1,2)

Laag 7 : Rood~gevoelige zilverhalogenide-laag: Emulsie B ^(1,34 Ag), kernvormingsmiddel V / 2,0_7, opruimmiddel VII /“4000_7, gelatine (1,34) 15 Laag 6 : Gel (0,43) tussenlaag

Laag 5 : Tussenlaag: Titaniumdioxyde (0,81), gelatine (0,65)

Laag 4 : Cyaan kleurstof vrijmakende laag: RDR III (0,43), gelatine (0,65)

Laag 3 : Opake laag: koolstof (1,9), RDR IV (0,02), opruim-20 middel VII (0,03), gelatine (1,2)

Laag 2: Reflecterende laag: Titaniumdioxyde (22,0), gelatine (3,4)

Laag 1 : Ontvangende laag: Beitsmiddel IX (4,8), gelatine (2,3)

De lagen werden aangebracht op een (¾ 25 heldere polyesterdrager in de volgorde van nummering.

Een ter vergelijking gebruikte inte- grale beeldvormingsontvanger met dezelfde laagopeenvolging werd

vervaardigd als hierboven, uitgezonderd dat laag 7 emulsie D

. 2 bevatte met 1,4 g Ag/ra .

30 Het volgende ontwikkelmateriaal werd in de beide eenhedengebruikt: 35 . · -// ..........

-.7:-. .....// /-,7-. ,./ "/- - -:-: ' -/:::/--,//- ' / / /¾ ..........I': s|:

: 820 4/3|||^/. / I

t * 116

KaLiumhydroxyde 46,8 g/1 4- methy1-4-hydroxymethyl-1-p- tolyl-3-pyrazolidon 15,0 g/1 5- methylbenzotriazool 5,0 g/1 5 Carboxymethylcellulose 46,0 g/1

Kaliumfluoride 10,0 g/1

Anionisch dispergeermiddel 6,4 g/1 (Tamol SN (merknaam))

Kaliumsulfiet (watervrij) 3,0 g/1 10 1,4-Cyclohexaandimethanol 3,0 g/1

Koolstof 191,0 g/1

Twee dekvellen met de volgende struc- i ' tuur werden vervaardigd:

Laag 2: Tijdbepalende laag: 1:1 fysisch mengsel van de 15 volgende twee polymeren aangebracht in een hoeveel- 2 heid van 3,2 g/m .

Poly(acrylonitril-co-vinylideenchloride-co-acryl- zuur) in de gewichtsverhouding 14:79:7 (geisoleerd in de vorm van een latex, gedroogd en gedispergeerd 20 in een organisch oplosmiddel). Een carboxyester-lacton werd gevormd door cycliseren van een vinylacetaat- maleinezuuranhydride-copolymeer in aanwezigbeid van 1-butanol ter verschaffing van een partiele butylester met een gewichtsverhouding van zuur tot butylester j' 25 van 15:85 (zie Amerikaans octrooischrift 4.229.516).

Deze laag bevat tevens t-butylhydrochinon-monoacetaat 2 in een hoeveelheid van 0,22 g/m als "concurrent" en 5-(2-cyaanethylthio)-l-fenyltetrazool in een hoeveel-2 heid van 0,11 g/m als geblokkeerde inhibitor.

30 Laag 1: Zuur-laag: Poly(n-butylacrylaat-co-acrylzuur) gew.ver- 2 houding 30:70, equivalent met 140 meq zuur/m .

De lagen werden aangebracht op een heldere polyesterdrager in de volgorde van nummering.

De bovenstaande beeldoverdrachtsfilm-35 eenheden, daaronder begrepen het ontwikkelmateriaal en het dekvel, werden als volgt gebruikt.

8204398 * *

Elke meerkleuren-fotogevoelige integrate beeldvormingsOntvanger werd gedurende 1/100 seconde belicht: in. een sensitometer via een trap-paneel met 5000°K lieht (daglichtbalaas-neutraal), daarna ontvikkeld bij een 5 geregetde temperatudr (hetzij 16°C hetzij 22°C) gebruikmakend van eenviskeus ontwikkelmateriaal, dat aanwezig is in een ‘ Hedfc oatvikkblmateriaal werd uitgespreid tussen de IH en bet transpar$nte dekvel onder toepassing van een paar naAst eikaar geplaatste rollen ter vers chaffing van een ont-10 vikkelafstind van ottgeveer 65 ^nn.

J , Na een periode van meer dan een uur ward de rood-dichtheid van het getrapte beeld afgelezen. De minimale ea de maximale waarden voor de rood dichtheid (D .

min en verden afgilezen uit de hierboven geproduceerde sen- 15 sitometrische curve.

De verkregen gegevens die hieronder zijn getabelleerd laten hogere maximale rode kleurstofdichtheid zien bij ontvikkeling bij zowel 16 als 22°C voor de emulsie met plaatvoxmige korrels. Het verschil in rode Dmay 20 bij deze twee temperaturen is kleiner bij de emulsie met plaat-vormige korrels dan bij de vergelijkingsemulsie met octahe-drische korrels, hetgeen wijst op een grotere speling in de ontvikkeltemperatuur van de rode laag. De snelheid van de yer-gelijkingsemulsie en van de emulsie volgens het voorbeeld wa-(: 25 ren nagenoeg gelijkvaardig.

_Rood-dichtheid_

D /D . D /D . AD

_ ^ max mm max mm max :; Emu£sie*type (22oC) 16°C _

OctahedfisChe korrei 1,73/0,22 0,99/0,21 -0,74 30 (D) (Vetgelijking) (-43%)

Piaitvormige korrel 1,98/0,36 1,37/0,29 -0,61 (B)' (Poorbeeld) (-31 7,)

35 PoofbeejdlB

. v; - Dezelfde grotere speling in ontwikkel- \£f ’ -- -½ - Λ ·; - -m·· ··· . -.

