JPH0690477B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラー
写真感光材料を現像処理して最終的に得られる色素画像
の退色、変色防止に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理して
得られる色像は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物と
カプラーの反応によつて形成されたアゾメチン色素また
はインドアニリン色素から成る。このようにして得られ
たカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずしも安定なも
のではなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存
したりすると色素画像の退色や変色をひき起こし、画質
の劣化をきたす。

このような画像の退色は記録材料にとつて致命的ともい
える欠点である。これらの欠点を除去する方法として、
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光による
退色を防止する退色防止剤を用いたり、紫外線による画
像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる工夫が提案さ
れている。

なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は大きく、
例えばハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類、カ
テコール類、没食子酸エステル類、アミノフエノール
類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、ヒドロキシ
クラマン類、インダン類、およびこれらの各化合物のフ
エノール性水酸基をシリル化、アシル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル類、さらに金属錯体（米国
特許第3,935,016号、同第3,982,944号、同第4,254,216
号、英国特許第2,066,975号、米国特許第3,700,455号、
同第4,360,589号、同第3,457,079号、特公昭56-21144
号、米国特許第3,336,135号、同第4,268,593号、同第4,
050,938号、同第4,241,155号、3,432,300号、同第3,57
4,627号、同第3,573,050号、同第4,155,765号、同第4,2
64,720号、同第3,764,337号、同第4,174,220号等）が知
られている。

これらの化合物は、色素像の退色や変化の防止剤として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なつている顧客の要求に応えるには不十分であり、かつ
色相を変化させたり、カブリを発生させたり、発色不良
を生じたり、分散不良を生じたり、或いは乳剤塗布後、
微結晶を生じたりするためにカラー写真用として総合的
に優れた効果を発揮するまでに至つていない。

しかもこれらの化合物の多くはマゼンタ画像の光堅牢性
の改良に効果はあつても、シアンやイエロー画像の光や
熱に対する堅牢性の改良の効果を示さないし、逆に例え
ばシアンの熱堅牢性の改良に効果を示してもイエローの
光堅牢性の改良効果を示すとは限らない。

一方、写真有用化合物、例えばカプラー、退色防止剤、
分散用高沸点有機溶媒、硬膜剤、UV吸収剤、カブリ防止
剤等のうち、そのバラスト基の一部などの脂肪族残基に
ハロゲン原子が置換した化合物が知られている。例えば
特開昭58-203935号、同59-10539号、同59-189342号にハ
イドロキノン、キノン、フエノールもしくはエーテル系
退色防止剤のバラスト基の例が、また同61-90155号など
にカプラーの例が記載されている。

退色防止剤のバラスト基の一部として脂肪族残基にハロ
ゲン原子が置換した化合物は還元剤であり、写真性能上
重要なセンシトメトリーに変化を与えたり、白地が着色
したりする。しかもこれらはいずれも退色防止する上で
ハロゲン原子が重要な作用をするというのでなく、補助
的に還元剤に作用する。

また、カプラー、分散用高沸点有機溶媒、硬膜剤等とし
て知られている化合物は、その本来の目的に対しては優
れた性能を示すものの、堅牢性の改良に対してはほとん
ど効果がない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はカラー画像が長期間光や湿熱にさらされ
ても変色せず、白地の黄色汚染が著しく抑えられた高度
の保存性を有するカラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、色相の変化やカブリ、発色不良お
よびその他の写真特性に変化を生じさせないで、色像の
退色や変色の防止に十分な効果をもつような写真用退色
防止剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は種々検討の結果、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を少なくとも一種、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の写真層中に含有させることにより、本発明の
目的が達成されるという知見を得、これに基づき本発明
をなすに至った。

一般式（Ｉ） Ｒ−Ｘ 式中、Ｒは脂肪族基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。

ここで述べる脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わ
す。一般式（Ｉ）で於て無置換脂肪族基の炭素数は１以
上であり、上限は特に制限がないが、コストの観点から
36以下が好ましい。

また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素、弗素
の各原子を挙げることができる。

次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが、これによ
って本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。

