JP2535575B2 - 新規なシアンカプラ―を含有するハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に
優れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン
発色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生
成し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナ
フトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな
問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領
域にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。
これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸
収の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補
正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが
現状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフト
ール類から得られる色素画像は、その保存性においても
幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,36
7,531号および第2,423,730号明細書に記載の２−アシル
アミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像
は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,369,929号お
よび第2,772,162号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は一般
に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシ
アンカプラーから得られる色素画像は、一般に光および
熱堅牢性の両面で不十分である。

また、米国特許第4,122,369号および特開昭57-155538
号、特開昭57-157246号などの明細書に記載されている
2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米国
特許第3,880,661号明細書に記載されているバラスト部
分にヒドロキシ基を有する2,5−ジアシルアミノフェノ
ールシアンカプラーもその色素画像を長期保存するに
は、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生
の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、新規なシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてきたシ
アン色素形成カプラーの欠点が改良されたすなわち、吸
収のキレがシャープで緑領域に吸収が少ない、分光吸収
特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、熱、湿度に対し、色相の変化
を起こさない、シアン画像を形成するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、増感色素との組合せにおい
て、良好な感度下における塗布液経時安定性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の赤
色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕で示され
るシアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は、スルホニルオキシ、スルホニルメチル、
スルファモイル、ホスホリル、テトラゾリル、ピロリ
ル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキ
シ、ハロゲンから選ばれた基を表し、Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
酸化物粉体原子群を表す。R₂は水素原子または電子吸引
性ではない置換基を表し、前記含窒素複素環中の炭素原
子に結合している。ｎは１または２であり、ｎが２のと
きR₂は同じであっても異なっていてもよい。〕 以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラーにおいて、前
述の如くR₁で表される。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキ
シ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のアルキル
スルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等のアリ
ールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル、
N,N−ジエチルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル等を形成しうるアルキル基、アリー
ル基等が置換していてもよい。

ホスホリル基としては、エトキシホスホリル、ブトキ
シホスホリル等のアルコキシホスホリル、アルキルホス
ホリル、アリールホスホリル、フェノキシホスホリル等
のアリールオキシホスホリル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、トリフルオロメト
キシ基等の１−ハロゲン化アルコキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオ
ロアリールオキシ基やペンタフルオロアリールオキシ基
等が好ましい。

ハロゲン原子としては、弗素、臭素、塩素等が挙げら
れる。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル、５−ク
ロロ−１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられ
る。

アシル基としては、アセチル、ドデカノイル等のアル
キルカルボニル、ベンゾイル、ｐ−クロルベンゾイル等
のアリールカルボニル等の基が挙げられる。

スルホニルメチル基としては、アルキルスルホニルメ
チル、アリールスルホニルメチル等の基が挙げられる。

上記置換基のうちでも特に好ましいものは、スルフィ
ニル、スルホニルメチル、スルフィニル、スルホニルオ
キシ、スルファモイル、ホスホリル、テトラゾリル、ピ
ロリル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオ
キシ、アシルである。

一般式［Ｉ］において、少なくともR₁としてこれらの
置換基を有するものは、非常に好ましい分光吸収特性を
与える。また、これらの置換基のうち、さらに好ましい
ものはスルホニルオキシ、スルファモイル等であり、こ
れらの置換基を有するものは、さらに好ましい分光吸収
特性を与える。

上記の基は、更に、長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基や、電子吸引基等の置換基を有していても
よい。

一般式［Ｉ］においてR₂は電子吸引性基でない置換基
あるいは水素原子を導入してもよい。

R₂が表わす置換基として、代表的には、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、シロキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、カルボニルアミノ、複素環チオの各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

R₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₂で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

R₂で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

R₂で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

R₂で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記R₂で表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

R₂で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

R₂で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

カルボニルアミノ基としてはアルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の基が挙げら
れる。

上記の基は、更に、長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基や、電子吸引基等の置換基を有していても
よい。

上記R₂で表わされる置換基のうち、特に好ましいもの
は、アリール基、好ましくはフェニル基がピラゾロアゾ
ール母核に直結しているものである。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記R₁またはR₂と同義であり、Ｚ′は前記Ｚと
同義であり、更にRa及びRbは水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺにより形成される含窒素複素環としては、ピラ
ゾール環、イミダゾール環または、トリアゾール環等が
挙げられる。

一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、更に具体的に
は、例えば一般式［II］〜［VI］により示される。

一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 上記一般式［II］〜［VI］において、R₁は一般式
［Ｉ］のR₁と、R₃〜R₉およびＸは前記R₂およびＸと同義
である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