• » - ar-i.. . - -·-*·-— - -t - - :- . 2k : * > 118 temperatuur en verbeterde Ρ^αγ bij ontwikkeling bij lage tenr peratuur vindt men bij een enkelvoudige kleurlaag met equi-valente emulsies.

Gelaagde materialen soortgelijk aan 5 die van voorbeeld IA (maar met enkelvoudige kleur) werden vervaardigd maar zonder de lagen 15 tot 8 (deklaag 16 werd aangebracht op de rood-gevoelige zilverhalogenidelaag 7). Het ontwikkelmateriaal en het dekvel waren equivalent aan die van 2 voorbeeld XA, uitgezonderd dat het dekvel 0,043 g/m inhibi-2 10 tor en 0,043 g/m ’fconcurrent" bevatte.

_Rood-dichtheid_

D /D . D /D . AD

max mm max mm max

Emulsie-type (22°C) 16°C __________

Octahedrische korrel 1,66/0,18 0,54/0,18 —1,12 15 (D) (Vergelijking) (-68 %)

Plaatvormige korrel 1,80/0,24 1,14/0,21 -0,66 (B) (Voorbeeld) (-37 %)

20 Voorbeeld II

Dit voorbeeld laat zien dat een laag-vormig produkt dat rood-gesensibiliseerde invendig latent beeldvormende emulsie B met plaatvormigekorrels, als gebruikt in voorbeeld IA, verbeterde opslageigenschappen bij kamer-25 temperatuur heeft dan de vergelijkingsemulsie D met octahe-^ drische korrels.

Het enkelkleurige laagvormige produkt volgens dit voorbeeld is hetzelfde als dat van voorbeeld IB. Twee vergelijkende laagvormige produkten werden gebruikt, 30 soortgelijk aan het vergelijkende produkt van voorbeeld IB, uitgezonderd dat laag 7 emulsies met octahedrische korrels van respectievelijk 1,4 en 1,8 yum bevatten. Het ontwikkelmateriaal en het dekvel waren soortgelijk aan die van voorbeeld IB.

35 De gebruikte experimentele procedure was dezelfde als in voorbeeld IA, uitgezonderd dat het ont- 8204398 - )·1 : -V '·;%, - * A * . .· '·„ “>._ir- -i'·· 119 vikkelen alleen plaats vond bij kamertemperatuur (ca 22°C).

Oa de bewaringsstabiliteit te evalueren werd een stel laag- vormige materialen belicbt an vers ontwikkeld, terwijl een ander stel werd belieht enna 7 weken bewaring bij kamer- 5 temperatuur werd ontwikkeld.

De onderstaande gegevens laten zien dat de beide vergelijkende laagvormige produkten waarin de emulsies met octahedrische korrels waren gebruikt aanzienlijk meer D verliezen na 7 weken bewaring bij kamertemperatuur 10 dan emulsie B volgens dit voorbeeld. Veranderingen in D^^ (en in snelheid) zijn niet significant verschillend.

/ ’ A ' ' ' 1 Rood-dichtheid

v·'-"*·'· f D _/D . D /D. AD

max min max min max

Emulsie-type (vers) (na 7 weken) _ 15 Octahedrische korrel 1,62/0,21 1,17/0,16 -0,45 (D) 1,4 yam (-28 Z)

Octahedrische korrel 1,50/0,20 1,07/0,17 -0,43 (D) 1,8 jm (-28 %) 20

Flaatvormige korrel 1,70/0,28 1,50/0,21 -0,20 (B) (-12 X)

Voorbeeld III

( } 25 Dit voorbeeld laat zien dat eenkleurige rood-gesensibiliseerde laagvormige produkten met emulsies die plaatvormige korrels bevatten en een inwendig latent beeld vor-men verbeterde omkeersnelheid en heromkeerscheiding hebben in-dien met cadmium gedoteerd.

30 £5 Het vergelijkingsprodukt bevat een . ' - -i> '*> -- A- emulsie die vrij is van cadmiumdoteermiddel, emulsie B, de-zel^de ais]gebrnikt |.n voorbeeld IB. Het produkt volgens dit voo£be*$d bevat een equivalente met cadmium gedoteerde emul-sieJC,ioa|shierboT»n weergegeven.De laagstructuur bestaat 35 uit de iagen 16 en 7 tot 1, als beschreven in voorbeeld IB.

Het ontwikkelmateriaal an het dekvel zijn equivalent aan voor- ' ''ίΐ;:1 }-$$:' 8 2 0 4 3?^;^g·.

• «a*·**- * · A ·.s* · · · . . ·.

« t 120 beeld IB. De experimented procedure is dezelfde als in voor-beeld IA, uitgezonderd dat het ontwikkelen alleen bij kamer-temperatuur (ca 22°C) plaats vindt. Drempel-omkeersnelheden worden afgelezen bij 0,3 diehtheid beneden D^gv, de omke-5 ring/heromkering-scheidiijg wordt afgelezen bij 0,7 diehtheid. Een verschil van 30 relatieve snelheidseenheden is gelijk aan 0,30 log E.

De onderstaande gegevens laten zien dat de met cadmium gedoteerde emulsie 0,20 log E sneller is 10 en een netto-snelheid-omkering/heromkering-scheiding van 0,37 log E meer heeft dan de overeenkomstige emulsie die vrij is van cadmiumdoteermiddel. Het is in hoge mate wenselijk dat de omkeersnelheid hoger wordt en de heromkeersnelheid lager.