化合物例 （Ｓ−１） ⁽ⁿ⁾C₆H₁₃Cl （Ｓ−２） ⁽ⁿ⁾C₈H₁₇Cl （Ｓ−３） ⁽ⁿ⁾C₁₀H₂₁Cl （Ｓ−４） ⁽ⁿ⁾C₁₂H₂₅Cl （Ｓ−５） ⁽ⁿ⁾C₁₄H₂₅Cl （Ｓ−６） ⁽ⁿ⁾C₁₆H₃₃Cl （Ｓ−７） ⁽ⁿ⁾C₁₈H₃₆Cl （Ｓ−８） ⁽ⁿ⁾C₂₀H₄₁Cl （Ｓ−９） ⁽ⁿ⁾C₆H₁₃Br （Ｓ−10） ⁽ⁿ⁾C₈H₁₇Br （Ｓ−11） ⁽ⁿ⁾C₁₀H₂₁Br （Ｓ−12） ⁽ⁿ⁾C₁₂H₂₅Br （Ｓ−13） ⁽ⁿ⁾C₁₄H₂₉Br （Ｓ−14） ⁽ⁿ⁾C₁₆H₃₃Br （Ｓ−15） C₁₈H₃₆Br （Ｓ−16） ⁽ⁿ⁾C₂₀H₄₁Br （Ｓ−17） ⁽ⁿ⁾C₆H₁₃I （Ｓ−18） ⁽ⁿ⁾C₈H₁₇I （Ｓ−19） ⁽ⁿ⁾C₁₀H₂₁I （Ｓ−20） ⁽ⁿ⁾C₁₂H₂₅I （Ｓ−21） ⁽ⁿ⁾C₁₄H₂₉I （Ｓ−22） ⁽ⁿ⁾C₁₆H₃₃I （Ｓ−23） ⁽ⁿ⁾C₁₈H₃₆I （Ｓ−24） ⁽ⁿ⁾C₂₀H₄₁I （Ｓ−25） ⁽ⁿ⁾C₉H₁₇Cl （Ｓ−26） ⁽ⁿ⁾C₇H₁₅Br （Ｓ−29） ⁽ⁱ⁾C₈H₁₇Br （Ｓ−30） ^(sec)C₁₀H₂₁Cl （Ｓ−33） BrＣH_{2 10}Br （Ｓ−34） BrＣH_{2 4}ＯCH_{2 4}Cl （Ｓ−37） ⁽ⁱ⁾C₁₈H₃₆Cl （Ｓ−38） ⁽ⁿ⁾C₁₄H₂₉SO₂NHCH₂CH₂CH₂Cl これらの化合物は市販されており、容易に購入すること
ができる。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、Ｒが無置換アル
キル基、アルケニル基である場合が好ましく、さらに炭
素数が６以上のものが好ましい。

本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物は併用されるカプ
ラーの種類により異なるが、通常同一添加量のカラー画
像形成カプラーに対して１〜400モル％、好ましくは10
〜200モル％の範囲で使用するのが適当である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前述の公知
の退色防止剤と併用して用いると、その効果がさらに大
きい。同様に一般式（Ｉ）で表わされる化合物どうし、
好ましくは式中Ｘの異なる化合物を２種以上併用しても
差支えない。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物はイエロー画像
形成カプラー、マゼンタ画像形成カプラー、またはシア
ン画像形成カプラーと組合せて用いることができる。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当量
であつても２当量であつてもよく、また、ポリマー、オ
リゴマー状であつてもよい。さらに組合せて用いるカプ
ラーが単独であつても、２種類以上の混合であつてもよ
い。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） （式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表
わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又
はアシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を表わ
し、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表わ
し、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅は、水素原子、又は現像主
薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以
下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（II）および一般式（III）においてR₂とR₃およ
びR₅とR₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成していて
もよい。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、R₈、
R₉又はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以上の
多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキル基を表わす。

以下、一般式（II）および（III）で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

以下、一般式（VII）で表わされるカプラーの好ましい
具体例を示す。

（II）から（VI）までの一般式で表わされるカプラーの
その他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献を挙
げる。

一般式（II）および一般式（III）で表わされるシアン
カプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式（I
I）で表わされるカアンカプラーは米国特許第2,423,730
号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成される。
一般式（III）で表わされるシアンカプラーは米国特許
第2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号な
どに記載の方法で合成される。