これら本発明のシアンカプラーはJ.Chem.Soc.,Perkin
I（1977）,2047〜2052、J.Hetercycl.Chem.,11,423（1
974）、Ber.32,797（1899）、Chem.Ber.95,2861、2881
（1962）、米国特許第3,705,896号、同3,725,067号、特
開昭59-99437号、同59-162548号、同59-171956号、同60
-43659号、同60-172982号、同60-197688号、同61-65247
号、特公昭46-43947号および特願昭61-120054号等を参
考にして当業者ならば容易に合成することができる。

以下、代表的な合成例を示す。

合成例１（II-18の合成） ３−カルボキシ−４−クロル−５−アミノピラゾール
を原料とし、常法に従って、ヒドラジン体を経由し、酸
クロライドとの反応を経て、aを合成した。

［a→b］ a0.01モルと2N水酸化ナトリウム水溶液5mlを20mlのア
セトニトリルで氷冷攪拌しながら、0.01モルの塩化ベン
ジルオキシカルボニルと4N水酸化ナトリウム水溶液3ml
をゆっくりと滴下後30分間攪拌する。塩酸で中和した
後、冷却し、沈殿物を濾取して、冷水で洗浄し、b0.008
モルを得た。

［b→c］ b0.008モルを加えたベンゼン溶液20mlを1Nのメチルリ
チウムのジエチルエーテル溶液22ml中に攪拌しながら添
加した後、20時間攪拌する。冷却下水100mlを加えて、
酢酸エチルを用いて抽出し、溶媒留去後、析出物をアセ
トニトリルにて再結晶し、c0.0040モルを得た。

［c→II-18］ c0.0040モルをTHF60mlに溶かし、Pd/cを用いて還元し
た。

Pd/cを除去して、溶媒留去後、酢酸エチルにより再結
晶して、II-18の淡黄色針状結晶0.0030モルを得た。

合成例２（III-16の合成） ［a→b］ 0.01モルのaおよびジエチルアミノスルフィン酸ナト
リウム0.022モルを50mlのメタノールに溶かし、３時間
加熱還流する。溶媒を留去して残渣を酢酸を加えて不溶
物を濾別し、濾液を濃縮してb0.0061モルを得た。

［b→c］ 0.0061モルのbをエタノール100mlに加え、100％抱水
ヒドラジン0.0080モルを滴下した。７時間加熱還流後、
溶媒を留去し、残渣をエタノールから再結晶して、0.00
31モルのcを得た。

［c→e］ 0.0031モルのcを、合成法３における［cの合成］に記
載した方法と同様にして、dと反応させた後閉環し、e0.
0014モルを得た。

［e→III-16］ 0.0014モルのeを、合成法１における［d→e→g］と同
様に、水添還元および、酸クロリドとの反応を行なっ
た。得られたIII-16の粗結晶を、アセトニトリルを用い
て再結晶を行ない、III-16を0.0010モル得た。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成
カプラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適
用できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して
本発明のカラー感光材料を形成する。

さらに好ましい実施態様は一般式［Ｉ］で表されるカ
プラーを含有する前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層
に、さらに、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ｄ］、［Ｅ］および［Ｆ］でそれぞれ表される増感色
素から選ばれる少なくとも一種の増感色素を含有するも
ので、この場合、感度良好で、かつその塗布液経時安定
性が予想以上にすぐれているという効果が得られる。

式中、Z₁〜Z₉はピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、セレナゾール環、オキサゾール環、もしくはテ
トラゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表し、Z₁₀は、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール、β−ナフトチアゾール
環、β−ナフトセレナゾール環、ベンズイミダゾール環
または２−キノリン環を形成するに必要な原子群を表
し、Q₁およびQ₂は共同で、４−チアゾリジノン、５−チ
アゾリジノン又は４−イミダゾリジノン核を完成するに
必要な非金属原子群を表しR₁₁およびR₂₅はそれぞれ水素
原子、アルキル基又はアリール基を表し、R₁₇,R₁₈,R₇′
およびR₈′はアルキル基を表し、R₁₉およびR₂₁はそれぞ
れアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R₁₂,
R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆,R₂₀,R₂₂,R₂₃,R₂₄およびR₂₆はそれぞれ
アルキル基またはアリール基を表す。

ｌは１又は２を表し、Ｙは硫黄又はセレン原子を表
し、L₁〜L₆は各々、置換又は無置換メチン基を表す。Ｋ
は酸アニオンである。

本発明に好ましく用いられる一般式［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、および［Ｆ］で表される増感
色素は公知のものであり、例えば、エフ・エム・ハーマ
ー著ザ・ケミストーリー・オブ・ヘテロサイクリック・
コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compou
nds）第18巻，ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレー
テッド・コンパウンズ（The Cyanine Drys and Related
Compounds）（A.Weisshergered.Inter science社刊、N
ew York 1964年）に記載の方法によって容易に合成する
ことができる。