15 Relatieve Relatieve omkeersnelheid heromkeersnel-

Emulsie (D = 0,7)_ heid (D a 0,7) A

B (niet met Cdll gedoteerd) 272 77 195 20 C (met Cdll gedoteerd) 292 60 232 (netto toeneming 37)

Experimentele resultaten hebben ook uitgewezen dat het oppervlakkige negatieve beeld significant £ v 25 kan worden verminderd indien het omhullingsgedeelte van de plaatvormige korrels in de emulsie gedoteerd is met hetzij lood (II) hetzij erbium (III).

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld laat zien dat laagvormige 30 produkten met een emulsie met plaatvormige korrels die een inwendig latent beeld vormen een grotere scheiding tussen om-kering en oppervlakkig negatief beeld hebben wanneer het omhullingsgedeelte van de plaatvormige korrels in de emulsie jodide bevat in molaire concentratie die toeneemt naar het 35 kristaloppervlak toe.

De emulsies E en F werden beide spec- 8204398 * * 121 traal gesensibiliseerd met 125 mg/mol Ag anhydro-5,5*,6,6'- tetrachloor-1,1,-'diathyl-3,3,-di(3-aulfobutyl)benzimida2ol- carbocjaninehydroxyde en 125 mg/mol Ag anhydro-5,5r-dichloor- 3,9~diethyl-31 - ( 3-sttlf opropy1)oxacarbo cyanine-hydroxyde. De 5 emulsie* warden vervolgens aangebracht op een polyester film- drager in een hoeveelheid overeenkomend met 2,15 g zilver per 2 2 m en 4,52 g gelatine per m . De laagvormige produkten werden -2 gedurende 10 seconde balicht met een Xenon-flits via een paneel met continue dichtheid op een Edgerton, Germeshausen en 10 Grier sensitometer gn gedurende 4 minuten ontwikkeld in een R-nietbyl-pr-aminofenolflulfaat-hydrochiTion-ontwikkelaar die r „ 2,J%g/l 4-(0-matbaai^eulfonamidoetbyl)fenylhydrazine- hydrochloride ale kernvormingsmiddel en 0,2 g/1 5-methylbenzo-triazool bevatte. Senaitometriscbe resultaten, waaronder be-15 grapen da vergelijkingen met ongekleurde emulsie, worden hier-; ondfcrgegeven.

20 .f - ··- - *·· '-i - -'.V · .£.> · • v. .

x -i -v'x 8204 ®lill,:' l .

% » 122 * •u φ • c a Φ r-> oo »

d O

* CM VO vO -3 < * CM 00 CM -U Φ - CM n A 13 λ λ υ •Η 13 1-4 -ι-4 ο) <υ α a ι w

3 C A

φ <U cd Ο > φ 13 /-V > ·Η φ ,χ ·η η. ΐ3

•Η 0 0) « 4J I

U Ο £ Ο X ΐΛ ϋβ Λ I γ-4 || * m * χ « 2 .-I 3 Φ — ·Γ> 8 /' φ φ s Q cd -η Μ Λ μ w 3 g s * 0) β -μ <υ <υ

Α 13 -U

•Ι-Ι 0) <U /-Ν 3 <ι> 8 > ΑΝ 3 13 Φ φ | ·Η - ^3 Η Μ •Η 3 φ Ο <0 Cd 4J φ ,3 Κ Ν Ό νΟ 60 cd 13

Cd Φ γΗ || κ Γ1 00 Ν ^ H

τ-4 A CD (Μ Ν η 4-1 Φ «geo 2 Ή & Ρύ Ο co w Α ΰ Φ 13 Μ 8 Ή φ ·γ4 Φ > Vi 3 ^ Ο Φ ΓΗ X Ο, Φ Φ I Φ 3X3 > | ό φ 0 φ φ « 0J Η ·ρΙ 3 Q 0 Μ •Η φ Φ Ο 4J 13 υ ρ.3 Ο 3 cn-Φ· — — ¢3 ·3 ·η ή g Η C1 4 ιο — — CO Φ 13 Φ γη φ Φ «ό cm cn cn m 60 33 Φ 3 3 Ο Φ 3 3-3 οί 13 co ' β 4 4 3

cd > O

& -H

3 13 13 Φ 1

Ci 13 Φ Φ Φ ·Η ( x > ti t cd N <r N N 603 0 in ^ CM O 60 -1-1 Φ

Q ---- SOM

O — " — -3 3 Φ 3 cd M3 Φ 4-1 Φ Ό 3 M 3 3 8 6 φ Ο Ο Φ φ I 13 CO 3 Φ

*i-4 Φ 13 -I-I

ι-H A “3 r—I Ή 3 33 cd A 3 ® 3 cd -Η Φ 13 Cd ci to φ 3 Φ u 3 3 3 U O & CJ Φ φ Φ Φ co Φ cd Φ <d

Ο.Φ z >n !s *-) XX

cn 60 X

Φ •i-l

CO

r—^ 3 W W 1¾ Pn 8

W

8204398 r ..............SIS;-;; » ·* 123

Zoals men ziet vertoonde emulsie F, die plaatvormige korrels met een verhoogd jodidegehalte in het omhullingsgedeelte bevatte, een significant grotere omkering/ heromkering-scheiding dan emulsie E, waarin de korrels omhuld 5 waren met zuiver AgBr. De spectraal gesensibiliseerde emulsie F had een omkering/heromkaring-scheiding van meer dan 3,26 log E eenheden bij een dichthaid van 0,70, tervijl de spectraal gesensibiliseerde vergelijkingsemulsie E een scheiding van 1,22 log E eenheden had* Ook werd opgemerkt dat de spectraal 10 gesensibiliseerde emulsie F minder blauw-snelheid-desensibili- sering vertoonde dan despectraal gesensibiliseerde vergelij-kingsemnlsie E.