一般式（IV）で表わされるマゼンタカプラーは、特開昭
49-74027号、同49-74028号、特公昭48-27930号、同53-3
3846号および米国特許3,519,429号などに記載の方法で
合成される。一般式（Ｖ）で表わされるマゼンタカプラ
ーは、それぞれ特開昭59-162548号、米国特許第3,725,0
67号、特開昭59-171,956号および特開昭60-33,552号な
どに記載の方法で合成される。

一般式（VI）で表わされるイエローカプラーは特開昭54
-48541号、特公昭58-10739号、米国特許4,326,024号お
よびサーチデイスクロージヤー18053号などに記載され
た方法で合成することができる。

本発明で用いるカプラーはまた色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでも
よい。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色であ
るようなカプラーでもよい。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許3,476,560
号、同2,521,908号、同3,034,892号、特公昭44-2016
号、同38-22335号、同42-11304号、同44-32461号、特開
昭51-26034号明細書、同52-42121号明細書、西独特許出
願（OLS）2,418,959号に記載のものを使用できる。

DIRカプラーとしては、たとえば米国特許3,227,554号、
同3,617,291号、同3,701,783号、同3,790,384号、同3,6
32,345号、西独特許出願（OLS）2,414,006号、同2,454,
301号、同2,454,329号、英国特許953,454号、特開昭52-
69624号、同49-122335号、特公昭51-16141号に記載され
たものが使用できる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OL
S）2,417,914号、特開昭52-15271号、特開昭53-9116号
に記載のものが使用できる。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2
モルないし５×10^-1モル添加される。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用して使
用する公知の退色防止剤のうち、特に好ましいものは以
下のものである。

（ｉ）一般式（VII）で表わされる芳香族化合物、（i
i）一般式（VIII）で表わされるアミン化合物、または
（iii）銅、コバルト、ニツケル、パラジウム、または
白金を中心金属とし、かつ２座以上の配座を有する有機
配位子とを少なくとも一つ有する金属錯体である。

一般式（VII） 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、または を表わす。ここでR₇、R₈およびR₉は互いに同一でも異な
つてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはアリー
ルオキシ基を表わす。R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに
同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、アル
キルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子または−Ｏ−R₁′を表わす。ここでR₁′はR₁
で表わした基を表わす。R₁とR₂とが互いに結合して５員
環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。R₂とR₃ま
たはR₃とR₄が互いに結合して５員環、６員環またはスピ
ロ環を形成してもよい。

一般式（VIII） 式中、R₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アシル基、スルホニル基、スルフイニル
基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わす。
R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基を表わす。Ａは５員、６員
もしくは７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。

一般式（VII）、一般式（VIII）の各基のうち、アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環を部分的にでも含む基はさ
らに置換基で置換されてもよい。

これらの具体的化合物の代表例としては、特開昭60-233
869号明細書第49頁〜63頁に記載された化合物Ａ−１〜6
0やその他下記の化合物を挙げる事ができる。

Ａ−68 CH₂＝CH₂−Ｏ−C₁₄H₂₉ ⁽ⁿ⁾ 一般式（VII）、（VIII）で表わされる化合物は用いる
カプラーに対して１〜400モル％、好ましくは10〜300モ
ル％添加される。一方、金属錯体はカプラーに対し、１
〜100モル％、好ましくは３〜40モル％添加される。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収材などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材料の写真
層中に導入する方法としては、例えば、酢酸エチル、エ
タノールなどの低沸点有機溶媒に溶解させ、乳化せず直
接に、ハロゲン化銀乳剤又はカプラー分散物の混合溶液
に添加する方法も可能である。しかし、本発明の化合物
（色像安定剤）はカプラーとともに、必要に応じ低沸点
補助溶剤を共存させ、ジブチルフタレート、トリクレジ
ルフオスフエート、等の高沸点溶媒（沸点約170℃以
上）に溶解させ、ゼラチン等の水溶性保護コロイド中に
油滴分散させた乳化分散物として、または本発明の色像
安定剤のみの乳化分散物としてカプラー分散物とともに
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が望ましい。

本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真層として
は、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤層（例えば、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
青感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性写真補助層（例
えば、保護層、フイルター層、中間層、下引き層、等）
を挙げることができる。