以下、上記本発明に好ましく用いられる増感色素の代
表的な具体例を示す。

上記増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知ら
れた方法を用いることができる。例えば、これらの増感
色素は直接乳剤に分散することもできるし、或はピリジ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン又はこれらの混合物などの水可溶性溶
媒に溶解し、或は水で希釈し、ないしは水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。
溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。また色
素は、米国特許第3,469,987号明細書などに記載されて
いる如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解しこの溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する
方法、特公昭46-24185号公報などに記載されている如
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に
分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられ
る。また、色素は酸溶解分散方法による分散物の形で乳
剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、
米国特許第2,912,345号、同第、3,342,605号、同第2,99
6,287号、および同第3,425,835号等の各明細書に記載の
方法を用いることもできる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましい。また化学熟成中およ
び化学熟成後に複数回に分けて添加してもよい。

また、一般式［Ａ］〜［Ｆ］で表される増感色素は、
他の増感色素と組み合せて、所謂強色増感的組み合せと
して用いることもできる。この場合には、それぞれの増
感色素を、同一のまたは異る溶媒に溶解し、乳剤への添
加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に
添加してもよい。別々に添加する場合には、その順序、
時間間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明において用いられる増感色素の量はハロゲン化
銀１モル当り1.20x10^-4〜0.15x10^-4モルであり、好まし
くは1.0x10^-4〜0.3x10^-4モル、更に好ましくは0.8x10^-4
〜0.4x10^-4モルである。

本発明のカラー感光材料は、例えばカラーのネガ及び
ポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感
光材料では、本発明のシアンカプラーは、いかなる層に
含有させてもよいが、好ましくは、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの
３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構
成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から
成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光
材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順
序で配列することができる。典型的な多色用感光材料
は、少なくとも１つのシアンカプラーの含有する少なく
とも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン
色素画像形成構成単位（シアンカプラーの少なくとも１
つは本発明のシアンカプラーである。）、少なくとも１
つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成
構成単位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有す
る少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させ
たものからなる。感光材料は、追加の層たとえばフィル
ター層、中間層、保護層、下塗り層等を有することがで
きる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であって
もよい。即ち、本発明に係るハロゲン化銀乳剤がカラー
用印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求め
られるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原
子を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含
有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが
特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いら
れる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処
理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中
に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるい
はそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化
浴により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、
定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行っ
てもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルフタレート0.20gに溶解し
た比較シアンカプラーa0.45gからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカ
プラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代えた
以外は全く同様にして、本発明の試料２〜９を作成し
た。

上記で得た試料１〜24は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１として、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60
g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 g 水を加えて１とする。

上記で処理された試料１〜24について分光吸収極大波
長（λ_max）およびλ_maxにおける反射濃度が、1.0の時
の420nmにおける反射濃度（Ｄλ₄₂₀）および、このとき
反射濃度が0.5である、λ_maxより長波長側の１点と、λ
_maxより短波長側の１点との差である半値巾（W1/2）を
測定し、分光吸収特性および色再現性を検討した。Ｄλ
₄₂₀の値が小さい程、緑色領域での不整吸収が少なく、W
1/2の値が小さい程、吸収がシャープで、色再現性に優
れることを意味する。

また試料1,2および12の吸収スペクトルを第１図に示
す。

また上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調
べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色素
画像の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試
験後の色素残留パーセントで表す。尚、諸測定にはKD-7
R型濃度計（コニカ株式会社製）を用いた。

表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも半値巾が非常に小さく、不整吸収が小さいこと
から、分光吸収特性に優れていることがわかる。さらに
色素残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢であ
ることがわかる。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写
真感光材料10〜13を作成した。尚、化合物の添加量は特
に断りのない限り、１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀
換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジブチルフタレート0.24gに溶解した
表−２に示すカプラー（9.1X10^-4モル）、からなる赤感
性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2 ml 水を加えて 1000 ml （pH10.1） ［反転液］ 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・6Na塩3 g
塩化第１スズ（２水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 5 g 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 7 g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩11 g エチレンジアミン 3 g 水を加えて 1000 ml ［調整液］ 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8 g
チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3 ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ 水 500 ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0g
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000 ml ［定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml ［安定液］ 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml 上記で処理された試料10〜13について、実施例１と同
様に分光吸収極大波長（λ_max）および半値巾（W1/2）
・Ｄλ₄₂₀を測定した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはKD-7R型濃度計
を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用し
た試料は比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が小
さく、Ｄλ₄₂₀も小さいことから、分光吸収特性に優れ
ており、色再現性が良好であることがわかる。