( / Voorbeeld V

Sen zilverbromide-emulsie met plaat-15 vormige korrels met een hoge aspectverhouding, waarmee een inwendig latent beeld gevormd vordt, met een gemiddelde diameter van de plaatvormige korrels van 5,5 yjm, een gemiddelde dikte van de plaatvormige korrels van 0,12 yam en een gemiddelde espeetvtrhouding van 46:1, waarbij de plaatvormige korrels ' > X- t, ·ό ψ 20 zo^en voof 85 X va« het totale door de korrels geprojecteerde oppervlik»verd als volgt here id.

# i Een kememulsie met een gemiddelde kor^eldiaamtar van 2,8 jm en een gemiddelde korreldikte van 0,98yun ward neergealagen door een "double-jet" toevoeging bij . 25 piB^l^biJ 80°C. De AgBr-kern-emulsie werd chemisch gesensi- biSseead%et O,9 mg Na2S20^.5H20/mol Ag en 0,6 mg EAu^l^/aioi Ag gedur|dde 20 minuten bij 80°C. Daarna werd de ^:a^siA^^cipiteij|d met: verder zilverbromide bij pBr 1,3 bij 70°C. De result&ende emulsie van plaatvormige kem-om-30 ;hulling^feorrels ver& niet oppervlakte—gesensibiliseerd.

? De emulsie werd aangebracht op een po%ester-filmdrager in een hoeveelheid overeenkomend met 2,1$ g*il*erper m%en 10,4 g gelatine per m . Een tweede laag iwerjl bi^^'die 50 φ/mol Ag l-(2-propynyl)-2-methylchinolinium-35 brajnidabevatte. De lagen verden gedurende 1/10 seconde belicht met een wolfraamlamp van 600 W met 5500°K licht en -mm m I *1 124 gedurende 3 minuten ontwikkeld bij 20°C in een (N-methyl-p- aminofeno1sulfaat)-hydrochinon-ontwikkelaar die 0,25 g/1 5-methylbenzotriazool bevatte.

Sensitometrische resultaten leerden 5 dat de vergelijkingslaag geen omkeerbeeld liet zien. De emul- sielaag met plaatvormige kem-omhulling-korrels die l-(2-pro- pyny1)-2~methy1chino1iniumbromide bevatte resulteerde echter in een omkeerbeeld met een D van 0,69 en een D . van 0,18.

max ’ mm * 10 Appendix

De redox-kleurstof-vrijmakers (RDR’s) . I tot IV zijn van de structuren beschreven in Research Disclosure, • Vol. 182, juli 1979, Item 18268, biz. 329-31.

I. Geel RDR, formule 28 (gedispergeerd in di-n-butyl- 15 ftalaat).

II. Magenta RDR; formule 29 (gedispergeerd in diethy1- lauramide).

III. Cyaan RDR; formule 30 (gedispergeerd in N-n-butyl-aceetanilide).

20 IV. Cyaan RDR; formule 31 (gedispergeerd in N-n-butyl-aceetanilide).

De keravormingsmiddelen V en VI heb-ben respectievelijk de structuur vanformule 32 en 33.

De opruimmiddelen voor geoxydeerde f 25 ontwikkelaar (VII.en VIII) zijn respectievelijk verbindingen van de formules 34 en 35.

Het beitsmiddel (IX) is poly(styreen-co-l-vinylimidazool-co-3-benzyl-l-vinylimidazolium-chloride) (gewichtsverhouding ca 50:40:10).

30 8204398

Claims (52)

1. Direct positief fotografisch ele- meni met eea drager §n ten minste Sen emulsielaag, bestaande 5 uiteendispergerend medium, zilverhalogenidekorrels die in staat zij* een iiirandig latent beeld te vormen en een kemvormings-midgel , net het ketmyrk, dat ten minste 50 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de genoemde zilverhalogenidekorrels ·· ' --eg- .-. --vlx*- · ·: - ,-v.': Wor#t varschaf tdoorplaatvormige korrels die een gemiddelde 10 dikge van minder dan 0,5 jm en een gemiddelde aspectverhouding vanmeerdan 8:1 hetd>en, waarbij de aspectverhouding is gedefi- ,, nieerd als de verhouding van de diameter van de korrels tot ( J ' ;--E . λ ' ^ de JUkte van de korrel, waarbij de diameter van een korrel wordt gedef inieerd als de ^iaaeter van een eirkel waarvan het opper- 15 vlaj| gelijk is aaa bet geprojecteerde oppervlak van de korrel.

2. Direct positief fotografisch ele-meat volgena cOnclusie 1, met het kenmerk, dat de zilverhaloge-niderkorreip nit bromide bestaan.

3. Direct positief fotografisch ele- 20 meat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de genoemde zilver-halogenide-korrels broomjodide korrels zijn.

4. Direct positief fotografisch element volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de genoemde plaatvormige zilverhalogenide korrels een gemid- (,.} 25 delde aspectverhouding van ten minste 10:1 hebben.

5. Direct positief fotografisch element volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de genoemde plaatvormige zilverhalogenide-korrels zorgen voor ten minste 70 X van het totale geprojecteerde oppervlak van de 30 genoemde 2ilverhalogenide-korrels.