本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラーと共に
分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代表例はフタル酸
ブチル、フタル酸ジノニル、安息香酸ブチル、セバチン
酸ジエチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、マレイン酸
ジノニル、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、
リン酸ジオクチルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸
トリオクタデシル、など米国特許3,676,137号に記載の
もの；コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、３−
エチルビフエニール、「改良型写真用染料画像安定剤」
の名称で、プロダクト、ライセンシング、インデツクス
第83巻第26−29頁（1971年３月）に記載されている液体
染料安定剤などである。

高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いられる低沸
点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、ニトロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチレングリコール、アセトン、エタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられるが、更
にこれらの溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。

本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプラーと共
に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際
に用いる界面活性剤の例としては、サボニンをはじめ、
アルキルスルフオコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム等が挙げられ、親水性保護コ
ロイドの例としては、ゼラチン（石灰ゼラチン、酸処理
ゼラチンいずれでもよい。）、カゼイン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールの
縮合物、ポリアクリル酸塩、エチルセルロース等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースシセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、特公昭47-19068号に示されるような表面
を粗面化することによつて他の高分子物質との密着性を
良化したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果
を与える。また紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法で表
面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボンブラ
ツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又はプラス
チツクフイルム等も含まれる。支持体には下塗り層を設
けるのが普通である。接着性を更に良化させるため支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処
理をしてもよい。

本発明を実施するに際しては、当然のことながら支持体
に塗布するに当つて、画像形成層である写真感光性乳剤
層の上面に紫外線吸収層を併設すれば光による変退色に
更に効果的であり、好ましい。

また本発明は通常用いられているカラー処理剤、例えば
発色現像剤、漂白剤、定着剤等のそれぞれの種類によつ
て制限を受けない。とくに、米国特許3,902,905号等に
記載の節銀型カラー感光材料にも有利に本発明を利用で
きる。また西独特許OLS181,390号、特開昭48-9728号、
特公昭52-14625号などに記載のカラー補力処理の補力剤
の種類によつても制限を受けない。

本発明を適用できるカラー感光材料は、通常のカラー感
光材料、とくにプリント用カラー感光材料であるが、さ
らに米国特許3,227,550号、同3,227,551号、同3,227,55
2号及び米国仮公告特許US,B351,673号等に記載のカラー
写真方式とくにカラー拡散転写写真方式であつてもよ
い。

本発明のカラー写真感光材料を用いて色素画像を得るた
めには、露光後カラー写真現像処理が必要である。カラ
ー写真現像処理は、基本的には発色現像；漂白；定着工
程を含んでいる。漂白と定着の二工程を一回の処理で済
ませてもよい。或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せも可能である。現像処理工程には、必要に応
じて前硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安
定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は18℃
以上の場合が多い。特によく用いられるのは20℃〜60
℃、最近では特に30℃〜60℃の範囲である。

発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬を含むpH
が８以上好ましくは９〜12のアルカリ水溶液である。

定着或いは漂白定着工程の後には、通常「水洗処理」が
行われるが、水洗処理のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。

芳香族第一級アミン系現像薬の好ましい例はｐ−フエニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充量
は感光材料１m²当り30ml〜2000ml好ましくは30ml〜1500
mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少な
い方が好ましい。

また、発色現像液にベンジルアルコールを含有させる場
合は2.0ml/l以下が好ましく、0.5ml/l以下がより好まし
い。望ましいのはベンジルアルコール無添加の場合であ
る。発色現像時間は２分30秒以内が好ましく、10秒以上
２分30秒以内がさらに好ましい。最も好ましいのは45秒
以上２分以内の場合である。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はカラー画像
が長期間変色せず、白地の黄色汚染が著しく抑えられ、
高度の保存性を有する。

本発明のカラー写真感光材料において、退色防止剤が色
相の変化やカブリ及び発色不良を生じさせないで、色像
の退色や変色の防止に十分な効果をもつ。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ−１）13.0gにジブチルフタレート1
0.4ml、酢酸エチル30mlを加えて溶解させ、この溶解を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10
gを含むゼラチン溶液100gに添加して微細な乳化分散物
を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤（Br50モル％、Ag
6.5gを含有）100gに添加し、塗布直前に硬膜剤として２
％の2,4−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩10mlを加え、塗布銀量が250mg/m²になるよ
うに、両面がポリエチレンでラミネートされた紙支持体
上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試
料を作成した。これを試料001とする。

