JPH01552A - 新規な写真用シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に優
れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特肝第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特肝
第２，３６９，９２９号および第２．７７２．１１＋２
　号明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノール
シアンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性
が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラ
ーから得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の
両面で不十分である。

また、米国特肝第４，１２２，１６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラーや米国特肝第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラ−もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は、先にピラゾロアゾール系シアン
カプラーについて、研究を続け、吸収のキレがシャープ
で青および縁領域に吸収の少ないカプラーを発見したが
、更に前記の如き光・熱に対する堅牢性やイエローステ
ィンの発生のないカプラーを得るべく鋭意研究を続けた
結果本発明を完成するに至ったものである。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、新規なシアンカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてきたシア
ン色素形成カプラーの欠点が改良されたすなわち、吸収
のキレがシャープで縁領域に吸収が少ない、分光吸収特
性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、熱、湿度に対し、色相の変化を
起こさない、シアン画像を形成するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の赤色
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が、一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって達成された。

［式中、少なくともＲ７はスルホニル、スルホニルオキ
シ、スルフィニル、スルファモイル、ホスボリル、テト
ラゾリル、ピロリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ、ハロゲン、シ
アノ、ニトロ、アシル、カルバモイルから選ばれる置換
基を表し、Ｒ，およびＲ５は水素原子または置換基を表
す。

Ｘは水素原子又は現像主薬の酸化体と反応して離脱しう
る基を表す、］ 以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ１で示されるカプラーは、
ピラゾロアゾール核が電子吸引基を有することに特徴が
あり、少なくともＲ２が表わす置換基としては、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、スルフ
ァモイル基、シアノ基、アシル基、ホスホリル基、テト
ラゾリル基、ピロリル基、カルバモイル基、ハロゲン化
アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ニトロ基
、ハロゲン原子である。

スルホニル基としては、メチルスルホニル等のアルキル
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル等のアリールスルホニル、またトリフルオロメチル
スルホニル等のハロゲン化アルキルスルホニル、ハロゲ
ン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、３−フェノキシブチルスルフィニル等
のアルキルスルフィニル、ｍ−ペンタデシルフェニルス
ルフィニル等のアリールスルフィニル、また、ハロゲン
化アルキルスルフィニル、ハロゲン化アリールスルフィ
ニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ
、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のアルキルス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等のアリー
ルスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、エチル、プロピル、ドデシ
ル等のアルキル基、フェニル等のアリール基等で置換さ
れていてもよい。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

ホスホリル基としては、エトキシホスホリル、ブトキシ
ホスホリル等のアルコキシホスホリル、アルキルホスホ
リル、フェノキシホスホリル等のアリールホスホリル等
の基が挙げられる。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル５−クロロ
−１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。

カルバモイル基としては、アルキル基、アリール基等で
置換されていてもよい。

ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル等
のα位−弗素化アルキル基が好ましい。

ハロゲン化アルコキシ基としては、トリフルオロメトキ
シ基等の１−ハロゲン化アルコキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ基やペンタフルオロアリールオキシ基等
が好ましい。

ハロゲン原子としては、弗素、臭素、塩素等が挙げられ
る。

上記置換基のうちでも特に好ましいものは、スルホニル
、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、
アシル、シアノ、ホスホリル、テトラゾリル、ピロリル
である。

一般式［Ｉ］におけるＲ１としてこれらの置換基を有す
るものは、非常に好ましい分光吸収特性を与える。

また、これらの置換基のうち、さらに好ましいものはそ
れぞれ、アルキル基やアリール基で置換されていてもよ
いスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、Ｎ、
Ｎ−ジ置換スルファモイル等の８基、およびアシル、シ
アノ及びα位に弗素原子を有するアルキル基であり、こ
れらの置換基を有するものは、さらに好ましい分光吸収
特性を与える。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基や電子吸引基等の置換基を有していてもよい
。

一般式［Ｉ１においてＲ３は上記置換基およびその他の
いかなる置換基または水素原子を導入してもよい。

Ｒ，が表わす置換基として、代表的なものには、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の８基が挙げられるが、この他にシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、カルボニルアミノ、複素環チオの各基、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。

Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ，で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒ，で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ１で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ１で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基。

におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１で表さ
れるアルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒ＋で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒ１で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−チトラヒ、ドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１３
′］’デカン−１−イル、７．７−ジメチル・　　−ビ
シクロ［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

カルボニルアミノ基としてはアルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の基が挙げられ
る。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基や電子吸引基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 ■ （Ｒ１’は前記Ｒ，と同義であり、ＲａおよびＲｂは水
素原子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表し、
Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。）等の８基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原
子である。これらＸで表わされる特に好ましいものは、
水素原子および塩素原子である。

一数式ＣＩ］におけるＲ３は水素原子または置換基を表
わし、Ｒ５が表わす置換基の好ましいものは、例えば、
本発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化
合物から脱離するものであるが、例えば、Ｒ３が表す置
換基は、特開昭６１−２２８４４４号等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭５
６−１３３７３４号等に記載されているような、現像主
薬酸化体との反応によりカップリング・オフする置換基
等が挙げられるが、好ましくは水素原子である。

−数式［Ｉ］で示されるカプラーのうち、好ましいもの
は、下記−数式［！！］により示される。

−数式［＋１］ニおいて、Ｒ１，Ｒ２およびＸは、−数
式［Ｉ］におけるＲ、、　Ｒ２およびＸと同義である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。

以下余白 前記本発明のカプラーはジャーナル・オプ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアテイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆしｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、　　パーキン（Ｐ
ｅｒｋｉｎ）　Ｉ（１９７７）、　２０４７〜２０５２
、米国特許３．７０５．８９６号、同３．７２５，０６
７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５
号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５８号
、同ａｏ−３３ｓ５２号、同６０−４３８５９号、四〇
〇−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、特公昭
４Ｂ−４３９４７号、特願昭６１−１２２４５０号およ
びＪ、）Ｉｅｔｅｒｃｙｃｌ、Ｃｈｅｍ、１１，４２３
　（１９７４）　、Ｂｅｒ、３２゜７９７　（１８９９
）、　ヘミッシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｎ＋、Ｂｅｒ、）
　。

９５．２８６１および２８８１　（１９６２）等を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。

合成例１（化合物１の合成） 一一−→　化合物１ ［旦の合成］ ａ　　Ｏ，０１２モルおよび互のヨク化水素塩０．Ｏ１
モルをアミルアルコール３０１Ｉｌｆｆｉ中で、３０分
間加熱する。

冷却後、析出物を濾取し、エーテルで洗浄して、０．０
０６１モルのＣを得た。

［旦−ｉ］ ｃ　　Ｏ，００６１モルをＴ）（Ｆ１００＋ｏｊ！に溶
かし１．Ｉ’ｄ／Ｃを用いて水添した。　Ｐｄ／Ｃを濾
別後、溶媒留去して、互の粗結晶を得た。活を２００ｍ
Ｉ！のアセトニトリルに溶かし、０．００９２モルのｐ
−ドデカオキシフェニルスルホニルクロリドを加え、０
．００８１モルのトリエチルアミンを滴下した。室温で
２時間攪拌後、析出した結晶を濾取し、これを酢酸エチ
ルを用いて再結晶し０、ｅ　　Ｏ，００４２モルを得た
。

［ｉ−化合物１］ ０．００４２モルの二を３０ｍＡ’の酢酸に溶かし、３
５％過酸化水素水１０ｍＡをゆっくりと滴下し、５０℃
にて３時間攪拌した。その後、水１００ｍｊ＋を加え、
水酸化ナトリウム水溶液にて、ゆっくり中和した後、酢
酸、エチルを用いて抽出し、溶媒を留去して得られた析
出物をアセトニトリルにて再結晶を行ない、白色針状結
晶化合物１を０．００３０モル得た。

合成例２（化合物１３の合成） ！ 一−−−→　化合物１３ 常法に従って見を合成した。

［見−互一旦］ ａ　　Ｏ，０１０モルを５０ｍ１のアセトニトリルに溶
かし、０．０１５モルの尿素を添加した後、２時間攪拌
して、析出物互を濾取した。ｂ　３０ｍｆ、酢酸１８ｍ
１）。