また本発明のカプラーを使用した試料は色素画像の残
存率も著しく改良されており、堅牢であることがわか
る。

実施例３ ［赤色感光性ハロゲン化銀乳剤の作製］ 塩化銀96モル％含有の塩臭化銀乳剤１モル当り1x10^-5
モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成を行い、化
学熟成終了後の５分間前に、赤色感光性乳剤層用下記増
感色素ａをハロゲン化銀１モル当り5.0x10^-5モル0.1％
溶液として添加した。５分後、化学熟成の終了時点で安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを0.5％水溶液として添加した。その
後10％のゼラチン水溶液を加え、攪拌後冷却して、赤色
感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。

［感光材料の作製］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料33を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤0.30gおよびジオ
クチルフタレート0.24gに溶解した比較シアンカプラーa
0.45g（9.1×10^-4モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料14において比較カプラーａを表−３に示す
本発明のカプラーに、増感色素ａを表−３に示す増感色
素に代えた（カプラー、増感色素の添加量はそれぞれ試
料14と等モルとした）以外は全く同様にして、本発明の
試料15〜19を作製した。尚、上記試料14〜19において、
塗布液経時安定性をみるために、各試料のそれぞれにお
いて、第１層乳剤層用塗布液を調整後、１時間経時後と
５時間経時後に塗布した２種類の試料を作製した。上記
で得た試料14〜19は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、実施例１に記載された処理工程で現像処
理を行った。

上記で処理された１時間経時後塗布した各試料の分光
吸収極大波長（λ_max）およびλ_maxにおける反射濃度
が、1.0の時の420nm、550nmおよび700nmにおける反射濃
度（Ｄλ₄₂₀、Ｄλ₅₅₀およびＤλ₇₀₀）および、分光吸
収の半値巾（λ_maxより長波側における反射濃度0.5の波
長とλ_maxより短波側における反射濃度0.5の波長との
差）を測定した。半値巾が小さい程、吸収がシャープ
で、色再現性に優れることを意味する。

またλ_maxが同じ場合、Ｄλ₄₂₀の値が小さい程、青色
領域での不整吸収が少なく、Ｄλ₅₅₀の値が小さい程、
緑色領域での不整吸収が少なく、Ｄλ₇₀₀の値が小さい
程、吸収がシャープでそれぞれ色再現性が優れているこ
とを意味する。

また上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調
べた。得られた結果を併せて表−３に示す。但し、色素
画像の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試
験後の色素残留パーセントで表す。

また、塗布液１時間経時と５時間経時の各試料を濃度
計を用いて反射濃度測定を行い、感度とカブリを測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋0.20
の点とした。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素ａを用
いた試料No14の塗布液停滞１時間における試料感度を10
0とした。

尚、諸測定にはKD-7型濃度計（コニカ株式会社製）を
用いた。

以上の結果をまとめて表−３に示す。

増感色素ａ 表−３の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べていず
れも半値巾が小さく、Ｄλ₄₂₀、Ｄλ₅₅₀およびＤλ₇₀₀
それぞれの不整吸収も小さく、さらに、色素残存率も高
く色再現性が良好なことがわかる。さらに、塗布液経時
の感度低下においては、本発明に好ましく用いられる増
感色素との組み合せにおいて、感度低下が小さく好まし
い態様であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のピラゾロアゾール系シアンカプラーを含有さ
せたカラー写真感光材料は、分光吸収特性に優れた鮮明
なシアン画像を形成することができ、しかも該シアン画
像は、熱・湿度に対して非常に安定であるという格別顕
著な効果を有するものである。

更に本発明においては、前述の如き増感色素を併用す
ることにより、一層感度を助長すると共に、塗布液経時
安定性が予想以上に優れたものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−140941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−245158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264753（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の赤色感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカ
   プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は、スルホニルオキシ、スルホニルメチル、
   スルファモイル、ホスホリル、テトラゾリル、ピロリ
   ル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキ
   シ、ハロゲンから選ばれた基を表し、Ｘは水素原子また
   は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
   基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
   酸化物粉体原子群を表す。R₂は水素原子または電子吸引
   性ではない置換基を表し、前記含窒素複素環中の炭素原
   子に結合している。ｎは１または２であり、ｎが２のと
   きR₂は同じであっても異なっていてもよい。〕