次に、上述のシアンカプラー（Ｃ−１）の同量に本発明
の化合物（Ｓ−20）を1.56g（カプラに対して20モル
％）添加し、上記と全く同様の方法で乳化分散、塗布を
実施し試料002を作成した。

以下シアンカプラー（Ｃ−１）を（Ｃ−２）13.4g、
（Ｃ−11）11.0g、（Ｃ−14）16.3g、（Ｃ−18）17.6g
及び（Ｃ−25）17.4gに置き換え、ジブチルフタレート
をそれぞれ10.7、0.9、13.0、14.1及び13.9mlを加え、
先と同様本発明の化合物（Ｓ−20）の添加の有無に分け
て試料003〜012を第１表に示すように作成した。

これらの試料001〜012に1000C.M.S.のウエツジ露光を与
え、次に示す処理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール 15 ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ ｇ KBr 0.4g Na₂SO₃ ５ ｇ Na₂CO₃ 30 ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−（メタンスルホンア
ミド）エチルアニリン・3/2H₂SO₄・H₂O 4.5g 水で1000mlにする pH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150 ml Na₂SO₃ ５ ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40 ｇ EDTA ４ ｇ 水で1000mlにする pH 6.8 処理工程 温 度 時 間 現 像 液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料の写真特性を測
定した後、各試料に400nmより短波長の光をカツトする
富士フイルム紫外線吸収フイルターを前面に付し、キセ
ノンテスター（照度20万ルツクス）で７日間退色テスト
をした。測定は富士自記濃度計で行い、退色はテスト前
の初濃度1.5の濃度部分の濃度変化を測定した。その結
果を第１表に示す。

次に同一塗布試料を別途、本実施例１に記載の露光及び
処理を施し、新規に試料を作成し、これら試料を100℃
の高温下に７日間放置し熱による色像の劣化程度を測定
した。その結果を第２表に示す。

これら第１表及び第２表の結果はシアンカプラーに対
し、本発明の化合物は写真性を損ねることなく光堅牢性
及び熱堅牢性を良化すること、更には未発色部のステイ
ン増加を抑制することが明白になつた。

実施例２ 実施例１に記載のシアンカプラー及び本発明の化合物を
使用し、同様の方法で乳化分散物を調製し、純塩化銀乳
剤100g（Ag6.5gを含有）に添加して、実施例１と同様の
方法で試料021〜032を作成した。

これらの試料に3,000C.M.Sのウエツジ露光を与え、次に
示す処理液で処理を実施した。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 臭化カリウム 0.3g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 5.5g 亜硫酸ナトリウム 1.7g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにてpH調製し pH10.20 漂白定着液 実施例１で用いたものと同じものを用いた。

処理工程 工 程 時間 温度 カラー現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ 水 洗 60秒 35℃ 得られた色画像の写真特性を測定後、実施例１と同様の
光堅牢性テストを行い、一方、同一処理した別試料につ
いて同様の熱堅牢性のテストを実施した。その結果を第
３表に示す。

第３表の結果から本発明の化合物はシアンカプラーに対
して、乳剤種を変え、所謂、迅速処理を施しても実施例
１と同様写真特性を変化させることなく、色像の光堅牢
性及び熱堅牢性を改良すること及びステイン増加を防止
することが示された。

実施例３ シアンカプラー（Ｃ−２）13.4gにジブチルフタレート1
0.7ml、酢酸エチル30mlを加えて溶解し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10gを含む水溶
液100gにこのカプラー溶液を添加して機械的な攪拌を与
えて微細な乳化分散物を得た。

この乳化分散物の全量を塩化銀乳剤100g（Ag6.5gを含
有）に添加し、硬膜剤として２％の2,4−ジヒドロキシ
−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩10mlを塗布
直前に加え、塗布銀量が250mg/m²になるように両面がポ
リエチレンでラミネートされた紙支持体上に塗布し、こ
の塗布層の上層にゼラチン層を設けて試料を作成した。
これを試料041とする。

次に、上記シアンカプラー（Ｃ−２）の同量に本発明の
化合物（Ｓ−４）1.08gを加え、以下上と同様の方法で
試料を作成した。これを試料042とする。

同様にして、シアンカプラー（Ｃ−２）の同量に本発明
の化合物（Ｓ−４）に換えて（Ｓ−12）、（Ｓ−31）、
（Ｓ−33）、（Ｓ−38）、（Ｓ−40）及び（Ｓ−44）を
使用し、これらの添加量をカプラーの20モル％添加し、
先と同様にしてそれぞれ試料を作成した。これらの試料
を043〜048とする。