硫酸０．７ｍｊ　、水の混合溶媒中、１時間加熱還流後
、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸工チルで抽出
後、溶媒留去することにより、ＣＯ，００４９モルを得
た。

［Ｃ−旦］ ｃ　　Ｏ，００４９モルと２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
３ｍρを１５ｍ１＋のアセトニトリル中、水冷攪拌しな
がら０．００４９モルの塩化ベンジルオキシカルボニル
と、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍｌ１を、ゆっ
くりと滴下後３０分間攪拌する。塩酸で中和した後、冷
却し沈殿物を濾取して冷水で洗浄し、ｄＯ，００３４モ
ルを得た。

［ｄ　−ｅ　］ ｄ　　Ｏ，００３４モルを３０ｍでのアセトニトリルに
溶かし、０．００４０モルの互を滴下し、３ｍＡのピリ
ジンを添加後、室温にて攪拌した。反応溶液を水あけし
、析出物を濾取し、これを、酢酸エチルおよびヘキサン
の混合溶媒で再結晶して、ｅ　　Ｏ，００２０モルを得
た。

［ｉ−化合物１３］ ｅ　　Ｏ，００２０モルをＴＨＦ３０ｍｊに溶かし、Ｐ
ｄ／Ｃを用いて還元した。Ｐｄ／ｃを除去して、溶媒留
去後、酢酸エチルを用いて再結晶し化合物１３の淡黄色
粉末状結晶０．００１５モルを得た。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０弓モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２モル−
８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。本発明のシアンカプラーには、通
常のシアン色素形成カプラーにおいて用いられる方法お
よび技術が同様に適用できる。典型的には、本発明のシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を
支持体上に塗布して本発明のカラー感光材料を形成する
。

さらに好ましい実施態様は一般式［Ｉ］で表されるカプ
ラーを含有する前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に、
さらに、下記−数式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、
［Ｅ］および［Ｆコでそれぞれ表される増感色素から選
ばれる少なくとも一種の増感色素を含有するもので、こ
の場合、感度良好で、かつその塗布液経時安定性が予想
以上にすぐれているという効果が得られる。

式中、Ｚｌ〜Ｚ、はピリジン環、イミダゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、もしくは
テトラゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
を形成するに必要な原子群を表し、Ｚｌ。は、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール、β−ナフトチアゾー
ル環、β−ナフトセレナゾール環、ベンズイミダゾール
環または２−キノリン環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｑ＋およびＱ２は共同で、４−チアゾリジノン、５
−チアゾリジノン又は４−イミダゾリジノン核を完成す
るに必要な非金属原子群を表しＲ，およびＲＩ５はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ？
　、　Ｒａ　、　Ｒ？　’およびＲａ　’はアルキル基
を表し、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、Ｒ２＋Ｒｓ　、　　Ｒ４
、Ｒｓ　、　　Ｒｅ　、　　ＲＩＧ、　　Ｒ１２・Ｒ＋
ｓ。

ＲＩ４およびＲ１６はそれぞれアルキル基またはアリー
ル基を表す。

１は１又は２を表し、Ｙは硫黄又はセレン原子を表し、
Ｌ、−Ｌ、は各々、置換又は無置換メチン基を表す、に
は酸アニオンである。

本発明に好ましく用いられる一般式［Ａ］、［Ｂ］、［
Ｃコ、［Ｄ］、［Ｅコ、および［Ｆ］で表される増感色
素は公知のものであり、例えば、エフ・エム・パーマ−
著ザ・ケミストーリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８巻
、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド壷コン
バウンズ（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｒｙｓ　　
ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　（
＾、　Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒｅｄ、　Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　　１９６４年）
に記載の方法によって容易に合成することができる。

以下、上記本発明に好ましく用いられる増感色素の代表
的な具体例を示す。

（以下余白） ［５−１１ ［Ｓ　−２］ ［５−３１ ［８−４］ ［６−５３ ［Ｓ−６］ ［Ｓ−８］ ［Ｓ−１１１ ［Ｓ−１２１ 上記増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られ
た方法を用いることができる。例えば、これらの増感色
素は直接乳剤に分散することもできるし、或はピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒
に溶解し、或は水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解
の過程で超音波振動を用いることもできる。また色素は
、米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解しこの溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載さ
れている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法
も用いられる。また、色素は酸溶解分散方法による分散
物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への
添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同第、３
，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、およ
び同第３，４２５，８３５号等の各明細書に記載の方法
を用いることもできる。