6. Direct positief fotografisch element volume een' der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de 7? —————— plaatvormige zilverhalogenidekorrels zorgen voor ten minste 90 Z van^et totgle geprojecteerde oppervlak van de zilverhalogenide- 35 kortelSi =,"·: - ft ! :f··· «

7. Direct positief fotografisch element » »· J26 volgens een van de voorgaande conclusies, met hat kenmerk, dat de emulsie, indien aangebracht op een transparante filmdrager 2 in een hoeveelheid overeenkomend met 4 g zilver per m , belicht met een 500 W wolfraamiamp gedurende tijden lopend van 0,01 tot 5. seconden op een afstand van 0,6 meter, gedurende 5 minuten bij 20°C ontwikkelt in de onderstaande ontwikkelaar Y, gefixeerd, gewassen en gedroogd, een maximum dichtheid heeft die ten min- ste vijfmaal de maximum dichtheid is van een identiek test- monster dat op dezelfde wijze is belicht en gedurende 6 minuten 10 bij 20°C is ontwikkeld in de onderstaande ontwikkelaar X, gefixeerd, gewassen en gedroogd: Ontwikkelaar X G \ ' _ N-methyl-p-aminofenolsulfaat 2,5 Ascorbinezuur 10,0

15 Kaliummetaboraat 35,0 Kaliumbromide 1,0 Water tot 1 liter Ontwikkelaar Y G N-methyl-p-aminofenolsulfaat 2,0

20 Natriumsulfiet, gedroogd 90,0 Hydrochinon 8,0 Natriumcarbonaat, monohydraat 52,5 Kaliumbromide 5,0 Kaliumjodide 0,5 ( 25 Water tot 1 liter

8. Direct positief fotografisch element volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de plaatvormige zilverhalogenidekorrels inwendige fysische sensibiliseringsplaatsen bevatten.

9. Direct positief fotografisch element volgens een van de conclusies 1 tot 7, met het kennak, dat de plaatvormige zilverhalogenidekorrels inwendige chemische sensibiliseringsplaatsen bevatten.

10. Direct positief fotografisch ele-35 ment volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de inwendige chemische sensibiliseringsplaatsen worden geproduceerd door een 8204398 f f-"I" ; » r : : . . j-27. e$/of lood^ftoteermiddel.

21. Direct positief fotografisch el «pent .volgens concjusie 9, met hat kenmerk, dat de inwendige chsadsclte ||rasibilissringsplaatsen worden geproduceerd door 5 een midden-chalcogeen, opgenomen binnen de plaatvormige kor- rely. . ;.:f:

12. Direct positief fotografisch ele ment volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de ^ajtvormigefcorrels voorts goud daarin opgenomen be- 10 ././- ; a .4' 13. Direct positief fotografisch ele- men* volgeas een van-de voorgaande conclusies, met het kenmerk, ^ ·. \ ... r·'- --- .< .... -¾ dat de ||aa^ormige jcorrels lood en/of cadmium en/of zink ctn/|j£ df^t^ft^bevattflii in een hoeveelheid voldoende om herom- 15 kertng te vermindere®.

14. Direct positief fotografisch element volgens een van de conclusies 1 en 3 tot 13, met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels zilverbroomjodide korrels zijn en dat ten minste een blauw spectraal sensibiliseermiddel 20 aanwezig is in de emulsie, gekozen uit cyanine-, merocyanine-, hemi-cyanine-, hemioxonol- en merostyrylsensibiliseerkleur-stoffen.

15. Direct positief fotografisch element volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, ( 25 dat het kernvormingsmiddel in de emulsie wordt gekozen uit aromatische hydrazide-kemvormingsmiddelen, kwaternaire N-ge-substitueerde cycloammonium-zout-kernvormingsmiddelen en meng-sels daarvan*

16. Direct positief fotografisch ele- 30 ment volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het kernvormingsmiddel een hydrazide van formule 1 is, waar-in D een acylgroep is, φ een fenyleengroep of een met halogeen, alkyl of alkoxy gesubstitueerde fenyleengroep is en M een groepering is die in staat is de mobiliteit te beperken. 35 17, Direct positief fotografisch ele ment volgens een van de conclusies 1 tot 15, met het kenmerk, 8204398 * * dat het kernvormingsmiddel een fenylhydrazide van formule 2 is, waarin R waterstof is of een alkyl-, cycloalkyl-, halogeen-alkyl-, alkoxyalkyl- of fenylalkyl-suhstituent of een fenylkem met een van de Hammett-sigma-waarde afgeleide elektronen-5 onttrekkende karakteristiek die positiever is dan -0,30; Rj een fenyleengroep of een met alkyl, halogeen of alkoxy ge-substitueerde fenyleengroep is; Rj waterstof, benzyl, alkoxy-benzyl, halogeenbenzyl of alkylbenzyl is; R^ een alkyl-» halo-geenalkyl-, alkoxyalkyl- of fenylalkyl-suhstituent met 1 tot JO 18 koolstofatomen, een cycloalkylsubstituent, een fenylkern met een van de Hammett-sigma-waarde afgeleide elektronenonttrekkende karakteristiek die minder positief dan +0,50 is, of nafthyl is; r' \ en waterstof is of onafhankelijk uit dezelfde substituenten als R^ gekozen is, of R^ en R^ tezamen een heterocyclische 15 vijf- of zes-ledige ring vormen, waarin de ringatomen zijn gekozen uit stikstof, koolstof, zuurstof, zwavel en selenium; waarbij de alkylgroeperingen, tenzij anders aangegeven, in alle gevallen 1 tot 6 koolstofatomen bevatten en de cycloalky lgroeperingen 3 tot 10 koolstofatomen en waarbij ten minste 20 een van de groepen R£ en R^ waterstof moet zijn.

18. Direct positief fotografisch element volgens een der conclusies 1 tot 15, met het kenmerk, dat het kernvormingsmiddel een hydrazide of hydrazon van formule 36 of 37 is, waarin T een fenyl- of nafthylsubstituent is; £ 25 Tj een acylgroep is; en een alkylideensubstituent met 1 tot 22 koolstofatomen is.