更に比較化合物として、下記に示す化合物を使用し添加
量も先と同様カプラーに対して20モル％添加して試料を
作成した。これらの試料を049〜053とする。

比較化合物Ａ 米国特許第4,243,747号記載の化合物 比較化合物Ｂ 特開昭59-189342号記載の化合物（公知の光退色防止
剤） 比較化合物Ｃ 英国特許第2,066,975B号記載の化合物 比較化合物Ｄ 米国特許第3,764,337号記載の化合物 比較化合物Ｅ 米国特許第3,700,455号記載の化合物 これら041〜053の試料に3,000C.M.S.のウエツヂ露光を
与え、実施例２に記載の処理を実施した。

得られた色画像の写真特性を測定後、実施例１と同様の
光堅牢性テストを行い、一方、別途実施例１と同一処理
した試料について実施例１と同様の熱堅牢性のテストを
実施した。その結果を第４表に示す。

第４表の結果から本発明の化合物はシアンカプラーに対
して、写真特性を変化させることなく色像の光及び熱堅
牢性を良化し、堅牢になることが示され、更に未発色部
の汚染（ステイン）を抑制することが示された。また、
本発明のハロゲン化アルキルのアルキル基は無置換また
は芳香環、ヘテロ環それに酸アミド等の置換したアルキ
ル基であつてもその改良効果を示し、更にハロゲンは実
施例２に示した沃素であつても、臭素や塩素であつても
その改良効果を有していることがわかつた。

実施例４ マゼンタカプラー（Ｍ−１）4.6gにトリクレジルホスフ
エート4.6ml、酢酸エチル15mlを加えて溶解し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10gを含
むゼラチン水溶液100mlに添加して機械的に微細な乳化
分散物を調製した。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤100g（Br50モル
％、Ag6.5gを含有）に添加し、硬膜剤として２％の2,4
−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩10mlを塗布直前に添加し、両面がポリエチレンでラ
ミネートされた紙支持体上に塗布銀量が380mg/m²になる
ように塗布した。この塗布層の上層に保護層としてゼラ
チン層を設けて試料を作成した。これを試料061とす
る。

次に、上述のマゼンタカプラー（Ｍ−１）の同量に本発
明の化合物（Ｓ−７）0.43gを加え試料061と同様の方法
で試料062を作成した。

また先のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−２）5.2g
及び（Ｍ−34）5.9gにまたトリクレジルホスフエートを
それぞれ5.2ml及び5.9mlに換え、一方、この（Ｍ−２）
及び（Ｍ−34）に試料062と同様に本発明の化合物（Ｓ
−７）0.43gをそれぞれ加えて試料063〜066を作成し
た。

更にマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−13）10.9gに
換えて、トリクレジルホスフエート10.9mlを加え、先と
同様の方法で乳化分散物を得た。この乳化分散物の全量
を同じ塩臭化銀乳剤100gに加え、全く同様にして試料を
作成した。これを試料067とする。また、本発明の化合
物（Ｓ−７）0.69gをマゼンタカプラー（Ｍ−13）と混
合し乳化分散した乳化物を使用して作成した試料を068
とする。

以下マゼンタカプラーを（Ｍ−16）8.6g、（Ｍ−17）7.
4g、（Ｍ−23）10.5g、（Ｍ−33）13.8g及び（Ｍ−36）
14.9gに換え、トリクレジルホスフエートをそれぞれカ
プラー量と同容量にして、先の本発明の化合物（Ｓ−
７）0.69gの添加の有・無について試料を作成した。こ
の時、塗布銀量は160mg/m²にした。これらの試料を069
〜078とする。

作成したこれらの試料を実施例１に記載した方法に従つ
て露光、処理を施した。これらの試料の写真特性を測定
し、その後各試料に400nm以下の短波長をカツトする富
士フイルム紫外線吸収フイルターを試料前面に付し、螢
光灯退色試験器（1.5万ルツクス）で３カ月間曝光し、
光堅牢性をテストした。その結果を第５表に示す。