本発明に用いられる１ｒＩＪ感色素を乳剤へ添加する時
期は、乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟
成中あるいは化学熟成後が好ましい。

また化学熟成中および化学熟成後に複数回に分けて添加
してもよい。

また、−数式［Ａ１〜ＣＦ］で表される増感色素は、他
の増感色素と組み合せて、所謂強色増感的組み合せとし
て用いることもできる。この場合には、それぞれの増感
色素を、同一のまたは異る溶媒に溶解し、乳剤への添加
に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に添
加してもよい。別々に添加する場合には、その順序、時
間間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明において用いられる増感色素の量はハロゲン化銀
１モル当り１．２０ｘｌｏ”’　〜０．１５ｘｌＯ−’
モルであり、好ましくは１．０ｘｌＯ−’〜０．３ｘｌ
Ｏ−’モル、更に好ましくは０．８ｘｌＯ−４〜Ｇ、４
ｘｌＯ−’モルである。

本発明のカラー感光材料は、例えばカラーのネガ及びポ
ジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンカプラーは、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトル
の３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成
構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一
定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層か
ら成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感
光材料の構成層は、当業界で知られているように種々の
順序で配列することができる。

典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカ
プラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シアン
カプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプラーで
ある。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有す
る少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイ
エローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単
位を支持体上に担持させたものからなる。感光材料は、
追加の層たとえばフィルター層、中間層、保護層、下塗
り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、本発明に係るハロゲン化銀乳剤がカラー用
印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求めら
れるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子
を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有
する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特
に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ？
　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参
考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限りｌ１１２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２　ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６
モル％含有）　０．３０ｇおよびジオクチルフタレート
１．０５ｇに溶解した比較シアンカプラーａ０．４５ｇ
からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トｖアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカプ
ラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代えた以
外は全く同様にして、本発明の試料２〜１１を作成した
。

上°記で得た試料１〜１１は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍ７！
エチレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍｌ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ
）　　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　２．０ｇ水を加えて全量をｔＩＬとし、ｐ＋＋
　１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００ｍｉ’亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｉ’炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量をｌｆ
Ｌとする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　ｔｏ　　ｇ水を加えて
１２とする。

上記で処理された試料１〜１１について分光吸収極大波
長（λＴｍａＫ　）およびλ１ｍａＸにおける反射濃度
が、１．０の時の４２０ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４
２゜）および、このとき反射濃度が０．５である、λ。

、８より長波長側の１点と、λ□８より短波長側の１点
との差である半値巾（Ｗ％）を測定し、分光吸収特性お
よび色再現性を検討した。

Ｄλ４２゜の値が小さい程、青色領域での不整吸収が少
なく、Ｗ％の値が小さい程、吸収がシャープで、色再現
性に優れることを意味する。

また試料１，２．８の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高湿（６Ｇ℃、８０％Ｒ
）ｌ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐
湿性を調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但
し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐
熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、諸測
定にはに０−７Ｒ型濃度計（小西六写真工業株式会社製
）を用いた。

比較カプラーａ ＣｓＬ＋（ｔ） し２ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、不整吸収が小さいことか
ら、分光吸収特性に優れていることがわかる。さらに色
素残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢である
ことがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラー（２，８）が従来の
フェノール系カプラー（１）に比べて、緑色領域での好
ましくない不整吸収が少なく、かつ、λ□８付近での吸
収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料１２〜１６を作成した。尚、化合物の添加量は
特に断りのない限り、ｉｍ’当りを示す（ハロゲン化銀
は銀換算値）。