19. Direct positief fotografisch element dat in staat is een direct-positief omkeerkleurstofbeeld te vormen, bestaande uit gelatine of een van gelatine afgeleid 30 peptiseermiddel, oppervlakkig chemisch gesensibiliseerde zilver-bromide- of -broomjodide-korrels, die in staat zijn een inwendig latent beeld te vormen, een kleurstofbeeldvormer en een kernvormingsmiddel, met het kenmerk, dat ten minste 70 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de korrels wordt verschaft 35 door plaatvormige korrels met een gemiddelde diameter van ten minste 1,0 yum, een gemiddelde dikte van minder dan 0,3 yum en een 8204398 Μ - * τ . - # - 4- : , * ; ><.·' · :r:V ;? V ^ 4 : : | - -129 gemlddeide aspectverfcouding van ten minste 10:1, en dat de emulsie»indien aangtbracht op eentransparante filmdrager in ,ls· %^"·· Vi.λ : ' . :* 2 eenhoeveelheid overeenkomand net 4 g zilver per m , belicht met eenyolfraaalamp van 500 W gedurende tijden lopend van 0,01 5 tot 1 seconds op een' afstand van 0,6 meter, gedurende 5 minu- ten bij 20°C ontwikkelt in de onderstaande ontwikkelaar 7, ge- fixSerd* givessen an gedroogd, een maximum zilverdichtheid heeft van ten -mine te vijfmgal de maximum dichtheid van een identiek tesjpaoniter dat belicht is op dezelfde vijze en gedurende 6 minu- 10 ten bij 20^C is ontwikkeld in de onderstaande ontwikkelaar X, gefixeard'gevassen |Κα gedroogd, waarbij de ontwikkelaars X en 7 zijif elf oliehreven"fas conclusie 7. J 20· Direct positief fotografisch ele ment; votgide conclusjs 19, met het kenmerk, dat de plaatvormige 15 kortels iridium bevatten als inwendig doteermiddel in een con- "3vr.:¾ · v "ifav .g f -4 centratie van 10 tolE 10 mol per mol zilver.

21. Direct positief fotografisch element volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels lood bevatten als inwendig doteermiddel in een concentra- .4 -2 20 tie van 10 tot 5 x 10 mol per mol zilver.

22. Direct positief fotografisch element volgens een van de conclusies 19 tot 21, met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels inwendig gesensibiliseerd zijn met zwavel, eventueel in combinatie met goud. ( 25 23. Direct positief fotografisch ele ment volgens een der conclusies 19 tot 22, met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels bestaan uit een kern en ten minste een omhulling die cadmium, lood of mengsels daarvan in een concentrate beneden 5 x 10*^ mol per mol zilver bevat.

24. Direct positief fotografisch ele ment volgens een van de conclusies 19 tot 23, met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels bestaan uit zilverbroomjodide.

25. Direct positief fotografisch element volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat een buitengebied 35 ten minste 2 mol.Z meer jodide bevat dan een centraal gebied van de genoemde plaatvormige korrels. ΐ -Λ·,,, ; ., ί- L:. . . J *

26. Direct positief fotografisch element volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels een kern en ten minste een omhulling omvatten en dat jodide aanwezig is in de omhulling in een concentratie van 5 ten minste 6 mol.Z meer dan in de kern aanwezig is.

27. Meerkleurenfotografisch element met directe omkering volgens een van de voorgaande conclusies, bestaande uit een drager en daarop aangebracht emulsielagen voor het afzonderlijk registreren van blauw, groen en rood 10 licht, elk bestaande uit een dispergerend medium, inwendig latent beeldvormende zilverhalogenide-korrels en een kern-vormingsmiddel, waarbij de groen en rood registrerende emulsie-' lagen respectievelijk een groen en rood spectraal sensibilise- rende kleurstoffen bevatten, met het kenmerk, dat in ten minste 15 een van de genoemde groen en rood registrerende emulsielagen ten minste 50 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de genoemde zilverhalogenidekorrels worden verschaft door inwendig latent beeld vormende plaatvormige zilverhalogenidekorrels met een gemiddelde dikte van minder dan 0,3 yam, een 20 gemiddelde diameter van ten minste 0,6 yim en een gemiddelde aspectverhouding van meer dan 8:1.

28. Meerkleurenfotografisch element volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat een van de genoemde emulsielagen die de plaatvormige zilverhalogenide-korrels be- ¢- 25 vat zodanig is gesitueerd dat zij belichtende straling ont- vangt eerder dan andere emulsielagen van het genoemde meerkleurenfotografisch element.

29. Meerkleurenfotografisch element volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat een van de emulsie- 30 lagen die de plaatvormige zilverhalogenidekorrels bevat in een zodanige positie is geplaatst dat zij spiegelend doorgelaten licht ontvangt en gelegen is boven ten minste een andere emul-sielaag van het meerkleuren fotografische element.

30. Meerkleurenfotografisch element 35 volgens een van de conclusies 27 tot 29, met het kenmerk, dat de plaatvormige zilverhalogenidekorrels van de genoemde ene 8204398 . , -:1: -: *- emulsielaag een gemiddelde diameter van ten minste 2 jm hebben.

31. Heerkleurenfotografisch element vollimie JMtli van de cpnclusias 27 tot 30, met het kenmerk, dat deVlattWrigistrerenie emulsielaag inwendig latent beeldvormende 5 plaatvoraige zilverhalogenidekorrels met een gemiddelde dikte van minderdan 0,5 yj» en een gemiddelde diameter van ten minste 0,6^mjjeyat, die zorgen voor ten minste 50 Z van het totale ge-projecteerde oppervlak van de genoemde zilverhalogenide-kor^ls dif in deze feulsielaag aaiwezig zijn.