これらの結果、本発明の化合物のマゼンタカプラーとの
併用は写真特性を変化させることなく光堅牢性を良化す
ること。更には、未露光部の汚染増加を抑制する効果を
も併せもつすぐれた化合物であることが明らかである。

実施例５ マゼンタカプラー（Ｍ−１）4.6gを使用し、実施例５と
同様の方法で乳化分散物を調製し、この全量を純塩化銀
乳剤100g（Ag6.5gを含む）に換えて全く同様の方法で試
料を作成した。この時の塗布銀量は380mg/m²であつた。
この試料を081とする。

次に、上述のカプラー同量に本発明の化合物（Ｓ−1
5）、（Ｓ−23）、（Ｓ−27）及び（Ｓ−42）をそれぞ
れカプラーに対し20モル％添加し、上と同様の方法で試
料を作成した。これらを試料082〜084とする。

更に、実施例３に記載した比較化合物Ａ〜Ｅを全く同じ
モル量添加して試料を作成した。これらの試料を085〜0
89とする。

またマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−13）10.9g及
び（Ｍ−36）14.9gに換えて上と全く同じ方法で試料を
作成した。これらの試料を090〜107とする。

これら全試料を実施例３に記載した方法に従つて露光及
び処理を行いマゼンタ色画像を得た。これらの写真特性
を測定し、その後80℃の条件下に500時間放置し、色像
の熱堅牢性を調べた。この時実施例４に記載したよう
に、未露光部のステイン濃度を青色光で併せて測定し
た。結果を第６表に示す。

第６表から、本発明の化合物は４当量及び２当量ピラゾ
ロンマゼンタカプラー更にはピラゾロトリアゾールマゼ
ンタカプラーに対しても写真特性を変えることなく熱堅
牢性を良化し、ステインの増加を抑制する効果を示し、
画像の保存性に有用であることがわかつた。

実施例６ イエローカプラー（Ｙ−35）10.7gにジブチルフタレー
ト8.6ml、酢酸エチル25mlを加えて加熱溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチ
ン10gを含む水溶液100gに添加し、機械的な攪拌を与え
て微細な乳化分散物を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤100g（Br80モル
％、Ag6.5gを含む）に添加し、硬膜剤として２％の2,4
−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩10mlを塗布直前に加え、塗布銀量が350mg/m²になる
ように両面がポリエチレンでラミネートされた紙支持体
上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試
料を作成した。これを試料111とする。

次に上のイエローカプラー（Ｙ−35）の同量に本発明の
化合物（Ｓ−６）0.70gを添加し、後の工程は上記と全
く同様の方法で乳化分散、塗布し試料を作成した。これ
を試料112とする。

以下イエローカプラー（Ｙ−35）を（Ｙ−36）9.3g、
（Ｙ−39）12.2g及び（Ｙ−40）10.2gに、ジブチルフタ
レートをそれぞれ7.4ml、9.8ml及び8.2mlに換え、これ
らカプラーに対し先の本発明の化合物（Ｓ−６）の同量
の有無についての試料をそれぞれ作成した。これらの試
料を113〜118とする。

これらの試料を実施例１に記載の露光・処理を行い、色
画像を得た。これらの写真特性を測定し、次いで螢光灯
退色試験器（1.5万ルツクス）でこれら試料の光堅牢性
を試験した。この時、試料の前面には先のUVフイルター
を付し、４カ月曝光した。結果を第７表に示す。

第７表の結果から本発明の化合物は写真特性を変えるこ
となく色画像の光堅牢性を改良しかつ未発色部に派生す
る色汚染（ステイン）を抑制することが明らかであり、
イエローカプラーについても先のシアンカプラー、マゼ
ンタカプラーと同様効果が認められた。

実施例７ イエローカプラー（Ｙ−36）9.3gにジブチルフタレート
7.4ml、酢酸エチル25mlを添加し、実施例６と全く同じ
方法で乳化分散物を得た。この乳化分散物の全量を塩臭
化銀乳剤100g（Br2モル％、Ag6.5gを含む）に添加し、
先の実施例６記載の方法と全く同じ方法で塗布し試料を
作成した。これを試料121とする。

次に、上記イエローカプラーの同量に本発明の化合物
（Ｓ−14）、（Ｓ−22）、（Ｓ−23）、（Ｓ−28）、
（Ｓ−41）及び（Ｓ−43）を各々カプラーの20モル％を
添加して上と同様の方法で試料を作成した。これらの試
料を122〜127とする。