第１層；乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジブチルフタレート１．２５
ｇに溶解した表−２に示すカプラー（９，ｌＸ１Ｏ−４
モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチンｔｇ当り、０．０１７　ｇになるよう
添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第−現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　　を発色現
像　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　
定　　　　　１分　　　　　　常　　湿乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　
　　　２ｇ亜ｔｔｍ＋トＩＪウム２０　　ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート　３０　　ｇ炭酸
ナトリウム（１水塩）　　　　　　　３０　　ｇｌ−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　　
　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）　　　　
　　２　　ｒｎ１水を加えて　　　　　　　　　　　１
０００　　ｍｊ！（ｐｌ＋　１０．１） ［反転液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍｌ！ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）−リメ
チレンオスキン酸−６−Ｎａ塩　　　　　　　　３ｇ塩
化第１スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミ
ノフェノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　１５　　ｍｊ）水を加えて　　　　　
　　　　　　１０００　　ｍｊ［発色現像液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｌ！ｌｌｌテトラポリリン酸ナトリウム　
　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　７ｇ第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（
０，１％溶液）　　　　　　９０　　ｍＡ’水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　
　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスル フォンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩　　　１１　　ｇエチレ
ンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１（ｔｏｏ　　ｍｌ！［調整液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｃａｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　１２　　ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　０．４ｍｌ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　３　謙２水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００　　ｍＮ［漂白液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５００　　ｒａｉ！エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム（２水塩）　　　１２ｏ、
ｏｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００．０
　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍ
ｊ［定着液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍＲチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
　８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｔ
ａｌｌ［安定液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０Ｇ　　ｃａｌ！ホルマリン（３７ＴＬ量％）　　
　　　　　　　５．Ｏｍｊ水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　　ｖａＲ上記で処理された試料１２〜
ｌ！について、実施例１と同様に分光吸収極大波長（λ
、、Ｘ）および半値巾（Ｗη）・Ｄλ４２゜を測定した
。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはにＤ−７８型濃度
計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が小さ
く、Ｄλ４２゜も小さいことから、分光吸収特性に優れ
ており、色再現性が良好であることがわかる。また本発
明のカプラーを使用した試料は色素画像の残存率も著し
く改良されており、堅牢であることがわかる。

実施例３ 実施例１において、ジオクチルフタレートの量を０．２
０ｇに代えた以外は、実施例１と全く同様にして赤色感
光性カラー感光材料の試料１７を作製した。

次に試料１７において、比較カプラーａを表−３に示す
本発明のカプラーに代えた以外は全く同様にして本発明
の試料１８を作製した。

上記で得た試料１７および１８は、それぞれ常法に従っ
てウェッジ露光を与えた後、実施例１に記載された現像
処理工程を行った。

上記で処理された試料１７および１８の分光吸収極大波
長（λｍａｌｌ）およびλ、□における反射濃度が、１
．０の時の５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける反射濃
度（Ｄλ５５０およびＤλ７００）を測定した。

Ｄλ５５０の値が小さい程、緑色領域での不正吸収が少
なく、Ｄλフ００の値が小さい程、吸収がシャープで共
に色再現性が優れていることを意味する。試料１７およ
び１８の吸収スペクトルを第２図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％旧
１）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−３に示す。但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度ｉ、ｏに対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。

尚、諸測定にはにＤ−７Ｒ型濃度計（小西六写真工業株
式会社製）を用いた。

表−３ 第３表から本発明のカプラーを使用した試料１８は、Ｄ
λ５５０およびＤλ７００が小さく色再現性が良好であ
ることが判る。

また色素画像の残存率も比較試料に比べて高く、耐湿熱
性に優れている。

実施例４ ［赤色感光性ハロゲン化銀乳剤の作製コ塩化銀９６モル
％含有の塩臭化銀乳剤１モル当り１ｘｌＯ−’モルのチ
オ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成を行い、化学熟成終
了後の５分間前に、赤色感光性乳剤層用下記増感色素ａ
をハロゲン化銀１モル当り５．０ｘｌＯ−’モル０．１
！に溶液として添加した。５分後、化学熟成の終了時点
で安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを０．５９ｇ水溶液とし
て添加した。その後１０零のゼラチン水溶液を加え、攪
拌後冷却して、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した
。