32. Heerkleurenfotografisch element volgenseen der conclusies 27 tot 31, met het kenmerk, dat ten ':^iaale$n Van de groen en rood registrerende emulsielagen die ^ ’; * , -vrv .' Γ - ./ ’ V . ./, Λ # # · . plagtvotmige korrelsbevatten zilverbromde of -broomjodide om- "?)§--·' '.-'i - ··," ‘"'vat* v.’" \ T .:-/:. it J5 33. Heerkleurenfotografisch element met direct* omkering volgens conclusie 1, bestaande uit een filmdrager en, daarop aangebracht, kleurvormende laageenheden voor het afzonderlijfe registreren van blauw, groen en rood licht, die respectievelijk gele, magenta en cyaan kleurstofvormende 20 koppelingsmiddelen bevatten, met het kenmerk, dat de kleurvormende laageenheden zodanig zijn gekozen dat het fotografische element na belichting bij een kleurtemperatuur van 5500°K via een spectraal niet-selectieve getrapte wig en ontwikkeling in relatie tot blauw-contrast en -snelheid, groen- en rood-contrast-( 25 varieties van minder dan 20 Z en groen- en rood-snelheidvaria- ties van minder dan 0,3 log E vertoont, dat elk van de genoemde kleurvormende laageenheden ten minste ί&η emulsielaag omvat die uit een dispergerend medium, zilverhalogenidekorrels en een kernvormingsmiddel bestaat, dat de genoemde zilverhalogenide-30 korrels van ten minste een triade van de genoemde emulsielagen voor het afzonderlijk registreren van blauw, groen en rood licht zodanig zijn gepositioneerd dat ze belichtende straling ontvangen eerder dan enige andere emulsielaag en een gemiddelde diameter vaft ten minste 2,0 yum hebben, waarbij ten minste 70 1 35 van 'fiet totale geprojecteerde oppervlak van inwendig latent beeld & ... ΐ. - : # 820 4 3i: * * vormende plaatvormige zilverbromide- of -broomjodide-korrels in ten minste eSn van de genoemde groen en rood registrerende emulsielagen een gemiddelde dikte van minder dan 0,2 pm, een gemiddelde diameter van ten minste 0,6 yam en een gemiddelde 5 aspectverhouding van ten minste 10:1 hebben, waarbij de inwendig latent beeld vormende plaatvormige korrels in de groen en rood registrerende emulsielagen zowel inwendig als oppervlak-kig chemisch gesensibiliseerd zijn.

34. Meerkleurenfotografisch element 10 volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het element geen geelfiltermateriaal bevat, of een hoeveelheid geelfiltermate-riaal die kleiner is dan de conventioneel gebruikte hoeveelheid, 'v aangebracht tussen de belichtende straling die op het element valt en ten minste §€n van de emulsielagen die de plaatvormige 15 korrels bevat.

35. Meerkleurenfotografisch element volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat ten minste een van de lagen die plaatvormige korrels bevatten een zodanige posi-tie heeft dat zij eerder belichtende straling ontvangt dan de 20 blauw registrerende emulsielaag.

36. Meerkleurenfotografisch element volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat ten minste een van de lagen die de plaatvormige korrels bevatten in een zodanige positie is dat zij eerder belichtende straling ontvangt ^ 25 dan alle overige zilverhalogenide-emulsielagen van het foto- grafische element.

37. Meerkleurenfotografisch element volgens een van de conclusies 33 tot 36, met het kenmerk, dat de plaatvormige korrels aanwezig zijn in de groen en/of de 30 rood registrerende emulsielaag.

38. Fotografisch element volgens conclusie 1 in de vorm van een beeldoverdrachtsfilmeenheid, omvattende een drager, ten minste £en emulsielaag die is aangebracht op de genoemde drager en die een dispergerend medium, 35 straling-gevoelige inwendig latent beeld vormende zilver- halogenide-korrels en een kernvormingsmiddel oravat, een kleur- 8204398 s - - IF- - :> "ΐ 3';;ν . 133 .:' ν. 4f, . _ ..··-£-· ··....'. : ,f*V -: :·. ·· - -¾- | stafbea|dverschaffemd materiaal dat inde emulsielaag of een daaraan grenzende laag aanwezig is an een ontvangende laag voor het verschaffen van een bkijkbaar overgedragen kleurstofbeeld na beeldsgewijze belichting en ontwikkeling van de emulsielaag, 5 net het keinaerk, dat de inwendig latent beeld vormende plaat-voraige zilverhalogenidekorrels in ten mins te de genoemde ^ .«sHfe '-ft : h en^caeelsielaag met een gemiddelde dikte van minder dan 0,5 ^im, eenx~g«middelde diameter van ten minste 0,6 yum en een ge-middelde aspectverhouding van meer dan 8:1 zorgen voor ten 10 minste 50 Z van de totale geproj ecteerde oppervlak van de in de emulsielaag aanwezige straling-gevoelige zilverhalogenide-korrels. /" *\ " 1 ......;l ' '..........

1. J i i * 39. Fotografisch element volgens ~ eonelusie 38, met hat kenmerk, dat de ontvangende laag is 15 gedlLtue«rd^|granzend aan een tweede drager.

40. Fotografisch element volgens con- clujSie 39, met bet tetnmerk, dat de tweede drager een reflecte-rende drager is.

41, Fotografisch element volgens conclu-20 sie 39, met het kenmerk, dat de tweede drager transparant is.

42, Fotografisch element volgens conclu-sie 38, met het kenmerk, dat de ontvangende laag gesitueerd is tussen de genoemde drager en de genoemde emulsielagen.

43, Fotografisch element volgens een ζ y 25 van de conclusies 38 tot 42, met het kenmerk, dat de plaatvormige zilverhalogenidekorrels zorgen voor ten minste 70 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de in deze emulsielaag aanwezige voor straling gevoelige korrels.

44. Fotografisch element volgens een 30 van de conclusies 38 tot 43, met het kenmerk, dat de zilverhalo-genide-korrels zilverbromide- of zilverbroomjodide-korrels zijn.