一方、比較化合物として、実施例３に記載した化合物に
ついて上と同様の方法で試料を作成した。これを試料12
8〜132とする。

これらの試料に1,500CMSのウエツヂ露光を与え実施例３
に記載した処理を行い色画像を得た。これらの写真性能
を測定し、次いで、60℃、70％RHの強制条件下に試料を
放置し、３カ月経時した後、色像の濃度（D₀＝1.5）変
化を測定した。結果を第８表に示す。

上表の結果から、本発明の化合物はイエローカプラーに
対し写真特性を変えることなく、湿熱堅牢性を改良する
ばかりでなく、未露部の汚染（ステイン）も抑制するこ
とがわかり、色画像の優れた保存性改良剤である。

実施例８ 両面ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第
７層（最上層）を塗布し、各種感光材料Ａ〜Ｌを作成し
た。この際、作成した各感光材料の基本構成を第９表
に、又第９表中の第１、３、５層において、各種感光材
料で用いたイエロー、マゼンタ、シアンカプラーおよび
色像安定化剤を記号名で第10表に示す。

ここで、DBPはジブチルフタレートを、TNPはトリ（ｎ−
ノニルホスフエート）を表す。

各乳剤層の分光増感剤としては、次の色素を使用した。

青感性増感色素 （ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-4mol加える） 緑感性増感色素 （ハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol加える） 赤感性増感色素 （ハロゲン化銀1mol当り1.0×10^-4molを加える） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 一方、コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネ
ート紙に、第11表に記載したように第１層（最下層）〜
第７層（最上層）を塗布し、感光材料Ｍを作成した。

上記第１層目の塗布液は、次のようにして調製した。す
なわち、イエローカプラー200g、高沸点溶媒（Ｃ）10g
及び（ｄ）5gに、補助溶媒として酢酸エチル600mlを加
えた混合物を60℃に加熱溶解後、アルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の５％水
溶液330mlを含む５％ゼラチン水溶液3,300mlに混合し、
コロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液を作製し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳
剤層用増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾルを加えた乳剤1,400
g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加し、更
に10％ゼラチン水溶液2600gを加えて塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて調製した。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；感材Ａ〜Ｌで使用された緑感層用増感色
素と同じ 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール 緑感層用イラジエーシヨン防止染料は感材Ａ〜Ｌで使用
したものと同じであり、また赤感層用イラジエーシヨン
防止染料として下記の物を用いた。

N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

次に感光材料（Ｍ）の第１、３、５層において画像安定
剤として、本発明の例示化合物Ｓ−23を第10表に記載し
た各層のカプラーに対して30mol％、さらに添加する以
外は感光材料（Ｍ）と同一の感光材料を作成しこれを感
光材料（Ｎ）とした。

以上の様に作成した感光材料（Ａ）〜（Ｎ）を光学ウエ
ツヂを通して露光した後、実施例３と同様な方法で処理
した後、富士式自記濃度計でシアン、イエロー、マゼン
タ反射濃度を測定した後、このサンプルのそれぞれに螢
光灯テスター（照度1.5万ルツクス）で30日間退色テス
トを行つた。

結果を第12表に示す。

第12表から明らかな様にイエロー、シアン、マゼンタ共
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を添加したもの
は比較用感光材料に比べ光堅牢性が良化されていること
がわかる。

実施例９ 実施例８で作成した感光材料（Ａ）〜（Ｎ）のシアン反
射濃度および未露光部のイエロー反射濃度を測定した。

この感光材料を80℃（10〜15％RH）下30日間放置した
後、再びシアン反射濃度およびイエロー反射濃度を測定
した。

シアン反射濃度については、処置直後の反射濃度が1.5
になるように作成し、そして前記の強制劣化テスト後の
濃度を測定して第３表に示した。又未露光部のイエロー
反射濃度については、処理直後からの増加分を第13表に
示した。

第13表から明らかな様に、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を添加した感光材料は比較用感光材料に比
べシアンの暗熱退色およびイエローステインの増加が著
しく抑制されることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−271748（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15050（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−32058（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に設けられた写真層中に下記一般
   式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ−Ｘ 〔式中、Ｒは無置換の脂肪族基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子を表わす。〕