［感光材料の作製］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１９を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１１１１２当りを示す（ハロゲン化銀は銀
換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２　ｇ　、赤感性塩臭化銀乳剤０．３０３
およびジオクチルフタレート０．２４ｇに溶解した比較
シアンカプラーａ　Ｏ，４５ｇ　（９，ＩｘｌＯ−’モ
ル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１９において比較カプラーａを表−４に示す
本発明のカプラーに、増感色素ａを表−４に示す増感色
素に代えた（カプラー、増感色素の添加量はそれぞれ試
料４と等モルとした）以外は全く同様にして、本発明の
試料２０〜２３を作製した。尚、上記試料１９〜２３に
おいて、塗布液経時安定性をみるために、各試料のそれ
ぞれにおいて、第１層乳剤層用塗布液を調製後、１時間
経時後と５時間経時後に塗布した２種類の試料を作製し
た。

上記で得た試料１９〜２３は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例１に記載されている現像
処理工程を行った。

上記で処理された１時間経時後塗布した各試料の分光吸
収極大波長（λ□、）およびλ、、８における反射濃度
が、１．０の時の４２０ｎｍ　、　５５０ｎｍおよび７
００ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４２０　ｓ　Ｄλｓｓ
。

およびＤλ７゜。）および、分光吸収の半値巾（λ１ｏ
より長波側における反射濃度０．５の波長とλｗａｘよ
り短波側における反射濃度０．５の波長との差）を測定
した。

半値巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現性に優れ
ることを意味する。

またλ□８が同じ場合、Ｄλ４２゜の値が小さい程、青
色領域での不整吸収が少なく、Ｄλｓｓｏの値が小さい
程、緑色領域での不整吸収が少なく、Ｄλ７゜。の値が
小さい程、吸収がシャープでそれぞれ色再現性が優れて
いることを意味する。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−４に示す。但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。

また、塗布液１時間経時と５時間経時の各試才斗を濃度
計を用いて反射濃度測定を行い、感度とカブリを測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．
２０の点とした。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素ａを用い
た試料Ｎｏ１９の塗布液停滞１時間における試射感度を
１００とした。

尚、諸測定にはにＤ−７型濃度計（小西六写真工業株式
会社製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−４に示す。

増感色素ａ （ＣＭ　りコｂリク円ａ 表−４の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれ
も半値巾が小さく、Ｄλ４２゜、Ｄλ５５０およびＤλ
ｙｏｏそれぞれの不整吸収も小さく、さらに、色素残存
率も高く色再現性が良好なことがわかる。さらに、塗布
液経時の感度低下においては、本発明に好ましく用いら
れる増感色素との組み合せにおいて、感度低下が小さく
好ましい態様であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明における如く、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に
ピラゾロアゾール系°シアンカプラーを含有させたカラ
ー写真感光材料は、分光吸収特性に優れた鮮明なシアン
画像を形成することかでと、しかも該シアン画像は、熱
、湿度に対して安定であり、また光に対して非常に安定
なものである。

更に本発明においては、前述の如き増感色素を併用する
ことにより、−層感度を助長すると共に、塗布液経時安
定性が予想以上にすぐれたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、ｔ、２および８の吸収ス
ペクトル曲線である。 １・・・比較カプラーａ（試料Ｎｏ、１）２・・・本発
明カプラー化合物３（試料Ｎｏ、２）８・・・本発明カ
プラー化合物１６（試料Ｎｏ、８）第２図は現像処理済
試料Ｎｏ１７および１８の吸収スペクトル曲線である。 １７・・・比較カプラーａ（試料Ｎｏ、　１７）１８・
・・本発明カプラー化合物６０（試料ＮＯ，１８）特許
出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　　中
　　島　　幹　　雄弁埋土　　倉　　持　　　　　裕 シ皮長（ｎｍ） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の赤色感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
   、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   が、一般式［ I ］で示されるカプラーを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、少なくともＲ＿２はスルホニル、スルホニルオ
   キシ、スルフィニル、スルファモイル、ホスホリル、テ
   トラゾリル、ピロリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン
   化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ、ハロゲン、
   シアノ、ニトロ、アシル、カルバモイルから選ばれる置
   換基を表し、Ｒ＿１およびＲ＿３は水素原子または置換
   基を表す。 Ｘは水素原子又は現像主薬の酸化体と反応して離脱しう
   る基を表す。］