JP2890077B2 - 写真用カプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真用素材として
用いられる新規な写真用カプラーに関し、詳しくは堅牢
性に優れた色素画像を与えるカラー写真用カプラーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発
色現像処理することにより、酸化された芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬と色素形成カプラーが反応して色素が
生成し、色画像が形成される。

【０００３】一般に、この写真方法においては減色法に
よる色再現法が用いられ、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの色画像が形成される。

【０００４】上記のイエロー色画像を形成させる為に用
いられるカプラーとしては、例えばアシルアセトアニリ
ド系カプラーがあり、又、マゼンタ色画像形成用カプラ
ーとしては、例えばピラゾロン系カプラーが知られてお
り、更にシアン色画像形成用カプラーとしては、例えば
フェノール又はナフトール系カプラーが一般的に知られ
ている。

【０００５】そして、このようにして得られる色素画像
は、長時間光に曝されても、又、高温、高湿下に保存さ
れても変退色しないことが望まれる。

【０００６】ところで、従来マゼンタ色素画像形成カプ
ラーとして広く実用に供され、研究されてきた5-ピラゾ
ロン系カプラーから形成される色素は、熱、光に対する
堅牢性は優れているものの、黄色成分を有する不要吸収
が存在する為、色濁りの原因となっていた。この解決手
段としてピラゾロベンゾイミダゾール、インダゾロン、
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロテトラゾール系等のカプラーが提
案され、事実これらカプラーから形成される色素は色再
現上好ましいものである。しかし、これらのカプラーは
光に対する堅牢性が著しく低く、変退色を引き起こすと
いう欠点を有している。又、カラー写真用素材として用
いられるカプラーから形成される色素画像について、分
光吸収特性の改良、光、熱、湿度に対する堅牢性の向上
が計られているが、いまだに充分に満足するレベルに達
しておらず、カプラーの探索が鋭意行われているのが現
状である。

【０００７】特にマゼンタ色素画像を形成するカプラー
については、ピラゾロベンゾイミダゾール、ピラゾロト
リアゾール等の新規化合物が数々提案されている。これ
らは黄色成分を有する不要吸収をもたない、色再現上好
ましい色素画像を形成するが、カプラーの光堅牢性が著
しく低く、色素画像の変退色を引き起こすという重大な
欠点を有している。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、カラー写
真用素材として用いられる新規な写真用カプラーを提供
することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、熱・湿度および光
に対し色相の変化を起こさないマゼンタ色素画像を形成
する写真用カプラーを提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は下記一般式〔Ｉ〕で
表される写真用カプラーによって達成された。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒはハメットのσｐが-0.2以下の置
換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により、離脱する置換基を表わし、Ｙは水素
原子または置換基を表し、Ｚは芳香族複素６員環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該芳香族複素６員環
は置換基を有してもよい。

【００１３】以下、より詳細に本発明を説明する。

【００１４】一般式〔I〕においてＲはハメットの置換
基定数σｐが-0.2以下の置換基であり、具体的には、例
えばアミノ基（例えばメチルアミノ基，オクチルアミノ
基，アニリノ基，ジブチルアミノ基等）、ヒドロキシル
アミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基（例えばエチルウ
レイド基，オクチルウレイド基等）、ヒドロキシル基、
アルキルオキシ基（例えばメトキシ基，エトキシ基，ド
デシルオキシ基，ベンジルオキシ基等）などが挙げられ
る。

【００１５】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、及び下記一般式〔II〕に
示す基

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ，Ｙ及びＺは前記一般式〔I〕
のＲ，ＹおよびＺと同義であり、RaおよびRbは水素原
子，アリール基，アルキル基または複素環基を表す。）
等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子であ
る。これらのうち、Ｘで表わされる特に好ましいもの
は、水素原子および塩素原子である。

【００１８】一般式〔I〕，〔II〕においてＹは水素原
子または置換基を表わすが、Ｙが表わす置換基の好まし
いものは、例えば、本発明の化合物が、現像主薬酸化体
と反応した後、前記化合物から脱離するものである。例
えばＹが表す置換基は、特開昭61-2284444号等に記載さ
れているような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、
特開昭56-133734号等に記載されているような現像主薬
酸化体との反応により、カップリング・オフする置換基
等が挙げられるが、更に好ましくはＹは水素原子であ
る。

【００１９】従って、一般式〔I〕で表わされる本発明
の化合物は、より好ましくは、一般式〔III〕で表わさ
れる。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ，Ｚ及びＸは一般式〔I〕，〔I
I〕で表わされる化合物のＲ，Ｚ及びＸと同義である。

【００２２】Ｚは６員の芳香族複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。また該６員の芳香族複素環は必
要に応じて置換基を有していてもよい。

【００２３】該６員の芳香族複素環に含まれるヘテロ原
子としては窒素が好ましく、例えば前記一般式〔III〕
で表わされる化合物は下記一般式〔IIIａ〕〜一般式〔I
IIｅ〕等で示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化５】

【００２５】〔式中、ＲおよびＸは、一般式〔I〕〜一
般式〔III〕におけるＲおよびＸと同義である。〕 また、一般式〔IIIａ〕〜一般式〔IIIｅ〕における６員
の芳香族複素環は必要に応じて置換基を有していてもよ
い。

【００２６】次に本発明の代表的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】［合成例］ 例示化合物（13）の合成 例示化合物（13）は以下のスキームに従って合成した。

【００３４】

【化１２】

【００３５】（i）中間体（13ａ）の合成 2-クロル-3-ニトロピリジン15.9g（0.1mol）をメタノー
ル80mlに溶解し、ヒドラジン-水和物14.3ml（0.295mo
l）を加熱還流下ゆっくり滴下する。その後、加熱還流
下５分間反応させ、生成した結晶をろ別し、さらに得ら
れた結晶をエタノールで再結晶すると中間体（13ａ）が
14.3g（収率93％）得られる。