45. Fotografisch element volgens een van de conclusies 38 tot 44, met het kenmerk, dat de plaatvormige zilverhalogenidekorrels een gemiddelde aspectverhouding van 35 ten minste 10:1 hebben.

46. Fotografisch element volgens conclu- 8204398 > sie 1 in de vorm van een kleurstofbeeld overdrachtsfilmeenheid, omvattende een transparante drager, ten minste gen emulsie-laag, aangebracht op de drager, die een dispergerend medium, voor straling gevoelige zilverhalogenidekorrels die een inwen-5 dig latent beeld vormen en een kemvormingsmiddel omvat, een kleurstofbeeld verschaffend materiaal, gesitueerd in de ernul-sielaag of in een daaraan grenzende laag, een transparent dek-vel, een kleurstofontvangende laag die gelegen is op dit dek-vel, een alkalische ontwikkeloplossing en middelen voor het 10 vrijmaken van deze alkalische ontwikkeloplossing in contact met de genoemde emulsielagen, me t het kenmerk, dat ten minste 70 % van het totale geprojecteerde oppervlak van de voor straling r gevoelige zilverhalogenide-korrels wordt verschaft door plaat-vormige zilverhalogenide-korrels die een inwendig latent beeld 15 vormen en een gemiddelde dikte hebben van minder dan 0,5 yuan, een gemiddelde diameter van ten minste 0,6 yim en een gemiddelde aspectverhouding van ten minste 10:1.

47. Fotografisch element volgens conclu-sie 46, met het kenmerk, dat het voorts middelen omvat voor 20 het beeindigen van de zilverhalogenide-ontwikkeling, gesitueerd grenzend aan de drager of het dekvel.

48. Fotografisch element volgens conclu-sie 46 of 47, met het kenmerk, dat het voorts een reflecterende laag omvat, gelegen grenzend aan de ontvangende laag en tussen ( 25 de ontvangende laag en de genoemde ene emulsielaag.

49. Fotografisch element volgens een van de conclusies 46 tot 48, met het kenmerk, dat de plaat-vormige zilverhalogenide-korrels een gemiddelde dikte van minder dan 0,3 yum hebben.

50. Fotografisch element volgens conclu- sie 1 in de vorm van een meerkleuren kleurstofbeeldoverdrachts-filmeenheid, omvattende een drager, kleurstof verschaffende laageenheden, gelegen op deze drager, elk bestaande uit ten minste een kleurstofbeeld verschaffend materiaal en ten minste 35 een zilverhalogenide-emulsie die een dispergerend medium, voor straling gevoelige inwendig latent beeldvormende zilverhaloge- 8204398 ΐ ::····'%·^Ρ^.:........... ; W ·. ".' -.* τ- € ' 135 nide-korrels βπ een kernvormingsmiddel bevat, waarbij de ge-noemde kleurstof verechaffende laageenheden een kleurstof-verschaffende laageenheid die een rood-gevoelige emulsie en een cyaan kleurstofbeeld verschaffend materiaal, een kleurstof 5 verechaffende laageenheid die een groengevoelige emulsie en een magenta kleurstofbeeld verschaffend materiaal en een kleurstof verechaffende laageenheid die een blauw gevoelige emulsie en een geelkleurstofbeeld verschaffend materiaal bevat, om-vatten, en een ontvangende laag voor het verschaffen van een 10 bekijkbaar overgedragen meerkleurig kleurstofbeeld na beelds-gewijze belichting en ontvikkeling, met het kenmerk, dat ten y-v minste 70 Z van het totals geprojecteerde oppervlak van de voor straling gevoelige korrelsen ten minste een van de genoem-de emulsies wordtn verscheft door imrendig latent beeld vor-15 mende plaatvormige zilverhalogenidekorrels met een gemiddelde dikte van minder dan 0,5 yam, een gemiddelde diameter van ten minste 1,0 jm en een gemiddelde aspectverhouding van ten minste 10:1.

51. Fotografisch element volgens 20 conclusive .$0, met hdt kenmerk, dat de plaatvormige zilverhalo- genidekorrels zorgeu voor ten minste 90 % van het totale korrel- .. ; : .·· · . L -j; oppirvlik van ten minste de genoemde ene emulsie. · .. "·. € ,V,

52. Fotografisch element volgens conClue|e 50 of 51, met het kenmerk, dat de emulsie die de ge- ( } 25 no made plaatvormige korrels bevat een rood gevoelige of groen gemoelige #ilverbromi.de- of -zilverbroomjodide-emulsie is en -¾¾ · V- ·' ' · ' —··«!*- ·» · ‘ . · ····· ,-r J ^ · zodanigisgesitueerd dat deze eerder belichtende straling ontvangt dan de overage zilverhalogenide-emulsies van het jelmaent, v 30 ^ . 53. Fotografisch element volgens een van de conclusies 50 tot 52, met het kenmerk, dat de kleurstofbeeld verechaffende jjwterialen negatief werkende redox kleur-stci vr|jm&ende middelen zijn.

54. Fotografisch element volgens een 35 van* de conclusies 50 tot 53, met het kenmerk,dat de plaatvor-miga korrele land en/of cadmium en/of zink en/of erbium bevat- -. I: · . ' ^ • -. ·. ··. ........^ ' 8204398 : . . f:V.: .:. * ten in een hoeveelheid voldoende om heromkering te verminde-ren.

55. Fotografisch element volgens een der conclusies 50 tot 54, met het keamerk, dat het kernvormings- 5 middel een hydrazide van formule 1 is, vaarin D een acylgroep is; φ een fenyleengroep of een met halogeen, alkyl of alkoxy gesubstitueerde fenyleengroep is en M een groepering is die in staat is de mobiliteit te beperken.

56. Werkwijzen en voortbrengselen in JO hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeel- den. i (: . —S /1 / 8204398