【００３６】（ii）中間体（13ｃ）の合成 （13ａ）15.4g（0.1mol）と（13ｂ）19.6g（0.1mol）を
メタノール150mlに分散し、室温で２時間反応させる。
その後86％水酸化カリウム16.4g（0.25mol）を加えてさ
らに室温で２時間反応させる。反応終了後、反応液を１
ｌの水に注ぎ、濃塩酸で中和し、析出した結晶をろ取す
る。その後この結晶をエタノールで再結晶すると中間体
（13ｃ）が19.5g（収率78％）得られる。

【００３７】（iii）例示化合物（13）の合成 中間体（13ｃ）25.0g（0.1mol）をテトラヒドロフラン1
50mlに溶解し５％パラジウムカーボン1.5gを加え、１気
圧の水素の下で室温で３時間反応させる。その後、触媒
をろ別し、ろ液を３時間加熱還流する。反応終了後、溶
媒を減圧留去し得られた残渣をエタノールで再結晶する
と例示化合物（13）が15.6g（収率77％）得られる。

【００３８】なお、構造はH-NMR,IR,MASSスペクトルに
より確認した。

【００３９】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モ
ル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４０】また本発明のカプラーは他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもできる。

【００４１】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
される。

【００４２】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００４３】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００４４】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。本発
明のカプラーは、例えばカラーのネガ及びポジフィルム
並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いら
れる。

【００４５】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はス
ペクトルの３原色領域のそれぞれ感光性を有する色素画
像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルの
ある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳
剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を含
めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することができる。典型的な多色用感
光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する
少なくとも１つの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼ
ンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単
位（マゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明のマゼ
ンタカプラーである。）、少なくとも１つのイエローカ
プラーを含有する少なくとも１つの青色感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支
持体上に担持されたものからなる。

【００４６】感光材料は、追加の層たとえばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェ
ート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の
低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれら
の混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。

【００４７】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界
においてカブリ防止剤または安定剤として知られている
化合物を加えることができる。

【００５０】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００５１】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００５２】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、通常使用されている発色現像処理を行うことに
より画像を形成することができる。

【００５３】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００５４】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００５５】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、緑色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、以下の実施例において、化
合物の添加量は特に断りのない限り１m²当たりを示す
（ハロゲン化銀は銀換算値）。

【００５８】第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含
有）0.35g及びジオクチルフタレート1.35gに溶解した下
記比較カプラーａ5.4×10^-4モルからなる緑感光性乳剤
層。

【００５９】

【化１３】

【００６０】第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１g当たり0.017gになるよう添加した。

【００６１】次に、試料１において使用した比較カプラ
ーａを、表１に示す比較カプラーｂおよび本発明による
カプラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代え
た以外は全く同様にして、試料２〜11を作成した。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【表１】

【００６４】各試料には硬膜剤、活性剤、防黴剤（2-メ
チルイソチアゾール-3-オン及び5-クロロ-2-メチルイソ
チアゾール-3-オンの混合物）を添加した。

【００６５】上記で得た試料１〜11は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００６６】 （現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／又は水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

【００６７】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15mｌ エチレングリコール 15mｌ 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１リットルとし、pH10.20に調整す
る。

【００６８】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム二水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 ３g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100mｌ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5mｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH7.1に調整する。

【００６９】 （安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 10g 水を加えて１リットルとする。

【００７０】上記で処理された試料１〜11について、濃
度計（コニカ株式会社製KD-7R型）を用いて濃度を測定
した。更に上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％
RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性
を調べた。得られた結果を表５に示す。但し、色素画像
の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試験後
の色素残留パーセントで表す。

【００７１】又、各試料をキセノンフェードメータで10
0時間照射した後、濃度を測定し初濃度1.0に対する耐光
試験後の色素残存率から色素画像の耐光性を調べた。こ
の結果も併せて表１に示す。

【００７２】表１の結果から明らかなように、本発明に
よる一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを使用した試料N
o.３〜11は、比較カプラーａを使用した試料No.１およ
び比較カプラーｂを使用した試料No.２に比べて、耐光
性が大巾に改良され、かつ、耐熱湿性も優れていること
から、堅牢な色素画像が形成されることが分かる。

【００７３】実施例２ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
支持体１m²当たり以下の構成成分からなる熱現像感光層
を塗設して熱現像感光材料を作製した。

【００７４】 ベンズトリアゾール銀 0.6g ゼラチン 3.0g 還元剤＊１ 0.97g カプラー（10） 1.0g 沃臭化銀（銀換算） 0.45g ポリビニルピロリドン 1.0g ベンズトリアゾール 0.02g 抑制剤＊２ 0.05g 熱溶剤＊３ 4.5g

【００７５】

【化１５】

【００７６】上記の感光材料を像様露光後、写真用バラ
イタ紙上にポリ塩化ビニルを塗設して得た受像材料と重
ね合わせて、150℃で１分間の熱現像したところ受像材
料上に良好なマゼンタ色の転写画像が得られた。

【００７７】

【発明の効果】本発明のカプラーから形成された色素画
像は、熱、湿度および光に対して堅牢であることがわか
った。またこのカプラーは、熱現像感光材料の色素供与
物質としても有効であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔I〕で表わされる写真用カ
   プラー。 【化１】 式中、Ｒはハメットのσｐが-0.2以下の置換基を表わ
   し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応
   により、離脱する置換基を表わし、Ｙは水素原子または
   置換基を表し、Ｚは芳香族複素６員環を形成するに必要
   な非金属原子群を表し、該芳香族複素６員環は置換基を
   有してもよい。